MOF UiO-66 sebagai Penyangga Katalis Besi untuk Reaksi Fischer-Tropsch AstriAndarini Ba, I NyomanMarsiha, AepPataha a Kelompok Keahlian Kimia Fisik dan Anorganik InstitutTeknologi Bandung, Jl. Ganesha no.10, Bandung 40132, Indonesia e-mail :
[email protected] Abstrak Krisis minyak bumi yang terjadi mendorong perkembangan dalam pencarian sumber energi alternatif. Sintesis Fischer-Tropsch memberikan jalur alternatif untuk menghasilkan bahan bakar cair melalui konversi gas sintetik (H2 dan CO) menjadi hidrokarbon dengan bantuan katalis. Katalis Fischer-Tropsch yang umum digunakan adalah logam transisi. Dalam penelitian ini, dilakukan sintesis katalis berbasis logam besi dengan penyangga MOF UiO-66. MOF (Metal Organic Frameworks) merupakan suatu material kristalin yang tersusun atas ion logam dengan penghubung ligan organik membentuk kerangka. Luas permukaan MOF yang sangat tinggi diharapkan dapat menjadi material penyangga yang dapat meningkatkan dispersi sisi aktifkatalis besi. Dalam penelitian ini, MOF berbasis zirkonium (UiO-66) disintesisdengan mereaksikan ZrCl4 sebagai sumber ion logam dengan asam 1,4benzendikarboksilat sebagai ligan organik menggunakan pelarut dimetil formamida. Karakterisasi MOF UiO-66 dilakukan dengan spektroskopi infra merah, difraksi sinar-X, fisisorpsi N2, dan TGA. Puncak dari spektrum IR terlihat adanya puncak khas Zr-O, C-O dan C-C berturut-turut pada bilangan gelombang 749,18;1655,58 dan 1409,23 cm-1. Pola difraksi MOF UiO-66 menunjukkan sifat kristalin. Luas permukaan BET dari MOF UiO-66 yaitu 1106m2/g. Termogram menunjukkan pengurangan berat yang terdiri dari penguapan air(120°C), dekomposisi pelarut(150-400°C) dan dekomposisi ligan organik pada MOF menghasilkan ZrO2 (480-600°C).MOF UiO-66sebagai penyangga katalis besi diimpregnasi dengan 5% w/v besi yang berasal dari larutan besi nitrat pada 0,382 g MOF dan dikalsinasi dengan variasi suhu 200°C, 300°C dan 400°Cselama 12 jam. Difraktogram menunjukkan impregnasi tidak menyebabkan perubahan struktur pada MOF UiO-66. Hasil optimum diperoleh pada suhu kalsinasi 300oC. Puncak khas Fe2O3 terdapatpada 2θ sebesar 33,42° dan 35,65°.Luas permukaan BET setelah impregnasi berkurang menjadi 740, 590 dan 64 m2/g untuk masing-masing suhu kalsinasi 200, 300 dan 400oC. Dapat disimpulkan, pengurangan luas permukaan terjadi akibat dispersi partikel oksida besi pada permukaan MOF UiO-66. Kata kunci : MOF UiO-66, katalis besi, Fischer-Tropsch. Abstract Oil crises encourage to development of research in alternative energy sources.FischerTropsch synthesis has been recognized as a promising alternative route to produce liquid fuels with process conversion of syngas (H2 and CO) into hydrocarbons with catalyst. The most common Fischer-Tropsch catalyst are transition metals. In this research, iron catalyst synthesized using a supported materials MOF UiO-66. MOF (Metal Organic Frameworks) are crystalline compounds consisting of metal ions with linkers organic ligand to form frameworks. With very high surface area,MOF are expected to increase dispersing of iron active site.Zr-based MOF (UiO-66) was synthesized using ZrCl4 as metal ion source, 1.4benzenedicarboxylic acid as a linkers and dimetilformamide as a solvent.MOF UiO-66 wascharacterized by using Infra-Red spectroscopy, X-Ray Diffraction, N2physisorption, and
Thermo Gravimetric Analysis. The peaksofthe IRspectrum showed a characteristic peakof Zr-O, C-O and C-Crespectively in wave numbers749.18; 1655.58 and 1409.23 cm-1. Diffraction patterns indicated that MOF has crystalline properties. BET surface area of MOFUiO-66 is1106m2/g. Thermogram showed weight reduction which represented evaporation of water(120°C), decomposition solvent (150-400°C) and decomposition organic linkers in MOF with ZrO2 as results (480-600°C). MOF UiO-66 supported materials for iron catalyst was achieved by impregnating 5% w/v of iron from iron nitrate solution to 0.382 g of MOF and then was calcinated with variation temperatur at 200, 300 and 400°C for 12 hours. Diffractogram showed that impregnation to the MOF UiO-66 resulted no significant changes on the structure. The optimum results were obtained at calcinated temperature in 300oC. However, specific peaks of Fe2O3 were shown at 33,42° and 35,65°. BET surface area after impregnation was reduced to740, 590 dan 64m2/g for calcinated temperature 200, 300 and 400oC.It is concluded that the reduction of surface area was due to dispersing of iron oxide on surface of MOF UiO-66. Kata kunci : MOF UiO-66, Fischer-Tropsch, iron catalyst.
1.Pendahuluan MOF (Metal Organic Frameworks) adalah material kristalin yang tersusun atas ion logam dan penghubung ligan organik yang membentuk suatu kerangka dengan ikatan koordinasi1. Karakteristik MOF sebagai salah satu material berpori yang memiliki luas permukaan sangat tinggi dengan keragaman logam dan kelompok fungsional ligan. MOF berkembang pesat hingga saat ini dengan aplikasi sebagai material penyimpan gas2, pemisahan3, material luminesence, sensor4 dan katalis5. MOF digunakan sebagai katalis dalam berbagai reaksi seperti reaksi kondensasi knoevenagel antara benzaldehid dengan malonotril4 dan reaksi sianosililasi aldehid aromatik dengan keton6.Geometri kerangka internal MOF juga memungkinkan untuk digunakan sebagai katalis yang selektif terhadap ukuran molekul/senyawa tertentu. Pemanfaatan MOF sebagai katalisis didasarkan atas sisi aktifnya.Sisi aktif MOF dapat dikelompokkan dalam empat kategori gugus fungsi ligan, pori dan saluran MOF, logam atau kluster logam dan penjebakan logam dalam pori MOF7. Zr-MOF dengan linkers ligan organik asam 1,4-benzendikarboksilat (UiO-66) memiliki kestabilan termal yang baik pada suhu 773 Kdengan luas permukaan mencapai 11001400m2/g8. Namun, untuk penyangga katalis reaksi Fischer-Tropschtidak ada laporan dari penelitian sebelumnya. Reaksi Fische-Tropsch merupakan reaksi konversi gas sintetik yaitu H2 dan CO menjadi hidrokabon rantai panjang yang dapat digunakan sebagai sumber bahan bakar alternatif9. Katalis reaksi tersebut membutuhkan suatu penyangga untuk menambah kestabilan termal dan mendipersikan sisi aktif dari katalis. Dalam penelitian ini, MOF UiO66 akan diimpregnasi dengan logam besi yang dapat digunakan sebagai katalis reaksi fischertropsch. MOF UiO-66 diharapkan mampu mendispersikan pusat aktif katalis besi karena memiliki luas permukaan yang sangat tinggi. 2. Metodologi a. Sintesis MOF UiO-66 Sintesis Zr-MOF dimulai dengan mereaksikan prekursor ZrCl4(Aldrich) sebanyak 0,7236 gram (3,24 mmol) dan 0,5378 gram (3,24 mmol) H2bdc(Aldrich) dengan menggunakan pelarut DMF (Merck) sebanyak 35 mL di dalam tabung Schlenk sampai terbentuk larutan yang homogen. Larutan kemudian dipindahkan ke dalam autoclave untuk dipanaskan pada suhu 120°C selama 24 jam dan kemudian didekantasi. Hasil dekantasi selanjutnya direndam dalam 10mL kloroform selama 3 hari. Kemudian larutan disaring, dan filtratnya dibuang.
Residu yang didapatkan kemudian divakum hingga benar-benar kering menggunakan nitrogen cair. b. Sintesis Fe/MOF UiO-66 Metode yang digunakan untuk mendispersikan besi ke dalam material penyangga adalah dengan metode Incipient Wetness Impregnation (IWI).MOF UiO-66 disimpan di dalam desikator selama 12 jam. Kemudian sebanyak 1 gram MOF UiO-66 ditetesi perlahan-lahan dengan larutan yang mengandung 5%w/v Fe(NO3)2.9H2O(Aldrich)atau sebanyak 0,38 g. Katalis yang diperoleh dikeringkan di dalam oven pada suhu 100°C selama 2 jam. Katalis dikalsinasi pada suhu 200°C, 300°C dan 400°C selama 12 jam. c. Karakterisasi Karakterisasi dilakukan dengan menggunakanX-ray Diffraction (XRD) digunakan untuk mendapatkan informasi mengenai struktur dan keadaan polikristalin material pendukung dan katalis, analisa Fourier-Transform Infrared Spectroscopy (FTIR) untuk mengetahui ikatan dalam material, Thermo Gravimetric Analysis (TGA) untuk mengetahui komposisi serta stabilitas termal material pada temperatur yang tinggi dan metoda Brunauer-Emmet-Teller (BET) untuk mengetahui jumlah total dari luas area pada permukaan. 3. Hasil dan Pembahasan Dari perbandingan antaraspektrum ligan organik dengan MOF UiO-66 terjadi sedikit pergeseran dikarenakan pada saat terbentuk senyawa MOF, ikatan antara C-C dan C-O melemah akibat adanya interaksi dengan atom lain. Spektrum infra merah dari MOF UiO-66 menunjukkan daerah sidik jari pada puncak 749,18 cm-1 deaerah tersebut dengan bilangan gelombang 650-750 cm-1merupakan ikatan Zr-O. Puncak disekitar 1550-1630 cm-1 menunjukan daerah C-O karboksilat yang berkoordinasi diantara pusat logam dengan oksigen karena proses deprotonasi. Variasi ikatan stretching dari C-O asam karboksilat ditunjukkan pada daerah 1640-1670 cm-1. Untuk ikatan C-O pada ligan organik berada pada puncak 1679,65 cm-1 sedangkan untuk MOF UiO-66 terjadi pergeseran pada bilangan gelombang 1655,58 cm-1.Puncak lemah terjadi pada daerah 1450-1580 cm-1 yang merupakan ikatan antara C-C pada komponen aromatik yang menyusun organic linker. Puncak kuat tampak pada bilangan gelombang sekitar 1400 cm-1 yang menunjukkan ikatan C-O pada C-OH dalam asam karboksilat. Pada MOF UiO-66 puncak ini berada pada nilai 1409,23 cm-1 dan untuk H2bdc pada 1423,31 cm-1. Adanya pelebaran puncak pada daerah serapan O-H disekitar 3000-3500 cm-1memungkinkan terdapat ikatan hidrogen pada molekul air akibat kontaminasi dari luar. Difraktogram yang dihasilkan memiliki puncak khas MOF UiO-66 pada 2θ kurang dari 10 yaitu, 7,4o dan 8,6o. Pola difraksi menunjukkan material yang bersifat kristalin namun masih terdapat pengotor. Intesitas dari MOF yang tidak terlalu tingggi dapat mengindikasikan adanya ketidakmurnian. Ketidakmurnian pada pola difraksi tersebut dapat berasal dari terbentuknya material lain dan adanya molekul pereaksi yang masih menempel pada material MOF UiO-66. Dari termogram yang diperoleh untuk tahap pertama pada suhu 120oC (393 K) terjadi evaporasi dari air, tahap kedua pada suhu 150-400oC (423-673 K) merupakan dekomposisi dari pelarut dimetilformamida dan tahap ketiga pada suhu 480-600oC (753-873 K) terjadi dekomposisi dari ligan organik yaitu asam 1,4-benzendikarboksilat. Pada tahap ketiga, akan dihasilkan senyawa ZrO2 karena suhu yang terlalu tinggi.
(a)
(b)
Gambar 1.Spektrum IR (a) H2bdc dan (b) MOF UiO-66
Gambar 2. Pola difraksi MOF UiO-66
(d)
(c) (b)
(a)
Gambar 3. Kurva TGA MOF UiO-66
Gambar 4. Pola difraksi MOF UiO-66 (a) sebelum impregnasi dan setelah impregnasi dengan suhu kalsinasi (b) 200oC, (c) 300oC dan (d) 400oC
Difraktogram dari hasil karakterisasi MOF UiO-66 setelah impregnasi menunjukkan adanya puncak khas pada 2θ sebesar 7,4 dan 8,6. Untuk menentukan suhu kalsinasi optimum untuk pembentukan katalis Fe/UiO-66 dilakukan variasi suhu pada 200oC, 300oC dan 400oC. Pola difraksi juga memberikan informasi kristalinitas pada katalis besi berpenyangga MOF cukup baik dan bersifat kristalin untuk suhu dibawah 400oC. Pada suhu kalsinasi sebesar 200oC, pola difraksi tidak memiliki perbedaan yang signifikan dengan hasil karakterisasi sebelum dilakukan impregnasi. Kalsinasi tersebut menaikkan intensitas dan kristalinitas MOF UiO-66 dengan puncak Fe2O3 berintensitas rendah. Suhu kalsinasi sebesar 300oC didapatkan difraktogram yang cukup berbeda namun memiliki karaktristik puncak dari MOF. Pada gambar 4(c) dapat disimpulkan beberapa puncak yang hilang merupakan pengotor yang terdekomposisi ketika proses kalsinasi dan pembentukan oksida besi. Sedangkan difraktogram yang sangat berbeda ditunjukkan dengan gambar 4(d), pada suhu kalsinasi sebesar 400oC terbentuk pola difraksi yang amorf. Hal ini terjadi karena struktur MOF mengalami kerusakan (collapse) pada suhu tinggi dan kemungkinan terbentuknya ZrO2. Dapat disimpulkan, impregnasi pada MOF UiO-66 untuk suhu 200oC dan 300oC tidak memberikan perubahan struktur, namun intensitas untuk puncak-puncak khas dari Fe2O3lebih meningkat yaitu pada 33,42o dan 35,65o. Hasil optimum diperoleh pada suhu 300oC. Tidak terdapat perbedaan yang signifikan dari data xrd sebelum dan sesudah impregnasi dikarenakan partikel oksida besi yang berjumlah sedikit dari prekursor garam besi sebesar 5% w/v. Karakterisasi dengan fisisorpsi nitrogen menggunakan metode BET memberikan informasi luas permukaan :
Tabel 1. Luas permukaan UiO-66 dan Fe/UiO-66
Material
Luas Permukaan BET (m2/g)
UiO-66
1106
Fe/UiO-66 (200oC) o
740
Fe/UiO-66 (300 C)
590
Fe/UiO-66 (400oC)
64
Dari hasil diatas dapat diketahui bahwa impregnasi menyebabkan luas permukaan MOF UiO66 sebagai penyangga menjadi lebih kecil. Hal ini disebabkan karena partikel oksida besi yang terbentuk saat proses kalsinasi pada impregnasi telah terdispersi pada permukaan MOF UiO-66 dan dapat juga terjadi deposisi pada pori. Hasil tersebut menujukkan bahwa proses impregnasi telah berhasil dilakukan. Namun, untuk Fe/MOF UiO-66 dengan suhu kalsinasi 400oC luas permukaan yang sangat kecil dapat diakibatkan karena rusaknya struktur akibat dekomposisi ligan organik atau terbentuknya ZrO2. 4. Kesimpulan MOF UiO-66 telah berhasil diimpregnasi dengan besi dengan metode Incipient Wetness Impregnation (IWI) dengan suhu dan waktu optimal untuk kalsinasi MOF UiO-66 pada 300oC selama 12 jam. 5. Referensi 1. Farha, O.K. & Hupp, J.T. (2010), Rational Design, Synthesis, Purification, and Activation of Metal-Organic Framework Materials, Accounts of Chemical Research, 43 (8), 1166-1175 2. J.L.C. Rowsell, A.R. Millward, K.S. Park, O.M. Yaghi. (2004), Hydrogen sorption in functionalized metal-organic frameworks, Journal of the American Chemical Society, 126, 5666–5667. 3. Couck, J.F.M. Denayer, G.V. Baron, T. Remy, J. Gascon, F. Kapteijn, Anamine. (2009), Functionalized MIL-53 Metal-Organic Framework with Large SeparationPower for CO2 and CH4, Journal of the American Chemical Society, 131, 6326–6327. 4. Kuppler, R.J, Timmons, D.J, Fanga, Q.R, Li, R.J,. Makal, T.A, Young, M.D, Yuan, D., Zhao, D., Zhuang, W., dan Zhou, H.C. (2009), Potential Applications of MetalOrganic Frameworks, Coordination Chemistry Reviews,253, 3042–3066 5. F.X.L.I. Xamena, A. Abad, A. Corma, H. Garcia. (2007), MOFs as Catalysts: Activity, Reusability and Shape-Selectivity of a Pd-Containing MOF, Journal of Catalysis, 250, 294–298. 6. Brunel, J. M.; Holmes, I. P. Angew. (2004), Chemically CatalyzeAsymmetric Cyanohydrin, Chem. Int. Ed. Engl, 43, 275. 7. Lin, W & Ma, L. (2010), Functional Metal-Organic Frameworks : Gas Storage, Separation and Catalysis, Springer Heidelberg Dordrecht, London, New York. 8. Abid, Rasool H., Tian, H., Ang, Ha-Ming, Tade, O.M., Buckley, E.C., Wang, Shaobin. (2012), Nanosize Zr-Metal Organic Framework (UiO-66) For Hydrogen and Carbon Dioxide Storage, International Journal of Chemical Engineering Journal, 187, 415420.
9. Schulz H, Short. (1999). History and Present Trends of Fischer-Tropsch Synthesis, Applied Catalysis A : General, 86, 3-12.
