Možnosti solidifikace nebezpečného odpadu z průmyslu Ing. Božena Vacenovská, Ph.D., Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Veveří 95, 602 00 Brno, e-mail:
[email protected], tel.: +420 541 147 157 Prof. Ing. Rostislav Drochytka, CSc., Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Veveří 95, 602 00 Brno, e-mail:
[email protected], tel.: +420 541 147 501 Ing. Tomáš Bína, Vysoké učení technické v Brně, Fakulta stavební, Veveří 95, 602 00 Brno, e-mail:
[email protected], tel.: +420 541 148 225 Mgr. Boris Urbánek, GEOtest, a.s., Šmahova 1244/, 627 00 Brno, e-mail:
[email protected], tel.:+420 548 125 111 RNDr. Eva Vodičková, GEOtest, a.s., Šmahova 1244/, 627 00 Brno, e-mail:
[email protected], tel.:+420 548 125 111 Ing. Jitka Pavliková, .A.S.A., spol. s r.o., Ďablická 791/89, 182 00 Praha 8, e-mail:
[email protected], tel.:+420 548 125 111 Ing. VladimirValko, .A.S.A., spol. s r.o., Ďablická 791/89, 182 00 Praha 8, e-mail:
[email protected], tel.:+420 548 125 111
Abstract. This paper deals with solidification/stabilization of two representatives of hazardous wastes from industry. These hazardous wastes are neutralization sludge under catalog code 190205. The first of neutralization sludge K1 comes from an active industrial source, while the second neutralization sludge was taken from the old ecological loads. The aim of this paper was the laboratory verification of possibilities of these two industrial sludge solidification/stabilization using fluidized bed combustion ash and classic fly ash as the main binder in terms of solidification product future use in building industry. The results of leachability tests, unconfined compressive strength and ecotoxicological test showed that solidification product use as a technological and reclamation material on depots and setting pits is possible. Abstrakt. Příspěvek se zabývá solidifikací/stabilizací (S/S) dvou zástupců nebezpečných odpadů pocházejících z průmyslu. Jedná se o neutralizační kaly spadající pod katalogové číslo 190205. První z neutralizačních kalů K1 pochází z aktivního průmyslového zdroje, zatímco druhý neutralizační kal je odebrán ze staré ekologické zátěže. Cílem příspěvku bylo laboratorní prověření možnosti S/S těchto dvou průmyslových kalů s využitím fluidního a klasického popílku jako hlavních solidifikačních pojiv z hlediska dalšího využití finálního solidifikátu ve stavebnictví. Výsledky laboratorního testování prokázaly možnost využití solidifikátu jako technologického a rekultivačního materiálu pro využití na skládkách a odkalištích.
Úvod Neutralizační kaly (NK) jsou významnou skupinou průmyslových odpadů produkovaných v ČR v současnosti i v minulosti (staré ekologické zátěže). Neutralizační kaly lze charakterizovat jako nebezpečné odpady vznikající po neutralizaci odpadních kyselin z různých průmyslových výrob, které obsahují nebezpečné látky. Dle katalogu odpadů (vyhláška č. 381/2001 Sb.) lze definici NK jednoznačně přiřadit katalogové číslo 19 02 05 Kaly z fyzikálně-chemického zpracování obsahující nebezpečné látky. Problematika starých ekologických zátěží (SEZ) je v ČR řešena od devadesátých let minulého století a doposud existuje, dle dostupných zdrojů (web Ministerstvo financí ČR) přes 300 lokalit s nevyřešenou nebo částečně vyřešenou starou ekologickou zátěží. Část těchto lokalit je zatížená skládkami neutralizačních kalů, část lokalit si vyžaduje zemní práce pro vymístění kontaminovaného materiálu a jeho nahrazení vhodným výplňovým materiálem. Cílem projektu, který je řešen na Fakultě stavební VUT společně se dvěma zástupci aplikační sféry, je na základě teoreticky sestavených receptur po ověření jejich účinnosti v laboratorních podmínkách vyvinout novou technologickou linku a prověřit účinnost těchto receptur také na této nově vyvinuté lince. Neutralizační kaly budou na této nově vyvinuté lince upravovány do podoby umožňující jejich využití v procesu rekultivací a ve stavebnictví tak, aby splňovaly platné legislativní požadavky. Následným krokem bude certifikace takto připravených výrobků. Důležitým faktorem ovlivňující celý proces úpravy odpadů bude ekonomická udržitelnost celého nově zavedeného procesu. Po vstupu ČR do Evropské unie platí pro stavební výrobky kromě nařízení vlády č. 163/2002 Sb. také nařízení vlády č. 190/2002 Sb., kterým se stanoví technické požadavky na stavební výrobky označované CE. Podle nařízení vlády č. 190/2002 Sb. je nutno postupovat, pokud na výrobek existuje harmonizovaná evropská technická specifikace. V nařízení vlády č. 190/2002 Sb. není předem stanovený seznam výrobků, výrobky spadají pod toto nařízení vlády ve chvíli, kdy jsou pro ně vydány harmonizované evropské technické specifikace. Výrobky pak přecházejí z nařízení vlády č. 163/2002 Sb. pod nařízení vlády č. 190/2002 Sb. Z existujících technických návodů tak byly vybrány ty technické návody, které se vztahují k výrobkům, jež by mohly být vhodnými výstupy S/S procesu neutralizačních kalů s cílem vytvoření nového výrobku přepracováním odpadu.
Budoucí využití upraveného odpadu Výplňový a rekultivační materiál při řešení starých ekologických zátěží Pokud se lokalita SEZ nachází v průmyslové zóně, nebo je sanováno přímo úložiště odpadů, nabízí se možnost aplikovat výrobek jako výplňový/rekultivační materiál na původní místo za podmínky dodržení stanovených sanačních limitů. Tyto limity jsou v ekologicky exponovaných zónách mírnější než limity pro ukládání/využívání materiálu na povrchu terénu. Příjemcem výrobku v těchto případech bude firma provádějící odstranění ekologické zátěže a určitým způsobem nabyvatel – právnická osoba, na které pozemku probíhají sanační práce. Jako zcela reálné se jeví využití výrobků jako technologický materiál na skládkách společnosti .A.S.A., která se podílí na řešení projektu Technologický a rekultivační materiál na skládkách a odkalištích Na skládky je možné přijímat jako technologický materiál odpady a materiály, které slouží k průběžnému překryvu odpadu a k bezpečné výstavbě tělesa skládky v souladu s projektovou
dokumentací a zajišťují stabilitu tělesa skládky a umožňují stavbu provizorních nájezdových cest v tělese skládky. Výrobek lze použít jako technologický materiál, pokud: 1. 2. 3. 4.
splňuje parametry ukládání na skládku, je schválen v provozním řádu skládky, má vhodné fyzikální, biologické a chemické vlastnosti a není v tekutém stavu.
Pro skládky musí výrobek plnit požadavky jako odpad, tzn. na skládku kategorie ostatní odpad musí plnit výluhovou třídu IIa pro kategorii S-OO1, výluhovou třídu IIb pro kategorii S-OO2 (od 1. 4. 2012 se skládky S-OO2 považují za podskupinu skládek S-OO1), na skládku kategorie nebezpečný odpad musí plnit výluhovou třídu III. Stabilizované (solidifikované) nebezpečné odpady lze uložit na skládku kategorie ostatní odpad při dodržení parametrů výluhové třídy pro příslušnou kategorii skládky. Obsah škodlivin v sušině se u stabilizovaného odpadu nestanovuje. Stavební materiál při běžných zemních pracích Aplikace odpadů na povrch terénu je limitována splněním parametrů vyhlášky č. 294/2005 Sb. tab. č. 10.1 (sušina) a 10.2 (ekotoxicita). Obsah polutantů v sušině výrobku je obtížné dosáhnout již z principu původu neutralizačních kalů, které často obsahují kovy a soli z neutralizovaných zbytků roztoků, používaných při povrchových úpravách kovových výrobků a při zpracováním odpadů různého původu v čistírnách odpadních vod. Zde dochází k nerovnoměrné produkci neutralizačního kalu z hlediska stálosti jejich složení. Použití výrobku by mělo být zakotveno ve stavební projektové dokumentaci. Pro stavby je důležitá neměnnost a striktní dodržení parametrů výrobku, pravidelnost dodávek. Pokud by výrobek dosáhl parametrů pro uložení na povrch terénu, lze jej použít jako výplňový materiál při stavbách a rekultivacích. Známá je oblast poddolovaných oblastí na Ostravsku, oblast Severočeské a Sokolovské hnědouhelné pánve.
Volba vstupních surovin Výběr vhodných zdrojů NK byl zaměřen jednak na aktuální zdroje NK a dále na historické zdroje, pocházející ze SEZ. Prvním krokem výzkumu bylo vytipování možných aktivních zdrojů samotných neutralizačních kalů v České republice. Za tímto účelem byla vyžita databáze původců nebezpečných odpadů, která byla pro FAST VUT v Brně vytvořena Českou informační agenturou pro životní prostředí (CENIA). Dle definovaných ekonomických, technologických a ekologických kritérií pak byly z této databáze vybrány potenciálně vhodné aktivní zdroje těchto kalů, z nichž se jako nejvýhodnější jevil kal K1 a jehož ověřením S/S se zabývá tento příspěvek. Tento odpad vzniká na deemulgační stanici odpadních vod z průmyslu, především se jedná o brusné kaly a odpadní vody z galvanoven. Druhou skupinou zdrojů NK jsou SEZ, kde v minulosti docházelo k akumulaci těchto odpadů v různých odkalištích a na skládkách po celé ČR. Vybraná SEZ se nachází v Pardubickém kraji a patří mezi rizikové lokality, které mají být v nejbližší době sanovány. Skládkování zde bylo ukončeno v roce 1987, kdy na skládku byly ukládány především odpady z průmyslových závodů v okolí. Vzorek kalu odebraný z této SEZ je označen jako kal K2.
Jako hlavní solidifikační/stabilizační činidla byli z ekonomických a technologických důvodů vybráni fluidní popílek z elektrárny Hodonín a klasický popílek z elektrárny Chvaletice a jako minoritní příměs byl zvolen portlandský cement (OPC). Volba OPC měla několik důvodů, především jeho běžná dostupnost a jeho výhodné vlastností, které vedou k jeho rozšířenému využití v procese fixace toxických odpadů. Zejména se jedná o jeho nehořlavost a stálost v životním prostředí a především, že může být použit jako aktivátor pro ostatní potenciálně pojivové materiály, jako např. elektrárenské popílky. Tyto druhotná pojiva se nakonec stanou nedílnou součástí cementové matrice, která využije jeden druh odpadu (popílek) k zafixovaní jiných nebezpečnějších odpadů [1, 2].
Návrh solidifikačních receptur Protože hlavním principem úpravy NK do podoby umožňující jejich využití v procesu rekultivací a ve stavebnictví v rámci je jejich solidifikace-stabilizace (S-S), byly S-S receptury navrženy tak, aby solidifikační činidla byla míchána s kaly v takových poměrech, aby bylo v receptuře solidifikováno maximální množství odpadů, při dosažení požadovaných vlastností produktu a zároveň, aby byl celý proces co nejlevnější. Návrh solidifikačních receptur byl tedy následně realizován v návaznosti na provedenou analýzu dopravní dostupnosti potenciálních lokalit příjemců solidifikátu a dostupnosti zdrojů vstupních surovin. Obsah odpadu byl stanoven jako konstantní a množství solidifikačních činidel v recepturách se po stanovených krocích měnilo. Pro každý odpad byly navrženy čtyři solidifikační receptury.
Laboratorní testování Dle navržené metodiky zkoušení solidifikátu byly jako základní zkoušky pro prvotní posouzení účinnosti solidifikačních receptur provedeny zkoušky pevnosti v tlaku prostém, částečné testy vyluhovatelnosti a testy ekotoxikologické. Zkouška pevnosti v tlaku prostém byla zjišťována z důvodů absence příslušné legislativy pro zkoušení solidifikátu dle normy ČSN EN 12390-3: Zkoušení ztvrdlého betonu – část 3: Pevnost v tlaku zkušebních těles. Zkušební tělesa jsou zatěžována ve zkušebním lisu, který vyhovuje EN 12390-4. Maximální zatížení při rozdrcení tělesa se zaznamená a vypočte se pevnost betonu v tlaku. V souladu s ČSN EN 12390-1: Část 1 – Tvary, rozměry a jiné požadavky na zkušební tělesa a formy byly zkušebními tělesy krychle o rozměrech (100x100x100) mm. Zkouška pevnosti v tlaku prostém byla zvolena jako prvotní indikátor solidifikační účinnosti receptury a dostatečné mechanické odolnosti solidifikátu[3]. Finální produkt S/S musí vykazovat určité minimální pevnosti, jelikož v místě využití solidifikátu bude docházet k různým mechanickým interakcím (např. zatížení od dalších vrstev), při kterých by mohlo dojít k porušení solidifikátu a k případnému uvolnění kontaminantů do okolí. Dále se také obecně předpokládá, že vyšší pevnosti poskytují i lepší fyzikální bariéry, čímž se riziko vyluhování nebezpečných látek do okolí snižuje. Pokud vezmeme v úvahu vybrané technické návody, je z uvedených možností pro využití solidifikátu minimálním běžně používaným limitem pro pevnost v tlaku prostém hodnota 0,4 N/mm2, a to u aditivovaného granulátu pro násypy a zásypy pro ostatní stavby. Tato hodnota bude brána jako limitní pro zkoušku pevnosti v tlaku prostém.
Obvykle při použití cementu po 28 dnech tvrdnutí jsou zhydratovány přibližně dvě třetiny cementu a hydratace pak dále pokračuje i po 28 dnech s tím, že zhruba po 1 roce je zhydratováno asi 95 až 98 % cementu, kdy dvěma hlavními produkty hydratace jsou Ca(OH) 2 a C-S-H. [1]. Z tohoto důvodu byla pevnost v tlaku prostém ověřována nejen po 28 dnech, ale také po 60 dnech zrání solidifikátů.
Obr. 1: Grafické vyhodnocení zkoušky pevnosti v tlaku prostém – kal K1.
Obr. 2: Grafické vyhodnocení zkoušky pevnosti v tlaku prostém – kal K2. Z naměřených hodnot u kalu K1 (obr. 1) je zřejmé, že limitní hodnotě vyhověly po 28 dnech zrání receptury 1, 2 a 4. Po 60 dnech pevnost v tlaku prostém u všech receptur vzrostla s tím, že nejvyšší pevnosti bylo dosaženo u receptury 1, u které byl použit fluidní popílek s nízkým přídavkem cementu. Receptura 3 nevyhověla po 28 dnech zrání stanovenému limitu 0,4 N/mm2, i když po 60 dnech zrání došlo k významnému navýšení pevnosti v tlaku prostém na hodnotu 0,93 N/mm2. Tato receptura kromě fluidního popílku obsahovala také popílek klasický se stejnou dávkou cementu jako receptura 1. Receptura 4 obsahovala kromě NK pouze fluidní popílek, z výsledků této zkoušky je tedy zřejmé, že fluidní popílek u kalu K1 působil jako dostatečné solidifikační činidlo bez nutnosti přídavku dalších přísad. Z hodnot pevnosti v tlaku prostém zjištěných u solidifikátu připraveného z kalu K2 plyne, že nejvyšší pevnosti bylo dosaženo stejně jako u kalu K1 u receptury 1, tedy u receptury s nízkým přídavkem cementu a s fluidním popílkem jako s hlavním solidifikačním činidlem. Kromě této receptury vyhověla stanovenému limitu 0,4 N/mm2 po 60 dnech zrání solidifikátu také receptura 3. Receptura 2, která obsahovala nejvyšší procento klasického popílku,
nedosáhla stanoveného limitu ani po 60 dnech zrání solidifikátu. Receptura 4, u které byl použit pouze fluidní popílek jako solidifikační činidlo na rozdíl od odpadu K2, neprokázala dostatečnou pevnost v tlaku vzhledem k vybraným aplikacím. Zkouška vyluhovatelnosti. Z hlediska budoucí využitelnosti solidifikátu ve stavebnictví je důležitým aspektem posouzení mobility, tedy vyluhovatelnosti kontaminantů z matrice solidifikátu. Požadavky na vyluhovatelnost odpadů a třídy vyluhovatelnosti udává vyhláška č. 294/2005 Sb. včetně příloh. Při úpravě vzorku a následné přípravě vodného výluhu se postupuje podle ČSN EN 12457-4 (83 8005). Předběžná úprava vzorku odpadů upravených stabilizací je uvedena v příloze č. 7 vyhlášky č. 294/2005 Sb. K chemickým rozborům byly použity technické normy pro analytická stanovení uvedená v příloze č. 12 vyhlášky č. 294/2005 Sb. Jako základní posouzení vyluhovatelnosti na velkém počtu solidifikátů připravených dle základních receptur bylo zvoleno stanovení konduktivity výluhu, pH a množství rozpuštěných látek. Konduktivita určuje množství ionizovaných látek ve vodném prostředí výluhu – většinou se jedná o rozpuštěné anorganické soli. Tyto rozpouštěné soli způsobují zvýšení osmotického tlaku a výluh pak vykazuje toxicitu způsobenou vysokou koncentrací těchto iontů (např. Na, K, Ca, Cl-, atd.). Z hlediska konduktivity tak odpovídá I. výluhové třídě max. hodnota 250 mS.m-1, II. výluhové třídě max. hodnota 600 mS.m-1 a III. výluhové třídě max. hodnota 2000 mS.m-1. Rovněž zde existuje souvislost mezi konduktivitou a množstvím rozpuštěných látek ve výluhu. Sledování hodnoty pH je důležité také z důvodu, že ovlivňuje rozpustnost kovů, tedy i jejich vyluhovatelnost z matrice solidifikátu. Konduktivita [mS/m]
Rozpuštěné látky [mg/l]
Receptura
pH
K1.1
7,34
270
3314
K1.2
8,00
279
3570
K1.3
7,96
233
2830
K1.4
8,06
295
3764
Tab. 1:Výsledky výluhových testů – kal K1. Rozpuštěné látky [mg/l]
pH
Konduktivita [mS/m]
K2.1
12,30
1200
4074
K2.2
7,34
150
1594
K2.3
10,53
97
942
K2.4
7,90
118
1210
Receptura
Tab. 2:Výsledky výluhových testů – kal K2. Z výsledků částečných zkoušek vyluhovatelnosti vyplynulo, že solidifikáty připravené dle receptur 1 až 4 z hlediska konduktivity, resp. dle obsahu ionizovaných látek ve vodném výluhu odpovídají II. výluhové třídě. U odpadu B této třídě nevyhověla pouze receptura 1. Dle hodnoty pH, která byla zjištěna u tohoto solidifikátu můžeme říci, že vysoká hodnota pH systému na bázi cementu mohla mít za následek vyluhování amfoterních kovů (Pb a Zn), což naznačuje také vysoká hodnota u ukazatele rozpuštěných látek. [4] Dle obsahu rozpuštěných látek lze u obou odpadů zařadit všechny receptury do výluhové třídy, která umožnuje uložení
solidifikátu na skládku kategorie S-OO1(2) a jeho využití jako technologický a rekultivační materiál na skládkách a odkalištích. Ekotoxikologické testy. U vybraných receptur na základě výsledků přechozích zkoušek jsou dále prováděny také ekotoxikologické testy. Tyto testy umožňují simulovat vliv solidifikovaného kalu na životní prostředí. Ekotoxikologické testy jsou biologické zkoušky, které se provádí z důvodů určení, zda potenciálně toxický materiál při jeho využití má vliv na životní prostředí a způsobuje biologicky významné změny u testovaných organismů. Požadavky na obsah škodlivin pro využití odpadu na povrchu terénu jsou dány vyhláškou č. 294/2005 v příloze č. 10, která v tabulce č. 10.2 uvádí požadavky na výsledky ekotoxikologických testů. Příloha č. 11 pak definuje podmínky pro využívání odpadů na povrchu terénu, kde pro různé způsoby využití odpadu na povrchu terénu jsou definovány požadavky na výsledky ekotoxikologických testů, a to buď dle sloupce I nebo II dle tabulky uvedené v této příloze. Technické normy pro analytická stanovení ekotoxikologických testů uvádí příloha č. 12 vyhlášky č. 294/2005 Sb. Zkouška se provádí na čtyřech druzích organizmů a řídí se: • • • •
ČSN EN ISO 7346-2 – Stanovení akutní letální toxicity látek pro sladkovodní ryby. ČSN EN ISO 6341 – Zkouška inhibice pohyblivosti Daphnia magna Straus (Cladocera, Crustacea) – Zkouška akutní toxicity. ČSN EN ISO 8692 – Zkouška inhibice růstu sladkovodních zelených řas. Metodický pokyn odboru odpadů ke stanovení ekotoxicity odpadů uveřejněný ve Věstníku MŽP č. 4/2007, dále vyhláškou č. 294/2005 Sb. a vyhláškou č. 376/2001 Sb. – test inhibice růstu kořene hořčice.
Ekotoxikologickým testům byly podrobeny u obou odpadů ty receptury, které prokázaly nejvyšší pevnosti.
Výsledky [%] Parametr
Sloupec I.
Sloupec II.
K1
K2
Na vodním členovci Daphnia max. imobilizace magna 30 %
max. imobilizace 30 %
20
70
Na vodním obratlovci Poecilia reticulata
bez úhynu a změny chování
bez úhynu a změny chování
20
0
Na zelené řase Desmodesmus subspicatus
max. inhibice růstu 30 %
max. změna růstu 30 %
-4,6
3,8
Na semenech rostliny Sinapis allba
max. inhibice růstu 30 %
max. změna růstu 30 %
51,4
35,6
Z výsledků testů ekotoxicity je zřejmé, že solidifikáty legislativním požadavkům nevyhověly a solidifikáty tedy nebude možné využít na povrchu terénu jako zásypový a výplňový materiál při stavbách a rekultivacích.
Závěr Výsledky ověřování vlastností solidifikátů připravených ze dvou zástupců neutralizačních kalů prezentované tímto příspěvkem představují pouze dílčí část výzkumu S-S různých neutralizačních kalů, jejichž možnosti dalšího využití výsledného produktu ve stavebnictví jsou ověřovány v rámci řešení vědecko-výzkumného projektu. Tyto výsledky laboratorních testů prokázaly, že receptury obsahující fluidní a klasický popílek jako hlavní solidifikační pojivo, nízký přídavek OPC a odpadní kal, navržené jak pro kal z aktivního průmyslového zdroje, tak pro kal pocházející ze SEZ, nevyhověly možnosti využití na povrchu terénu, resp. využití při běžných zemních pracích, z důvodů nedostatečně uspokojivých výsledků testů ekotoxicity. Možnost využití solidifikátů jako technologického a rekultivačního materiálu pro využití na skládkách a odkalištích byla ověřena pomocí částečných zkoušek vyluhovatelnosti, které prokázaly pozitivní výsledky pro oba kaly – v dalším laboratorním testování budou nejúspěšnější solidifikační receptury podrobeny testům vyluhovatelnosti v plném rozsahu dle příslušných legislativních požadavků. Příznivější výsledky z hlediska mechanických vlastností prokázaly solidifikáty připravené z kalu pocházejícího z aktivního zdroje NK, tyto solidifikáty dosáhly vyšších pevností, a proto také škála možností jejich budoucího využití je širší. Po finalizaci laboratorního testování úspěšnosti solidifikace bude účinnost receptur prověřena na nově vyvinuté solidifikační lince, kde NK bude modifikován do formy umožňující jeho využití v rekultivačním procesu a ve stavebnictví v souladu s požadavky platné legislativy.
Tento článek byl vytvořen za finanční podpory projektu TA01021418 „Technologie využití neutralizačních kalů v procesu rekultivací a ve stavebnictví“.
Použitá literatura [1] Spence, R. D., 2000. Book-Chemistry and microstructure of solidified waste forms, ISBN: 0873717481, p. 288. [2] Chindaprasirt, P., Jaturapitakkul, C., Sinsiri, T., 2007. Effect of fly ash fineness on microstructure of blended cement paste, In Construction and Building Materials, Volume 21, Issue 7, July 2007, Pages 1534-1541, ISSN 0950-0618, 10.1016/j.conbuildmat.2005.12.024. [3] Malviya, R., Chaudhary, R., 2006. Factors affecting hazardous solidification/stabilization: A review, J. Hazard. Mater. 137 (2006), pp. 267–276.
waste
[4] Integrated Pollution Prevention and Control, Reference document on Best Available Techniques for the Waste Treatments Industries (Shrnutí Referenčního dokumentu o nejlepšíchdostupných technikách pro průmysl zpracováníodpadů), srpen 2006.
