Zpracování cementá ských odprašk v rámci metody stabilizace/solidifikace Ji í Hendrych, Radka Novotná, Ji í Kroužek, Daniel Randula Vysoká škola chemicko-technologická v Praze, Fakulta technologie ochrany prost edí, Technická 5, 166 28 Praha 6, e-mail:
[email protected] Abstrakt Práce je zam ená na ov ení možnosti zpracování cementá ských odprašk v rámci metody stabilizace/solidifikace na p íkladu r zných p ídavk odprašk do cementových matric a anorganického polymeru. Byly sledovány výluhové charakteristiky podle platné legislativy a m eny vybrané charakteristiky pevnosti solidifikát . Klí ová slova Stabilizace, solidifikace, cementá ské odprašky Úvod Solidifikace je fyzikální p em na a uzav ení kontaminovaného materiálu do monolitické a mechanicky odolné a omezen propustné struktury, stabilizace je proces, kdy dochází k chemickému vázání kontaminant do stabilní a málo rozpustné formy, která p edstavuje snížené riziko pro okolní prost edí. Metodou stabilizace/solidifikace lze ošet it celou adu organických i anorganických kontaminant . Metoda spo ívá v promíchání ošet ovaného materiálu s pojivem a p ípadn s dalšími podp rnými inidly. Nej ast ji se používá cement, p irozené pucolány, popílky, struska, p ípadn organická pojiva a další.1 Nap íklad popílky a jiné vedlejší produkty, stejn jako p írodní hlinitok emi itany kaolinitického typu, lze po vhodné p edúprav využít k tvorb tzv. anorganických polymer .2 P ínos p i zpracování odpad metodou stabilizace/solidifikace s užitím anorganických polymer spo ívá v tom, že solidifikát m že být tvo en z materiálu p vodn nižší užitné hodnoty v porovnání s r znými druhy cementu. Dalším motivem k rozši ování této techniky je fakt, že mnoho typ odpad je s b žn používanými hydraulickými pojivy nekompatibilní z hlediska rušení jejich tuhnutí, následnými poruchami pevnosti solidifikát atd. St žejním krokem pro uplatn ní technologie stabilizace/solidifikace je návrh vhodné receptury pro složení solidifikátu a následné laboratorní ov ení a optimalizace navržených receptur na základ vyluhovacích zkoušek a zkoušek mechanických vlastností zhotovených t les. Stru ná charakterizace cementá ských odprašk a jejich p ítomnosti v pojivech Cementá ské odprašky p edstavují problém z hlediska jejich emisí a ukládání. Jde o jemnozrnný, pevný, vysoce alkalický materiál, tvo ený oxidovanými bezvodými mikronovými ásticemi, sbíraný na elektrostatických filtrech. Tento materiál je obvykle áste n zpracováván v cementárnách a áste n skládkován. Je tedy t eba hledat jeho využití (zpracování odpad , stabilizace zemin, maltoviny,...). U konkrétních získaných cementá ských odprašk ozna uje producent jejich uplatn ní/zpracování jako velmi obtížné, což plyne z povahy tohoto materiálu. Problematickou komponentu tohoto materiálu z hlediska dalšího využití p edstavují rozpušt né látky, resp. chloridy. Chloridy ovliv ují tuhnutí betonu, takže v len ní vznikajících odprašk do finálního produktu s požadovanou kvalitou – portlandského cementu nebo sm sných cement je v rámci závodu producenta velmi omezené. Vysoký obsah chlorid v získaných cementá ských odprašcích má p vod p edevším ve spalování tuhých alternativních paliv, která jsou k palivu pro cementá skou pec p idávána
po jejich p íslušné p edúprav . P vod chloru spo ívá zejména v p ítomnosti chlorovaných polymer . Z uvedených skute ností lze na použité cementá ské odprašky pohlížet jako na materiál, který by v rámci procesu stabilizace/solidifikace mohl být zpracován jako technologický proud obtížného využití a prom nlivé kvality a využit jako áste ná náhrada hodnotn jšího pojiva. V le ováním cementá ských odprašk do sm si s cementem a dalšími pojivy3 se zabývala ada autor , z nichž n kte í4 se v novali vlivu odprašk na vlastnosti cementu/malty/betonu jako nap . pevnost, trvanlivost, hydrataci, elektrickou konduktivitu, a dále se zabývali metodami vyluhování a vyluhovacími charakteristikami. V n kterých pracích je konstatována p i áste né náhrad cementu odprašky vyšší pevnost produkt , v jiných pracích je naopak nalézána nižší pevnost produkt v d sledku expanze hydrata ních produkt a zv tšování porozity materiálu. N které práce5 jsou zam ené na výzkum pr b hu hydrata ní reakce v p ítomnosti odprašk , popílku a strusky, kde byl shledán p íznivý ú inek vnesení odprašk do pojivové pasty. Ve sm si s portlandským cementem má p ídavek cementá ských odprašk za následek v tší pot ebu zám sové vody k dosažení vhodné konzistence sm si a dochází následn k prodlužování doby tuhnutí.6 Názor na uplatn ní cementá ských odprašk v dané souvislosti není podle literárních zdroj zcela jednotný, lze však shrnout, že p ídavek v jednotkách hmotnostních procent nezp sobí zhoršení odolnosti vznikajících materiál . Publikované jsou také práce zam ené na aplikaci odprašk a jejich v len ní do materiálu vzniklého na základ alkalické aktivace, kdy má produkt vzniklý z popílku a odprašk v soum itelných pom rech dobré vlastnosti.7 Experimentální práce Ú innost procesu stabilizace/solidifikace je posuzována na základ dvou typ charakteristik8 vznikajících materiál . První z nich je vyluhovatelnost, v sou asnosti srovnávaná s legislativními požadavky podle vyhlášky . 294/2005 Sb., druhá pak p edstavuje odolnost vzniklého materiálu z hlediska jeho trvanlivosti, manipulovatelnosti a možnosti jeho zat žování, minimální požadavky na pevnost nejsou v sou asnosti limitovány. Existují doporu ené pom ry z hlediska zastoupení odpadu, pojiva a zám sové vody (p ípadn aktivátoru p i tvorb alkalicky aktivovaných systém ) ve vznikající past , tato výchozí doporu ení je nutné ov it a na základ konkrétní situace p izp sobit. Následn se p istoupí k tvorb pasty s r zným zastoupením jednotlivých složek tak, aby bylo možné na základ zjišt ných závislostí vyvozovat tvrzení o úsp šnosti i limitech realizované procedury. Testy stabilizace/solidifikace s použitím cementá ských odprašk byly provád ny u všech vzork jednotným zp sobem, kdy byla vzniklá testovací t lesa podrobena vyluhovací zkoušce a vybraným zkouškám pevnosti. Vzniklé solidifikáty byly rovn ž hodnoceny vizuáln , pozornost byla v nována také vlastnostem vznikající pasty solidifikátu z hlediska její konzistence a aplikovatelnosti do forem. T lesa solidifikát byla ve všech p ípadech odlévána do plastových forem o rozm rech 20 x 20 x 20 a 20 x 20 x 100 nebo 40 x 40 x 40 a 40 x 40 x 160 mm. Ve formách byla t lesa ponechána za laboratorní teploty po dobu 4 dn , následovalo odformování a zrání za normálních laboratorních podmínek. Vyluhovací testy byly provád ny po 14 dnech zrání podle normovaného postupu9, testy pevnosti byly realizovány rovn ž podle modifikovaného10 normovaného postupu11 na t lesech po 28 dnech zrání. Stru n shrnuté parametry vyluhování jsou následující: pom r kapalná fáze/tuhá fáze 10/1, vyluhovací médium destilovaná voda, t epání hlava-pata 24 hodin rychlostí 6,5 ot./min p i teplot 20°C. Separace kapalné fáze probíhala podtlakov na filtrech 0,45 m. ást výluhu byla uchována v p vodním stavu a ást ošet ena koncentrovanou kyselinou dusi nou. Pro výluh byly solidifikáty p edupraveny drcením a sítováním tak, aby bylo vyhov no získání materiálu dle normovanému postupu, kdy velikost ástic nep ekra uje 10 mm. Vzhledem
k povaze použitých materiál a parametr m uvedeným ve vyhlášce . 294/2005 Sb. byly klí ovými ukazateli, u kterých existoval p edpoklad k p ekro ení legislativního limitu, obsah chlorid , síran , rozpušt ných látek a olova. Z charakteristik pevnosti materiál byla m ena pevnost v tlaku na t lesech tvaru krychle a dále pevnost v tahu za ohybu na t lesech tvaru hranolu na tomtéž trhacím stroji s vym nitelnými typy elistí pro zjišt ní uvedených veli in. Odprašky byly vpravovány do dvou typ solidifikát , kdy bylo užito hydraulického pojiva a dále do matric, které vznikly na základ alkalické aktivace materiál s potenciálem tvorby anorganického polymeru. Odprašky byly v r zném množství v le ovány do t chto sm sí. Testovaný pom r množství jednotlivých pojiv/odprašk byl následující: 70/30, 60/40, 50/50, 40/60. Výsledky a diskuze Použité odprašky byly podrobeny rentgenové fluorescen ní analýze pro získání p ehledu o prvkovém složení, dále byly podrobeny vyluhovací zkoušce obdobn jako t lesa solidifikát . Z hlediska kritických parametr p ekro il vodný výluh cementá ských odprašk limity t ídy vyluhovatelnosti IIa v následujících ukazatelích: chloridy, sírany, rozpušt né látky, olovo; ostatní ukazatele podle vyhlášky . 294/2005 Sb. byly podkro eny. Tab. I: Výluhová charakteristika použitých cementá ských odprašk z hlediska parametr , které nespl ují t ídu vyluhovatelnosti IIa podle vyhlášky . 294/2005 Sb. ukazatel limity t ídy zjišt ná hodnota vyluhovatelnosti IIa chloridy (mg/l) 1500 6150 sírany (mg/l) 3000 3150 olovo (mg/l) 5 35,6 rozpušt né látky (mg/l) 8000 21900 Vznikající pasta solidifikát vykazovala relativn podobné chování z hlediska její konzistence a aplikace do forem v rámci každé jednotlivé testované skupiny pom r pojiva a odprašk . Zkušební t lesa však již vizuáln vykazovala v rámci skupiny testovaných pom r odprašk a daného pojiva rozdíly ve vzhledu a v mí e krystalizace solí na jejich povrchu. Ukázka skupiny testovacích t les je uvedená na Obr. 1, kde je patrný nár st intenzity krystalizace solí ve sm ru snižujícího se pom ru pojivo/odprašky (zprava doleva).
Obr. 1: Ukázka t les solidifikát , kde roste zleva doprava pom r pojivo/odprašky Na následujících Obr. 2 až Obr. 4 je ukázán p íklad zjišt ného trendu v obsahu chlorid , síran , rozpušt ných látek a olova ve vodných výluzích solidifikát pro uvedené testované pom ry pojivo/odprašky v cementové matrici a anorganickém polymeru. S rostoucím
6000 C
4000
B limit IIa
2000 0 100/0
70/30
60/40
obsah síran ve výluhu (mg/l)
obsah chlorid ve výluhu (mg/l)
množstvím odprašk ve sm si docházelo podle o ekávání nap í použitými pojivy k nár stu obsahu chlorid , síran , rozpušt ných látek a olova v p ipravených výluzích. Podle vyhlášky . 294/2005 Sb. se mohou stanovit ve vodných výluzích alternativn chloridy a sírany nebo rozpušt né látky. Podle Obr. 2 až Obr. 4 nebyl p ekro en limitovaný obsah síran u žádného testovaného vzorku, obsah chlorid byl spln n pro oba typy solidifikátu u použitého pom ru pojivo/odprašky 70/30, u anorganického polymeru ješt i u pom ru 60/40. V p ípad hodnocení výluhu podle parametru rozpušt né látky vyhov l výluh u obou typ solidifikát limitu p i nastaveném pom ru pojivo/odprašky 70/30, u cementového solidifikátu ješt i v p ípad pom ru 60/40. Z hlediska obsahu olova ve vodném výluhu (Obr. 5) lze konstatovat, že s rostoucím pom rem pojivo/odprašky jeho obsah klesá, p i emž v cementové matrici byly nalezeny obsahy olova ádov vyšší než u anorganického polymeru, v žádném z testovaných solidifikát však nebyl p ekro en legislativní limit. 4000 3000 C 2000
B limit IIa
1000 0 100/0
50/50
70/30
60/40
50/50
pom r pojivo/odprašky (-)
pom r pojivo/odprašky (-)
25 20 15
C
10
limit IIa
B
5 0 100/0
70/30
60/40
50/50
pom r pojivo/odprašky (-)
obsah olova ve výluhu (mg/l)
obsah RL ve výluhu (g/l)
Obr. 2: Obsah chlorid ve vodném výluhu Obr. 3: Obsah síran ve vodném výluhu z matric solidifikát na bázi cementu (C) z matric solidifikát na bázi cementu (C) a alkalicky aktivovaného systému (B). a alkalicky aktivovaného systému (B).
5 4
C
3
B
2
limit IIa
1 0 100/0
70/30
60/40
50/50
pom r pojivo/odprašky (-)
Obr. 4: Obsah rozpušt ných látek ve Obr. 5: Obsah olova ve vodném výluhu vodném výluhu z matric solidifikát na bázi z matric solidifikát na bázi cementu (C) cementu (C) a alkalicky aktivovaného a alkalicky aktivovaného systému (B). systému (B).
pevnost v tlaku (MPa)
100 75 C
50
B
25 0 100/0
70/30
60/40
50/50
pom r pojivo/odprašky (-)
Obr. 6: Dosažená pevnost v tlaku solidifikát na bázi cementu (C) a alkalicky aktivovaného systému (B). Jak je na p íkladu na Obr. 6 ukázáno na vývoji pevnosti v tlaku testovaných t les, docházelo s rostoucím množstvím odprašk ve sm si k poklesu hodnot této m ené charakteristiky, v p ípad solidifikátu na bázi cementu byl pokles vzhledem ke kontrolnímu vzorku neobsahujícímu žádný p ídavek odprašk významn jší, u alkalicky aktivovaných systém byla dosažena vyšší pevnost v tlaku v porovnání s odpovídající cementovou matricí a nižší p ídavky odprašk ve sm si se na pevnosti v tlaku neprojevily negativn vzhledem ke kontrolnímu vzorku anorganického polymeru bez p ídavku odprašk . Jak bylo konstatováno výše, požadovaných limit vyluhovatelnosti bylo dosaženo p i použití 30% hm. odprašk ve sm si, pevnost v tlaku zkušebních t les dosáhla p i tomto zastoupení odprašk hodnoty 11 MPa až 65 MPa, což je z hlediska možnosti manipulace s materiálem a jeho odolnosti velmi dobrý výsledek. V rozsahu sledovaných pom r pojivo/odprašky vykázaly celkov cementové solidifikáty mnohem nižší pevnost v tlaku než odpovídající solidifikáty na bázi anorganického polymeru. Ve snaze o zefektivn ní postupu z hlediska náklad byly testovány i další receptury, kdy byl postupn nap íklad cement nahrazován popílkem, struskou nebo energosádrovcem po tepelné aktivaci, v t chto p ípadech však došlo vždy k poklesu pevnostních charakteristik a p ekro ení limit vyluhovatelnosti pro t ídu IIa n kdy již p i vyšším pom ru sm sné pojivo/odprašky než 70/30. Stejným zp sobem lze ekonomicky zefektiv ovat postupným nahrazováním komer n dostupný aluminosilikát ur ený pro tvorbu anorganického polymeru mén hodnotnými materiály/surovinami. Záv r V rámci práce byla sledována možnost v len ní cementá ských odprašk vznikajících p i výrob cementu za energetického využití tuhých alternativních paliv, kdy dochází k zát ži tohoto technologického proudu prost ednictvím chlorid , do solidifikát . Dot ený materiál byl v le ován do cementu a do alkalicky aktivovaného materiálu v r zném množství, byly sledovány vyluhovací charakteristiky z hlediska kritických parametr vzhledem k legislativním limit m a charakteru použitého materiálu a pevnost v tlaku a tahu za ohybu zkušebních t les. Z hlediska vyluhování splnily solidifikáty vyluhovací t ídu IIa podle vyhlášky . 294/2005 Sb. p i použití 30% hm. odprašk ve sm si s pojivem, dosažené charakteristiky pevnosti u t chto solidifikát byly velmi dobré. U solidifikát se zastoupením 40% hm. a více odprašk ve sm si s pojivem došlo k p ekro ení limitu vyluhovací t ídy IIa v ukazateli chloridy nebo rozpušt né látky nebo v obou ukazatelích. S v tším množstvím odprašk ve sm si s pojivem docházelo rovn ž k poklesu pevnosti zkušebních t les.
P ísp vek byl p ipraven v rámci výzkumu realizovaného s podporou projektu „Aplikace moderních postup a materiál p i stabilizaci odpad “ (TA R - TA02021344). Literatura 1
Kompendium sana ních technologií (Mat j V., ed.). (2006). Vodní zdroje Ekomonitor, s.r.o., Chrudim.
2
Koplík, J. (2012). Inhibice nebezpe ných látek v alumináto-silikátových systémech. Diserta ní práce, VUT v Brn .
3
Neuwald, A. (2004). Supplementary cementitious materials. Part I: Pozzolanic SCMs, Chat are SCMs and how can you use them to your advantage. Manuf Concr, 8–16.
4
Kunal, Siddique, R., Rajor, A. (2012). Use of cement kiln dust in cement concrete and its leachate characteristics. Resources, Conservation and Recycling, 61, 59– 68.
5
Konsta-Gdoutos, M. S., Wang, K., Babaian, P. M., Shah, S. P. (2001). Effect of cement kiln dust (CKD) on the corrosion of reinforcement in concrete. In: Banthia N, Saloi K, Gjorv OE, editors. Third international conference on concrete under service conditions of environment and loading (CONSEC’ 01), p. 277–284.
6
Maslehuddin, M., Al-Amoudib, O. S. B., Shameema, M., Rehmana, M. K., Ibrahim, M. (2008). Usage of cement kiln dust in cement products – research review and preliminary investigations. Constr Build Mater, 22, 2369–2375.
7
Wang, K., Mishulovich, A., Shah, S. P. (2007). Activations and properties of cementitious materials made with cement-kiln dust and class F fly ash. J Mater Civil Eng, 19, 112–119.
8
Malviya, R.; Chaudhary, R. (2006). Factors affecting hazardous waste solidification/stabilisation: A review, Journal of Hazardous Materials 137(1), 267–276.
9
SN EN 12457-4. (2003). Charakterizace odpad - Vyluhování - Ov ovací zkouška vyluhovatelnosti zrnitých odpad a kal - ást 4: Jednostup ová vsádková zkouška p i pom ru kapalné a pevné fáze 10 l/kg pro materiály se zrnitostí menší než 10 mm (bez zmenšení velikosti ástic, nebo s ním). eský normaliza ní institut.
10
Šašek L. (1981). Laboratorní metody v oboru silikát . SNTL: Bratislava.
11
SN EN 196-1. (2005). Metody zkoušení cementu – ást 1: Stanovení pevnosti. normaliza ní institut.
eský
Treatment of cement kiln dust in terms of stabilization/solidification method Ji í Hendrych, Radka Novotná, Ji í Kroužek, Daniel Randula Institute of Chemical Technology Prague, Faculty of Environmental Technology, Technická 5, 166 28 Praha 6, Czech republic, e-mail:
[email protected] Abstract The work is focused on the assessment of the cement kiln dust treatment by the incorporation to the paste in terms of stabilization/solidification method. Various additions of cement kiln dust to the cement and inorganic polymer matrix were examined. Leaching characteristics were monitored in accordance with the valid legislation and selected characteristics of solidificate strength were measured. Keywords Stabilization, solidification, cement kiln dust
