Výroba skla a keramiky 1.Výskyt křemíku v přírodě Křemík se v přírodě vyskytuje ve sloučeninách, nejčastěji jako oxid křemičitý SiO2. Existují tři různé krystalické modifikace – křemen, tridymit a cristobalit. Dále se oxid křemičitý vyskytuje hydratovaný (v podobě gelu) jako opál a v zemité podobě jako křemelina. Křemen se často vyskytuje ve velmi dobře vyvinutých krystalech (často značně velkých), vyskytuje se ve dvou formách – levotočivý a pravotočivý. Odrůdy křemene: křišťál (čistý, bezbarvý), záhněda (tmavohnědá), marion (černý), citrín (žlutý), růženín (růžový), chryzopras (zelený), ametyst (většinou fialový). Křemen patří k nejrozšířenějším minerálům. Často se vyskytuje jako příměs ve vyvřelinách (žula, porfyr, liparit) a v krystalických břidlicích (rula, slídovec) nebo jako pískovec a křemičité písky. Tridymit se v přírodě vyskytuje dosti často, ale většinou jen v malých množstvích. Vyskytuje se v horninách, ale i v meteoritech. Cristobalit získal své jméno podle hory San Cristobal v Mexiku. V přírodě se vyskytuje v malých krystalcích uzavřených v lávě. Výskyt je podobný jako výskyt tridymitu. Amorfní SiO2 lze získat v podobě bílého prášku odvodněním křemičitých gelů vyloučených z vodného roztoku – v přírodě se vyskytuje jako křemelina - má vynikající schopnost pohlcovat kapaliny (při napojení křemeliny nitroglycerinem vzniká dynamit). SiO2 – kompaktní xerogel (suchý gel) – opál. Chalcedon = zestárlý opál - je vodou chudší než opál, často bezvodý, má krystalickou strukturu. Odrůdy: achát, onyx, karneol, heliotrop, jaspis, pazourek (barva způsobena nečistotami – černý pazourek – uhlí). 2.Vlastnosti SiO2 Oxid křemičitý je chemicky odolná látka. Z kyselin ji rozpouští pouze kyselina fluorovodíková (HF) a vzniká fluorid křemičitý. SiO2 + 4 HF → SiF4 + 2 H2O Oxid křemičitý je ve vodě prakticky nerozpustný. Jako anhydrid kyseliny křemičité se snadno převádí tavením s alkalickými hydroxidy na křemičitan. SiO2 + 2 NaOH → Na2SiO3 + H2O
1
Stejně reaguje při tavení s uhličitany alkalických kovů. SiO2 + Na2CO3 → Na2SiO3 + CO2 3.Použití SiO2 Oxid křemičitý se uplatňuje v podobě písku. Ve stavebnictví se používá do malty a betonu. V co nejčistší podobě je surovinou pro výrobu skla a porcelánu. Z oxidu křemičitého slinovaného za vysoké teploty (křemenné sklo) se zhotovuje chemické nářadí – je málo citlivé ke změnám teploty (má velmi nízký koeficient roztažnosti), ani za vysoké teploty netaje (zvolna dochází k jeho rekrystalizaci – „odskelnění“ tím rychleji, čím vyšší jsou teploty). Čirý křišťál se používá do optických přístrojů a jako polodrahokamu. 4.Výroba skla Sklářská výroba existuje zhruba 5 000 let. Vyrábí se ploché sklo (tabulové, zrcadlové), obalové sklo a speciální skla. 4.1 Struktura skla Sklo = anorganická tavenina, která v podstatě tuhne, aniž by krystalovala. Skla jsou tvořena trojrozměrnou sítí bez pravidelného periodického uspořádání atomů. Téměř všechna průmyslově vyráběná skla jsou skla křemičitanová. Základní strukturní jednotkou je křemíkokyslíkový tetraedr, tyto základní jednotky jsou vzájemně spojeny v rozích, tj. jeden atom kyslíku je společný dvěma tetraedrům. V čistém křemenném skle tvoří veškeré kyslíkové atomy kyslíkové můstky. Zavedením dalších složek (např. alkalických oxidů) praská uzavřená vazba. Síťotvorné oxidy – oxidy, které vytvářejí základní síť pro tvorbu skla (siťotvorné) – např. SiO2, GeO2, B2O3, P2O5, As2O5, Sb2O3, V2O5. Modifikátory – ruší nebo mění kontinuitu sítě – např. Li2O, Na2O, K2O, Rb2O, Cs2O, MgO, CaO, SrO, BaO, Ga2O3, In2O3, Se2O3, Y2O3, La2O3, SnO2, PbO2.
Přechodné – podle typu skla působí síťotvorně nebo modifikačně – např. Al2O3, PbO, BeO, ZnO, CdO, TiO2, ZrO2, ThO2 Modifikační kationty obsazují dutiny v síti. Podle počtu a velikosti kationtů se může uskutečnit rozšíření (např. K+) nebo kontrakce sítě (např. Li+). 4.2 Složení skla 4.2.1 Křemenné sklo – vyrobeno z oxidu křemičitého (SiO2). Má vynikající dielektrické a chemické vlastnosti, nepatrný koeficient tepelné roztažnosti, vysokou teplotní stálost a mimořádnou propustnost v oblasti UV záření. Má vysokou teplotu měknutí při zachování 2
průhlednosti. Je to vlastně tavený křemen – hutně slinutý. Používá se pro výrobu žárovek (baňky pro halogenové žárovky), laboratorních a optických přístrojů, optických vláken. Vyrábějí se z něho desky plošných spojů mobilních telefonů a počítačů (s kyanoesterovými pryskyřicemi). 4.2.2 Vícesložková (běžná) skla Podle předpokládaného použití obsahují vhodné modifikátory – ionty alkalických kovů, ionty kovů alkalických zemin, Al2O3, B2O3 a další oxidy. Modifikátory působí jako taviva, skla se tedy mohou tavit a zpracovávat při podstatně nižších teplotách. Al2O3 – zlepšuje odolnost skel proti tepelnému namáhání. B2O3 – působí hlavně jako tavivo a snižuje teplotu tavení. Oproti alkalickým oxidům zvyšuje teplotní roztažnost jen nepatrně. Zlepšuje odolnost vůči chemikáliím (z borokřemičitého skla se vyrábí laboratorní nádobí). Sodno-vápenatá skla Na2O . CaO . 6 SiO2 - nejdůležitější druh skla, tvoří kolem 90 % veškeré produkce skla. Kromě výše uvedených oxidů může obsahovat ještě MgO, Al2O3, BaO nebo K2O. Používají se na výrobu plochého a obalového skla. Olovnatá skla K2O . PbO . 6 SiO2 (= draselno-olovnaté sklo) – dají se lehce tavit a velmi dobře zpracovávat. Mají vysoký index lomu, používají se na výrobu broušeného skla, optických skel, pro výrobu TV obrazovek. „Sklokeramika“ - vyrábí se řízenou krystalizací. Hmota sestává převážně z krystalických fází s jemnou homogenní strukturou. Při výrobě se předmět nejprve zahřeje na teplotu tvorby krystalických zárodků, na níž se udržuje, dokud se ve hmotě nevytvoří jejich dostatečný počet. Pak se teplota zvýší, aby zárodky mohly narůst. Čím více zárodků vznikne ve fázi jejich tvorby, tím jemněji krystalická bude sklokeramika. Zárodky tvoří přísady drahých kovů, TiO2, ZrO2, sulfidů, fosfátů. Jsou-li vytvořené krystality zřetelně menší než vlnová délka světla (asi 50 nm) a index lomu krystalů a skla se jen málo liší, je sklokeramika průsvitná. Výhody: malá tepelná roztažnost, vysoká odolnost proti změnám teploty Použití: nádobí, vařičové desky elektrických sporáků, speciální výrobky 4.3 Výroba skla 4.3.1 Suroviny • • • • • •
Písek SiO2 Vápno, dolomit (CaCO3, MgCO3) pro CaO, MgO Soda ( Na2CO3) nebo potaš (K2CO3) pro Na2O, K2O Živce K2O . Al2O3 . 6 SiO2 Kyselina boritá a borité minerály Na2SO4 jako čeřivo 3
• Další suroviny nutné pro výrobu speciálních skel – oxidy, uhličitany nebo silikáty potřebných kationtů (ZnO, TiO2, PbO2, Li2CO3, BaCO3, ZnSiO4) • Skleněné střepy – k roztavení potřebují méně tepla než ostatní směs a tím příznivě ovlivňují tavení vsázky (sklářského kmene), většinou z vlastního provozu (cizí jen ve výrobě lahví) Sklářské suroviny se šaržovitě navažují v kmenárně a homogenizují se v mísičích (kvalita skla závisí na pečlivosti navážky a na účinnosti mísení). Často se ke kmeni přidávají 3 – 4 % vody ke snížení prašnosti a zlepšení homogenizace (někdy briketování nebo peletizace kmene). Suroviny obsahují nečistoty (např. Fe, Ni, Va, Cu, Mn, Cr), které mohou způsobit zbarvení výrobku. Pokud jsou na kvalitu výrobku vysoké nároky, přírodní suroviny jsou nahrazeny odpovídajícími upravenými surovinami. Např. maximální obsah Fe2O3 v hm. % pro sklo propouštějící UV záření 0,004 %, pro brýlové sklo 0,020 %, pro plochá skla 0,10 %. Aby bylo možné používat pro masové výrobky levné suroviny s určitým obsahem Fe, sklo se odbarvuje. Obsah Fe2O3 0,1 hm. % - aplikuje se „chemické“ odbarvení pomocí sloučenin odštěpujících při vyšších teplotách kyslík (KNO3, CeO2, Sb2O3, As2O3). Obsah Fe2O3 0,1 hm. % - provádí se „fyzikální“ odbarvení – žlutozelená barva skla se kompenzuje přídavkem jiné barvicí složky např. MnO2. 4.3.2 Tavení sklářského kmene Tavení lze rozdělit na následující fáze: vlastní tavení čeření homogenizace úprava teploty pro následné tvarování Tavení Podle složení kmene se taví při teplotě 1 200 – 1 650 oC. Taviva (složky směsi tavící se při nižších teplotách) vstupují do reakce s komponentami (složky tavící se při vysokých teplotách). Vznikají kapalné fáze a probíhají i reakce v tuhých látkách, např. soda povrchově reaguje s pískem již při 550 oC. Na2CO3 + SiO2 → Na2SiO3 + CO2 Při 700 oC reakce pokračuje dál: Na2SiO3 + SiO2 → Na2Si2O5
4
Při 780 oC se vytváří kapalná fáze eutektické směsi o složení 3 Na2Si2O5 + SiO2 (obdobně reagují např. živce). Podstatou chemických změn je rozklad a oxidace jednotlivých složek sklářského kmene na oxidy, které se s SiO2 slučují na křemičitany proměnlivého složení. Např. Na2CO3 → Na2O + CO2 a dále m MeO + n SiO2 → m MeO . n SiO2 Při těchto reakcích sklářský kmen slinuje a nakonec přechází do roztaveného stavu. Tavenina však není homogenní – obsahuje značné množství bublin (z vlhkosti obsažené ve směsi, z těkavých podílů uvolněných reakcemi – CO2, SO2, O2). Čeření taveniny Vzniklé bublinky se odstraňují čeřením taveniny. Do vsázky se přidávají čeřiva, která při roztavení při teplotě čeření velmi rychle uvolňují plyny. Uvolněné plyny stoupají v bublinách v tavenině vzhůru (zvětšují se, nabírají nové). Vyšší teploty urychlují čeřicí proces díky snížení viskozity taveniny a zvýšení rychlosti difuze. Nejčastěji se jako čeřivo používá síran sodný Na2SO4, při čeření se uvolňuje SO3. Dále lze jako čeřivo použít: NaNO3 (KNO3) + As2O3 - pro výšetavitelná skla (1450 až 1500oC) Sb2O3 - pro nížetavitelná skla (1300 až 1400oC). Homogenizace Tavenina je nehomogenní. Je to důsledek různých pochodů při tavení – např. odpařování, koroze stěn pecí, nehomogenita sklářského kmene. Částečně homogenitu zvyšuje čeření. Homogenizace se provádí profukováním dalšími plyny (např. vzduch, vodní pára) nebo mechanickým promícháváním. Chlazení Tavenina se chladí na teplotu (asi 1000 až 1200oC), při které bude dále zpracovávána na hotový výrobek. Tavenina může být zpracována např. foukáním, tažením, litím, lisováním. 4.3.3 Tavicí pece K výrobě plochého a obalového skla se používají velké tavicí vany. V provozech s častými změnami složení skla se používají menší pece – např. pánvové pece, denní vany, unitmelter. Pro stavbu tavicích pecí jsou nutná velká množství žáruvzdorných materiálů. Vanové pece Většinou pracují kontinuálně, kapacita bývá až 600 t/den pro plochá skla a 300 t/den pro obalová skla. Tavicí prostor je dlouhá vana o rozměrech např. 10 x 40 m, hloubka 50 – 150 cm. Na jednom konci vany se rovnoměrně vsazuje kmen, na druhém konci se odebírá sklo ke tvarování. Vany jsou vybaveny chlazenou přepážkou v tavenině s otvorem pod povrchem skla. 5
tavicí část (taví se, čeří a homogenizuje) I přepážka I pracovní část (chladí se) Pece jsou vytápěny přímo směsí oleje a vzduchu, plameny šlehají příčně přes vanu. Na protější stěně jsou horké plyny odváděny do předehřívacích komor (regenerátorů), opatřených mříží žáruvzdorných cihel. Při použití topného oleje se v regenerátorech předehřeje jen spalovací vzduch, při topení plynem jsou k dispozici dva oddělené regenerační systémy pro předehřátí vzduchu a předehřátí plynu – v intervalech 15 až 30 minut se směr plamene obrací, takže spalné plyny vyhřívají protější regenerátor. Funkci tavicích pecí lze zlepšit elektrickým příhřevem v tavicí části (snižuje teplotu povrchu a omezuje ztráty odpařováním). Parametry vanových pecí: měrný tavicí výkon – asi 2 t/m2 za den měrná spotřeba tepla 7 000 až 10 000 kJ/kg skla životnost pece 6 až 8 let Pánvové pece Používají se k tavení jednotlivých šarží malého množství skla při teplotě pod 1400oC. Zahřívá se v nich ve větším počtu šamotových pánví po 150 až 500 kg skla přímým plamenem. Používají se pro speciální skla – např. křišťálové, barevné, optické. Denní vany Mají bazény pro 1 až 5 tun skla. Jsou vyhřívány plynem nebo olejem. Název je odvozen od toho, že pracovní cyklus (dávkování, tavení, čeření, odebrání skloviny) trvá 24 hodin (1 den). Unitmelter Používá se pro větší množství skla (až do 100 t). Při kontinuálním způsobu výroby jsou používány krátké vany (2 -3 m široké, 10 – 12 m dlouhé). Dovolují rychlý přechod z jednoho druhu skla na druhý. Elektrické tavicí pece Jsou to malé vany o kapacitě cca 4 t/den (výjimečně až do 240 t/den). Povrch zůstává relativně studený, ztráty skla odpařováním jsou minimální. Hodí se proto pro skla obsahující lehce odpařitelné složky. 4.3.4 Tvarování skla Pro tvarování skla většinou slouží plně automatizované zařízení o velké výkonnosti. Ruční tvarování je ojedinělé s výjimkou komplikovaně tvarovaných a uměleckých výrobků. Formuje se při teplotách mezi 800 až 1400 oC v závislosti na složení skla. Pro zpracování skla je důležitá jeho viskozita. Pokud je teplotní rozpětí pro vhodnou viskozitu široké, je sklo nazýváno „dlouhé sklo“. Pokud je toto teplotní rozmezí úzké, sklo se nazývá „krátké sklo“. Dlouhá skla jsou snadněji zpracovatelná než skla krátká. 6
Výroba plochého skla Roztavené sklo se válcuje na požadovanou šířku a tloušťku mezi dvěma válci. V navazující tunelové peci se pás skla ochladí na obvyklou teplotu. Fourcaultův postup Pomocí šamotové výtečnice a párů válců se vytahuje pás skla vzhůru do šachty. Pittsburghův způsob Umožňuje větší rychlost tažení. Vytahuje se pás skla kolmo vzhůru, namísto výtečnice se však používá blok ze žáruvzdorného materiálu, který v místě tažení pod povrchem taveniny stabilizuje proudění. Libbeyův - Owensův postup Pás skla se bez přídavného zařízení vytahuje kolmo vzhůru a po krátkém úseku se jeho směr převádí přes leštěný válec do horizontální polohy. U dvou posledně jmenovaných způsobů je nutno splnit obzvláště vysoké nároky na homogenitu skla a na stálost viskozity. Plavené sklo (Float-Proces) Tímto způsobem se vyrábějí nejkvalitnější plochá skla zrcadlové kvality bez broušení a leštění. Sklo se vede v ochranné atmosféře vanou naplněnou roztaveným cínem, kde sklo přijímá formu povrchu cínové lázně (rozměr vany: několik metrů šířky x 50 m). Po projití vanou se sklo ochladí obvyklým způsobem. Dnes se ploché sklo vyrábí převážně tímto způsobem, zařízení je velmi výkonné. Výroba obalového skla Obalové sklo se vyrábí buď lisováním nebo foukáním. Lisování – lisováním se vyrábějí především širokohrdlé nádoby. Přesně dávkované kusy taveniny se vkládají do horké ocelové formy a tvarují se tlakem. Vyfukování – přesně odměřená množství taveniny se dávkují do formy, kde se tvarují sáním nebo foukáním tlakového vzduchu. Další způsoby úpravy výrobků Broušení, leštění, leptání, matování, úprava zrcadlového povrchu. Zvyšování pevnosti výrobků: termické vytvrzování – skleněný předmět se zahřeje téměř až k bodu měknutí a pak se na povrchu prudce ochladí foukáním vzduchu nebo ponořením do kapaliny (vytvoří se tím mechanické napětí) chemické vytvrzování – iontová výměna v tavenině pomocí dusičnanu draselného – sodné ionty se vyměňují za draselné – vzniká napětí na povrchu. 4.3.5 Vlastnosti skla a jeho použití Vlastnosti skla ovlivnitelné složením: 7
- průběh závislosti viskozity na teplotě (důležité při tavení, tvarování, chlazení, max teplota použití) - koeficient teplotní roztažnosti - hustota 2,2 až 2,6 g.cm-3 - pružnost - pevnost v tahu a ohybu (závisí na jakosti povrchu – ne na složení skla), pevnost v tlaku je značná - chemická stálost – sklo je odolné téměř vůči všem chemikáliím a rozpouštědlům, sklo neodolává kyselině fluorovodíkové (vzniká kys. fluorokřemičitá) Odolnost proti vodným roztokům kyselin a zásad je velmi silně závislá na složení skla a na teplotě. Nejlepší odolnost proti kyselinám vykazují skla borokřemičitá a hlinitokřemičitá. Působením zásady se štěpí silikátová mřížka na křemičitanové anionty – reakční rychlost lze snížit zabudováním CaO, MgO, Al2O3, B2O3, největší odolnost zabezpečuje zabudování ZrO2. Také voda sklo napadá a bývá příčinou koroze skla, zejména při velkých vzdušných vlhkostech. K výrobě skleněných aparatur pro chemickou techniku o velké chemické odolnosti a odolnosti vůči teplotním změnám se používají alkalická borokřemičitá skla. Skla s velmi dobrou odolností proti vyluhování obsahují 10 – 15 % ZrO2. -propustnost ve vlnových délkách viditelného světla – tuto vlastnost má tabulové sklo, výrobky z dutého skla, optická skla (brýle, čočky) – u nich je důležitý index lomu a jeho závislost na vlnové délce -barevná skla – získají se zabudováním barvotvorných kationtů některých kovů nebo v malé míře také vyloučením látek v koloidním stavu Co – modrá Cu – rudá Fe – zelená Sb – žlutá Mn – červená Použití skla tabulové sklo obalové sklo (duté – např. lahve) optická skla – výroba brýlí, čoček výroba skleněných vláken netříštivé sklo sklo s obsahem P2O5 – má po určité úpravě povrchu schopnost srůstat s kostí čočky hvězdářských dalekohledů – chladí se déle než rok smalt – neprůhledná sklovina, pokrývá se jím nádobí, sporáky, ledničky, vany apod. optoelektronika umělecké předměty 8
5. Výroba keramiky Keramika = převážně krystalické tuhé hmoty z nekovových anorganických sloučenin. Je to souhrnný název pro výrobky zhotovené z nekovových anorganických sloučenin, které se do použitelné formy upravují vysokoteplotními procesy. 5.1 Rozdělení keramických výrobků Keramika na základě jílovitých surovin – obsah jílu 20 % (podle množství mají větší význam). Zvláštní keramika – obsah jílu 20 % nebo jíl neobsahuje. Uvnitř obou skupin představuje důležitý parametr homogenita střepu. Dle tohoto kriteria se keramika dělí na: jemnou keramiku – textura částic o velikosti pod 0,2 mm a hrubou keramiku. Existují další podskupiny podle pórozity – dělení na pórovité a hutné výrobky. 5.2 Obecný postup při výrobě keramiky -úprava a příprava surovin (rozmělňování, třídění, mísení) -tvarování (lisování, dusání, točení, lití) -sušení nebo přežah (odstranění vody nebo organických pojiv) -pálení -finální úprava a zušlechťování (mechanické opracování, glazování) 5.3 Výrobky z jílovitých surovin 5.3.1 Suroviny Vlastnosti různých keramických výrobků jsou dány poměrem tří hlavních součástí: jílu (kaolínu), křemene a živce. Jíly, kaolíny, hlíny kaolín – je technický název pro zeminu tvořenou jemnými částicemi zvětralých minerálů (živcových hornin – žuly, porfyru, ruly apod.), z nichž převládá bílý minerál kaolinit Al2(OH)4Si2O5 nebo Al2O3 . 2SiO2 . H2O (= kaolinické jíly) . Kaolinit krystaluje ve formě jemných plátků. Kaolíny z primárních nalezišť obsahují vždy živce a křemen v proměnlivém poměru, pro výrobu porcelánu by měly mít nízký obsah zabarvujících nečistot (např. oxidů Fe). Kromě kaolinických jílů se pro výrobu keramiky používají také illitické jíly obsahující illit, který vznikl hydrolytickým rozpadem draselného živce. 9
Kaolinické a jílovité minerály náležejí ke skupině vrstevnatých silikátů. V ČR se nalézají v okolí Plzně a Karlových Varů, v SRN – naleziště Oberpfalz, Westerwald, Sachsen, v Anglii – Cornwall, Devonshire, dále jsou naleziště např. ve Španělsku. jíly – zeminy obsahující více než 50 % tzv. jíloviny tvořené částicemi kaolínu a jinými minerály menšími než 0,002 mm hlíny – zeminy obsahující 30 – 50 % jíloviny a dále humus, křemičitany, hydroxidy Fe, zvětralé horniny Jíly, kaolíny, hlíny dodávají vlhké keramické tvářecí směsi plasticitu důležitou pro zpracování. Křemen Ostřivo, snižuje smršťování výrobku a trhání výrobku při vypalování. Neobsahuje jíl a železo, získává se mletím čistých křemenných písků. Živce Vzhledem k obsahu zásaditých látek působí jako tavivo. Snižuje teplotu vypalování. Další suroviny, které se používají v menší míře – např. oxid hlinitý, vápenatá taviva (např. mramor, vápenec, křída), lithná taviva. 5.3.2 Postup výroby 5.3.2.1 Těžba a úprava surového kaolinu Kaolin se těží převážně povrchově. Surový kaolin se upravuje plavením za současného třídění v hydrocyklonech (cílem je jednotné mineralogické složení s vysokým obsahem Al2O3). Odděluje se kaolín a další vrstevnaté silikáty od doprovodných minerálů křemene a živce (různá velikost zrn). Kaolínová břečka se částečně odvodní sedimentací a filtrací (zůstane 10 – 15 % vody). 5.3.2.2 Výroba keramických plastických těst Velikost částic surovin ovlivňuje vlastnosti keramických výrobků. Suroviny jsou často nahrubo namleté od dodavatele, pak u výrobce keramiky stačí jen jemné mletí. Provádí se mokré mletí v bubnových mlýnech. Pokud je jílovitá komponenta dostatečně jemná (průměr částic menší než 40 µm), může být ihned suspendována v míchacích kádích. S touto jílovitou břečkou se mísí suspenze živce a křemene (z mokrého mlýna). Následuje filtrace suspenze přes síto. Také se provádí magnetické oddělení kovových nečistot. Dalším technologickým krokem je úprava těsta, kdy dochází k nastavení obsahu vody v závislosti na způsobu tvarování: 10
licí suspenze – obsah vody 30 – 35 %, stabilizuje se přídavkem ztekutiv (pro jílovité břečky – přídavky 0,2 – 0,4 % vodního skla nebo jiných sodných silikátů, i přídavky Na2CO3) vytáčecí těsta – suspenze se odvodní na kalolisu, obsahuje pak 20 – 25 % vody, prohněte se v hnětadle a tvaruje se ve vakuovém lisu na výlisky vhodné velikosti úplné vysušení těst – provádí se v rozprašovací sušárně, vyrobí se granulát (ten se pak může použít na lisování, k přípravě vytáčecího těsta nebo licí suspenze). Stále vyhledávanější jsou procesy suché úpravy, při kterých nemusí být voda draze odpařována. Odpovídající jemně mleté suroviny se mísí za sucha na intenzivních mísičích a teprve k homogenní směsi se přidá odpovídající množství vody nutné pro dané tvarování (v tomto případě jsou však těžkosti s odstraněním nečistot s obsahem železa). Při úpravě jílovitých hmot pro výrobu cenných výrobků se hmota nechá „odležet“. Je to několikatýdenní, event. několikaměsíční i několikaleté skladování ve vlhké atmosféře. Při odležení vniká voda mezi krystalické destičky minerálů (pravděpodobně za spolupůsobení baktérií), hmota je rovnoměrně provlhčená a má zlepšenou plasticitu. 5.3.2.3 Způsoby tvarování Zvolený způsob tvarování se řídí geometrickým tvarem zhotovovaného výrobku. Roli hrají také žádané vlastnosti a počet kusů výrobků. Lití Je vhodné pro nerotační a komplikované díly. Spočívá ve schopnosti sádrových forem odebírat vodu z licích břeček (forma cca na 100 násobné použití). Plastické tvarování vytáčení – na hrnčířském kruhu, pro velkovýrobu automatizováno protlačování – výroba polotovarů na protlačovacích lisech vstřikování – hmota má asi 16 % vlhkosti, vstřikuje se do formy, tento způsob se používá i na tvarování nerotačních výrobků Tvarování lisováním za sucha Hodí se pro výrobu jednoduchých geometrických tvarů a při vysokém počtu kusů výrobků. Na kvalitu lisovacích prášků jsou kladeny vysoké nároky. Výlisek by měl mít vysokou hutnost a pevnost. Lisovací tlaky dosahují až 200 MPa. 5.3.2.4 Sušení Sušicí proces je spojen v důsledku odvodnění se smrštěním výrobku. Vzniká nebezpečí tvorby trhlin v důsledku různorodého smršťování. Osvědčily se postupy s vlhkým vzduchem, při kterých se sušené výrobky nejdříve rovnoměrně prohřejí vzduchem o vysoké vlhkosti a pak se teplota pomalu zvyšuje při současném snižování vzdušné vlhkosti. Při obsahu vody 8 – 10 % je smršťovací proces ukončen a teplota se může značně zvýšit. Suší se v závěsových, komorových nebo tunelových sušárnách – často za využití odpadního tepla pecí. Tenkostěnné zboží (nádobí) se suší v rychlosušárnách infračerveným zářením (cca 10 min). Velkoobjemové díly se suší i 24 hodin, i více (např. sanitární keramika). 5.3.2.5 Vypalování 11
Při teplotě nad 800 oC dochází ke zpevnění syrových výlisků (nebo polotovarů zhotovených jiným způsobem tvarování), vzniká výrobek, který již udržuje stálou formu. Při této teplotě dochází ke slinování. fyzikálně-chemické procesy: při teplotě 400 až 600 oC kaolinit odštěpuje vodu ze skupin OH vzniká metakaolinit, který je stabilní do 950 oC nad 1150 oC vzniká mullit 3 Al2O3 . 2 SiO2 v šupinkové formě a cristobalit Al2(OH)4(Si2O5) → Al2O3 . 2 SiO2 + 2 H2O metakaolinit Al2O3 . 2 SiO2 → γ – Al2O3 + 2 SiO2 3 Al2O3 + 6 SiO2 → 3 Al2O3 . 2 SiO2 + 4 SiO2 mullit cristobalit Živcová složka taje nejpozdělji při teplotě nad 985 oC, nečistotami se může snížit na 920 – 950 oC. Rozpouští se SiO2 a dochází k vylučování jehličkovitého sekundárního mullitu. Rychlost fyzikálně-chemických procesů určuje difúze. Keramické zboží masové výroby se vypaluje při průchodu tunelovou pecí. Pec je vytápěna plynem, olejem nebo je elektrická. Většinou pracuje kontinuálně, délka pece bývá od 20 do 150 m. Doba průchodu výrobku pecí se pohybuje v rozmezí od 1 do 72 hodin podle velikosti výrobku. Nečistoty obsahující železo barví střep podle atmosféry pece. V oxidačním prostředí (Fe2O3, Fe3O4) se střep barví do hnědé, černomodré barvy (zbarvení se projevuje již při koncentraci 0,35 % hm. Fe2O3). V redukčním prostředí (FeO) se střep barví do šedé, zelenkavé, modré barvy (střep je bílý do 0,6 % hm. FeO). Glazované porcelánové a kameninové zboží se většinou vypaluje dvakrát. 1.vypalování – nazývá se přežah, nedojde ke slinování, při teplotě 900 – 1000 oC získá střep pevnost nutnou pro nanesení glazury nanesení glazovací suspenze 2.vypalování – při teplotě 1 100 – 1 500 oC (musí se zabránit dotyku výrobků!) Glazury Obsahují velký podíl taviv (= živce). Většinou je tvoří stejné základní suroviny jako vlastní střep. Kromě toho obsahují přídavek nízkotajících oxidů (alkalických kovů, kovů alkalických zemin, olova, boru). Glazura se nanáší na hrubý nebo přežahnutý střep máčením nebo stříkáním (používá se vodní suspenze glazur – rozpustné složky se musí převést krátkým přetavením do nerozpustné formy). 12
Solné glazury se získají nafoukáním kamenné soli do vypalovacího prostoru. Chlorid sodný v peci reaguje s vodní párou a na povrchu vypalovaného zboží se vytvoří nízkotavné hlinitosodné křemičitany. 5.3.3 Vlastnosti a použití hlinitokeramických výrobků 5.3.3.1 Pórovina Barevná hliněná keramika (hrnčířské zboží) a pórovina většinou s bílým střepem – porézní střep barvy bílé nebo slonové kosti. Nasákavost vodou více než 2 %. Používá se na výrobu keramických filtrů, diafragem. Pokud je nanesena glazura – nádobí pro domácnost, zdravotnické zboží, obkládačky, dlaždice. Ale i majolika, fajáns. Podle taviva se dělí: tvrdá pórovina – (tvrdší, hutnější, dražší, těžší) měkká pórovina. 5.3.3.2 Kamenina Střep je nepropustný pro vodu, má lehký lesk a lasturovitý lom. Jedná se o řadu výrobků zhotovených převážně z nízkoslinujících a hutně vypálených illitických jílů. Jemná kamenina na zboží pro domácnost (pravá kamenina) se vyrábí litím (šedý, žlutý, červený střep), např. „wedgwoodský porcelán“. Technická jemná kamenina (laboratorní nádobí, izolátory) – světle se vypalující jíly s nízkým obsahem křemene, střep podobný porcelánu. Odolnost vůči kyselinám a zásadám se dá zlepšit přísadami. 5.3.3.3 Porcelán Střep má porcelán tenkostěnný, při dostatečně tenké vrstvě průsvitný, má lasturovitý lom. Je hutný, bílý, sklovitý. Porcelány se dělí podle chemického složení: tvrdé porcelány (střední Evropa) – nádobí, technické předměty složení: 50 % kaolín + 25 % živec + 25 % křemen Může se snížit obsah křemene ve prospěch kaolinu – zvýší se odolnost vůči teplotním změnám, ale výrobek je méně transparentní. Při částečné nebo úplné náhradě křemene jílem se dosáhne vysoké pevnosti. Vypalování při teplotě 1 380 až 1 460 oC. měkké porcelány – sanitární porcelán (zařízení koupelen) Pro dosažení potřebných vlastností se zvýší podíl živce a křemene. Pro získání ještě plastických, lehce zpracovatelných těst (i přesto, že obsah kaolinu je nízký), se do vytvářecí směsi přidávají velmi plastické jíly (ballclay). Vypalují se při teplotě o 100 až 150 oC nižší než tvrdé porcelány. „Bone China“ (kostní porcelán) Vysoce transparentní, bílý, používá se v Anglii. 13
Obsahuje 40 – 50 % kostního popela, 20 – 30 % živce a 20 – 30 % kaolínu. Fosforečnan vnesený kostním popelem nebo apatitem má silné sklotvorné vlastnosti. Vypalovací teplota je omezena na 1 200 až 1 280 oC, aby se zabránilo značnému změknutí při pálení. zubní porcelán (dentální keramika) složení: 70 – 90 % živec + 15 - 25 % křemen + 2 – 8 % vápenatý živec nebo kaolin (správně by se zubní porcelán neměl počítat do keramických výrobků na podkladě jílovitých surovin) Vzhledem k vysokému obsahu taviv nepotřebuje glazuru, protože již při vypalování vytváří lesklý povrch. rychle pálený porcelán Průchod tunelovou pecí trvá 24 až 72 hodin. U nově vyvinutých typů směsí se tato doba pohybuje od 1 do 3 hodin. Vhodné jsou směsi chudé na křemen a taviva, které obsahují předpálené suroviny, např. kalcinovaný kaolín. Dostatečná transparentnost střepu se získá použitím velmi jemných druhů křemene, které se dostatečně rychle rozpouštějí ve sklovité fázi. 5.4 Technická keramika 5.4.1 Oxidová keramika Jsou to hutné výrobky jemné keramiky z jednofázových kovových oxidů (čisté vysokotající kovové oxidy). Nízkotavitelné silikáty obsahují buď v malém množství nebo vůbec. Suroviny musí být velmi čisté. Těsta oxidové keramiky nejsou plastická, proto se přidávají pojiva a plastifikační přísady (syntetické pryskyřice, vosky, celulóza, škrob apod.). Ke slinování dochází při teplotě 200 až 300 oC pod bodem tání. Při výrobě výlisků musí být brán zřetel na smrštění při vypalování. slinutý korund kalcinovaný Al2O3 + korund vlastnosti: značná odolnost vůči vysokým teplotám, dobrá tepelná vodivost, velký elektrický odpor, odolnost vůči chemické korozi použití: tavicí kelímky, části pro čerpadla na kyseliny a louhy, izolátory, destičky pro miniaturizované integrované obvody, materiály pro endoprotézy oxid zirkoničitý zirkon ZrSiO4 → ZrO2 (při tavení s vápencem a koksem) použití: stavba pecí, odporové topné články, tuhé elektrolyty, jaderné reaktory oxid uraničitý a thoričitý použití: jaderné reaktory 5.4.2 Karbid křemíku Má velký technický význam: 14
45 % metalurgie 35 % brusné a leštící prostředky 20 % jiné. Výroba: reakce velmi čistého křemenného písku s uhlíkem v elektrické odporové peci SiO2 + 3 C → SiC + 2 CO teplota nad 2 000 oC Pec (15 x 3 x 3 m) je opatřena žáruvzdornou vyzdívkou, mezi elektrodami je grafitové jádro (kolem něho se vytvoří SiC). Karbid se drtí a mele, pro výrobu čistého SiC musí být ještě provedena chemická úprava H2SO4, NaOH nebo HF. Použití: karbidové cihly pojené jílem Důležitý, i když drahý, žáruvzdorný výrobek. Má velkou tepelnou vodivost, tvrdost, mechanickou pevnost. Používá se např. k výrobě pouzder a vypalovacích pomůcek v keramickém průmyslu, zkouší se na vyzdívky ve vysokých pecích a jinde ve výrobě oceli. Pro zpevnění cihel se musí přidávat teplotně stálé pojivo – jíly nebo jiné silikáty – zrna jsou tedy vázána přes skelnou fázi. Vypalují se při teplotě 1 500 oC v oxidační atmosféře, jinak dojde ke křehnutí cihel. výrobky jemné keramiky z karbidu křemíku Výroba teplotně vysokovzdorných částí strojů a zařízení ( plynové turbíny, vznětové motory, vysokoteplotní výměníky apod.) – dochází k úsporám energie – materiál je lehčí a lze jej používat do 1 400 oC bez chlazení. Lze použít pouze vysoce hutnou keramiku s vysokou odolností proti teplotním šokům – za horka lisovaný SiC (35 MPa a 1 900 až 2 000 oC), avšak nutnost velmi nákladného mechanického opracování. 5.4.3 Výrobky jemné keramiky z nitridu křemíku Keramika z nitridu křemíku má tytéž vlastnosti jako keramika z karbidu křemíku a může být použita obdobně. Prášek Si3N4 se vyrábí termicky reakcí elementárního křemíku s plynným dusíkem při teplotě 1 200 až 1 400 oC 3 Si + 2 N2 → Si3N4 nebo ze směsi SiO2 – C při teplotě až do 1 500oC 3 SiO2 + 6 C + 2 N2 → Si3N4 + 6 CO. Prášek se může zhutnit a slinovat na finální keramiku pomocí lisování za horka při 14 MPa a 1 650 až 1 750 oC. Přídavky MgO, Y2O3, ZnO2 nebo SiBeN2 zlepšují zhutnění. 15
5.4.4 Karbid boru Hrubozrnný karbid boru se vyrábí rozkladem sloučenin boru a kyslíku uhlíkem. Světová produkce činí řádově stovky tun za rok. Vyrábí se v elektrické odporové peci při teplotě 2 400 oC. Vznikají hrubá tvrdá zrna, která se používají na výrobu brusných prostředků. 2 B2O3 + 7 C → B4C + 6 CO 4 H3BO3 + 7 C → B4C + 6 CO + 6 H2O Jemnozrnný karbid boru se vyrábí redukcí oxidu boritého hořčíkem nebo hliníkem za přítomnosti uhlíku. 2 B2O3 + 6 Mg (4 Al) + C → B4C + 6 MgO (2 Al2O3) Dá se zpracovat na keramiku lisováním za horka při teplotě 2 100 až 2 200 oC. Používá se na výrobu pancéřových desek nebo jako stínící materiál u jaderných reaktorů. 5.4.5 Nitrid boru Krystaluje podobně jako grafit (hexagonální modif.) nebo diamant (kubická modif.). Vyrábí se rozkladem oxidu boru amoniakem při 800 až 1 200 oC v kalciumfosfátové matrici. B2O3 + 2 NH3 → 2 BN + 3 H2O Po reakci se matrice vyloučí studenou HCl a nezreagovaný B2O3 horkým alkoholem. Vzniká surový produkt o čistotě 80 až 90 % - dodatečnou reakcí v dusíku při 1 800 oC nebo v amoniaku při teplotě vyšší než 1 200oC se obsah BN může ještě zvýšit. Velmi čistý BN vzniká rozkladem B2O3 uhlíkem a dusíkem při teplotě 1 800 až 1 900 oC. B2O3 + 3 C + N2 → 2 BN + 3 CO Použití: hexagonální modifikace - vysokoteplotní mazivo, tavné tyglíky pro kovy, žáruvzdorné vyložení spalovacích komor kubická modifikace - náhrada diamantu v oboru brusných prostředků
Zpracovala: ing. Hana Buchtová
16
17
