Univerzita Palackého v Olomouci Přírodovědecká fakulta Katedra Geologie
Možnosti zpracování odpadního obrazovkového skla diplomová práce
Bc. Tomáš Opletal
Geologie (N1201)
Vedoucí práce: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D.
Čestně prohlašují, ţe jsem diplomovou práci na téma: „Moţnosti zpracování odpadního obrazovkového skla“ vypracoval samostatně pod odborným dohledem vedoucího práce a uvedl jsem všechny pouţité podklady a literaturu.
V Olomouci dne 2. 12. 2013 …………………………… podpis
Chci tímto poděkovat všem, kteří se nějakým způsobem podíleli na řešení mé diplomové práce. Zejména děkuji vedoucímu mé práce RNDr. Petru Sulovskému, Ph.D. za poskytnutí cenných rad a připomínek, doporučení odborné literatury a trpělivost během tvorby této práce. Dále děkuji Výzkumnému ústavu stavebních hmot za poskytnutí surovin a provedení pevnostních zkoušek. Chci také poděkovat Mgr.Vítu Procházkovi, Ph. D., který mi uţitečně poradil a zároveň mi umoţnil měření absorpce ionizujícího záření. Nakonec bych rád poděkoval své přítelkyni a rodině za celkové povzbuzení a podporu.
Bibliografická identifikace: Jméno a příjmení autora: Tomáš Opletal Název práce: Moţnosti zpracování odpadního obrazovkového skla Typ práce: Diplomová práce Pracoviště: Univerzita Palackého v Olomouci, Přírodovědecká fakulta, katedra geologie Vedoucí práce: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D. Rok obhajoby práce: 2014 Abstrakt: Tato diplomová práce je inspirována ideou uţití odpadního CRT skla jako materiálu na výrobu stavebních hmot (tvárnice, malty a omítky), které by stínily RTG záření.
Dané
stavební
hmoty
by
tudíţ
mohli
nalézt
uplatnění
jako
zdivo
v radiodiagnostických zdravotních zařízeních či průmyslové radiografii. Vzhledem k nutné imobilizaci toxických prvků obsaţených v drti obrazovkového skla byla na přípravu daných hmot testována především metoda alkalická aktivace, v druhé řadě pak fixace olova pomocí matrice na bázi fosfoslínkového cementu. V rešeršní části jsou popsány další moţné způsoby vyuţití odpadního obrazovkového skla. Dále je zde zpracovaná problematika nejdůleţitějších faktorů ovlivňujících proces geopolymerizace a sloţení jednotlivých komponent pouţitých pro zhotovení vzorků stavebních hmot. Pouţitými surovinami v této práci jsou metakaolín (zdroj hliníku), struska (zdroj vápníku), vodní sklo + NaOH (alkalický aktivátor), fosfoslínkový cement, drti obrazovkového skla o různé frakci. U vzorků, které mají nejlepší pevnost v tlaku, byla testována schopnost imobilizace těţkých kovů a také zde bylo studováno zapojení fragmentů CRT skla do geopolymerní matrice pomocí metody SEM a EDX. Nakonec byla provedena zkouška absorpce gama záření. Klíčová slova: CRT sklo, metakaolín, vysokopecní struska, fosfoslínkový cement, aktivátor, pevnost v tlaku, imobilizace, absorpce gama záření Počet stran: 81 Počet příloh: 0 Jazyk: Český jazyk
Bibliographical identification: Author´s first name and surname: Tomáš Opletal Title: Possibilities of recycling waste screen glass Type of thesis: Master´s thesis Department: Palacký University in Olomouc, Faculty of Science, Department of Geology Supervisor: RNDr. Petr Sulovský, Ph.D. The year of presentation: 2014 Abstract: This thesis is inspired by the idea to use the waste CRT glass for the production of building materials (bricks, mortar and plaster), which would shield the X-ray radiation. These building materials could find applications in masonry or plasters in radio-diagnostic laboratories in hospitals and in industrial radiography workshops. As the CRT waste contains toxic elements, the method for building materials production must enable their immobilization. The methods of immobilization of the lead used in this work are especially alkali activation and additionally fixation of lead with fosfoclinker cement. Literature overview describes other different possibilities of recycling waste CRT glass, deals with the most important factors that influence the process of geopolymerization and describes the composition of the components used for the production of samples of building materials. The raw materials used in this work are metakaolin (source of aluminium), slag (source of calcium), waterglass + NaOH (alkaline activator), fosfoclinker cement and crushed screen glass in different grain size fractions. The samples, that have the best compressive strength, were tested for ability of heavy metals immobilization. The nature of the interface between CRT glass fragments and the geopolymeric matrix was studied with EDX-SEM and EDX. Finally, the absorption of gamma rays has been tested. Keywords: CRT glass, metakaolin, blast furnace slag, fosfoclinker cement, activator, compressive strength, immobilization, absorption of gamma rays Number of pages: 81 Number of appendices: 0 Language: Czech
Obsah 1 Úvod.................................................................................................................................... 9 2 Směry vyuţití odpadního obrazovkového skla ................................................................. 10 2.1 Vyuţití pro výrobu cihel a keramiky ......................................................................... 12 2.2 Kamenivo do betonu stínícího RTG záření ................................................................ 12 2.3 Jako beton s přídavkem biopolymerů ........................................................................ 14 2.4 Geopolymery s obsahem odpadní skelné drti ............................................................ 15 3 Charakteristika geopolymerů ............................................................................................ 16 4 Vlastnosti geopolymerů .................................................................................................... 17 4.1 Imobilizace těţkých kovů .......................................................................................... 18 5 Proces alkalické aktivace (geopolymerizace) ................................................................... 19 6 Faktory ovlivňující geopolymerizaci ................................................................................ 21 6.1 Vytvrzovací čas .......................................................................................................... 23 6.2 Vytvrzovací teplota .................................................................................................... 23 6.3 Koncentrace alkálií..................................................................................................... 24 6.4 Poměr Al2O3/SiO2 ...................................................................................................... 24 6.5 Poměr kapalina/pevná fáze ........................................................................................ 25 6.6 Vliv pH ....................................................................................................................... 25 6.7 Kalcinace .................................................................................................................... 26 7 Struktura geopolymeru ..................................................................................................... 26 8 Vyuţití geopolymerů v praxi ............................................................................................ 29 6
9 Pouţité suroviny ............................................................................................................... 29 9.1 Metakaolín Mefisto K05 ............................................................................................ 30 9.2 Mletá vysokopecní ocelárenská struska ..................................................................... 30 9.3 Alkalický aktivátor ..................................................................................................... 31 9.4 CRT sklo .................................................................................................................... 32 9.5 Fosfoslínkový cement ................................................................................................ 34 10 Metodika laboratorních prací .......................................................................................... 35 10.1 Příprava vzorků ........................................................................................................ 36 10.2 Metodika měření pevnosti ........................................................................................ 37 10.3 Test vyluhovatelnosti toxických prvků .................................................................... 37 10.4 Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů ........................................ 38 10.5 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů .............................. 39 10.6 Měření absorpce gama záření................................................................................... 39 10.7 Statistické vyhodnocení vztahů mezi parametry vzorků .......................................... 40 10.8 Laserová granulometrie ............................................................................................ 40 11 Popis vzorků ................................................................................................................... 40 11.1 Série vzorků s metakaolínem ................................................................................... 41 11.2 Série vzorků s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou ..................................... 43 11.3 Série vzorků s metakaolínem a mletou vysokopecní ocelárenskou struskou .......... 45 11.4 Série vzorků s CRT sklem o zrnitosti pod 63µm ..................................................... 47 11.5 Série vzorků s fosfoslínkovým cementem ............................................................... 49 11.6 Statistické vyhodnocení vztahů mezi parametry vzorků .......................................... 51 7
12 Zkouška vyluhovatelnosti těţkých kovů......................................................................... 53 13 Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů .............................................. 58 Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M4) ................................................................... 58 Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) ...................... 59 14 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů ..................................... 61 Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) ...................... 61 Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M10) ................................................................. 64 Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M11) ................................................................. 65 Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S7) ...................... 66 Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S8) ...................... 66 Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M12) ................................................................. 67 Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M14) ................................................................. 68 15 Měření absorpce gama záření ......................................................................................... 70 16 Diskuse výsledků ............................................................................................................ 72 17 Závěr ............................................................................................................................... 76 18 Seznam literatury ............................................................................................................ 78
8
1 Úvod Tato diplomová práce se zaobírá otázkou moţných řešení pro zpracování odpadního obrazovkového skla, se zvláštním zaměřením na vyuţití tohoto problematického materiálu jako kameniva pro alkalicky aktivované materiály. Skleněný odpad z likvidace televizních obrazovek je materiál, který v ČR zatím není recyklován a jeho skládkování je kvůli obsahu některých toxických kovů omezené pouze na skládky nebezpečného odpadu. Vzhledem k finanční náročnosti skládkování nebezpečného odpadu je tento materiál v současné době vyváţen do zahraničí. Odpad z obrazovkového skla má však určité uţitečné vlastnosti, které by bylo moţno efektivně vyuţít. Například by tento odpadní materiál mohl být pouţit jako surovina pro stavební prvky a malty účinně stínící rentgenové záření. Ovšem pro některá vyuţití by muselo dojít ke sníţení vyluhovatelnosti toxických prvků, jako jsou Pb, Sb a Ba. K tomuto účelu se nabízí právě alkalická aktivace. V současné době je recyklát CRT skla vyuţíván k výrobě pěnového skla, dříve téţ k výrobě nových CRT obrazovek. Konkrétním cílem této práce bylo zjistit vhodný způsob recyklace obrazovkového skla na základě nastudované literatury a na základě laboratorních experimentů, se zaměřením na alkalickou aktivaci a pouţitím recyklátu jako suroviny pro stavební hmoty pro ochranu před ionizujícím zářením. Část experimentů je v této práci věnována také přípravě stavebních hmot z obrazovkového skla s pouţitím speciálního pojiva na bázi fosfoslínkového cementu. V případě stavebních hmot stínících ionizující záření bylo mým úkolem určit vhodný poměr pojivových směsí a drceného obrazovkového skla tak, aby byly mechanické i stínící vlastnosti výsledného produktu vhodné pro praktické uţití, kde je zároveň nezbytné zhodnocení účinnost imobilizace toxických prvků na základě vyluhovacích testů dle vyhlášky 294/2005 Sb. Následné ověření mechanických vlastností vzniklých materiálů bylo zajištěno ve spolupráci s Výzkumným ústavem stavebních hmot v Brně.
9
2 Směry využití odpadního obrazovkového skla S postupným vyřazováním klasických televizních přijímačů a PC monitorů a jejich nahrazováním LCD a plazmovými obrazovkami narůstal a ještě nějakou dobu bude narůstat objem odpadního skla, zůstávajícího po jejich recyklaci. Tato recyklace spočívá v podstatě jen v získávání kovových součástí a obrazovkových fólií, kdeţto sklo jak z kónusu, tak ze stínítka se dál v České republice doposud nijak nerecykluje. Při procesu zpracování CRT obrazovek se mechanickou cestou oddělí přední stínítkové a zadní kónusové sklo. Z vnitřní strany stínítka obrazovky se odsátím nebo vymytím odstraní vrstva luminoforu (Fišer, 2013). Skládkování tohoto skelného odpadu je vzhledem k obsahu některých toxických prvků omezeno pouze na skládky nebezpečného odpadu, coţ je však finančně náročné. Proto je odpadní CRT sklo v současné době vyváţeno do zahraničí, konkrétně do Číny, avšak čínská strana uţ nyní dovoz tohoto odpadu omezuje. Globální objem výroby televizních obrazovek a počítačových monitorů činil v roce 2002 přibliţně 245 mil. kusů. V EU bylo v roce 2003 vyrobeno přibliţně 525.000 tun obrazovkového skla k výrobě monitorů a televizních obrazovek. Průměrná doba pouţívání televizních přístrojů se pohybuje od 10 do 12 let, avšak trvá přibliţně 20 aţ 25 let, neţ se dostane televizní přístroj do recyklačního koloběhu. Dle odhadů v roce 2007 připadlo v Evropě kaţdý rok 500.000 aţ 1.000.000 tun obrazovkového skla na recyklaci či likvidaci (Diederich, 2010). Tato čísla poukazují na to, ţe vyřazené televizní obrazovky a monitory představují poměrně velké mnoţství toxického odpadního materiálu, který je potřeba efektivně vyuţít nebo bezpečně odstranit. Je zde několik moţností jak zpracovat obrazovkové odpadní sklo pro jeho opětovné uţití, avšak většina způsobů recyklace je mnohdy energeticky náročná a jejich výsledné produkty se často neslučují s limity pro obsahy toxických prvků jak v sušině, tak i ve výluhu. Dříve bylo moţné opětovné pouţití obrazovkového skla jako sekundární suroviny pro výrobu nových obrazovek (tzv. close loop recycling). V dnešní době se spekuluje o pouţití obrazovkového skla v průmyslu s dutým sklem, konkrétně pro účely výroby obalového skla, k čemuţ lze ovšem pouţít pouze čelní obrazovkový panel, který obsahuje menší mnoţství olova (Diederich, 2010). Další moţné uplatnění můţe být v průmyslu s minerálními vlákny, ve výrobě plochého skla nebo v keramickém průmyslu. Odpadní obrazovkové CRT sklo je také vyuţíváno na výrobu pěnového skla a při výrobě strusky v hutích olova.
10
V souvislosti s danou problematikou vznikl projekt Glass Plus, jenţ se má pokusit nabídnout řešení, jak znovu pouţít sklo získané při recyklaci CRT televizorů a monitorů. Jedná se o inovativní technologii zpracování, při které je staré obrazovkové sklo přidáváno do zvláštní keramické směsi, jeţ se pouţívá při výrobě obkladů (Fišer, 2013).
Pro představu o průměrném chemickém sloţení stínítkového a kónusového skla CRT obrazovek jsou zde tyto dvě níţe umístěné tabulky. Jedná se o výčet komponent pěti nejběţnějších typů kónusových a stínítkových obrazovkových skel (www.bis.gov.uk). oxid
panel 1 panel 2 panel 3 panel 4 panel 5 průměr
SiO2
62,55
64,6
61,52
67,36
63,26
63,87
Na2O
7,86
7,87
8,86
7,92
7,81
8,06
K2O
7,86
10,03
10,64
11,05
7,19
9,35
CaO MgO BaO SrO
3,18 1,04 13,7
4,21 1,79 7,35
3,4 0,79 0,2 10,45
0,1 1,57 8,42
10,3 9
2,18 1,04 7,99 3,89
Al2O3
3,58
3,43
3,86
3,68
1,77
3,26
0,57
0,2
0,42
TiO2 CeO2
0,23
0,3
0,28
0,16
Tab. 1 – Zastoupení jednotlivých komponent stínítkového skla v hmot. %
oxid SiO2
kónus 1
kónus 2
kónus 3
kónus 4
kónus 5
průměr
58.96
49.97
67.95
57.99
55.15
58
Na2O
7.76
5.92
6.93
8.24
6.32
7.03
K2O
8.4 5.3 2.83 0.8 11.38
10.08 3.65 3.7 1.98 20.22
7.2 0.34
8.83 5.34 2.83 1.31 10.85
8.36 3.57 1.53 0.81 22.43
8.57 3.64 2.18 3.47 12.99
4.57
4.48
4.61
1.83
4.12
CaO MgO BaO PbO Al2O3
12.45 5.13
Tab. 2 – Zastoupení jednotlivých komponent kónusového skla v hmot. % 11
2.1 Využití pro výrobu cihel a keramiky Chceme-li pouţít odpadní sklo jako alternativní surovinu při výrobě střešních tašek či cihel, je nezbytné, aby bylo nadrceno na zrnitost odpovídající písku. Jemná zrnitostní frakce zastává funkci tavidla, takzvaného těţkého jílu, kdeţto relativně hrubší střepy mohou plnit funkci ostřiva. Je-li ve směsi přítomno poměrně větší mnoţství alkálií (cca 7 aţ 8 % K2O a Na2O), můţe dojít k výraznému sníţení teploty výpalu (o 30 aţ 50 ºC) cihelného střepu, která je potřebná pro dosaţení standardních uţitných vlastností, coţ přispívá k relativně výrazným energetickým úsporám. Na druhé straně pokud je ve směsi obsah skla příliš vysoký, můţe dojít k poškození finálního produktu vlivem objemových změn. Smith (2006) díky svým pokusům zjistil, ţe optimální dávkování skelné drti je mezi 3 aţ 7 hmot. %. Vzhledem vysokým obsahům olova prakticky ve všech částech obrazovek by bylo v případě pouţití obrazovkového skla do cihlářské směsinutné pec opatřit odtahem se zařízením na zachycování par olova a antimonu ze spalin. Další výhodou cihel a střešních tašek vypálených ze směsi s přídavkem 3 aţ 7 hmot. % skelné drti je jejich nízká nasákavost. Pro další širší uplatnění této skelné drti by byla vhodná optimalizace přídavku skla do cihlářské směsi, mělo by dojít ke sníţení mnoţství suroviny, jeţ má funkci tavidla, kde tuto funkci je částečně schopno zastávat i sklo. Dále by byla vhodná optimalizace teploty výpalu a následné zkoušky mechanických vlastností a výluhové testy, jeţ osvětlí moţnou ekologickou přijatelnost výsledného produktu. Hlavní nevýhodou při vyuţití obrazovkového skla jako recyklátu pro stavební průmysl je variabilita sloţení dané skelné drti. Pro řešení tohoto problému se nabízí homogenizace větších mnoţství dodávek různých skelných drtí a jejich následné uloţení do zásobníku.
2.2 Kamenivo do betonu stínícího RTG záření V dnešní době jsou (v souladu s poţadavky „Atomového zákona“ a dalších vyhlášek) ke stínění ionizujícího záření ve zdravotnických radiodiagnostických zařízeních a v průmyslové radiografii pouţívány cihly, barytový beton a barytová omítka či olověný plech (Vítek et al. 2005). Výše zmíněné materiály běţně pouţívané pro účely zdiva stínícího RTG záření jsou poměrně drahé (na výrobu betonové směsi s barytem má v ČR certifikát firma Rosomac). Sklo z obrazovek obsahuje olovo a baryum v relativně vysokém mnoţství, přičemţ je známo, ţe tyto dva prvky disponují vysokou stínící schopností vůči ionizujícímu záření. Díky těmto svým vlastnostem by mohlo být drcené obrazovkové sklo uvaţováno jako levná náhrada barytového betonu či barytových omítek. Je ovšem nutné 12
brát v potaz, ţe pro tyto účely se stejným stínícím efektem jako mají dosavadní technologie (zaloţené na barytu) by bylo nutné skelnou drť upravit mletím na jemnou zrnitostní frakci (cca < 1mm). Tento fakt napovídá, ţe by se tak celkově zvýšily výrobní náklady omítkové směsi a zároveň by došlo ke zvýšení nákladů pro splnění hygienických norem při mletí skla obsahujícího olovo. Nabízí se však jiná cesta, a to vyuţití drceného skla z obrazovek jako kameniva do stínícího betonu. Betonová směs by následně byla výplní dutých příčkovek a vzniklo by tak stínící sendvičové zdivo, tím pádem by nebylo nutné upravovat sklo z obrazovek drcením na jemnou zrnitostní frakci, coţ nese své ekonomické i ekologické výhody. Podobný sendvičový konstrukční systém byl pouţit při rekonstrukci pracoviště pozitronové tomografie Masarykova onkologického ústavu v Brně. Daný konstrukční systém je zaloţený na celosádrových masivních příčkovkách DONAU GIPS s betonovou výplňovou směsí X-RAY STOP (výrobce Rosomac). Tento systém technicky i prakticky umoţní s velkou přesností vyhovující zhotovení konstrukcí do stávajících i nových pracovišť (Vítek et al. 2005). Aby bylo dosaţeno rovnoměrného rozloţení skelné drti v betonové směsi vyplňující prostor mezi příčkovkami, by bylo vhodné pouţít zrnitostní frakci do 4 mm. Takto by bylo po té moţné odebrat reprezentativní vzorky pro analýzu na obsahy olova a barya, následně by byla na základě zmíněných analýz vypočtena poţadovaná mocnost stínící vrstvy. Pro běţné diagnostické místnosti je potřebná tloušťka stínící vrstvy 1 mm olova a u diagnostiky CT je to 1,5 mm mocná vrstva olova, přičemţ pro odstínění gama záření o energii cca 100 keV stačí vrstva olova o tloušťce 2 mm (www.mff.cuni.cz). Stejného stínícího efektu lze dosáhnout s pouţitím vrstvy betonové směsi obsahující 30% skelné drti s průměrným obsahem 10% olova (coţ odpovídá kónusovému sklu), přičemţ potřebná mocnost takové betonové vrstvy by byla u obecných RTG diagnostickým místností cca 35 mm a pro účely CT diagnostiky cca 50 mm. Kdyby byla pouţita směs kónusového a obrazovkového skla ve stejném poměru jako jsou v běţných barevných obrazovkách (1 hmot. díl kónusového skla a 3 hmot. díly obrazovkového skla), pak by obsahovala tato směs skelné drti cca 1,3 % barya a 3 % olova. Pro standardní radiodiagnostiku se vyţaduje tloušťka olověné vrstvy 1 mm, přitom uţitím výše zmíněné skelné drti (sloţené z kombinace kónusového a obrazovkového skla) zastoupené v betonové směsi 50 %, by byla celková vrstva stínícího betonu mocná cca 7 cm a stínící účinek roven 1,3 mm mocné vrstvě olova. Aby nedocházelo při vyplňování prostoru mezi sádrokartonovými deskami ke tvorbě vzduchových kapes, bylo by vhodné skleněné střepy upravit na zrnitostní frakci pod cca 25 mm. 13
Také je nutné upravit vodní součinitel betonové směsi, proto aby nedošlo při lití a hutnění k oddělení cementové kaše a skelné drti. Chceme-li se vyhnout moţnému vlivu případné proměnlivosti ve sloţení skleněných střepů v betonové směsi (myšleno v obsazích barya a olova), bylo by moţné naddimenzovat mocnost stínící vrstvy například na cca 10 cm. Kdyţ bychom pouţili do betonové směsi tříděnou skelnou drť (například kónusové sklo – obsah olova cca 10 %), pak by postačila vrstva stínícího betonu mocná pouhých 5 cm. K praktickému pouţití takového typu stínícího zdiva je však nutná řada testů v podobě testování vlivu způsobu hutnění (mechanický vibrátor, ruční hutnění) na homogenitu betonu při různých zrnitostech, optimalizace zrnitosti a úprava vodního součinitele.
Obr. 1 – Rekonstrukce pracoviště pozitronové tomografie Masarykova onkologického ústavu v Brně (Vítek et al., 2005)
2.3 Jako beton s přídavkem biopolymerů Další moţností fixace toxických prvků (např. olovo) ve stavebních hmotách s obsahem odpadního obrazovkového skla je výroba tzv. „biopolymerního betonu“. V takovém betonu jsou skelné úlomky, které zde plní funkci kameniva, enkapsulovány gumou guar a xanthanem, coţ jsou potravinářské biopolymery. Díky pouţití 0,1 % těchto biopolymerů se výrazně sníţí vyluhovatelnost olova a také se zlepší pevnost ve srovnání s betony stejného sloţení, jeţ neobsahují tato biopolymerní aditiva.
14
Tvůrci této metody značné eliminace nebezpečnosti odpadního obrazovkového skla testovali postup, kdy je nejprve připravena cementová pasta se sloţením – 500 g cementu, 900 g písku, 350 g drceného skla, 200 g vody a 70 g roztoku směsného biopolymeru. Neţ se druhá pasta přidá k té první, musí být skelná drť smočena v roztoku biopolymeru jen několik minut (Kim et al. 2008). Při uţití směsi práškových biopolymerů (rozmezí 20 aţ 110 mg na 1 kg betonové směsi) se zvýší pevnost betonu s biopolymerem z 28 MPa (u běţných srovnávacích betonů se sklem) na 35,4 MPa. Přitom dojde zároveň k poklesu vychovatelnosti olova z původních cca 5 mg/l na hodnotu pod mez detekce. Pro praktické vyuţití jsou opět nutné doplňující testy jako zkoušky ekotoxicity a vyluhovatelnosti, optimalizace zrnitosti skelné drti a optimalizace mnoţství biopolymerních aditiv.
2.4 Geopolymery s obsahem odpadní skelné drti Odpadní sklo z recyklace obrazovek se jeví díky svým vlastnostem jako vhodná surovina pro výrobu geopolymerních stavebních hmot. Především se jedná o vysoké obsahy alkálií (7 aţ 8 % Na2O a K2O), coţ by mohlo být výhodné z hlediska sníţení spotřeby alkalického aktivátoru (vodní sklo, NaOH, Na2CO3). Dále je výhodou skla obsah křemíku, který je nezbytný pro alkalickou aktivaci. Zdroj hliníku do geopolymerní směsi můţeme nalézt v elektrárenském popílku (Elna Opatovice - > 30% Al2O3), téţ v lupku z Českých lupkových závodů a také v metakaolínu. Je známo, ţe geopolymerizace můţe vést k fixaci toxických prvků, především těţkých kovů jako je olovo (Minaříková, 2006). Pro tuto technologii fixace toxických prvků je však nutné upravit odpad drcením na zrnitostní frakci na max. 5 mm, kde jistý podíl částic musí mít zrnitost pod 0,5 mm. Daná technologie by mohla zajistit finálním geopolymerním produktům vyhovující ekologické vlastnosti, co se týče výluhu a ekotoxicity. Avšak podobně jako ţádný jiný druh technologie ani tato není schopna zajistit niţší obsahy olova v sušině neseparovaného (respektive u kónusového) skla. Abychom byli schopni uvést tuto technologii do praxe, je nezbytné provést některé zkoušky, zejména testování různých sloţek bohatých na hliník (popílek, lupek, metakaolín), dále vyzkoušet poměry mezi jednotlivými sloţkami (aktivátor/Al-sloţka/skelná drť), růţné zrnitostní frakce skelné drti, aktivace za tepla / za studena; následně je nutné provést výluhové testy a pevnostní zkoušky (Sulovský, 2010).
15
3 Charakteristika geopolymerů Termín geopolymer můţe být vysvětlovat hned několik definic, z nichţ jedna tvrdí, ţe geopolymery jsou amorfní, alkalicky aktivované alumosilikátové látky, které mají prostorovou strukturu podobnou zeolitickým prekurzorům. Jedná se v podstatě o zcela nový druh anorganických pojiv, jeţ mají výrazný ekologicky a energeticky výhodný souhrn vlastností. Podrobněji lze geopolymery definovat jako anorganické polymerní látky připravované polykondenzační reakcí základních hlinito-křemičitanových materiálů v zásaditém prostředí za normální teploty a tlaku (Škvára, 2007). V dřívějších dobách bylo pojetí geopolymeru uvaţováno poněkud odlišným způsobem a s přísnějším ohledem na jednoznačnost. Podle Davidovitse (1989) je geopolymer takovou látkou, která vznikla anorganickou polykondenzací, takzvanou geopolymerizací. Později byla stanovena přísná definice, která tvrdí, ţe jako geopolymer můţe být označovaná pouze látka, jejíţ NMR spektra 27Al musí mít pík při 55 ppm a kde Al smí být ve struktuře této látky jen a pouze v koordinaci 4 (Davidovits, 2008). Je-li tomu jinak, tak výsledný produkt nesmí být označován jako geopolymer, nýbrţ pouze jako alkalicky aktivovaná látka. Je tedy zřejmé, ţe nebylo snadným úkolem nadefinovat
materiály jako jsou
geopolymery, avšak jedna podstatná skutečnost je všem alkalicky aktivovaným látkám společná, jedná se o přítomnost fáze:
Na,Kn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O,
přičemţ daná fáze charakterizuje vzniklou trojrozměrnou alumosilikátovou síť, kde „n“ je stupeň polykondenzace a „z“ je 1,2,3 nebo více neţ 3. Tato fáze je dnes nazývána jako CS-H fáze, můţe být však nazývána jako „fáze zeolitu podobná“ (Gluchovskij, 1959).
16
4 Vlastnosti geopolymerů Geopolymery jsou amorfní látky s jen velmi malým obsahem látek krystalických. Tyto uměle vytvořené materiály jeví řadu dalších vlastností, z nichţ některé jsou neţádoucí, avšak většina je pro jejich budoucí vyuţití uţitečná. Geopolymery vykazují podobnost se skelnými materiály a také s betony z portlandského cementu, nýbrţ po zatvrdnutí odolávají působeni vody a z toho důvodu je můţeme zařadit mezi hydraulická pojiva (Machovsky, 2009). Hlavní předností geopolymerních materiálů je jejich pevnost v tlaku. Porovnáme-li pevnosti geopolymeru a běţného portlandského cementu, tak zjistíme, ţe geopolymer disponuje oproti PC dvakrát aţ třikrát vyšší pevností v tlaku. Tedy číselně vyjádřeno, geopolymer odolá tlaku okolo 100MPa, zatímco klasický portlandský cement pouze cca 30 MPa. V souvislosti s pevností je zde zajímavý fakt a to ten, ţe geopolymery dosahují zhruba poloviny maxima svých pevností jiţ po několika hodinách, zatímco standardní betony musí pro dosaţení srovnatelné pevnosti zrát 28 dní. Hardjito et al., (2004) zjistili, ţe geopolymerní hmoty vzniklé z popílku vyvinuly pevnost v tlaku 20 aţ 40 MPa jiţ po 24 hodinách. Pevnosti geopolymerů postupně narůstají po dobu 28 dní, po překročení této doby je nárůst pevnosti velmi pomalý nebo se zastavuje (Fernandez et al., 2003). Nugteren et al., (2009) uvádějí, ţe pokud jsou vytvrzovací reakce příliš rychle, můţe dojít k potíţím se zpracovatelností pasty, přičemţ dochází ke ztvrdnutí okamţitě po smíchání, jedná se o tzv. jev „bleskového vytvrzení“. Jedním z dalších pozitiv je těchto materiálů vysoká ţáruvzdornost, geopolymery odolávají teplotám okolo 1000 °C, kdeţto beton je nestabilní jiţ při teplotách nad 300 °C. Dále bylo u těchto anorganických pojiv prokázáno, ţe jsou odolné vůči acidnímu prostředí. Nezanedbatelná je i odolnost geopolymerů vůči mrazům, dochází u nich pouze k nepatrnému smrštění. Thakur a Ghosh (2011) během své studie zjistili, ţe geopolymery během schnutí podléhají nízkemu dotvarování a velmi malému smrštění. Geopolymerní látky jsou nerozpustné ve vodě a disponují jen velmi nízkou tepelnou vodivostí. Významnou výhodou těchto materiálů, oproti běţnému cementu obsaţenému v betonu, je minimální produkce CO2 při jejich výrobě. Při výrobě jedné tuny cementu unikne do ovzduší stejné mnoţství CO2 – rovněţ jedna tuna! V absolutním vyjádření tak výroba cementu v roce 2005 celosvětově vyprodukovala 1,8 miliardy tun CO2 (Straňák, 2007). Na výrobě geopolymerních cementů můţeme ušetřit i tepelnou energii. Toto tvrzení se opírá o fakt, ţe při výrobě geopolymerních cementů je potřeba zhruba poloviny tepelné energie spotřebovávané při výrobě běţných cementů. 17
Vyjádříme-li si to číselně, tak teplota při výrobě geopolymerního cementu činí okolo 750 °C, kdeţto u běţných cementů je to 1500 °C. Další pozitivní vlastností geopolymerů je schopnost fixace anorganických odpadních látek, hlavně těţkých kovů, mohou však fixovat i radioaktivní odpady. Mezi neţádoucí vlastnosti geopolymerů patří především tvorba výkvětů alkálií. Příčiny vzniku výkvětů nejsou dosud známé zcela jednoznačně (Kani et al., 2012). Mechanismus vzniku výkvětů patrně souvisí s vysráţením přebytečných alkálií, které nebyly navázány do struktury geopolymeru (Kynčlova, 2008). Kani et al., 2012 identifikovali jako zatím nejúspěšnější postup k omezení tvorby výkvětů přídavek sulfoaluminátového cementu ke geopolymerní směsi a její účinnost vysvětlují tím, ţe dodá snadno uvolnitelný hliník, se kterým se do geopolymeru vyváţou nadbytečné „volné“ alkálie. Podobně účinkuje i přídavek jiného zdroje hliníku – některá vulkanická skla či strusky. Pozitivně podle nich působí i zvýšení vytvrzovací teploty. Kvůli tvorbě výkvětů ve venkovním prostředí, jeţ esteticky poškozují geopolymerní výrobky, jsou geopolymery vyuţívány převáţně ve vnitřních prostorách, jedná se zejména o produkty, které mají zastávat funkci umělých dekorativních kamenů.
4.1 Imobilizace těžkých kovů V dnešní době jsou radioaktivní a toxické kovy stabilizovány pomocí běţného portlandského cementu, avšak náklady na tento způsob stabilizace jsou příliš vysoké (Khale a Chaudhary, 2007). Pro stabilizaci těţkých kovů můţe být pouţito velké mnoţství popílku s menším mnoţstvím přísad a aktivátorů. Imobilizace těţkých kovů můţe být zprostředkována skrze kombinaci fyzikálního zapouzdření a chemického spojení do amorfní fáze geopolymerní matrice. Kationty těţkých kovů mohou být zabudovány do geopolymerní sítě a pak jsou mnohem méně vyluhovatelné ve srovnání se systémem stabilizace zaloţeném na OPC. Jelikoţ je geopolymerizace teprve nově vznikající technologie v oblasti imobilizace toxických kovů, existuje poněkud málo publikací na toto téma, tudíţ je nutné provést další výzkumy pro uvedení této technologie do praxe. Khale a Chaudhary (2007) uvádí, ţe geopolymerní matrice byla velmi účinná při stabilizaci uranu a jaderného odpadu. Geopolymerní matrice je schopna výrazně sníţit mobilitu Co, Fe, Zn, Cd, Ni, Pb, As, U a Ra. Sanusi et al. (2009) zjistili, ţe v případě oxoaniontů toxických prvků jako As, Cr a Se, dochází k imobilizaci (fixací v geopolymerní matrici) pouze u Cr a
18
Se. Stabilizace kovů v matrici přímo souvisí s uvolněním Al a Si u geopolymerů zaloţených na popílku. Dříve provedené pokusy prokázaly, ţe nejúčinnější aktivátor pro imobilizaci těţkých kovů je NaOH (Khale a Chaudhary, 2007). Phair a Van Deventer (2001) dospěli k závěru, ţe účinnost imobilizace se zvyšuje s rostoucím obsahem sodíku v alkalickém aktivátoru. U všech geopolymerních matric bylo obecně zjištěno, ţe jsou vysoce efektivní pro stabilizaci olova v matrici s pořadím účinnosti: popílek > kaolinit > K-ţivec > metakaolín (Khale a Chaudhary, 2007). Na výslednou efektivitu imobilizace těţkých kovů v geopolymerní matrici má téţ značný vliv prostředí a koordinační číslo hliníku ve zdrojovém materiálu. Bylo téţ zjištěno, ţe geopolymerní systém uměle vyrobený z materiálu s hliníkem v koordinaci 6 (kaolín) byl během louţení stabilnější, neţ z materiálu s hliníkem v koordinaci 4 (metakaolín). Z tohoto zjištění bylo vyvozeno, ţe v geopolymerní matrici docházelo k určitému chemickému slučování kovů. Velmi účinně stabilizují Pb2+ zeolitové fáze. Za přítomnosti NaOH je sorpční schopnost značně sníţena, pravděpodobně v důsledku měnící se speciace Pb v reakci na změnu pH. Pohybuje-li se pH v neutrálních hodnotách, pak je olovo z velké části v kationtové formě (Pb4(OH)4). Podle Khale a Chaudhary (2007) se imobilizační schopnost geopolymerní matrice zlepšuje s klesající velikostí pórů, coţ zároveň pozitivně ovlivňuje pevnost v tlaku. Khale a Chaudhary (2007) předpokládají, ţe imobilizace můţe být částečně způsobena i fyzikální enkapsulací toxických kovů.
5 Proces alkalické aktivace (geopolymerizace) Proces alkalické aktivace alumosilikátových látek je stále povaţován za poměrně sloţitý a nepříliš objasněný děj. Během reakce alumosilikátové látky v silně alkalickém prostředí dochází především k rozrušení Si-O-Si vazeb, kdy se později zřejmě mechanismem „přes roztok“ vytvářejí nové fáze (Škvára, 2007). ≡Si-O-Si ≡ + HOH → 2 ≡Si-OH (rozrušení vazeb Si-O-Si v silně alkalickém prostředí, pH >12) ≡Si-OH + NaOH → ≡Si-O-Na + HOH (neutralizace silanolátové skupiny) 19
V průběhu geopolymerizace následně dochází ke vstupu atomů hliníku do předchozí Si-OSi struktury, coţ můţeme označit jako hlavní podstatu dané reakce. Přitom dochází ke vzniku alumosilikátových gelů (zeolitických prekurzorů), jejichţ sloţení vyjadřuje vzorec: Mn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O. Mohou vznikat i C-S-H a C-A-H fáze, coţ závisí na sloţení původních látek a podmínkách reakce. Při těchto reakcích polykondenzačního typu můţe vznikat i sekundární voda (Škvára, 2007). Během polykondenzační chemické reakce dochází k navazování iontů křemíku a hliníku přes kyslíkové můstky, z čehoţ bývá vyvozována podobnost geopolymerních látek a zeolitů. Při alkalické aktivaci alumosilikátových látek je důleţitým faktorem koncentrace pevných látek. K syntéze umělých zeolitů, nebo přesněji řečeno ke vzniku krystalických látek podobných zeolitům (hydrosodalit, analcim, heulandit a další) dochází ve výrazně naředěných suspenzích, kde hmotnostní podíl vody (w) je v rozmezí 110. Ke vzniku novotvořených amorfních látek dochází při vyšších koncentracích pevné fáze v suspenzi (w je menší neţ 1). Davidovits vymyslel pro dané amorfní alumosilikátové produkty příslušné názvosloví, které je odvozeno od vzájemného poměru křemíku a hliníku (Škvára, 2007). Je-li poměr těchto dvou prvků (Si:Al) roven jedné, pak je výsledný produkt nazýván jako Poly(sialate). Pokud je poměr Si:Al roven dvěma, tak se produkt nazývá Poly(sialate-siloxo) a v případě kdy je tento poměr roven třem, tak se jedná o takzvaný Poly(sialate-disiloxo),viz obrázek č. 2.
Obr. 2 – Terminologie a vzorce amorfních alumosilikátových látek vzniklých alkalickou aktivací (Davidovits 2008) 20
6 Faktory ovlivňující geopolymerizaci Geopolymerizace je geosyntéza, která zahrnuje přirozeně se vyskytující hlinitokřemičitany (Khale a Chaudhary, 2007). K hlavním faktorům ovlivňujícím proces geopolymerizace řadíme dobu a teplotu při vytvrzování, poměr pevná fáze/kapalina, pH, poměr Al2O3/SiO2, koncentraci alkálií. Všechny tyto reakční podmínky určují vznik a výsledné vlastnosti geopolymerů. Poznatků o průběhu a podmínkách procesu geopolymerizace se vyuţívá především při řešení otázky výroby prefabrikovaných konstrukcí a nestrukturálních prvků, betonových dlaţeb, betonových výrobků a při imobilizaci toxických odpadů s obsahem kovů. Při geopolymerizaci je samozřejmě zásadní sloţení výchozích komponent. Bylo provedeno několik studií za účelem zdokonalit různé metody, jak zvýšit ţivotnost geopolymerního cementu a betonu. V současnosti se pro jejich výrobu pouţívá celá řada výchozích materiálů. Mezi tyto materiály se řadí různé pucolány, dále chemické a minerální přísady a doplňkové cementové materiály. Pro samotný proces geopolymerizace jsou však prvořadé materiály bohaté na Si (jako je popílek, struska a popel z rýţových slupek) a materiály bohaté na Al (jíly jako je metakaolín, bentonity). Ostatní komponenty pouţívané jako reaktivní plnivo nebo soubor obyčejných přísad, jako je portlandský cement, pecní prach atd., mohou také napomáhat ke zlepšení mechanických vlastností (Khale a Chaudhary, 2007). Mezi nejvýznamnější výchozí materiály pouţívané pro zhotovení geopolymerních materiálů můţeme rozhodně zařadit popílek. Je tomu tak kvůli celosvětovému rozšíření popílku ve značném mnoţství a zároveň kvůli jeho doposud omezené vyuţitelnosti. Popílek je jemnozrnný materiál vznikající spalováním uhlí v elektrárnách a teplárnách. Chemické sloţení závisí na minerálním sloţení nespalitelných součástí uhlí (anorganická část uhlí). Obsahy oxidu křemičitého v popílku se obvykle pohybují od 40 do 60 % a oxidu hlinitého od 20 do 30 %. Není to pouze chemické sloţení popílku, co zásadně ovlivňuje geopolymerizaci při uţití této komponenty. Například Fernandez-Jimenez a Palomo (2003) uvádějí, ţe ve vývoji mechanické pevnosti materiálů získaných po aktivaci hraje důleţitou roli zrnitostní sloţení popílků. Tvrdí, ţe kdyţ je odstraněna velikostní frakce částic nad 45 μm, mechanická pevnost výrazně vzroste, a můţe dosáhnout po jednodenním vytvrzování aţ 70 MPa. Náboj na povrchu částice má vliv na prvotní nastavení vlastností geopolymerní směsi. To proto, ţe mechanismus rozpouštění a následné geopolymerizace zahrnuje transport hydroxylových iontů na povrch částic popílku. Dalšími významnými surovinami pro výrobu geopolymerů jsou vypálený jíl a OPC (běţný portlandský cement). Oba tyto materiály jsou zdrojem hliníku a křemíku, 21
přičemţ cement je někdy také pouţíván jako zdroj vápníku pro tvorbu pevných geopolymerů, čemuţ přispívá trikalcium silikát (C3S) a dikalcium silikát (C2S) s malým mnoţstvím trikalcium hlinitanu (C3A) a kalcium aluminoferitu (C4AF). V důsledku výpalu dochází u jílových minerálů ke ztrátě krystalové vody, coţ způsobuje rozbití krystalové mříţky jílového minerálu, kde křemík a hliník zůstávají v neuspořádané, nestabilní amorfní formě (čím je větší krystalinita alkalicky aktivované sloţky, tím má produkt horší mechanické vlastnosti). Mechanické vlastnosti alkalicky aktivovaného kalcinovaného jílu lze zlepšit přidáním takové přísady do geopolymerní směsi, jako je například 0,01 % ZnO (Khale a Chaudhary, 2007). Nezbytné pro geopolymerizaci jsou alkalické aktivátory, coţ jsou silné zásady, které aktivují křemík a hliník např. v popílku a také slouţí k ovlivnění přísad, které umoţňují transformaci skleněné struktury na strukturu velmi kompaktního sloţení. Běţně uţívanými aktivátory jsou vodní sklo, Na2SO4, Na2CO3, NaOH, K2CO3, KOH, K2SO4 nebo lze také pouţít malé mnoţství cementářského slínku. Rozpustné silikáty jsou míchány s cementem, vápnem, struskou, popílkem nebo s jiným zdrojem vícemocných kovových iontů, jeţ podporují proces gelovatění a sráţení silikátů. Více silikátových a hlinitanových monomerů se uvolňuje s rostoucím obsahem NaOH, který se dostane do kontaktu s reaktivním pevným materiálem. Pod poměrem roztoku pevných látek asi 50, koncentrace uvolněných monomerů dosáhne nasycení. Během pucolánové reakce můţe být alkalický kationt včleněn do hydratačního produktu. Předpokládá se, ţe alkálie jsou začleněny do mezivrstvy CSH fáze většinou tím, ţe neutralizují SiOH skupiny. Mnoţství začleněného hydroxidu sodného se zvyšuje s poklesem molárního poměru CaO/SiO2 ve směsi. Rozpustné křemičitany sniţují vyluhovatelnost toxických kovů tím, ţe tvoří málo rozpustné oxidy kovů/křemičitany a zapouzdřují kovové ionty do křemičitanové nebo křemičitano-gelové matrice (Fernandez-Jimenez a Palomo, 2003). Zpracovatelnost geopolymerní pasty zlepšují tzv. superplastifikátory, jejichţ přidáním dojde ke zlepšení plasticity, coţ má pozitivní efekt během procesu tuhnutí a vytvrzování. Díky tomu má výsledný geopolymerní produkt vyšší pevnosti v tlaku. Hodnota pevnosti v tlaku závisí na pórové struktuře tvrzené superplastifikované pasty, která se skládá hlavně z mikropórů, coţ vede k hustší struktuře (Khale a Chaudhary, 2007).
22
6.1 Vytvrzovací čas Bylo experimentálně prokázáno, ţe geopolymerní hmoty mohou dosáhnout pevnosti v tlaku 45 MPa jiţ za pouhých 24 hodin (Khale a Chaudhary, 2007). Puertas et al. (2003) pozorovaly, ţe pevnost v tlaku za 1 den byla vyšší, kdyţ bylo vytvrzování provedeno při teplotě 65 °C a po zbytek doby se pasta vytvrzovala při teplotě 25 °C; následně dosaţená pevnost v tlaku byla u těchto vzorků vyšší neţ u těch vytvrzovaných při teplotě 65 °C. Zvýšení teploty rovněţ napomáhá rozpouštění reaktivních materiálů (především popílku a strusky). Pevnost v tlaku se sníţila při vytvrzování za vyšší teploty během delšího časového intervalu, jelikoţ vytvrzování geopolymerních hmot při zvýšené teplotě rozbíjí jejich granulární strukturu. Následně dochází k dehydrataci a smršťování, coţ je dáno vlivem kontrakce gelu bez transformace do více semikrystalické formy. Nositelem pevnosti jsou geopolymerních materiálů amorfní fáze.
6.2 Vytvrzovací teplota Pucolánové reakce jsou zrychleny nárůstem teploty (Swanepoel a Strydom, 2002). Při pokojové teplotě je například reakce popílku extrémně pomalá. Počáteční vytvrzování při zvýšené teplotě katalyzuje utváření vhodného chemického systému. Pevnost v tlaku je zvyšována nárůstem teploty v rozmezí 30 °C aţ 90 °C (Swanepoel a Strydom, 2002). Vytvrzování při teplotě 70 °C zlepšuje pevnost ve srovnání s vytvrzováním při teplotě 30 °C během stejného časového intervalu. Tedy vytvrzování při vyšších teplotách po dobu delší neţ jen několik hodin, má zřejmě vliv na vývoj pevnosti v tlaku. Vytvrzování při 75 °C po dobu 4 hodin dokončuje hlavní část geopolymerizace, coţ má za následek uspokojivé vlastnosti výsledné geopolymerní hmoty (Khale a Chaudhary, 2007). Vzhledem k dosavadním výzkumům týkajících se vlivu teploty a doby vytvrzování na konečné mechanické vlastnosti geopolymerních hmot, můţeme říci, ţe efektivita vytvrzování za zvýšené teploty (v intervalu 30 °C aţ 90 °C) je značná a zároveň nese podíl na průběhu geopolymerických reakcích.
23
6.3 Koncentrace alkálií Koncentrace
alkálií
je
velmi
významným
faktorem,
jenţ
ovlivňuje
průběh
geopolymerizace. S rostoucí koncentrací hydroxidových iontů dochází ke zvyšování rozpustnosti hlinitokřemičitanů (Khale a Chaudhary, 2007). Vyšší koncentrace NaOH zajišťují geopolymerním hmotám vyšší pevnost v tlaku. Obsah K2O/Na2O hraje důleţitou roli, v důsledku zvýšené koncentrace alkálií se prodlouţí doba tvrdnutí a zhorší se tak pevnost a ţáruvzdornost. Ve srovnání s NaOH vylouţí KOH křemíku a hliníku podstatně více. Díky předchozím pokusům bylo zjištěno, ţe přídavek K2O vedl ke zlepšení pevnosti v tlaku a také se sníţil výskyt trhlin. Vyšším přídavkem NaOH dochází k urychlení chemického rozpouštění, avšak zároveň je v průběhu hydratace pojiva potlačována tvorba ettringitu a portlanditu. Vlivem sníţení obsahu portlanditu nabude geopolymerní směs vysoké pevnosti a trvanlivosti. Naopak nadbytek OH- v systému sniţuje pevnost celého systému. Čím vyšší je alkalita hydratační vody, tím pomalejší je rychlost hydratace. Funkce vápníku v geopolymerizačním procesu není stále příliš objasněna, neví se tedy, zda se na geopolymerizaci podílí obdobným způsobem jako draslík či sodík. Co se týče CSH gelu, je pravděpodobné, ţe tato fáze tvoří výplň pórů a dutin geopolymerní směsi, coţ umoţňuje překlenout mezery mezi nezreagovanými částicemi a hydratovanými fázemi a má za následek zlepšení mechanické pevnosti. Pro tvorbu CHS gelu je v prospěšný vyšší podíl sodíku v roztoku (Khale a Chaudhary, 2007). Pokud se zvýší mnoţství NaOH v systému, potom bude k dispozici méně vápníku pro reakci s hlinitanem a silikátem, a proto se vápník vysráţí jako Ca(OH)2 za vzniku CSH gelu.
6.4 Poměr Al2O3/SiO2 Pro syntézu hlinito-křemičitanového gelu, jenţ zajišťuje mezičásticové vazby a dobré fyzikální vlastnosti geopolymeru, je potřebná vysoká dávka rozpustného křemičitanu. Vysoce reaktivní SiO2 se zapojuje do tvorby velkého mnoţství alkalického hlinitokřemičitanového gelu, kde finálnímu materiálu zajišťuje vysokou mechanickou pevnost. Geopolymery s poměrem SiO2/Al2O3 v rozmezí 3,16 aţ 3,46 měly lepší pevnost v tlaku, která se sniţovala se zvyšujícím se poměrem aţ do 3,86 (Khale a Chaudhary, 2007).
24
6.5 Poměr kapalina/pevná fáze Obsah vody při syntéze geopolymerů určuje hmotnostní poměr pevné a kapalné fáze (S/L) výchozích materiálů v geopolymerních matricích (Panias et al., 2007). Mechanická pevnost výsledného materiálu se sniţuje s rostoucím poměrem voda/pevná fáze geopolymeru. Tento trend je obdobný u poměru voda/cement v souvislostí s mechanickou pevností v tlaku OPC. Avšak je nutno brát v potaz, ţe chemické procesy podílející se na vzniku obou pojiv jsou zcela odlišné (Hardjito et al., 2004). Minimální poměr voda/cement je u OPC cca 0,4, kdeţto čerstvý geopolymerní materiál je snadno funkční i při nízkém poměru kapalina/pevná fáze. Přítomnost nadměrného mnoţství vody je důleţitým faktorem vyvolávajícím krystalizaci v systému M2O – Al2O3 – SiO2 – H2O a M2O – CaO – Al2O3 – SiO2 – H2O (Khale a Chaudhary, 2007).
6.6 Vliv pH Hodnota pH je určujícím faktorem pro výslednou pevnost v tlaku geopolymerního materiálu. Zvyšováním pH aktivačního roztoku se zkracuje doba tuhnutí geopolymeru (Khale a Chaudhary, 2007). Během studia mechanických vlastností, zpracovatelnosti a vyluhovatelnosti těţkých kovů v závislosti na změně pH, bylo zjištěno, ţe viskozita vzorku obecně klesá s rostoucím pH (Phair a Van Deventer, 2000). Dále Phair a Van Deventer (2000) přišli na to, ţe při niţším pH byla geopolymerní směs velmi viskózní a chovala se spíše jako typická cementová pasta. Naopak při vyšším pH směs dosáhla pruţnějšího gelového stavu, tím pádem byla méně viskozní a snadněji se lila do forem. Pravděpodobně je to způsobeno tím, ţe za podmínek vyššího pH geopolymerní pasta obsahovala větší mnoţství kapaliny v gelu, coţ se projevilo na její menší viskozitě a lepši zpracovatelností (Khale a Chaudhary, 2007). Pevnost geopolymeru, obsahující jako přísadu cement je při pH=14 padesátkrát větší neţ při pH=12 (méně neţ 10 MPa při pH=12; 50 MPa při pH=14). Předpokládá se, ţe rozpustnost monomerů je vyšší u KOH neţ u NaOH, a to kvůli vyšší zásaditosti. S rostoucím pH převaţují menší řetězce oligomerů, přičemţ monomerní silikát je k dispozici pro reakci s rozpustným hliníkem. Dalším zvýšením pH se zvyšuje rozpustnost hliníku, který reaguje s vápníkem, jenţ je pak dostupný pro následnou reakci. Niţší hodnota pH roztoku vede ke sníţení koncentrace monomeru. Díky dosavadním pozorováním je zřejmé, ţe pro výrobu geopolymerních materiálů s vyššími mechanickými pevnostmi je nejvhodnější hodnota pH v rozsahu 13 aţ 14. 25
6.7 Kalcinace Je-li výchozí surovina pro výrobu geopolymeru kalcinovaná (struska, metakaolín, popílek), pak během geopolymerizace jeví ve srovnání s nekalcinovaným materiálem vyšší reaktivitu. Kalcinací dosáhneme aktivaci materiálu přeměnou ze struktury krystalické na strukturu amorfní, čímţ dojde k zlepšení mechanických vlastností, zejména pevnosti v tlaku. Teplota výpalu jílu ovlivňuje jeho pucolanitu, neboť kalcinace vede ke ztrátě krystalové vody, následně ke zhroucení původní struktury jílu a vzniku nové, neuspořádané struktury. Ke vzniku aktivního stavu obvykle dochází v rozsahu 600 – 800 °C. Kalcinace také ovlivňuje mnoţství Si a Al uvolněného z výchozího materiálu. Během kalcinace dochází ke zvyšování obsahu CaO, coţ sniţuje mikrostrukturální porozitu geopolymeru, čímţ jsou podstatně zlepšeny jeho mechanické vlastnosti tvorbou amorfní struktury Ca - Al - Si gelu v průběhu geopolymerizace (Khale a Chaudhary, 2007). Předchozí studie prokázaly, ţe geopolymery vyrobené z kalcinovaných materiálů mají vyšší počáteční pevnost, přičemţ geopolymery zhotovené z nekalcinovaných materiálů nabývají vyšších pevností v pozdějších fázích vytvrzování.
7 Struktura geopolymeru Geopolymery se skládají z tetraedrů SiO4 a AlO4, vzájemně propojených přes kyslíkové můstky. Takto se formují kruhy nebo řetězce, jeţ jsou spojené přes Si-O-Al můstky (viz obr. č. 3). Společným základem struktury všech geopolymerních materiálů je trojrozměrná alumosilikátová síť. Její empirický vzorec je vyjádřen jako Mn{-(Si-O)z-Al-O}n .wH2O, přičemţ M představuje atom Na, K nebo Ca, n označuje stupeň polykondenzační chemické reakce a z je 1, 2, 3 nebo větší neţ 3 (Škvára, 2007).
Obr. 3 – Řetězec Si-O-Al (Machovský 2009)
26
Jelikoţ je ve struktuře řetězců geopolymerních materiálů přítomen Al, jenţ se zde nachází v koordinaci 4, musíme jej doplnit kationty K+, Ca+ a Na+. Na problematiku struktury těchto řetězců existují dva názory, kde jeden z nich ucelil na základě svých poznatků Davidovits, a ten shledává geopolymer jako monolitický neporézní materiál (viz obr. č. 4) (Škvára, 2007).
Obr. 4 – Davidovitsův pohled na strukturu geopolymeru (Škvára, 2007)
Na základě dnešních vědomostí o struktuře geopolymerních materiálů (Škvára, 2007) lze spíše předpokládat, ţe ve struktuře těchto látek je uspořádání jejich komponent náhodné (viz obr. č. 5).
Obr. 5 – Současný pohled na strukturu geopolymeru (Škvára 2007) 27
Z obrázku č. 5 je zřejmé, ţe geopolymer má tedy náhodné 3D uspořádání a nikoliv monolitickou polysialato-siloxo strukturu (Škvára, 2007). Struktura geopolymerů je porézní v řádech nm aţ μm. Je zde obsaţena i voda, která se nachází v pórech a zároveň i v gelu. Tato voda obsaţená v pórech zastává pouze funkci nosiče alkalického aktivátoru, kdeţto ve struktuře hydratovaného portlandského cementu se voda podílí na tvorbě hydrátů. Podstatnou odlišností ve struktuře hydratovaného portlandského cementu a geopolymerů je i ten fakt, ţe geopolymery obsahují amorfní a krystalické hydráty jen pokud se na jejich sloţení podílí látka obsahující Ca či struska. Hydratovaný PC obsahuje tyto krystalické i amorfní hydráty typu Ca(OH)2 běţně. Geopolymery jsou podobné skelným materiálům, protoţe spektra NMR alumosilikátových skel a geopolymerů jsou si podobná. Oba materiály mají podobné trojrozměrné uspořádání. Ve struktuře skla však není přítomna voda a sklo je prakticky neporézní materiál [3]. Jak jiţ bylo zmíněno výše, struktura geopolymerních materiálů se podobá struktuře zeolitů, v níţ také dochází k propojování Si a Al atomů přes kyslíkové můstky. Zeolity mají značně porézní strukturu. V této struktuře bývají přítomny ionty K+ a Na+, které jsou obsaţeny ve zmíněných pórech, mohou se zde vyskytovat i molekuly vody. Khale a Chaudhary (2007) studovali sérii vzorků popílků v různých experimentálních podmínkách a dospěli k závěru, ţe geopolymery jsou skupinou materiálů se stejným základním chemickým sloţením, ale potenciálně různých mikrostruktur. Jako nástroj vhodný k charakterizaci geopolymerního materiálu se jeví IR absorpční spektroskopie.
28
8 Využití geopolymerů v praxi V současnosti jsou geopolymery pouţívány zejména ve stavebním průmyslu. Je to hlavně kvůli jejich výše zmiňovaným vynikajícím pevnostním charakteristikám. V dnešní době mohou být ve stavebnictví aplikovány alespoň jako částečná náhraţka klasických cementových betonů z OPC. Z geopolymerních betonů lze zhotovit například nejrůznější stavební tvárnice, obrubníky, lité průmyslové podlahy či dlaţdice. Zatím největšího uplatnění dosáhl geopolymerní cement Pyrament, jehoţ hlavní předností je nízký čas zrání, vysoká pevnost v tlaku i v ohybu a není napadán kyselými roztoky (Straňák, 2007). Výhledově by se uţití geopolymerních materiálu ve stavebnictví mohlo pohybovat ve značně jiných sférách. Konkrétně by šlo o protihlukové zdivo, které by bylo částečně tvořeno fixovanými odpadními látkami (ekologický potenciál) nebo by bylo moţno geopolymery pouţít při stavbě komunikací a mostů. Ve stavebním průmyslu je moţno uplatnit také ţáruvzdorné vlastnosti geopolymerů. Jde o nátěry geopolymerních hmot nanesené na ocelové nosníky výškových budov či nátěry domů konstruovaných z dřevoštěpových profilů. Dalším uplatněním nehořlavých vlastností geopolymerních materiálů se zaobírá firma CORDI-GEOPOLYMERE. Velmi praktické vyuţití by mohlo být vyuţito při náhradě hořlavých plastů geopolymerními vlákny (Straňák, 2007). Zmíněná vlákna by bylo moţno uplatnit na výrobu interiérových komponent letadel (zevní stěny, sedadla atd.), jeţ jsou dosud vyráběny z hořlavých plastů. Jelikoţ při hoření plastů dochází k uvolňování jedovatých a vznětlivých plynů, určitě by bylo uţití nehořlavých geopolymerních vláken uţitečné pro zvýšení bezpečnosti na palubě letadla.
9 Použité suroviny V této práci byly pro výrobu betonu na bázi geopolymerů pouţity 4 základní suroviny. Jmenovitě se jedná o metakaolín Mefisto K05, vysokopecní ocelárenskou strusku, alkalický aktivátor a drti CRT skla o různé zrnitosti. V případě přípravy vzorků betonu na bázi fosfoslínkového cementu bylo jako kamenivo pouţito opět CRT sklo o různé zrnitosti a jako pojivo kombinace fosfoslínkového cementu a vody.
29
9.1 Metakaolín Mefisto K05 Metakaolín lze definovat jako hlinito-křemičitý materiál, jenţ vzniká vypálením kaolinitických jílu či plaveného kaolínu, kde interval teploty výpalu je v rozmezí cca 600 – 900 ºC. Metakaolíny různého typu lze jsou pouţívány jako částečná náhrada cementu nebo aktivní příměs do betonu, která zajistí zvýšení odolnosti jeho povrchu. Pro účely této práce je však podstatný fakt, ţe lze metakaolín Mefisto K05 pouţít jako surovinu pro výrobu geopolymerního betonu. Metakaolín Mefisto K05 je však nejčastěji vyuţíván pro stavební účely, přičemţ z 5 aţ 15% nahrazuje cement při výrobě stavebních hmot, jako jsou malty, betony a kompozity. U zmíněných materiálů metakaolín Mefisto K05 zajišťuje vyšší pevnost v tlaku a ohybu, dále zvyšuje mrazuvzdornost, sniţuje nasákavost, zamezuje vniku výkvětů a ve vybraných aplikacích také nahrazuje mikrosiliku. Dominantními sloţkami tohoto metakaolínu jsou SiO2 a Al2O3, dalšími sloţkami jsou Fe2O3, TiO2, K2O, CaO, MgO a Na2O. Střední velikost částic daného metakaolínů je v rozmezí 3 – 5 μm (www.cluz.cz).
obsah složky:
SiO2
TiO2
Al2O3
Fe2O3
P2O5
Mno
MgO
CaO
Na2O
K2O
hmotnost. %: 56,80
0,50
37,84
0,69
0,07
0,005
0,40
0,69
0,17
0,71
ztr. žíh.:
SO3 celk.
SO3 síran.
Cr
CaO vol.
vlhkost
1,88
0,02
< 0,01
0,01
X
0,45
(hm.%)
Tab. 3 – Chemická analýza metakaolínu Mefisto K05
9.2 Mletá vysokopecní ocelárenská struska Vysokopecní struska pouţitá v této práci vznikla jako odpadní produkt v ocelárně ArcelorMittal. Z tabulky č. 4 je zřejmé, ţe daná struska obsahuje ze základních komponent nezbytných pro vnik geopolymerní struktury především velké mnoţství CaO a SiO2, Al2O3 je zde přítomno v menším mnoţství. Obecně strusky s poměrně vyšším obsahem CaO sniţují riziko vzniku většího mnoţství neţádoucích pórů, které u výsledného produktu sniţují jeho pevnost v tlaku. Oxid vápenatý přítomný ve strusce téţ poměrně znatelně podporuje geopolymerní strukturu vznikem Ca – Si – Al gelu, coţ ve výsledku vede k vyšším pevnostem v tlaku (Khale a Chaudhary, 2007; Xu a Van Deventer, 2002).
30
Metodou ED-XRF byly u této strusky určeny také stopové prvky, přičemţ jejich koncentrace byly porovnány s limity pro obsah v sušině, které jsou dány vyhláškou MŢP č. 294/2005 Sb. O nakládání s odpady. Ocelárenská struska pouţitá v této práci byla dodána v mleté formě, tudíţ zde jiţ nebyla potřeba ji upravovat.
hm. %
ppm
SiO2
33,72
Sr
567
TiO2
0,86
V
364
Al2O3
6,80
Zr
150
Fe2O3
0,23
Th
18,5
MnO
0,58
Rb
19
MgO
8,87
U
17,5
CaO
45,08
Zn
13
K2O
0,29
Cu
11
Na2O
N.A.
Mo
7,5
SO3
1,69
As
3,5
ztr. ţíh.:
0,45
Se
3
Σ
98,56
limity pro obsah v sušině (ppm)
180
10
Tab. 4 – Chemická analýza vysokopecní ocelárenské strusky (hmot. %, stanoveno silikátovou analýzou v laboratoři VUSTAH a.s.) a stanoveni stopových prvků v sušině (ppm); Pozn.: Obsahy toxických prvků v sušině, které jsou vyznačeny tučně červenou barvou, přesahují limity dané vyhláškou MŢP č. 294/2005 Sb.; N.A. – nestanoveno
9.3 Alkalický aktivátor Pro účely této práce bylo pouţito sodné vodní sklo. Jedná se o komerčně produkované vodní sklo od výrobce KITTFORT, které bylo modifikováno přidáním NaOH na silikátový modul 1,11. Sloţení kaţdého vodního skla je charakterizováno tzv. silikátovým modulem m, který definuje molární poměr SiO2/Me2O, přičemţ Me+ udává kation alkalického kovu jako např.: Na+, K+, Li+, případně NH4 (www.vodnisklo.cz). Silikátový modul standardně produkovaných vodních skel je v rozmezí 2,0 – 3,7; přičemţ ideální silikátový modul pro dosaţení nejlepších mechanických pevností geopolymerního materiálu je v intervalu 1 – 2 (Davidovits, 2008). Obsah alkálií, Si a Al ve výchozím alumosilikátovém materiálu je téţ závislý na poměru NaOH a vodního skla. 31
přepočet na 1 atom Si
hm. % SiO2
26,81
Si
1
Na2O
10,96
Na
0,7926
K2O
2,31
K
0,1099
vlhkost
57,55
H
14,3186
sušina
42,45
suma kat.
16,2211
suma oxi.
9,6106
Na + K
0,9025
Tab. 5 – Chemická analýza sodného vodního skla
9.4 CRT sklo Obrazovkové sklo pouţité v této práci bylo dodáno společností Asekol. CRT sklo bylo původně dodáno ve formě střepů o max. velikosti do 100 x 100 mm. Jedná se o kombinaci skla stínítkového panelu a skla, které tvořilo kónus obrazovky, tudíţ byly ve směsi přítomny dva prvky schopné stínit ionizující záření, tedy Pb a Ba. Obrazovkové sklo bylo nejprve rozdrceno na střepy o velikosti do 10 x 10 mm, poté bylo dané CRT sklo přeseto přes normalizovanou soustavu sít, která byla umístěna na laboratorní prosévačce typu. CRT sklo bylo v této práci pouţito jako kamenivo, mikrokamenivo a téţ jako součást pojiva. Zrnitost pouţité skelné drti se pohybuje v rozmezí od podsítné frakce (pod 63µm) do 5,6 mm, přičemţ zrnitost obrazovkového skla, které bylo pouţito jako součást pojiva, je < 63µm.
koncentrace (ppm) koncentrace (ppm)
K
Ca
Cr
Mn
Fe
Ni
Cu
44999
9768
413
142
2432
289
114
Zn
As
Sr
Zr
Sb
Pb
Bi
1570
1341
72024
9196
3680
19025
389
Tab. 6 – ED-XRF analýza obrazovkového CRT skla; Pozn.: Červeně vyznačené hodnoty překračují limity stanovené vyhláškou č. 294/2005 Sb.
32
Graf 1 – Laserová granulometrie podsítné frakce CRT skla (pod 63 µm)
Následující tabulka udává obsahy v procentech pro jednotlivé zrnitostní intervaly podsítné frakce drti obrazovkového skla, tedy pod 63 µm. Z tabulky č. 7 lze vyčíst, ţe v podsítné frakci CRT skla jsou nejvíce zastoupeny mikrofragmenty o zrnitostním intervalu 20 aţ 45 µm. Mikrofragmenty obrazovkového skla do velikosti průměru 63 µm včetně, jsou zde zastoupeny v mnoţství 84,42 %. Přítomnost fragmentů větších neţ 63 µm lze vysvětlit jejich tvarem, který je nejčastěji jehličkovitý, tudíţ byl při analýze snímán patrně delší rozměr střepu.
průměr [µm] 0,3 - 10 22,45 obsah [%]
10 - 20 15,33
20 - 45 30,15
45 - 63 16,49
63 - 90 12,08
90 - 112 112 - 140 2,94 0,56
Tab. 7 – procentuální zastoupení jednotlivých zrnitostních intervalů podsítné frakce obrazovkového skla (pod 63 µm)
33
9.5 Fosfoslínkový cement Tato surovina byla pouţita pouze v případě vzorků vzniklých hydratačními procesy (tedy ne alkalicky aktivované vzorky). Fosfoslínkový cement jako takový byl vyvinut ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně. Dané pojivo bylo vyvinuto za účelem efektivního vyuţití masokostní moučky, která byla pouţita ve formě kalcinované (popela) jako sekundární surovina nahrazující část vápence v surovinové moučce. Jednou z výhod při likvidaci masokostní moučky je fakt, ţe dochází k účinné biologické degradaci a likvidaci škodlivých látek, kde se popel váţe do vzniklého slínku. Avšak P2O5, jenţ je v masokostní moučce přítomen ve formě hydroxylapatitu - Ca5(PO4)3(OH), často ovlivňuje fázové sloţení slínku a tím i kvalitu cementu. Z tohoto důvodu se tedy v cementářské praxi doposud spaluje pouze takové mnoţství masokostní moučky, aby bylo ve slínku přítomno max. 0,5 aţ 1 hm. % P2O5 (Staněk, Sulovský 2011). Zásadní vlastností, kvůli které byl tento speciální cement vybrán pro danou práci, je schopnost onoho pojiva zajistit výraznou imobilizaci toxických prvků. Oproti běţnému portlandskému cementu má fosfoslínkový cement podstatně větší schopnost fixace potencionálně nebezpečných prvků, zejména kationických (Pb, Cd, Zn), kde tato fixace je zaloţená na zabudování toxických prvků do nerozpustných fosfátů strukturně blízkých apatitu (Staněk, Sulovský 2012). V této práci byly pouţity dva různé typy fosfoslínkového cementu, a to bílý cement specifikace „CAP1“ s nominálně 1 hm. % P2O5 ve slínku a belitický šedý cement„B-3P-101“ s nominálně 3 hm.% P2O5 (Staněk, Sulovský 2009). V tabulce č. 8 jsou pro ilustraci uvedeny výsledky analýzy výluhů (podle vyhl. 294/2005 Sb.) z betonu zhotoveného z 50% popílku z teplárny Kolín a 50% portlandského cementu (CEM I 52,5 N), resp. cementu z fosfoslínku B-3P101. Z porovnání koncentrací toxických prvků vyplývá, ţe např. u olova a zinku došlo ke sníţení jejich vyluhovatelnosti na méně neţ 10% hodnoty zjištěné u srovnávacího portlandského cementu.
34
CEM 1 + popílek Kolín FSC B-3P-101 + popílek Kolín
FSC B-3P-101 /std. PC
As
20,4
5,8
28 %
Co
0,11
0,07
64 %
Cr
210,6
88,4
42 %
Cu
3,4
1,8
53 %
Hg
0,7
0,3
43 %
Ni
< .2
< .2
n. s.
Pb
39,2
2,3
6%
Sb
2,02
0,92
46 %
Se
79,5
56,6
71 %
V
603,1
200,6
33 %
Zn
62,9
2,3
4%
CEM 1 = betonová směs z PC; FSC = fosfoslínkový cement; std. PC = standardní portlandský cement
Tab. 8 – Srovnání účinnosti fixace vybraných prvků u běţného betonu z PC a betonu z fosfoslínkového cementu (Staněk, Sulovský 2011)
10 Metodika laboratorních prací Během laboratorní etapy byly zhotoveny vzorky na bázi geopolymerů a téţ vzorky na bázi fosfoslínkového cementu.
Pro přípravu geopolymerních hmot byl pouţit metakaolín
Mefisto K05, mletá vysokopecní ocelárenská struska z ocelárny ArcelorMittal, sodné vodní sklo od výrobce KITTFORT (modifikováno přidáním NaOH, zajistil Výzkumný ústav stavebních hmot v Brně) a skelné drti o různé zrnitosti. Vzorky na cementové bázi byly zhotoveny z fosfoslínkového cementu, který byl vyvinut ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně, dále byla přidána voda a skelné drti o různé zrnitosti. Hmotnostní poměry jednotlivých komponent byly odvozeny na základě studia literatury pouţité v rešeršní části práce, případně byly tyto hmotnostní poměry v průběhu práce různě modifikovány.
35
10.1 Příprava vzorků Nejprve bylo nutné upravit CRT sklo na potřebné zrnitosti vhodné pro uvaţovanou aplikaci (geopolymerní, resp. cementové malty, jelikoţ sklo dodané společností Asekol bylo ve formě střepů o rozměrech max. cca 100 x 100 mm. Obrazovkové sklo bylo tedy pomocí čelisťového drtiče BRIO BČD 2 rozdrceno na střepy o rozměrech do cca 10 x 10 mm. Takto vzniklá drť byla následně přeseta přes soustavu normalizovaných sít o rozměrech oka: 5,6 mm, 4 mm, 2 mm, 0,5 mm, 250 µm, 125 µm a 63 µm. Pro dokonalejší přesetí byla soustava sít připevněna na laboratorní prosévačku typu FRITSCH analysette 3 Spartan. Následně bylo na laboratorních vahách odváţeno mnoţství jednotlivých komponent potřebných pro přípravu geopolymerních hmot. Suroviny byly následně smíchány, přičemţ metakaolín byl za stálého míchání přisypáván do předem naváţeného mnoţství aktivátoru. V některých případech bylo pojivo tvořeno směsí metakaolínu a strusky, tehdy byly tyto dvě komponenty nejprve smíchány zasucha a aţ poté byla směs přidána do aktivátoru. Míchání směsí bylo prováděno za pomoci elektrického hnětače po dobu 5 minut. Takto vzniklá geopolymerní matrice byla následně smíchána se skelnou drtí (ruční míchání). Vytvořené směsi byly nality do forem vymazaných silikonovým gelem, aby bylo usnadněno vyjmutí vyzrálých vzorků. Následně byly formy se vzorky vibrovány na vibrátoru VSB 40 REM BRIO HRANICE, aby z hmoty byly vypuzeny vzduchové bubliny a předešlo se vzniku pórů, které sniţují výslednou pevnost v tlaku. Vibrování proběhlo při frekvenci 65 kHz po dobu 5 minut, přičemţ kovové formy byly k ploše vibrátoru fixovány elektromagnetem. Vzorky geopolymerních a cementových past pak byly uloţeny do uzavíratelných PE sáčků, aby nedošlo k rychlému odpaření vody a tvorbě neţádoucích výkvětů alkálií. Po 28 dnech vytvrzování, které probíhalo za pokojové teploty, byly vzorky vyjmuty z forem, fotograficky dokumentovány. Pevnostní zkoušky byly prováděny ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně (VUSTAH a.s.). Vzorky s nejvyššími pevnostmi v tlaku byly poté testovány na vyluhovatelnost toxických prvků postupem dle vyhlášky MŢP č. 294/2005 Sb., dále následovaly analýzy SEM a EDX. Na závěr bylo prováděno měření absorpce gama záření za pomoci scintilačního detektoru. Sloţení jednotlivých komponent daných betonových směsí bylo zjištěno pomocí XRF analýzy.
36
10.2 Metodika měření pevnosti Namíchané pasty byly odlity do forem o rozměrech 20 x 20 x 100 mm, aby byl tvar jejich plochy jednoduše specifikován a co nejsnáze měřitelný. Tyto formy jsou rozebíratelné, coţ usnadňuje vyjmutí (odformování) vzorků – trámečků. Několik prvních vzorků bylo však odlito do válcových forem či forem tvaru kvádru s oblými hranami, protoţe normalizované formy nebyly v této době k dispozici. Takto vzniklé vzorky bylo nutno upravit zbroušením protilehlých ploch, aby došlo k minimalizaci chyby při měření pevností v tlaku. Pevnostní testy proběhly na zkušebním lisu SEIDNER FORM + TEST, který se skládá z řídící jednotky a lisů na zjištění pevnosti v tlaku a ohybu. Řídící jednotka uvádí naměřené pevnosti v kN, bylo tedy nezbytné dané hodnoty přepočítat pomocí známého vzorce p = F/S [MPa], kde p = tlak, F = síla a S = plocha. Kaţdý vzorek byl na lisu měřen dvakrát a pak byla z naměřených údajů vypočítána průměrná hodnota pevnosti v tlaku pro daný vzorek. Jelikoţ zhotovené vzorky v této práci nejsou uvaţovány jako materiál pro výrobu nosných konstrukcí, pevnost v ohybu nebyla u vzorků měřena.
10.3 Test vyluhovatelnosti toxických prvků Na základě výsledků pevnostních zkoušek a současně na základě vhodných poměrů matrice a CRT skla byly vybrány vzorky pro výluhové testy. Tyto výluhové zkoušky dle vyhlášky MŢP č. 294/2005 Sb. slouţily pro zhodnocení schopnosti imobilizace toxických prvků v matricích jednotlivých vzorků. Postup přípravy výluhů byl následující: 100 g vzorku vytvrzené pasty, nadrceného na velikost zrna pod 10 mm bylo vloţeno do skleněné nádoby o objemu 1 litr a zalito jedním litrem destilované vody. Skleněná nádoba s takto připravenou suspenzí vzorku a destilované vody byla třepána po dobu 24 hodin na přístroji HEIDOLPH REAX 2 (obr. 6) způsobem „přes hlavu“ při 6 otočkách za minutu. Následně byl výluh přefiltrován a analyzován na katedře analytické chemie PřF UP metodou ICP – MS (analytik M. Jarošová). V poslední řadě byly získané hodnoty porovnávány s limity obsahů toxických prvků ve výluhu, uvedenými ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. pro nakládání s odpady.
37
Obr. 6: Třepačka HEIDOLPH REAX 2 (dostupné z WWW: www.appletonwoods.co.uk )
10.4 Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů Této analýze byly podrobeny celkem 2 vzorky, které byly vybrány na základě výsledků testu pevnosti v tlaku. Konkrétně se jednalo o vzorky s označením M4 a S4, jejichţ celkové sloţení a poměry jednotlivých komponent pouţitých na jejich zhotovení jsou popsány v kapitole 11. Tyto dva vzorky, které byly zkoumány pomocí elektronového mikroskopu s připojeným ED analyzátorem, byly před tím podrobeny i výluhovému testu. Hlavním cílem bylo zjistit, zda došlo k reakci mezi geopolymerní matricí a CRT sklem, tedy zda vznikly okolo skelných střepů reakční lemy nebo jestli zde CRT sklo zastává pouze funkci kameniva. Dále bylo zjišťováno, zda ve vzorku vznikly nějaké novotvořené reakční produkty. Nejprve bylo potřeba z obou vzorků připravit preparáty vhodné pro pozorování v FE-SEM. Vzorky byly tedy nadrceny a pod mikroskopem se z nich vybíraly drobné úlomky o velikosti 1 – 3 mm, přičemţ byl kladen důraz na to, aby se úlomky sestávaly z geopolymerní matrice a CRT skla zároveň. Úlomky vzorků byly nalepeny na vodivou pásku, upevněnou na podloţním sklíčku. Takto připravené preparáty byly napařeny uhlíkem. Studium pomocí SEM-EDX proběhlo v Regionálním centru pokročilých technologií a materiálů Univerzity Palackého v Olomouci na skenovacím elektronovém mikroskopu HITACHI SU 6600 (analytik O. Tomanec). 38
10.5 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů Energiově disperzní mikroanalýza byla uskutečněna na katedře geologie PřF UP za pomoci mikrosondy JEOL JXA 8600 s připojeným ED analyzátorem MOXTEK (analytik Petr Sulovský). Tato analýza byla pouţita u sedmi vzorků, které byly před tím podrobeny výluhovým testům a byly téţ vybrány na základě výsledků testu pevnosti v tlaku s ohledem na poměry pouţitých komponent. Cílem bylo obdobně jako u zkoumání pomocí FE-SEM zjistit, zda bylo CRT sklo zapojeno do reakce s geopolymerní matricí a jestli během geopolymerizace vznikly nové fáze. Z daných vzorků byly připraveny preparáty, kde úlomek kaţdého vzorku o velikosti cca 15 x 15 mm byl vloţen do formy a poté byl zalit epoxidovou zalévací hmotou ARALDITE 2020. Vzniklé tablety byly po odformování broušeny a leštěny ve společnosti URGA s.r.o. (p. Zbirovským), následně byly tyto nábrusy napařeny uhlíkem. Při zkoumání na elektronové mikrosondě byly zhotovovány mikrofotografie při zobrazení v sekundárních i zpětně odraţených elektronech, načítána energiová spektra a zhotovovány liniové analýzy a plošné distribuce prvků.
10.6 Měření absorpce gama záření Vzorky, které byly zkoumány EDX analýzou, byly testovány na absorpci gama záření, kde tyto zkoušky proběhly na katedře experimentální fyziky PřF UP. Měření absorpce gama záření bylo prováděno na scintilačním detektoru typu ENVINET SCA4. Scintilační detektory jsou zařízení, která převádějí absorbovanou energii ionizujícího záření na energii fotonů náleţejících zpravidla do viditelné krátkovlnné nebo blízké ultrafialové oblasti spektra. Výhoda těchto detektorů spočívá vedle dobrých spektrometrických vlastností také v tom, ţe detekční médium, scintilátor, můţe mít značné rozměry a téměř libovolný tvar. Jako zářič zde bylo pouţito cesium 125, přičemţ energie fotonů gama záření, při které proběhlo měření, byla 32 keV. Ve zdravotnických radiodiagnostických zařízeních se běţně pouţívá záření o energii 10 aţ 70 keV, proto byla pro daná měření zvolena přibliţně průměrná hodnota tohoto intervalu. Scintilační detektor byl nejdříve kalibrován pomocí hliníkových plíšků o známém lineárním absorpčním koeficientu gama záření. Následně byly jiţ měřeny jednotlivé vzorky, kde nejprve proběhlo měření pouze dopadajících fotonů, měření tedy proběhlo bez vzorku, poté byl mezi zářič a detektor vloţen vzorek a tím byl zjištěn počet prošlých fotonů. 39
Pro výpočet lineárního absorpčního koeficientu gama záření byly získané číselné údaje dosazeny do modifikovaného vzorce µ= -ln(N/N0)/d, kde N = počet prošlých fotonů, N0 = počet dopadajících fotonů, d = tloušťka vzorku. Tímto způsobem byly tedy získány lineární absorpční koeficienty gama záření pro jednotlivé vzorky.
10.7 Statistická analýza Tato doplňková analýza slouţí pro představu o významnosti jednotlivých faktorů, které se podílejí na výsledné pevnosti v tlaku. Byly porovnány hladiny významnosti jednotlivých faktorů a z toho bylo určeno, který z nich nejvíce ovlivňuje výslednou pevnost v tlaku. (analytik Petr Sulovský).
10.8 Laserová granulometrie U podsítné frakce CRT skla (pod 63 µm) byla ve Výzkumném ústavu stavebních hmot v Brně provedena analýza laserovým granulometrem Cilas 920. Jemnozrnné CRT sklo bylo dispergováno pomocí izopropyl alkoholu (analytik T. Staněk).
11 Popis vzorků Během této práce bylo zhotoveno celkem 61 vzorků betonových směsí, z čehoţ 47 vzorků bylo připraveno alkalickou aktivací a 14 vzorků bylo zhotoveno z pojiva na bázi fosfoslínkového cementu. Jednotlivé vzorky byly s ohledem na rozdílnost uţitých surovin rozděleny do pěti sérií. Všechny vzorky byly po vyzrání testovány na mechanickou pevnost v tlaku, přičemţ vzorky s nejlepší pevností a zároveň vhodným poměrem komponent byly následně podrobeny dalším analýzám, které jsou popsány v kapitolách 10.3 aţ 10.6.
40
11.1 Série vzorků s metakaolínem Do této série spadá celkem 17 vzorků, kde geopolymerní matrice těchto vzorků je sloţená z metakaolínu Mefisto K05 a sodného vodního skla. Výjimkou je vzorek M3, jehoţ matrice se skládá z metakaolínu, CRT skla o zrnitosti < 63µm a sodného vodního skla (hmotnostní poměr metakaolínu a CRT < 63 µm je 1:1). Jemná frakce CRT skla byla u tohoto vzorku experimentálně testována, zda v kombinaci s metakaolínem zastane funkci pojiva, tedy jestli se téţ zapojí do geopolymerizace. Avšak obrazovkové sklo se v této sérii chovalo především jako kamenivo, resp. mikrokamenivo. Jako kamenivo jsou v této práci označovány zrnitostní frakce CRT skla od 0,5 mm do 5,6 mm, jako mikrokamenivo pak CRT sklo o zrnitosti od 63 µm do 500 µm. Zpočátku byl u dvou vzorků pouţit poměr metakaolínu (případně kombinace metakaolín + CRT < 63µm) a alkalického aktivátoru 5:4. V průběhu práce se jevil jako vhodnější poměr metakaolínu a aktivátoru 1:1, případně jiné poměry, které jsou vypsané v tabulce č. 9. Geopolymerní matrice byla při poměru metakaolínu a aktivátoru 5:4 poměrně tuhávelmi viskózní na tudíţ špatně zpracovatelná, proto byly poměry těchto dvou sloţek v průběhu práce různě modifikovány. Úprava poměru metakaolínu a aktivátoru se téţ odvíjela od zrnitosti přidaného CRT skla a jeho mnoţství. Obecně uspokojivé pevnosti v tlaku mají vzorky s poměrem pojiva (míněno: metakaolín či metakaolín v kombinaci s CRT sklem < 63 µm) a aktivátoru 1:1, přičemţ poměr kameniva a mikrokameniva byl 1:1, 1:2 a 2:1. Poměr metakaolínu a CRT skla byl u těchto vzorků 1:3, případně 1:2. Nejniţší pevnost v tlaku má v sérií vzorků s metakaolínem vzorek M6 (34,2 MPa), kde poměr pojiva a aktivátoru byl 3:4, coţ je tedy nejniţší poměr pojiva a aktivátoru ze všech vzorků této série. V souvislosti s mechanickou pevností v tlaku vzorků této série se jako nejvhodnější pro kombinaci geopolymerní matrice a CRT skla jeví poměry 1:1 a 2:3.
41
vzorek M1 vzorek M2 vzorek M3 vzorek M4 vzorek M5 vzorek M6 vzorek M7 vzorek M8 vzorek M9 vzorek M10 vzorek M11 vzorek M12 vzorek M13 vzorek M14 vzorek M15 vzorek M16 vzorek M17 -
-
2 - 4 mm
0,5 - 2 mm
-
0,5 - 2 mm
CRT sklo 1 zrnitost
125 - 250 µm
125 - 250 µm
125 - 250 µm
-
< 63 µm
250 - 500 µm
-
CRT sklo 2 zrnitost
2:1
-
-
-
6:1
-
-
hmot. poměr CRT 1/ CRT 2
1:1
3:4
1:1
10 :9
5:4
5 :6
5:4
hmot. poměr P/A
1:3
1:3
1:2
1: 3
1:7
1 :3
1:3
2:3
7:9
1:1
19 : 30
3:5
11 : 15
3:5
56,8 MPa
34,2 MPa
59,6 MPa
111,6 MPa
41,7 MPa
49,1 MPa
46,5 MPa
Tab. 9 – Soupis série vzorků s metakaolínem
42
hmot. poměr hm. p. geopolymerní pevnst v M/CRT celk. matrice/CRT tlaku
0,5 - 2 mm
54,9 MPa
61,7 MPa
2:3
63,1 MPa
2:3 1:3
1:1
59,2 MPa
1:3 1:1
1:2
2:3
1:1
1:2
1:1
1:3
1:1
125 - 250 µm
1:1
1:1
125 - 250 µm
0,5 - 2 mm 63 - 500 µm
1:1
0,5 - 2 mm
0,5 - 4 mm 63 - 500 µm
44,5 MPa
0,5 - 4 mm
1:2
43,9 MPa
49,9 MPa 3 : 12
6 : 13
53,1 MPa
6 : 11 1:1
3 : 13
2:3
3 : 11 10 : 2
1:1
1:3
1:1
63 - 125 µm
10 : 3
1:1
10 : 1
2 - 4 mm
63 - 125 µm
2:1
63 - 125 µm
2 - 4 mm
63 - 125 µm
2 - 4 mm
2 - 4 mm
46,1 MPa
42,0 MPa
1:2
1:2
1:4 1:4
1:1 1:1
3:1 3:1
63 - 125 µm 125 - 250 µm
2 - 4 mm 2 - 4 mm
A = alkalický aktivátor, M = metakaolín, P = pojivo, případně pojivová směs (metakaolín + CRT < 63 µm)
11.2 Série vzorků s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou K této sérii náleţí celkem 20 vzorků, jejichţ geopolymerní matrice vzorků je sloţená z mleté vysokopecní ocelárenské strusky a sodného vodního skla. Výjimkou je zde vzorek s označením S3, jehoţ matrice se totiţ skládá z vysokopecní strusky, CRT skla o zrnitosti < 63µm a sodného vodního skla, kde hmotnostní poměr strusky a CRT skla < 63 µm je 1:1. Podobně jako u vzorku M3 předchozí série byla i u tohoto vzorku (vzorek S3) jemná frakce CRT skla experimentálně testována, zda můţe v kombinaci s mletou vysokopecní struskou zastat funkci pojiva, tedy jestli bude zapojena do geopolymerizační reakce. CRT sklo u vzorků této série slouţí především jako kamenivo a mikrokamenivo. V této sérii vzorků byly testovány tyto hmotnostní poměry strusky (případně kombinace struska + CRT < 63µm) a alkalického aktivátoru - 5:4, 5:6, 1:1, 3:2, 3:4 a 6:5. V průběhu práce se jevil jako vhodnější poměr strusky a aktivátoru 1:1, případně jiné poměry, které jsou vypsány v tabulce č. 10. Geopolymerní matrice byla při poměru strusky a aktivátoru 5:4 dosti viskózní, ale oproti matrici u vzorků předchozí série byla lépe zpracovatelná. Přesto bylo třeba poměry strusky a aktivátoru v průběhu práce různě modifikovat. Úprava jejich poměru byla odvozena také na základě zrnitosti přidaného CRT skla a jeho mnoţství. Poměrně zdařilé z hlediska pevnosti v tlaku jsou vzorky S1, S7, S8 a S14, jejichţ pevnosti a poměry komponent lze vyčíst z tabulky č. 10. Jako obzvláště zdařilý lze označit vzorek s označením S4, jehoţ pevnost v tlaku je 119,2 MPa, coţ je nejvyšší hodnota pevnosti ze všech vzorků této práce. Vzorek S4 má poměr pojiva a aktivátoru 5:4, kterýţto poměr je pro výslednou pevnost vzorku obecně vhodný (s ohledem na zrnitost CRT skla pouţitého u vzorku S4). Vhodně se téţ jeví poměry kameniva a mikrokameniva 1:1, 1:2 a 2:1, kde hmotnostní poměr strusky a CRT skla u těchto vzorků byl 1:3 či 1:2. Nejniţší pevnost v tlaku má v sérií vzorků se struskou vzorek S2 (11,2 MPa), u něhoţ byl poměr pojiva a aktivátoru 5:6, coţ je tedy druhý nejniţší poměr pojiva a aktivátoru ze všech vzorků této série. Co se týče pevnosti v tlaku u této série, jako nejvhodnější se jeví poměry geopolymerní matrice a CRT skla 3:5, 5:6, 5:9 a 11:18, samozřejmě také s ohledem na uţitou zrnitost obrazovkového skla.
43
vzorek S1 vzorek S2 vzorek S3 vzorek S4 vzorek S5 vzorek S6 vzorek S7 vzorek S8 vzorek S9 vzorek S10 vzorek S11 vzorek S12 vzorek S13 vzorek S14 vzorek S15 vzorek S16 vzorek S17 vzorek S18 vzorek S19 vzorek S20
2 - 4 mm
0,5 - 2 mm
-
-
0,5 - 2 mm
0,5 - 2 mm
0,5 - 2 mm
0,5 - 4 mm
0,5 - 4 mm
0,5 - 4 mm
0,5 - 4 mm
2 - 4 mm
0,5 - 2 mm
-
0,5 - 2 mm
CRT sklo 1 zrnitost
63 - 125 µm
63 - 125 µm
125 - 250 µm
125 - 250 µm
125 - 250 µm
125 - 250 µm
125 - 250 µm
125 - 250 µm
63 - 500 µm
63 - 500 µm
63 - 500 µm
63 - 500 µm
-
< 63 µm
250 - 500µm
-
CRT sklo 2 zrnitost
10 : 3
10 : 2
2:1
-
-
1:2
1:1
2:1
1:1
1:1
1:1
1:1
-
1:6
-
-
hmot. poměr CRT 1/CRT 2
1:1
1:1
6:5
3:4
1:1
1:1
1:1
1:1
3:2
3:2
1:1
1:1
5:4
5:4
5:6
5:4
hmot. poměr P/A
3 : 13
1:4
1:3
1:3
1:2
1:3
1:3
1:3
1:3
1:2
1:3
1:2
1:3
1:7
1:3
1:3
hmot. poměr S/CRT celk.
6 : 13
1:2
11 : 18
7:9
1:1
2:3
2:3
2:3
5:9
5:6
2:3
1:1
3:5
3:5
11 : 15
3:5
hm. p. geopolymerní matrice/CRT
19,3 MPa
17,9 MPa
51,3 MPa
26,0 MPa
36,0 MPa
37,6 MPa
19,3 MPa
25,0 MPa
48,7 MPa
66,6 MPa
37,9 MPa
33,3 MPa
119,2 MPa
25,9 MPa
11,2 MPa
43,9 MPa
pevnost v tlaku
24,9 MPa
2 - 4 mm
1:2
27,0 MPa
18,0 MPa 1:4
17 : 30
27,3 MPa
3:7 1:1
1:3
4:5
3 : 14 3:1
10 : 7
1:2
1:1 125 - 250 µm
4:1
5:3
10 : 4
2 - 4 mm
125 - 250 µm
-
63 - 125 µm
2 - 4 mm
-
2 - 4 mm
2 - 4 mm
A = aktivátor, S = struska, P = pojivo, případně pojivová směs (struska + CRT < 63 µm)
Tab. 10 – Soupis série vzorků s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou
44
11.3 Série vzorků s metakaolínem a mletou vysokopecní ocelárenskou struskou Tuto sérii tvoří pouze 3 vzorky, které se od sebe liší zrnitostí obrazovkového skla, poměrem pojivo/aktivátor a poměrem matrice/CRT sklo. Geopolymerní matrice je sloţená z metakaolínu Mefisto K05, mleté vysokopecní ocelárenské strusky a sodného vodního skla. Kombinace těchto dvou pucolánových materiálů tvořících pojivo byla testována za účelem sníţení výrobních nákladů na přípravu geopolymerní matrice (struska je oproti metakaolínu výrazně levnější). Zároveň bylo cílem dosáhnout uspokojivých pevností v tlaku a fixace toxických prvků obsaţených v CRT skle. Poměr metakaolínu a strusky je u všech vzorků této série 1:1. Obrazovkové sklo v této sérii zastávalo funkci kameniva a mikrokameniva. Za kamenivo je v této práci uvaţována drť CRT skla o zrnitosti od 0,5 mm do 5,6 mm, za mikrokamenivo pak CRT sklo o zrnitosti od 63 µm do 500 µm. U vzorků MS1 a MS3 byl pouţit poměr pojiva a aktivátoru 5:4. Vzorek MS2 má tyto dvě sloţky geopolymerní matrice v poměru 5:6 (byla zde pouţita poměrně jemná frakce CRT skla). Geopolymerní matrice byla při poměru pojiva (metakaolín + struska) a aktivátoru 5:4 poměrně viskózní, avšak CRT sklo o zrnitosti 0,5 mm a více bylo moţno bez větších obtíţí s touto matricí smíchat. Matrice vzorku MS2 měla ideální konzistenci pro vytvoření geopolymerní směsi s obrazovkovým sklem o zrnitosti menší neţ 0,5 mm V této sérii vyšel pevnostně nejlépe vzorek MS3 (71,8 MPa), jenţ má hmotnostní poměr geopolymerní matrice a CRT skla 3:5. Stejný poměr matrice a obrazovkového skla byl pouţit téţ u vzorku MS1, jehoţ pevnost v tlaku je 25,7 MPa. V této sérii měl nejniţší pevnost (18,3 MPa) vzorek s označením MS2, u nějţ je hmotnostní poměr matrice a CRT skla 11:15. Všem třem vzorkům této série je společný hmotnostní poměr pojiva a obrazovkového skla 1:3. Podobně jako u dvou předchozích sérií vzorků se i zde jeví zrnitost CRT skla v intervalu 2 aţ 4 mm jako vhodnější pro vytvoření vzorků s uspokojivou mechanickou pevností v tlaku, neboť rozdíl mezi vzorky M1 a M3 byl pouze v zrnitosti CRT skla a v pevnosti v tlaku. Po utuhnutí měly vzorky MS1 a MS2 rozpraskaný povrch, který byl tvořený sklovitou krustou zaschlého silikátového gelu. Povrch vzorku MS3 je vesměs hladký a celistvý, pouze jsou zde občasné póry po vzduchových bublinách. Vzorky této série jsou obecně bez přítomnosti výkvětů alkálií.
45
vzorek MS1 vzorek MS2 vzorek MS3 -
0,5 - 2 mm
CRT sklo 1 zrnitost
-
250 - 500µm
-
CRT sklo 2 zrnitost
-
-
-
5:4
5:6
5:4
1:3
1:3
1:3
3:5
11 : 15
3:5
71,8 MPa
18,3 MPa
25,7 MPa
tvořený sklovitou krustou zaschlého silikátového gelu.
A = aktivátor, P = pojivo (v tomto případě se jedná o kombinaci metakaolínu a strusky)
Tab. 11 – Soupis série vzorků s metakaolínem a vysokopecní ocelárenskou struskou 46
hmot. poměr hmot. poměr hmot. poměr hm. p. geopolymerní pevnost v CRT 1/CRT 2 P/A P/CRT celk. matrice/CRT tlaku
2 - 4 mm
Obr. 7 – snímek vzorku MS2: rozpraskaný povrch
11.4 Série vzorků s CRT sklem o zrnitosti pod 63µm Tato série čítá 7 vzorků, u nichţ nebyl pouţit na přípravu pojiva ţádný pucolánový materiál a jeho funkci zastávala jen podsítná frakce (< 63 µm) CRT skla, smíchaná s alkalickým aktivátorem. Tato varianta geopolymerních vzorků byla testována kvůli snaze o maximální vyuţití odpadního obrazovkového skla při výrobě daných vzorků, čímţ by se zároveň sníţily i finanční náklady na výrobu. Vzorky se od sebe liší zrnitostí pouţitého obrazovkového skla, dále hmotnostním poměrem geopolymerní matrice a CRT skla, poměrem pojiva a aktivátoru, je zde rozdíl i v hmotnostním poměru pojiva (CRT sklo < 63 µm) a kameniva, případně mikrokameniva. Jako mikrokamenivo či kamenivo zde tedy byly pouţity čtyři různé frakce obrazovkového skla v rozmezí od 125 µm do 4 mm. Zpočátku byl u čtyř vzorků pouţit poměr CRT skla < 63µm a alkalického aktivátoru 1:1. Následující tři vzorky byly zhotoveny pouze z podsítné frakce obrazovkového skla (< 63 µm) a aktivátoru, kde hmotnostní poměry těchto dvou komponent byly 5:4, 3:2 a 12:7. Geopolymerní matrice měla při poměru CRT skla < 63 µm a aktivátoru 1:1 poměrně dobrou konzistenci pro smíchání s obrazovkovým sklem o větší zrnitosti. Výsledná směs vzorku CRT5 byla po namíchání poměrně řídká, přičemţ hmotnostní poměr CRT skla < 63 µm a aktivátoru byl 5:4. Namíchané směsi u vzorků CRT6 a CRT7 byly mírně hustější, jejich konzistence byla spíše pastovitá, přičemţ dvě výše zmíněné komponenty jsou zde v poměrech 3:2 a 12:7. Všechny poměry komponent a pevnosti vzorků dané série jsou zřejmé z tabulky č. 12. Jediný vzorek této série, který dosáhl poměrně uspokojivé pevnosti v tlaku, je vzorek CRT1 (16,6 MPa). Tento vzorek zcela utuhl aţ po 24 dnech. Vzorky CRT2 aţ CRT4 utuhly po 27 dnech, přičemţ výsledná pevnost v tlaku těchto vzorků byla neuspokojivá (viz tabulka č. 12). Vzorky CRT5 aţ CRT7 neutuhly zcela ani po 30 dnech, proto také nebylo moţné změřit jejich pevnost. Lze tedy usoudit, ţe zde obecně u těchto vzorků neproběhla alkalická aktivace, pravděpodobně došlou pouze k odpaření vody a zpevnění celého systému. Vzorek CRT1 má matrici a kamenivo (CRT sklo) v poměru 2:3. Díky tomuto poměru obou komponent můţe matrice u daného vzorku dobře vyplnit prostor mezi střepy, coţ mohlo vést k dosaţení relativně vyšší pevnosti oproti jiným vzorkům této série. Svůj podíl na tom nese i pouţité nepříliš „hrubozrnné“ CRT sklo (0,5 – 2 mm), které v tomto případě zastává funkci kameniva.
47
vzorek CRT1 vzorek CRT2 vzorek CRT3 vzorek CRT4 vzorek CRT5 vzorek CRT6 vzorek CRT7 0,5 - 2 mm
CRT sklo 1 zrnitost < 63 µm
CRT sklo 2 zrnitost
2:1
3:1
hmot. poměr CRT 1/CRT 2
1:1
1:1
hmot. poměr P/A
1:1
2:3
hm. p. geopolymerní matrice/CRT
1,5 MPa
16,6 MPa
pevnost v tlaku
1,4 MPa
< 63 µm
2:3
N.A.
125 - 250 µm
1:1
-
N.A.
1,9 MPa 3:1
5:4
-
N.A.
1:1
< 63 µm
-
3:2
-
1:1
2 - 4 mm < 63 µm
-
12 : 7
2:1
-
< 63 µm
-
< 63 µm
-
< 63 µm
63 - 4000 µm
-
A = aktivátor, P = pojivo (CRT sklo o zrnitosti pod 63µm), N.A. = nebyla provedena analýza
Tab. 12 – Soupis série vzorků s CRT sklem o zrnitosti pod 63µm
48
11.5 Série vzorků s fosfoslínkovým cementem Jedná se o sérii 14 vzorků, v nichţ je pojivo tvořeno z fosfoslínkového cementu. Jde o dva různé typy tohoto speciálního cementu, specifikace „C-AP1“ s nominálně 1 hm. % P2O5 ve slínku a „B-3P-101“ s nominálně 3 hm.% P2O5 (Staněk, Sulovský 2009). U čtyř vzorků byl pouţit fosfoslínkový cement se specifikací „B-3P-101“ a u dalších deseti vzorků „C-AP1“. V průběhu práce bylo totiţ zjištěno, ţe se lépe zpracovává právě druhý ze dvou zmíněných cementů (specifikace „C-AP1“). Interval zrnitostních frakcí CRT skla pouţitých u této série je 63 µm aţ po 5,6 mm. Bylo testováno pouţití kameniva v kombinaci s mikrokamenivem či pouze jedna z těchto dvou variant skelných drtí. Namíchané pasty fosfoslínkového cementu („B-3P-101“ nebo „C-AP1“) měly vodní součinitel (poměr voda/cement) rovný 0,5. Smícháním těchto dvou komponent v daném poměru vznikla cementová matrice o mírně řidší konzistenci. Avšak přidáním drtí CRT skla vznikla betonová směs s poměrně dobrou konzistencí pro následné zpracování do forem. Byly téţ prováděny experimenty pastami s vodním součinitelem 0,4 a 0,6. Takto připravené cementové matrice měly docela ideální konzistenci, ale po jejich smíchání s CRT sklem vznikly relativně suché a sypké betonové směsi, které jiţ nebyly tak vhodné pro další zpracování. V případě vzorků CFS4, BFS4 a CFS7 nese na této skutečnosti svůj podíl i uţití jemnější drti CRT skla, která vytváří společně s cementovou matricí v betonové směsi hrudky. Co se týče mechanické pevnosti v tlaku, je na tom z této série nejlépe vzorek CFS9 (21,2 MPa). Daný vzorek měl poměr cementové matrice a CRT skla 3:5. U vzorku s označením CFS9 byly také pouţity dvě rozdílné drti CRT skla, tedy kamenivo (2 - 4 mm) a mikrokamenivo (63 – 125 µm) v poměru 4:1. Pro srovnání byly zhotoveny tři vzorky z fosfoslínkového cementu se specifikací „B-3P-101“ a tři vzorky z „C-AP1“, přičemţ obě sady těchto vzorků byly vyrobeny se stejnými poměry jednotlivých komponent a se stejnými zrnitostmi skelných drtí. Konkrétně šlo o sady vzorků BFS1 aţ BFS3 a CFS1 aţ CFS3. Z tabulky č. 13 je zřejmé, ţe lepší mechanickou pevností v tlaku disponují vzorky s označením CFS. Na vysvětlenou ke značení vzorků v této sérii: vzorky s označením BFS1 aţ BFS4 jsou zhotoveny z fosfoslínkového cementu se specifikací „B-3P-101“, kdeţto vzorky s označením CFS1 aţ CFS10 jsou vyrobeny z fosfoslínkového cementu „CAP1“. 49
vzorek BFS1 vzorek BFS2 vzorek BFS3 vzorek CFS1 vzorek CFS2 vzorek CFS3 vzorek CFS4 vzorek CFS5 vzorek BFS4 vzorek CFS6 vzorek CFS7 vzorek CFS8 vzorek CFS9 vzorek CFS10 0,5 - 2 mm
0,5 - 4 mm
0,5 - 2 mm
0,5 - 2 mm
0,5 - 4 mm
CRT sklo 1 zrnitost
-
-
63 - 500 µm
-
-
63 - 500 µm
CRT sklo 2 zrnitost
-
-
1:1
-
-
1:1
2:1
2:1
2:1
2:1
2:1
2:1
1:3
1:2
1:2
1:3
1:2
1:2
1:2
3:4
3:4
1:2
3:4
3:4
hm. p. cementová matrice/CRT
4,2 MPa
11,0 MPa
18,0 MPa
2,2 MPa
9,0 MPa
7,7 MPa
pevnost v tlaku
Tab. 13 – Soupis série vzorků s fosfoslínkovým cementem
50
hmot. poměr hmot. poměr hmot. poměr CRT 1/CRT 2 P/V FSC/CRT celk.
0,5 - 2 mm
6,3 MPa
9,3 MPa
7 : 10
7 : 10
5,1 MPa
1:2 1:2
7 : 10
13,9 MPa
5:2 5:2
1:2
3:4
1:1 -
5:2
1:2
63 - 500 µm
1:1
2:1
0,5 - 4 mm
63 - 500 µm
1:1
0,5 - 2 mm 0,5 - 4 mm
63 - 500 µm
2,2 MPa
0,5 - 2 mm
3:4
21,2 MPa
1,6 MPa 1:2
3:5
19,8 MPa
4:5 2:1
2:5
3:5
1:2 -
2:1
2:5
5:2 250 - 500 µm
4:1
2:1
1:1
-
63 - 125 µm
4:1
63 - 500 µm
2 - 4 mm
63 - 125 µm
0,5 - 2 mm
4 - 5,6 mm
V = voda, P = pojivo, FSC = fosfoslínkový cement
11.6 Statistické vyhodnocení vztahů mezi parametry vzorků
Faktor. zátěže, faktor 1 ku faktoru 2 Rotace: Bez rot. Extrakce: Hlavní komponenty 0.8 P/A pevnost
0.6 0.4
Faktor 2
0.2 0.0 -0.2 S/CRT celk. -0.4 geopolymerní matrice/CRT -0.6 -0.8 -0.4
CRT2/CRT1
-0.2
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Faktor 1
Graf 2 – faktorové zátěţe při faktorové analýze série vzorků se struskou
Hlavní komponenty Proměnná Faktor 1
Faktor 2
CRT2/CRT1
0.18
0.69
P/A
0.12
-0.78
S/CRT celk.
0.95
-0.21
0.96
0.09
0.19
-0.72
38
33
geopolymerní matrice/CRT pevnost % celk. variability
Tab. 14 – Souhrn faktorových zátěţí prvních dvou faktorů
51
Výsledky faktorové analýzy lze interpretovat následovně: první faktor představuje hmotnostní poměry struska/CRT sklo (S/CRT) a geopolymerní matrice/CRT sklo, druhý faktor souvislost mezi poměrem pojivo/aktivátor (P/A) a pevností v tlaku. Tyto dva faktory vysvětlují 71% variability sledovaných parametrů. Zobrazení vztahů jednotlivých proměnných a pevnosti v tlaku ukázalo, ţe v případě série vzorků se struskou výrazně narušuje korelaci mezi pevností a nezávisle proměnnými extrémní hodnota pevnosti u vzorku S4. Po jejím vyřazení zkoumání pomocí vícenásobné regrese ukázalo, ţe pevnost v tlaku (jako závisle proměnná) lze nejlépe předpovědět kombinací dvou nezávisle proměnných – poměru pojivo/aktivátor a struska/CRT sklo (kaţdá z nich reprezentuje jeden ze dvou faktorů identifikovaných při faktorové analýze). Regresní rovnice má tvar pevnost = -10,89 +23,69*P/A + 46,32*S/CRT. Korelační koeficient této regrese je 0,616 a p-hodnota 0,02, coţ ukazuje na statistickou významnost tohoto vztahu. Bez zmíněného vyřazení však statisticky významný vztah mezi uvedenými proměnnými neexistuje. Obdobně dopadla i analýza vztahů pevnosti a další (závislých) proměnných u série vzorků s metakaolinem. Také zde se jeden vzorek (M4) vyznačoval odlehlou (vysokou) hodnotou pevnosti v tlaku – 111,6 MPa. S jeho ponecháním v regresní analýze vyšel regresní vztah se statisticky významným koeficientem vícenásobné regrese r = 0,635 (p-hodnota = 0,07). Po vyřazení uvedené hodnoty stoupl koeficient násobné regrese na 0,73 (p-hodnota = 0,025) a regresní rovnice má tvar pevnost = 7,21 +19,56*P/A +72,01*M/CRT+0,52*střední velikost zrna. Z uvedené rovnice má nejvyšší významnost hmotnostní poměr metakaolinu a CRT skla. I samotná korelace mezi tímto poměrem a pevností je na hladině významnosti a = 0,05 statisticky významná (r = 0,66; p-hodnota = 0,004); regresní rovnice má tvar pevnost = 30,85 +61,75*M/CRT.
52
12 Zkouška vyluhovatelnosti těžkých kovů Kompletní příprava jednotlivých výluhů proběhla přesně dle pokynů ve vyhlášce ministerstva ţivotního prostředí č. 294/2005 Sb. Získané hodnoty koncentrací jednotlivých prvků byly porovnány se třemi třídami vyluhovatelnosti, které jsou uvedeny ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládání odpadů na skládky a jejich vyuţívání na povrchu terénu. Třída vyluhovatelnosti I udává, ţe daný materiál můţe být pouţit jako materiál povrchově uzavírající skládku odpadů. Třída vyluhovatelnosti IIb popisuje, ţe materiál můţe být uloţen pouze na zabezpečených skládkách nebezpečného odpadu. Poslední třída vyluhovatelnosti III znamená, ţe materiál, který překračuje limity dané třídy, je povaţován za toxický. Celkem bylo připraveno 13 výluhů, v nichţ byly zjišťovány koncentrace těţkých kovů. Nejprve byla provedena analýza dvou výluhů čistého CRT skla. Tyto dva výluhy se od sebe liší různou zrnitostí pouţitého obrazovkového skla. Zrnitost obrazovkového skla s označením CRT1 je v intervalu 0,5 aţ 5,6 mm, kdeţto zrnitost obrazovkového skla značeného CRT2 odpovídá intervalu < 63 µm aţ 0,5 mm. Tato zrnitostní rozmezí zahrnují všechny zrnitosti CRT skla pouţité při výrobě vzorků alkalicky aktivovaných materiálů a také vzorků na bázi fosfoslínkového cementu. Vzorky, ze kterých byly připraveny výluhy, byly vybírány na základě dosaţených pevností v tlaku a téţ s ohledem na poměry pouţitých komponent. Vzorky byly zároveň voleny tak, aby byly zastoupeny vzorky ze všech sérií. Vzorky na bázi fosfoslínkového cementu obecně nedosáhly uspokojivých pevností v tlaku. Přesto však byly i z této série vybrány dva vzorky na výluhový test, aby mohlo dojít k jistému srovnání, zda je pro fixaci olova účinnější metoda alkalické aktivace či vyuţití speciálních pojiv na bázi fosfoslínkového cementu. Pro tyto účely byly vybrány vzorky BFS1 a CFS1, dané dva vzorky mají stejné poměry komponent a obsahují CRT sklo shodné zrnitosti. Díky tomu lze poměrně snadno ověřit, který typ fosfoslínkového cementu je pro fixaci olova vhodnější, pokud je tedy vůbec schopen za daného poměru CRT skla a cementové matrice olovo fixovat. Následující tabulky udávají srovnání tříd vyluhovatelnosti s výsledky výluhových testů jednotlivých vzorků a obrazovkového skla (CRT1 a CRT2).
53
V
CRT1 CRT2 (mg/l) (mg/l) < 0,000 < 0,000
M4 (mg/l) 0,155
S4 (mg/l) < 0,000
MS3 (mg/l) 0,250
tř. v. I (mg/l) -
Cr
< 0,000 < 0,000
0,052
< 0,000
0,004
0,05
1
7
Co
< 0,000 < 0,000
0,003
< 0,000 < 0,000
-
-
-
prvek
tř. v. IIb tř. v. III (mg/l) (mg/l) -
Ni
0,001
0,001
0,017
< 0,000
0,005
0,04
1
4
Cu
0,003
0,003
0,022
< 0,000
0,005
0,2
5
10
Zn
0,005
0,007
0,113
< 0,000
0,056
0,4
5
20
As
0,018
0,065
0,036
< 0,000
0,043
0,05
0,2
2,5
0,011
0,001
0,01
0,05
0,7
Se
< 0,000 < 0,000 < 0,000
Mo
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,05
1
3
Cd
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,004
0,1
0,5
Sb
0,077
0,384
0,075
0,108
0,015
0,01
0,07
0,5
Ba
2,382
6,195
1,297
0,066
0,016
2
10
30
0,018
0
0,02
0,2
0,05
1
5
Hg
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
Pb
0,012
0,018
0,079
pH
9,6
9,9
10,7
< 0,000 < 0,000 11,2
11,5
Tab. 15 – Výsledky výluhových testů vzorků M4, S4 a MS3, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb.
Z tabulky č. 15 lze vyčíst, ţe v případě stabilizace CRT skla (2 – 4 mm) v geopolymerní matrici došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti V, Cr, Ni a Cu. Zvýšená vyluhovatelnost Sb, Zn a Se je způsobena patrně tím, ţe tyto prvky tvoří oxoanionty, které jsou snáze uvolnitelné a rozpustné při vysokém pH. U vzorku M4 došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti Pb, coţ můţe být vysvětleno tím, ţe v drti CRT skla pouţité u daného vzorku mohl být větší podíl kónusového skla oproti sklu stínítkového panelu. Naopak ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As, Sb, Ba a Pb (kromě vzorku M4). Z hlediska vyluhovatelnosti těţkých kovů obstál z tabulky č. 15 nejlépe vzorek MS3, který mírně překračuje limit daný třídou vyluhovatelnosti I pouze u Sb a Hg. Právě Sb představuje největší problém u všech vzorků v tabulce č. 15.
54
V
CRT1 CRT2 (mg/l) (mg/l) < 0,000 < 0,000
M10 (mg/l) 0,537
M11 (mg/l) 0,098
S7 (mg/l) 0,181
S8 (mg/l) 0,194
tř. v. I (mg/l) -
Cr
< 0,000 < 0,000
0,297
0,029
0,007
0,007
0,05
1
7
Co
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
-
-
-
prvek
tř. v. IIb tř. v. III (mg/l) (mg/l) -
Ni
0,001
0,001
0,166
0,006
0,002
0,003
0,04
1
4
Cu
0,003
0,003
0,113
0,007
0,004
0,004
0,2
5
10
Zn
0,005
0,007
0,4
5
20
As
0,018
0,065
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 0,062
0,006
0,021
0,042
0,05
0,2
2,5
0,004
0,007
0,005
0,003
0,01
0,05
0,7
Se
< 0,000 < 0,000
Mo
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,05
1
3
Cd
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,004
0,1
0,5
Sb
0,077
0,384
0,862
0,002
0,309
0,723
0,01
0,07
0,5
Ba
2,382
6,195
27,332
7,433
1,020
2,267
2
10
30
0,002
0,001
0,005
< 0,000
0
0,02
0,2
0,05
1
5
Hg
< 0,000 < 0,000
Pb
0,012
0,018
3,248
0,003
0,088
0,260
pH
9,6
9,9
11,2
11,3
11,7
9,5
Tab. 16 – Výsledky výluhových testů vzorků M10, M11, S7 a S8, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb.
Z tabulky č. 16 je zřejmé, ţe v případě stabilizace CRT skla o zrnitosti 63 µm – 4 mm v geopolymerní matrici byla zvýšena vyluhovatelnost u V, Cr, Ni, Cu, Se, Sb, Ba (M10 a M11), Hg a Pb. Zvýšená vyluhovatelnost Ba a Pb u CRT skla o zrnitostním intervalu 63 µm – 4 mm je dána vlivem podílu jemné frakce v pouţité drti. Jemnější CRT sklo má větší měrný povrch, tím pádem dochází k většímu uvolňování Ba a Pb. V případě zvýšené vyluhovatelnosti Hg se jedná o to, ţe se tento prvek při vysokém pH rozpouští, tudíţ je více uvolňován. Naopak ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As, Sb, Ba a Pb (kromě vzorku M4). Z hlediska vyluhovatelnosti těţkých kovů obstál z tabulky č. 16 nejlépe vzorek M11, který překračuje limit daný třídou vyluhovatelnosti I pouze u Hg a Pb. Podobně jako u vzorků s CRT sklem o zrnitosti 2 – 4 mm, tak i zde představuje patrně největší problém zvýšená vyluhovatelnost Sb.
55
V
CRT1 CRT2 (mg/l) (mg/l) < 0,000 < 0,000
M12 (mg/l) 0,586
M14 (mg/l) 0,328
tř. v. I (mg/l) -
Cr
< 0,000 < 0,000
0,004
0,008
0,05
1
7
Co
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
-
-
-
prvek
tř. v. IIb tř. v. III (mgl) (mg/l) -
Ni
0,001
0,001
0,005
< 0,000
0,04
1
4
Cu
0,003
0,003
0,004
0,011
0,2
5
10
Zn
0,005
0,007
0,060
0,035
0,4
5
20
As
0,018
0,065
0,064
0,042
0,05
0,2
2,5
0,025
0,01
0,05
0,7
Se
< 0,000 < 0,000 < 0,000
Mo
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,05
1
3
Cd
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,004
0,1
0,5
Sb
0,077
0,384
0,444
0,389
0,01
0,07
0,5
Ba
2,382
6,195
0,438
0,047
2
10
30
0
0,02
0,2
0,05
1
5
Hg
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
Pb
0,012
0,018
0,019
0,003
pH
9,6
9,9
11,1
11,0
Tab. 17 – Výsledky výluhových testů vzorků M12 a M14, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb.
Z tabulky č. 17 je zřejmé, ţe v případě stabilizace drti CRT skla sloţené z kombinace zrnitostí 63 - 125 µm a 2 – 4 mm (poměr 1:1) v geopolymerní matrici došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti V, Cr, Ni a Cu, Zn, Se a Sb. Obdobně jako u vzorků v tabulce č. 15, je i zde zvýšená vyluhovatelnost Zn a Se způsobena pravděpodobně tím, ţe dané prvky tvoří sloučeniny snadno uvolnitelné při vysokém pH. Naopak ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As a Ba, u vzorku M14 byla sníţená vyluhovatelnost i u Pb. Podobně jako u vzorků v tabulkách č. 15 a 16 i zde představuje největší problém zvýšená vyluhovatelnost Sb.
56
V
CRT1 CRT2 BFS1 CFS1 (mg/l) (mg/l) (mg/l) (mg/l) < 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
Cr
< 0,000 < 0,000
Co
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
prvek
0,005
0,05
tř. v. I (mg/l) -
tř. v. IIb (mgl) -
tř. v. III (mg/l) -
0,05
1
7
-
-
-
Ni
0,001
0,001
0,001
0,001
0,04
1
4
Cu
0,003
0,003
0,002
0,003
0,2
5
10
Zn
0,005
0,007
0,005
0,007
0,4
5
20
As
0,018
0,065
0,004
0,002
0,05
0,2
2,5
Se
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,01
0,05
0,7
Mo
< 0,000 < 0,000
0,05
1
3
Cd
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
0,004
0,1
0,5
0,058
0,178
Sb
0,077
0,384
0,001
0,002
0,01
0,07
0,5
Ba
2,382
6,195
2,948
1,361
2
10
30
0
0,02
0,2
0,05
1
5
Hg
< 0,000 < 0,000 < 0,000 < 0,000
Pb
0,012
0,018
0,025
0,002
pH
9,6
9,9
11,9
11,6
Tab. 18 – Výsledky výluhových testů vzorků BFS1 a CFS1, srovnání s výsledky výluhů CRT1, CRT2 a s třídami vyluhovatelnosti ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb.
Z tabulky č. 18 je zřejmé, ţe v případě stabilizace drti CRT skla o zrnitosti 63 µm – 4 mm v matrici na bázi fosfoslínkového cementu došlo ke zvýšení vyluhovatelnosti Cr, Mo, Ba. U vzorku BFS1 došlo k mírnému zvýšení vyluhovatelnosti i u Pb. Ke sníţení vyluhovatelnosti došlo u As a Ba, u vzorku CFS1 byla sníţená vyluhovatelnost i u Pb. Co se týče celkové vyluhovatelnosti těţkých kovů, tak z těchto dvou vzorků vychází lépe vzorek CFS1, který je zhotoven z fosfoslínkového cementu specifikace „C-AP1“ s nominálně 1 hm. % P2O5 ve slínku.
57
13 Skenovací elektronová mikroskopie reliéfních preparátů Dva vzorky s nejvyšší naměřenou pevností v tlaku byly zkoumány pomocí FE-SEM s připojeným ED analyzátorem. Konkrétně se jednalo o analýzu vzorků M4 a S4. Cílem této analýzy bylo zjistit, zda došlo k reakci mezi geopolymerní matricí a CRT sklem, tedy jestli došlo ke vzniku reakčních lemů okolo skelných střepů nebo jestli zde CRT sklo zastává pouze funkci kameniva. Dále bylo zkoumáno, zda ve vzorku vznikly vlivem alkalické aktivace nějaké novotvořené reakční produkty.
Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M4) Vzorek M4 dosáhl druhé nejvyšší pevnosti v tlaku ze všech vzorků této práce. Jeho utuhnutí a vytvrzování probíhalo v laboratorních podmínkách. Sloţení vzorku M4 a hmotnostní poměry jednotlivých komponent pouţitých na jeho přípravu, jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Následující snímky ze SEM analýzy zobrazují střepy obrazovkového skla a povrch geopolymerní matrice (obr. 8a). Na jednotlivých střepech CRT skla byl pozorován lasturnatý lom. Lze zde téţ vypozorovat naleptání střepů na lemu, to je způsobeno tím, ţe leptací činidlo působí nejdříve na poškozených partiích CRT skla (obr. 8b).
a)
b)
Obr. 8 – SEM snímky vzorku s metakaolínem (M4) – a) povrch geopolymerní matrice; b) lasturnatý lom CRT skla a jeho naleptání na hranách 58
Dále zde bylo místy viditelné poškození skla korozí, přičemţ se pravděpodobně jednalo o výjimky, kdy byl ve struktuře skla defekt v podobě šlíry, tudíţ mohlo dojít ke korozi daného skla poměrně snadněji. Toto tvrzení potvrzuje poměrně ostré ohraničení koroze na povrchu zkoumaného skleněného střepu (obr. 9a a 9b).
a)
b)
Obr. 9 – SEM snímky vzorku s metakaolínem (M4) – a) korodovaný střep CRT skla; b) detail poškození CRT skla vlivem přednostní koroze šlíry
Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) Vzorek S4 je nejpevnější ze všech vzorků zhotovených v této práci, jeho pevnost v tlaku je 119,2
MPa. Tuhnutí a vytvrzování daného vzorku probíhalo v laboratorních
podmínkách. Celkové sloţení vzorku S4 a hmotnostní poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho výrobu, jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Na následujících snímcích ze SEM jsou viditelné částice strusky uzavřené v geopolymerní matrici. Na obrázku 10a lze pozorovat ostrohranný úlomek vysokopecní ocelárenské strusky, kde tato částice má zjevně naleptaný povrch. Jedná se o důlkovou korozi způsobenou vlivem alkalického prostředí, v němţ se částice strusky nachází. Další snímek taktéţ zobrazuje úlomky strusky uzavřené v geopolymerní matrici (obr. 10b). Jeden z úlomků strusky na tomto snímku má povrch narušený důlkovou korozí.
59
U druhé částice strusky na stejném snímku lze pozorovat kostrovité krystaly wüstitu (FeO), který bývá běţnou součástí ocelárenských strusek. K obnaţení tohoto minerálu došlo vlivem odleptání části povrchu struskového fragmentu.
a)
b)
Obr. 10 – SEM snímky vzorku s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) – a) částice strusky v geopolymerní matrici; b) fragmenty strusky poškozené korozí, obnaţené kostrovité krystaly wüstitu Následující snímek dokumentuje krystaly olivínu – fayalitu (rovněţ běţné sloţky strusek), vystupující z alkalickým roztokem naleptané strusky.
Obr. 11 – SEM snímek vzorku S4 – kostrovité krystaly fayalitu, vystupující z naleptaného úlomku strusky
60
14 Elektronová mikroskopie a mikroanalýza rovinných preparátů Pomocí elektronové mikroskopie bylo zkoumáno sedm vzorků, které byly před tím podrobeny výluhové zkoušce, tyto vzorky byly vybrány na základě výsledků testu pevnosti v tlaku s ohledem na poměry pouţitých surovin. Konkrétně byly touto metodou analyzovány vzorky S4, M10, M11, S7, S8, M12 a M14. Vzorek s označením S4 byl analyzován i za pomoci skenovací elektronové mikroskopie reliéfních preparátů a energiově disperzní mikroanalýzy (viz kapitola 13.2). EDX analýza byla tedy u daného vzorku pouţita pro názorné zobrazení distribuce prvků v geopolymerní matrici. Při pozorování ostatních vzorků bylo hlavním cílem podobně jako u analýzy SEM zjištění, zda proběhla reakce mezi obrazovkovým sklem a geopolymerní matricí, případně jestli zde vznikly nějaké reakční produkty.
Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S4) Vzorek S4 dosáhl nejvyšší pevnosti v tlaku ze všech vzorků této práce. Jeho utuhnutí a vytvrzování probíhalo v laboratorních podmínkách. Sloţení tohoto vzorku a jeho hmotnostní poměry jednotlivých komponent pouţitých na jeho zhotovení, jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Následující snímek prezentuje střep CRT skla s rozdrceným okrajem v geopolymerní matrici.
Obr. 12 – SE snímek vzorku S4 – drcený okraj střepu CRT skla zalévací epoxidové pryskyřici 61
Ojediněle byly téţ pozorovány reakční lemy na kontaktu obrazovkového skla a geopolymerní matrice (obr. 13). Tento jev lze vysvětlit tak, ţe leptací činidlo, kterým je v tomto případě alkalický silikátový roztok (vodní sklo modifikované přídavkem NaOH), působí účinněji na porušených partiích CRT skla, kterými mohou být například okraje.
Obr. 13 – SE snímek vzorku S4 – reakční lem na kontaktu CRT skla a geopolymerní matrice Následující BSE snímky zobrazují distribuci jednotlivých prvků ve vzorku S4. Na prvním BSE snímku (obr. 14a) lze pozorovat fragmenty vysokopecní ocelárenské strusky rozprostřené v geopolymerní matrici. Z dané projekce byly následně pořízeny BSE mapy pro prvky jako Si, Al, Ca, Ba a Pb.
a)
b)
62
c)
d)
e)
f)
Obr. 14 – EDX analýza: BSE snímky vzorku S4 – a) BSE snímek vzorku S4; b) BSE mapa Si; c) BSE mapa Al; d) BSE mapa Ca; e) BSE mapa Ba; f) BSE mapa Pb
Z obrázku č. 14b je zřejmá poměrně rovnoměrná distribuce křemíku ve vzorku S4, coţ se vzhledem ke sloţení strusky a alkalického aktivátoru očekávalo. Další dvě BSE mapy zobrazují distribuci hliníku a vápníku (obr. 14c a 14d). Hliník je více koncentrovaný v geopolymerní matrici a v obrazovkovém skle. Do matrice se hliník vylouţil ze strusky, i kdyţ jen z okrajových částí jejích úlomků. Částečně byl do geopolymerní matrice vylouţen i vápník, který se však koncentruje převáţně ve strusce (obr. 14d).
63
Distribuce barya je ve vzorku S4 celkem rovnoměrná, to znamená, ţe došlo k jeho částečnému vylouţení do geopolymerní matrice z obrazovkového skla. Místy se však baryum koncentruje více v drobných fragmentech obrazovkového skla (obr. 14e), pravděpodobně se tedy jedná o fragmenty skla stínítkového panelu.
Olovo se taktéţ
vylouţilo z obrazovkového skla (obr 14f). Je z části rozloţeno v geopolymerní matrici; pravděpodobně je částečně přítomno ve formě hydroxidu, který je nerozpustný.
Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M10) Vzorek M10 má pevnost v tlaku 63,1 MPa; sloţení a poměry jednotlivých surovin, pouţitých na jeho přípravu jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Následující snímek zobrazuje fragmenty CRT skla v geopolymerní matrici. Na této projekci je vidět, ţe bylo v geopolymerní matrici dosaţeno poměrně rovnoměrného rozptýlení jemné frakce obrazovkového skla (63-500µm). V případě tohoto vzorku lze pozorovat, ţe geopolymerní matrice nepřilnula k hrubší frakci CRT skla (0,5-4mm) tak dobře jako k té jemnější, respektive ţe hrubší střep obrazovkového skla je odtrţený od matrice. Reakční lemy okolo střepů obrazovkového skla zde nebyly pozorovány.
Obr. 15 – BSE snímek vzorku M10 – spára mezi geopolymerní matricí a zrnitostně hrubším střepem obrazovkového skla
64
Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M11) Tento vzorek dosahuje pevnosti v tlaku 59,2 MPa, jeho celkové sloţení a poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho zhotovení, jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Na obrázku č. 16 lze pozorovat fragmenty obrazovkového skla rozptýlené v geopolymerní matrici. U vzorku M11 jsou viditelné poměrně četné trhliny mikroskopických rozměrů, přičemţ jejich vznik si lze vysvětlit několika způsoby. Jednou z příčin vzniku těchto drobných trhlin můţe být smrštění geopolymerní matrice po odpaření vody, další moţností můţe být velký obsah příliš jemných součástí, ze kterých je vzorek M11 vyroben. Avšak srovnáme-li poměry komponent tohoto vzorku se vzorkem předchozím, lze usoudit, ţe za vznik těchto trhlin můţe (vzhledem k pouţité zrnitosti CRT skla) s největší pravděpodobností nevhodný poměr pojiva a obrazovkového skla. Dále je moţné na obrázku č. 16 pozorovat fragment obrazovkového skla tmavšího odstínu šedé barvy. Pravděpodobně se jedná o střep ze skla černobílé obrazovky, které mají ve svém skle niţší obsah olova. Podobně jako u předchozího vzorku ani zde nebyly pozorovány ţádné reakční lemy v okolí fragmentů obrazovkového skla.
Obr. 16 – BSE snímek vzorku M11 – střepy obrazovkového skla rozptýlené v geopolymerní matrici poškozené drobnými trhlinami 65
Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S7) Pozorovaný vzorek s označením S7 disponuje pevností v tlaku 66,6 MPa. Celkové sloţení tohoto vzorku a poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho přípravu, jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Geopolymerní matrice vzorku S7 nejevila známky přítomnosti většího mnoţství trhlin, čehoţ bylo docíleno díky vhodnému poměru pojiva a CRT skla vzhledem k pouţité zrnitosti skelné drti. Tento fakt dokládá pochopitelně i výsledná pevnost v tlaku daného vzorku. Reakční lemy v okolí fragmentů obrazovkového skla zde nebyly pozorovány.
Obr. 17 – SE snímek vzorku S7 – střepy CRT skla v geopolymerní matrici
Geopolymerní vzorek s mletou vysokopecní ocelárenskou struskou (S8) Pevnost v tlaku u tohoto vzorku dosáhla 48,7 MPa. Sloţení vzorku S8 a poměry jednotlivých komponent pouţitých na jeho zhotovení jsou popsány v kapitole 11.2 v tabulce č. 10. Následující snímek zobrazuje fragmenty CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici. Jsou zde vidět poměrně četné mikrotrhliny, které narušují strukturu matrice.
66
Trhliny zde nejspíš vznikly díky nevhodnému poměru pojiva a obrazovkového skla. V konfrontaci se vzorkem S7 zde byl pouţit niţší poměr pojiva a CRT skla, coţ má za následek i niţší pevnost v tlaku ve srovnání se vzorkem S7. Stejně jako u tří předchozích vzorků zde nebyly pozorovány ţádné reakční lemy v okolí střepů obrazovkového skla.
Obr. 18 – SE snímek vzorku S8 – střepy CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici poškozené mikrotrhlinami
Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M12) Tento vzorek dosahuje pevnosti v tlaku 49,9 MPa, jeho celkové sloţení a poměry jednotlivých komponent, které byly pouţity na jeho přípravu, jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Následující dva snímky vyobrazují střepy obrazovkového skla rozptýlené v geopolymerní matrici. Na obrázku č. 19a je viditelné rozdrobení CRT skla, které bylo způsobeno mechanickým drcením. Na stejném snímku lze téţ pozorovat, ţe později vzniklé trhliny procházejí matricí i sklem zároveň, coţ dokládá poměrně dobrou soudrţnost geopolymerní matrice s jednotlivými fragmenty CRT skla. Trhliny však nejsou u vzorku M12 příliš častým jevem. Reakční lemy v okolí střepů obrazovkového skla zde nebyly pozorovány. 67
a)
b)
Obr. 19 – SE snímky vzorku M12 – a) rozdrobení CRT skla způsobené mechanickým drcením; b) střepy CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici
Geopolymerní vzorek s metakaolínem (M14) Vzorek M14 má pevnost v tlaku 43,9 MPa, sloţení a poměry jednotlivých surovin, pouţitých na jeho zhotovení jsou popsány v kapitole 11.1 v tabulce č. 9. Stejně jako u všech vzorků v této práci probíhalo tuhnutí a vytvrzování daného vzorku v laboratorních podmínkách. Ve srovnání s předchozím vzorkem má vzorek M14 při shodné zrnitosti skelné drti niţší poměr pojiva a CRT skla, přesto zde nebyl pozorován větší výskyt trhlin, spíše se jednalo o ojedinělé případy. Patrně to bude vysvětlovat fakt, ţe se nejedná o tak vysoký rozdíl poměrů těchto dvou surovin jako u výše porovnávaných vzorků (viz kapitoly 11.1 a 11.2). Obdobně jako u ostatních vzorků této práce, které byly zkoumány pomocí EDX analýzy, lze i zde pozorovat poškození povrchu střepů CRT skla. Toto poškození není výsledkem působení leptacího činidla, jak tomu bylo u vzorků M4 a S4, ve skutečnosti je způsobeno broušením vzorku pro dosaţení hladkého povrchu, který je u dané analýzy nezbytný. U vzorku M14 nebyly pozorovány ţádné reakční lemy v okolí jednotlivých fragmentů obrazovkového skla.
68
Obr. 20 – SE snímek vzorku M14 - fragmenty CRT skla rozptýlené v geopolymerní matrici
69
15 Měření absorpce gama záření Vzorky, které byly předtím zkoumány SEM a EDX analýzou, byly následně testovány na absorpci gama záření. Tyto zkoušky byly realizovány na katedře experimentální fyziky PřF UP. Jako zářič zde bylo pouţito cesium 137, přičemţ energie detekovaných fotonů byla 32 keV. Ve zdravotnické radiodiagnostice se pro účely prozáření měkké tkáně běţně pouţívá záření o energii 10 aţ 70 keV, proto byla pro měření v této práci zvolena přibliţně průměrná hodnota daného intervalu. V praxi se pro ochranné stínící materiály běţně uvádí tzv. polovrstva absorpce (anglicky: „half value layer“), coţ je vrstva konkrétního materiálu, která zeslabí určité záření na polovinu. Pro výpočet polovrstvy absorpce potřebujeme znát hodnotu lineárního absorpčního koeficientu, který vypočítáme ze vztahu µ = -ln(N/N0)/d, kde N = počet prošlých fotonů, N0 = počet dopadajících fotonů, d = mocnost absorbéru. Polovrstva absorpce pro jednotlivé vzorky byla následně vypočítána dle vztahu HVL = ln2/µ. Za stejných podmínek byla měřena absorpce gama záření i u olova. Hodnoty naměřené u jednotlivých vzorků byly porovnány s µ a HVL olova. Následně byla pro jednotlivé vzorky vypočítaná tloušťka potřebná pro jejich uţití jako případné náhrady za olovo, které je pro odstínění ionizujícího záření běţně pouţíváno (v tomto případě se jedná o odstínění ionizujícího záření o energii 32 keV).
vzorek M4 vzorek M10 vzorek M11 vzorek M12 vzorek M14 vzorek S4 vzorek S7 vzorek S8 OLOVO
objem. hm. [kg/m3] 2260 2125 2199 2236 2346 2191 2594 2675 11340
µ 102,32 64,94 93,88 101,30 123,13 76,38 167,52 195,46 488,10
HVL [mm] 6,77 10,67 7,38 6,84 5,63 9,07 4,14 3,55 1,42
µ = lineární absorpční koeficient gama záření, HVL = polovrstva absorpce
Tab 19. – Vypočítané hodnoty z měření absorpce gama záření pro jednotlivé vzorky
70
Pro tento účel byl pouţit matematický vztah dvz = (µPb/ µvz)/dPb, kde dvz = průměr (tloušťka) vzorku potřebný pro docílení shodných stínících schopností jako olovo o určité tloušťce, µPb = lineární absorpční koeficient olova (pro energii 32 keV), µvz = lineární absorpční koeficient konkrétního vzorku (pro energii 32 keV), dPb = průměr (tloušťka) olova. Všechny tyto vypočítané tloušťky pro jednotlivé vzorky jsou uvedeny v tabulce č. 20.
vzorek M4 vzorek M10 vzorek M11 vzorek M12 vzorek M14 vzorek S4 vzorek S7 vzorek S8
olovo 1 mm olovo 1,5 mm 4,77 mm 7,16 mm 7,51 mm 11,27 mm 5,20 mm 7,80 mm 4,82 mm 7,23 mm 3,96 mm 5,95 mm 6,39 mm 9,59 mm 2,91 mm 4,37 mm 2,50 mm
3,75 mm
olovo 2 mm 9,54 mm 15,03 mm 10,40 mm 9,64 mm 7,93 mm 12,78 mm 5,83 mm 4,99 mm
Tab. 20 – Vypočtené tloušťky jednotlivých vzorků potřebné pro zastoupení stínících vlastností olova (při energii záření 32 keV)
Ze všech vzorků testovaných na absorpci ionizujícího záření o energii 32 keV se jako nejvhodnější jeví vzorek S8, jehoţ objemová hmotnost je 2675 kg/m3 (viz tabulka č. 19). Výsledky uvedené v tabulce č. 19 také potvrzují teorii tvrdící, ţe čím vyšší má daný materiál objemovou hmotnost, tím lépe je schopný stínit ionizující záření.
71
16 Diskuse výsledků V práci bylo obrazovkové sklo pouţito jednak jako kamenivo resp. mikrokamenivo, jednak byla testována jeho schopnost nahradit částečně nebo zcela alkalicky aktivovanou součást pojiva (strusku nebo metakaolin), a to u jeho jemné frakce (pod 63 µm). Vzorky, u kterých bylo jako pojivo pouţito pouze samotné CRT sklo < 63 µm, neutuhly zcela nebo je jejich pevnost v tlaku neuspokojivá, coţ spolu s výsledky zkoumání geopolymerních směsí pomocí SEM (jen sporadický výskyt reakčních lemů okolo fragmentů skla) indikuje, ţe sklo se obecně geopolymerní reakce zúčastňuje jen málo nebo vůbec. Jediný vzorek této série, který dosáhl poměrně uspokojivé pevnosti v tlaku, je vzorek CRT1 (16,6 MPa). Tento vzorek zcela utuhl aţ po 24 dnech. Zrnitost obrazovkového skla, které zastává u vzorku CRT1 funkci kameniva, je v intervalu 0,5 – 2 mm. Pojivo (CRT sklo < 63 µm) a kamenivo jsou zde v poměru 1:3. U ostatních vzorků této série patrně vůbec neproběhla alkalická aktivace a pravděpodobně došlou pouze k odpaření vody a zpevnění celého systému produktů dehydratace alkalického aktivátoru – vodního skla. Pro sérii vzorků s metakaolínem obecně platí, ţe pro dosaţení vyšší pevnosti v tlaku ve srovnání s běţnými betony z PC musí být poměr pojiva a aktivátoru ≥ 0,83. Zpočátku byl u dvou vzorků série s metakaolínem pouţit poměr metakaolínu (případně kombinace metakaolín + CRT < 63µm) a alkalického aktivátoru 5:4. V průběhu práce se jevil jako vhodnější poměr metakaolínu a aktivátoru 1:1. Geopolymerní matrice byla pro smíchání s drtí CRT skla při poměru metakaolínu a aktivátoru 5:4 poměrně špatně zpracovatelná. Z tohoto důvodu byly poměry těchto dvou sloţek v průběhu práce různě modifikovány. Nejvyšší pevnost v tlaku má v sérií vzorků s metakaolínem vzorek M4 (111,6 MPa), který obsahuje drť obrazovkového skla o zrnitosti 2 – 4 mm. Jako varianta vhodná pro zhotovení geopolymerních hmot na bázi metakaolínu se jeví také pouţití kombinace kameniva (0,5 – 4 mm) a mikrokameniva (63 – 500 µm) v poměrech 1:1, 1:2 a 2:1, při poměru metakaolínu a CRT skla 1:3. Pro srovnání byla zhotovena série vzorků na bázi vysokopecní ocelárenské strusky, kde kaţdý vzorek s matricí na bázi metakaolínu má v této sérii vzorků svůj ekvivalent, s tím rozdílem, ţe zde funkci pojiva zastává struska. Pro sérii vzorků s vysokopecní ocelárenskou struskou platí, ţe pokud se u vzorku poměr pojiva a alkalického aktivátoru pohybuje v intervalu 1,2 – 1,5, daný vzorek pak ve srovnání s běţnými betony z PC dosahuje vyšší pevnosti v tlaku. V této sérii jsou poměrně zdařilé vzorky S1, S7, S8 a S14, jejichţ pevnosti jsou v rozmezí 43,9 aţ 66,6 MPa. Za obzvláště zdařilý lze označit vzorek s označením S4, jehoţ pevnost v tlaku je 119,2 MPa, coţ je ve 72
srovnání s běţnými betony z PC téměř 4 krát vyšší pevnost v tlaku a zároveň se jedná o nejvyšší hodnotu pevnosti ze všech vzorků této práce. Pojivo a alkalický aktivátor jsou u vzorku S4 v poměru 5:4. Stejně jako vzorek M4 i tento obsahuje drť obrazovkového skla o zrnitosti 2 – 4 mm. I v případě série vzorků s vysokopecní ocelárenskou struskou se osvědčilo kombinování hrubší drti CRT skla (0,5 – 4 mm) s jemnější (63 – 500 µm), a to v poměrech 1:1 a 2:1, při poměru metakaolínu a CRT skla 1:2 či 1:3. Dále byla zhotovena série tří vzorků, jejichţ pojivo tvoří směs metakaolínu Mefisto K05 a mleté vysokopecní ocelárenské strusky. Kombinace těchto dvou pucolánových materiálů tvořících pojivo byla testována za účelem sníţení výrobních nákladů na přípravu geopolymerní matrice při udrţení vysokých pevností v tlaku (struska je oproti metakaolínu výrazně levnější). Zároveň bylo cílem dosáhnout fixace toxických prvků obsaţených v CRT skle. Poměr metakaolínu a strusky je u všech vzorků této série 1:1. V této sérii vyšel pevnostně nejlépe vzorek MS3 (71,8 MPa), jehoţ pevnost v tlaku je přibliţně dvakrát vyšší neţ u běţných betonů zhotovených z portlandského cementu. Stejně jako vzorek S4 i tento obsahuje drť obrazovkového skla o zrnitosti 2 – 4 mm, shodný je i poměr pojiva a alkalického aktivátoru (5:4). V předkládané práci dosáhly celkově nejvyšších pevností v tlaku vzorky s metakaolínem, kde průměrná pevnost v tlaku je u této série vzorků 54,2 MPa. Výsledky pevností v tlaku jsou u geopolymerních vzorků v této práci nepochybně ovlivněny i poměrně častým výskytem pórů, které vznikly patrně díky nedokonalému zapracování geopolymerní směsi do formy. Jako další moţnost stabilizace CRT skla byla testována fixace tohoto odpadního materiálu pomocí cementové matrice na bázi fosfoslínkového cementu. Byly pouţity dva různé typy tohoto speciálního cementu, specifikace „C-AP1“ s nominálně 1 hm. % P2O5 ve slínku a „B-3P-101“ s nominálně 3 hm.% P2O5 (Staněk, Sulovský 2009). Přestoţe maltoviny zhotovené z daného fosfoslínkového cementu dosahují po 28 dnech dostatečných pevností v tlaku (aţ 51,6 MPa), pevnosti jednotlivých směsí CRT skla a cementové matrice na bázi fosfoslínkového cementu jsou obecně neuspokojivé. U většiny těchto betonových směsí byl pouţit vodní součinitel w = 0,5. Cementová matrice u vzorků s vodním součinitelem w = 0,5 byla poměrně méně viskózní. Avšak přidáním drtí CRT skla vznikla betonová směs s konzistencí vhodnou pro následné zpracování do forem. Také byly testovány cementové matrice o poměru pojiva a vody 5:2. Takto vzniklé cementové matrice měly vcelku optimální konzistenci, ale po smíchání daných matricí s CRT sklem jsme získali relativně suché a sypké betonové směsi, které jiţ nebyly tak vhodné pro další zpracování. 73
V případě vzorků CFS4, BFS4 a CFS7 nese na této skutečnosti svůj podíl i uţití jemnější drti CRT skla, která vytváří společně s cementovou matricí v betonové směsi hrudky. Průměr pevností v tlaku u vzorků s fosfoslínkovým cementem „C-AP1“ je 10,8 MPa, kdeţto průměr pevností vzorků s fosfoslínkovým cementem „B-3P-101“ je 5,5 MPa. V diplomové práci byly zkoumány dva vzorky s nejvyšší naměřenou pevností v tlaku (M4 a S4) pomocí FE-SEM s připojeným ED analyzátorem. Tato analýza byla pouţita pro zjištění, zda došlo k reakci mezi geopolymerní matricí a CRT sklem. Na SEM snímcích vzorku M4 bylo pozorováno naleptání CRT skla pouze v místech jeho poškození. U vzorku S4 nebyla koroze CRT skla pozorována vůbec. Pozorované snímky vzorku S4 místy dokumentují úlomky strusky narušené důlkovou korozí, kde byly ojediněle pozorovány i kostrovité krystaly wüstitu či fayalitu, coţ potvrzuje rozpouštění skloviny strusky v alkalických podmínkách. Pro pozorování vzorků M10, M11, S7, S8, M12 a M14 byla pouţita elektronová mikroskopie na rovinných preparátech, doplněná případně energiově disperzní mikroanalýzou. Jejím hlavním cílem bylo podobně jako u analýzy na FE-SEM zjištění, zda proběhla reakce mezi obrazovkovým sklem a geopolymerní matricí, případně jestli zde vznikly nějaké reakční produkty. Touto metodou byl analyzován i vzorek S4, u kterého byla sledována distribuce prvků v geopolymerní matrici. U vzorku S4 bylo pozorováno, ţe místy dochází na okrajích úlomků obrazovkového skla k reakci s geopolymerní matricí. BSE snímky EDX analýzy vzorku S4 ukazují poměrně rovnoměrnou distribuci Ba a Pb v matrici, coţ je u daného geopolymerního materiálu v ohledu stínění ionizujícího záření ţádoucí. Snímky ostatních pozorovaných vzorků nedokumentují reakční lemy v oblastech fragmentů CRT skla, tudíţ lze usoudit, ţe drť obrazovkového CRT skla zde plní výhradně funkci kameniva a nikterak se nezapojuje do reakce s geopomymerní matricí. Pozorováním geopolymerní matrice u vzorků M10, M11, S7, S8, M12 a M14 bylo zjištěno, ţe mikrotrhliny se tvoří především v okolí větších fragmentů CRT skla, tím pádem se jemnější CRT sklo jeví jako vhodnější. Výskyt mikrotrhlin byl téţ posuzován v souvislosti s poměrem pojiva CRT skla, čím je poměr těchto dvou komponent niţší, tím vyšší je pravděpodobnost výskytu mikrotrhlin v geopolymerní matrici. Vyšší výskyt mikrotrhlin v geopolymerní matrici vzorku s niţším poměrem pojiva a CRT skla má za následek niţší pevnost tohoto vzorku oproti jeho ekvivalentu s vyšším poměrem pojiva a CRT skla.
74
U vzorků, které dosáhly nejvyšších pevností v tlaku (s ohledem na poměry komponent), byly zhotoveny výluhy podle vyhlášky MŢP č. 294/2005 Sb. Z výsledků analýz výluhů je jasné, ţe geopolymerní matrice na bázi metakaolínu je pro imobilizaci těţkých kovů poměrně málo účinná. Tyto výsledky se slučují s tvrzením Khale a Chaudhary (2007), kteří ve své práci udávají, ţe metakaolín je z pucolánových materiálů pro fixaci těţkých kovů nejméně účinný. Vyšší vyluhovatelnost Sb, Zn a Se je způsobena patrně tím, ţe tyto prvky tvoří oxoanionty, které jsou při vysokém pH snadněji rozpustné uvolnitelné (Minaříková, 2005). Sandhu et al. (2013) při zkoumání vyluhovatelnosti antimonu ze skleněných kuliček pouţívaných ke značení silničních přechodů pro chodce zjistili, ţe vylouţení Sb stoupá s rostoucím pH vyluhovadla, coţ souhlasí se situací v geopolymerní matrici. Stabilizace Pb fixací v geopolymerní matrici byla poměrně účinná. Výjimkou jsou geopolymerní vzorky u kterých byla pouţita jemnější drť CRT skla (63 – 500 µm), kde byla zjištěna vyšší vyluhovatelnost Pb - pravděpodobně vlivem většího měrného (reakčního) povrchu jemnější drti obrazovkového skla. Výsledky výluhových testů jsou však z pohledu vnitřních stínících příček poměrně irelevantní. Vzorky, které byly analyzovány pomocí elektronové mikroskopie, byly následně testovány na absorpci gama záření o energii fotonů 32 keV. Výsledky měření a výpočtů potvrzují pravidlo o vztahu mezi objemovou hmotností a schopností stínit ionizující záření. Čím vyšší je objemová hmotnost materiálu, tím vyšší je schopnost stínit ionizující záření. Tyto výsledky však mohou být (podobně jako výsledná pevnost v tlaku) ovlivněny přítomností pórů. Z testovaných vzorků má nejvyšší objemovou hmotnost vzorek S8, Nejvyšší objemovou hmotnost z testovaných vzorků má vzorek S8, u kterého byl také zjištěn nejvyšší lineární absorpční koeficient. Ve zdivu radiodiagnostických laboratoří pro ochranu obsluhujícího personálu před ionizujícím zářením instalovány Pb plechy o tloušťce 1 aţ 2 mm (www.mff.cuni.cz). Pro dosaţení stejného stínění, které vykazuje Pb o tloušťce 1 mm (při energii záření 32 keV), musí mít vzorek S8 tloušťku alespoň 2,5 mm.
75
17 Závěr V diplomové práci jsem formou rešerše shrnul výsledky předchozích výzkumů v oblasti geopolymerních materiálů. Součástí rešerše je popis různých alternativních směrů vyuţití odpadního obrazovkového CRT skla a popis faktorů ovlivňujících proces alkalické aktivace (geopolymerizace). V rámci této práce byly na přípravu betonových směsí pouţity různé zrnitosti obrazovkového CRT skla. Zrnitostní frakce, které zde byly pouţity jako mikrokamenivo a kamenivo jsou v intervalu 63 µm aţ 5,6 mm. CRT sklo, které zde zastávalo funkci pojiva nebo bylo jeho součástí, odpovídá zrnitosti < 63 µm. Pro geopolymerizaci nezbytné alkalické prostředí bylo zajištěno uţitím alkalického aktivátoru, který je kombinací vodního skla a NaOH. Jako pojivo byl u geopolymerních vzorků pouţit metakaolín, vysokopecní ocelárenská struska a CRT sklo < 63 µm, případně jejich kombinace v poměru 1:1. U vzorků na bázi fosfoslínkového cementu byly pouţity dvě specifikace tohoto pojiva: „C-AP1“ s nominálně 1 hm. % P2O5 ve slínku a „B-3P-101“ s nominálně 3 hm.% P2O5 (Staněk, Sulovský 2009). Metodou ED – XRF byly stanoveny obsahy těţkých kovů obsaţených v obrazovkovém skle. V průběhu diplomové práce bylo zhotoveno celkem 61 vzorků betonových směsí, kde 47 vzorků je na bázi geopolymerů a 14 vzorků je na bázi fosfoslínkvého cementu. Jednotlivé vzorky byly s ohledem na rozdílnost uţitých surovin rozděleny do pěti sérií. V první sérii vzorků slouţí jako pojivo metakaolín Mefisto K05. U druhé série je pojivem vysokopecní ocelárenská struska. Třetí sérii vzorků jsem míchal s pojivem, které bylo tvořeno kombinací metakaolínu a strusky v poměru 1:1. Čtvrtá série byla míchána s CRT sklem < 63 µm, které zde slouţí jako pojivo. U páté série vzorků je pojivem fosfoslínkový cement. Vodní sklo v kombinaci s NaOH shledávám jako vhodný alkalický aktivátor pro přípravu geopolymerních vzorků s obsahem drti CRT skla. Geopolymerní vzorky pak byly velmi hladké, kompaktní a dosáhly i dobré pevnosti v tlaku (neplatí pro vzorky čtvrté série). Pro sérii vzorků s metakaolínem jsem určil, ţe pro dosaţení uspokojivých pevností v tlaku musí být poměr pojiva a aktivátoru při zrnitostním intervalu CRT skla 63 µm aţ 4 mm (při poměru kameniva a mikrokameniva 1:1) obecně ≥ 0,83. U série vzorků s vysokopecní ocelárenskou struskou jsem pro dosaţení vyšší pevnosti v tlaku stanovil, ţe poměr pojiva a aktivátoru musí být v intervalu 1,2 – 1,5. 76
Také v případě série vzorků s vysokopecní ocelárenskou struskou je vhodné kombinovat hrubší drť CRT skla (0,5 – 4 mm) s jemnější (63 – 500 µm), a to v poměrech 1:1, případně 2:1. U série vzorků s metakaolínem a vysokopecní ocelárenskou struskou jsem zjistil jako nejvhodnější poměr pojiva a aktivátoru 1,25, coţ se vztahuje na zrnitost CRT skla 0,5 – 4 mm. Jako obecně nejvhodnější zrnitost CRT skla pro dosaţení co nejvyšší pevnosti v tlaku jsem určil 2 – 4 mm při poměru pojiva a aktivátoru, který je v intervalu 1,1 – 1,25. Pro vzorky čtvrté a páté série jsem vhodný poměr komponent ani zrnitost CRT skla nestanovil, protoţe vzorky těchto dvou sérií nedosahují uspokojivých pevností v tlaku, navíc v případě čtvrté série některé vzorky neutuhly v celém svém objemu. U vybraných vzorků jsem hodnotil schopnost imobilizace těţkých kovů v matrici pomocí metody uvedené ve vyhlášce MŢP č. 294/2005 Sb. U vzorků s obsahem jemnější zrnitostní frakce CRT skla jsem zjistil oproti vzorkům s hrubší drtí CRT skla zvýšené vyluhovatelnosti Sb, Ba, Hg a Pb, coţ je dáno vlivem tvorby mobilnějších sloučenin při vysokém pH. Celkově pro imobilizaci těţkých kovů v geopolymerní matrici shledávám ve srovnání s metakaolínem jako vhodnější pojivo vysokopecní ocelárenskou strusku. Na základě výsledků výluhových testů lze tvrdit, ţe účinnou metodu imobilizace těţkých kovů představuje téţ jejich fixace v cementové matrici na bázi fosfoslínkového cementu. Ve srovnání s geopolymerními vzorky jsou vzorky na bázi fosfoslínkového cementu pro fixaci Sb, Ba a Pb vhodnější. Snímky ze SEM a elektronové mikroskopie prokázaly, ţe ojediněle dochází na okrajích úlomků obrazovkového skla k reakci s geopolymerní matricí, avšak ve většině případů nebyly reakční lemy u fragmentů CRT skla nalezeny. Z toho usuzuji, ţe drť obrazovkového CRT skla zde plní výhradně funkci kameniva a do reakce s geopolymerní matricí se zapojuje pouze minimálně. Pomocí EDX byla v matrici geopolymerních vzorků prokázána vcelku rovnoměrná distribuce Ba a Pb, coţ přispělo k poměrně dobrým stínícím vlastnostem vzorků. Nejlépe stínily ionizující záření o energii 32 keV vzorky se struskou, které obsahovaly podíl jemnější zrnitostní frakce CRT skla. S ohledem na uspokojivé pevnosti v tlaku a na stínící schopnosti shledávám výrobu geopolymerů s obsahem CRT skla jako metodu vhodnou pro vyuţití tohoto problematického odpadního materiálu. Za nejvhodnější pojivo pro tyto účely povaţuji mletou vysokopecní ocelárenskou strusku, a to zejména s ohledem na niţší vyluhovatelnosti toxických kovů a větší stínicí schopnost.
77
18 Seznam literatury WWW: < http://www.appletonwoods.co.uk/acatalog/Reax_2__Heidolph.html> [cit. 2013-12-11] WWW: <www.bis.gov.uk/files/file30300.pdf> [cit. 2013-12-11] WWW: <www.cluz.cz/cz/metakaoliny-obecne-informace> [cit. 2013-12-11] WWW:
[cit. 2013-12-11] WWW: <www.vodnisklo.cz/view.php?cisloaktuality=2009120702> [cit. 2013-12-11] Davidovits J. (2008): Geopolymer chemistry and Applications. St. Quentin: Geopolymer Institute, 540 s.
Daeik Kim, Michael Quinlan, Teh Fu Yen (2008): Encapsulation of lead from hazardous CRT glass wastes using biopolymer cross-linked concrete systéme. Waste Management, 2008 – v tisku Diederich D. (2010): Moţnosti recyklace upraveného skla z obrazovek. Zentrum für Glas und Umweltanalytik, 50 s. Fišer M.: Glass Plus, Dostupné z WWW: <www.asekol.cz/cs/leve-menu/projekty/glassplus.html> Fernandez – Jimenez A., Palomo A. (2003): Characterization of fly ashes. Potential reactivity as alkaline cement. Fuel, 82 (18), 2259 – 2265.
Gluchovsky V.D. (1959): Gruntovyje silikaty. Gosstrojizdat, Kiev, 154 stran
Hardjito D., Wallah S.E., Sumajouw D.M.J, Rangan B.V. (2004): On Development of fly ash based geopolymer concrete, ACI Materials Journal – American concrete institut 101 (6), 467 – 472.
78
Kani E.N., Allahverdi A., Provis J.L. (2012): Efflorescence control in geopolymer binders based on natural pozzolan. Cement & Concrete Composites 34, 25–33
Khale D.; Chaudhary R. (2007): Mechanism of geopolymerization and factors influencing its development: a review. Journal of Materials Science [online], 42 (3), 729 - 746.
Komnitsas K., Zaharaki D.(2007): Geopolymerisation: A review and prospects for the minerals industry. Minerals Engineering 20, 1261–1277 Kynčlová M. (2008): Geopolymer concrete – environmentally friendly, ČVUT v Praze, Fakulta stavební, Katedra konstrukci pozemních staveb, 4 s., Dostupné z WWW: [cit. 2013-12-11] Machovský T. (2009): Testování reaktivity surovin pro geopolymerizaci, Diplomová práce, Univerzita Tomáše Bati ve Zlíně, Technologická fakulta, Ústav inţenýrství a ochrany ţivotního prostředí, 59 s. Minaříková M. (2005): Fixace těţkých kovů v matrici geopolymerů, ČVUT v Praze, Fakulta chemicko - technologická, Ústav skla a keramiky, 8 s., Dostupné z WWW: [cit. 2013-12-11]
Nugteren H.W., Butselaar-Orthlieb V., Izquierdo M., Witkamp G.-J., Kreutzer M. (2009): High strength geopolymers from fractionated and pulverized fly ash, 2009 World of coal ash (WOCA) Conference Proceedings, 213 – 223.
Panias D., Giannopoulou I.P., Perraki T. (2007): Effect of synthesis parameters on the mechanical properties of fly ash-based geopolymers, Colloids and Surfaces A: Physicochemical and Engineering Aspects, 301 (1-3), 246 – 254.
79
Phair J.W., Van Deventer J.S.J. (2000): Effect of the silicate activator pH on the microstructural characteristics of waste-based geopolymers, Minerals Science, 66 (1-4), 121 – 143.85
Puertas
F.,
Fernandez-Jimenez
A.
(2003):
Mineralogical
and
microstructural
characterisation of alkali-activated fly ash/slag pastes, Cement and Concrete Composites, 25(3),287-292.,DostupnéWWW: <www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0958946502000598> [cit. 2013-12-11]
Sandhu, N., Axe, L., Jahan, K., Ramanujachary, K., and Magdaleno, T. (2013): Leaching of Arsenic, Lead, and Antimony from Highway-Marking Glass Beads. J. Environ. Eng., 139(9), 1168–1177.
Sanusi O., Tempest B., Ogunro V., Gergely J., Daniels J. (2009): Effect of hydroxyl ion on imobilization of oxyanios forming trace elements from fly-ash based geopolymer concrete. 2009 World of coal ash (WOCA) Conference Proceedings, 72 – 88.
Smith A. S. (2006): Recycled CRT Panel Glass as an Energy Reducing Fluxing Body Additive in Heavy Clay Construction Products. ISBN: 1-84405-255-9: Staněk T., Sulovský P. (2011): Nové perspektivy vyuţití masokostní moučky při výrobě cementu,DostupnéWWW:<www.businesscem.ru/documents/presentations/2011/prague/sta nek.ppt Straňák V.: Geopolymery - Od pyramid k raketoplánu, Dostupné z WWW: [cit. 2013-12-11] Sulovský P. (2010): Moţnosti vyuţití odpadního obrazovkového skla ve stavebnictví. Manuskript – interní zpráva VUSTAH a.s. pro Asekol, 8 stran.
80
Swanepoel J.C. , Strydom C.A. (2002): Utilisation of fly ash in a geopolymeric material, Applied Geochemistry, 17 (8), 1143-1148.
Škvára F. (2007): Alkalicky aktivované materiály – geopolymery, Dostupné z WWW: [cit. 2013-12-11] Thakur R., Ghosh S., (2011): Fly ash based geopolymer composites – Manufacturing and engineering properties, Lambert Academic Publishing, 144 s. Vítek L., Anton O., Blaţková B. (2005): Stínící sendvičové konstrukce pro lékařská diagnostická pracoviště s pozitronovou emisní tomografií. Sborník 3. Konference Speciální betony, Malenovice 2005, str. 153-158
Vyhláška MŢP č. 294/2005 Sb. o podmínkách ukládáni odpadů na skládky a jejich vyuţívání na povrchu terénu a změně vyhlášky č. 383/2001 Sb., o podrobnostech nakládáni s odpady.
Xu H., Van Deventer J.S.J. (2002): Geopolymerisation of multiple minerals, Minerals Engineering, 15 (12), 1131-1139.
81
