BUDAPESTI MŰSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA
MEZOPÓRUSOS SZOL-GÉL BEVONATOK: ELŐÁLLÍTÁS, JELLEMZÉS, ALKALMAZÁS
Tézisfüzet
Szerző: Albert Emőke Témavezető: Dr. Hórvölgyi Zoltán egyetemi tanár
Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Kolloidkémia Csoport 2015
1. BEVEZETÉS, CÉLKITŰZÉS Napjainkban számos technológiai alkalmazás területén egyre nagyobb igény mutatkozik tervezett felületi tulajdonságokkal rendelkező, speciális igényeknek eleget tevő anyagok kialakítására. Ennek egyik lehetséges módja funkcionális felületek kialakítása a felületek bevonatokkal való ellátása révén. A nanoszerkezetű bevonatok alkalmazásával a felületek új és kedvező tulajdonságokkal láthatók el, a hordozó előnyös sajátságainak megőrzése mellett. Viszonylag kis anyagmennyiségek felhasználásával előnyös optikai, mechanikai, mágneses, fotokatalitikus, fotovoltaikus, elektromos, tapadásgátló, korróziógátló, víztaszító, antibakteriális, öntisztuló, stb. tulajdonságok alakíthatók ki különböző szilárd hordozókon a bevonatok létrehozásával. A nedveskémiai eljárások közé tartozó szol-gél módszer nagy előnye, hogy az anyag tulajdonságai a kísérleti paraméterek módosításával befolyásolhatók, ezáltal széles határok között, tervezetten változtatható a kialakítandó termékek szerkezete, morfológiája és egyéb tulajdonságai. A vékonyrétegek előnyös tulajdonságai a bevonat anyagának sajátságai mellett sok esetben azok nanostrukturált jellegéből adódnak. Megfelelő felületi szerkezetek kialakítása révén pl. szabályozható a felületek nedvesíthetősége (szuperhidrofób felületek), vagy megakadályozható a baktériumok megtapadása, szaporodása az adott felületen. Mezopórusos vékonyrétegek pórusrendszere pedig kiválóan alkalmazható pl. különböző nanorészecskék, korróziós inhibitorok, vagy gyógyszerhatóanyagok molekuláinak tároló-, szállító- és leadó-rendszereként. A TiO2 az egyik legszélesebb körben alkalmazott fotokatalizátor nagy hatékonyságának, kémiai stabilitásának és viszonylag alacsony árának köszönhetően. A TiO2 antibakteriális hatásának felfedezése óta [1] számos kutatást folytattak különböző körülmények között megnyilvánuló baktériumgátló hatásáról. A TiO2 gyakorlati alkalmazását gátolja, hogy széles tiltott sávja (3,02 eV rutil és 3,23 eV anatáz esetében [2]) miatt fotokatalitikus aktivitása csak ultraibolya besugárzás hatására nyilvánul meg. A fotokatalitikus aktivitás kiterjesztése a látható fény tartományára különböző, a TiO2 sávszerkezetében változásokat előidéző adalékanyagokkal, mint pl. nemfémekkel, fémekkel [3], illetve érzékenyítéssel lehetséges. A nagy fajlagos felülettel rendelkező, rögzített TiO2 fotokatalizátorok mint pl. a mezopórusos TiO2-vékonyrétegek antibakteriális területen való alkalmazása sokkal előnyösebb, mint a por alakú fotokatalizátoroké. A mezopórusos bevonatok, amellett, hogy nagy fajlagos felületet biztosítanak a kompozit anyagnak, pórusrendszerük miatt alkalmasak lehetnek nemesfémtároló, -szállító és -leadó funkció betöltésére is [4]. [1] T. Matsunaga, R. Tomoda, T. Nakajima, H. Wake, FEMS Microbiology Letters 29 (1985) 211– 214. [2] M. Grätzel, F. P. Rotzinger, Chemical Physics Letters 118 (1985) 474477. [3] O. Akhavan, Journal of Colloid and Interface Science 336 (2009) 117124. [4] Y. Liu, X. Wang, F. Yang, X. Yang, Microporous and Mesoporous Materials 114 (2008) 431– 439.
1
Az ezüsttel adalékolt TiO2 egyik alapvető hatása abban nyilvánul meg, hogy az ezüstadalék az ezüstionok baktériumgátló hatása révén megakadályozza a biofilmképződést és bioeltömődést (bio-fouling) a fotokatalizátor felületén. Emellett az ezüstionok antibakteriális hatása miatt a kompozit anyagok alkalmazhatósága kiterjedtebb, mivel a fotokatalitikus anyagok kizárólag fény jelenlétében fejtik ki hatásukat [5]. Ezenfelül az ezüst-TiO2 kompozitok, fotooxidatív mechanizmusuk révén, képesek ezüst-rezisztens mikroorganizmusok ellen is hatni [6]. Az acélfelületek korrózió elleni védelmének egyik legáltalánosabb módja cink védőbevonatok alkalmazása. Azonban a cinkbevonattal ellátott, galvanizált acél is hajlamos a korrózióra, különösen ipari szennyezőket tartalmazó korrozív környezetben. Az ilyen felületek korrózióval szembeni ellenállása megnövelhető pl. a felület hidrofobizálásával [7], illetve különböző típusú (pl. SiO2, ZrO2, Al2O3) védőbevonatokkal. A fémfelületeken kialakított szol-gél bevonatok korróziógátló hatásának irodalma igen szerteágazó [8, 9]. Az egy- és többkomponensű szervetlen oxidbevonatok mellett különböző típusú szervesszervetlen hibrid, korróziós inhibitorokkal adalékolt, illetve különböző funkciókkal ellátott (hidrofób, öngyógyító, tapadásgátló) szol-gél bevonattípusokkal kapcsolatban folynak kutatások. A különböző anyagi rendszerek és struktúrák társítása az anyagtudomány egyik alapvető eszköze az újszerű, egyedi tulajdonságokkal rendelkező anyagok előállításához [10]. Az utóbbi évtizedben a nanoanyagok és tervezett morfológiájú anyagok kialakítása a nanotechnológia egyik legfontosabb területévé vált. A felületi nanoszerkezetek alkalmazása igen széles körű, meghatározó szerepük van pl. a heterogén katalízisben, szenzorikában, valamint antibakteriális, korróziógátló, szuperhidrofób és szuperhidrofil felületek területén. Szilárd anyagok ionbesugárzásának számos alkalmazása (pl. ionimplantációs dópolás) ismert. A besugárzott ionok az anyagba belépve energiájukat különböző fékeződési folyamatokban adják át a céltárgynak. A kristályos anyagok sűrűségváltozása számottevő térfogatnövekedésben, duzzadásban (swelling) is jelentkezhet, míg az amorf anyagok ionbombázás hatására inkább tömörödnek (compaction, hammering). Az ionbesugárzás alkalmazása pórusos anyagokon kevéssé elterjedt. H+ és He+ besugárzás pórusos szilíciumra gyakorolt hatását többen vizsgálták [11, 12], elsősorban segédrétegként való alkalmazása miatt [5] M. Li, M. E. Noriega-Trevino, N. Nino-Martinez, C. Marambio-Jones, J. Wang, R. Damoiseaux, F. Ruiz, E. M. V. Hoek, Environmental Science and Technology 45 (2011) 8989– 8995. [6] A. T. Hendry, I. O. Stewart, Canadian Journal of Microbiology 25 (1979) 915–921. [7] M. Fedel, M. E. Druart, M. Olivier, M. Poelman, F. Deflorian, S. Rossi, Progress in Organic Coatings 69 (2010) 118–125. [8] T. L. Metroke, R. L. Parkhill, E. T. Knobbe, Progress in Organic Coatings 41 (2001) 233–238. [9] D. Wang, G. P. Bierwagen, Progress in Organic Coatings 64 (2009) 327–338.. [10] K. Ariga, Q. Ji, J. P. Hill, A. Vinu, Soft Matter 5 (2009) 35623571. [11] M. Fried, T. Lohner, O. Polgár, P. Petrik, É. Vázsonyi, I. Bársony, J. P. Piel, J. L. Stehle, Thin
2
mikroelektromechanikai rendszerekben (MEMS) [13]. A kolloid nanorészecskék önszerveződése könnyen megvalósítható alternatívát nyújt maszkolásra a mikrométer alatti mérettartományban. Az ezen alapuló eljárást nanogömb litográfiának nevezzük [14]. A módszer előnye, hogy gyors, olcsó és viszonylag nagy felületeken alkalmazható. A kialakítandó struktúra mérete és periodicitása az alkalmazott nanorészecskék méretével szabályozható [15]. Bár a kolloidrészecskék nagy, jellemzően MeV nagyságrendbe eső energiájú ionbesugárzás hatására végbemenő deformációja [16] viszonylag hosszú ideje ismert, a nanoméretű részecskékből felépülő bevonatok ionsugaras litográfiai maszkként történő alkalmazása még nem terjedt el. Kutatómunkám során különböző alkalmazási területek szempontjából előnyös tulajdonságú mezopórusos és (esetenként, összehasonlítás céljából) kompakt szol-gél bevonatokkal foglalkoztam. A pórusrendszert kétféle felületaktív anyag felhasználásával alakítottam ki. A jellemzően néhány száz nanométer vastagságú bevonatokat a mártásos szol-gél technikával hoztam létre különböző anyagú szilárd hordozók felületén. A kialakított és tanulmányozott bevonattípusok a célzott funkciók, illetve tulajdonságok szerint három nagy csoportba sorolhatók. Antibakteriális tulajdonság kialakítására ezüsttartalmú TiO2-bevonatokat képeztem üveghordozókon. Vizsgáltam a hosszú távú antibakteriális hatás és a kialakított kompozit bevonatok szerkezete, az ezüstadalékolás módja, valamint a kialakuló ezüst nanorészecskék mérete és mennyisége közötti összefüggéseket. Korróziógátló felületeket SiO2-bevonatok kialakításával hoztam létre cinklemezek felületén. Tanulmányoztam a védőbevonatok kompakt, vagy pórusos mivoltának, a rétegvastagságnak, porozitásnak, a pórusok rendezett, vagy rendezetlen jellegének és a felület hidrofobitásának a bevonatok permeabilitására, ezáltal a korrózió elleni védelem mértékére gyakorolt hatását. Emellett modellvizsgálatokat végeztem arra vonatkozóan, hogy a bevonatok pórusrendszere alkalmas-e korróziós inhibitormolekulák felvételére, tárolására és szabályozott leadására.
Solid Films 276 (1996) 223227. [12] A. Simon, F. Pászti, A. Manuaba, Á. Z. Kiss, Nuclear Instruments and Methods in Physics Research Section B: Beam Interactions with Materials and Atoms 158 (1999) 658664. [13] M. O. S. Dantas, E. Galeazzo, H. E. M. Peres, F. J. Ramirez-Fernandez, A. Errachid, Sensors and Actuators A: Physical 115 (2004) 608616. [14] J. C. Hulteen, R. P. Van Duyne, Journal of Vacuum Science and Technology A 13 (1995) 1553–1558. [15] N. Nagy, Z. Zolnai, E. Fülöp, A. Deák, I. Bársony, Applied Surface Science 259 (2012) 331337. [16] T. van Dillen, A. Polman, C. M. van Kats, A. V. Blaaderen, Applied Physics Letters 83 (2003) 43154317.
3
A harmadik, dolgozatom témáját képező kutatás periodikus felületi morfológiával rendelkező, mezopórusos SiO2-bevonatok kialakítása. Ilyen szerkezetek úgy az antibakteriális, mint a korróziógátló bevonatok területén, illetve további funkcionális felületek kialakítása során nyerhetnek jelentőséget. A felületi struktúrákat a nanogömb litográfia és az ionbesugárzás együttes alkalmazásával hoztam létre, az átjárható pórusrendszert megőrizve, vagy egymástól kompakt régiók által elkülönített pórusos tartományokat kialakítva. Vizsgálataimat kiterjesztettem egy, az eddigi munkákban figyelmen kívül hagyott összefüggés, a pórusrendszer eredeti (rendezetlen, vagy rendezett) jellege és az ionbesugárzás hatására kialakuló szerkezet közötti kapcsolat tanulmányozására. 2. KÍSÉRLETI MÓDSZEREK 2.1. Bevonatok előállítása A szilárd hordozós TiO2 és SiO2 szol-gél bevonatok előállításához különböző prekurzor szolokat szintetizáltam. A prekurzor szolok szintézise Ti- vagy Si-alkoxid prekurzor anyagok alkoholos közegű, kontrollált, savkatalizált hidrolízisén és polikondenzációján alapult. Mindkét esetben létrehoztam pórusképző felületaktív anyagot nem tartalmazó, illetve felületaktív anyag (cetil-trimetil-ammónium-bromid, Pluronic PE 10300) tartalmú prekurzor szolokat. A felületaktív anyag tartalmú prekurzor szolokat pórusos vékonyrétegek kialakítására használtam. A félvezető TiO2 esetében ezüsttartalmú prekurzor szolt is előállítottam. A szol-gél bevonatokat mártásos (dip coating) technikával alakítottam ki üveg-, cink- és szilíciumhordozók felületén. Rétegképzés után a mintákat magas hőmérsékletű (410 °C, illetve 450 °C) kezeléssel kondicionáltam. 2.2. Bevonatok utókezelése A TiO2-bevonatok esetében az ezüsttartalmú prekurzor szol alkalmazása mellett AgNO3-tal impregnált pórusos vékonyrétegeket is kialakítottam. Az impregnálást a réteghúzó berendezéssel végeztem 0,03 M és 1,00 M koncentrációjú vizes közegű ezüst-nitrát oldatokat alkalmazva. Az Ag+ ionok fémezüstté történő redukálása céljából az ezüsttel impregnált mintákat hőkezeltem. A SiO2-bevonatok egy részét kémiai felületmódosítással hidrofobizáltam. Erre a célra dimetil-diklórszilán (DMDClSi), illetve trimetil-klórszilán (TMClSi) 1 V/V%-os hexános oldatait használtam. A mintákat 1 órán át tartottam a szililezőszer oldatában, majd 150 °C-on szárítószekrényben kondicionáltam azokat. Annak érdekében, hogy információt nyerjek a különböző típusú mezopórusos SiO2-bevonatok pórusainak hozzáférhetőségéről, modellvizsgálatokat végeztem: Rodamin 6G 10-3 M-os vizes oldatával impregnáltam az üveghordozón kialakított, különböző típusú és vastagságú pórusos SiO2-bevonatokat. Az impregnálásra a réteghúzó készüléket használtam. Meg4
vizsgáltam, védelmet jelent-e a felület hidrofobizálása a vízoldható korróziós inhibitor korrozív közegbe oldódása ellen. Erre a célra színezékleadási vizsgálatokat végeztem a színezékkel impregnált és az impregnálás után hidrofobizált minták esetében pH = 6,5; pH = 5,0 és pH = 2,0 vizes oldatokat használva. Nanostrukturált felületi morfológiájú pórusos SiO2-bevonatok kialakítása céljából az 500 nm átmérőjű SiO2 részecskékkel maszkolt, különböző típusú pórusos bevonatokat 200 keV-os Xe+ ionokkal sugároztuk be 0,1 × 1016 cm-2, 0,5 × 1016 cm-2 és 1 × 1016 cm-2 dózisokban. A strukturált pórusrendszer átjárhatóságának vizsgálatára a különböző pórusrendszerű és felületi morfológiával rendelkező SiO2-bevonatokat – a nanoméretű részecskékből képzett maszk eltávolítása után – Rodamin 6G színezék 10-4 M-os vizes oldatával impregnáltam. 2.3. A kialakított szol-gél bevonatok jellemzése A kialakított TiO2- és SiO2-bevonatok felületi tulajdonságait és struktúráját nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópiás (HRTEM), téremissziós pásztázó elektronmikroszkópiás (FESEM) és ellipszometriai porozimetriás (EP) vizsgálatokkal jellemeztem. Az üveghordozóra felvitt bevonatok vastagságát és törésmutatóját ultraibolya-látható (UV-Vis) transzmittancia spektrumok alapján határoztam meg. A TiO2 kristályszerkezetét nagyszögű röntgenszórás (WAXS) és nagyfelbontású transzmissziós elektronmikroszkópiás (HRTEM), míg a minták ezüsttartalmát Rutherford visszaszórási spektrometriás (RBS) mérések alapján jellemeztem. A különböző típusú TiO2-bevonatok Escherichia coli baktériumtörzzsel szemben mutatott hatásának tanulmányozására a telepszámlálásos és agardiffúziós mikrobiológiai módszereket alkalmaztam. Az egy- és többrétegű, kompakt és pórusos SiO2-bevonatok korrózióval szemben mutatott viselkedését a nyitott áramköri potenciál mérésével és a polarizációs görbék Tafel-értelmezésével jellemeztem. A hidrofobizált SiO2-bevonatok nedvesedési tulajdonságait peremszögméréssel tanulmányoztam. A nanostrukturált pórusos SiO2-bevonatok felületi morfológiáját atomerő mikroszkópiás (AFM) mérésekkel tanulmányoztam. A besugárzott és maszkolt részek közötti lépcsőmagasságok meghatározása profilométerrel történt, a strukturált minták pórusainak átjárhatóságát pedig konfokális fluoreszcens képalkotással vizsgáltuk.
5
3. EREDMÉNYEK 3.1. Antibakteriális hatású Ag/TiO2 kompozit bevonatok Kutatómunkám egyik fő célkitűzése antibakteriális tulajdonságú TiO2-bevonatok kialakítása volt, melynek során az ezüstadalékolás módjának hatását tanulmányoztam Ag/TiO2 kompozit bevonatok antibakteriális aktivitásának időtállóságára. Előállítottam ezüstöt nem tartalmazó és ezüsttartalmú TiO2-bevonatokat. Ezüsttartalmú bevonatok kialakítására két eltérő módszert alkalmaztam: AgNO3 vizes oldatával impregnáltam a mezopórusos TiO2-bevonatokat, illetve AgNO3-ot kevertem molekuláris templátot nem tartalmazó TiO2 prekurzor szolba. A bevonatok Escherichia coli-val szemben mutatott hatását mikrobiológiai módszerekkel tanulmányoztam.
1. ábra: E. coli baktériumok telepszámlálásos módszerrel meghatározott túlélőképessége (a) sötétben tartott és (b) látható fénnyel bevilágított kontroll üveglap, TiO2, és CTAB templát alkalmazásával kialakított TiO2 (pTiO2) bevonatok, illetve az utóbbi 0,03 M AgNO3 (pTiO2-0,03 M AgNO3), 1 M AgNO3 (pTiO2-1 M AgNO3) és egymást követően kétszer 1 M AgNO3 (pTiO2-2×1 M AgNO3) oldatokkal impregnált változatai, valamint az AgNO3 tartalmú prekurzor szolból készített (TiO2-AgNO3) bevonatok felületén.
6
A vizsgálatokat sötétben tartott és látható fénnyel bevilágított minták esetében egyaránt elvégeztem. Vizsgáltam az ezüstadalék jellegének és mennyiségének, valamint a kompozit bevonat szerkezeti tulajdonságainak az antibakteriális hatás időtállóságára kifejtett hatását. Antibakteriális hatás már az ezüstöt nem tartalmazó TiO2-bevonatok esetében jelentkezett, ami az adalékolás hatására további, számottevő növekedést mutatott (1. ábra). Kísérleteim során nem találtam antibakteriális hatásnövekedést a látható fénnyel bevilágított minták esetében (vö. 1. (a) és (b) ábrákat). Ez annak tudható be, hogy az ezüsttartalom nagymértékű baktériumgátló hatása elfedi a bevonat fotokatalitikus hozzájárulását az antibakteriális tulajdonsághoz. A bevonatok ezüsttartalmat RBS módszerrel és elméleti úton is meghatároztam. Az 1. táblázat a frissen készített minták elméletileg becsült és RBS-sel meghatározott ezüsttartalmát mutatja be. A kísérletileg meghatározott ezüsttartalom megfelelő, nagyságrendi egyezésben van a vártakkal: a legalacsonyabb, illetve legmagasabb ezüsttartalommal a pTiO2-0,03 M AgNO3 és a TiO2-AgNO3 típusú bevonatok rendelkeznek. A pTiO2-0,03 M AgNO3 típusú bevonat ezüsttartalma meglepően magasabb, mint a becsült érték, és a másik két impregnált bevonat is magasabb ezüstkoncentrációval rendelkezik, mint azok számított értékei. Ennek oka az ezüstionok adszorpciós eredetű felhalmozódása lehet a pórusrendszerben az impregnálás során. 1. táblázat: 0,03 M AgNO3 (pTiO2-0,03 M AgNO3), 1 M AgNO3 (pTiO2-1 M AgNO3) és egymást követően kétszer 1 M AgNO3 (pTiO2-2×1 M AgNO3) oldatokkal impregnált mezopórusos TiO2 bevonatok, valamint az AgNO3 tartalmú prekurzor szolból készített (TiO2-AgNO3) bevonat elméletileg becsült és RBS módszerrel meghatározott ezüsttartalma. Minta jele
Elméletileg becsült ezüsttartalom [at%]
RBS-sel meghatározott ezüsttartalom [at%]
pTiO2-0,03 M AgNO3
0,007
0,265
pTiO2-1 M AgNO3
0,229
0,596
pTiO2-2×1 M AgNO3
0,455
1,961
TiO2-AgNO3
3,282
2,597
A pTiO2-AgNO3 típusú bevonatok esetében az antibakteriális hatás összefüggésben volt a pórusrendszerbe impregnálással bejuttatott ezüst mennyiségével (2. (a) és (b) ábrák). Az impregnált minták ezüsttartalma, az ezüstionleadás következtében, az első antibakteriális teszt során gyors csökkenést mutatott (2. (b) ábra). Ez arra enged következtetni, hogy az ezüst mennyisége jóval meghaladta a minimális inhibáló koncentrációt az első felhasználás során. A minták ezüsttartalma ezután egy közel konstans értéket vett fel, kezdeti menynyiségüktől függően. A legkisebb mennyiségű ezüstöt tartalmazó impregnált 7
minták (pTiO2-0,03 M AgNO3) antibakteriális hatása azonban az első felhasználást követően megszűnt, a maradék ezüsttartalom (0,166 at%) a további vizsgálatok során nem mutatott aktivitást. A magasabb ezüsttartalommal rendelkező minták (pTiO2-1 M AgNO3 és pTiO2-2×1 M AgNO3) megőrizték baktériumgátló hatásukat az ismételt felhasználások során, akár 20 óra elteltével is (2. (a) és (b) ábrák).
2. ábra: (a) E. coli baktériumok túlélőképessége 0,03 M AgNO3 (pTiO2-0,03 M AgNO3), 1 M AgNO3 (pTiO2-1 M AgNO3) és egymást követően kétszer 1 M AgNO3 (pTiO2-2×1 M AgNO3) oldatokkal impregnált mezopórusos TiO2 bevonatok, valamint az AgNO3 tartalmú prekurzor szolból készített (TiO2-AgNO3) bevonat esetében és (b) az ugyanolyan típusú minták RBS módszerrel meghatározott ezüsttartalma a foszfát pufferel való kontaktidő függvényében.
Ezen előnyös tulajdonságok az ezüsttartalom pórusrendszer impregnálása révén kialakult jellegének és a pórusok méretkorlátozó sajátságának tudhatók be: az ezüsttartalom a pórusrendszerben eloszlatott formában van jelen és hozzáférhetőnek bizonyult az antibakteriális tesztek során. Ezüstöt a tömbi TiO2 mátrixban tartalmazó minták (TiO2-AgNO3) nem mutattak megnövekedett antibakteriális hatást magasabb ezüsttartalmuk ellenére. 8
Ezen minták ezüsttartalma nem változott 20 óra kontaktidő után sem, azonban antibakteriális hatásuk már az első felhasználást követően megszűnt (2. (a) és (b) ábrák). Ennek magyarázatát az ezüsttartalom jellegében találtam. Míg az impregnálással előállított, pTiO2-1 M AgNO3 típusú bevonat felületén 1020 nm átmérőjű ezüstrészecskék láthatók (3. (a) ábra), a TiO2-AgNO3 típusú bevonatok felületén számos kristályos ezüstrészecske található. Ez utóbbi esetben a részecskék jellemző átmérője 100 nm feletti volt, de néhány 50 nm körüli, kisebb részecske is előfordult (3. (b) ábra).
3. ábra: (a) TiO2 (bal) és 1 M AgNO3 oldattal impregnált pórusos TiO2 (jobb, pTiO2-1 M AgNO3), valamint (b) AgNO3 tartalmú prekurzor szolból készített (TiO2-AgNO3) bevonatok keresztmetszeti elektron energiaveszteségi spektroszkópiás képei.
Az irodalom alapján az ezüst nanorészecskék Escherichia coli elleni hatásukat 5060 nm alatti átmérő esetén fejtik ki. Ez alapján a TiO2-AgNO3 típusú minták baktériumgátló hatása ezeknek, a bevonatok felületén kis mennyiségben előforduló részecskéknek tudható be. A részecskék az első felhasználás során valószínűleg elhagyják a minta felületét, aminek következtében az ismételt tesztek során nem tapasztalható antibakteriális hatás. Bár a bevonat anyagában jelenlévő ezüstrészecskék dimenziója az 5060 nm határértéknél kisebb, ezek a baktérium számára nem hozzáférhetőek. Ezen feltevést az agardiffúziós vizsgálatok is alátámasztották, melyek azt mutatták, hogy a bevonatok ezüstionleadása egyértelműen gátolt és ezen minták elsősorban közvetlen kontaktus révén fejtik ki baktériumgátló hatásukat.
9
3.2 Korróziógátló kompakt és pórusos SiO2-bevonatok Kutatómunkám másik témája különböző típusú, korróziógátló SiO2-bevonatok előállítása és tulajdonságainak vizsgálata volt, hangsúlyt helyezve az előállítási paraméterek a bevonatok permeabilitására gyakorolt hatásának tanulmányozására. Szubmikrométeres vastagságú, kompakt és mezopórusos SiO2 szol-gél bevonatokat hoztam létre Zn-felületeken (bizonyos vizsgálatokhoz üveg- és Si-hordozókon). A mezopórusos bevonatok kialakítására Pluronic PE 10300 (Pluronic) és cetil-trimetil-ammónium-bromid (CTAB) típusú felületaktív anyagokat használtam. A korróziógátló hatás növelésére a bevonatok felületét mono-, vagy bifunkciós (TMClSi és DMDClSi) szililezőszerekkel hidrofobizáltam. A vékonyrétegek permeabilitását, korróziógátló hatását a rétegvastagság, hidrofobitás és mezopórusos struktúra szempontjából tanulmányoztam.
4. ábra: Polarizációs görbék elemzésével nyert korróziós áramsűrűség-értékek összefoglalója rétegvastagság szerinti csoportosításban (p: pórusos; C: cetil-trimetil-ammónium-bromid; P: Pluronic PE 10300; 1, 2, 4: rétegszám; H: mindegyik rétegképzés után hőkezelt; D: dimetil-diklórszilán; T: trimetil-klórszilán).
Mindegyik vizsgált minta korróziós tulajdonsága számottevően jobbnak bizonyult a bevonat nélküli cinkhordozóénál, a korróziós áramsűrűség-értékek egy, kettő, vagy akár három nagyságrenddel csökkentek a cinklemez esetében mért (12,15 ± 0,912 µA/cm2) értékekhez képest. Az ellenállóképesség a vártnak megfelelően alakult, a vizsgált tartományban (130350 nm) a bevonatok vastagságával arányosnak adódott (4. ábra). A pórusos bevonatok permeabilitása, illetve védőhatása megközelítőleg azonos volt a kompakt rétegekével, ami a felületaktív anyagot tartalmazó 10
prekurzor szolok jobb rétegképző tulajdonságával, valamint azzal magyarázható, hogy a pórusok a hordozó oldalán nem nyitottak. A nem hidrofobizált, kétrétegű pórusos bevonatok közül valamivel jobb korróziógátló hatást tapasztaltam a CTAB-val kialakított pórusrendszerű mintáknál (4. ábra). Ennek hátterében a kétrétegű pórusos bevonatok különböző pórusszerkezete és folyadékfelvevő képessége áll. A szorpciós izotermák jellege és a HRTEM képek (5. ábra) alapján megállapítottam, hogy CTAB templát alkalmazásával részlegesen rendezett, a felülettel párhuzamosan orientálódott, hengeres pórusok, míg Pluronic templát esetében rendezetlen szerkezetű, szabálytalan alakú pórusok képződtek. Megjegyzendő, hogy a Rodamin 6G színezékkel, mint modellinhibitorral végzett kísérletek során csupán a Pluronic típusú bevonatok pórusrendszere bizonyult hozzáférhetőnek a színezékmolekulák számára.
5. ábra: Egyrétegű (a) Pluronic típusú (P-pSiO2-1) és (b) CTAB típusú (C-pSiO2-1) pórusos SiO2-bevonatok keresztmetszeti HRTEM képei.
A minták felületének bármelyik szililezőszerrel végzett hidrofobizálása révén a korróziós áramsűrűség-értékek további egy, vagy két nagyságrenddel csökkentek, úgy a kompakt, mint a pórusos bevonatok esetében (4. ábra). Elmondható tehát, hogy a szililezés előnyös hatása kettős: amellett, hogy javítja a korrózióval szembeni ellenállóképességet, képes megvédeni a pórusrendszer vízoldható inhibitortartalmát a pórusokból való gyors kioldódás ellen, mint ahogy azt a színezékleadás vizsgálati eredményei mutatták (6. ábra). Ezáltal az így létrehozott rétegszerkezetek lehetőséget nyújtanak öngyógyító korróziógátló bevonatok kialakítására.
11
6. ábra: Rodamin 6G (R6G) színezéket tartalmazó, kétrétegű (2), Pluronic (P) típusú pórusos (p) SiO2-bevonatok abszorbancia spektrumai: a frissen impregnált bevonatok, az impregnálás után szililezett (D) bevonatok és ezek nátrium-szulfát oldatban (pH = 5,0) 2 órás és 24 órás áztatás után. A bevonatokat mindkét réteg kialakítása után hőkezeltem (H).
3.3. Nanostrukturált felületű mezopórusos SiO2-bevonatok Kutatómunkám harmadik fő célkitűzése a mezopórusos jelleg és a szubmikrométeres léptékű felületi morfológia előnyös tulajdonságait egyesítő, speciális szol-gél bevonatok kialakítása volt. Rendezetlen és rendezett pórusrendszerű mezopórusos SiO2-bevonatokat alakítottam ki Pluronic PE 10300 és CTAB templátokkal. A pórusos bevonatok felületére SiO2 nanorészecskék hexagonális elrendeződésű LangmuirBlodgett-típusú filmjeit képeztem, melyeket maszkként használtam a morfológia kialakítására alkalmazott Xe+ ionbesugárzással szemben. A felületi morfológia az ionbombázás tömörítő hatására alakult ki, azaz az ionok tömörítették a szol-gél bevonatot ott, ahol a részecskemaszk nyílásain keresztül elérték a mezopórusos bevonat felületét (7. ábra). A keletkezett morfológia méretarányai nagynak mutatkoztak, a kialakított felületi struktúrák az alkalmazott templáttól és ionbombázás dózisától függetlenül nagyon hasonlóak voltak. Mindkét típusú pórusos SiO2-bevonat már a legalacsonyabb dózis mellett elérte tömörödésének közel maximumát. A tömörödés mértéke a CTAB típusú bevonatok esetében számottevően nagyobb volt, mint a Pluronic típusúaknál. A HRTEM vizsgálatok kimutatták, hogy azokon a helyeken, ahol a részecskemaszk nem transzparens a bombázó ionokkal szemben, a pórusszerkezet sértetlen maradt (8. ábra). A Pluronic típusú, rendezetlen pórusrendszerrel rendelkező bevonatok esetében a legkisebb dózis alkalmazásakor a pórusszerkezet átjárható maradt a szilíciumhordozó felülete mentén (8. (a) ábra).
12
7. ábra: Pluronic típusú SiO2-bevonat felületi morfológiájának AFM-mel mért 3D-s megjelenítése (a) 0,1 × 1016 cm-2 (P-pSiO2-0,1) és (b) 1 × 1016 cm-2 (P-pSiO2-1,0) dózisú ionbesugárzás és a részecskemaszk eltávolítása után. A méréseket (a) a nanoméretű részecskékből felépülő LB-maszk peremének helyén és (b) az LB-maszk besugárzott és nem besugárzott régióinak határán végeztük (a jobb oldalon egy további fémlap is maszkként szolgált).
Ezzel szemben, a legnagyobb dózis alkalmazása esetén a sértetlen pórusos oszlopokat övező régiók teljes mértékben tömörödtek, ily módon kompakt határoló tartományokat képezve (8. (a) ábra). A pórusrendszer átjárható, vagy elkülönített jellege tehát az ionbesugárzás dózisával szabályozható, alapvetően azonos felületi morfológia kialakítása mellett.
8. ábra: 0,1 × 1016 cm-2 (P-pSiO2-0,1; C-pSiO2-0,1) és 1,0 × 1016 cm-2 (P-pSiO2-1,0; C-pSiO2-1,0) dózisú Xe+ ionokkal besugárzott (a) Pluronic típusú (P-pSiO2-0,1 és P-pSiO2-1,0), illetve (b) CTAB típusú (C-pSiO2-0,1 és C-pSiO2-1,0) bevonatok HRTEM képei. A besugárzás nanoméretű SiO2 részecskékből felépülő maszkon keresztül történt.
A rendezett pórusszerkezettel rendelkező CTAB típusú bevonatok esetében nyert eredmények ehhez hasonlóak (8. (b) ábra). A tömörített régiók vastagabbak, míg a sértetlen pórusos tartományok kisebbek, mint az ugyanolyan dózissal besugárzott Pluronic típusú mintáknál. A két különböző molekuláris templátot össszehasonlítva, a Pluronic típusú, rendezetlen pórusszerkezet sok13
kal ellenállóbbnak bizonyult a Xe+ ionbesugárzással szemben (8. (a) és (b) ábrák). A strukturált mezopórusos bevonatokat Rodamin 6G színezék vizes oldatával impregnáltam, majd konfokális fluoreszcens vizsgálatokat végeztem a strukturált pórusszerkezet átjárhatóságának vizsgálatára. A legnagyobb dózissal besugárzott Pluronic típusú, és a legkisebb dózissal kezelt CTAB típusú minták a hasonló mértékű tömörödés következtében hasonló kontrasztot és intenzitást mutattak, ami jó egyezésben van a HRTEM eredményekkel. A nanostrukturált pórusos szilikabevonatokat ellipszometriai porozimetriával minősítettem, az ionbesugárzás után hozzáférhető pórusok arányának számszerűsítése és a pórusrendszer jellemzése céljából. Az eredmények megerősítették, hogy a sértetlen tartományokban a pórusrendszer érintetlenül megmaradt, míg a besugárzott részeken teljes mértékben tömörödött. A legkisebb alkalmazott dózis esetén az átmeneti zónák hozzájárulása a porozitáshoz pl. mikropórusok jelenléte révén hiányzik, vagy elhanyagolható. A porozitásváltozás tendenciája az elvárásoknak megfelelően alakult: a mért porozitásértékek alátámasztották, hogy a legalacsonyabb dózis esetében a pórustérfogat nagy része összefüggő, hozzáférhető pórusrendszerként megőrizhető a felületi mintázat létrehozása mellett. Magasabb dózisok alkalmazása esetén pedig egymástól elkülönített, pórusos tartományok alakíthatók ki a teljes pórustérfogat rovására.
14
4. TÉZISEK 1. Különböző módon előállított, ezüsttartalmú TiO2-bevonatok antibakteriális hatását tanulmányoztam és hasonlítottam össze. Megállapítottam, hogy a bevonatok jelentős antibakteriális hatása kizárólag a bevonatból kilépő ezüst menynyiségének függvénye. A bevonatok fotoaktivitásának szerepe az antibakteriális hatás szempontjából elhanyagolható, ezért a bevonatok világosban és sötétben egyaránt hatásosak. [S1] 2. A különböző módon előállított TiO2-bevonatok ezüsttartalmát Rutherford visszaszórási spektrometriával jellemeztem. Megmutattam, hogy a mezopórusos bevonatok impregnálásával megfelelő mennyiségű ezüst juttatható a pórusok belsejébe az antibakteriális hatás biztosításához. Kimutattam, hogy az ezüst az impregnáló oldat töménységét jelentősen meghaladó mértékben felhalmozódik a pórusokban, ami magyarázatot ad a bevonatok Escherichia coli baktériumokkal szemben mutatott tartós antibakteriális hatására. [S1] 3. Mezopórusos SiO2 szol-gél bevonatok permeabilitását elektrokémiai módszerekkel tanulmányoztam. Megállapítottam, hogy a polírozott cinkfelületeken kialakított bevonatok szigetelő hatása eléri a tömör (nem mezopórusos) szilika bevonatokét, mely számottevő korróziót gátló hatásban is megmutatkozik. A jelentős korrózióvédő hatást a pórusos bevonatok prekurzor szoljainak jobb filmképző tulajdonságával magyaráztam. [S2, S3] 4. Új eljárást dolgoztam ki vízoldható korróziós inhibitoranyagok mezopórusos SiO2 szol-gél bevonatokban való tárolására. Az így előállított bevonatokból vizes közegben csak a bevonatok sérülése esetén áramolhat ki a hatóanyag, mely öngyógyító hatást eredményezhet. Kísérletileg megmutattam, hogy az eljárás részeként alkalmazott felületi hidrofobizálás két szempontból is előnyös: javítja a korrózióval szembeni ellenállóképességet és megvédi a pórusrendszer vízoldható inhibitortartalmát a korrozív közegbe való kioldódással szemben a sértetlen bevonatból. [S2] 5. Új eljárást dolgoztam ki mezopórusos SiO2 szol-gél bevonatok felületének periodikus strukturálására a mikrométer alatti mérettartományban. 500 nm átmérőjű szilikarészecskék egyrétegű rendezett Langmuir–Blodgett-típusú filmjét használtam maszkként 200 keV energiájú Xe+ ionbesugárzás során. A felületi morfológia annak eredményeként alakult ki, hogy az ionok tömörítették a mezopórusos szol-gél bevonatot ott, ahol a részecskemaszk nyílásain keresztül elérték a bevonat felületét. [S4] 6. Megmutattam, hogy a Pluronic PE 10300 molekuláris templáttal készült pórusos SiO2-rétegek rendezetlen pórusszerkezete jóval ellenállóbb a 200 keV energiájú Xe+ ionbesugárzással szemben, mint a cetil-trimetil-ammóniumbromid templát alkalmazásával kialakuló rendezett pórusszerkezet. [S4] 7. Kísérletileg bizonyítottam, hogy mezopórusos SiO2-bevonatok szabályozott 15
felületi morfológiája kialakítható a Xe+ ionbesugárzás dózisának megfelelő megválasztásával a pórusrendszer átjárhatóságát megőrizve, vagy kompakt régiók által elkülönített mezopórusos tartományok kialakítása mellett. [S4]
16
5. KÖZLEMÉNYEK* 5.1. Az értekezés alapját képező közlemények [S1] Emőke Albert, PierreAntoine Albouy, André Ayral, Péter Basa, Gabriella Csík, Norbert Nagy, Stéphanie Roualdès, Vincent Rouessac, György Sáfrán, Ágnes Suhajda, Zsolt Zolnai, Zoltán Hórvölgyi: Antibacterial properties of AgTiO2 composite sol-gel coatings, RSC Advances 5 (2015) 5907059081. (IF2014: 3,84) [S2] Emőke Albert, Nicoleta Cotolan, Norbert Nagy, György Sáfrán, Gabriella Szabó, LianaMaria Mureşan, Zoltán Hórvölgyi: Mesoporous silica coatings with improved corrosion protection properties, Microporous and Mesoporous Materials 206 (2015) 102113. (IF2014: 3,453) [S3] Emőke Volentiru, Mária Nyári, Gabriella Szabó, Zoltán Hórvölgyi, Liana Maria Mureşan: Silica sol-gel protective coatings against corrosion of zinc substrates, Periodica PolytechnicaChemical Engineering 58 (2014) 6166. (IF2014: 0,296) (független idézetek száma: 1) [S4] Emőke Albert, Péter Basa, András Deák, Attila Németh, Zoltán Osváth, György Sáfrán, Zsolt Zolnai, Zoltán Hórvölgyi, Norbert Nagy: Introducing nanoscaled surface morphology and percolation barrier network into mesoporous silica coatings, RSC Advances 5 (2015) 6004160053. (IF2014: 3,84) 5.2. További közlemények [S5] Gabriella Szabó, Emőke Albert, Zoltán Hórvölgyi, LianaMaria Mureşan: Protective TiO2 coatings prepared by sol-gel method on zinc, Studia Universitatis BabeşBolyai Seria Chemia, LX (3) (2015) 225235. (IF2014: 0,191) [S6] Nicoleta Cotolan, Simona Varvara, Emőke Albert, Gabriella Szabó, Zoltán Hórvölgyi, LianaMaria Mureşan: Evaluation of corrosion inhibition performance of silica sol-gel layers deposited on galvanised steel, Corrosion Engineering Science and Technology, közlésre elfogadott (IF2014: 0,831) [S7] Mátyás Dabóczi, Emőke Albert, Emil Agócs, Márta KabaiFaix, Zoltán Hórvölgyi: Bilayered (silica-chitosan) coatings for studying dye release in aqueous media: The role of chitosan properties, Carbohydrate Polymers 136 (2016) 137145. (IF2014: 4,074) [S8] Ádám Detrich, Norbert Nagy, Mária Nyári, Emőke Albert, Dániel Zámbó, Zoltán Hórvölgyi: Nanostructured Antireflective Bilayers: Optical design and
*
Albert Emőke 2014 előtti közleményeiben Volentiru Emőke néven szerepel.
17
Preparation, Materials Chemistry and Physics 145 (2014) 176185. (IF2014: 2,259) [S9] Ádám Detrich, Mária Nyári, Emőke Volentiru, Zoltán Hórvölgyi: Estimation of contact angle for hydrophobic silica nanoparticles in their hexagonally ordered layer, Materials Chemistry and Physics 140 (2013) 602609. (IF2013: 2,129) (független idézetek száma: 4) [S10] Ádám Detrich, Erzsébet Hild, Norbert Nagy, Emőke Volentiru, Zoltán Hórvölgyi: Combined LangmuirBlodgett and Sol-Gel Coatings, Thin Solid Films 520 (2012) 2537–2544. (IF2012: 1,604) [S11] Roland Baranyai, Ádám Detrich, Emőke Volentiru, Zoltán Hórvölgyi: Preparation and characterization of ZnO and TiO2 sol-gel thin films deposited by dip coating, Hungarian Journal of Industrial Chemistry 37 (2) (2009) 131137. (független idézetek száma: 4) [S12] Dabóczi Mátyás, KabaiFaix Márta, Albert Emőke, Hórvölgyi Zoltán: Hibrid kitozán-szilika bevonat, mint szabályozott hatóanyagleadásra alkalmas rendszer vizsgálata, Bilingual lecturebook on spectroscopy – Dr. Billes Ferenc professzor úr 80. születésnapjára, magánkiadás: Ziegler Ildikó, Esztergom (2014) 107115. (ISBN: 978-963-08-9474-6) [S13] Zámbó Dániel, Volentiru Emőke, Hórvölgyi Zoltán: Mezopórusos SiO2 szol-gél bevonatok előállítása és jellemzése, Műszaki Kémiai Napok, Pannon Egyetemi Kiadó, Veszprém (2011) 165171. (ISBN: 978-615-5044-07-6) [S14] Volentiru Emőke, Kerekes Nóra, Takács Máté, Hórvölgyi Zoltán: Pórusos SnO2 és TiO2 bevonatok előállítása szol-gél technikával, Műszaki Kémiai Napok, Pannon Egyetemi Kiadó, Veszprém (2011) 158164. (ISBN: 978-6155044-07-6) 5.3. Az értekezéshez kapcsolódó 10 fontosabb előadás 1. Albert Emőke, Csík Gabriella, Fónagy Orsolya, Horváth Ottó, Suhajda Ágnes, Szabóné Bárdos Erzsébet, Hórvölgyi Zoltán: TiO2 szol-gél bevonatok antibakteriális hatása, XX. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Kolozsvár (2014. november 69.) 2. Emőke Albert, PierreAntoine Albouy, André Ayral, Péter Basa, Gabriella Csík, Ágnes Suhajda, Zoltán Hórvölgyi: Modified glass surfaces with advantageous properties: preparation and characterization, The 3rd International Conference on Competitive Materials and Technology Processes, Miskolc (2014. október 610.) 3. Albert Emőke, Hórvölgyi Zoltán: Szol-gél bevonatok gyakorlati jelentősége, Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, Kémia Intézet, Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék (2014. szeptember 26.) (szemináriumi előadás) 18
4. Albert Emőke, Hórvölgyi Zoltán: Ezüsttartalmú TiO2 szol-gél bevonatok fotoaktivitása, Pannon Egyetem, Mérnöki Kar, Kémia Intézet, Általános és Szervetlen Kémia Intézeti Tanszék (2014. március 26.) (szemináriumi előadás) 5. Albert Emőke, Cotolan Nicoleta, Deák András, Mureşan LianaMaria, Nagy Norbert, Szabó Gabriella, Hórvölgyi Zoltán: Korróziógátló SiO2 szol-gél bevonatok, XIX. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Nagybánya (2013. november 2124.) (EMT különdíj) 6. Emőke Volentiru, Réka Szabó, Anna Bánkuti, Gabriella Csík, Ágnes Suhajda, Zoltán Hórvölgyi: Silver doped titania coatings for antibacterial applications, European Membrane Institute, Montpellier (2013. június 7.) (IEM szemináriumok keretén belül) 7. Emőke Volentiru, Réka Szabó, Gabriella Csík, Ágnes Suhajda, Zoltán Hórvölgyi: Antibacterial activity of titania-silver composite coatings, International Workshop on Functional Nanostructured Thin Films, Budapest (2012. december 13.) 8. Volentiru Emőke, Zámbó Dániel, Dabóczi Mátyás, Basa Péter, Szabó Gabriella, Mureşan LianaMaria, Kabai Jánosné, Hórvölgyi Zoltán: Multifunkcionális SiO2 szol-gél vékonyrétegek, XVIII. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Félixfürdő (2012. november 2225.) (EMT különdíj) 9. Emőke Volentiru, Ádám Detrich, Balázs Söptei, Mátyás Dabóczi, Elena Uțoiu, Márta KabaiFaix, Gabriella Csík, Zoltán Hórvölgyi: Nanoparticles and coatings of biomedical interest, 10th Conference on Colloid Chemistry, Budapest (2012. augusztus 2931.) 10. Ádám Detrich, Emőke Volentiru, Balázs Söptei, Mátyás Dabóczi, Elena Uțoiu, Márta KabaiFaix, Zoltán Hórvölgyi: Nanoparticles and nanostructured coatings for biomedical applications, International Symposium on Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales (AMSALS), Siófok (2012. június 36.) 5.4. Az értekezéshez kapcsolódó 10 fontosabb poszter 1. Csík Gabriella, Albert Emőke, PierreAntoine Albouy, André Ayral, Basa Péter, Nagy Norbert, Stéphanie Roualdés, Vincent Rouessac, Sáfrán György, Suhajda Ágnes, Zolnai Zsolt, Hórvölgyi Zoltán: Ezüsttartalmú TiO2 kompozit bevonatok antibakteriális hatása, A Magyar Biofizikai Társaság XXV. Kongresszusa, A „Fény Nemzetközi Éve 2015” keretében, Budapest (2015. augusztus 2528.) 2. Emőke Albert, Zoltán Hórvölgyi: Antibacterial activity of silver doped TiO2 sol-gel coatings: the role of doping mechanism, „Baku World Forum of Young Scientists”, Baku (2014. május 2631.) 19
3. Emőke Albert, PierreAntoine Albouy, André Ayral, Gabriella Csík, Ágnes Suhajda, Zoltán Hórvölgyi: Photoactivity of doped TiO2 coatings, Az Oláh György Doktori Iskola XI. Konferenciája (2014. február 6.) 4. Albert Emőke, Cotolan Nicoleta, Nagy Erika, Hórvölgyi Zoltán, Szabó Gabriella, Mureşan LianaMaria: The effect of modified silica coatings on the corrosion behaviour of Zn substrates: the role of silylating and templating agents, XIX. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Nagybánya (2013. november 2124.) 5. Nicoleta Cotolan, Emőke Albert, Erika Nagy, Zoltán Hórvölgyi, Gabriella Szabó, LianaMaria Mureşan: Corrosion behaviour of silica coated Zn substrates: the role of thickness and thermal treatment of protective layers, XIX. Nemzetközi Vegyészkonferencia, Nagybánya (2013. november 2124.) 6. Dániel Selmeczi, Péter Basa, Emőke Volentiru, Zoltán Hórvölgyi, Zsolt Zolnai, Norbert Nagy: Optical and structural changes in porous titania layers due to the doping process, The 6th International Conference on Spectroscopic Ellipsometry, Kyoto Research Park, Kyoto (2013. május 2631.) 7. Emőke Volentiru, Dániel Zámbó, Mátyás Dabóczi, KunságiMáté Éva, Jánosné Kabai, Zoltán Hórvölgyi: Incubation and investigation of mesoporous thin layers, Az Oláh György Doktori Iskola X. Konferenciája (2013 február 7.) 8. Emőke Volentiru, Gabriella Szabó, Zoltán Hórvölgyi, LianaMaria Mureşan: Silica sol-gel coatings against corrosion, 10th Conference on Colloid Chemistry, Budapest (2012. augusztus 2931.) 9. Emőke Volentiru, Ádám Detrich, Zsófia Molnár, Mátyás Dabóczi, Jánosné Kabai, Zoltán Hórvölgyi: Preparation and characterization of antibacterial coatings from silver containing chitosan and semiconductor materials, International Symposium on Advanced Macromolecular Systems Across the Length Scales (AMSALS), Siófok (2012. június 36.) 10. Emőke Volentiru, Réka Csutak, Ádám Detrich, Judit Kaknics, Norbert Nagy, Dániel Zámbó, Zoltán Hórvölgyi: Silica containing sol-gel coatings with different structure and morphology, EuroNanoForum, Budapest (2011. május 30június 1.)
20
21
22
