Moderní pohled na formy a modifikace uhlíku Jan Grégr, Technická Univerzita v Liberci Základní informace o uhlíku Uhlík byl znám jako látka již v pravěku (dřevěné uhlí, saze), ale jako prvek je znám až od druhé poloviny osmnáctého století. Mezinárodní název uhlíku “carbon” je odvozen od latinského carbo, čímž Římané označovali dřevěné uhlí. Uhlík je se široce vyskytuje v přírodě, ale jen dvě polymorfní modifikace byly nalezeny na Zemi jako minerály: grafit a diamant. Elementární uhlík byl dokázán ve vesmíru: na Slunci, hvězdách, kometách a v atmosféře planet1. Uhlík nám dává: nejpevnější vlákna nejlepší mazadlo (lubrikant) – grafit nejpevnější a nejtvrdší materiál – diamant nejlepší adsobent plynů – aktivní uhlí nejlepší heliovou bariéru – skelný uhlík nové objevy jako je molekula fullerenu, nanotrubice, nanopěny Nejnovější objevy 1985 1991 1993 1995 2001 2002 2002 2003 2003 2004 2004
objev fullerenů3 objev uhlíkových nanotrubic (Iijima)4 výroba nanotrubic ve velkém (Bethme) uhlíkové anody pro lithiové dobíjecí články monokrystaly z uhlíkových nanotrubic použití diamantu na polovodičové součástky připravena uhlíková nanopěna použití fullerenů v medicíně tranzistor z uhlíkových nanotrubic vlákno v žárovce z uhlíkových nanotrubic zjištěny paramagnetické vlastnosti uhlíkových nanopěn
Grafit a diamant jsou všeobecně známé modifikace uhlíku. Mineralogové popsali ještě další krystalické modifikace: lonsdaleit – hexagonální diamant, objevený 1967 v Canyon Diablo v Arizoně, představuje vzácnou modifikaci diamantu mírně stlačenou podle hexagonální osy c; světlý alotrop chaoit byl nalezen 1968 v kráteru Ries v Bavorsku; v karelských shungitech byla zjištěna přítomnost čtverečných mikrokrystalů fulleritů; hexagonální allotrop uhlík(VI) s hustotou cca 2,9 g.cm–3 byl uměle připraven v roce 1972 a předpokládá se u něj částečná hybridizace atomů uhlíku sp. Uměle byly připraveny i další modifikace grafitu s s posunutými grafenovými rovinami (CII a CVII) a dalších šest krystalografických modifikací chaoitu (CVIII až CXIII). V moderní technické praxi se setkáváme s řadou speciálních materiálů, proto se pokusím o jejich specifikaci nebo o vzájemné porovnání jejich parametrů.
Tab. 1 Mineralogické vlastnosti allotropů uhlíku allotrop
hustota krystalová tvrdost ρ přírodní strukt soustava (Mohs)
lesk
vryp
štěpnost
průhlednost
diamantový
bílý
dokonalá
průhledný
diamant
3,51
3,52
kubická
10
grafit
2,16
2,26
hexagon.
1-2
kov.-matný šedočerný dokonalá neprůhledný
lonsdaleit
3,41
3,52
hexagon.
7-8
diamantový
chaoit
3,38
3,43
hexagon.
1-2
polokovový tm. šedý lamelární poloprůsvitný
fullerit
1,95
1,75 čtverečná
3,5
skel. -kov.
žlutohn. černý
perfektní
průsvitný
lasturnatě neprůhledný
UHLÍK sp3
sp2
sp
DIAMANT
GRAFIT
KARBYNY
CIII – diamant
CI
α-grafit
α-karbyn
CIV – lonsdaleit
CII
β-grafit
β-karbyn
CVII 1H-grafit
CV chaoit CVI, CVIII,…,CXIII
sp3 + sp2 + sp
spn (1 < n < 3, n ≠ 2)
SMÍŠENÉ FORMY
PŘECHODNÉ FORMY 1
2
skelný uhlík
cyklo(N)uhlíky
fullereny
uhlíkové saze
N = 18, 24, 30,…
Cx
amorfní uhlík
diamond-like-carbon
x = …, 60, 70,… carbon onions carbon nanotube carbon nanocone
Obr. 1 Klasifikační schéma allotropických modifikací uhlíku
Tab. 2 Srovnání diamantu, grafitu a diamond–like uhlíku (DLC) složení
diamant čistý uhlík < 1% atomů vodíku krystalická jen sp3 stabilní ostrý pík 1332 cm–1
mikrostruktura vazby stabilita Ramanovo spektrum elektrická vodivost isolant
grafit čistý uhlík
DLC do 50% atomů vodíku
krystalická jen sp2 stabilní ostrý pík 1580 cm–1
amorfní různý poměr sp3, sp2, sp metastabilní široké pásy 1330 a 1550 cm–1 isolant
vodič
Od roku 1985 se řadí ke známým alotropickým modifikacím uhlíku – diamantu a grafitu – také fullereny. Tyto látky obecného vzorce Cn tvoří molekuly složené z dvaceti a více atomů uhlíku, často označované jako klastry, představující mnohostěny víceméně kulovitého tvaru. Atomy uhlíku jsou umístěny ve vrcholech mnohostěnů. Objevitelé fullerenů – Angličan H.W. Kroto a Američané R.F. Curl a R.E. Smalley – obdrželi v roce 1996 Nobelovu cenu za chemii. Název fulleren nebo buckminsterfulleren souvisí se jménem architekta R. Buckminster Fullera, který se proslavil stavbami, které se nápadně podobají molekulám Cn. Fullereny vznikají v elektrickém oblouku mezi grafitovými elektrodami, lze je též získat laserovým odpařováním grafitu. Nejznámější z fullerenů je molekula C60, která má ve srovnání s ostatními nejdokonalejší kulovitý tvar. Anketou časopisu Science byla vyhlášena molekulou roku 1990. Atomy uhlíku se v této molekule nacházejí ve vrcholech mnohostěnu zvaného komolý ikosaedr. Má 32 stěn (12 pětiúhelníků a 20 šestiúhelníků). Atomy uhlíku jsou v molekule C60 rovnocenné a vyznačují se trigonální hybridizací sp2. Jednotlivé atomy jsou spojeny třemi σ–vazbami a jednou π–vazbou. Fulleren C60 se řadí mezi anorganické látky, poskytuje však reakce, které jsou typické pro organické sloučeniny. I když připomíná cyklické areny, reaktivitou se blíží konjugovaným polyenům. Molekuly fullerenů vytvářejí krystalové struktury s těsným uspořádáním molekul Cn v prostorové struktuře. Tyto materiály jsou obecně označovány stejně jako přírodní fullerity. Byly připraveny i lineární, plošné a prostorové polymery chemicky vázaných molekul C60. Pokud jsou molekuly fullerenů spojovány nebo vyplněny cizími atomy, potom jsou tyto látky nazývány jako fulleridy2. Tab. 2 Vlastnosti diamantu, grafitu a fullerenu C60 vzhled krystalů krystalová soustava tvrdost teplota tání hustota [g.cm–3] rozpustnost ve vodě rozpustnost v toluenu elektrická vodivost
diamant bezbarvé, silně lámající světlo kubická nejtvrdší nerost netaje nad 1500oC přechází na grafit 3,51 nerozpustný nerozpustný nevodič
grafit šedočerné, vrstevnaté hexagonální měkký cca 3700oC
fulleren – C60 hnědočerné, lesklé kubická měkký při 600oC sublimuje
2,26 nerozpustný nerozpustný dobrý vodič
1,65 nerozpustný rozpustný polovodič
Obr. 2 Struktura diamantu, DLC, grafitu a fullerenu C60
Obr. 3 Diagram vlivu druhu vazeb mezi atomy na vznik modifikací uhlíku5
Obr. 4 Přechod od buckminsterfullerenu C60 k obřím molekulám fullerenů C540 a nanotrubicím K progresivním uhlíkovým materiálům s nejrozšířenějším uplatněním patří pružný grafit, pyrolytický uhlík, skelný uhlík, uhlíkové aerogely, uhlíkové nanopěny, uhlíkové nanotrubice a nanorohy, uhlíková vlákna a kompozity polymer-uhlíková vlákna a uhlíkuhlíková vlákna. Pružný grafit (flexible graphite, sheet-like flexible graphite) vzniká interkalační reakcí přírodního nebo vysoce orientovaného pyrolytického grafitu s oxidačními činidly a po tepelném zpracování je takto vzniklý expandovaný grafit lisován bez pojidel a výztuže na pružné fólie. Vlivem vrstevnaté struktury vykazuje pružný grafit silnou anizotropii. Používá se pro těsnění v širokém rozsahu teplot a pro agresivní média. Může být použit i jako topný článek nebo pro vykládání odlévacích forem pro roztavené kovy, které jím nejsou smáčeny.
Obr. 5 Ukázky výrobků z pružného grafitu Pyrolytický uhlík (pyrolytic carbon, pyrocarbon, pyrolytic graphite) je monolitický materiál získaný chemickým rozkladem těkavých uhlovodíkových sloučenin na podložce v
rozsahu teplot 727 - 1827oC. Pyrolytický grafit má vysoký stupeň přednostní orientace c-os kolmých k povrchu podložky a je připravován nad teplotou 1827oC. Je prakticky nepropustný pro plyny, tepelná a elektrická vodivost závisí na stupni orientace vrstev a je vyšší ve směru grafitových rovin. Průmyslové využití je v oblasti rezistorů, povlaků pro jaderná paliva, v raketové technice jako vystýlka trysek, pokryvy grafitových lodiček, kelímků, kyvet a elektrod v analytické chemii.
Obr. 6 Pyrolytický uhlík
Skelný uhlík (glassy carbon, vitreous carbon, glass-like carbon) je monolitický negrafitující uhlík s velkou isotropií strukturních i fyzikálních vlastností, prakticky nepropustný pro kapaliny i plyny. Vyrábí se pyrolýzou termosetových polymerů, které mají vytvořenu trojrozměrnou strukturní síť. Karbonizace je prováděna běžně na 800 - 1200oC, podle účelu využití následuje další zpracování do 3000oC. Používá se jako náhrada platiny či křemenného skla v chemických laboratořích, v metalurgii a k výrobě stavebních prvků v jaderné technice. Má vysokou biokompatibilitu, proto nachází využití v medicinální praxi na implantáty.
Obr. 7 Skelný grafit – SEM snímek a modely jeho struktury
Tab. 3 Některé vlastnosti pružného, pyrolytického a skelného grafitu6 vlastnosti hustota [g.cm-3] pevnost v tlaku [MPa] pevnost v tahu [MPa] E-modul [GPa] pevnost v ohybu [MPa] součinitel délkové teplotní roztažnosti [106K-1] tepelná vodivost [W.m-1.K-1] měrný elektr. odpor [106 Ωm]
pružný grafit || ┴ 0,9 - 1,1 125 5 0,001
pyrolytický uhlík || ┴ 1,7 - 2,2 105 420 100 7-10 25 150 100
skelný uhlík
3
100
0,9
25
2 - 3,5
190 10
7 650
400 5
0,9 6000
4-5 10 - 50
1,4 - 1,5 300 - 420 40 - 50 26 - 30 90 - 250
Uhlíkové aerogely (carbon aerogels) jsou vyráběny karbonizací aerogelů připravených z resorcinformaldehydových pryskyřic. Vyznačují se nízkou měrnou hmotností, supernízkou tepelnou vodivostí, vysokým měrným povrchem a zajímavými elektrickými vlastnostmi. Využití nacházejí nejen jako tepelné isolace, ale především v dobíjecích bateriích a palivových článcích a jako nosiče katalyzátorů.
Obr. 8 Uhlíkový aerogel ve formě papíru – SEM snímky Tab. 4 Některé vlastnosti uhlíkových aerogelů vlastnost hustota [g.cm-3] měrný povrch BET [m2.g–1] modul pružnosti v tlaku [MPa] elektrický odpor [ohm.cm] tepelná vodivost [W.m–1.K–1] elektrická pevnost [kV.cm–1] kapacitance [F.g–1] propustnost plynů [cm2]
rozsah hodnot 0,25 – 1,0 400 – 1200 3000 0,01 – 0,05 0,08 – 0,4 120 – 140 15 – 30 –12 10 – 10–10
Uhlíková nanopěna (carbon nanofoam) je nejnovější poznanou formou uhlíku. Připravil ji tým fyziků z australské národní laboratoře v Canbeře poté, co vystavil uhlíkový terčík v argonové atmosféře působení výkonného laserového pulsního systému7,8,9. Mikrostruktura, která se vytvořila po zahřátí na teplotu 10 000 °C, připomíná jakési vzájemně pospojované sítě uhlíkových trubiček, 5 nm dlouhých. Vnitřní struktura uhlíkové nanopěny obsahuje 35% uhlíků v hybridizaci sp3 a na rozdíl od všech dosud známých diamagnetických forem uhlíku vykazuje paramagnetické chování.
Obr. 9 SEM snímky uhlíkové nanopěny Uhlíkové nanotrubice a nanorohy (carbon nanotube and nanocone, někdy též tubulene) jsou nejmodernějším uhlíkovým materiálem s prakticky teoretickými hodnotami mechanických vlastností (E-modul se blíží teoretickému modulu, vyplývajícímu z energie vazby mezi uhlíky, tedy 1 TPa, pevnost v tahu je předpokládána až 200 GPa). Mají schopnost zachycovat velké objemy plynů, iontů, vyztužovat polymerní vlákna a sloužit jako základní materiál v nanotechnologiích. Ve struktuře se vyskytují uhlíky s hybridizací sp2 a některé formy mají zajímavé elektrické (polovodivé) vlastnosti. Nejnověji jsou připravovány materiály, které mají ve své stavbě i jiné atomy např. bór a dusík. Objemová výroba vychází z katalytického rozkladu plynů obsahujících vhodně vázaný uhlík na vhodných podložkách (katalyzátory obsahují Ni, Fe apod.). Nanotrubice mají téměř v celém objemu stejnou tloušťku a mohou být jednovrstvé (single walled nanotube – SWNT) nebo vícevrstvé (multiwalled nanotube – MWNT). Při velmi rychlém katalytickém růstu vznikají útvary ve tvaru nanorohů13 (nanocones, nanohorns).
Obr. 10 SEM snímky nanotrubic v různém zvětšení
Obr. 11 SEM snímky nanorohů
Obr. 12 Modely nanorohů
Obr. 13 Modely nanotrubic Uhlíková vlákna a kompozity jsou předmětem samostatného článku.
S rozvojem molekulárního modelování a počítačové chemie jsou vytvářeny další modely struktur uhlíku a předpovídány jejich vlastnosti. Tyto struktury jsou vyvíjeny např. pro konstrukci anod lithiových dobíjecích galvanických článků, pro konstrukci reakčního prostředí pro vodíkové palivové články, skladování vodíku atp. Zatím ještě neuskutečněné projekty předpokládají téměř kovový charakter graphynových nanotrubic10,11,12,13. V těchto materiálech by se střídaly uhlíkové atomy v hybridizaci sp a sp2. Modely předpokládají jednak existenci rovinných útvarů obdobně jako u grafitu, tak také tubulárních útvarů, jejichž elektrické vlastnosti by byly využitelné v nanotechnologiích. (Obdobné struktury jsou předpokládány v minerálu uhlíkVI).
Obr. 14 Modely graphynových struktur a nanotrubic Poděkování Příspěvek byl zpracován s podporou Výzkumného centra Textil LN00B090 Literatura 1. Greenwood, N.N., Earnshaw, A.: Chemie prvků, Informatorium Praha 1993. 2. Weiss Z.: 2004, Nanostruktura fullerenů, fulleritů a fulleridů, Chemické listy 98, 487-8. 3. Kroto, H.W., Heath, J.R., O'Brien, S.C., Curl, R.F., Smalley, R.E.: 1985, C60: buckminsterfullerene. Nature (London) 318, 162–164. 4. Iijima, S.: 1991, Helical microtubes of graphitic carbon. Nature (London) 354 , 56–58. 5. Inagaki Michio: New Carbons Control of Structure and Functions, Elsevier Science Ltd., Kidlington, Oxford, UK 2000. 6. Balík K., Špaček F., Grégr J.: 1991, Některé progresivní uhlíkové materiály, Ceramics – Silikáty 35, 155–164. 7. Service, R.F.: 2004, Carbon nanofoam, Science 304, 42; (www.sciencemag.org 2.4.2004) 8. Giapintzakis, J., Androulakis, J., Rode, A.V., Gamaly, E.G., Christy, A.G., Fitzgerald, J.G., Hyde, T., Elliman, R.G., Luther-Davies, B.: Unconventional magnetic behavior in all carbon nano-foam, Annual Meeting Am. Phys. Soc., Montreal 22.3.2004, A17.005 9. Rode, A. V., Elliman, R. G., Gamaly, E. G., Veinger, A. I., Christy, A. G., Hyde, S. T., Luther-Davies, B.: 2002, Electronic and magnetic properties of carbon nanofoam produced by high-repetition-rate laser ablation, Applied Surface Science, 197-198, 644649. 10. Coluchi, V.R., Braga, S.F., Legoas, S.B., Galvao, D.S., Baughman, R.H.: 2003, Families of carbon nanotubes: graphyne-based nanotubes. Phys. Rev. B68, 035430-1–035430-6.
11. Baughman, R.H., Eckhardt, H., Kertesz, M.: 1987, Structure–property predictions for new planar forms of carbon: layer phases containing sp2 and sp atoms. J. Chem. Phys. 87, 6687–6699. 12. Narita, N., S. Nagai, S. Suzuki and K. Nakao, 1998, Optimized geometries and electronic structures of graphyne and its family, Phys. Rev. B58, 11009–11014. 13. Narita, N., S. Nagai, S. Suzuki and K. Nakao: 2000, Electronic structure of threedimensional graphyne. Phys. Rev. B62, 11146–11151. 14. Merkulov, V.I. et all.: 2001, Sharpening of carbon nanocone tips during plasma-enhanced chemical vapor growth, Chem. Phys. Letters 350, 381-5
Obr. 15 Monokrystaly fullerenu C60
Obr. 16 Vzorek shungitu
