METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
MODELOVÁNÍ ROVNOVÁŽNÝCH PLOCH SOLIDU A LIKVIDU A STANOVENÍ ROVNOVÁŽNÝCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ RHENIA A MOLYBDENU V TERNÁRNÍM SYSTÉMU W-Mo-Re MODELLING OF EQUILIBRIUM SURFACES OF SOLIDUS AND LIQUIDUS AND THE DETERMINATION OF EQUILIBRIUM DISTRIBUTION COEFFICIENTS IN THE W-Mo-Re SYSTEM Kateřina Bujnoškováa) Jaromír Drápalaa) a
VŠB – Technická Univerzita Ostrava, 17.listopadu 15, 708 33, Ostrava – Poruba, ČR,
[email protected],
[email protected]
Abstrakt Modelování rovnovážných ploch solidu a likvidu v ternárním systému W-Mo-Re se provádělo v oblasti koncentrací do 10 at.% Re a 18 at.% Mo, kde se předpokládá výskyt substitučního tuhého roztoku, bez tvorby intermediálních fází σ . Vzhledem k tomu, že dosud nebyl publikován ternární diagram systému W-Mo-Re, bylo nutné vycházet při modelování plochy solidu a likvidu z dostupných binárních diagramů W-Mo, Mo-Re a W-Re. Tvar plochy solidu a likvidu lze popsat polynomem II. stupně ve funkční závislosti tS,L = f(xS,L, yS,L). K výpočtu byl použit program, sestavený na VŠB-TU Ostrava, umožňující z experimentálních bodů určit regresní koeficienty rovnic ploch paraboloidů. Dále byly stanoveny podle vlastní metodiky rovnovážné rozdělovací koeficienty molybdenu koMo a rhenia koRe v ternárním systému W-Mo-Re a studováno jejich chování v závislosti na koncentraci rhenia a molybdenu a na teplotě. Abstract The modelling of equilibrium surfaces of solidus and liquidus in the W-Mo-Re system was carried out in the concentration range from 0 to 10 at.% Re and from 0 to 18 at.% Mo, where an occurrence of a substitution solid solution is expected, i.e. without the formation of intermediary phases σ. Because the ternary diagram of W-Mo-Re system has not been published as yet, it was necessary to base our modelling on the available binary diagrams of W-Mo, Mo-Re and W-Re systems. It is possible to express the shape of liquidus and solidus surfaces in the form of the second grade polynomials. For the calculation we used a program prepared at the VŠB-Technical University of Ostrava, which makes it possible to determine the regression coefficients of the equations of the paraboloid surfaces from experimental points. The equilibrium distribution coefficients of rhenium and molybdenum in W-Mo-Re system were determined and their behavior was studied in relation to the concentration of rhenium and molybdenum and the temperature. 1. ÚVOD Nízkolegované slitiny z ternárního systému W-Mo-Re v monokrystalické formě se jeví jako nové perspektivní materiály k výrobě stabilních vysokoteplotních termočlánku pro měření teplot až do výše 2600 až 2800 °C a termoelektrických měničů. Při přípravě homogenních krystalů těchto ternárních slitin metodami elektronového zonálního tavení (metoda FZ) a plazmové metalurgie s požadovanými strukturními, fyzikálními a mechanickými vlastnostmi se klade důraz na volbu optimálního chemického složení, na studium vlivu třetí komponenty (Mo) na chování rhenia ve wolframu a na zkoumání 1
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ charakteru rozdělovaní legujících prvků za daných podmínek krystalizace, tj. stanovení kritických parametrů vzniku koncentračního přechlazení a tvorby axiálních a radiálních makro- a mikrosegregací pro dané složení slitiny. 2. OBECNÝ POPIS IDEÁLNÍHO TERNÁRNÍHO DIAGRAMU A-B-C Pro názornost a objasnění následných výpočtů bude nejprve popsán obecný ideální ternární diagram s neomezenou rozpustností všech jejich složek v tuhém a tekutém stavu obr. 1a. Mezi fázemi posuzovaného systému je možný pouze jeden rovnovážný stav, a to dvoufázový, který se ustanoví při transformaci l ⇔ α. Každé z fází, které jsou v rovnováze, odpovídá příslušný bod na ploše likvidu a solidu. Obě plochy se protínají v souřadnicích, odpovídajících čistým komponentům a na vnějších stranách trojbokého hranolu jsou ohraničené křivkami likvidu a solidu příslušných binárních systémů. Horizontální izotermické řezy ternárního diagramu mohou být vedeny v pravidelných teplotních intervalech (např. po 10 °C). V průsečících izotermického řezu s povrchem likvidu a solidu (např. při t1) vzniknou dvě izotermy l1l2 a s1s2. Projekce jednotlivých izoterem do koncentračního trojúhelníku vytváří množinu křivek, které charakterizují řez rovnovážnou plochou solidu a likvidu – obr. 1b. Na obr. 2 je vyšrafovaná oblast řezu diagramu při teplotě t1, která leží mezi teplotami tání prvků tMA a tMB (tMB>tMA>tMC). Nalevo od izotermy likvidu l1l2 představují všechny slitiny jednofázovou taveninu, napravo od izotermy solidu s1s2 představují homogenní tuhý roztok α. Mezi těmito izotermami je oblast dvoufázová. Přímky spojující rovnovážné body obou křivek (koexistence obou fází) se nazývají konody. Libovolná slitina, jejíž složení leží na konodě (např. bod n), pak sestává z tekuté fáze odpovídající bodu lk a α krystalů o složení odpovídající bodu sk [1].
t1 L+α α
a)
b)
Obr. 1. Ternární diagram s neomezenou rozpustností složek v tuhém a tekutém stavu (a) a znázornění křivek solidu a likvidu v izotermickém řezu při teplotě t1 (b). Fig. 1. Ternary diagram with unlimited solubility in solid and liquid state (a) and illustration of solidus and liquidus curves in isothermal section at the temperature t1 (b). Konoda je v tomto případě pootočena o úhel ϕ proti směru hodinových ručiček vůči přímce Bn´, což odpovídá směru snižující se teploty tání jednotlivých složek systému – obr. 3. Úhel ϕ nabývá nulové hodnoty pro konody ležící na straně trojúhelníku BC, pak postupně mění svou velikost s rostoucím obsahem třetí složky až ke druhé straně trojúhelníku BA, kde je úhel i obsah složky C opět roven nule.
2
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
α
l+α
l
Obr. 3. Znázornění konody natočené o úhel ϕ. Fig. 3. Illustration of line turned through an angle ϕ.
Obr. 2. Izotermický řez ternárním diagramem při teplotě t1. Fig. 2. Isothermal section in ternary diagram at the temperature t1.
3. MODELOVÁNÍ ROVNOVÁŽNÝCH PLOCH SOLIDU A LIKVIDU V TERNÁRNÍM SYSTÉMU W-Mo-Re Vzhledem k tomu, že dosud nebyl publikován ternární diagram systému W-Mo-Re, je nutné vycházet při modelování plochy solidu a likvidu z dostupných binárních diagramů WMo, Mo-Re a W-Re. Hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů příměsí v základní látce mohou být informativně stanoveny z binárního diagramu odečtením molárních zlomků odpovídajících bodů solidu a likvidu pro zvolenou teplotu. Ke snížení zdrojů chyb a ke zlepšení porovnatelnosti stanovených rozdělovacích koeficientů, zvláště v oblasti vysoce čistých látek, se pro vyhodnocení binárních diagramů používají matematické metody. K tomuto účelu byla na VŠB-TU Ostrava vypracována metodika [2, 3], podle které jsou křivky solidu a likvidu nahrazovány na základě experimentálních vstupních dat z původních autorských prací empirickými rovnicemi ve funkční závislosti tS = f (xSB), tL = f (xLB) tak, aby fyzikálně odpovídaly realitě. At.% W Ve většině případů můžeme oblast přilehlou Obr. 4. Výřez binárního teplotě tání základního kovu tMA popsat diagramu systému W-Re [4]. modelovými rovnicemi ve tvaru polynomu II. Fig. 4. Cut of binary diagram stupně: of W-Re system [4]. (1) tS = aS xSB2 + bS xSB + tMA 2 tL = aL xLB + bL xLB + tMA (2) Z těchto rovnic pak určíme funkční průběh hodnot koB = f (t). Pro určení regresních parametrů aS, bS, aL, bL se používá metody nejmenších čtverců odchylek od bodů odečtených z binárních diagramů a zadaných do výpočtů. Extrapolací funkčního průběhu křivek solidu a 3
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ likvidu do oblasti zředěných roztoků (xSB→0, xLB→0), s jakými se pracuje zejména při přípravě vysoce čistých kovů získáme z rovnice (1) a (2) limitní hodnotu rovnovážného rozdělovacího koeficientu. Binární diagram systému W-Re se vyznačuje peritektickou přeměnou ze strany wolframu a s eutektickou přeměnou ze strany rhenia [4] – viz obr. 4. Je patrné, že wolfram vytváří s rheniem tuhý roztok s maximální rozpustností při teplotě 3000 °C (xSRe = 37 at.%). S klesající teplotou se snižuje i rozpustnost rhenia ve wolframu. Překročením mezní rozpustnosti rhenia v tuhém roztoku wolframu dochází k precipitaci intermediální fáze σ . Modelové rovnice křivek solidu a likvidu v systému W-Re, získané regresní analýzou experimentálních vstupních dat z binárních diagramů [5]: tL = 0.0851 xLB2 – 12.3727 xLB + 3422 tS = 0.6084 xSB2 – 28.8112 xSB + 3422
(3) (4)
Platnost rovnic: od tMW do 3100 °C. Binární diagram systému Mo-Re [4] s eutektickou přeměnou ze strany molybdenu je charakteristický nepatrným rozdílem mezi křivkami solidu a likvidu, tj. velmi úzkým intervalem tuhnutí. Maximální rozpustnost rhenia v molybdenu je při teplotě 2505 °C (xSRe = 42 at.%), která se snižuje s klesající teplotou (obr. 5). Překročením mezní rozpustnosti Re v tuhém roztoku molybdenu dochází nad teplotou 1125 °C k tvorbě intermediální fáze σ a pod touto teplotou k tvorbě fáze χ. wt.% W
wt.% Re
At.% W
At.% Re
Obr. 6. Výřez binárního diagramu systému W-Mo [4]. Fig. 6. Cut of binary diagram of W-Mo system [4].
Obr. 5. Výřez binárního diagramu systému Mo-Re [4]. Fig. 5. Cut of binary diagram of Mo-Re system [4].
Získané regresní rovnice křivek solidu a likvidu pro systém Mo-Re [5]: tL = 0.0054 xLB2 – 2.7616 xLB + 2623 tS = 0.0079 xSB2 – 3.2433 xSB + 2623
(5) (6)
Platnost rovnic: od tMMo do 2505 °C.
4
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ V případě binárního diagramu systému W-Mo [4] se jedná o ideální typ s neomezenou rozpustností wolframu a molybdenu v tuhém stavu (obr. 6). Získané regresní rovnice křivek solidu a likvidu pro systém W-Mo [5]: tL = 0.0192 xLB2 – 6.6939 xLB + 3422 tS = 0.0022 xSB2 – 9.6832 xSB + 3422
(7) (8)
Platnost rovnic: od tMW do 3200 °C. Modelování rovnovážných ploch solidu a likvidu v ternárním systému W-Mo-Re se provádělo v oblasti koncentrací do 10 at.% Re a 18 at.% Mo, kde se předpokládá dokonalá (neomezená) rozpustnost rhenia i molybdenu ve wolframu v tuhém stavu za vzniku substitučního tuhého roztoku, tj. bez tvorby intermediálních fází σ. Tvar plochy solidu a likvidu lze popsat v první aproximaci polynomem II. stupně ve funkční závislosti tS,L = f(xS,L, yS,L) [1]: t S ,L = a x S2 ,LB + b x S ,LB y S ,LC + c y S2 ,LC + d x S ,LB + e y S ,LC + t MA
(9)
kde xS,LB – koncentrace prvku B v tuhé a tekuté fázi [at.%] yS,LC – koncentrace prvku C v tuhé a tekuté fázi [at.%] Koeficienty a, b, c, d, e byly získány regresní analýzou experimentálních vstupních dat z binárních diagramů. K výpočtu byl použit program, sestavený na VŠB-TU Ostrava v programovacím jazyku MATLAB, umožňující z experimentálních bodů určit koeficienty a, b, c, d, e, přičemž, jsou-li známy regresní parametry rovnic daných binárních systémů, stačí další dva body na každé z ploch solidu a likvidu. Získané regresní rovnice pro modelování ploch solidu a likvidu v ternárním systému W-Mo-Re (B = Re, C = Mo) mají tvar: 2 2 tS = 0.6084 x SB + 0.1069 x SB y SC + 0.0022 y SC - 28.8112 x SB - 9.6832 y SC + 3422
(10)
2 2 tL = 0.0851 x LB + 0.0766 x LB y LC + 0.0192 y LC - 12.3727 x LB - 6.6939 y LC + 3422
(11)
t1 = 3200 °C t2 = 3250 °C
S L
t3 = 3300 °C
t4 = 3350 °C t5 = 3400 °C
Obr. 7. Vypočtené průběhy izotermických řezů v systému W-Mo-Re. Fig. 7. Calculated courses of isothermal sections in W-Mo-Re system. Z těchto rovnic byly sestrojeny izotermické řezy pro teploty 3400, 3350, 3300, 3250 a 3200 °C (obr. 7) a dále stanoveny teploty solidu a likvidu pro zvolené koncentrace Mo a Re,
5
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ pomocí nichž byly zkonstruovány samotné plochy solidu a likvidu – viz obr. 8 a 9. 4. STANOVENÍ ROVNOVÁŽNÝCH ROZDĚLOVACÍCH KOEFICIENTŮ RHENIA A MOLYBDENU VE WOLFRAMU K výpočtu rovnovážných rozdělovacích koeficientů koMo a koRe v ternárním systému WMo-Re a ke studiu jejich chování v závislosti na zvyšujícím se obsahu rhenia (do 10 at.%) a molybdenu (do 18 at.%) je nutné znát při dané teplotě rovnovážné koncentrace rhenia a molybdenu v tekuté a tuhé fázi. Pro tento účel byla vypracována vlastní metodika, která vychází z teorie Petrova [1]: Pro určitou koncentraci příměsových prvků v binárních, ternárních i polykomponentních systémech existuje mezi křivkami solidu a likvidu teplotní rozdíl, tzv. interval krystalizace; např. pro složení slitiny 4 at.% Mo a 4 at.% Re bude podle výpočtu teplota likvidu tL = 3349 °C a teplota solidu tS = 3280 °C. Nejprve se tedy sestrojí na základě známých regresních rovnic (10) a (11) izotermické řezy odpovídající teplotě likvidu tL a solidu tS pro zvolené složení slitiny (4 at.% Re, 4 at.% Mo). Získané křivky solidu a likvidu pro tento kvaziideální ternární systém na straně wolframu se rozdělí na tomto řezu na shodný počet úseků o n bodech. Spojením bodu nLX na křivce likvidu, který odpovídá zvolenému složení slitiny, s bodem na křivce solidu se shodným pořadím nSX, se získá hledaná konoda a tím rovnovážná koncentrace rhenia a molybdenu v tuhém stavu.
Obr. 8. Plocha likvidu v ternárním diagramu systému W-Mo-Re. Fig. 8. Surface of liquidus in ternary W-Mo-Re system.
Obr. 9. Plocha solidu v ternárním diagramu systému W-Mo-Re. Fig. 9. Surface of solidus in ternary W-Mo-Re system. Ze získaných dvou hodnot rovnovážných koncentrací rhenia a molybdenu v tuhém a tekutém stavu pro obě teploty se pomocí vztahu pro rovnovážný rozdělovací koeficient ko = xS/xL stanoví rovnovážné rozdělovací koeficienty koMo a koRe v ternárním systému W-Mo-Re pro zvolené složení slitiny, které charakterizují rozdělovaní příměsí Re a Mo během intervalu
6
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ tuhnutí. Jako výsledné rovnovážné rozdělovací koeficienty jsou pak uváděny jejich průměrné hodnoty. Změna rovnovážných rozdělovacích koeficientů koMo a koRe v závislosti na rostoucím obsahu rhenia a molybdenu je znázorněna jednak v koncentračním trojúhelníku a jednak v prostorovém diagramu na obr. 10 až 13.
14
ol .
%
]
12
x
Re
[m
10 8
6 4 2
0,446
0,441
0
2
0,444
0,439
0,435
0,437
0,433
0,452
0,432 4
0,443 0,438
0,434 0,430 6
0,436 0,433
0,429 8
0,435 0,431
0,428
0,430 0,427
10 xMo [mol. %]
12
0,428 0,425
0,423
0,422
14
16
18
20
koRe
Obr. 10. Hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů rhenia koRe v systému W-MoRe pro různé koncentrace molybdenu a rhenia. Fig. 10. Values of equilibrium distribution coefficients of rhenium in W-Mo-Re system for different molybdenum and rhenium contents.
Obr. 11. Průběh rovnovážných rozdělovacích koeficientů rhenia koRe v systému W-Mo-Re v závislosti na obsahu rhenia a molybdenu. Fig. 11. Course of equilibrium distribution coefficients of rhenium in W-Mo-Re system in dependence on rhenium and molybdenum contents. Výpočty rovnovážných rozdělovacích koeficientů koRe byly prováděny postupně pro systém W-Mo-Re s konstantním obsahem molybdenu (0, 2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 at.%) a sledována jejich změna v závislosti na zvyšujícím se obsahu rhenia (2, 4, 6, 8, 10, at.%). Jak je patrné z obr. 10 a 11, při daném obsahu molybdenu hodnoty koRe s rostoucím obsahem rhenia stoupají, avšak pro zvyšující se obsahy molybdenu klesají. Výpočty rovnovážných rozdělovacích koeficientů koMo byly prováděny postupně pro systém W-Mo-Re s konstantním obsahem rhenia (0, 2, 4, 6, 8, 10 mol.%) a sledována jejich změna v závislosti na zvyšujícím se obsahu molybdenu (2, 4, 6, 8, 10, 12, 14, 16, 18 mol. %). Jak je patrné z obr. 12 a 13, při daném obsahu rhenia hodnoty koMo s rostoucím obsahem molybdenu klesají, stejně tak klesají i pro zvyšující se obsahy rhenia.
7
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________
%
]
14
Re
[a t.
12
x
10 8
0,643
6
0,653
4
0,664
2
0,675
0
2
0,67
4
0,648
0,659
0,682
0,687
0,638
0,654
0,666 0,677
6
0,643
8
0,649
0,661
0,673
0,638 0,644
0,656
0,668
10 xMo [at. %]
0,651
0,663
12
0,646
0,658
14
0,653
16
0,648
18
20
koMo
Obr. 12. Hodnoty rovnovážných rozdělovacích koeficientů rhenia koMo v systému W-MoRe pro různé koncentrace molybdenu a rhenia. Fig. 12. Values of equilibrium distribution coefficients of molybdenum in W-Mo-Re system for different molybdenum and rhenium contents.
Obr. 13. Průběh rovnovážných rozdělovacích koeficientů molybdenu koMo v systému W-MoRe v závislosti na obsahu rhenia a molybdenu. Fig. 13. Course of equilibrium distribution coefficients of molybdenum in W-Mo-Re system in dependence on rhenium and molybdenum contents. 5. ZÁVĚR Dosažené výsledky lze považovat za významný přínos řešení, neboť ternární systém v této oblasti nebyl dosud řádně prostudován a nejsou dosud známy hodnoty rozdělovacích koeficientů Mo a Re v oblasti přilehlé straně wolframu v ternárním systému W-Mo-Re. Pro upřesnění průběhu rovnovážných ploch solidu a likvidu a ověření stanovených rozdělovacích koeficientů bude nutné tento systém experimentálně prověřit.
Tato práce vznikla v rámci řešení grantového projektu GA ČR č.106/03/0048 „Materiály na bázi vysoce čistých monokrystalů vysokotavitelných kovů pro funkční prvky elektrovakuových a kontrolně-měřicích přístrojů". 6. POUŽITÁ LITERATURA [1] PETROV, D.A. Trojnyje sistěmy. Moskva: Akademia Nauk SSSR, 1953, 314 s. [2] KUCHAŘ, L. a DRÁPALA, J. Metalurgie čistých kovů. Metody rafinace čistých látek. 1. vyd. Košice: Nadácia R. Kammela, 2000, 185 s. ISBN 80-7099-471-1.
8
METAL 2005 24.-26.5.2005, Hradec nad Moravicí ___________________________________________________________________________ [3] DRÁPALA, J. MÁCHOVÁ, K. Equilibrium distribution coefficients of admixtures in refractory metals. Acta Metallurgica Slovaca, 2001, vol. 7, no. 4, p. 441-448. ISSN 13351532. [4] MASSALSKI, T.B. Binary alloys phase diagrams.Ohio: ASM international, 1986, p. 2224 and CD ROM, version 1.0, 1996. [5] BUJNOŠKOVÁ, K. Studium strukturně definovaných monokrystalů nízkolegovaných slitin wolframu a molybdenu. Doktorská disertační páce, VŠB – TU Ostrava, 2004,105 s.
9
