MS koncovky

Zkušenosti se stanovením benzenu v ovzduší s využitím pevných sorbentů, tepelné desorpce a GC/MS koncovky

Hygienické laboratoře Pardubice a Chrudim Jiří Pavlosek, Vladimír Kraják předneseno na XVI. konzultačním dni SZÚ – CPL, 20.9.2007

Důvody zavedení metody termální desorpce Zvýšení meze stanovitelnosti vynucené: - stávající definicí NPK-P („…v žádném okamžiku“…); - chystanou změnou limitů pro benzen (pracovní ovzduší); - nízkými limity pro ovzduší pobytových místností a venkovní ovzduší; - potřebou při identifikaci neznámých VOC metodou GC/MS Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

2

Dosud nejběžnější praxe odběru ovzduší ke stanovení benzenu (a ostatních VOC): - sorpce na aktivní uhlí, extrakce sirouhlíkem (OSHA 1005, OSHA 12, NIOSH 1500, NIOSH 1501, MHDS96, MDHS88: pasivní odběr, ...) Alternativa: sorpční trubičky pro termální desorpci – příklad:

(Princip termální desorpce bude uveden dále.) Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

3

Odběry vzdušiny: - ovzduší na pracovištích; - ovzduší venkovní; - ovzduší pobytových místností; - emise; - půdní vzduch. Způsoby odběru: - aktivní odběr pomocí čerpadla; - pasivní odběr (difúze). Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

4

Příklady norem: 1. Odběr na AU, extrakce rozpouštědlem: OSHA 1005, OSHA 12, NIOSH 1500, NIOSH 1501, MHDS96, MDHS88, ČSN EN 14626-2 2. Odběr na pevný sorbent, termální desorpce NIOSH 2549, MDHS72, MDHS80, ČSN EN ISO 16017, EPA TO 1, EPA TO 2, EPA TO 17, ČSN EN 14626-1 Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

5

Sorpce na aktivní uhlí, desorpce sirouhlíkem - předpoklad: • Odběr na sorpční trubičku se 100 mg AU, odběrová rychlost do 0,2 l/min., odebraný objem do 20 l; • Extrakce 1 ml sirouhlíku, nástřik na plynový chromatograf 1 µl, tj. z odebraného množství vzdušiny na sorpční trubičku jde jedna tisícina ke stanovení.

Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

6

Odběr na sorbent, termální desorpce – předpoklad: • Odběr na sorpční trubičku se směsí sorbentů, odběrová rychlost do 0,05 l/min., odběr 2,5 l • Termální desorpce do plynového chromatografu – odebrané množství vzdušiny jde ke stanovení celé


7

Porovnání hodnocený parametr

extrakce kapalinou

termální desorpce

odebraný objem

do 20 l (aktivní uhlí)

do 2,5 l

rychlost odběru

do 0,20 l/min

podíl odebrané vzdušiny aplikované do GC

0,1 %

100 %

(extrakce 1 ml CS2, nástřik 1 µl)

poměr meze stanovitelnosti (detekce)

1

0,01

možnost opakování analýzy

ano

ne

pořizovací cena

nízká

vysoká

provozní náklady

srovnatelné až vyšší

srovnatelné až nižší

zdravotní aspekt

práce s CS2

práce bez rozpouštědel


8

Sestava: Termální desorpce – typ ULTRA/UNITA ve spojení s GC/MS – typ HP 6890/MS 5973

Sestava: Termální desorpce – typ ULTRA/UNITA ve spojení s GC/MS – typ GC 6890/MS 5973

Popis systému ULTRA/UNITA 1. Standby Split Flow

Carrier inlet Helium

Cold trap

Sample tube

Analytical column

2. Purge


Split Flow

Sample tube

Cold trap

Analytical column


10

3. Primary (tube) desorption


Split Flow

Sample tube

Cold trap

Analytical column

4. Secondary (trap) desorption

Carrier inlet

Desorb/Split Flow

Helium Sample tube

Trap

Analytical column


11

Druhy sorbentů volba a použití 1. Základní druhy

Carbotrap, Carbopack, Carbograph TD1

grafitizovaný uhlík

Carbosieve S-III, Carboxeny

uhlíkové m- + p- kresol molekulové síto m- + pkresol

LOQ = 1,0µg/ml (UV)

Tenax TA, Tenax GR fenol fenol

Chromosorby (102, 106)

polydifenyloxid, o-kresol grafitizovanýo-kresol polydifenyloxid kopolymer styrendivinylbenzen, polystyren


12

2. Základní rozdělení z hlediska použití

Sorbent

Rozsah Příklady analytů těkavosti analytu (orient.)

Tenax TA

b.v.100 – 400°C n-C6 - C26

aromatické uhlov., nepolární látky (vyjma benzenu, b.v.>100°C) a méně těkavé polární látky (b.v.>150°C)

Carbograph

n-C5 – n-C14

TOL včetně alkoholů, ketonů a aldehydů (b.v.>75°C)

Carboxen 1000

b.v.-60°C – 80°C

vysoce těkavé OL, C3, C4 alkany


13

Aplikační možnosti instrumentální sestavy TD – GC/MS v hygienické laboratoři Analýza těkavých organických látek po odběru vzorku na sorpční trubice v ovzduší: - venkovním - pracovním fenol m- + p- kresol m-kresol - vnitřním m- + p- kresol

Použitá legislativa: o- kresol - ČSN EN ISO 16017-1 Odběr vzorku těkavých organických sloučenin sorpčními trubicemi, tepelná desorpce a analýza kapilární plynovou p-kresol o-kresol fenol d6 fenol o-kresol fenol chromatografií, Část 1: Odběr vzorku prosáváním sorpční trubicí - NIOSH No. 2549, Volatile organic compounds (screening), Fourth Edition, 5/15/96 - Method TO-17, Determination of Volatile Organic Compounds in Ambient Air Using Active Sampling Onto Sorbent Tubesm- + p- kresol


14

Použití sorbentu na našem pracovišti: Typ TO-17/2 2-vrstvý

Carbograph TD-1 + Carboxen1000

BTEX imise, indoor dle vyhlášky

Universální 3-vrstvý

Tenax TA+ Carbograph TD-1 + Carboxen1000

Identifikace TOL – imise, indoor, HP


15

Kalibrace - spikování sorpčních trubic přes nástřik plynového chromatografu


16

Příklad č. 1 – Stanovení BTEX ve venkovním ovzduší Kalibrace, rozsah 10 – 20 – 40 – 60 – 80 – 100ng/ST Provedení – sorpční trubice spikované standardními roztoky analytů (metanol), včetně vnitřního standardu – toluenu d8 1,2

0,8

1

R / R-IS

R / R - IS

Kalibrace - Toluen

Kalibrace - Benzen

0,8 0,6

0,7

m- + p- kresol

0,6

m- + p- kresol

0,5 0,4

fenol0,3

0,4

y = 0,0105x + 0,0259

0,2

R2 = 0,9906

o-kresol y = 0,0072x + 0,006 o-kresol R2 = 0,9998

0,2

fenol fenol 0,1 0

0 0

20

40

60

80 100 120 C (analytu) ng/ST

0

20

40

60

80

100

C (analytu) ng/ST

120

Problémy při kondicionaci ST ohledně nálezu benzenu ve slepé trubici. o- kresol m- + p-akresol Před odběrem ST čerstvě kondicionovat, analyzovat vyhodnotit úroveň pozadí – nemělo by překračovat 10% úrovně nálezu ve vzorku. Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

17

BTEX – venkovní ovzduší, chromatogram, SCAN m/z = 30-300 Abundance TIC: 13-88682.D 8.16

240000

fenol d6

220000 200000

12.58

180000

15.38

10.11

160000 4.98 140000

8.75 8.08

fenol 5.51

120000

11.90 100000

16.24

10.59 4.70 5.08

80000 60000

6.52

9.94

6.62 4.38 5.63 6.12 7.46 5.76

40000

14.47 14.34

12.21 13.73 11.98 16.08 13.15 14.28 12.06 13.62 12.28 12.49 16.36 11.78 15.58 13.47 14.96 14.68 14.11

20000

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Time-->


18

BTEX – venkovní ovzduší, chromatogram, SIM Abundance Ion 50000 40000 30000 20000 10000 0

98.00 (97.70 to 98.70): 13-88682.D 8.08

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Time--> Abundance Ion

20000 15000 10000 5000 0

78.00 (77.70 to 78.70): 13-88682.D

6.52

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Time--> Abundance Ion 50000 40000 30000 20000 10000 0

92.00 (91.70 to 92.70): 13-88682.D 8.16

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Time--> Abundance Ion

80000 60000 40000 20000 0

91.00 (90.70 to 91.70): 13-88682.D 8.16

2.00

4.00

6.00

8.00

10.11 10.59 9.94 11.78 10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Time--> Abundance Ion 106.00 (105.70 to 106.70): 13-88682.D 30000 20000 10000 0 Time-->

10.11 10.59 9.94 2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00


14.00

16.00

18.00

19

BTEX – venkovní ovzduší, podmínky stanovení 1. Odběr vzorku – Pardubice-město, mobilní vůz „Horiba“ 0,121 litru/min, 167min, celkový odebraný objem 20 litrů 2. Termální desorpce odběrová sorpční trubice: Carbograph TD1 + Carboxen 1000 (typ TO-17/2) Purge: 1,0min Primární desorpce: 300°C/10min Cold Trap: -10°C, Sekundární desorpce: 36°C/s 300°C 3,0min Split Flow (prim.desorpce): 40ml/min Split Trap/Desorb Flow (sek.desorpce): 50ml/min 3. GC/MS Kolona: SPB-5ms 60mx0,25mmx0,25µm Průtok nosného plynu: constant pressure 20psi 1,12ml/min(40°C) Teplotní gradiend: od 40°C 10°C/min na 200°C


20

BTEX – venkovní ovzduší, výsledky Analyt

ng/vzorek

µg/m3

Benzen

39,0

1,95

Toluen

149,5

7,48

Etylbenzen

40,2

2,01

Xyleny

59,64

2,98

Identifikace dalších složek - pouze vysoce validní nálezy Alkany Isoalkany Cyklické uhlovodíky Aromatické uhlovodíky Vyšší aldehydy Polycyklické aromatické uhlovodíky

Pentan, hexan, dekan, undekan, dodekan Metylbutan, metylpentan, metylhexan, tetrametylpentan Metylcyklopentan, metylcyklohexan Propylbenzen, etylmetylbenzen, trimetylbenzen, dietylbenzen, tetrametylbenzen Nonanal, decanal Naftalen Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

21

Příklad č. 2 – Identifikace těkavých organických látek v pracovním ovzduší Chromatogram č. 2 – Záznam scanu (m/z 30-350) tvarování molitanu, celkový odebraný objem – 6,6 litrů Abundance TIC: 1V4933-7.D

4200000

21.04

4000000 3800000 3600000 3400000 3200000 3000000 2800000 2600000 2400000 2200000 2000000 1800000 1600000 9.90

1400000 1200000 7.79

1000000 800000 600000

8.34 12.09 10.22 12.48 6.89 6.77 7.19 6.41 10.05 10.75 6.83 8.78 12.56

400000 200000 2.00

4.00

6.00

20.65

8.00 10.00 12.00 14.00 16.00 18.00 20.00 22.00 24.00 26.00 28.00

Time-->


22

Příklad č. 2 – Identifikace těkavých organických látek v pracovním ovzduší - výsledky Odběr 6,6 litrů vzdušiny byl proveden na dvouvrstvou sorpční (grafitizovaný uhlík + uhlíkové molekulové síto ).

Analyt

ng/vzorek

µg/m3

Benzen

<10

-

Toluen

730

110,6

Etylbenzen

234

35,5

Xyleny

228

34,5

Identifikace dalších složek - pouze vysoce validní nálezy tetrahydrofuran 2- a 3- metylhexan heptan, propylenglykol (D) toluen, oktan 1-metoxy-2-propylacetát (D) etylbenzen, p-xylen styren

1-butanol 3-metoxyacetát pentametylheptan undekan dimetyletylfenol Butylhydroxytoluen (D)


23

Příklad č. 3 – Stanovení těkavých organických látek ve vnitřním prostředí podle přílohy č. 2, vyhlášky č. 6/2003Sb. Kalibrace, rozsah 10 – 20 – 40 – 60 – 80 – 100ng/ST Provedení – sorpční trubice, typ TO-17/2 spikované (přes nástřik plynového chromatografu) standardními roztoky analytů (metanol), včetně vnitřního standardu – toluenu d8 Kalibrace - Tetrachloreten

Kalibrace - Styren

1,2

0,45

y = 0,0045x + 0,0003 R2 = 0,9999

0,4 0,35

R / R - IS

R / R -IS

0,5

0,3 0,25

y = 0,0106x - 0,0062 R2 = 0,9999

1 0,8 0,6

0,2

0,4

0,15 0,1

0,2

0,05 0

0 0

20

40

60

80

100

120

C (analytu) ng/ST

0

20


40

60

80 100 120 C (analytu) ng/ST

24

Chromatogram č. 3 – Kalibrační roztok TOL podle vyhlášky, 20ng/ST, záznam SIM Ion 98-Toluen d8, 78-Benzen, 95-Trichloreten, 91-Toluen a Xyleny, 166Tetrachloreten, 104-Styren Abundance Ion

40000 30000 20000 10000 0

98.00 (97.70 to 98.70): 5-88683.D 8.07

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Time--> Abundance Ion 8000 6000 4000 2000 0 Time--> Abundance

10.54 9.92 10.10 2.00

4.00

6.00

Ion

2000 1000 0 Time--> Abundance

Time--> Abundance

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

95.00 (94.70 to 95.70): 5-88683.D 7.03

2.00

4.00

6.00

Ion 10000 5000 0

78.00 (77.70 to 78.70): 5-88683.D

6.53

8.00

4.00

6.00

12.00

14.00

16.00

18.00

91.00 (90.70 to 91.70): 5-88683.D 8.15

2.00

10.00

8.00

10.10 9.92 10.57

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Ion 166.00 (165.70 to 166.70): 5-88683.D 4000 3000 2000 1000 0 Time--> Abundance

8.90

2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00

14.00

16.00

18.00

Ion 104.00 (103.70 to 104.70): 5-88683.D 8000 6000 4000 2000 0 Time-->

10.54 15.48 2.00

4.00

6.00

8.00

10.00

12.00


14.00

16.00

18.00

25

Příklad č. 4 – Identifikace těkavých organických látek ve vnitřním ovzduší (indoor) Chromatogram č. 4 – Záznam scanu (m/z 30-500) analýzy indoor v interiéru autobusu Odběr: odběrový průtok-0,1litrů/min, doba odběru– 180min, celkový odebraný objem – 18 litrů. Abundance TIC: 1V538-7.D 8.24 5000000 4800000 4600000

10.20

4400000 4200000 4000000 3800000 3600000 3400000 10.63

3200000 3000000

12.56

8.91

2800000

14.42

2600000

10.01

2400000

12.65

2200000 2000000 1800000 1600000

6.71 7.03 6.52 6.58

1400000

11.97 8.70

12.04 12.97

12.12 13.39 16.15 11.42 13.69 13.22 12.34 11.82 11.87 11.28 13.76 6.65 10.09 9.92 14.08 13.31 800000 9.86 13.88 12.44 13.61 5.96 14.34 8.09 600000 13.09 15.27 11.24 12.39 17.79 12.79 14.63 9.53 10.97 15.10 12.74 15.65 15.53 5.18 6.20 14.23 13.44 13.55 12.89 16.36 14.58 400000 14.75 15.40 7.678.48 9.37 9.60 14.00 12.25 14.89 10.46 11.70 14.95 6.88 11.77 9.23 5.60 15.93 6.97 9.79 11.06 11.55 17.32 9.44 11.36 10.38 6.14 8.99 11.64 9.10 5.85 8.02 200000

1200000 1000000

7.54

19.44

6.00 7.00 8.00 9.0010.00 11.00 12.00 13.00 14.00 15.00 16.00 17.00 18.00 19.00 Time-->


26

Příklad č. 4 – Identifikace těkavých organických látek ve vnitřním ovzduší (indoor) - výsledky Pro stížnost na kvalitu ovzduší v uzavřeném vnitřním prostoru autobusu byl proveden odběr na třívrstvou sorpční trubici, typ označován jako universální (Tenax + grafitizovaný uhlík + uhlíkové molekulové síto ). Identifikované těkavé organické látky – pouze vysoce validní nálezy Alkany Isoalkany

Pentan, hexan, heptan, dekan, undekan, dodekan, tridekan, tetradekan Metyl a dimetylpentany, metylhexany, dimetyloktany, metyl a dimetylheptany, metyl a dimetyloktany, metyl a dimetyldekany, dimetylundekany, dimetyldodekany

Cyklické uhlovodíky

Metyl a dimetylcyklopentany, etylcyklopentan, metyl a dimetylcyklohexany, trimetylcyklohexany, etylmetylcyklohexan, butylcyklohexan

Aromatické uhlovodíky

Benzen, toluen, etylbenzen, xyleny, styren, etylmetylbenzen, trimetylbenzeny, tetrametylbenzeny

Kyslíkaté deriváty Polycyklické aromatické uhlovodíky Ostatní

Etylacetát, butanol, butylacetát Dekahydro a tetrahydronaftaleny Zdravotní ústav se sídlem v Pardubicích, pracoviště Pardubice

D - Limonen

27

Předpokládané rozšíření aplikačních možností s použitím uvedené instrumentální sestavy TD – GC/MS na pracovišti 1. Difúzní vzorkování - nové možností v oblasti identifikace a stanovení TOL v ovzduší 2. Testování materiálů metodou přímé extrakce Termální desorbér typu ULTRA/UNITA lze rozšířit o termální extraktor Micro-Chamber (µ-CTE), který lze použít pro: - měření emisí z povrchu materiálů - termální desorpci/extrakci materiálů pro zjištění obsahu VOC/SVOC Obsahuje 6 extrakčních komůrek o objemu cca 45ml, kterými protéká inertní plyn a unáší analyty na sorpční trubičku, následuje analýza GC-MS, lze pracovat paralelně


28

Děkuji za pozornost Kontaktní e-mailová adresa: [email protected]


29

MS koncovky

Recommend Documents