USY SEBAGAI KATALIS DESULFURISASI

SEMINAR NASIONAL KIMIA DAN PENDIDIKAN KIMIA VIII “Peningkatan Profesionalisme Pendidik dan Periset Sains Kimia di Era Masyarakat Ekonomi Asean (MEA)” Program Studi Pendidikan FKIP UNS Surakarta, 14 Mei 2016

MAKALAH PENDAMPING

PARALEL D

ISBN : 978-602-73159-1-4

KAJIAN POTENSI CoMo/USY SEBAGAI KATALIS DESULFURISASI Nanda Pratiwi *, Khoirina Dwi Nugrahaningtyas Jurusan Kimia, Fakultas MIPA, Universtas Sebelas Maret, Surakarta, Indonesia

*Keperluan korespondensi, tel/fax : +62815-6789-2015, email : [email protected] ABSTRAK Desulfurisasi katalitik merupakan proses penghilangan gugus sulfur dengan bantuan katalis. Katalis yang diperlukan untuk desulfurisasi harus memiliki sisi aktif antara lain sifat keasaman. Logam Co dan Mo yang dipadukan dengan USY berpotensi sebagai katalis desulfurisasi karena logam bimetal mampu berperan sebagai sisi aktif katalitik, selain itu adanya gugus asam Brönsted pada USY lebih meningkatkan keasaman katalis. Preparasi katalis dapat dilakukan dengan beberapa metode antara lain dengan metode impregnasi dan koimpregnasi. Adapun uji aktivitas katalis dapat dilakukan dengan metode batch. Katalis CoMo/USY mampu memiliki aktivitas desulfurisasi yang baik dengan konversi produk ≥77% dan selektif terhadap reaksi direct desulfurization.

Kata kunci: Desulfurisasi, Katalis, CoMo/USY

PENDAHULUAN sulfur

desulfurisasi katalitik[3]. Oleh karena itu,

dalam bahan bakar merupakan masalah

pengembangan katalis desulfurisasi yang

lingkungan yang cukup serius, dimana

aktif dan selektif adalah salah satu masalah

pembakaran bahan bakar yang mengan-

yang

dung komponen sulfur akan menghasilkan

kalangan industri bahan bakar minyak bumi.

Keberadaan

gas polutan SO2

[1].

komponen

paling

mendesak

yang

dihadapi

Selain itu, kehadiran

Katalis desulfurisasi berasal dari

kontaminan berupa sulfur akan mampu

logam yang memiliki fase aktif. Logam yang

berakibat

mesin

biasanya digunakan merupakan logam dari

kendaraan[2]. Kontaminan sulfur ini dapat

golongan transisi dan beberapa diantara

dihilangkan salah satunya melalui proses

tersebut logam yang paling baik aktivitasnya

76

pada

kerusakan

Peningkatan Profesionalisme Pendidik dan Periset Sains Kimia di Era Masyarakat Ekonomi Asean (MEA)

adalah Pd atau Pt. Namun logam Pd dan Pt

desulfurization DBT dibandingkan dengan

ini mempunyai harga relatif sangat mahal.

katalis NiMo/HMS[9].

Sehingga digunakan alternatif lain yaitu

Berdasarkan

dari

menggunakan logam yang harganya relatif

penelitian

lebih murah dan memiliki sifat yang hampir

CoMo/USY ini sangat berpotensi sebagai

sama

katalis

dengan

Pd

dan

Pt,

sehingga

terdahulu,

penelitian-

yang

aktivitasnya sebagai katalis juga baik dalam

selektivitas

mengadsorp kontaminan dan juga selektif

desulfurisasi.

terhadap

desulfurisasi.

Beberapa

maka

memiliki

yang

katalis

aktivitas

baik

dalam

dan proses

dian-

taranya adalah logam Ni atau Co yang dipadukan dengan Mo menjadi katalis

METODE

bimetal[4]. Aktivitas dan selektifitas katalis

Preparasi Katalis Katalis

logam akan meningkat jika logam Ni atau

bimetal

yang

Co dengan Mo dipadukan. Tetapi memiliki

diembankan

kelemahan

dilakukan menggunakan dua metode yang

yang

diantaranya

luas

kepada

CoMo

berbeda.

katalitik dapat juga terjadi penggumpalan

diembankan dengan ko-impregnasi dan

sehingga perlu dilakukan pendispersian

impregnasi berturut pada pengemban Ti-

kedalam suatu pengemban.

HMS[10].

banyak

pengemban

digunakan

yang

dalam

Ko-impregnasi

telah proses

katalis

USY

permukaan relatif kecil dan selama proses

Katalis

Seperti

pengemban

menggunakan

CoMo

(ko-i),

metode

ini,

dengan

kobalt

molibdenum

USY, TiO2 dan mordenit. Pengemban USY

(NH4)6Mo7O24.4H2O

memiliki aktivitas katalitik yang lebih tinggi

Co(NO3)2.6H2O

dibanding Al2O3 pada reaksi desulfurisasi

Kemudian dikeringkan pada suhu kamar

tiofen dengan hydrogen[5]. Selain itu juga

selama 18 jam dan pada 378 K selama 2 jam.

dipaparkan bahwa NiMo dengan penge-

Selanjutnya kalsinasi dilakukan pada 773 K

mban

katalitik

selama 4,5 jam, mencapai suhu ini dalam

tertinggi dibandingkan dengan NiMo yang

waktu 3,5 jam. Semua katalis CoMo yang

diembankan pada Al2O3, NaY, ZSM-5[6].

diembankan

Dilakukan uji adsorpsi dengan amonia

komposisi nominal 3,0 dan 9,0% berat Co

pengemban USY ini memiliki keasaman

dan Mo, masing-masing (Co/(Co + Mo) rasio

yang lebih tinggi dibanding HY[7]. Katalis

atom = 0,32).

memiliki

aktivitas

NiMo/TiO2

desulfurisasi

4,6-dimetil

dengan

bantuan

dalam

hidrogen

reaksi

dibenzotiofen [8].

Katalis

CoMo/HMS lebih selektif terhadap direct

larutan

99%)

98%;

Ti-HMS

pH

dan 8).

dengan

Impregnasi berturut-turut (i), metode

CoMo/TiO2 memiliki aktivitas lebih baik dibandingkan

(Aldrich

(Aldrich

pada

dari

dan

desulfurisasi antara lain Al2O3, NaY, ZSM-5,

USY

ditambahkan

yang

impregnasi berturut-turut, prosedur pembuatan pertama

katalis

melibatkan dengan

peresapan larutan

(NH4)6Mo7O24.4H2O (Aldrich 99%;pH 4). Setelah dikeringkan pada suhu kamar selama 18 jam dan kemudian pada 378 K


77

selama

2

jam.

Setelah

ini,

kalsinasi

dilakukan pada 773 K selama 4,5 jam,

HASIL DAN PEMBAHASAN PREPARASI KATALIS

mencapai suhu ini dalam waktu 3,5 jam. Kemudian

peresapan

kedua

dengan larutan Co(NO3)2.6H2O

dilakukan (Aldrich

Dari kedua metode preparasi katalis yang digunakan, katalis bimetal CoMo yang diembankan

pada

pengemban

Ti-HMS

98%; pH 8) diikuti dengan pengeringan dan

menunjukkan bahwa dengan menggunakan

kalsinasi seperti sebelumnya dilakukan.

metode ko-impregnasi aktivitas katalitik yang dimiliki lebih baik dibandingkan dengan

Uji Aktivitas Katalis

metode impregnasi berturut. Dilihat dari

Uji aktivitas katalitik desulfurisasi

volume pori dan situs asam yang dimiliki

dilakukan dengan menggunakan reaktor

katalis (i) lebih rendah hanya sebesar 0,99

[3,11,12]

. Reaksi katalitik biomassa

cm3/g dan 0,74 NH3 g-1, sedangkan katalis

dengan katalis CuNi2Ru1@CsPW menggu-

(ko-i) mencapai volume pori 1,16 cm 3/g dan

nakan reaktor batch, katalis dan biomassa

situs asam sebesar 0,86 mmol NH3 g-1.

dimasukkan dalam rangkaian alat (Gambar

Ketika

1)

setelah

aktifitas dan selektif reaksi HDS 4,6-

tekanan 40 bar hidrogen dimasukkan ke

DMDBT, hasil menunjukkan bahwa aktifitas

dalam reaktor pada suhu kamar kemudian

yang baik dimiliki oleh katalis (ko-i) karena

dipanaskan pada 470°C (3°C.min-1) selama

% konversi mencapai 61,3% sedangkan

3 jam sambil diaduk (400 rpm). Setelah itu,

katalis (i) hanya terkonversi 56,2% sebagai

diperoleh lima fraksi, fase gas, dua fasa cair

produk. Selektifitas reaksi menunjukkan

(Organik dan air) dan dua fase padat (coke

hasil yang berbeda, dimana katalis (i)

dan aseton larut polimer) telah terisolasi dan

memiliki

batch

dengan

dialirkan

hidrogen

ditimbang[13].

dilakukan

uji

katalitik

selektifitas

terhadap

lebih

dibandingkan dengan katalis

tinggi

(ko-i)[10].

UJI AKTIVITAS KATALIS CoMo/USY Katalis NiMoS dan CoMoS memiliki aktivitas yang lebih aktif dibandingkan dengan kedua katalis NiS dan CoS, yang menunjukkan bahwa Mo secara efektif kopresipitasi dengan Co atau Ni untuk membentuk meningkatkan

sulfida aktivitas

bimetal

desulfurisasi

Dapat dilihat melalui Tabel 1.

Gambar 1. Skema reaktor batch yang digunakan

untuk

Tabel 1. Aktivitas HDS tiofen dan

reaksi

katalitik dari biomassa menjadi

benzotiofen Katalis

Aktivitas (10-7 mol g-1 s-1 )

biofuel [13].

78

dengan


[4].

Area

Desulfurisasi

Desulfurisasi

permukaan

Tiofen

Benzotiofen

(m2g-1)

katalis

Co-Mo

sulfide

yang

bertindak

sebagai situs aktif untuk reaksi HDS yang mengandung senyawa sulfur

[11,15].

Dan

CoS

4 ±1

0,0

6,0

CoMoS

4 ±1

6,4

18,8

logam Co berperan sebagai promotor,

NiS

4 ±1

0.4

8,4

sangat baik dalam mengaktivasi molekul

NiMoS

4 ±1

1,9

19,4

hidrogen dan memfasilitasi terbentuknya kekosongan sulfur diantara atom Mo dan

Peranan logam Co dan Mo ini dapat

atom Co dengan meningkatkan reaktivitas

ditunjukkan

dan

melalui

mekanisme

reaksi

sulfur[16].

Setelah

kekosongan

sulfur,

fleksibilitas

desulfurisasi tiofen dengan penambahan

pembentukan

hydrogen menggunakan katalis CoMo/Al2O3

pemutusan ikatan C-S dalam reaksi HDS

(Gambar 2) [14]:

dapat dimulai dengan mengadsorp tiofen dan

Gambar 2. Mekanisme reaksi HDS dengan jalur DDS 14

turunannya

terhidrogenasi

pada

kekosongan sulfur[17,18]. Tiofen memiliki dua ikatan vinil C-S dan dilaporkan bahwa pemutusan ikatan vinil C-S hanya dapat

Pada jalur DDS (Gambar 2) secara umum

terjadi dengan hidrogenolisis[11,19,20].

yang terjadi yaitu kekosongan sulfur pada Skema 1. Kekosongan sulfur

Katalis NiMo yang diembankan ke berbagai pengemban kemudian dilakukan

Tabel 2. Aktivitas HDS NiMo/Pengemban Katalis

Aktivitas HDS

uji aktivitas katalitik HDS menunjukkan

%

bahwa NiMo/USY memiliki aktivitas terbaik

93,

dibandingkan

dengan

katalis

dengan

NiMoS/USY


1,05

22,

pengemban lainnya. Hal ini ditunjukkan melalui Tabel 2.

7

x108mmol/m2.s

NiMoS/NaY

6

0,26

NiMoS/Modernit

7,2

0,12

NiMoS/ZSM5

7,2

0,16

79

Teknik IR-TPD digunakan pada

tinggi dari OH. Hal ini menunjukkan bahwa

EDTA-USY (Gambar 3). Hasil karakterisasi

keasaman

menunjukkan adanya tambahan getaran OH

daripada

pada 3595 cm -1 yang tidak ditemukan pada

tambahan

HY-Zeolit. ΔH diukur pada OH di 3595

cm -1

Bronsted HY.

USY

lebih

Sehingga

ini

aktif

pada

situs

tinggi

menjadi katalis

hydrocracking[7].

sebesar 137 kJ mol-1. Hal ini menunjukkan sebuah aktivitas katalitik yang

(a)

(b)

Gambar 3.Spektrum (a)HY (b)USY pada TPD amonia

Katalis CoMo dan NiMo dengan pengemban B2O3-Al2O3 dilakukan reaksi hidrodesulfurisasi, hasilnya menunjukkan

bahwa katalis CoMo/B2O3-Al2O3 memiliki aktivitas

yang

lebih

baik

NiMo/B2O3-Al2O3 (Gambar

dari

4)[8].

Gambar 4. (a) senyawa sulfur intermediet HDS 4,6-DMDBT, 573 K. (b) senyawa sulfur intermediet HDS 4,6-DMDBT, 623 K

80


katalis

Dalam desulfurisasi terdapat 2 jalur

dan (2) jalur direct desulfurization (DDS);

reaksi (Gambar 5),yaitu: (1) jalur reaksi

pemutusan langsung ikatan C-S. Katalis

hidrogenasi

NiMo umumnya lebih aktif untuk HYD

(HYD);

cincin

aromatik

dihidrogenasi terlebih dahulu, kemudian

sebaliknya CoMo aktif untuk DDS[21].

dilanjutkan dengan pemutusan ikatan C-S

Gambar 5. Skema mekanisme reaksi HDS DBT[22].

Skema 2. Desulfurisasi


81

Tabel

3

menunjukkan

katalis

CoMo/Ti-HMS.

Sedangkan,

katalis

NiMo/Ti-HMS dibandingkan dengan katalis

CoMo/Ti-HMS memiliki selektifitas terhadap

CoMo/Ti-HMS dalam reaksi HDS DBT

direct desulfurization dibandingkan dengan

bahwa NiMo/Ti-HMS memiliki selektifitas

NiMo/Ti-HMS[9].

hidrodesulfurisasi lebih baik dibandingkan

Tabel 3. Distribusi produk HDS DBT DDS

Katalis

NiMo/TiHMS CoMo/TiHMS

BP(%)

CHB(%)

DCH(%)

78,44

3,15

7,21

77,46

5,47

1

Desulfurisasi dengan mampu

HYD

katalitik

menggunakan memberikan

dilakukan

reaktor

keuntungan

HYD/DDS

DDS/HYD

0,148

11,97

0,084

6,76

THDBT(%) 1,24

-

asam Brönsted. Katalis CoMo/USY mampu

batch

memiliki aktivitas desulfurisasi yang baik

yang

dengan konversi produk ≥77% dan selektif

banyak, selain rangkaian reaktornya yang

terhadap reaksi direct desulfurization.

sederhana sehingga biaya operasionalnya relatif

murah,

tidak

terjadi

perubahan

UCAPAN TERIMAKASIH

temperatur selama reaksi berlangsung[13], serta reaksi

lebih homogen pada waktu

yang sama. Sehingga, reaktor ini ideal untuk

Penulis terimakasih

ingin

kepada

mengucapkan pembimbing

Dr.

Khoirina Dwi Nugrahaningtyas M.Si.

mendapatkan produk tinggi. DAFTAR PUSTAKA KESIMPULAN

[1] Jeevanandam, P., Klabunde, K. J. &

Potensi Katalis CoMo/USY sebagai

Tetzler, S. H. Adsorption of thiophenes

katalis desulfurisasi yang memiliki aktivitas

out

dan selektivitas yang baik sangatlah tinggi.

impregnated nanocrystalline aluminum

Hal ini dikarenakan logam Co sebagai

oxide. Microporous Mesoporous Mater.

promotor mampu menjadikan reaksi lebih

79, 101–110 (2005)

mudah terjadi, serta logam Mo berperan dalam mengadsorp kontaminan sulfur, dan USY selain berperan sebagai pengemban agar

logam

penggumpalan

bimetal juga

tidak

terjadi

berperan

sebagai

penambah situs asam karena adanya situs

82

of

hydrocarbons

using

metal

[2] Topsøe, H., Clausen, B. & Massoth, F. Hydrotreating catalysis. (1996). [3] Nava,

R.

catalysts

et

al.

for

CoMo/Ti-SBA-15 dibenzothiophene

desulfurization. Catal. Today 127, 70– 84 (2007).


[4] Ramos, R. R., Bolívar, C., Castillo, J., Hung, J. & Scott, C. E. Ultrasound

Mo/Ƴ-Al2O3. Appl. Catal. A Gen. 350, 191–196 (2008).

assisted synthesis of nanometric Ni, Co,

[12] Marroquin, G., Ancheyta, J. & Esteban,

NiMo and CoMo HDS catalysts. Catal.

C. A batch reactor study to determine

Today 133-135, 277–281 (2008).

effectiveness factors of commercial

[5] Rawat, K., Kumar, M., Gupta, J. & Bal, R. Catalytic Functionality of NiMo and

HDS catalyst. Catalysis Today 104, 70– 75 (2005).

CoMo Catalysts, Supported on US-Y

[13] Larabi, C. et al. Design of plurimetallic

Zeolite for hydrotreating processes.

catalysts for solid biomass conversion:

Catal. (2010).

Batch versus continuous reactors. Fuel

[6] Li, D., Xu, H. & Guthrie, G. D. ZeoliteSupported Ni and Mo Catalysts for Hydrotreatments. J. Catal. 189, 281– 296 (2000).

Process.

Technol.

142,

192–200

(2016). [14] Liu, B. et al. A theoretical study on the mechanism

for

thiophene

[7] Niwa, M., Suzuki, K. & Katada, N.

hydrodesulfurization over zeolite L-

Bronsted Acidity in HY and USY Studied

supported sulfided CoMo catalysts:

by IRMS-TPD of Ammonia. 16th Saudi

Insight into the hydrodesulfurization

Arab. Jt. Symp. 1–10 (2006).

over zeolite-based catalysts. Comput.

[8]

Torres-Mancera,

P.

et

al.

Hydrodesulfurization of 4,6-DMDBT on

[15] Moses, P. G., Hinnemann, B., Topsøe,

NiMo and CoMo catalysts supported on

H. & Nørskov, J. K. The hydrogenation

B2O3-Al2O3. Catal. Today 107-108,

and

551–558 (2005).

pathway

[9] Zepeda, T. A. et al. Effect of Al and Ti

direct

desulfurization in

reaction thiophene

hydrodesulfurization

over

content in HMS material on the catalytic

catalysts

conditions: A

activity of NiMo and CoMo hydrotreating

density functional study. J. Catal. 248,

catalysts

188–203 (2007).

in

the

HDS

of

DBT.

Microporous Mesoporous Mater. 111, 157–170 (2008). [10]

Theor. Chem. 1052, 47–57 (2015).

B.,

Fierro,

Montesinos,

A.

&

of

[16] Kogan, V. M. & Nikulshin, P. A. On the dynamic

Pawelec,

Influence

at realistic

J.

Zepeda,

the

L. T.

A.

model

of

promoted

molybdenum sulfide catalysts. 149, 224–231 (2010).

of

[17] Liu, D. et al. In situ FT-IR study of

CoMo/P/Ti-HMS

thiophene adsorbed on the surface of

catalysts on the HDS of 4,6-DMDBT

sulfided Mo catalysts. Fuel 92, 77–83

reaction pathways.

(2012).

nanostructured

acidity

G.,

MoS2

Appl. Catal. B

Environ. 80, 1–14 (2008).

[18] Sullivan, D. L. & Ekerdt, J. G.

[11] Wang, H. & Prins, R. HDS of benzothiophene

and

dihydrobenzothiophene over sulfided


Mechanisms

of

Hydrodesulfurization

Thiophene on

Model

Molybdenum Catalysts☆. J. Catal. 178,

83

226–233 (1998).

Mengapa katalis CoMo memiliki aktivitas

[19] Sun, Y. & Prins, R. Mechanistic studies and kinetics of the hydrodesulfurization of dibenzothiophene on Co – MoS 2 / c – Al 2 O 3. J. Catal. 267, 193–201

yang lebih baik bila dibandingkan katalis NiMo? Penjawab: Nanda Pratiwi Jawaban:

(2009). [20]

Wang,

H.

&

Prins,

Hydrodesulfurization

R.

CoMo dibandingkan dengan NiMo, menurut

of

kurva katalitik bahwa logam Co memiliki

dibenzothiophene and its hydrogenated

aktivitas

intermediates

orbitalnya Ni dan Co sama-sama memiliki

over

sulfided

Mo/γ-

Al2O3. J. Catal. 258, 153–164 (2008).

lebih

baik,

dilihat

daripada

orbital setengah penuh. ketika dipadukan

[21] Topsøe, H. et al. The role of reaction

Co dengan logam Mo memiliki aktivitas dan

pathways and support interactions in the

selektifitas lebih baik terhadap desulfurisasi

development

katalitik.

of

high

activity

hydrotreating catalysts. Catal. Today 107-108, 12–22 (2005). [22] Silva-Rodrigo, R. et al. Synthesis, characterization and catalytic properties of NiMoP/MCM41-??Al2O3 catalysts for DBT hydrodesulfurization. Catal. Today 250, 2–11 (2014).

TANYA JAWAB Penanya : Erlina Arikawati Pertanyaan: Apakah perbedaan pengemban HY dengan USY padahal keduanya sama-sama Zeolit ? Penjawab: Nanda Pratiwi Jawaban: Perbedaannya yaitu dari kestabilan didalam air, dimana H-Y diperoleh dari kalsinasi 300500ᵒC sehingga tidak stabil dalam air. sedangkan USY diperoleh dari kalsinasi >500ᵒC, sehingga stabil di dalam air, dan disebut ultrastabil zeolit Penanya : Albaiti Pertanyaan:

84


USY SEBAGAI KATALIS DESULFURISASI

Recommend Documents