2.3 Koroze a degradace keramiky

2.3 Koroze a degradace keramiky Alexandra Kloužková, Ústav skla a keramiky Keramika, technický objev neolitu, je prvním umělým kompozitním materiálem. Neolitem je označována mladší doba kamenná tj. 6500-4400 let př.n.l. Dosud nejstarší keramická plastika- Věstonická Venuše, jejíž stáří je odhadováno na 25 000 let, je z období paleolitu tj. starší doby kamenné, resp. mladého paleolitu, který je začleněn do let 40 000-11000 př.n.l. První keramické nádoby nalezené v oblastech jižní Číny, Japonska a v Sýrii v okolí řeky Eufrat jsou datovány do pozdního paleolitu – 11000-8000 př.n.l. a mezolitu, tj. střední doby kamenné 8000-6500 př.n.l. Požadované vlastnosti keramiky byly a dosud jsou řízeny volbou technologie zpracování surovin, v případě keramiky historické se jedná výhradně o suroviny přírodní. Všechny kompozitní materiály v přírodě degradují a přecházejí na základní složky. U keramiky jsou díky tepelnému zpracování její vlastnosti velmi stabilní a keramické střepy z archeologických vykopávek bývají v relativně dobrém stavu. Díky tomu jsou v některých historických obdobích archeologické keramické nálezy často jediným dokumentem lidské činnosti. Keramika se vyznačuje vysokou odolností proti působení chemických činidel. V některých případech mohou při jejich působení probíhat chemické reakce s jednotlivými pevnými fázemi za vzniku sloučenin. Produkty reakcí se tvoří především na styku jednotlivých prostředí. V závěrečné fázi většinou dochází k rozpouštění produktů v kapalné fázi. Podle korozivního prostředí lze korozi rozdělit na plynnou, tj. bez přítomnosti kapalné fáze probíhající především při vysokých teplotách a kapalinovou. Ta probíhá v roztocích a je vlastně speciálním případem rozpouštění pevných látek kapalinami, který je popsáno v úvodní části. Mechanizmus koroze keramických materiálů je funkcí jak vlastností materiálu: (chemického složení, velikosti a kvality kontaktního povrchu, a především mikrostruktury, tj. mineralogického a fázového složení, velikosti a distribuce pórů), tak složení korozního prostředí a vnějších faktorů (teploty, tlaku, rychlosti proudění korodující tekutiny). V současné době tvoří keramické materiály dlouhou řadu materiálů s odlišným složením, které je specificky voleno podle požadovaných vlastností výrobku. Tyto materiály používané pro různé technické aplikace jsou velmi často vyráběny téměř výhradně ze syntetických surovin. Na rozdíl od klasické keramiky jsou často používány i v extrémních podmínkách, např. filtry pro horké plyny, komponenty pro plynové turbíny, obaly pro nukleární odpad, kelímky pro roztavené kovy atd., a podléhají odlišným procesům stárnutí

2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

24

než tradiční keramické materiály. Stručný přehled různých typů degradace keramických materiálů je souhrnně uveden v tabulce 2.3.1. Tabulka 2.3.1 Typy degradace keramických materiálů název korozní podmínky příčina degradace stárnutí vlhké prostředí vlhkostní roztažnost: 1.rehydratace nestabilních fází nízkopáleného střepu z jílových surovin 2. reakce neprotavených živcových zrn s vodou u střepů pálených pod teplotou tání živců 3. v důsledku 1.a 2. nesoulad roztažnosti střepu a glazury poškození mrazem

voda a mráz

výkvěty

vlhké prostředí a přítomnost ve vodě rozpustných solí působení alkalických roztoků organických kyselin kyseliny fluorovodíkové horké plyny pasivní a aktivní oxidace, vznik vrstvy SiO2, resp. SiO

kapalinová koroze

koroze za vysokých teplot nízkoteplotní degradace TZP*

stárnutí steatitu

horké taveniny vodní pára teplota 80-300 oC

objemový nárůst při změně skupenství vody v led v pórech střepu transport rozpustných solí pórovitým střepem na povrch rozpouštění skelné fáze

rozpouštění objemový nárůst ~ 4 % při fázovém přechodu ZrO2 z tetragonální do monoklinické modifikace možný objemový nárůst ~ 4 % při transformaci ZrO2

tělní tekutiny 37 oC, dlouhý časový interval např. 50 let pomalý proces v objemový nárůst 2,8 % při běžném prostředí, transformaci protoenstatitu lze urychlit vařením na klinoenstatit ve vodě

příklad výrobku neolitická keramika středověká dlažba současná stavební keramika - Hurdisky

glazované pórovité obkladové materiály archeologické střepy, cihly, pálená střešní krytina archeologické střepy, cihlářské výrobky, pálená střešní krytina glazura na majolice naglazurní Pb dekory porcelán pálící pouzdra z SiC, kuličky z Si3N4 pro hybridní ložiska v kosmonautice vyzdívky konstrukční prvky ze zirkoničité keramiky, např. řezné nástroje implantáty elektroizolační materiál ve vysokofrekvenční technice, např. kostry cívek

TZP - zirkoničitá keramika (Tetragonal Zirconia Polycrystals)


25

Jsou zde použity různé termíny, protože u keramických materiálů nejsou všechny degradační procesy nazývány korozí. Někdy se jedná o procesy fyzikální někdy o děje podstatou fyzikálně-chemické. U některých typů keramiky jsou již ustálené názvy těchto dějů vedoucích ke zhoršení požadovaných vlastností. U zirkoničité TZP (Tetragonal Zirconia Polycrystals) konstrukční keramiky je např. nízkoteplotní degradace (z anglického low temperature degradation) ve vlhkém prostředí nebo-li LTD chování známým pojmem. V případě neolitické keramiky se téměř výhradně používá termín poškození (deterioration), u stavebních materiálů vlhkostní roztažnost (moisture expansion) a stárnutí. Termín koroze je v keramické oblasti nejčastěji spojován s korozí žáruvzdorných materiálů taveninami popř. poškozením glazur roztoky. Ve snaze sjednotit terminologii je někdy tento termín autorem použit, s menším či větším úspěchem, i ve výše uvedených oblastech. Steatitová keramika obsahuje ve výrobní směsi vysoký obsah přírodního mastku (talku) – 3MgO⋅4SiO2⋅2H2O, pórovinový jíl a tavivo. Velmi často se používá tzv. bezalkalické tavivo BaCO3. Steatitová keramika obsahuje jako hlavní krystalickou fázi enstatit MgO⋅SiO2. Ten má řadu modifikací: nízkoteplotní klinoenstatit, vysokoteplotní klinoenstatit a protoenstatit. Teplotní stabilitu enstatitu a jeho modifikací ovlivňují díky snadné záměně Mg2+ za Fe2+ příměsi s obsahem tohoto kationtu. Majolika je keramika barevným průlinčitým střepem, pokrytým krycí olovnatocíničitou glazurou. Název je podle ostrova Mallorka odkud se zboží v 15. století vyváželo do Itálie. Ke stejnému typu keramiky se vztahuje i termín fajáns, původně označoval zboží s vápenatým světle páleným střepem vyráběným v 16. století v Itálii, název je podle města Faenza. U historické keramiky, zejména v případě nízkopálených archeologických střepů z jílových surovin uložených v zemi, je nezbytné se také zabývat tzv. vlhkostním stárnutím. Tento jev je rovněž významným degradačním procesem zejména u stavební keramiky vystavené vnější atmosférické vlhkosti popř. vlhkosti dodané jiným způsobem (např. vzlínáním z podloží). Stárnutí pórovitého keramického střepu vlivem vlhkostní roztažnosti probíhá díky přítomnosti skelné fáze střepu zčásti obdobným mechanismem jako vyluhování skel již popsaných předchozí části. Především zde však působí procesy jako hydratace či rehydratace nestabilních fází vytvořených v průběhu výpalu z krystalické fáze. K tomu, aby mohl být popsán průběh vlhkostní roztažnosti je nezbytné se seznámit s základními procesy probíhajícími při nízkoteplotním výpalu keramiky [Hanykýř V.: Vznik keramického střepu a jeho stárnutí, Zpravodaj silikátového svazu, 1/04, 2004].


26

Vznik keramického střepu při nízkoteplotním výpalu směsi přírodních surovin Historické keramické výrobní směsi a některé současné např. směsi cihlářské jsou tvořeny jílovými zeminami, které obsahují vedle jílových minerálů (např. kaolinitu, illitu, montmorillonitu nebo jejich směsí) ostřiva ve formě částic křemene, křemence, živce, často vápence a destiček slídy. Doprovodnými příměsemi bývají především sloučeniny železa. Při výpalu takové směsi jsou nejstabilnějšími fázemi křemen a živec. Jílové minerály uvolňují v širokém teplotním intervalu, jak fyzikálně, tak chemicky vázanou vodu. Tím se zásadně mění jejich krystalická struktura. V případě kaolinitu dochází v rozmezí 450-600 °C k intenzivní dehydroxidaci podle rovnice: Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O → Al2O3⋅2SiO2 + 2H2O Kaolinit Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O je základní složkou kaolinů a nejčastějším jílovým minerálem, jeho krystaly mají destičkovitý tvar a liší se mezi sebou krystalovou soustavou a stupněm uspořádanosti jednotlivých vrstev, je žáruvzdorný po výpalu bílý nebo světlé barvy. Ze stabilního krystalického kaolinitu vzniká uvolněním 14 hmot. % vody, která byla vázána ve struktuře chemickou vazbou ve formě hydroxidových skupin, nestabilní dehydroxidovaná forma nekrystalického metakaolinitu Al2O3⋅2SiO2. Ten přechází na stabilní krystalické fáze až nad teplotou 950 °C, kdy vzniká mullit Při složitém vzniku krystalické fáze mullitu 3Al2O3⋅2SiO2 z metakaolinitu je přechodnou fází také tzv. spinelová fáze 2Al2O3⋅ 3SiO2 a nad 1000 °C ještě cristoballit modifikace SiO2. Velmi často je ve směsích převažujícím jílovým minerálem illit. Ten navíc obsahuje určité množství vody vázané fyzikálními silami a to i mezi jednotlivými vrstvami. Takto vázaná voda se uvolňuje v teplotním intervalu 100-350 °C. Dehydroxidace chemicky vázané vody v illitu následuje v rozmezí 350-650 °C. Illit KAl4(Si7,Al)O20(OH)4 je typickým představitelem trojvrstvých jílových minerálů. Vzniká spolu s kaolinitem zvětráváním alumosilikátů, je běžným sedimentárním minerálem (jíly, jílovce, spraše, hlíny, půdy apod.). Illitické jíly se používají zejména k výrobě keramických, hrnčířských a cihlářských produktů. Celkově se uvolní z illitu cca 22 hmot. % vody. Krystalická struktura illitu se rozpadá v oxidačním prostředí v rozmezí 700-930 °C (v redukčních podmínkách při 800-850 °C) a vzniká reaktivní nekrystalický jemnozrnný produkt. Nová krystalická fáze – mullit se začíná vytvářet nad teplotou 1050 °C. Při dehydroxidaci jílových minerálů tedy vznikají nekrystalické produkty rozpadu původní krystalické mřížky, které jsou velmi reaktivní a mohou během výpalu reagovat s dalšími složkami střepu. Historickým příkladem je příprava dekorační suspenze v antice –


27

slavné terra sigillata, kdy se hlinitá glazura připravovala z koloidního roztoku jemně plaveného illitického jílu. Bylo žádoucí, aby surovina obsahovala i další různé příměsi především sericit nebo muskovit. Jedná se o slídy – vrstevnaté zásadité hlinitokřemičitany Fe, K, Mg a Na, které působily jako taviva. V dnešní době se terra sigillata napodobuje koloidní suspenzí illitického jílu, připravené z roztoku NaOH, dešťové vody a jemně mletého jílu [Rada P.: Techniky keramiky, AVENTINUM NAKLADATELSTVÍ, Praha 1995]. V případě nedostatku těchto příměsí mají po výpalu tendenci reagovat s vodou a obnovit tak alespoň zčásti původní vazby s OH- ionty a tím dosáhnout částečně nasycení svých volných vazeb. Velmi častým případem je přítomnost kalcitu – CaCO3 ve výchozí směsi. Je hlavním minerálem vápence, který byl a dosud je velmi častou používanou neplastickou surovinou. Např. 5 tisíc let př.n.l. hrnčíři chaláfského období v Mezopotámii cíleně obohacovali vápenatou keramickou hmotu kvůli lepší plasticitě illitem a výrobky pak byly páleny v teplotním rozmezí 800-850 °C, také hmota pro egyptskou fajáns obsahovala vysoký podíl kalcitu díky používání pouštního písku a zdrojem kalcitu v Tróji byly rozmělněné mušle používané jako ostřivo [Clark D. E., Zoitos B. K.: Corrrosion of Glass, Ceramics and Ceramic Superconductors, NOYES PUBLICATIONS, New Jersey, U.S.A., 1991]. V současné době je vápenec používán např. při výrobě obkládaček. Přítomná zrna kalcitu obklopená jemně disperzními částicemi jílových minerálů se v oxidačních podmínkách rozkládají v rozmezí 600-700 °C podle rovnice: CaCO3 → CaO + CO2. Nově vzniklý reaktivní CaO reaguje v rozmezí 760-900 °C. S metakaolinitem na nestabilní gehlenit 2CaO⋅Al2O3⋅SiO2 a v intervalu 850-950 °C může reagovat až na stabilní anortit CaOAl2O3⋅SiO2. Velmi častou příměsí keramických surovin je hematit (téměř veškerá neolitická, keltská, slovanská i středověká keramika a část současné vyrobená na našem území ho obsahuje, např. již Věstonická Venuše má minoritní podíl Fe2O3), který se v redukčních podmínkách rozkládá na magnetit a kyslík podle rovnice: 3 Fe2O3 ↔ 3 Fe3O4 + ½ O2 , který se při vyšších teplotách (850-800 °C) redukuje Fe3O4 ↔ 3 FeO + ½ O2 produkt reakce wűstit FeO může dále reagovat s Al2O3 na hercynit FeOAl2O3, který byl např. identifikován jako minoritní fáze v středověkých dlaždicích vyšehradského typu. Během výpalu v teplotním intervalu do 1000 °C tedy probíhají v keramickém střepu významné změny. Jílové minerály ztrácejí svou původní krystalickou strukturu, rozkládají se na některé doprovodné minerály vznikají nové krystalické fáze. Ze střepu uniká vodní pára popř. některé další plyny (např. CO2) a mění se objem střepu. Výsledkem výpalu keramických 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

28

materiálů s převažujícím podílem přírodních jílových surovin je často velmi heterogenní, pórovitý střep tvořený jemnozrnnou matricí, v které jsou pevně vázána podstatně větší zrna ostřiv a dehydroxidovaných destiček slídy. Takový střep obsahuje vedle fází krystalických i podíl fází nekrystalických a nebo skelných. Z hlediska termodynamického jde o nerovnovážný stav. Na obrázku 3.2.1 je ukázka mikrostruktury pórovitého cihlářského střepu po výpalu na 960 °C, tento střep obsahuje zhruba 20 % skelné fáze a v základní matrici jsou patrny kromě pórů i zrna křemene, živce a většinou již rozloženého kalcitu [Hanykýř V., Maryška M.: archiv mikrosnímků keramických materiálů].

Obrázek 2.3.1 Mikrostruktura cihlářského střepu Na obrázcích 2.3.2 a 2.3.3 jsou uvedeny mikrostruktury historické keramiky. V prvém případě se jedná o hrubozrnný nehomogenní střep bylanské neolitické keramiky. Teploty výpalu této keramiky nepřesahovaly 800 °C. Na povrchu střepu byla identifikována korozní vrstva o tloušťce 1,7 mm. Naproti o teplotě výpalu středověké nádoby, tj . teplotě nad 1000 °C svědčí přítomnost vysokoteplotní fáze – mullitu v archeologickém vzorku. Na povrchu střepu je patrná korozní vrstva v dolní části snímku [Novotná. M: DP, VŠCHT/ Praha, 2000].


29

Obrázek 2.3.2 Mikrostruktura bylanské lineární keramiky

Obrázek 2.3.3 Mikrostruktura středověké keramiky

2.3.1 Stárnutí keramiky – vlhkostní roztažnost Jak již bylo uvedeno v úvodní části nejméně odolnými keramickými materiály proti stárnutí vlivem vlhkosti jsou ty, které byly vyrobeny převážně z přírodních surovin se značným podílem zemin s vysokým obsahem jílových minerálů a byly vypalovány v teplotním intervalu 800-1100 °C. Jejich střep se vyznačuje relativně nízkým obsahem skelné fáze a vysokou otevřenou pórovitostí, viz obrázek 2.3.1. Do této skupiny keramických materiálů patří především veškeré historické keramické výrobky až do počátku výroby kameniny a ze současných výrobků cihlářské, hrnčířské, pórovinové a bělninové. 3.3.1.1 Stárnutí pórovité keramiky Heterogenní keramické střepy historické keramiky nebo některých současných druhů stavební keramiky mají tendenci dlouhodobě vázat určité množství vody ve své pórovité struktuře. Tato vlhkost má charakter hygroskopické vlhkosti, která vzniká buď kondenzací vodní páry v pórech při změně teploty nebo difunduje střepem. Její obsah může být různý podle vlastností střepu a mění se s teplotou a vlhkostí prostředí. Při dlouhodobém kontaktu vlhkosti, zejména s nekrystalickými fázemi střepu, dochází ke vzniku vazeb mezi střepem a vodou, které mají jiný charakter než fyzikální. Vznikají tzv. chemisorpční vazby, které jsou podstatně pevnější než je běžná sorpce. Dá se předpokládat, že se částečně obnovují i vazby chemické, tedy hydroxidové. Takové vázání vlhkosti ve střepu je většinou doprovázeno zvětšením jeho objemu a je projevem jeho stárnutí. Tento proces je nevratný a je významně urychlován zvýšenou teplotou a tlakem vodní páry, což je využíváno při stanovení tzv. vlhkostní roztažnosti střepu u cihlářských výrobků pomocí autoklávu. Tomuto „autoklávovému“ stárnutí byly podrobeny repliky střepů různých historických keramických nálezů např.: plastika koňské hlavy nalezená v Zazargi v Japonsku (z období 18000 let př.n.l.) a keramika z Dolních Věstonic (z období 25000 let př.n.l.).


30

Tato pravěká keramika byla vyrobena z místní zeminy, spraše obsahující křemen a slídu, vedlejšími minerály byly illit, chlorit, dolomit, živce a kalcit. Výrobky byly páleny v teplotním rozmezí 500-700 °C v otevřených jamách nebo nízce obezděných pecích. I když předpokládaná teplota je dosti nízká, autoklávové zkoušky s replikou prokázaly, že fragmenty jsou zcela odolné. Naopak v případě vzorku koňské hlavy byl jako hlavní surovina identifikován jemný illitický jíl. U střepů replik, které byly vypálené na teplotu 770 °C, došlo při autoklávové zkoušce k rozsáhlé rehydrataci jílové fáze, což v důsledku vedlo k rozpadu střepu. Navíc ve vzorcích předpokládané použité suroviny – vulkanické spraše s vysokým obsahem illitu, nebyly nalezeny žádné příměsi, které by mohly působit jako slinovací přísady jak tomu bylo v Dolních Věstonicích [Clark D. E., Zoitos B. K.: Corrrosion of Glass, Ceramics and Ceramic Superconductors, NOYES PUBLICATIONS, New Jersey, U.S.A., 1991]. Z hlediska stárnutí střepu patří tedy mezi nejproblémovější fáze střepu nekrystalické reaktivní produkty rozkladu jílových surovin, které mají tendenci reagovat s vodou [Hanykýř V.: Silika (část I, II) 5-6, 130-135 (2003)]. Např. rehydratace metakaolinitu je výrazně závislá na podmínkách, snadněji probíhá v prostředí nasycené vodní páry a při teplotě blízké nebo vyšší než je teplota dehydroxidace kaolinitu (tj. 500 °C). Za normálních podmínek probíhá rehydratace metakaolinitu jen částečně, v počátečních fázích probíhá relativně rychle, s časem její rychlost klesá a po určité době se stává téměř konstantní. Spolu s rehydratací metakaolinitu narůstá objem střepu úměrně jejímu stupni. K podobnému průběhu rehydratace dochází také u reaktivních produktů rozkladu ostatních jílových minerálů. Tabulka 2.3.2 Maximální hodnota vlhkostní roztažnosti vzorků jílů Amax uvedenou teplotu jíl vzorec hlavního Amax teplota *jílový minerál jílového minerálu [mm/m] Tmax [oC] halloysit * 5.2 700 Al2O3⋅2SiO2⋅4H2O kaolinit * 4.3 600 Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O jíl kaolinitickosměs 2.6 1000 illitický 2.4 600 kaolin 90 % Al2O3⋅2SiO2⋅2H2O kaolinitický jíl illit * struktura mezi kaolinitem a 2.1 850 slídou (K,H3O)Al2(Si,Al)4O10(OH)2 montmorillonit 0.6 900 bentonit montmorillonitický Al2O3⋅4SiO2⋅nH2O jíl


po výpalu na lokalita Les Eysies Villenauxe Chateaubriant Saba Montchanin Ferro + 15% křemene

31

Bylo prokázáno, že vlhkostní roztažnost pórovité keramiky je funkcí druhu dominantního jílového minerálu v plastické složce směsi. Závisí však také na teplotě výpalu, kdy dehydroxidovaný jílový minerál dosáhne své maximální reaktivity. Z tabulky 3.2.2. je zřejmé, že podle druhu jílového minerálu ve směsi dosahují pórovité střepy max. hodnoty vlhkostní roztažnosti Amax od 0,6 do 5,2 mm⋅m-1. K poškození vlivem vlhkostní roztažnosti pórovité keramiky může dojít i rychlým sušením archeologických nálezů. Příklad poškození keramické dlažby vyšehradského typu náhlou změnou vlhkosti (kdy po odkrytí zeminy nebyla udržena stávající vlhkost okolí) je uveden na obrázku 2.3.4.

A

B

Obrázek 2.3.4 Poškození keramické dlažby náhlou změnou vlhkosti: A - defekt, B - celkový pohled Pórovité keramické střepy podléhají při dlouhodobém styku s vodou vratné a nevratné vlhkostní roztažnosti. Zatímco vratná vlhkostní roztažnost, která se projevuje vratnou změnou v řádu prodloužení zkušebního vzorku A=0,1 mm⋅m-1 a tomu odpovídající zvětšení objemu, se dá zlikvidovat vysušením střepu při teplotě 105 °C, tak nevratná vlhkostní roztažnost střepu odpovídající řádově hodnotám Amax=0,6-5,2 mm⋅m-1 se dá eliminovat až velmi pomalým výpalem střepu na teplotu cca 600 °C s výdrží cca 4 h na této teplotě. Vlhkostí

roztažnost

historických

fajánsových,

majolikových,

bělninových,

hrnčinových nádob způsobuje trhlinkování jejich glazury. 2.3.1.2 Vlhkostní roztažnost keramických obkladových materiálů Vlhkostní roztažnost se projevuje také u pórovinových obkládaček a polohutných dlaždic. Vlhkostní roztažnost střepu, která způsobuje dlouhodobě probíhající zvětšování jeho objemu ovlivňuje nepříznivě pnutí mezi střepem a glazurou. To může vést k deformaci těchto obkladových materiálů už při jejich skladování ve vlhkém prostředí popř. může dojít k trhlinkování glazury obkladů až po jejich nalepení na podložku. Popraskání glazury těchto výrobků také hrozí po jejich nalepení na dlouhodobě vlhkou podložku. Na obrázku 2.3.5 je 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

32

znázorněn průběh trhlinek způsobený nevratnou vlhkostní roztažností. Pokud navíc dojde k nesouladu teplotní roztažnosti glazury a střepu dochází k vytvoření vlasových trhlin v jiném směru [Hanykýř V, Maryška M: Vady glazur keramických obkladových materiálů, Silikátový zpravodaj, 2004]. A

B

C

Obrázek 2.3.5 Vada funkčního povrchu glazované obkládačky je způsobena: A - nevratnou vlhkostní roztažnosti střepu, B - kombinovaným působením nevratné vlhkostní roztažnosti střepu a nesouladem koeficientů teplotní roztažnosti glazury a střepu, C - ukázka korozního defektu - záprasku na povrchu glazované obkládačky. Hlavní příčinou vlhkostní roztažnosti je v tomto případě reakce vody s neroztavenými či nerozloženými (či pouze částečně) živcovými zrny ve vypáleném materiálu. Bylo prokázáno, že velikost vlhkostní roztažnosti je rovněž závislá na obsahu živcových surovin v případě, že teplota výpalu je pod jejich teplotou tání (teplota tání ortoklasu – tj. draselného živce K2O⋅Al2O3⋅6SiO2 je 1150 °C , sodného živce Na2O⋅Al2O3⋅6SiO2 je 1120 °C ) Pokud nelze zvýšit teplotu výpalu musí se snížit obsah živců popř. jílových surovin ve směsi a nahradit je surovinami s vysokým obsahem uhličitanu nebo oxidu vápenatého popř. hořečnatého (vápencem, dolomitem, atd.). Pokud je teplota výpalu keramického materiálu vyšší než je teplota tání příslušného živce vzniklá skelná fáze sníží otevřenou pórovitost střepu a tím zmenší plochu kontaktu střepu s vlhkostí. Bylo prokázáno, že k trhlinkování glazury pórovitých glazovaných obkladových materiálů nedochází jestliže je vlhkostní roztažnost střepu nižší než 0,6 mm⋅m-1 a vrstva glazury je pod určitým tlakovým přepětím (KTRglazury < KTRstřepu ,. KTR je koeficient teplotní roztažnosti) 2.3.2 Poškození keramiky mrazem Je známou skutečností, že výrobky z keramických materiálů jsou více odolné proti náhlým změnám teplot při ohřevu než při náhlém ochlazení. Dalším nebezpečím je opakovaný pokles teplot pod bod mrazu, kdy dochází k především u pórovitého střepu k tvorbě ledu, jehož objem je větší než původní objem vody. Mrazuvzdornost – termín, který 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

33

je uváděn u produktů stavebního keramického průmyslu vyjadřuje schopnost keramického výrobku ve vlhkém stavu vydržet za daných podmínek určený počet zmrazovaní a rozmrazování bez následného vzniku závad na střepu. Jde o jednu z nejdůležitějších vlastností pálených keramických výrobků, které jsou určeny pro venkovní použití. Stavební keramika používaná v exteriéru je vystavena mechanizmu společného působení mrazu a vody uzavřené v pórech. Podstatou porušení střepu je zvětšení objemu vody o 9 obj. %, při přechodu v pevné skupenství – v led. V pórech tak vzniká mechanické namáhání a to může způsobit většinou odprýsknutí střepu popř. až prasknutí výrobku. Zkoušky mrazuvzdornosti jsou přesně definovány příslušnou normou a k jejich měření je nutné náročné technické zařízení, které umožňuje několikanásobné zmrazování výrobku. V případě keramické střešní krytiny se nesmí výrobek porušit během 150ti teplotních cyklů. Na obrázku 2.3.6 je ukázka defektu – odprýsknutí části funkčního povrchu v průběhu normované zkoušky mrazuvzdornosti glazované střešní tašky.

Obr.2.3.6 Ukázka defektu vytvořeného během normované zkoušky mrazuvzdornosti 2.3.3 Výkvěty Na povrchu cihel se někdy u pozemních staveb vytvářejí tzv. „výkvěty“, které mohou způsobit estetické defekty, v některých případech především v kombinaci s nevratnou vlhkostní roztažností působí destrukčně [Pytlík P.: Cihlářství, Akademické nakladatelství CERM Brno, Brno, 1995]. Příčinami vzniku výkvětů jsou: •

přítomnost vlhkosti,

•

přítomnost ve vodě rozpustných látek,

•

pórovité prostředí umožňující rozpuštění solí a jejich difúzní transport k povrchu při vysychání.


34

Typy výkvětů: •

Výkvěty bílé barvy jsou nejčastější formou. Projevují se různě tlustými povlaky bílé až šedobílé barvy a mohou negativně ovlivnit vzhled a mechanickou pevnost povrchové vrstvy cihel. Jsou tvořeny sírany a uhličitany alkalických kovů a zemin. Příčinou je transport roztoků těchto solí póry na povrch cihly, kde se voda odpaří a soli vykrystalizují. Pokud obsahují krystalickou vodu, tak dojde postupně k zvětšení jejich objemu. V pórovité struktuře mohou dosáhnout krystalizační tlaky údajně až 100 MPa a tak způsobí porušení povrchu cihlářského výrobku. Nejčastějšími solemi jsou Na2SO4, MgSO4, K2SO4 a CaSO4 , které mohou při vysokých koncentracích poškodit mikrostrukturu střepu. Na2SO4 je problematický především na osluněných fasádách. Zde se střídá proces

krystalizace a dehydratace a tím se cyklicky vytváří značné krystalizační tlaky. Tento děj lze popsat následující rovnicí: Na2SO4⋅10 H2O ← 32,5 °C → Na2SO4 .

Obrázek 2.3.7 Krystaly Na2SO4⋅10 H2O na vzorku střešní pálené krytiny MgSO4 (MgSO4⋅7H2O) na pálené krytině při působení mrazu vytváří cihelný prach (omílání), který se opadává z vnitřních ploch tašek. K2SO4 krystalizuje bezvodý a tudíž nedochází k destrukčnímu působení. CaSO4 způsobuje pouze estetické závady, destrukčně působí až při obsahu vyšším jak 5 hmot. %. •

barevné výkvěty, proces je shodný jako u výkvětů bílých, soli navíc obsahují příměsi, které zabarvují povrch např. červenohnědě nebo hnědě – Fe, Mn.

•

sušárenské výkvěty, vznikají při sušení ve výrobě a vyskytují se na čerstvě vypálených cihlách.

•

vápenný nálet, mléčný závoj na čerstvém zdivu.


35

•

Ca(OH)2 + CO2 → CaCO3 + H2O

•

vápenaté závoje, tvoří různě intenzivní bílé pásy kolmé k maltové spáře. Deštěm se vyplavuje vápenný hydrát z malty a působením vzdušného oxidu uhličitého karbonizuje na uhličitan vápenatý.

Zdroj rozpustných solí: •

v surovině obsažený sádrovec, pyrit FeS2 ( během výpalu se rozkladem vytvářejí se ve vodě rozpustné soli),

•

v surovině obsažené dolomit nebo kalcit (cicváry),

•

sírany se mohou tvořit sorpcí SO2 z kouřových plynů v povrchových vrstvách střepu,

•

uložením cihel na vlhkou půdu

•

vzlínáním rozpustných solí z malty

•

působením kyselého deště (voda okyselená oxidy síry SOx)

•

půdní vlhkost pronikající zdivem bez náležité hydroizolace atd.

•

je rozdílný a vždy se posuzuje systém cihla, malta a okolí. Další informace k tomuto degradačnímu procesu jsou uvedeny v kapitole 4.2.2.

2.3.4 Kapalinová koroze keramiky Koroznímu působení kapalin nejméně odolává skelná fáze keramických materiálů. Z keramické oblasti tudíž korozi nejvíce podléhají glazované povrchy, především nízkotavitelné, vysoceolovnaté glazury vypalované do teploty 960 °C a různé dekorační vrstvy nanesené na povrch glazury. Při působení chemických činidel na glazované povrchy keramických těles probíhají většinou obdobné procesy jako při korozi skel, viz část 2.2. Na rozdíl od skla však vrstvy glazury většinou nejsou zcela homogenní a vedle skelné fáze často obsahují bubliny a různé krystalické fáze, viz obrázek 2.3.8 a 2.3.9 [Hanykýř V., Maryška M.: Vady, chemická odolnost a hodnocení glazur, Sborník přednášek vydaných jako příloha Zpravodaje Silikátového svazu č. 4/04 2003, Plzeň 2004]. Historickým příkladem je tyrkysově glazovaná nádoba z parthianského období v Mezopotámii, 320 př.n.l.-620 n.l. Tato nádoba byla nalezen v iráckém Nipúru při vykopávkách v hloubce 1,5 m. Mikroskopickým pozorováním byla v glazuře zjištěna přítomnost jemných zrn křemene, v jejichž okolí vznikly během výpalu ve fázi chlazení v důsledku objemových změn při jejich transformaci při 573 °C trhlinky. Ty se později staly zdrojem další koroze ve vlhkém prostředí, které probíhalo stejným procesem jako „vyluhování skel“. Po dlouhodobém uložení v zemi pak glazura vykazovala lasturovitý lom a síť jemných trhlinek.


36

Obrázek 2.3.8 Mikroskopický snímek lomové plochy obkládačky: vrchní vrstva skelné glazury (tloušťka cca 210 µm , s uzavřenými póry o velikosti cca 51 až 69 µm), mezivrstva (cca 58 µm) a střep.

Obrázek 2.3.9 Povrch glazury s bublinami, většinou uzavřenými, místy jsou oblasti s aglomeráty krystalů Málo známou skutečností je, že glazované vrstvy korodují i organické kyseliny, např. historické naglazurní dekory pálené v rozmezí 800-900 °C podléhají vlivem kyseliny šťavelové i octové důlkové korozi a dochází k vyluhování olova, které tyto dekorační vrstvy obsahují. Chemickou odolnost glazur lze zvýšit změnou chemického složení, příznivě působí vysoký obsah Al2O3, SiO2 a přídavek ZnO. Velmi problematické je i používání detergentů k omývání především historických glazur. Na obrázku 3.2.10 je uveden detail korozní rýhy vytvořený na povrchu glazury 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

37

obkladového materiálu po působení 50 mycích cyklů alkalickým detergentem [Hanykýř V., Maryška M.: Vady, chemická odolnost a hodnocení glazur, Sborník přednášek vydaných jako příloha Zpravodaje Silikátového svazu č. 4/04 2003, Plzeň 2004].

Obrázek 2.3.10 Detailní snímky korozní rýhy způsobené alkalickým detergentem (jehlicovité útvary jsou tvořeny krystaly ZrSiO4 ) zdokumentované při dvou různých zvětšeních na elektronovém mikroskopu Na keramický střep i glazuru velmi intenzívně působí kyselina fluorovodíková – např. po několika hodinách zcela rozpustí porcelán. Nejvíce odolávají jejím účinkům krystaly mullitu (3Al2O3⋅2SiO2). Otevřené póry proces koroze usnadňují – např. pórovitá historická keramika má nízkou odolnost i proti běžným anorganickým kyselinám (HCl, HNO3 atd.). a zejména proti působení alkalických činidel např. hydroxidu sodného NaOH apod. Se stoupající teplotou se zpravidla koroze keramiky zvyšuje, k popisu této závislosti lze použít Arrheniovu rovnici. Arrheniova rovnice má v semilogaritmickém vyjádření tvar:

lnν kor =

a +bT , b

kde a, b jsou konstanty, T je termodynamická teplota. Příklad časové závislosti úbytku hmotnosti zkušebního porcelánového tělíska při korozi roztokem hydroxidu sodného je na obrázku 2.3.10. Odolnost keramiky proti působení kyseliny fluorovodíkové lze zvýšit obsahem Al2O3 v keramickém materiálu. Současně však klesá jeho odolnost proti kyselině sírové. Zvýšení chemické odolnosti kameniny lze docílit přídavkem uhličitanu barnatého do výrobní směsi. Při výpalu vzniká barnaté sklo, které má vysokou odolnost proto působení alkalických činidel. Ke zvýšení chemické odolnosti keramického střepu, stejně jako u vlhkostní roztažnosti výrazně přispěje snížení jeho otevřené pórovitosti.


38

Obrázek 2.3.11 Úbytek hmotnosti vzorku porcelánu při korozi 4% roztokem hydroxidu sodného při konstantních teplotách 50 a 70 °C. 2.3.5 Koroze keramiky za vysokých teplot

Keramické materiály jsou používány již od doby bronzové k výrobě pomůcek např. tyglíků, licích pánviček, výfučen atd. k tavení kovů. Rovněž vyzdívky pecních van pro tavení kovů a sklářského kmene jsou od počátku výroby těchto materiálů zhotovovány z keramických stavebních prvků (klenba, vana atd.), jejichž žárovzdorné vlastnosti byly postupně zlepšovány vhodnou skladbou surovin a technologií přípravy. Do skupiny vysokoteplotních výrobků patří i pálící pomůcky tj. pouzdra (kapsle), mufle, pecní sloupky, podložní desky atd. pro samotnou výrobu různých typů keramických materiálů a především glazovaného porcelánu. U všech těchto výrobků v průběhu jejich používání dochází k jejich degradaci, která je nazývána korozí za vysokých teplot. Koroze za vysokých teplot lze podle korozního prostředí rozdělit na : •

koroze keramiky plyny,

•

koroze keramiky taveninami.

2.3.5.1 Koroze keramiky plyny

Zpočátku byly pálící pomůcky zhotovovány z jílů používaných k běžné keramické výrobě, později byly cíleně vyhledávány žárovzdorné jíly jejichž slinovací teplota byla vyšší než teplota výpalu konečného výrobku. Např. ředitel porcelánky ze S`evres při své exkurzi v Horním Slavkově (první česká porcelánka založena v roce 1792) ve své zprávě z počátku 19. století konstatoval, že pouzdra používaná pro výpal porcelánu byla vyráběna ze žárovzdorného jílu z Nového Sedla u Lokte a vydržela pouze 6-8 výpalů. 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

39

Postupně byla zaváděna šamotová pouzdra (šamot je hlinitokřemičitý žárovzdorný materiál, který vzniká vypálením jílu). V současné době jsou převážně používány pálící pomůcky pro výpal (např. porcelánu) na bázi karbidu křemíku. U tohoto materiálu dochází ke korozi, která probíhá podle následující reakce: °C ⎯⎯ → CO2 + SiO2 ( s ) → cristobalit SiC + 2O2 ⎯1200

Důležitým fenoménem v křemík obsahujících keramikách (karbid a nitrid křemíku) nebo kompozitech Si-kov je aktivní a pasivní oxidace. Pasivní oxidace vede k vytvoření ochranné vrstvy, která zabraňuje další oxidaci a je doprovázena nárůstem hmotnosti. Tvorba pasivní vrstvy SiO2 je obvykle velmi výhodná z hlediska ochrany proti další korozi. Známým představitelem koroze v plynné fázi, je oxidace SiC, která je příčinnou degradace pálících pomůcek z tohoto materiálu. Její průběh, pasivní oxidaci, vyjadřuje již výše uvedená reakce. Na povrchu zrn karbidu křemíku postupně vzniká krusta korozního produktu – amorfního oxidu křemičitého. Tato vrstva zastaví další oxidaci SiC dokud se amorfní SiO2 nepřemění na cristobalit. Vzhledem k tomu, že cristobalit má větší molární objem než amorfní SiO2 dojde k popraskání krusty a oxidace SiC opět pokračuje. Výsledkem je zvětšení objemu předmětů z SiC – např. degradace pálících pouzder používaných pro výpal porcelánu. Dalším příkladem pasivní oxidace je tvorba oxidační vrstvy SiO2 na nitridu křemíku podle následující rovnice: Si3N4 + 3 O2 → 3 SiO2 (s,l) + 2 N2 . Při rostoucí teplotě dojde k poklesu parciálního tlaku kyslíku v okolní atmosféře a v redukčních podmínkách dochází k aktivní oxidaci podle rovnice: 2 Si3N4 + 3O2 → 6 SiO (g) + 4 N2 , vytvoří-li se Si, dochází k tzv. destrukční oxidaci. V případě karbidu lze rovnici aktivní oxidace napsat takto: SiO2 (s) → 2 SiO (g) + CO2 . Přítomnost vlhkosti ještě korozivní působení plynů na keramické materiály zvyšuje. Koroze keramiky čistou vodou v podmínkách blízkých kritickému bodu (teplota 300 °C a tlak 10 MPa) je stejně účinná jako koroze alkalickými hydroxidy. Pokud je keramický materiál v prostředí korozně aktivního plynu např. Cl2, může dojít k chemické reakci s některou krystalickou fází keramického střepu a ke vzniku nové sloučeniny. Např. v materiálu obsahující Fe2O3 dochází od 400 °C v prostředí chloru ke korozi podle uvedené reakce: °C 2 Fe2 O3 + 6Cl 2 ⎯400 ⎯⎯ → 4 FeCl3 + 3O2


40

Podobně, ale v různých teplotních intervalech, působí na další oxidy např.TiO2, Al2O3, ZrO2, SiO2. 2.3.5.2 Koroze keramiky taveninami

Již v úvodu této části bylo uvedeno, že ke korozi keramiky působením tavenin dochází především ve vyzdívkách tepelných agregátů pro tavení skloviny a výrobu oceli. Jedná se o složitou problematiku koroze žárovzdorných materiálů, která je vlastně speciálním případem rozpouštění pevných látek kapalinami. Pokud je ponořena pevná látka do kapaliny pouze z části a zároveň je možnost uvolnění plynné fáze, což je obvyklý praktický případ, dochází ke korozívnímu napadení uvedenému schematicky na obrázku 2.3.10.

Obrázek 2.3.12 Schéma znázornění koroze tělesa částečně ponořeného do taveniny, původní profil tělesa je znázorněn čárkovaně, 1 - hladinová koroze, 2 - podhladinová koroze svislé stěny, 3 - podhladinová koroze vodorovné stěny, 4 důlková koroze způsobená bublinou plynu V podstatě lze rozlišit následující typy korozního působení, jejichž základní mechanizmy jsou popsány v úvodní části 2.1: •

Hladinová koroze – nastává na vertikálních stěnách pecní vany v místě hladiny

taveniny. Příčinou hladinové koroze je samovolná konvekce (proudění taveniny), která vznikne následkem gradientu povrchového napětí taveniny při rozpouštění pevné fáze (vyzdívky pece). •

Podhladinová koroze svislé stěny – nastává při intenzivní volné povrchové konvekci

na rozhraní taveniny a svislé stěny. Proudění vzniká vlivem rozdílu koncentrace prvků ve vrstvách taveniny a může směřovat nahoru nebo dolů podle toho, zda má vznikající tavenina menší nebo větší hustotu než okolní tavenina (se změnou koncentrací některých prvků se mění i koncentrace). 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

41

•

Podhladinová koroze vodorovné stěny – v tomto případě opět záleží na rozdílu hustot

původní a nasycené taveniny. Pokud vniká rozpouštěním žárovzdorného materiálu tavenina s vyšší hustotou, zůstává nehybně ležet na rozhraní a koroze probíhá nestacionární difúzí. V opačném případě dochází k samovolnému proudění taveniny s nižší hustotou směrem nahoru, které je kompenzováno prouděním taveniny s vyšší hustotou dolů a tím se vytváří proudy, které způsobují nerovnoměrnou korozi. •

Důlková koroze – koroze způsobená bublinou plynu, tj. na rozhraní tří fází. Bublinka

plynu, která ulpí na rozhraní tavenina-pevná fáze vyvolá ve svém okolí intenzívní proudění v důsledku gradientu povrchového napětí a poměrně rychle „vyvrtá“ směrem nahoru válcový otvor (viz obrázek 2.3.11). Rozhodujícím kritériem pro použití určitého žárovzdorného materiálu byla a je jeho odolnost proti koroznímu působení tavenin nebo cizích látek usazujících se na povrchu. Při volbě žárovzdorného materiálu se v praxi obvykle vychází z požadavku, aby obě látky, které budou ve styku byly z hlediska chemické stránky příbuzné, tudíž spolu chemicky nereagují. Např. vysoce křemičitý keramický materiál není vhodný pro vyzdívky tavících pecí pro kovy, zde se používají strusky s vysokým obsahem CaO. Pro cementářské pece je např. vhodná magnezitová vyzdívka a pro tavení skla keramický materiál, kde převládající fází je mullit apod. 2.3.2 Keramika – možnosti poškození, podmínky pro uložení v depozitářích

Alexandra Kloužková, Vladimír Hanykýř, Ústav skla a keramiky Keramika provází člověka od počátku rozvoje jeho tvůrčích schopností a v některých obdobích jsou archeologické keramické nálezy často jediným dokumentem lidské činnosti. Jedná se v podstatě o první umělý kompozitní materiál, jehož požadované vlastnosti

byly řízeny volbou technologie zpracování přírodních surovin. Všechny kompozitní materiály v přírodě degradují a přecházejí na základní složky. V případě keramiky jsou díky tepelnému zpracování její vlastnosti velmi stabilní a keramické střepy z archeologických vykopávek bývají v relativně dobrém stavu. Degradaci keramiky můžeme rozdělit na poškození : •

mechanické- základním nedostatkem keramických výrobků je jejich křehkost,

•

chemické - proces velmi pomalý a probíhá téměř výhradně vlivem prostředí.

Stupeň degradace keramického střepu je závislý na jeho vlastnostech, které jsou dány

složením, vytvářecí technologií a především teplotou výpalu. Obecně platí, že nízko pálené výrobky podléhají snáze vnějším podmínkám než vysoce pálené.


42

Úkolem konzervátora-keramika je předcházet a bránit probíhající degradaci materiálu. Tam, kde k poškození předmětu již došlo je třeba pokusit se vrátit předmět do původního stavu, pokud to není možné musí být zvolena vhodná cesta k opravě defektu. Je důležité, aby konzervátor věděl jakým způsobem byly keramické objekty poškozeny, jaké podmínky prostředí vedly k danému typu poškození a zajistit, aby podmínky uložení v depozitáři předmět nadále nepoškozovaly. Z tohoto důvodu je nutné znát i základní mechanické a

chemické vlastnosti keramických materiálů, které jsou shrnuty v následující části. 2.3.2.1 Vlastnosti keramiky

Vlastnosti keramických materiálů jsou velmi výrazně závislé na jejich struktuře, která úzce souvisí s vlastnostmi výchozích surovin a použitou technologií. Na obrázku 2.3.14 je ukázka mikrostruktury pórovitého cihlářského střepu po výpalu na 960 °C, tento střep obsahuje zhruba 20 % skelné fáze a v základní matrici jsou patrny kromě pórů i zrna křemene, živce a většinou již rozloženého kalcitu [V. Hanykýř, Maryška M.: archiv mikrosnímků keramických materiálů]. Ukázka mikrostruktury střepu nejstarší jemné keramiky-lineární bylanské keramiky, jejíž teplota výpalu nepřesáhla 800 °C, je na obrázku 2.3.15. Textura střepu je homogenní, orientace částic není patrná [Novotná.M: DP, VŠCHT, 2000].

Obrázek 2.3.14 Mikrostruktura cihlářského střepu

Obrázek 2.3.15 Mikrostruktura střepu bylanské lineární keramiky

Pórovitost Pórovitost je dána především pálící teplotou, obecně se stoupající teplotou klesá. Se

zvyšující se pórovitostí: •

klesá především mechanická pevnost a mrazuvzdornost,

•

u nádob se zmenšuje jejich schopnost dlouhodobě uchovávat tekutiny- v otevřených pórech se zachycují zbytky, které mohou kvasit či jinak reagovat, produkují zapáchající plyny apod., tím se omezuje doba použitelnosti nádob.


43

K nejjednodušším a velmi důležitým testům keramických střepů patří stanovení: •

skladovací vlhkosti – tj. aktuální vlhkosti střepu po jeho dlouhodobém uložení,

•

nasákavosti a objemové hmotnosti- výpočtem pak stanovíme např. otevřenou

pórovitost. Výsledky zkoušek umožňují charakterizovat základní užitné vlastnosti keramických výrobků, ze kterých střepy pocházejí. Mechanická pevnost

Nízká mechanická pevnost a křehkost omezuje použití keramiky. Keramické materiály mají poměrně vysokou pevnost v tlaku, nízkou v tahu a ohybu, přičemž hodnota skutečné pevnosti je cca tisíckrát nižší než teoretická. Příčinou jsou: •

poruchy mikrostruktury,

•

přítomnost trhlinek, které vznikají při výrobě a jsou zdrojem křehkého lomu. Faktory, které ovlivňují hodnotu pevnosti jsou především velikost a tvar pórů, poměr

krystalické a skelné fáze, velikost a tvar krystalů a tvar výrobku. Při hodnocení mechanické

pevnosti výrobku musíme brát v úvahu celý systém střep-glazura, např. pevnost tvrdého porcelánu lze zvýšit použitím vhodné glazury. Otěruvzdornost

Otěruvzdornost lze definovat jako tvrdost povrchu keramiky, závisí na teplotě výpalu a stupni vitrifikace. Obecně lze říci, že vysoce pálený porcelán je mnohem odolnější k mechanickému otěru než hrnčířina. Totéž platí pro glazury, ale navíc zde hraje důležitou úlohu jejich složení. Vysoce pálené živcové glazury jsou tvrdé, zatímco nízkoteplotní olovnaté jsou „měkké“. Dekory na glazuře pálené při nízkých teplotách např. na-glazurní emaily jsou velmi citlivé na otěr. Tepelné vlastnosti

Tepelné vlastnosti keramika představuje velmi širokou skupinu materiálů od izolantů až po vodiče tepla. Zpravidla velmi dobře odolávají vysokým teplotám a do jisté

míry i náhlým změnám teplot. Je známou skutečností, že výrobky z keramických materiálů jsou více odolné proti náhlým změnám teplot při ohřevu než při náhlém ochlazení. Chemická stabilita

Chemická stabilita keramika má vysokou odolnost proti působení chemických činidel, zejména kyselinám. Vlivem některých chemických přípravků mohou probíhat chemické reakce mezi jednotlivými fázemi keramického střepu za vzniku nových sloučenin. Produkty reakcí se tvoří


44

často na styku jednotlivých prostředí a většinou nakonec dochází k jejich rozpouštění v kapalné fázi. Velmi intenzívní je působení kyseliny fluorovodíkové na keramický střep - po několika hodinách zcela rozpustí porcelán. Otevřené póry proces usnadňují- např. pórovitá historická keramika má nízkou odolnost i proti běžným anorganickým kyselinám (HCl, HNO3 atd.)

Koroznímu působení kapalin nejméně odolává skelná fáze keramických materiálů, má relativně nízkou odolnost proti působení alkalických roztoků. Z keramické oblasti tudíž korozi nejvíce podléhají glazované povrchy, především nízkotavitelné, vysoceolovnaté glazury vypalované do teploty 960 °C a různé dekorační prvky nanesené na povrch glazury. Všechny povrchové vrstvy pálené okolo 1000 °C korodují horkými alkalickými roztoky. Málo známou skutečností je, že glazované vrstvy korodují i organické kyseliny, např. historické naglazurní dekory pálené v rozmezí 800-900 °C podléhají vlivem kyseliny šťavelové i octové

důlkové korozi a dochází k vyluhování olova. Velmi problematické je i používání detergentů k omývání především historických glazur. Na obr. 3 je uveden detail korozní rýhy vytvořené na povrchu glazury obkladového materiálu po působení 50 mycích cyklů alkalickým detergentem.

Obrázek 2.3.16 Korozní rýha způsobená alkalickým detergentem na glazovaném povrchu Vlhkostní roztažnost

Vlhkostní roztažnost heterogenní keramické střepy historické keramiky nebo některých současných druhů stavební keramiky mají tendenci dlouhodobě vázat určité množství vody ve své pórovité struktuře. Tato vlhkost má charakter hygroskopické vlhkosti, která vzniká buď kondenzací vodní páry v pórech při změně teploty nebo difunduje střepem. Její obsah může být různý podle vlastností střepu a mění se s teplotou a vlhkostí prostředí. Při 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

45

dlouhodobém kontaktu vlhkosti, zejména s nekrystalickými fázemi střepu, dochází ke vzniku vazeb mezi střepem a vodou. Takové vázání vlhkosti ve střepu je většinou doprovázeno zvětšením jeho objemu a je projevem jeho stárnutí. Pórovité keramické střepy podléhají při dlouhodobém styku s vodou vratné a nevratné vlhkostní roztažnosti. Zatímco vratná vlhkostní roztažnost, která se projevuje vratnou změnou v řádu prodloužení zkušebního vzorku A= 0,1 mm/m a tomu odpovídající zvětšení objemu, se dá zlikvidovat vysušením střepu při teplotě 105oC, tak nevratná vlhkostní roztažnost střepu odpovídající řádově hodnotám Amax= 0,6 - 5,2 mm/m se dá eliminovat až velmi pomalým výpalem střepu na teplotu cca 600oC s výdrží cca 4 h na této teplotě. Vlhkostní roztažnost střepu, která způsobuje dlouhodobě probíhající zvětšování jeho objemu ovlivňuje nepříznivě pnutí mezi střepem a glazurou. V případě historických fajánsových, majolikových, bělninových, hrnčinových nádob způsobuje trhlinkování jejich glazury. Mrazuvzdornost

Mrazuvzdornost – termín, který je uváděn u produktů stavebního keramického průmyslu vyjadřuje schopnost keramického výrobku ve vlhkém stavu vydržet za daných podmínek určený počet zmrazovaní a rozmrazování bez následného vzniku závad na střepu. Stavební keramika používaná v exteriéru a rovněž i archeologické střepy (ještě uložené v zemi nebo v chladných a vlhkých prostorách) jsou vystaveny mechanismu společného působení mrazu a vody uzavřené v pórech. Podstatou porušení střepu je zvětšení objemu vody o 9 obj. %, při přechodu v pevné skupenství – v led. V pórech tak vzniká mechanické namáhání a to může způsobit většinou odprýsknutí střepu popř. až prasknutí výrobku. 2.3.2.2 Typy poškození

1.

Mechanické poškození – dochází k nevratnému poškození (např. při erozi nebo abrazi,

trhlinkování, odštípnutí glazury, lomu atd.), který může být výsledkem: •

neopatrného zacházení při ukládání a manipulaci s předmětem,

•

vandalismu,

•

společného působení vody a mrazu.

2.

Fyzikálně-chemické poškození probíhá vlivem vlhkostní roztažnosti, kdy změna

objemu vyvolá vznik napětí, které vede k porušení celistvosti povrchové vrstvy střepu popř. glazury.


46

3.

Chemické poškození probíhá, když dochází ke změně chemického složení

keramického střepu (popř. jeho povrchové vrstvy- glazury atd.) při reakci s vnějším prostředím, především: •

kyselinou fluorovodíkovou,

•

alkalickými roztoky,

•

v případě glazur např. s alkalickými detergenty.

2.3.2.3 Zdroje poškození

•

defekty vzniklé již při výrobě - např. při rychlém sušení nebo výpalu

•

poškození nárazem při neopatrném zacházení -

•

opotřebení - typickým příkladem je neopatrné čištění povrchů dekorovaných listry

•

teplotní šok- výsledek neopatrného ohřevu nebo zejména ochlazení

•

změna obsahu vody - pórovitá keramika vždy obsahuje určité množství vody, které je

v rovnováze s vlhkostí prostředí, v kterém se nachází. Tento rovnovážný obsah vlhkosti závisí na vlastnostech materiálu a na teplotě a vlhkosti prostředí, pokud jsou náhle tyto podmínky změněny, např. odkrytím zeminy při archeologickém průzkumu a ponecháním keramických vykopávek v prostředí s výrazně nižší vlhkostí, může dojít k nevratnému poškození předmětů. •

absorbce ve vodě rozpustných solí v pórech střepu, výkvětotvornost – nejčastějším

poškozením vzhledu povrchu stavební keramiky, příčinou je koncentrace solí na povrchu střepu, zdroj soli může být již přítomen ve střepu nebo dodán z okolí •

sekundární kontaminace - během uložení v zemi probíhá především chemická a

biologická koroze, např. příčinou zjištění wavelitu v archeologických pórovitých střepech bylo jejich dlouhodobé uložení vedle zvířecích kostí •

neuvážené zacházení při konzervaci, nebo při čištění např. pórovitá historická keramika

by se neměla čistit vařením, protože dojde k urychlení vlhkostní roztažnosti keramického střepu a k popraskání vrstvy glazury. Je nezbytné věnovat pozornost složení čistících prostředků, aby nedošlo k vyluhování povrchové dekorace popř. i glazury. 2.3.2.4 Preventivní péče o keramiku

Jak již bylo uvedeno výše všechny materiály v průběhu času stárnou. Jediným způsobem jak zabránit poškození sbírkových předmětů je preventivní péče. Optimální podmínky preventivní konzervace pro keramické materiály jsou popsány v příručce Národního muzea

[kolektiv: Preventivní ochrana sbírkových předmětů, Národní Muzeum Praha, 2001], doporučené hodnoty byly doplněny ze zahraniční literatury [S. Buys, V. Oakley: Conservation and resoration 2 Koroze a degradace anorganických nekovových materiálů

47

of ceramics, St Edmundsbury Press Ltd., UK 1993] a shrnuty v tabulce 2.3.3. Faktory prostředí, které mají vliv na poškození keramiky jsou: extrémní teplota a vlhkost a především jejich velké výkyvy, znečištění, vibrace, lidské konání. Doporučené rozmezí hodnot těchto faktorů pro uložení keramiky v depozitářích shrnuje tabulka 2.3.4 . Tabulka 2.3.3 Požadavky na prostředí pro ukládání keramických předmětů Rizikový faktor Preventivní ochrana NM* VaA Museum** teplota [°C], (teplotní interval) cca 20 19±1, 18-25 Relativní vlhkost [%], (interval) do 60, (40-60) 50 ± 2, (40-65) intenzita osvětlení [lux] 50- 250 -2 intenzita UV záření [Wm ] méně než 0,75 * Národní Muzeum, **Victoria and Albert Museum, London Tabulka 2.3.4 Citlivost keramiky uložené v depozitářích vůči vnějším vlivům Typ keramiky Rizikové faktory Poškození keramika pravěká a - extrémní hodnoty a výkvěty na povrchu, snížení středověká teplota výpalu výkyvy RH, mechanické pevnosti, možnost do cca 900 °C - obsah rozpustných solí destrukce až rozpad předmětu , ve střepu až rozpad předmětu nízko pálená keramika - extrémní hodnoty a výkvěty na povrchu do 1050 °C výkyvy RH a T, možnost destrukce, - obsah rozpustných solí až rozpad předmětu ve střepu - kontakt s vodou keramika pálená nad extrémní hodnoty a výkyvy relativně odolná cca1050 °C RH a T, glazované povrchy vysoká RH, výkyvy RH a T popraskání,odlupování dekory mechanické poškození, prach nebezpečí otěru porcelán mechanické poškození nejodolnější figurální keramika mechanické poškození ulomení částí RH – relativní vlhkost vzduchu, T – teplota Z výše uvedeného vyplývá, že keramické předměty v depozitářích by měly být uloženy v uzavřených, prachotěsných skříních nebo obalech v prostorách se stálou nebo nízkou relativní vlhkostí a optimální teplotou, bez velkých výkyvů obou parametrů prostředí. Literatura ke kap. 2.3

• • • • •

Hanykýř V., Kutzendörfer J.: Technologie Keramiky, Vega s.r.o.,Hradec Králové, 2000 Clark D. E., Zoitos B. K.: Corrrosion of Glass, Ceramics and Ceramic Superconductors, NOYES PUBLICATIONS, New Jersey, U.S.A.,1991 Hanykýř V.: Silika (část I,II) 5-6,130-135 (2003). Kutzendörfer J.: Koroze žárovzdorných materiálů, Silikátová společnost ČR, řada P-1, Praha 1998 Hlaváč J.: Základy technologie silikátů, SNTL Praha 1988


48

Doporučená literatura ke kapitole 2.3.2

• • • • • •

V. Hanykýř, J.Kützendörfer: Technologie keramiky, Vega, 2002 J. Klápště a kol.: Archeologie středověkého domu v Mostě00 čp. 226, Mediaevalia archaelogica 4, Praha 2000 M. Ernéé, V. Hanykýř, M. Maryška: Výsledky přírodovědných analýz gotických kamnových kachlů z Českého Krumlova, Památky archeologické XCV\2004, Praha 2004 P. Kotlík a kol.: Stavební materiály historických objektů, VŠCHT Praha, 2001 kolektiv: Preventivní ochrana sbírkových předmětů, Národní Muzeum Praha, 2001 S. Buys, V. Oakley: Conservation and resoration of ceramics, St Edmundsbury Press Ltd., UK 1993


49

2.3 Koroze a degradace keramiky

Recommend Documents