Ov ení možnosti uplatn ní metody stabilizace/solidifikace pro odpad ze zpracování skládkového výluhu Radka Novotná, Ji í Hendrych, Ji í Kroužek, Daniel Randula Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Ústav chemie ochrany prost edí, Technická 5, Praha 6, 166 28, e-mail:
[email protected]
Abstrakt Práce si klade za cíl ov it možnost stabilizace/solidifikace koncentrátu ze skládkového výluhu pocházejícího z membránové separace. Na stabilizaci/solidifikaci byla použita jak v praxi b žn využívaná solidifika ní pojiva, tak i alternativní pojiva, která mohou výrazn ekonomicky zefektivnit tento proces. Zhotovená t lesa solidifikát byla podrobena zkouškám vyluhovatelnosti a pevnosti za ú elem zhodnocení vhodnosti použití daných solidifika ních receptur ve vztahu k platné legislativ a manipula ním vlastnostem vzniklých t les. Klí ová slova Stabilizace, solidifikace, skládkový výluh
Úvod Solidifikace je fyzikální p em na a uzav ení kontaminovaného materiálu do monolitické a mechanicky odolné a omezen propustné struktury. Dochází k vytvo ení fyzikálních bariér, které znemož ují nebo zpomalují transport toxické látky do prost edí. U vzniklého pevného t lesa je podstatn snížen specifický povrch upraveného odpadu, p es který dochází k vyluhování kontaminant . Stabilizace je proces, kdy dochází k chemickému vázání kontaminant do stabilní a málo rozpustné formy, která p edstavuje snížené riziko pro okolní prost edí. Pomocí chemických reakcí dochází mezi pojivem a toxickou látkou v odpadu k trvale omezenému vyluhování škodlivých látek z odpadu. Nemusí p i ní docházet ke zpev ování odpadu. Ve v tšin p ípad je proces stabilizace a solidifikace spjatý a mluví se tedy o metod stabilizace/solidifikace (S/S).1 Pro ú ely S/S odpad se nej ast ji využívají anorganická hydraulická pojiva, která po smíchání s vodou samovoln tuhnou na vzduchu i pod vodou. Do této skupiny pat í látky na bázi cementu, jako jsou portlandské a struskoportlandské cementy, struskové cementy s vysokými sorp ními vlastnostmi a další speciální typy cement . Nevýhodou použití cementu je zejména nár st objemu odpadu v d sledku p ídavku pojiva ve spojení s cenou cementu. Proto dochází postupn v oblasti aplikace klasického zp sobu S/S odpad k použití velkoobjemov produkovaných materiál , které mohou cement ve stabiliza ních sm sích nahrazovat. Jedná se p edevším o využití vedlejších energetických produkt .
Skládkový výluh je kapalný odpad vytékající z t lesa skládky, který vzniká v d sledku infiltrace srážkových vod do vnit ních vrstev skládky a tvorby vody p i biologickochemických rozkladných procesech.2 Skládkové výluhy p edstavují složitou sm s organických a anorganických látek. Ve výluzích bývají p ítomny huminové látky, amoniakální dusík, t žké kovy, chlorované látky a další.3 Skládkové výluhy je možné zpracovávat n kolika metodami, jedná se zejména o procesy fyzikáln -chemické, biodegrada ní a membránové.3 V rámci práce byl metodou S/S zpracováván koncentrát ze skládkového výluhu pocházející z procesu reverzní osmózy. Reverzní osmóza (RO) se adí mezi membránové separa ní procesy, které využívají gradientu tlaku jako hnací síly. Membrána zde slouží jako semipermeabilní rozhraní, které d lí vstupní sm s na dva proudy – permeát a koncentrát. Permeát je tvo en rozpoušt dlem a složkami prošlými membránou. Koncentrát obsahuje složky membránou zachycené.4 Experimentální práce P vodní skládkový výluh pocházel ze skládky ostatního odpadu, jeho koncentrát byl získán zpracováním na RO membránové separa ní jednotce na 30 % p vodního objemu. Koncentrát lze charakterizovat jako tmav hn dou až ernou zapáchající kapalinu bez obsahu tuhých sedimentujících ástic. Koncentrát byl uchováván v chladu, aby nedocházelo ke zm nám ve složení koncentrátu z d vodu nadm rného rozkladu organických látek. U koncentrátu byla stanovena hodnota pH, konduktivity, DOC, TIC, RL, koncentrace aniont (Cl-, F-, NO2 -, NO3, PO43-, SO42-), amoniakálního dusíku a koncentrace prvk (Ca, Cd, Cr, Cu, Mg, Pb, Fe, Zn, K, Na, Ni, As, Mn, Si, Al, Sb, Se, Mo, Ba, Hg). U solidifikát byly následn sledovány pouze relevantní parametry z výše vyjmenovaných vzhledem k legislativním limit m pro vyluhovací t ídy. Solidifikace probíhala za laboratorních podmínek smícháním p íslušného zvoleného množství pojiva/sm sného pojiva a zám sové vody/koncentrátu ze skládkového výluhu. Solidifika ní receptury sestávaly z kombinací následujících pojiv v r zných pom rech: portlandský cement CEM I 42,5 R, komer n dostupná sádra, elektrárenský popílek, struska, energosádrovec z procesu mokrého zp sobu odsi ování spalin a cementá ské odprašky. Nejprve byl testován široký soubor potenciáln využitelných receptur cementu s p ím sí dalších materiál s takovým obsahem jednotlivých dalších složek (po p ípadné p íslušné p edúprav – sušení, mletí, aktivace), aby daná sm s podlehla úsp šnému ztuhnutí a m la uspokojivé mechanické vlastnosti po zvolené dob zrání. Sm sná pojiva byla nejprve testována bez p ídavku odpadu, pouze za použití zám sové vody. Následn byly nevhodné receptury eliminovány a u zbývajících receptur byly provedeny testy S/S s použitím koncentrátu ze skládkového výluhu.
Volba vhodného pom ru kapalná fáze/pevná fáze, odpad/pojivo Na po átku experiment byl testován r zný pom r zám sová voda/cement a koncentrát skládkového výluhu/cement tak, aby vzniklá pasta solidifikátu m la reáln konzistenci pasty pohodln uložitelné a zhutnitelné do forem. P i použití p íliš nízkého pom ru kapalná fáze/pojivo dochází k obtížn jší homogenizaci vzniklé sm si, s materiálem se nesnadno manipuluje a p i ukládání do forem vznikají dutiny, které p i hutn ní (údery o podložku, aplikace vibrací na vibra ním za ízení) nelze eliminovat. Výsledná ztuhlá hmota vykazovala potom v tší náchylnost k drobivosti. Se zvyšujícím se pom rem kapalná fáze/pojivo dochází ke snazší homogenizovatelnosti sm si a ukládání do forem, s dále se zvyšujícím pom rem kapalná fáze/pojivo dochází k ídnutí sm si a rosení povrchu pasty ve formách, p ípadn až k vytékání kapalné fáze, kterou již pasta neudrží. P íliš vysoký pom r kapalná fáze/pojivo vede v mezním p ípad až k tomu, že sm s ve formách za ne sedimentovat (i když pojivo ztuhne) a nad pojivem se vytvo í vrstva kapalné fáze, která podléhá b hem tuhnutí a zrání postupnému odpa ování vody ze sm si, na povrchu solidifikátu pak vzniká povlak solí a p i mechanických zkouškách na takových t lesech je pak z etelná na lomové ploše vertikální nehomogenita materiálu. Vzhledem k tomu, že koncentrát skládkového výluhu je složitá kapalná matrice s obsahem ady anorganických i organických látek, které ovliv ují proces tuhnutí pojiva, je nutné vhodný pom r experimentáln odzkoušet, nebo doporu ení vztažená pro systémy cement/zám sová voda uvád ná v literatu e nejsou bez omezení na systém obsahující odpad p enositelná. V rámci t chto test byl testován pom r koncentrát skládkového výluhu/cement v rozsahu 0,2 až 2,0. Jako úsp šn realizovatelný pom r v tomto p ípad , aniž by docházelo k nežádoucím popsaným jev m, byl shledán pom r 0,3; 0,4 a 0,5. Náhrada cementu alternativními materiály V této sérii experiment byla testována možnost nahrazování cementu, který je z hlediska procesu S/S ekonomicky a environmentáln náro ným pojivem, materiály nižší užitné hodnoty, kterými byla sádra, aktivovaný energosádrovec, popílek, vysokopecní struska a cementá ské odprašky. Pom r složek pojiva a pom r koncentrát skládkového výluhu/pojivo byl op t nejprve odzkoušen v rámci p edb žných test tak, aby vzniklá pasta solidifikátu vykazovala dobrou manipulovatelnost z hlediska jejího uložení do p ipravených forem tvaru krychlí a trámk . Jako optimální pom r pro provád ní navazujících experiment této série s r znými sm snými pojivy byl vybrán pom r koncentrát skládkového výluhu/pojivo rovný 0,4. Solidifikáty byly ve formách ponechány po dobu 4 dn v digesto i, následn prob hlo jejich odformování a t lesa byla ponechána za laboratorních podmínek dále zrát po zvolenou dobu, dokud neprob hlo jejich vyluhování, resp. vybrané zkoušky mechanické pevnosti, jak je specifikováno dále v textu. Pohled na zlomek zhotovených t les solidifikát je zprost edkován na Obr.1.
Obr. 1: Ukázka zlomku zhotovených t les solidifikát
Zahušt ní koncentrátu skládkového výluhu p ed jeho vstupem do procesu S/S V p ípad aplikace S/S došlo u v tšiny použitých receptur ke spln ní legislativních požadavk , což vedlo k myšlence, že by bylo možné pojivo dále zatížit v tším množstvím odpadu. V p ípad kapalného materiálu již nelze z d íve uvedených d vod zvyšovat pom r koncentrát skládkového výluhu/pojivo, takže východiskem je logicky zahuš ování výchozího koncentrátu. To prob hlo pomocí oh evu na plotn , koncentrát byl zahuš ován na 53; 22 a 12 % výchozího množství. Zkouška vyluhovatelnosti Všechna zhotovená solidifika ní t lesa byla po 14 dnech zrání podrobena vyluhovací zkoušce. Úprava solidifikát a p íprava jejich vodných výluh probíhala dle postupu stanoveného normou SN EN 12457 – 4 (83 8005) Charakterizace odpad - Vyluhování Ov ovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal .5 Dezintegrovaný vzorek byl vyluhován destilovanou vodou s pom rem kapalné a tuhé fáze 10 l/kg po dobu 24 hodin. Následovala krátká sedimentace ástic a podtlaková filtrace na za ízení vybaveném filtry s velikostí pór 0,45 µm. Filtrát byl pak uchován v dob e t snicích lahvích, podíl pro analýzu kov byl okyselen malým množstvím koncentrované kyseliny dusi né. Zkoušky mechanické pevnosti U všech solidifikát byly dále zm eny dv charakteristiky pevnosti – pevnost v tlaku a pevnost v tahu za ohybu. Pro tyto testy byla použita definovaná t lesa solidifikát po vyzrávacím období jednoho m síce. Pro zjišt ní pevností byla použita destruktivní metoda stanovení6, p i které jsou solidifika ní t lesa vkládána do lámacího stroje s maximálním možným zatížením 10 t. Mezi elisti lámacího stroje se vkládá t leso solidifikátu a zat žuje se rovnom rnou rychlostí posunu p ítla ného rámu lámacího stroje až do porušení/prasknutí t lesa. Použitý lámací stroj je vybaven vym nitelnými typy elistí, kdy je pro pevnost v tlaku používán deskový typ elistí, pro zkoušku pevnosti v tahu za ohybu je používána podp ra dvou válc a zat žování probíhá pomocí t etího p ítla ného válce umíst ného na p ítla ném rámu uprost ed mezi dv ma válcovými podp rami. Na následujícím Obr. 2 je ukázka použitého lámacího stroje v režimu pro zjiš ování pevnosti v tahu za ohybu u t les tvaru hranol .
Obr. 2: Lámací stroj v režimu pro zjiš ování pevnosti v tahu za ohybu
Výsledky a jejich zhodnocení V souvislosti s možností ukládání upravených odpad metodou S/S na skládky odpad byly výsledky zkoušek vyluhovatelnosti porovnávány s nejvyššími p ípustnými hodnotami ukazatel pro jednotlivé t ídy vyluhovatelnosti uvedenými v p íloze . 2 vyhlášky 294/2005 Sb. Bylo zjišt no, že u všech t les solidifikát , vyjma solidifikátu s obsahem cementá ských odprašk , nedošlo k p ekro ení legislativních limit daných vyhláškou . 294/2005 Sb. pro t ídu vyluhovatelnosti IIa limitující ukládání odpad na skládky ostatního odpadu. Tento solidifikát nevyhov l z d vodu p ekro ení limitu parametru chloridy resp. rozpušt né látky. S rostoucí zát ží pojiva odpadem v podob dále zahuš ovaného koncentrátu rostl obsah vybraných ukazatel ve vodném výluhu. V p ípad chlorid a síran nebyl legislativní limit p ekro en v žádném z prov ovaných p ípad , u test s nejvíce zahušt ným koncentrátem došlo v jednom p ípad k p ekro ení limitu stanoveného pro rozpušt né látky. Limit pro parametr rozpušt ný organický uhlík byl u zahušt ného odpadu p ekro en u n kolika vzork . Platná legislativa neudává žádné limity pro pevnosti odpad ukládaných na skládky, p íloha . 4 vyhlášky . 294/2005 Sb. pouze zakazuje ukládání kapalných odpad a odpad , které sedimentací uvol ují kapalnou fázi. Znalost t chto parametr je však nezbytná nap íklad z hlediska dopravy materiálu na skládku, pokud nedochází k procesu S/S v t sné blízkosti kone ného úložišt . Mechanická odolnost p edur uje možnosti manipulace s materiálem, jako je nakládka, transport, vykládka a jeho pokládka v t lese skládky. Nejv tších pevností bylo dosahováno v p ípad použití receptur s vysokým zastoupením cementu, sádry nebo aktivovaného sádrovce ve sm si, p ídavek elektrárenského popílku, odprašk a strusky pevnosti t les snižoval.
Záv r V rámci práce byla sledována možnost aplikace metody stabilizace/solidifikace na koncentrát skládkového výluhu získaný procesem membránové separace. Proces byl optimalizován z hlediska pom ru fází a spoluvyužití vedlejších velkoobjemov vznikajících produkt a rovn ž byla testována možnost p edúpravy zpracovávaného materiálu pro další zefektivn ní dot eného procesu. Práce p edstavuje sm r výzkumu a perspektivy ešeného projektu aplikovaného výzkumu.
P ísp vek byl p ipraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu „Aplikace moderních postup a materiál p i stabilizaci odpad “ (TA R - TA02021344).
Literatura 1
Kompendium sana ních technologií (Mat j , V., ed.). (2006). Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o.: Chrudim.
2
Kuraš, M.; et al. Modul 6: Odpadové hospodá ství [online]; evropský sociální fond v R, http://www.hgf.vsb.cz/export/sites-root/hgf/instituty-a-pracoviste/cs/okruhy/546/studijnimaterialy/EV-modul6.pdf (accessed Oct 25, 2012).
3
Renou, S. Landfill leachate treatment : Review and Opportunities. Journal of Hazardous Materials 2008, 150, 468–493.
4
Van der Bruggen, B.; et al. Reuse treatment and discharge of the concentrate of pressuredriven membrane processes. Environ. Sci. Technol. 2003, 37 (17), 3733–3738.
5
SN EN 12457-4. Charakterizace odpad - Vyluhování - Ov ovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal - ást 4: Jednostup ová vsádková zkouška p i pom ru kapalné a pevné fáze 10 l/kg pro materiály se zrnitostí menší než 10 mm (bez zmenšení velikosti ástic, nebo s ním). eský normaliza ní institut, 2003.
6
SN EN 196-1. (2005). Metody zkoušení cementu – ást 1: Stanovení pevnosti. normaliza ní institut.
eský
Assessment of the use of stabilization/solidification method for waste rising by landfill leachate treatment Radka Novotná, Ji í Hendrych, Ji í Kroužek, Daniel Randula Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech republic,, e-mail:
[email protected] Abstract The work aims to verify the possibility of stabilization/solidification of landfill leachate concentrate originating from the membrane separation. Commonly used solidification binders were applied as well as alternative binders which can significantly increase the costeffectiveness of the stabilization/solidification process. In order to assess the suitability of solidification mixtures in relation to current legislation and handling characteristics, final solidification products were subjected to leaching test and strength tests. Keywords Stabilization, solidification, landfill leachate
