MEZINÁRODNÍ KONFERENCE projektu Partnerství pro chemii Motto konference: MOZKY BUDOUCNOSTI aneb budoucí vývoj a výzvy technického vzdělání a jeho vazba na průmysl v EU
Sborník příspěvků
19. – 20.9. 2013, Pardubice
Mezinárodní konference projektu PARTNERSTVÍ PRO CHEMII
Editor Petr Teplý
Vědecký výbor doc. Ing. Libor Čapek, Ph.D. prof. Ing. Petr Kalenda, CSc. prof. Ing. Andréa Kalendová, Dr. Ing. Daniel Rubeš Ing. Petr Teplý, CSc. Ing. David Veselý, Ph.D.
© Univerzita Pardubice, 2013 ISBN 978-80-7395-672-1
Všechny příspěvky uvedené ve sborníku byly recenzovány Vědeckým výborem konference.
OBSAH. CONTENT. PARTNERSTVÍ PRO CHEMII PARTNERSHIP FOR CHEMISTRY ……………………………………………………10 NOVÉ ANTIKOROZNÍ PIGMENTY NA BÁZI FERITŮ NEW ANTICORROSION PIGMENTS BASED ON FERRITE COMPOUNDS Petr Benda, Andréa Kalendová.…………………………………………………………………14
STUDIUM ODBOURÁVÁNÍ ORANŽE II ZA POUŽITÍ ODLIŠNÝCH ČÁSTIC S RŮZNÝMI FOTOAKTIVNÍMI VRSTVAMI THE STUDY OF PHOTOCHEMICAL DEGRADATION OF ACID ORANGE II ON DIFFERENT PARTICLES WITH VARIOUS PHOTOACTIVE LAYERS Nela Bendáková, Søren Poulsen….……………………………………………………………16
DISTRIBUCE VANADOVÝCH ČÁSTIC NA MESOPORÉZNÍCH MATERIÁLECH S ROZÍLNÝM OBSAHEM ALUMINY A JEJICH KATALYTICKÁ AKTIVITA V OXIDATIVNÍ DEHYDROGENACI ETANU DISTRIBUTION OF VANADIUM SPECIES ON MESOPOROUS MATERIALS WITH DIFFERENT ALUMINA CONTENT AND THEIR ROLE ON CATALYTIC ACTIVITY IN ODH OF ETHANE Šárka Botková, Libor Čapek, Michal Setnička, Roman Bulánek, Arnošt Zukal…….…….18
OXYCELULÓZA – IDEÁLNÍ SORPČNÍ MATERIÁL OXYCELLULOSE – IDEAL SORPTION MATERIAL Michaela Filipi, Miloslav Milichovský…………………………………………………………..20
TUHOST V OHYBU BUNIČINY Z ŘEPKOVÉ SLÁMY BENDING STIFFNESS OF RAPESED STRAW PULP Bijay Gurung, František Potůček……………………………………………………………..22
PŘÍPRAVA BUTYLESTERŮ TRANSESTERIFIKACÍ ŘEPKOVÉHO OLEJE BUTYL ESTERS PREPARATION BY TRANSESTERIFICATION OF RAPESEED OIL Martin Hájek, Robert Macura, František Skopal, Jaroslav Kocík………………………….24
HYPERMOLEKULÁRNÍ VLASTNOSTI CELULÓZOVÝCH MATERIÁLŮ HYPERMOLECULAR PROPERTIES OF CELULLOSE MATERIALS Matěj Hájek, Michaela Filipi, Andréa Kalendová…………………………………………….26
NATRONOVÁ VÁRKA ŘEPKOVÉ SLÁMY SODA PULPING OF RAPESEED STRAW Kateřina Hájková, Bijay Gurung, František Potůček…………………………………………28
ANTIKOROZNÍ VLASTNOSTI SMĚSNÝCH OXIDU MODIFIKOVANÝCH POLYANILINEM V NÁTĚRECH NA BÁZI ALKYDU ANTICORROSION PROPERTIES OF MIXED OXIDES SURFACE-MODIFIED WITH A POLYANILYNINE PHOSPHATE LAYER IN ALKYDE BASED COATINGS Tereza Hájková, Andréa Kalendová…………………………………………………………..30
PIGMENTY S OBSAHEM TITANU PRO ANTIKOROZNÍ ORGANICKÉ NÁTĚRY PIGMENTS WITH THE CONTENT OF TI FOR ANTICORROSION ORGANIC COATINGS Martina Hejdová, Andréa Kalendová..………………………………………………………….33
VLIV SKLADOVATELNOSTI NA AKRYLÁTOVÉ NÁTĚROVÉ HMOTY OBSAHUJÍCÍ ORGANICKÉ BIOCIDY INFLUENCE OF SHELF-LIFE STABILITY TO ACRYLIC COATINGS BASED ON ORGANIC BIOCIDES Veronika Jašková, Libuše Hochmannová, Jarmila Vytřasová, Andréa Kalendová…………36
POTENCIÁL Mg/Al A Ca/Al SMĚSNÝCH OXIDŮ PRO PŘÍPRAVU BIONAFTY THE POTENCIAL OF Mg/Al AND Ca/Al MIXED OXIDE FOR BIODIESEL PREPARATION Jaroslav Kocík, Martin Hájek, Petr Kutálek, Lucie Smoláková, Libor Čapek, Ivana Troppová…………………………………………………………………………………….38
VLIV AMORFNÍCH CHALKOGENIDŮ NA KOROZNÍ VLASTNOSTI ORGANICKÝCH POVLAKŮ S VYSOKÝM OBSAHEM KOVOVÉHO ZINKU THE EFFECT OF AMORPHOUS CHALCOGENIDES ON CORROSIVE PROPERTIES OF ORGANIC COATINGS CONTAINING HIGH CONTENT OF ZINC METAL PARTICLES Miroslav Kohl, Andréa Kalendová ………………………………………………………………40
KATALYTICKÉ VLASTNOSTI NI-ČÁSTIC V NI-ALUMINA KATALYZÁTORECH PŘI OXIDATIVNÍ DEHYDROGENACI ETHANU A PROPANU ROLE OF NI-SPECIES ON THE CATALYTIC BEHAVIOUR OF NI-ALUMINA CATALYSTS IN THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE AND PROPANE Martin Kout, Lucie Smoláková, Peter Priecel, Agnieszka Soltysek, Libor Čapek….………..42
PROBLEMATIKA BIODEGRADABILNÍCH SAMOSEKVESTRUJÍCÍCH TENZIDŮ THE PROBLEM OF BIODEGRADABLE SELF-SEQUESTERING SURFACTANTS Lucia Krištofíková, Petra Bayerová, Ladislav Burgert…………………………….………….45
NÁTĚROVÉ HMOTY S NÍZKÝM OBSAHEM VOC OBSAHUJÍCÍ NETOXICKÉ ANTIKOROZNÍ PIGMENTY LOW VOC COATINGS PIGMENTED WITH ECO-FRIENDLY ANTICORROSIVE PIGMENTS Helena Kukačková, Andrea Vraštilová, Andréa Kalendová…………………….……………47
PŘÍPRAVA REDOXNÍCH NÍZKOROZMĚRNÝCH OXIDŮ TITANU PREPARATION OF REDOX LOW DIMENSIONAL TITANIUM OXIDE Zdeněk Kváča, Martin Mohyla, Petr Kalenda, Andrea Kalendová…………….……………49
FUNKCIONALIZOVANÉ CORE-SHELL MIKROGELY PŘIPRAVENÉ EMULZNÍ POLYMERACÍ FUNCTIONALISED CORE-SHELL MICROGELS PREPARED BY EMULSION POLYMERISATION Jana Machotová, Jaromír Šňupárek, Miroslav Večeřa……………………………………...52
POLITIKA ZAMĚSTNANOSTI EMPLOYMENT POLICY Jana Majerová…………………………………………………………………………….54
VLIV ATMOSFÉRY TVOŘENÉ OXIDY DUSÍKU NA PROCES STÁRNUTÍ PÓROVITÝCH MATERIÁLŮ NA CELULÓZOVÉ A LIGNOCELULÓZOVÉ BÁZI STUDY OF NITROGEN OXIDE ATMOSPHERE ON AGING PROCESS OF POROUS MATERIALS ON CELULOSE AND LIGNOCELLULOSE BASE Ondřej Mikala, Miloslav Milichovský, Michaela Filipi, Jan Gojný……………………………56
POUŽITÍ POLYMERNÍCH STABILIZÁTORŮ PRO STABILIZACI HOUŽEVNATÉHO POLYSTYRENU THE USE OF POLYMER STABILIZERS FOR STABILIZING IMPACT POLYSTYRENE Zuzana Nádvorníková, Miroslav Večeřa, Lucie Zárybnická………………………………….58
UNIVERZITA, VĚDA, SPOLEČNOST UNIVERSITY, SCIENCE, SOCIETY Aleš Prázný……………………………………………………………………………………….60
(η3-ALLYL)-(η5-CYKLOPENTADIENYL)-DIKARBONYLMOLYBDENATÝ KOMPLEX A JEHO DERIVÁTY JAKO NETOXICKÁ ADITIVA DO OXOPOLYMERAČNĚ ZASYCHAJÍCÍCH NÁTĚROVÝCH HMOT (η3-ALLYL)-(η5-CYKLOPENTADIENYL)-DIKARBONYLMOLYBDENIUM COMPLEX AND ITS DERIVATES AS NON – TOXIC ADDITIVES TO OXOPOLYMERATION DRYING PAINTS Ondřej Preininger, Jan Honzíček , Jaromír Vinklárek , Milan Erben…………………………63
MIKROENKAPSLOVANÁ BARVIVA A JEJICH VLIV NA BARVICÍ PROCES PŘI BARVENÍ USNÍ MICROENCAPSULATED DYESTUFFS AND THEIR EFFECT ON THE COLOURATION PROCESS IN THE LEATHER DYEING Nasanjargal Purev, Ladislav Burgert, Petr Přichystal , Michal Černý, Radim Hrdina, Jiří Kühn………………………………………………………………………………………….66
CHARAKTERIZACE SPECIÁLNÍCH OXIDICKÝCH ANTIKOROZNÍCH PIGMENTŮ RENTGENOVOU ANALÝZOU CHARACTERIZATION OF SPECIAL OXIDIC ANTICORROSIVE PIGMENTS BY X - RAY ANALYSIS Petr Ryšánek, Petr Antoš, Andréa Kalendová………………………………………………..68
VLIV Ce JAKOŽTO PROMOTORU NA KATALYTICKÉ VLASTNOSTI NiALUMINA KATALYZÁTORŮ V ODH REAKCI INFLUENCE OF DOPING CE PROMOTER TO THE NI-ALUMINA CATALYSTS ON THE ACTIVITY IN THE ODH REACTION Agnieszka Sołtysek, Lucie Smoláková, Šárka Botková, Libor Čapek, Peter Priecel, Martin Kout……………………………………………………………………………………….71
MIGRACE ŽELEZO-ARENOVÉHO FOTOINICIÁTORU Z VYTVRZENÉHO POLYMERNÍHO FILMU MIGRATION OF IRONE-ARENE PHOTOINITIATOR FROM CURED POLYMER FILM Ondřej Škola, Bohumil Jašúrek, Petr Němec………………………………………………….73
BAZICKÉ VLASTNOSTI MG-AL HYDROTALCITŮ BASIC PROPERTIES OF MG-AL HYDROTALCITE-BASED MATERIALS Ivana Troppová, Libor Čapek, Petr Kutálek, Lucie Smoláková, Martin Hájek, Eva Frýdová, David Kubička………………………………………………………………………………………75
EKOLOGICKÉ PIGMENTY NA BÁZI SMĚSNÝCH OXIDU V ALKYDOVÝCH NÁTĚRECH ECOLOGICAL PIGMENTS BASED ON MIXED OXIDE PIGMENTS IN ALKYD BASED COATINGS Miroslav Ulbrich, Andréa Kalendová……………………………………………………………..78
MODIFIKOVANÉ PRYSKYŘICE KYANÁTOVÉHO TYPU MODIFIED CYANATE RESINS Ondřej Vodochodský, Miroslav Večeřa, Luboš Prokůpek………………………………………81
STUDIUM VLIVU MIKROENKAPSULACE TEXTILNÍCH KYSELÝCH BARVIV NA VYBARVENÍ POLYAMIDU STUDY OF THE INFLUENCE MICROENCAPSULATION OF THE TEXTILE´S ACID DYES FOR DYEING POLYAMID Adam Vojtovič, Michal Černý, Petra Bayerová, Ladislav Burgert….………………………….83
ALTERNATIVNÍ MOŽNOSTI ODSTRAŇOVÁNÍ SLOUČENIN ZVYŠUJÍCÍCH PARAMETR AOX Z PRŮMYSLOVÝCH ODPADNÍCH VOD ALTERNATIVE POSSIBILITIES FOR REMOVAL OF HALOGENATED AROMATIC COMPOUNDS FROM INDUSTRIAL WASTE WATERS Tomáš Weidlich, Tereza Fulínová, Lenka Krchová, Lucie Josková………………………….85
ANTIDEGRADANTY KOVALENTNĚ VÁZANÉ NA HOUŽEVNATÝ POLYSTYREN A POLYETHYLEN ANTIDEGRADANTS COVALENTLY BOUND TO HIGH IMPACT POLYSTYRENE AND POLYETHYLENE Lucie Zárybnická, Miroslav Večeřa, Zuzana Nádvorníková,Vladimír Špaček………………87
RF SPUTTERED AMORPHOUS CHALCOGENIDE THIN FILMS FOR SURFACE ENHANCED INFRARED ABSORPTION SPECTROSCOPY F. Verger, V. Nazabal, F. Colas, P. Nemec, R. Chahal, B. Bureau, E. Rinnert, C. Cardinaud, I. Peron, S. Deputier, J.P. Guin, H. Lhermite, A. Moreac, C. Compère ………………………………………………………………………………89
RESEARCH ON NON-CONVENTIONAL GLASSES: RELATIONSHIPS WITH INDUSTRY AND FRENCH RESEARCH INSTITUTIONS Virginie Nazabal, Xiang-Hua Zhang and Jean-Luc Adam ………………………….91
POZNÁMKY……………………………………………………………………….92
PARTNERSTVÍ PRO CHEMII
Projekt číslo: CZ.1.07/2.4.00/31.0062 Operační program: Vzdělávání pro konkurenceschopnost, Prioritní osa: Terciární vzdělávání, výzkum a vývoj Oblast podpory: Partnerství a sítě Doba realizace: 1. 2. 2012 – 31. 1. 2014 Hlavní kordinátor: prof.Ing.Petr Kalenda,CSc., proděkan FChT Univerzity Pardubice
Hlavní cíle projektu
dlouhodobé a krátkodobé odborné stáže studentů Univerzity Pardubice, Fakulty chemicko-technologické u partnerů projektu
propojení vědecko-výzkumné aktivity Univerzity Pardubice a průmyslových partnerů
zvýšení uplatnitelnosti studentů na trhu práce (odborné praxe, kurzy)
zvýšení odborné kvalifikace vysokoškolských zaměstnanců a garantů z praxe
vznik interaktivního komunikačního portálu www.ceskachemie.cz
rozvoj spolupráce mezi studenty, akademickými, výzkumnými a vývojovými pracovníky v daném oboru
vytvoření Centra profesních kontaktů
workshopy, semináře, konference zviditelňující výzkum i praxi chemického průmyslu
Synthesia, a.s.
společnost exportující větší část produkce, 90letá tradice v oblasti chemických výrobků
1600 zaměstnanců pracuje ve 4 základních segmentech (Pigmenty a barviva, Organika, Nitroceluóza, Energetika)
držitel světově uznávaných standardů ISO 9001, ISO 14001 a OHSAS 18001
10
DEZA, a.s.
společnost
je
světově
významným
podnikem
v
oboru
zpracování
černouhelného dehtu a benzolu, 120letá
tradice produkty vznikající při koksování černého uhlí jsou zpracovávány na základní aromatické chemikálie
(benzen, naftalen, fenoly, změkčovadla) přibližně 1000 zaměstnanců pracuje ve firmě certifikované dle ISO
9001 a usilující o ISO 14001 a ISO 16001
Fatra, a.s.
exportně zaměřený výrobce s téměř 80letou tradicí v oblasti zpracování plastů
s cca 1000 zaměstnanci se řadí mezi největší zpracovatele plastů (PVC, PE, PP, PET) ve střední Evropě
pracovní procesy a vztah k životnímu prostředí se řídí standardy ISO 9001 a ISO 14001
PRECHEZA, a.s.
téměř 120letá tradice výroby anorganických chemických produktů, 45 let výroby anorganických pigmentů
přibližně se 600 zaměstnanci je firma největším výrobcem anorganických pigmentů (titanová běloba, železité
pigmenty) v ČR držitel mezinárodních standardů ISO 9001, ISO 14001 a OHSAS 18001
Lovochemie, a.s.
největší výrobce hnojiv v ČR s již téměř 110letou tradicí
650 zaměstnanců vyrábí dusíkatá i vícesložková hnojiva v tuhé i kapalné formě
držitel světových standardů ISO 9001 a ISO 14001
PREOL, a.s.
centrum pro vývoj a výrobu biopaliv, od roku 2009 největší výrobce MEŘO v ČR
11
řepkové semeno se zpracovává na potravinářský rostlinný olej, MEŘO, řepkový šrot a glycerin
v současné době 118 zaměstnanců, mimo jiné certifikát ISO 9001 a GMP+B2
VÚOS, a.s.
společnost vyvíjející aktivity zvláště v oblasti vývoje a výroby chemických specialit, 70letá tradice
celkem 280 zaměstnanců je dále připraveno řešit problematiku dle legislativy REACH a provádět toxikologická
testování akreditace dle ČSN EN ISO/IEC 17025 a ISO EN 45011, certifikace ISO 9001
ČTCAP, a.s.
hlavní činností je výzkum a vývoj v oblasti anorganických pigmentů a jejich aplikací
24 zaměstnanců se věnuje především problematice titanové běloby, železitých pigmentů a nanomateriálů
úzká spolupráce s akademickými výzkumnými pracovišti v tuzemsku i zahraničí
EIRLZ, občanské sdružení
rozvoj terciálního vzdělávání a vědecké a výzkumné činnosti s důrazem na podporu spolupráce mezi institucemi
terciálního vzdělávání, výzkumnými organizacemi a podnikatelským, veřejným a neziskovým sektorem
PARTNERSHIP FOR CHEMISTRY
Project Number: CZ.1.07/2.4.00/31.0062 Operational Programme: Education for Competitiveness Priority axis: Tertiary Education, Research and Development Areas of Support: Partnerships and networks Period: 1. 2. 2012 – 31. 1. 2014 12
Main goals of project
practical training of students in chemical industry
networking of research activity
training courses, workshops, seminars, conferences
www.ceskachemie.cz
Professional contact centrum
Partners
Faculty of chemical technology, University of Pardubice
Synthesia, a.s.
DEZA, a.s.
Fatra, a.s.
PRECHEZA, a.s.
Lovochemie, a.s.
PREOL, a.s.
VÚOS, a.s.
ČTCAP, a.s.
EIRLZ, občanské sdružení
13
NOVÉ ANTIKOROZNÍ PIGMENTY NA BÁZI FERITŮ NEW ANTICORROSION PIGMENTS BASED ON FERRITE COMPOUNDS
Petr Benda, Andréa Kalendová Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10, Pardubice, Czech Republic Summary Paper describes ferrite and core-shell ferrite pigments and especially focuses on syntheses and anticorrosion properties of the prepared pigments. As a stating substances lamellar zinc, iron oxide, magnesium carbonate and calcium carbonate were used. MexZn1-xFe2O4/Zn and MexZn1-xFe2O4 (Me = Mg or Ca) calcination products were dispersed into epoxyester binder and final paints applied on corrosion test panels. Prepared pigments’ anticorrosion and mechanical properties were tested and results discussed. On the field of anticorrosion protection these environmental friendly pigments are unique due to combination of anticorrosion effects, designed particle size distribution and anticorrosion mechanism. Key words: Core-shell pigment, zinc core, ferrite, core-shell ferrite, nonisometric lamellar pigment, anticorrosive coating
Introduction Group of corrosion-inhibiting ferrite pigments includes the pigments that actively participate, in several ways, in extending the life of coating films. Our ferrite pigments have the general formula MexZn1-xFe2O4 (Me = Mg or Ca) and a spinel structure [1–4]. Ferrites can act as barrier pigments if they are prepared as lamellar particles or can neutralize the action of corrosives substances that diffuse through the coating [5]. They also show willingness to react with the fatty acids present in the resin and form soaps which harden and seal the coating. Besides, the metallic substrate is passivated by the alkaline media generated by the hydrolysis of the pigment [1]. In the case of core-shell ferrite anticorrosion mechanism, there can simultaneously occur oxidation-reduction processes that are connected with the creation of new compounds with inhibitive effects. The primary particles of barrier
14
pigments have a non-isometric particle structure and assume a position that is parallel to the base. Experimental General ferrites can be synthetized by a classical high-temperature (above 1000°C) calcination process in a furnace. Starting substances used for their syntheses are iron oxide, zinc oxide and appropriate carbonate of rare earth metal. The core-shell ferrite pigments synthesis is based on modifying lamellar shaped zinc particles by reaction with iron oxide and an oxide of rare metal (Mg or Ca). The pigment composition and particle shape were investigated by the means of SEM, XRD and particle size distribution. Epoxyester coatings filled with the prepared pigments at 10% pigment volume concentration (PVC) were formulated. Using titanium white the coatings were adjusted to have quotient Q value equal to 35% ( Q = PVC/CPVC.100 = 35% ). Linear polarization of the final coatings was determined using a Bio-Logic SAS instrument, model VSP-300. Corrosion tests results & conclusion Comparison of all the results gave information that all the synthesized pigments enhance anticorrosion effect of prepared coatings. Core-shell pigment showed the highest degree of anticorrosion efficiency, when ZnFe2O4/Zn, Ca0.2Zn0,8Fe2O4 and MgFe2O4 showed the best results during testing. The core-shell ferrite coatings were highly resistive with polarization resistance values ranging from 1.4 x 1010 Ohm to 1.2 x 1011 Ohm in 0.5 M NaCl. The core-shell ferrites were effective in all the various environments where they were tested. The isometric particle pigments showed fare more different results for different environments. Combining anticorrosion mechanisms - active anticorrosion protection and barrier protection is the advantage of core-shell pigment. References [1] L. Chromy, E. Kaminska, Prog. Org. Coat. 18 (4) (1990) 319–324. [2] A. Kalendová, Pigment Res. Technol. 27 (4) (1998) 225–230. [3] M. Bota, D. Blându, L. Nábosnyi, G. Baciu, G. Varga, D. Stanciu, M. Balan, FATIPEC XXII, 15–19 May, Budapest, 1994. [4] C. Robu, N. Orban, G. Varga, PPCJ 5 (1987) 566–569. [5] A. Kalendová, Prog. Org. Coat. 38 (2000) 199–206.
15
STUDIUM ODBOURÁVÁNÍ ORANŽE II ZA POUŽITÍ ODLIŠNÝCH ČÁSTIC S RŮZNÝMI FOTOAKTIVNÍMI VRSTVAMI THE STUDY OF PHOTOCHEMICAL DEGRADATION OF ACID ORANGE II ON DIFFERENT PARTICLES WITH VARIOUS PHOTOACTIVE LAYERS Nela Bendákováa, Søren Poulsen b a
Synpo, akciová společnost, Pardubice; bDyrup A/S, Søborg, Denmark
Summary The paper deals with comparison of photocatalytic effectivity of prepared particles treated with titanium dioxide and zinc oxide. Particles with photoactive layers were prepared by two methods. Either wet deposition of a precursor metal with consecutive hydrolysis to the titanium dioxide or sol-gel method were used. Azo dye Acid Orange II was selected for determination of the photocatalytic effectivity. Key words: Photocatalytic degradation, titanium dioxide, zinc oxide Anatase titanium dioxide and zinc oxide are photoactive semiconductors and have similar photocatalytic properties. The irradiation with light of wavelength shorter than 385 nm leads to activation of TiO2 crystals. ZnO absorbs ultraviolet radiation of wavelength shorter than 370 nm. The photocatalytic effect of both oxides is affected by the size, shape of the particles and the surface area. Absorption of light energy causes excitation of electrons from the valence to the conduction band. Both oxides in presence of water generate highly reactive hydroxyl radicals, which attack organic substrates [1]. The benefits TiO2 include high photocatalytic activity, low cost, stability in water systems and low toxicity to the environment [2]. Wet deposition means a bounding of alkyl titanate on the surface of the particles, which hydrolyzes to TiO2. After drying the treated particles are calcined. Sol-gel method comprises a reaction of particles with a colloidal solution. The particles are calcined after gelation of the blend and thin layers of TiO2 or ZnO is form on their surface. Prepared particles are described in Table 1. Azo dye Acid Orange (C16H11N2NaO4S) is destroyed by photoactive particles in aqueous media under UV light. The lamps emit UV light between 315 nm and 400 nm with a peak at 352 nm. UV light intensity is 4.8 mW.cm-2 at a distance of 15 cm. It was found out that the Acid Orange meets model heterogeneous 16
photocatalysis, because it is stable under UV light. Its photolysis is monitored by bleaching of Acid Orange. The absorbance of the solutions is measured at a wavelength of 485 nm. Degradation level of Acid Orange is expressed as a change of the absorbance of the solution on time of UV exposure. Figure 1 shows the values of absorbance at a decline of 50, 75 and 99 % of the initial absorbance before UV exposure. The used spheres have a different composition, size and density. Therefore these particles differ in the photoactive layer. The spheres treated with ZnO are more effective compared to the spheres with TiO2. Spheres treated with TiO2 have various photocatalytic effectivity depending on the method used for the treatment. Table 1. Characterization of treated spheres. Spheres
Density Average size [μm] [g.cm-3] A* 0.46 20 * B 0.60 16 1.10 11 C* D* 2.50 4 * E 2.50 10 *) each of the spheres was treated by TiO2, TiO2gel and ZnOgel
Figure 1. The photocatalytic effectivity of different particles with various layers. References [1] Dušek L.: Čištění odpadních vod chemickou oxidací hydroxylovými radikály, Chem. Listy 104, 846-854 (2010) [2] Saggioro E. M., Oliveira A. S., Pavesi T., et al.: Use of Titanium Dioxide Photocatalysis on the Remediation of Model Textile Wastewaters Containing Azo Dyes, Molecules, 2011, vol. 16, no. 12, s. 10370-10386. 17
DISTRIBUCE VANADOVÝCH ČÁSTIC NA MESOPORÉZNÍCH MATERIÁLECH S ROZÍLNÝM OBSAHEM ALUMINY A JEJICH KATALYTICKÁ AKTIVITA V OXIDATIVNÍ DEHYDROGENACI ETANU DISTRIBUTION OF VANADIUM SPECIES ON MESOPOROUS MATERIALS WITH DIFFERENT ALUMINA CONTENT AND THEIR ROLE ON CATALYTIC ACTIVITY IN ODH OF ETHANE Šárka Botkováa, Libor Čapeka, Michal Setničkaa, Roman Buláneka, Arnošt Zukalb a
Department of Physical Chemistry, University of Pardubice, CZ 532 10 Pardubice,
b
J. Heyrovsky Institute of Physical Chemistry AS CR, CZ 182 23 Prague Summary This work contributes to the analysis of the vanadium species supported on mesoporous materials of M41S family, i.e. HMS, SBA-15 and MCM-41. The attention is focused on both mesoporous silica based materials and the Al-doped mesoporous materials. A combination of UV-Vis spectroscopy, H2-TPR, N2-adsorption, Raman, XRD and SEM provided complex analytical information of the vanadium species. The present contribution also deals with (i) the activity of single V-based catalysts in the ODH of ethane, (ii) the role of Si/Al ratio at V-Al-HMS, V-Al-MCM-41 and V-Al-SBA-15 materials on the distribution of vanadium species and the ODH activity, and (iii) the relation between the structure of vanadium species and its relation to the ODH of ethane. Key words: ODH of ethane, mesoporous materials, vanadium species The analysis of vanadium species is important with respect to many oxidation
reactions. The oxidative dehydrogenation (ODH) of light alkanes such as ethane and propane is an attractive way for the production of corresponding olefins. A large number of catalysts have been studied in the ODH of ethane. They encompass: (i) mixed oxide catalysts containing, for example, vanadium, molybdenum and niobium, and (ii) metal species such as vanadium and nickel supported on inorganic solids or micro- and mesoporous materials [1]. The most important vanadium species on the catalyst supports are monomeric VOx species with tetrahedral coordination (O=V–(O-Sup)3), vanadate dimeric or oligomeric chain- or sheet-like structures, polyvanadate anions, and 3-D nano- and microstructures of V2O5 at higher V-loadings. To achieve a high activity and selectivity in oxidative dehydrogenation of ethane, vanadium atoms should be highly dispersed up to vanadium content as high as possible. The optimum catalytic 18
efficiency in ODH of ethane is achieved in V-loading between 2 and 4 wt. % V, when highly dispersed species are prevailing [2]. V-HMS, V-MCM-41 and V-SBA-15 catalysts exhibited approximately similar distribution of vanadium species and the activity in the ODH of ethane in the region of 0 - 8 wt. % V [3]. Textural properties and structure of supporting materials were preserved after the impregnation of vanadium species. In contrast to the V-silica based materials, V-materials doped with Al contained higher population of Td coordinated oligomeric species that population increased with increasing Si/Al ratio. On the other hand, V-Al-HMS, V-Al-MCM-41 and V-Al-SBA-15 materials exhibited higher selectivity in the ODH of ethane in comparison with V-HMS, V-MCM-41 and VSBA-15, respectively.
Acknowledgement The authors gratefully thank to the Grant Agency of Czech Republic for financial support (projects No. P106/10/0196) and Ministry of Education, Youth and Sports (MSM0021627501). References [1] F. Cavani, N. Ballarini and A. Cericola, Catal. Today, 2007, 127, 113. [2] T. Grygar, L. Čapek, J. Adam, V. Machovič., J. Electroanal. Chem., 2009, 633,127. [3] L. Capek, J. Adam, T. Grygar, R. Bulanek, L. Vradman, G. Kosova-Kucerova, P. Cicmanec and P. Knotek, Appl. Catal., A, 2008, 342, 99.
19
OXYCELULÓZA – IDEÁLNÍ SORPČNÍ MATERIÁL OXYCELLULOSE – IDEAL SORPTION MATERIAL Michaela Filipi, Miloslav Milichovský Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Univerzita Pardubice Summary The article deals with the oxycellulose and its separation properties, which are studied on the base of the basic dyes separation from its aquaeous solutions and from the model mixture. The concentrations of these ions, which are adsorbed on the fibres of oxycellulose, and concentrations in the filtrate remained after adsorption, are determined for the different reaction times. After the spectrophotometric determination of these values, the adsorption isotherms are constructed and help us to evaluate separation efficiency of the oxycellulose for Fe2+ ions. Key words: oxycellulose, adsorption, separation, basic dyes, adsorption isotherms, standard addition INTRODUCITON Basic dyes are cationic soluble salts of coloured bases. This a class of synthetic dyes, that act as bases and when made soluble in water, they form a colored cationic salt, which can react with the anionic sites on the surface of the substrate. They are applied to substrate with anionic character where electrostatic attractions are formed. The dyes produce bright shades with high tinctorial values, on textile materials and they react on the basic side of the isoelectric points. [1] Oxycellulose as well as cotton linters suspension was prepared by weighing out of 20g of air dried oxycellulose followed by its dissolution in 1 L of distilled water. The fibres were stirred up in 1 L of distilled water. Before stirring up, the oxycelluloses No. 242, No. 247 and linters were refined in order to reach better homogenization of fibrous suspension.
20
Figure 1: The sorption isotherm of metylen blue on oxycelluloses and cellulose merely in the distilled water. T = 21±1 oC. Result and discussion The adsorption isotherms (Figure 1) shows that the results are highly volatile due to the accompanying colloid-chemical process between adduct dyes with soluble particles oxycellulose which happened in the supernatant. Followed by filtration of fiber suspension, more or less we will separate these colloidal particles according to their size, affinity for the emerging porosity fibrous bed and porosity characteristics from other particles that remain in the filtrate, and which we consider as not adsorbed. It is therefore a complex process, where in addition to the sorption process underway and colloidal interactions influenced by dissolved oxycellulose particles, as already mentioned above.
References [1]
Komers K.: Základy koloidní chemie, Pardubice 1996.
[2]
Tockstein A: Fyzikální chemie, 1.díl, Pardubice 1982.
[3]
Hnětkovský V: Papírenská příručka, Praha 1983.
[4]
Arient J : Přehled barviv, Praha 1968.
[5]
Matouš V: Chemie organických barviv, Praha 1987.
[6]
Milichovský M, Češek B: Surface flocculation as a new tool for controlling adsorption processes, Adsorption, Science Technology, volume 20, number 9, 2002.
21
TUHOST V OHYBU BUNIČINY Z ŘEPKOVÉ SLÁMY BENDING STIFFNESS OF RAPESED STRAW PULP Bijay Gurung, František Potůček University of Pardubice, Faculty of Chemical Technology, Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, 532 10 Pardubice Summary The objective of this work was to determine the potential application of rapeseed straw in the chemi-mechanical pulping process. The influence of caustic soda charge applied in the leaching process upon the bending stiffness, bending modulus of elasticity, maximum curvature in the region of reversible deformation, and critical curvature in the region of plastic deformation was investigated by using three-point loading method. The results obtained for rapeseed straw were compared with those measured for unbleached spruce groundwood and for moulded fibre products, which were published in preceding papers. Key words: Chemi-mechanical pulping, rapeseed straw, bending stiffness Nowadays, non-woody plants are receiving more attention in order to fulfil the shortage of wood fibres in pulp and paper industry due to its abundance and cost effectiveness. Among various sources of non-wood fibres, straw has been utilised in huge quantity and contributes as the largest source of non-wood raw material for the paper industry [1]. Rapeseed is the third most important oilseed crop after soybean and palm. Hence, the objective of this work was to prepare pulp from rapeseed straw by chemi-mechanical pulping and to investigate the influence of the varying alkaline dosage in the leaching process on the strength properties like bending stiffness. Rapeseed straw (Brassica napus L. convar. napus, in our case linie genotype Ontario) from Bohemian-Moravian Highlands was used for forming chemi-mechanical pulp. The chemi-mechanical pulping comprises four main operations, viz. chipping, grinding, leaching, and beating. The accepts after grinding were leached into aqueous solution of caustic soda with different dosage of caustic soda, ranging from 0 to 15.9 % of Na2O on oven dry straw, for 20 h at a laboratory temperature. Using a laboratory conical beater, the wet material after leaching process was beaten to 50– 58 SR. Handsheets of two different levels of grammage, approximately 260, and 520 g m-2, were prepared.
22
Bending stiffness is a property of paper and board which expresses its rigidity or resistance to bending. The results obtained showed that the bending stiffness is apparently higher for specimen with higher thickness whereas, in contrast, the bending modulus is somewhat lower for the higher thickness. Figure 1 shows the dependence of bending stiffness on the caustic soda charge used in the leaching process. For the specimens with lower
Figure 1. Bending stiffnes as a function of Na2O-charge on oven dry straw.
basis weight (245–266 g m-2), it is evident that the bending stiffness increases slightly with increasing caustic soda charge. However, in the case of specimens with higher basis weight (508–554 g m-2), the effect of caustic soda charge is ambiguous. The stiffness results obtained for rapeseed straw were compared with those measured for unbleached spruce groundwood and for moulded fibre products, which were published earlier [2, 3]. At almost constant thickness of the handsheets, the bending stiffness and bending modulus of elasticity in the region of reversible deformation measured for highest charge of caustic soda are comparable to those measured for unbleached spruce groundwood and are much greater in comparison with those obtained for moulded fibre products made from waste paper. In conclusion, the preliminary results obtained offer a possibility to utilize rapeseed straw, at least partial, in the pulp and paper industry, e. g., in a blend with softwood or hardwood pulps to manufacture moulded fibre products.
References [1] F. POTŮČEK, M. MILICHOVSKÝ, Cellul. Chem. Technol. 2011, 45(1–2), 23. [2] F. POTŮČEK, B. ČEŠEK, M. MILICHOVSKÝ, Cellul. Chem. Technol. 2008, 42(7–8), 413. [3] F. POTŮČEK, B. ČEŠEK, P. DOMIN, M. MILICHOVSKÝ, Cellul. Chem. Technol. 2007, 41(4–6), 277.
23
PŘÍPRAVA BUTYLESTERŮ TRANSESTERIFIKACÍ ŘEPKOVÉHO OLEJE BUTYL ESTERS PREPARATION BY TRANSESTERIFICATION OF RAPESEED OIL Martin Hájeka, Robert Macuraa, František Skopala, Jaroslav Kocíka a
Katedra fyzikální chemie, FCHT, Univerzita Pardubice Summary This work is focused on the alkaline catalysed (KOH) transesterification of rapeseed oil with butanol. The influence of various reaction conditions such as molar ratio of methanol to oil, amount of catalyst, reaction time and temperature, time of butanol removement by distillation, way of separation on the process, quality and quantity of the ester and glycerol phase were studied. The experiment setups were carried out based on statistical system. The conversion was calculated from the content of tri-, di- and monoacylglycerides, which were determined by gas chromatography. Moreover, two ways of separation were tested: without and with addition of water to reaction mixture after reaction and butanol removement. Key words: biodiesel, rapeseed oil, transesterification, butanol, separation Bionafta (neboli FAME - Fatty Acid Methyl Ester) je obnovitelné palivo na bázi
esterů nízkomolekulárního alkoholu a vyšších mastných kyselin. Hlavní metodou přípravou je katalyzovaná transesterifikace (KOH) rostlinných olejů a živočišných tuků alkoholem (metanol, etanol, propanol, butanol):
Bionafta má podobné vlastnosti jako nafta vyráběná z ropy, lze ji tudíž používat v běžných naftových motorech nebo je přidávána jako příměs do nafty získané z fosilních zdrojů [1]. Mezi výhody bionafty oproti fosilní naftě patří odbouratelnost, nízká toxicita samotného paliva i výfukových emisí [2]. Nevýhodou FAME je vyšší nižší výhřevnost než nafta a cena (způsobená vyšší cenou surovin), v poslední době také vyvstávají otázky etické, tedy zda potraviny mají sloužit jako paliva. V případě bionafty připravené z butanolu je spalné teplo vyšší než při použití metanolu [3]. 24
Použít butanolu způsobilo homogennost reakční směs u všech pokusů v celém průběhu reakce, na rozdíl od použití metanolu a etanolu. Toto má za následek zřejmě vyšší reakční rychlost transesterifikace, ale bohužel může způsobovat nižší konverze, tím že z reakční směsi nedochází k oddělování vedlejšího produktu glycerolu. Homogenita reakční směsi je způsobena butanolem a jeho mísitelností s oleji, estery a glycerolem. Molární poměr butanol:olej byl měněn rozsahu 6:1 a 15:1. Výsledná směs po reakci v případě molárního poměru 6:1 znamená prakticky homogenní směs – nedošlo k separaci produktu (esteru) od ostatních složek. A navíc konverze byly nízké (cca 90 %). K dosažení vyšší konverze je zapotřebí daleko větších přebytků alkoholu než při methanolýze (6:1 je dostačující) a ethanolýze. Reakční dobu je nutno zvýšit stejně jako množství katalyzátoru a teplotu. Přídavek vody do reakční směsi po odstranění butanolu znamená významné zrychlení a zlepšení separace esterové (hlavní produkt) a glycerolové fáze (vedlejší produkt). Bez přídavku vody trvala separace několik hodin. Pokud docházelo k přidávání vody za studena (cca 25°C) separace proběhla do 5 minut. Pokud byla přidávána demineralizovaná vody za tepla, separace byla rychlejší, ale k ustálení rovnováhy mezi esterovou a glycerolovou fází došlo až po samovolném ochlazení směsi na teplotu cca 25°C, k ustalování rovnováhy docházelo v řádu hodin. Přídavek demineralizované vody má také za následek výrazné snížení množství draselných iontů (pocházejí z katalyzátoru) v esterové fázi po separaci. Jedná se o snížení ze stovek mg/kg na jednotky až desítky mg/kg. Prakticky žádný z provedených pokusů nevedl k přípravě butyl estery vyhovující normě. Důležité je ale zmínit, že vlastnosti butyl esteru byly srovnávány s normou, která se týká pouze metyl esterů jako paliva pro naftové motory. Pro použití butyl esterů jako paliva dosud nebyla stanovena norma. Při dalším studiu bude cílem připravit čistý butyl ester. References [1] M. Fangrui, A. H. Milford, Bioresource Technology, 1999, 70, 1–15. [2] Z. Helwani, M. R. Othman, N. Aziz, W. J. N. Fernando, Fuel Processing Technology, 90, 1502–1514, 2009. [3] D. Nimcevic, R. Puntigam, M. Wörgetter and J. R. Gapes, Journal of the American Oil Chemists' Society, 2000, 77, 275-280.
25
HYPERMOLEKULÁRNÍ VLASTNOSTI CELULÓZOVÝCH MATERIÁLŮ HYPERMOLECULAR PROPERTIES OF CELULLOSE MATERIALS Matěj Hájek, Michaela Filipi, Andréa Kalendová Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek FCHT, Univerzita Pardubice Summary The aim of this thesis was to determine hypermolecular properties of cellulosic materials. The measurement samples were used oxycellulose. It was observed kinetics of absorption of organic vapors and wetting kinetics. By recording the weight gain of samples depending on the time of wetting, evaluation of the measured and calculated values were obtained structural and surface characteristics of the samples, such as adhesion and surface tension, porosity, medium size pore and compactness. Keywords: oxycellulose, surface properties, moistening process, porosity 1. Úvod Oxycelulóza je materiál se stále větším použití. První a stále nejdůležitější použití je její použití jako absorbovatelný hemostatický materiál. Používá se již více něž 70 let, převážně ve formě 6-karboxycelulózy, kdy Dr. Franz během druhé světové války objevil její hemostatických vlastností a nasákavost [1]. Oxycelulóza je zjednodušeně řečeno naoxidovaná celulóza. Jedná se pórovitý materiál, který ochotně přijímá vodu. Vodu může přijímat ve formě kapalné (nasákavost) nebo plynné (navlhavost). Navlhání těchto materiálů je jejich velmi důležitou vlastností pro další využití. Rychlost procesu navlhání a množství přijímané vody je ovlivněno řadou faktorů. Mezi nejvýznamnější patří teplota, tlak a relativní vlhkost okolního vzduchu. Velmi důležitou vlastností těchto materiálů je pórovitost. Obecně lze říci, že proces navlhání je závislý na pórovitosti a též na povrchových vlastnostech daných materiálů . 2. Výsledky Tabulka 1 - strukturní parametry (pórovitost , kompaktnost , velikost středního póru ) [%]
[m]
vzorek
5 °C
24 °C
60 °C
5 °C
24 °C
60 °C
5 °C
24 °C
60 °C
4/08 2012
65,92
64,93
62,6
1,897
1,258
2,156
0,1348
0,6911
0,0593
DEMI
68,12
66,53
69,17
3,006
2,11
2,527
2,2914
0,2832
0,0929
TEMPO
69,58
65,91
71,74
1,116
2,285
5,884
2,8143
0,737
0,0603
26
Tabulka 2 - povrchové parametry (adhezní napětí systém vzorek-voda T(v) pro různé teploty, adhezní napětí systém vzorek-voda T(v), vzorek-toluen T(t), vzorek-methylethylketon T(m); povrchové napětí s a jeho polární p a disperzní d složky) σT(v) vzorek
5 °C
24 °C
60 °C
σT(v)
σT(t)
σT(m)
γs
γp
γd
4/08 2012
4,33
4,93
9,55
4,93
28,3
24,6
33,417
3,348
30,069
DEMI
1,48
3,88
2,03
3,88
28,3
24,6
33,306
3,237
30,069
0,11
.
10,646
3,047
7,599
TEMPO
4,29
5,03
0,96
5,03
1,67 10
-7
3. Diskuze Použitím matematického modelu MMF, který popisuje kinetiku navlhání byly z naměřených dat získány charakteristické konstanty. Pomoci těchto konstant a dalších parametrů (např. objemová hmotnost) byly vypočítány strukturně-povrchové parametry. Celková pórovitost byla poměrně vysoká, což naznačuje na otevřenější struktury materiálu. S pomocí tzv. verifikace naměřených dat jsem získali další konstanty pomoci nichž byly počítány další strukturní parametry (kompaktnost, velikost středního póru, …). Kompaktnost porézních materiálů stoupá s klesající hodnotou poloměrem středního póru . Mimo strukturních parametrů byly zjišťovány i povrchové parametry (adhezní a povrchové napětí). Adhezní napětí bylo počítáno pro systém vzorek-toluen σT(t), vzorek-methylethylketon σT(m) a vzorek-voda σT(v). U vzorků oxycelulózy byly vypočteny i hodnoty celkového povrchového napětí s a jeho disperzní d a polární p složky. Z daných výpočtů vyplývá, že vzorky jsou spíše nesmáčené vodou. 4. Závěr Vyhodnocením přírůstků hmotnosti byly získány konstanty charakteristické pro daný vzorek a pro dané prostředí, s jejichž pomocí byly vypočteny povrchové a strukturní parametry proměřovaných vzorků (např. pórovitosti, velikosti středních pórů, poloměry pórů, kompaktnosti nebo adhezní napětí a povrchová napětí). Dále bylo provedeno navlhání při různých teplotách s cílem zjistit jakým způsoben a jestli vůbec se změní strukturně-povrchové vlastnosti. Experimentem bylo zjištěno, že teplota ovlivnila strukturně-povrchové vlastnosti vzorků oxycelulózy. 5. Zdroje [1] McNaught A. D.; Carbonhydr. Res. 1997, 297, 1-92 [2] Bříza, D.; Strukturní a povrchové vlastnosti celulózových materiálů, Diplomová práce, Univerzita Pardubice, KDCP FChT, Pardubice 2004 27
NATRONOVÁ VÁRKA ŘEPKOVÉ SLÁMY SODA PULPING OF RAPESEED STRAW Kateřina Hájková, Bijay Gurung, František Potůček University of Pardubice, Faculty of Chemical Technology, Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, 532 10 Pardubice Summary The aim of this work was to conduct batch soda pulping of rapeseed straw without and with anthraquinone as a catalyst in cooking liquor. To characterize chemical composition of rapeseed straw, cellulose, holocellulose, lignin, ash, and extractives were determined. The effect of anthraquinone addition upon the degree of delignification, total yield, and amounts of rejects was investigated. The results obtained showed that the presence of anthraquinone in cooking liquor improved the delignification selectivity of soda pulping. For selected samples of pulp, the degree of polymerization, sedimentation velocity, as well as strength properties were measured as well. Key words: Rapeseed, soda pulp, delignification, yield, anthraquinone As a result of high demand for vegetable oils and biodiesel, the world wide planted area for rapeseed increases continuously. At present, the planted area in the Czech Republic achieved nearly about 350 thousand hectares. After harvesting, the amount of rapeseed straw remaining in the fields is 2.8 to 4.5 t/ha. Then, it can be estimated that at least 1 million tons of rapeseed straw are annually produced in the Czech Republic. Owing to extreme coarseness of the rapeseed straw, it cannot be used as cattle feed, however, it could be used in various products, including pulp and paper production. In this work, the suitability of rapeseed straw for cellulosic fibre production under convectional soda pulping process was examined. Rapeseed straw (Brassica napus L. convar. napus, in our case linie genotype Labrador) collected from the field in Polabian lowlands near the city of Pardubice was used for the pulping process. Soda pulping runs were conducted in six batch reactors immersed in an oil bath. On the basis of trial pulping experiments the cooking conditions, when rejects amount was acceptable, were selected. Hence, the batch cooks giving pulps to produce handsheets were performed at the liquor-to-raw material ratio kept at 5 : 1, alkali charge of 19 % expressed as Na2O per oven-dry raw material, anthraquinone charge of 0.1 % based on dry straw, and cooking temperature of 160 ºC. The batch cooks were ended as soon as the H-factor reached a value from 500 to 2 500 h. The corresponding pulping time at cooking temperature varied from 65 to 215 min. 28
The pulping results obtained for stalks of rapeseed straw are shown in Figure 1. As would be expected, both the total yield and kappa number drop with increasing H-factor which is directly proportional to cooking time. The addition of anthraquinone to cooking liquor led to a significant decreasing in total yield and kappa number characterizing a degree of delignification of pulp. It is worth mentioning that the presence of anthraquinone had a positive effect on decreasing in amount of rejects, mainly at lower values of H-factor up to 1,500 h.
Figure 1. Total yield and kappa number as a function of H-factor for pulp cooked from stalks without and with anthraquinone (AQ).
Table 1 summarizes the degree of polymerization along with strength properties of pulps cooked from rapeseed straw and rapeseed stalks. The strength properties of rapeseed stalks soda pulps are lower than those measured for softwood kraft pulp beaten at 19 SR. In spite of this fact, the rapeseed straw pulp has a promising potential to be used in papermaking. Table 1. Degree of polymerization (DP) and strength properties of soda pulp (TI tensile index, ε relative elongation, TEAI tensile energy absorption index). Pulp (beating degree)
Raw material
Soda (64 SR) Soda (59 SR)
Rapeseed straw 638 Rapeseed stalks 542 Blend of spruce and 599 pine
Kraft (19 SR)
DP
TI N m g-1
ε %
TEAI J g-1
53.7 63.2
1.9 2.3
0.74 1.05
78.4
3.2
1.78
ACKNOWLEDGEMENTS: This work was supported by The Internal Grant Agency of University of Pardubice under the research project SGFChT03/2013.
29
ANTIKOROZNÍ VLASTNOSTI SMĚSNÝCH OXIDU MODIFIKOVANÝCH POLYANILINEM V NÁTĚRECH NA BÁZI ALKYDU ANTICORROSION PROPERTIES OF MIXED OXIDES SURFACE-MODIFIED WITH A POLYANILYNINE PHOSPHATE LAYER IN ALKYDE BASED COATINGS Tereza Hájková, Andréa Kalendová Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, 532 10 Pardubice, Czech Republic SUMMARY The paper deals with the study of effects of the pigment particles with polyaniline layers in anticorrosion coatings. To study anticorrosion properties perovskite and rutile were coated with polyaniline. The pigments were tested in a form coated with a polyaniline layer and in an uncoated form. The organic coatings were tested by means of laboratory corrosion tests. Keywords: Polyaniline; Perovskite; titanium dioxide, Anticorrosion efficiency Introduction Corrosion-inhibition pigments [1] are an integral part of anticorrosion paints. At present, close attention has been paid especially to the research and development of non-toxic anticorrosive pigments that can replace pigments based on lead and chromium [2]. Anticorrosion protection of metals by conducting polymers have been subjected to intensive research in recent years [3]. Polyaniline itself has redox properties that can be used in the protection against the corrosion. When inorganic particles, currently used as pigment in paints, are suspended in the reaction medium used for the oxidation of aniline, they become coated with a thin, ca 100 nm thick layer of PANI [20,21]. Such type of particles surface-modified with PANI is thus tested in the present paper for the potential synergetic effect and or improvement of anticorrosion properties. Coating of pigments with a polyaniline The commercial pigment TiO2 and synthetized perovskite CaTiO3 were employed as carriers and coated with a PANI layer. Characterization Critical pigment volume concentration (CPVC) was calculated on the basis of density determined by a gas pycnometry (Micromeritics Autopycnometer 1320) and by the absorption of linseed oil by a specific pigment. The surface and the shape of pigments and binder particles were examined by an electron microscope (JEOL-JSM 5600 LV, J). Preparation of test samples The formulated paints were prepared by means of a box applicator on 152×102×0.8 mm3 steel panels (Q-panel) and used in corrosion tests. The drying and
30
conditioning of samples on test panels took place under standard condition for 6 weeks in an air-conditioned laboratory. Testing procedures identifying the corrosion-inhibition properties of pigmentA cyclic corrosion test in a condenser chamber with in the atmosphere of SO2 was performed according to standard ISO 3231. The exposure of the samples in the testing proceeded in 24-h cycles: 8 h of water condensing at a temperature of 36 °C with the content of SO2 and 16 h of drying at 23 °C. The samples were evaluated after 700-h exposure. Corrosion tests evaluation methods The evaluation of corrosion processes following the corrosion tests, blistering on the coating surface, the extent of corrosion on the surface of the metal base and near the cut was carried out according to standard methods ASTM D 714-87, ASTM D 610, and ASTM D 1654-92. Corrosion effects were assigned a numerical value on a scale of 100–0 [19]. Results and discussion Based on the corrosion test, the following conclusions can be made: the most efficient pigments is perovskite CaTiO3 without any coating layer.
TiO2
TiO2 / PANI
(a-1)
(a-2)
CaTiO3
CaTiO3/ PANI
(b-1)
(b-2)
Fig. 1. Scanning electron microscopy images of the pigment particles with and without a PANI surface layer: (a-1) TiO2; (a-2) TiO24/PANI; (b-1) CaTiO3; (b-2) CaTiO3/PANI;
31
Conclusions This study reports the anticorrosion effects of the PANI surface layer deposited on various pigment particles in paints. When testing the paint films containing mixed metal oxides, a better resistance to corrosion effects was displayed by the pigments alone, without PANI coating. References [1]
G. Blustein, A.R. Di Sarli, J.A. Jaén, R. Romagnoli, B. Del Amo, Study of iron benzoate as a novel steel corrosion inhibitor pigment for protective paint films, Corros. Sci. 49 (2007) 4202–4231.
[2]
G. Bierwagen, D. Battocchi, A. Simões, A. Stamness, D. Tallman, The use of multiple electrochemical techniques to characterize Mg-rich primers for Al alloys, Prog. Org. Coat. 59 (2007) 172–178.
[3]
E. Armelin, R. Oliver, F. Liesa, J.I. Iribarren, F. Estrany, C. Alemán, Marine paint fomulations: Conducting polymers as anticorrosive additives, Prog. Org. Coat. 59 (2007) 46–52.
[4]
J. Stejskal, M. Trchová, S. Fedorova, I. Sapurina, J. Zemek, Surface polymerization of aniline on silica gel, Langmuir 19 (2003) 3013–3018.
32
PIGMENTS WITH THE CONTENT OF TI FOR ANTICORROSION ORGANIC COATINGS PIGMENTY S OBSAHEM TITANU PRO ANTIKOROZNÍ ORGANICKÉ NÁTĚRY Martina Hejdová, Andréa Kalendová Faculty of Chemical Engineering, Institute of Macromolecular Chemistry and Technology, Pardubice University, Studentská 573, 532 10 Pardubice, Czech Republic Summary The use of pigments CaTiO3 and TiO2 in anticorrosion coatings for metal protection presents a new approach. High anticorrosion efficiency was identified in all the tested pigments, the highest efficiency being demonstrated in pigment TiO2.CaO pigment of perovskite structure. Keywords - perovskite, rutile, anticorrosion coating, anticorrosion pigment, paint. 1. Introduction The anticorrosion pigments working on a chemical principle are soluble to a certain extent and their ions are thus capable of interacting, at the interface of their particles, with the surface of a metal base, or with the functional groups of a binder during the drying of coating films. The anticorrosion pigments with electrochemical effects passivate a metal base material electrochemically. The primary particles of barrier pigments have a nonisometric particle structure and assume a position that is parallel to the base during the drying of the coating film. 1.1 Metal oxide-based pigments The metal oxides of prevalently ion MO-type nature, or rather M2O, include, for instance, the compounds of MgO, SrO, or NiO, or rather CaF2 that are not commonly used in organic coatings and paints. Similarly, MO2, MO3 and M2O3-type oxides, which include, for instance, PbO2, MnO2, WO3 and corundum -Al2O3, do not provide any oxides applicable in paints. The only exception is the M3O4 type resembling double oxides such as the oldest anticorrosion pigment red lead Pb3O4 in which Pb has two charge. Metal oxides of more covalent nature, for instance, Cu2O and Ag2O, find rare applications as special additives in paints.The other type includes oxides whose lattice does not correspond to the structure of simple compounds. This other group comprises these three most significant oxides types: perovskite CaTiO3 (Figure 1b), ilmenite FeTiO3 and spinel FeAl2O4. .In perovskite, the large ions of Ca2+and O2together with a smaller Ti4+ cation that is individually placed in one of many gaps create a tightly arranged structure. Other double oxides with a perovskite structure are SrTiO3 or CaZrO3. In ilmenite, the O2- anions are found in the tightest possible hexagonal layout in which both Fe2+ and Ti4+ individually occupy one third of octahedral gaps. Structurally more complex are spinels with the O2- anions in the
33
tightest possible cubic layout and with the M2+ cation occupying some of tetrahedral gaps, whereas the M3+ cations fill some of the octahedral gaps.
Figure1 Structural lattice of (a) spinel and (b) perovskite
(b)
(a) 2. Experimental
Determination of the corrosion-inhibitive efficiency of the tested pigments in organic coatings The properties of the anticorrosion pigments affect the efficiency of the coating film while protecting a metal base. Given the mechanism and chemism of their action, the pigments induce the creation of protective, passivating layers on a metal base and affect the pH values during corrosion anodic and cathodic reactions. By liberating cations from their lattice, the ion-active pigments neutralize or cause the ion exchange of the H+, Cl-, and SO42- ions permeating from the outside corrosion environment. The individual factors in the outside environment that cause corrosion are simulated with the aid of laboratory tests in the mist of NaCl, SO2 and condensed H2O . Figure 2: The SEM micro photograph of the TiO2 pigment and CaOTiO2 particles in a pulverized state .
(a)
(b) 3. Conclusion The research and development of nontoxic anticorrosion pigments that could fully replace toxic chromated pigments cannot be considered complete yet. Our study researched the anticorrosion properties of the paints that contained mixed metal oxides-based pigments TiO2. and TiO2.CaO. Laboratry tests proved that the pigments have a highly positive influence on the physical-mechanical properties of paints.The results of the accelerated corrosion test in the condenser chamber with general water condensation show that the most efficient pigment is TiO2.CaO.
34
4. References [1] Ali, R. and Yashima, M. (2005), „Space group and crystal structure of the perovskite CaTiO3 from 296 to 1720 K“, Journal of Solid State Chemistry, Vol. 178 No. 9, pp. 2867-72. [2] Brezinova, J. (2005), „Utilization of peening technology for deposition of zinc coatings“ Mat. Eng., Vol. 2 No. 1, pp.11-3. [3] El-Shobaky, G.A. and Mostafa, A.A. (2003), „Solid-solid interactions in Fe2O3/MgOsystem doped with aluminium and zinc oxides“, Thermochimica Acta, Vol. 408, (1-2), pp.75-84. [4] Elsner, C.I., Cavalcanti, E., Ferraz, O. and Di Sarli, A.R. (2003), „Evaluation of the surface treatment effect on the anticorrosive performance of paint systems on steel“, Progress in Organic Coatings, Vol. 48 No. 1, pp. 50-62
35
VLIV SKLADOVATELNOSTI NA AKRYLÁTOVÉ NÁTĚROVÉ HMOTY OBSAHUJÍCÍ ORGANICKÉ BIOCIDY INFLUENCE OF SHELF-LIFE STABILITY TO ACRYLIC COATINGS BASED ON ORGANIC BIOCIDES Veronika Jašková1, Libuše Hochmannová2, Jarmila Vytřasová3, Andréa Kalendová1 1 University of Pardubice, Faculty of chemical technology, Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Studentská 573, Pardubice 532 10, Czech Republic,
[email protected] 2 Synpo, akciová společnost, S. K. Neumanna 1316, Pardubice 532 07, Czech Republic 3 University of Pardubice, Faculty of chemical technology, Department of Biological and Biochemical Sciences, Studentská 573, Pardubice 532 10, Czech Republic Summary This work is focused on finding effective antimicrobial additives that work in coatings for a long time without changing their properties. Very important is a wide range of antimicrobial efficiency (according to Grampositive bacteria, Gram-negative bacteria, mold, yeast and algae) for a long time without harmful impact on environment. These tested coatings are used as interior coatings and they are based on the aqueous acrylic dispersion and additives based on different organic biocides. Coating without additives was used as a control sample. The agar dilution method was used for test of antimicrobial ability. The Escherichia coli, Pseudomonas aeruginosa and Staphylococcus aureus were chosen as test bacteria and Penicillium chrysogenum and Aspergillus niger as test mold. Shelf-life stability was checked after six months and after twelve months. The quality of coatings was not changed after twelve months of shelf-life stability test. Coatings containing additives based on pyrithione showed the best results for all tested microbes. Key words: antimicrobial, biocide, aqueous acrylic dispersion, shelf-life stability, bacteria, mold Introduction The world-wide spread of diseases is a great problem of modern society [1]. Infection is a major medical complication associated with health care environments [2]. Infection control is of the utmost importance in various places, which require a high level of hygiene as technical applications for antimicrobial coatings include medical products, packaging materials or filters used in air-conditioning systems. Hospitals, pharmaceutical production units, food factories, etc., need to be rigorously disinfected in order to destroy pathogenic microbes [3 - 5]. Waterborne coating systems are complex mixtures of polymers, pigments, fillers and functional additives. The additives are used to improve different appearance or performance characteristics of the final coating. Unexpected synergies or reductions in performance may arise when certain components are included. The ability of all of these additives to fulfill their roles is greatly impacted by the environment in which they operate. Antimicrobials are one class of additive that is very dependent on what else is in the system formulation [6].
36
Conclusion These coatings show a very good antimicrobial efficacy after preparation and later after six and twelve months of shelf-life stability too. The quality of coatings was not changed after twelve months of shelf-life stability test. Coatings containing additives based on zinc pyrithione showed the best results for all tested microbes in the concentration 0,6 vol. % of additive. This is great result and the change of amount of additive could be tried. Zinc pyrithione does not have harmful impact on environment and health. Coatings based on 1,2-benzisothiazolin-3-one showed great effect on Escherichia coli and Staphylococcus aureus, they shows low effect to fungi and no effect to Pseudomonas aeruginosa. References 1. J. C. Tiller, C. Sprich. Amphiphilic conetworks as regenerative controlled releasing antimicrobial coatings. Journal of Controlled Release. 103, 2005, 355–367. 2. U. Makala, L. Wood. Polyurethane biocidal polymeric surface modifiers. Biomaterials. 27, 2006, 1316–1326. 3. Y. Guan, H. Xiao. Antimicrobial-modified sulfite pulps prepared by in situ copolymerization. Carbohydrate Polymers. 69, 2007, 688–696. 4. J. Thome, A. Holländer. Ultrathin antibacterial polyammonium coatings on polymer surfaces. Surface and Coatings Technology. 174–175, 2003, 584–587. 5. K. Barnes, J. Liang. Synthesis and antimicrobial applications of 5,5´ethylenebis[5-methyl-3-(3-triethoxysilylpropyl)hydantoin]. Biomaterials. 27, 2006, 4825–4830. 6. A. M. Rhoades, D. A. Wicks. Interactions of an antimicrobial peptide (AcRRWWRF-NH2) and surfactants: Towards antimicrobial peptide additives for coatings applications. Progress in Organic Coatings. 58, 2007, 209–216.
37
POTENCIÁL Mg/Al A Ca/Al SMĚSNÝCH OXIDŮ PRO PŘÍPRAVU BIONAFTY THE POTENCIAL OF Mg/Al AND Ca/Al MIXED OXIDE FOR BIODIESEL PREPARATION Jaroslav Kocík, Martin Hájek, Petr Kutálek, Lucie Smoláková, Libor Čapek, Ivana Troppová Katedra fyzikální chemie FCHT, Univerzita Pardubice Summary The aim of this work was to find out suitable catalyst for preparation of biodiesel. We studied the influence of properties of Mg/Al and Ca/Al mixed oxides on transesterification. It was found that the thermal pre-treatment (calcination), molar ratio Mg(Ca)/Al and time of calcination have influence on basicity of the catalyst. The amount of basic sites was measured by TPD-CO2 and compared with activity of the catalyst. It was found that the amount of methyl esters decreased with increased amount of basic sites. The catalyst was stable; the leaching of magnesium to liquid phase (products) was under 1% from the catalyst. Key words: Transesterification, biodiesel, mixed oxide
Biodiesel is a renewable source of energy; it is the mixture of alkyl (most often methyl) esters of higher fatty acids. Biodiesel is usually prepared by the transesterification of vegetable oils, animal fats or waste frying oils with alcohol1. This reaction has to be catalyzed; the Mg/Al mixed oxides were used as catalyst. The mixed oxides were prepared from hydrotalcites, which were synthesized by coprecipitation method from nitrate solution of metals (Mg or Ca with Al). The hydrotalcites are natural materials with a layered structure. One of the layers – brucite layer – is derived from brucite (Mg(OH)2), where part of Mg ions is replaced by Al and so the layer has positive charge. The positive charge is compensated by anions (e.g. carbonates in the natural hydrotalcite) in the anion layer. In the anion layer, there are water molecules between anions. The layered structure is collapsing during the calcination at higher temperature. This work is focused on the study of properties of Mg/Al mixed oxides (amount of basic sites, amount of crystalline size and specific surface area) as basis catalysts. The properties were changed by different Mg/Al molar ratio (from 1.8 to 3.7) and different calcination temperature (from 723 K to 1273 K). The catalysts were tested in 38
the transesterification of rapeseed oil under the same conditions (reaction temperature 390 K, molar ratio methanol:oil 24:1, amount of catalyst 3wt%, stirring speed 320 rpm and reaction time 8hours). Moreover, the leaching of magnesium to liquid products was determined. It was found, that mixed oxides were formed at the temperature higher than 673 K. The Mg/Al molar ratio has influence on basicity and activity of Mg/Al mixed oxides in the studied reaction. With decreasing molar ratio, the total basicity increases and conversion decreases. The Ca/Al mixed oxides were also studied and their properties and activities were compared with Mg/Al mixed oxides in the transesterification. The amount of basicity sides was determined by TPD-CO2, chemical composition was determined by XRF, structure was analyzed by diffractograms, which were also used for calculation of crystalline size, and porous size was analyzed by BET. The catalytic activity was determined as the amount of product by GC and the stability of catalyst was determined by AAS in the liquid products. It was found, that mixed oxides prepared by calcination of hydrotalcites are suitable and stable as catalysts for preparation biodiesel from rapeseed oil and methanol.
The authors gratefully thank to the Czech Science Foundation, Project No. P106/11/0773.
References [1] A. Sivasamy, K. Cheah, P. Fornasiero, F. Kemausuor, S. Zinoviev, S. Miertus, ChemSusChem. 2009, 2, 278-300.
39
THE EFFECT OF AMORPHOUS CHALCOGENIDES ON CORROSIVE PROPERTIES OF ORGANIC COATINGS CONTAINING HIGH CONTENT OF ZINC METAL PARTICLES. VLIV AMORFNÍCH CHALKOGENIDŮ NA KOROZNÍ VLASTNOSTI ORGANICKÝCH POVLAKŮ S VYSOKÝM OBSAHEM KOVOVÉHO ZINKU. Miroslav Kohl, Andréa Kalendová Faculty of Chemical Engineering, Institute of Macromolecular Chemistry and Technology, Pardubice University, Studentská 573, 532 10 Pardubice, Czech Republic The objective of this paper concerns reducing the zinc metal content in organic coatings while preserving their high anticorrosive efficiency. The two goals can be achieved by using amorphous chalcogenides(GexSe100-x, x = 20, 30 and 40) as components of the protective coating. As the convenient binder, the epoxy-ester resin was used. Key words: zinc metal, amorphous chalcogenides, PVC, CPVC. 1. Introduction Zinc metal has been already used in anticorrosive coatings for many years as the so-called "sacrificed electrode". The maximum corrosive protection is achieved when the condition PVC = CPVC has been adhered to in preparation of the coating [1]. A combination of zinc powder with amorphous chalcogenides reduces the volume concentration of zinc metal. Considerable attention has been devoted to amorphous chalcogenides owing to their interesting electronic and optical properties. They are also made use of in a number of technological applications, among them in coatings applied in order to enhance the quality of organic coatings [2, 3]. 2. Results 2.1. Composition of prepared glasses. Table 1. Composition of prepared glasses. Nominal composition Ge20Se80 Ge30Se70 Ge40Se60
Charge [g] 3,7376 16,2624 5,6528 14,3472 7,5999 12,4001
40
Measured composition Ge18,3Se81,7 Ge29,5Se70,5 Ge40,4Se59,6
2.2. Evaluation of accelerated corrosion tests Table 2. Results of the corrosion tests performed in a salt mist chamber for coatings after 816 h of exposure, DFT = 65 5 m.
[%]
Corrosion Metal In a cut base [%] [mm]
0 0,5 1
3 0,03 0,03
1,22 0,46 0,24
0 0,5 1
3 1 0,1
3
0,01
0
3
0
PVC Ge18 , 3 Se¨81, 7
PVC Ge29 , 5 Se70 , 5 [%]
[%]
Corrosion Metal In a cut base [%] [mm]
1,22 0,66 0,52
0 0,5 1
3 1 0,01
1,22 0,99 0,21
0,1
3
0,01
0,1
Corrosion Metal In a cut base [%] [mm]
PVC Ge40 , 4 Se59 , 6
3. Discussion The organic coatings investigated differed in their ability to resist corrosion of the panel. For the zinc metal coating (PVC/CPVC = 0,67) the panel corrosion reached 3%. For coatings containing the Ge18,3Se81,7 pigment at PVC between 0,5; 1 and 3% the panel corrosion varied between 0,01 - 0,03%. For coatings containing the Ge29,5Se70,5 pigment at PVC 0,5% the panel corrosion reached 1% and for PVC between 1 - 3% the panel corrosion varied between 0 - 0,01%. For coatings containing the Ge40,4Se59,6 pigment at PVC 0,5% the panel corrosion reached 1% and for PVC between 1 - 3% it reached only 0,01%. Corrosion of the test incision was also investigated. For the zinc metal coating (PVC/CPVC = 0.67) corrosion of the incision was 1.22 mm. For coatings containing the Ge18,3Se81,7 pigment at PVC 3% the corrosion of the incision was 0 mm. 4. Conclusions This study aimed at reducing the zinc metal content in organic coatings while preserving their high corrosive resistance. Reduced content of zinc metal was achieved by adding amorphous chalcogenides to the organic coating. The results of corrosion tests demonstrate that the required high corrosive resistance was indeed achieved. 5. References [1] A. Kalendová: Effects of particle sizes and shapes of zinc metal n the properties of anticorrosive coating, Progress in Organic Coatings 46 (2003) 324, 332. [2] E. Armelin, M. Martí, F. Liesab, J. I. Iribarren, C. Alemán: Partial replacement of metallic zinc dust in heavy duty protective coatings by conducting polymer, Progress in Organic Coatings 69 (2010) 26-30. [3] David Veselý, Petr Němec, Andréa Kalendová: Study of catalytic properties of amorphous chalcogenides during the formation of thin organic films, Journal of Non-Crystalline Solids Volume 356, Issues 44–49, (2010), 2618–2621. 41
KATALYTICKÉ VLASTNOSTI NI-ČÁSTIC V NI-ALUMINA KATALYZÁTORECH PŘI OXIDATIVNÍ DEHYDROGENACI ETHANU A PROPANU ROLE OF NI-SPECIES ON THE CATALYTIC BEHAVIOUR OF NI-ALUMINA CATALYSTS IN THE OXIDATIVE DEHYDROGENATION OF ETHANE AND PROPANE Martin Kout, Lucie Smoláková, Peter Priecel, Agnieszka Soltysek, Libor Čapek Department of physical chemistry, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice Summary The paper deals with Ni-alumina catalysts used in the oxidative dehydrogenation of ethane. Ni-based catalysts play an important role in chemical industry. In this work we prepared set of catalysts with different population of Ni-species. For the characterization was used DR UV-Vis spectroscopy, H2-TPR and XRD. The most active species are NiO, on the other hand the most selective species are tetrahedrally coordinated Ni(+II). Key words: oxidative dehydrogenation, UV-Vis spectroscopy, H2-TPR, XRD
Ni-based catalysts are attractive industrial catalysts in many reactions such as hydrogenation, reforming and hydrocracking. They also belong to very attractive catalysts in the oxidative dehydrogenation of lights alkanes such as ethane and propane. The ODH of ethane and propane is one of the alternatives to the production of ethene and propene. There were prepared the set of Ni-alumina catalysts with the same Ni loading (9 wt. % Ni), but using of various types of alumina supports. The catalysts were prepared by impregnation in ethanolic solution of nickel acetate tetrahydrate followed by thermal pretreatment at 600 °C. Ni-alumina catalysts were characterized by using of DR UV-Vis spectroscopy, XRD, H2-TPR. Secondly it was prepared the set of catalysts with different amount of nickel (11 - 20 wt. % Ni), the same alumina support but different precursor of nickel (acetate and nitrate). Impregnation by acetate was made in ethanolic solution, impregnation by nitrate was made in aqueous solution.
42
The oxidative dehydrogenation of ethane and propane was carried out in a quartz through-flow micro-reactor at 400-600 °C and atmospheric pressure, with 200 mg of the catalyst (0.25-0.50 mm diameter) diluted with 1 cm3 of silicon carbide inert. The presence of four different Ni-species was discussed in as-prepared Ni-alumina catalysts; nickel species with tetrahedral coordination (normal NiAl2O4 spinel and/or Ni(Td) species in alumina lattice), Ni(II) with octahedral coordination in inverse NiAl2O4 spinel and NiO species.
Table 1. Ni-species present in Ni-alumina catalysts
Ni(Td)
Ni-species
XRD °
H2-TPR °C
UV-Vis cm-1
incorporated in alumina lattice (type i) normal NiAl2O4 spinel (type ii)
-
835
doublet: 15 860; 16 830
-
shoulder: 700
14 080, broad band: 21 500-27 500
inverse NiAl2O4 spinel (type iii)
Ni(Oh) NiO (type iv)
nonstoichiometric NiO
-
crystalline large-scale NiO
37, 43.3, 63, 75, 79
NiO on NiAl2O4 spinel phase
-
background: below 25000 479 13 920, 24 140, 26 370 554
It should be concluded that Ni-alumina with 11 wt. % Ni prepared from nickel acetate is more active than Ni-alumina with 11 wt. % Ni prepared from nickel nitrate. On the other hand, higher selectivity is achieved on catalysts prepared from nitrate. The presence of large scale NiO particles decreases the selectivity to ethene [1].
Acknowledgement Authors thanks to ESF and the Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic, Projects CZ.1.07/2.2.00/28.0269 and CZ.1.07/2.3.00/30.0058.
43
References [1]
Smoláková, L., Čapek, L., Botková, Š., Priecel, P., Soltysek, A., Kout, M., in preparation
44
PROBLEMATIKA BIODEGRADABILNÍCH SAMOSEKVESTRUJÍCÍCH TENZIDŮ. THE PROBLEM OF BIODEGRADABLE SELF-SEQUESTERING SURFACTANTS. Lucia Krištofíková, Petra Bayerová, Ladislav Burgert Univerzita Pardubice, Fakulta chemicko – technologická, Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Studentská 95, 53210 Pardubice Summary Self-sequestering surfactants are compounds that combine the properties of surfactants and sequestering agents. They are used mainly for the manufacture of detergents and cleaning products. Therefore, it is required to have a good biodegradability. In this piece of work we studied samples samosekvestrujících surfactants prepared by reacting maleic anhydride with agents based on fatty alcohols respectively. fatty acid amides. In our case, the self-sequestering surfactants, where the connecting bridge between polar and non-polar part of the molecule is an ester bond. These products have been evaluated by their basic properties - surface activity, sequesteration capacity and biodegradability Key words: self-sequestering surfactants, sequestration capacity, biodegradability, surface activity of tensides Tenzidy jsou organické látky, které mají schopnost se hromadit již při nízkých koncentracích na fázovém rozhraní a tím snižovat povrchové napětí kapalin. Jsou to tedy povrchově aktivní látky. Podstatou povrchové aktivity je struktura tenzidů složená z polárně rozdílných částí. Jedna část je polární – hydrofilní, druhá je nepolární – hydrofóbní. [1] Sekvestrační prostředky řadíme mezi tzv. buildery, jejichž specifické působení spočívá v komplexaci (sekvestraci), iontové výměně nebo precipitaci. Jsou to látky, které jsou schopny tvořit stabilní nedisociovatelné komplexy s kationty kovů (např. vápenatým, hořečnatým, železitým), čímž dochází ke snížení nepříznivého působení těchto kationtů.Sekvestrační prostředky tvoří nezbytnou součást tekutých i práškových detergentů, kde mají omezit působení tvrdosti vody na snižování pracího účinku tenzidů. Dále se využívají i při barvení celulosových materiálů nebo v oblasti zušlechťování textilií. Stanovení povrchového napětí Povrchové napětí bylo stanoveno stalagmometrickou metodou. Je to metoda relativní, kdy se srovnávají počty kapek známé kapaliny n1, u které je známo její
45
povrchové napětí γ1 a počty kapek měřené kapaliny nx, u které povrchové napětí zjišťujeme. Mezi měřenou a srovnávací kapalinou (v našem případě destilovaná voda) platí vztah : nx. γx = n1 . γ1 γx = n1 . γ1 / nx γ1 = 72, 75. 10 -3 Nm-1 (při 20 °C) Stanovení sekvestrační kapacity Sekvestrační kapacita byla stanovena vůči iontům Ca2+ srážecí zákalovou titrací (Hampshirským testem)[2], při 20 a 98ºC a v různém rozmezí hodnot pH. Bod ekvivalence byl určen vizuálně a měřením absorbance vzniklého zákalu. Následně byly vyhodnoceny získané závislosti. Praní za modelových podmínek Připravené samosekvestrující tenzidy byly hodnoceny při praní za modelových podmínek. Jako modelový detergent byla zvolena směs připravených vzorků a pomocných látek (vodní sklo, karboxymethylceluloza, síran sodný, uhličitan sodný). Použitá tvrdost vody byla 22 ºdH (německých stupňů tvrdosti). Jako tkanina byla zvolena bavlna s kvalitnější předúpravou. Vzorky bavlněné tkaniny byly zvětšeny pod elektronovým mikroskopem a získané snímky vyhodnoceny. Stanovení množství popelu Vzorek zkoušené bavlny byl přesně zvážen, poté vyžíhán v předem zváženém platinovém kelímku a po zchladnutí opět přesně zvážen. Stanovení množství vápníku v popelu bavlny Po vyžíhání do konstantní hmotnosti byl v popelu stanoven vápník dle následujícího postupu. Popel byl po rozpuštění v kyselině chlorovodíkové a v destilované vodě přefiltrován, filtrát byl zneutralizován na pH 4 až 6. Následně byla provedena titrace chelatonem III. Hodnocení biodegradability Biologická rozložitelnost tenzidu se hodnotí podle úplného biologického rozkladu. Biologická odbouratelnost je hodnocena v akreditované laboratoři podle stanov a norem platných v EU. Seznam použité literatury 1. Blažej A., Hodul P., Markušovská E., Novák L.,Paulovič M.,Vyskočil M.: Tenzidy 15, 19, SNTL Praha (1977). 2. DEGUSSA: Polyoxycarbonsäuren. Inventors: Haschke H., Bäder E. Int.CI.: C 08 f 3/00. Ger.offen. DE 1904941(A1), 1970 – 08 – 06. 46
NÁTĚROVÉ HMOTY S NÍZKÝM OBSAHEM VOC OBSAHUJÍCÍ NETOXICKÉ ANTIKOROZNÍ PIGMENTY LOW VOC COATINGS PIGMENTED WITH ECO-FRIENDLY ANTICORROSIVE PIGMENTS Helena Kukačkováa, Andrea Vraštilováb, Andréa Kalendováa a Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, University of Pardubice b Synpo a.s., Pardubice Summary The aim of study is to find an adequate replacement of pigments based on zinc phosphates by zinc-free or low-zinc pigments suitable for the application in water-borne and/or high-solids paints. Water-based coatings containing Sr-Zn phosphosilicate showed the highest anticorrosive efficiency compared to phosphate-based pigments in the course of accelerated corrosion tests. Significant results were obtained also in the case of alkyd coatings of Ca-Sr and Sr-Zn phosphosilicates that showed excellent corrosion efficiency in salt spray chamber and very good efficacy during the exposure in second corrosion chamber as well as phosphate pigments. Based on the anticorrosive efficiency results of epoxy-siloxane systems containing Mg oxyaminophophate, it can be concluded this pigment at half PVC value may provide the comparable inhibitive effects as traditional zinc phosphates. Key words: zinc-free pigment, zinc phosphate, low-VOC binder, corrosion protection, anticorrosive efficiency 1. Introduction The main targets of the paint industry are primarily reducing costs, improving the anticorrosive efficiency of paints and meeting legislative requirements, i.e. the removal of organic solvents and the replacement of toxic inhibitive pigments [1]. Therefore, the attention is paid to develop environmentally friendly coatings which comply with the Directive of the European Parliament and of the Council 2004/42/ES, e.g. waterborne and/or high-solids paints and no content of zinc compounds and heavy metals [2,3]. Polysiloxane coatings are characterized by excellent resistance to UV light, weathering, moisture permeability, high degree of gloss and colour retention. The most common types of polysiloxane coatings are epoxy-siloxane hybrids cured by amino-functional alkoxysilane [4,5]. Since zinc phosphate represents according to the European Directive 2004/73/EU a potential risk to the aquatic environment and on that account it cannot be classified as eco-friendly pigment. Therefore, the zinc-free and/or zinc-low pigments on the basis of phosphosilicates, borosilicates, ion-exchanger, molybdates, phosphomolybdates and phosphates were investigated [6,7].
2. Experimental The waterborne epoxy coatings containing Sr-Zn phosphosilicate were the most effective pigment in the course of accelerated corrosion tests in neutral salt spray chamber and in condensation chamber with sulphur dioxide after 28 days exposition. The adhesion of exposed coatings was poor. Alkyd paints containing SrZn phosphosilicate and organically modified Ca-Sr phosphosilicate provided very 47
good anticorrosive efficiency in both corrosion chambers compared to zinc phosphate. No blistering and excellent protection of steel substrate were observed for both above-mentioned phosphosilicates during the exposition to neutral salt mist for 672 hours. All siloxane coatings, with the exception of comparative epoxy coatings, reached very good anticorrosive efficiency (80 - 95 deg. Heubach) after 90 days exposure in a salt spray chamber irrespective of the type of anticorrosive pigment. In condensation chamber with sulphur dioxide, the coating based on the combination of epoxy resin with amino-functional polysiloxane containing zinc phosphate. Generally, the coating systems containing zinc-aluminium orthophosphate are more effective in an acidic environment than oxyaminophosphate excepting siloxane catings cured by aminosilane. Also QUV durability was evaluated and the decrease in gloss and the highest degree of yellowing and the tendency to chalking were found out in the case of comparative epoxy resin cured by polyamine. Paint films containing oxyaminophosphate reached lower degree of yellowing and chalking. Also the influence of amount of oxyaminophosphate on properties of siloxane coatings was evaluated. The results showed that the presence of this zinc-free anticorrosive pigment in siloxane formulations led increased corrosion protection and UV resistance, i.e. a lower tendency to yellowing of coatings. The best results were achieved for coating containing 3 vol.% of Mg oxyaminophosphate. 3. Conclusions The results of accelerated corrosion test showed that waterborne epoxy and high-solids alkyd resin containing phosphosilicate pigments with lower or no content of zinc can be effective replacement of traditional zinc phosphates. Epoxy-siloxane coatings had comparable and in some cases even higher than traditional epoxy systems. That was find out that coatings of Mg oxyaminophosphate, if they are exposed to effect of neutral corrosive environment in salt spray chamber, can reach comparable anticorrosive efficiency as zinc-phosphates coatings and even at half PVC. Acknowledgment This work was supported by the Ministry of Industry and Trade under project MPO FR-TI3/175. References [1] G. Blustein, M. C. Deya, R. Romagnoli, B. del Amo, Appl. Surf. Sci. 252 (2005), p. 1386–1397 [2] A. Seth, W.J. van Ooij, P. Puomi, Z. Yin, A. Ashirgade, S. Bafna, C. Shivane, Prog. Org. Coat. 58 (2007), p. 136-145. [3] K. Jindal, D. Bhattacharya, L.F. Francisa, A.V. McCormick, L.T. Germinario, C. Williams, Prog. Org. Coat. 67 (2010), p. 296-301. [4] Siostrzonek R., Filipová M., Podjuklová J., METAL 2007, 22.-24.5.2007, Hradec nad Moravicí [5] [Siostrzonek R., Podjuklová J., Hrabovská K., Slabáková M., Filipová M., METAL 2006, 23.-25.5.2006, Hradec nad Moravicí [6] A. Amirudin, C. Barreau, R. Hellouin, D. Thierry, Prog. Org. Coat. 25 (1995), p. 339-355 [7] F. Galliano, D. Landolt, Prog. Org. Coat. 44 (2002), p. 217–225 48
PŘÍPRAVA REDOXNÍCH NÍZKOROZMĚRNÝCH OXIDŮ TITANU PREPARATION OF REDOX LOW DIMENSIONAL TITANIUM OXIDE Zdeněk Kváčaa, Martin Mohylaa, Petr Kalendab, Andrea Kalendováb a
Molecular cybernetics Praha,
b
Ústav polymerních materiálů FCHT, Univerzita Pardubice, Summary The preparation of low dimensional redox agents containing titanium oxide was studied by reduction of titania nanotubes low valency reducing titanium compounds. Acid titanium nanotubes were prepared exfoliation in the exchange sodium ions for protons with hydrochloric acid from disodium titanate, which was created by the hydrothermal reaction of nano-titanium oxide in an environment of concentrated sodium hydroxide. Thermal stability of redox nanotubes was analyzed by thermal analysis. Phase composition of nanotubes was determined by roentgen diffraction and nanomorphology was displayed by transmission electron microscopy. Key words: titanate nanotubes, reduction, low valence titanium compound, hydrothermal, solid state reaction
For synthesis of partially reduced low dimensional titanate polyacids composited from nonstochiometric titanium oxide in the form nanotubes with titanium ions Ti3+ and Ti4+ is necessary to modify basic properties of titanate nanotubes, functional surface properties and apply reaction of surface hydroxyl groups with reduction agents of low valence titanium compounds. In the literature have been found no reduction of titanate nanotubes, only high temperature preparation of M2Ti2O4 and MTi2O4 from titanate compounds, where M = alkali metal. In all samples, only stochiometric compounds was prepared. Binary system of titanate nanotubes and low valence titanium compounds was prepared for four compounds of reduced titanate nanotubes. For synthesis of titanate nanotubes was first component the nanosized (21 nm) titanium dioxide P25 Degussa (5% weight) and second component was sodium hydroxide (10M) as solvent[1], this preparation is in review[2], other preparation of TiNT is in publication[3]. This systems were homogenized using sonification by power ultrasound (100W/cm2) and heated in teflon pressure vessels (100ml volume) at temperature 130°C with 24 hours delay. 49
Acid titanate nanotubes was prepared from this system by complete ion exchange of sodium after protons realized 24h leaching at 0.1 M HCl. Binary systems of titanate nanotubes with low valence titanium compounds was prepared solid state reaction titanate nanotubes (TiNT) with with Ti, TiH, TiO, Ti2O3 (molar ratio 1:1). Table 2. Preparation of redox low dimensional titanium oxide Sample 1 2 3 4
Binary systems TiNT – Ti TiNT – TiH TiNT – TiO TiNT – Ti2O3
Reduction agents Ti TiH TiO Ti2O3
Reduced systems with TiNT H2Ti2O5-x+TiOy H2Ti2O5-x+TiOy H2Ti2O5-x+TiOy H2Ti2O5-x+TiOy
X-ray diffraction patterns have shape of envelope for nanotube’s morphology for all 4 samples (see Fig. 1). On Fig. 2 can be seen the records of: pure TiNT (nTiO2-DA5). In all 4 samples we found the presence of phase H2Ti2O5*H2O (PDF 47-124) characteristics for titanate nanotubes and next phases, mainly reduction agents.
Fig 1. X-ray diffraction patterns samples
Fig 2. X-ray diffraction patterns of compound
Reduced TiNT samples with of reduction agents (Ti, TiH, TiO, Ti2O3) at thermal decomposition (Fig. 3) are beginning the looses of surface water, it shows endoeffects on DTA curve around 110 °C, weight loses is about 15%. Next exoeffects to 300°C is transformation titanic acid on TiO2, weight loses is about 20%.
50
Figure 3. - DTA – TiNT- Ti, TiH, TiO, Ti2O3 Multi-wall TiNT can be seen in TEM (Figure 5 - 8) with multiwall structure. This structure is reflected in low intensity and large extension of x-ray diffractional lines
Fig. 5. TEM
Fig. 6. TEM
Fig. 7. TEM
Fig. 8. TEM
TiNT-Ti
TiNT-TiH
TiNT-TiO
TiNT-Ti2O3
The spectrum of reflected and scattered light was measured by fibre spectrometer. Samples have the color gray to black in dependence on the type of the reducing agents. In UV area can be seen the bands around photon energy 3.4 and 4.4 eV, corresponding with bands of valence titanium compounds. The description of preparation of reduced titanate nanotubes by low valence titanium compounds was presented. In our research we realized basic measurements for characterization redox low dimensional titanium oxide compounds. For next preparations of reduced TiNT, new in-organic reduction agents will be used. This paper and work was financial supported by Ministry of industry and business in FT-TA4/126 project. References [1] Li J.R., Tang Z.L., Zhang Z.T. Preparation and characterization of titanium oxide nanotubes. Rare Metal Materials and Engineering, 2003, 32, 684-687 [2] Ou H.H., Lo S.L. Review of titania nanotubes synthesized via the hydrothermal treatment. Fabrication, modification, and application. Separation and Purification Technology 2007, 58,179–191 [3] Godbole V.P., et al. Synthesis of titanate nanotubes and its processing by different methods. Electrochimica Acta, 2006, 52, 1781–178 51
FUNKCIONALIZOVANÉ CORE-SHELL MIKROGELY PŘIPRAVENÉ EMULZNÍ POLYMERACÍ FUNCTIONALISED CORE-SHELL MICROGELS PREPARED BY EMULSION POLYMERISATION Jana Machotová, Jaromír Šňupárek, Miroslav Večeřa Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice, Czech Republic Summary The current paper is primarily focused on the possibility to utilize hydroxyfunctionalised structured microgels as coating modifiers. The structured microgels were prepared by first making an aqueous emulsion via the semi-batch emulsion copolymerisation, then dehydrating the system by air drying followed by grinding in a mill. The resulting fine agglomerates formed by spherical microgel particles were dispersed in convenient organic solvent media and after that added to the thermosetting solventborne acrylic binder system. It was shown that the application of core-shell microgels did not affect the surface appearance and transparency of coatings. Moreover, the presence of microgels improved corrosion resistance of coatings. Key words: Emulsion polymerisation, core-shell microgels, microgell swelling, coating properties
Microgels can be defined as submicron intramolecularly cross-linked structured latex particles which are able to swell in a good solvent medium. Reactive functional groups occurring in the microgel interior and at the surface have been incorporated to the microgel structure mainly as loci for cross-linking and for improving colloid stability of lattices. Because of their “sponge-like” structure, microgels swell in suitable solvent media. In contrast to linear or branched polymers, this swelling has a finite limit depending on the degree of cross-linking. Therefore microgels are insoluble and do not form solutions as such, but may be considered to form colloid dispersions of swollen particles 1. Microgel particles have been applied in industry as thickeners, primarily for paints, in the pharmaceutical, cosmetics and personal care industries. They may also be used as carrier particles for small molecules, such as drugs.
52
In general, microgels are made by processes of free radical polymerisation either in dilute solution or more commonly by emulsion polymerisation, normally in an aqueous medium. Solution polymerisation is generally more suitable when large proportions of cross-linking monomers are used in which case intramolecular crosslinking, is favoured 2. But the formation of large coarse particles is difficult to avoid in solution polymerisations, particularly where the concentration of reactants is high and high conversions are desired. Emulsion polymerisation is more effective in avoiding macroscopic network formation. Preparation of microgels using the emulsion polymerisation is a complex process that is affected by used monomers, surfactants and initiator selection and also by the polymerisation process itself. The semi-continuous process is the most frequent as it enables the control of the polymerisation heat removal as well as the control of the composition of the copolymers comprising several types of monomer units. Microgel emulsions can be used as they are, e.g. in aqueous coatings 3,4 or, after replacing water with an organic medium, in solvent-borne coatings 5.
Figure 1. Coatings containing microgels exposed to salt-spray corrosion test. The concentration of microgels: a) 0 wt.% , b) 10 wt.%, c) 20 wt.%, d) 30 wt.%, e) 40 wt.% is related to the total amount of solids in the coating. References [1] M. J. Murray, M. J. Snowden, Adv. Colloid Interface Sci. 1995, 54, 73. [2] M. Antionetti, C. Rosenauer, Macromolecules 1991, 24, 3434. [3] P. Bradna, P. Štern, O.Quadrat, J. Šňupárek, Colloid Polym. Sci. 1995, 273, 234. [4] O. Quadrat , L. Mrkvičková, Z. Walterová, P. Štern, P. Bradna J. Šňupárek, Prog. Org. Coat. 2003, 46,1. [5] H. J. Wright, D. P. Leonard, R. A. Etzell, EP Patent 0 029 637 1980.
53
POLITIKA ZAMĚSTNANOSTI EMPLOYMENT POLICY Jana Majerová Ministerstvo práce a sociálních věcí Summary The employment policy of the Czech Republic is implemented according to the European Employment Strategy – Europe 2020. The national employment goals are designed till 2020. The employment policy focuses to support the people disadvantaged in the labour market, make the labour market more flexible, provide more effectively the public employment services and also to support the mutual cooperation between actors in the labour market. The development of employment in the field of chemicals production. Keywords: employment rate, unemployment, labour market, chemistry. Rámec politiky zaměstnanosti do roku 2020 je určen závazkem ČR přispět k dosažení globálního cíle Evropské unie – dosáhnout do roku 2020 zaměstnanosti ve věkové skupině 20 – 64 let 75 %. Pro ČR je rámec vymezen národními cíli politiky zaměstnanosti: Zvýšení míry zaměstnanosti žen věkové skupiny 20 – 64 let na 65 %. Zvýšení míry zaměstnanosti starších pracovníků 55 – 64 let na 55 %. Snížení míry nezaměstnanosti mladých osob věkové skupiny 15 – 24 let o třetinu proti roku 2010. Snížení míry nezaměstnanosti osob s nízkou kvalifikací o čtvrtinu proti roku 2010. Problémem trhu práce v ČR je výrazný převis nabídky pracovní síly nad její poptávkou. Nabídková strana trhu práce, na kterou je především mířena politika zaměstnanosti, je ovlivňována zaměstnatelností pracovní síly. Nízká zaměstnatelnost pracovní síly je způsobovaná vzdělanostním a oborovým nesouladem, nízkou adaptabilitou a mobilitou pracovní síly, malou motivací některých skupin pracovní síly přijmout práci a udržet se v ní, dále ji negativně ovlivňuje nízká pružnost trhu práce, nízká pracovní participace matek s dětmi, mladých do 24 let a starších 55 až 64 let. Jedná se o skupiny, jimž je přidělena strategická priorita a jejichž podpora přístupu k zaměstnání je řešena prostřednictvím nástrojů aktivní politiky zaměstnanosti a projekty Evropského sociálního fondu. Politika zaměstnanosti je zaměřována na efektivní poskytování veřejných služeb zaměstnanosti, poskytování individuálního
54
přístupu klientům, konkrétní spolupráci se sociálními partnery pro zajištění požadované pracovní síly na trhu práce a zpružnění trhu práce prostřednictvím legislativních změn. V roce 2012 dosáhl podle výsledků Výběrového šetření pracovních sil ČSÚ (VŠPS) průměrný počet zaměstnaných ve všech sférách národního hospodářství 4 890,1 tis. osob. Jejich počet meziročně vzrostl absolutně o 17,6 tis., v relativním vyjádření o 0,4 %. V odvětví výroby chemických látek a chemických přípravků dosáhla v roce 2012 zaměstnanost 34 tis. osob a ve srovnání s rokem 2011 byla nižší o 1,9 tis., tj. o 5,3 %. Podobný trend vývoje v tomto odvětví je charakteristický i pro EU27, v roce 2012 zaměstnanost meziročně poklesla o 2,8 %. Podíl zaměstnanosti v tomto odvětví na celkové zaměstnanosti je v ČR poměrně stabilní, v letech 2008 – 2012 se pohyboval na úrovni 0,7 – 0,8 %. Průměrný podíl v rámci zemí EU27 je o cca 0,1 p.b. nižší. Zaměstnanost v odvětví výroby chem. látek a přípravků (v tis.) zdroj VŠPS ČSÚ 2008 ČR EU27
2009
2010
2011
2012
38
39,8
35,5
35,9
34,0
1451,4
1375,7
1369,5
1387,8
1349,4
55
VLIV ATMOSFÉRY TVOŘENÉ OXIDY DUSÍKU NA PROCES STÁRNUTÍ PÓROVITÝCH MATERIÁLŮ NA CELULÓZOVÉ A LIGNOCELULÓZOVÉ BÁZI STUDY OF NITROGEN OXIDE ATMOSPHERE ON AGING PROCESS OF POROUS MATERIALS ON CELULOSE AND LIGNOCELLULOSE BASE Ondřej Mikala, Miloslav Milichovský, Michaela Filipi, Jan Gojný Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek FCHT, Oddělení dřeva, celulózy a papíru, Univerzita Pardubice Studentská 95, 532 10 Pardubice Summary The aim of this work is to study the effect of the atmosphere made up of nitrogen oxides to the aging of samples of cellulosic and lignocellulosicbased porous materials. Samples were exposed to the atmosphere for a predetermined period. Mechanical and optical properties of samples were measured before and after exposure and the results were compared. Measurements showed that the mechanical properties of pulp samples are deteriorated, the optical properties are, however, after exposure to pollutant atmosphere improved. Key words: paper aging, nitrogen oxides, pulp, degradation of cellulose Pro testování účinků vlivu atmosféry tvořené oxidy dusíku byly zvoleny čtyři lignocelulózové materiály, které se běžně využívají v papírenském průmyslu. 1) Sa–L – sulfátová listnáčová buničina z Rožumberoku, stupeň mletí 25 2) Sa–J – sulfátová jehličnanová buničina ze Štětí, stupeň mletí 25 3) Si – sulfitová buničina z Biocelu Paskov, stupeň mletí 25 4) R.P. – buničina pro výrobu ručního papíru z Losin, složena z 60 % bavlněných lintrů a ze 40 % z lnu, stupeň mletí 28 až 29 K přípravě atmosféry složené z oxidů dusíku bylo použito následující chemické reakce.[1]
Doba vystavení materiálu atmosféře oxidů dusíků byla rozdělena na krátkodobou expozici (1, 3, 5 hodin) a dlouhodobou expozici (1, 3, 6, 29 dní).
56
Obrázek 1. Zjednodušené schéma aparatury k výrobě atmosféry oxidů dusíku Po ukončení expozice byly u vzorků měřeny přírůstky hmotnosti, optické vlastnosti (ISO bělost, žlutost, L*a*b*), mechanické vlastnosti (pevnost v tlaku, tuhost), polymerační stupeň, pH, obsah karboxylových skupin a absorbance cadoxenových roztoků. Přírůstek hmotnosti vzorků se projevil především při krátkodobé expozici, při dlouhodobé expozici byl minimální. Měření optických vlastností ukázalo rozpor s teoretickým předpokladem. Naměřené hodnoty bělosti a žlutosti byly lepší po expozici než před ní, to by se dalo vysvětlit bělícími účinky kyseliny dusičné v kapilárním systému buničiny. Mechanické vlastnosti se působením atmosféry oxidů dusíku podle předpokladu zhoršovaly, to dokazuje i snížení polymeračního stupně buničin. Snížení pH dokázalo přítomnost kyseliny ve vzorcích. Oxidace vzorků byla prokázána přítomností karboxylových skupin. Naměřené hodnoty ukázaly, že se snadněji oxidovaly sulfátové buničiny, kde byl obsah karboxylových skupin vyšší. Nízký obsah glukuronové kyseliny ve vzorcích naznačil, že degradační proces materiálu nebyl ještě plně rozvinut. Použitá literatura 1. BLAŽÍČEK, Ivan a Stanislav LANGR. Oxidace celulózy pomocí oxidu dusičitého. Papír a celulóza. 1988, 43 (3).
57
POUŽITÍ POLYMERNÍCH STABILIZÁTORŮ PRO STABILIZACI HOUŽEVNATÉHO POLYSTYRENU THE USE OF POLYMER STABILIZERS FOR STABILIZING IMPACT POLYSTYRENE Zuzana Nádvorníková, Miroslav Večeřa, Lucie Zárybnická Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek FCHT, Univerzita Pardubice Summary Commonly used low molecular weight antidegradants for protection polymers from the environment may be washed in the application of matrices. This causes a decrease in their concentration and thus reduce the effectiveness of stabilization. Polymers with such bound antidegradants exposed to weather conditions usually subject photooxidation and termooxidation causing undesirable chemical changes (degradation) of macromolecules. Degradation results in the loss of usable properties. Accordingly, research antidegradants bound to polymers is actual. This work is focused on the comparison the unstabilized polystyrene with polystyrene stabilized with different stabilizers bound. Key words: antidegradans, stabilizers, polystyrene
Tento článek se zabývá stabilizací komerčně dodávaného houževnatého polystyrenu s firemním názvem DOKI POLISTYREN 485 od chorvatské firmy Dioki Group. Obsahuje cca 10 mol. % butadienových jednotek, z čehož jednotek typu 1, 2 je cca 4 mol. %. Jako UV stabilizátory byly zvoleny deriváty benztriazolu a stéricky chráněné deriváty piperidinolu, tzv. HALS. Ty se během degradačního procesu oxidují na nitrooxidy, které působí jako lapače radikálů, se kterými dávají alkyloxyaminy, které pak v Denisovově cyklu reakcí s peroxoradikály regenerují nitrooxidy. Komerčně
dodaný
polystyren
byl
zbaven
aditiv
a
nízkomolekulárních
andtidegradantů aditivně přidávaných od výrobce trojnásobným přesrážením do metanolu. Na takto vyčištěný polystyren byly kovalentně navázány stabilizátory. U HIPS
byl
stabilizátor
obsahující
hydroxyskupinu
navázán
přes
2-
hydroxyethylmethakrylát a isoforondiizokyanát, který obsahuje dvě –NCO skupiny, z nichž jedna reaguje s –OH skupinou akrylátu a druhá reaguje s –OH skupinou stabilizátoru.
58
Takto připravené vzorky byly charakterizovány pomocí elementární analýzy. Z dosavadních výsledků vyplývá, že stabilizátor HALS byl nejlépe navázán na přečištěný polystyren DOKI 485. U systémů byl předpoklad snížení počtu dvojných vazeb po navázání stabilizátoru, proto se stanovovalo jodové číslo. Dalším hodnocením
bylo
termogravimetrie
stanovení a
také
odolnosti
proti
charakterizace
termické
pomocí
degradaci
diferenční
pomocí skenovací
termogravimetrie. U systémů byla dále stanovena molekulová hmotnost pomocí gelové permeační chromatografie, kdy byla prokázána zvýšená Mw i Mn u systémů HIPS DOKI a byla stanovena účinnost extrakce kovalentně navázaného stabilizátoru a aditivně přimíchaného pomocí GC-MS. U vybraných systémů byly také připraveny nátěry na sklech, které byly vystaveny urychlenému stárnutí v QUV panelu a Q – sunu. Po 30 - ti denní expozici vykazovaly nátěry s aditivně přidávaným stabilizátorem výraznou změnu barvy a vyšší křehkost nátěrů na rozdíl od systémů s kovalentně navázanými stabilizátory.
A B C Filmy po 30 dnech v panelu QUV a Q – sun. Obrázek (A) polystyren DOKI bez stabilizátoru, (B) polystyren s UV stabilizátorem, (C) aditivně přidaný stabilizátor HALS k roztoku polystyrenu DOKI Z uvedených experimentů je patrné, že kovalentně vázané stabilizátory způsobují zvýšení odolnosti systému proti záření oproti systémům s aditivně přimíchanými stabilizátory. Literatura: Pospíšil J., Pác J. v knize: Stabilizace polyolefinů (Pospíšil J., Pác J., Holčík J. ed.), s. 22, Academia, Praha 1985. Podešva J., Kovářová J.: Chemické Listy 104, s. 1034, 2010.
59
UNIVERZITA, VĚDA, SPOLEČNOST UNIVERSITY, SCIENCE, SOCIETY Aleš Prázný Katedra filosofie FF, Univerzita Pardubice Summary This paper deals with the concept of university as a traditional phenomenon of our western civilization. Originally, universities were considered a medieval invention based on ancient Greek philosophy and science. The purpose and legacy of universities is to search for and reveal the truth in various areas of being. Contemporary discussions concerning university education consist in specific modern approach to men and society. These are mostly considered resources of high education qualifications, which offer more efficient technical abilities, especially when it comes to exercising control over the nature and human beings. For all of us, a university represents one of the last few institutions with academic liberties and classic concept of education established and deeply rooted. Universities, therefore, represent something we can call public interest to evolve the science and by means of which we can also manage to refine the man in the moral sense. Such goals go beyond all technical applications and all manipulative processes. Key words: University, education, philosophy, science, ethics, society.
Univerzita v současnosti představuje běžnou součást naší vzdělávací soustavy. Je obvyklé pojímat univerzitu jako nejvyšší stadium školství – hovoří se o terciárním školství (lat. tertia = tři), které následuje po školství primárním a sekundárním. Avšak, není univerzita vzhledem k této školské soustavě spíše čímsi revolučním? O tom, že univerzita představuje něco poněkud odlišného, svědčí nejen její specifické legislativní vymezení, ale především tradice, která vypovídá o jejím historickém počátku a myšlenkovém původu. Historicky vznikaly univerzity od 13. století v křesťanské Evropě jako „cechovní“ sdružení učitelů a žáků. Univerzity představují nejkomplexnější a nejpropracovanější vzdělávací instituce. Jde o jedny z největších výtvorů středověku. Univerzity se objevují jako dosud bezprecedentní útvary. I když mnohde navazují na různé lokální školské tradice, nebyla do té doby v Evropě instituce srovnatelného významu a povahy; ani tzv. arabské madrasy nelze považovat za srovnatelné s univerzitami. Jako první byly založeny univerzity v Paříži, Bologni a v Oxfordu. 60
Univerzity představovaly do té doby nebývalou a dosud nepřekonanou integraci intelektuálního života s životem konkrétního města. Samotný rozvoj těchto korporativních institucí je spjat s rozmachem měst. Univerzitní obzory však daleko přesahovaly dané místo – vysoká učení shromažďovala mistry a žáky z celého křesťanského světa. Žáci tehdy putovali často z daleka za svými mistry, aby pod jejich vedením nabyli nového poznání. Ve 14. století se univerzity zakládají podle pařížského či boloňského vzoru po celé Evropě [1]. Myšlenkový původ univerzity spočívá v řecké filosofii a vědě. O tom napovídá dnešní pojem akademický, který se obecně od novověku vztahuje univerzitám, k různým školám a vědeckým institucím. Původně však tento pojem označoval první filosofickou školu, kterou založil r. 387 př. Kr. v Athénách Sókratův žák Platón. (Nevíme, proč Platón tuto školu založil, lze se jen domnívat, že tak učinil, protože chtěl vychovat moudré a statečné politiky. Byla to právě dialektika, umění vést rozhovor, na čem Platón zakládal vyzrálost filosofické diskuse. Spor, argumentace, odůvodnění provázejí pojem vzdělanosti doposud. Samotný pojem univerzita je však původu latinského a označuje původně svět, celek. Jako instituce pak představuje celek vědění, jednotu učitelů a žáků při společném hledání pravdy [2]. V tomto smyslu hledá odpovědi na stále stejné otázky lidského bytí. Tímto vším univerzita terciární školství překračuje. Specifičnost smyslu univerzity se odráží i v její samosprávné struktuře: akademická svoboda má svůj základ ve svobodném bádání jakožto hledání pravdy. Jako jediná ze všech stupňů škol má samosprávný status; je obcí sui generis, republikou scholarchů a žáků. Samospráva se netýká jen řízení jejího ekonomického provozu, volby představitelů a schvalování jejích předpisů, rozpočtu atd., nýbrž toto vše se stává podružným vůči badatelsko-pedagogickému působení. Vysokost vysoké školy poukazuje k metám, které si tato instituce sama (autonomně) a při dobré vůli klade v oblasti bádání – uměleckého i vědeckého, tj. v tušení
dosud
netušeného,
odhalování
dosud
skrytého,
připomínání
již
zapomenutého. Společnost (stát) zřizuje a podporuje veřejné vysoké školy právě proto, že v nich viděli moudří vladaři, státníci, či politici minulosti a současnosti instituce univerzálního či veřejného zájmu. Veřejný zájem však nutně a většinou neznamená
61
řídit se tím, co odpovídá efemérním trendům doby, různým projektovým pětiletkám nebo krátkodobým stranicko-politickým, či podnikatelským záměrům. Veřejným zájmem je do značné míry právě dispozice kriticky odolávat těmto požadavkům, odolávat snahám o partikularizaci akademického světa; jde o to mít odvahu, touhu po moudrosti, odhodlání navrhovat a společensky prosazovat určité korektivy, inovace a vize. Univerzitní vzdělanost, má-li obhájit sama sebe, musí vnášet do společnosti nové a otevřené perspektivy, které nebudou ve vleku pouhé životní nutnosti požadující především aplikace a praxi. Univerzitu je třeba uchovat jako místo přemýšlení. Jak napovídá řecký pojem scholé, škola byla místem přerušení práce; vládla v ní kontemplace. Zásadním způsobem pak tato škola formuje lidský svět pomocí dvou schopností, k nimž člověka vede: mluva a myšlení. To je to, co je živnou půdou všech vzdělávacích snah. Je to především jazyk, v čem se člověk spojuje se světem. Pakliže jeho jazyk bude upadat, bude chřadnout i lidský svět vůbec [3]. Literatura: [1]
Jacques Le Goff, Kultura středověké Evropy, Praha: Odeon, 1991, s. 480.
[2]
Karl Jaspers, Die Idee der Universität, Berlin – Heidelberg – New York: Springer, 1980, s. 9.
[3]
Konrad Paul Liessmann, Teorie nevzdělanosti, Praha: Academia, 2009, s. 44.
62
(η3-ALLYL)-(η5-CYKLOPENTADIENYL)-DIKARBONYLMOLYBDENATÝ KOMPLEX A JEHO DERIVÁTY JAKO NETOXICKÁ ADITIVA DO OXOPOLYMERAČNĚ ZASYCHAJÍCÍCH NÁTĚROVÝCH HMOT (η3-ALLYL)-(η5-CYKLOPENTADIENYL)-DIKARBONYLMOLYBDENIUM COMPLEX AND ITS DERIVATES AS NON – TOXIC ADDITIVES TO OXOPOLYMERATION DRYING PAINTS O. Preininger a, J. Honzíček a, J. Vinklárek b, M. Erben b a
Univerzita Pardubice, Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek, Studentská 573, 532 10 Pardubice, tel. +420728 008 945, b Univerzita Pardubice, Katedra obecné a anorganické chemie, Studentská 573, 532 10 Pardubice; Summary: The work is focused on study of (η3-allyl)-(η5-cyklopentadienyl)dikarbonylmolybdenium complex and its derivates as non – toxic additives to oxopolymeration paints. The measurements used for determination catalytically activity were: hardness film determination and film drying time. In the next stage it was studied the possibility to decrease amount of cobalt compounds in paints by using mixtures of Co and Mo compounds. The all dates were compared with the commercial Co – based driers. Key words: alkyd, oxopolymeration drying, cobalt, molybdenum Úvod: Cyklopentadienylové komplexy molybdenu(II) jsou známé jako prekurzory MoVI katalyzátorů oxidačních reakcí [1], a proto jsme se pokusili aplikovat tento typ komplexů pro studium vlivu sloučenin Mo na rychlost oxopolymeračního zasychání alkydové
pryskyřice.
V této
práci
byl
použit
(η3-allyl)-(η5-cyklopentadienyl)-
dikarbonylmolybdenatý komplex, jako typický zástupce této skupiny sloučenin. Autooxidační reakce je velmi pomalá a bez přídavku vhodného katalyzátoru by celý proces zasychání trval neúměrně dlouho. Proto se tato reakce katalyzuje přídavkem sikativů[2]. V dnešní době jsou nejvíce používaným sikativem soli kobaltu. Studie se sloučeninami kobaltu prokázali jeho karcinogenní a genotoxické účinky [3], a proto je v současné době vyvíjeno velké úsilí při hledání plnohodnotné náhrady kobaltnatých sikativů. Jako možné alternativy jsou studovány například sloučeniny
63
manganu [4, 5] nebo železa [6]. I přes toto úsilí se stále nepodařilo nalézt plnohodnotnou netoxickou náhradu za kobalt. Experiment Jako pojivo byl použit Spolchemie CHS - ALKYD S471X60. Jako komerční sikativ byl použit Borchers Octa – Soligen Kobalt 10 in D60. Pro stanovení sikativační aktivity byly použity tyto metody: Měření doby zasychání pomocí hrotu, měření relativní tvrdosti na kyvadle Persoz. Výsledky a diskuze Měření pro stanovení sikativační aktivity byly prováděny při celkových koncentracích 0,1% a 0,05% čistého kovu nebo směsi kovů na sušinu pojiva. Při přípravě směsných sikativ byly zvoleny hmotnostní poměry Mo:Co 4:1, 2:1, 1:1, a 1:2.
Všechny
získané
výsledky
byly
porovnány
s
komerčním
Co
sikativem 2-ethylhexanoátem kobaltnatým. Výsledky jsou uvedeny v tabulce 1. Tabulka 3: Doba zasychání (τ) relativní tvrdost (Hrel) alkydových filmů obsahující směsné sikativy s obsahem molybdenu a kobaltu a koncentrace kovu je uváděna ve w %;b relativní tvrdost po 10 dnech; c výsledná relativní tvrdost dosažená po 100 dnech Obsah kovů a τ1 τ2 Hrel(10d) b Hrel(celkl) c Mo
Co
(h)
(h)
(%)
(%)
0.100
–
4.0
>48
4.9
13.1
0.080
0.020
2.9
26.8
21.2
37.5
0.067
0.033
2.6
5.4
31.0
45.2
0.050
0.050
1.5
4.2
30.3
44.4
0.033
0.066
2.5
3.9
22.8
–
0.100
3.8
10.4
21.3
44.1 47.2
0.050
–
>48
2.2
6.2
0.040
0.010
5.3
>48
22.0
40.3
0.033
0.017
9.2
14.5
27.1
42.6
0.025
0.025
5.8
10.8
28.6
41.1
0.017
0.033
7.0
10.3
28.3
–
0.050
7.5
11.8
18.8
40.7 42.0
–
–
>48
2.4
4.4
Závěr Provedená měření prokázala, že studovaný komplex Mo sám o sobě výrazně neurychluje autooxidační reakci. Hodnoty doby zasychání a relativní tvrdosti byly
64
podstatně horší, než v případě standardně používaného komerčního kobaltnatého sikativu. Výsledky srovnatelné nebo lepší s komerčním kobaltnatým sikativem byly dosaženy ve směsných sikativech v hmotnostních poměrech Mo:Co 2:1, 1:1 a 1:2. Použitím směsného sikativu dochází k podstatnému snížení koncentrace Co (až 4x), oproti používanému množství. Při zachování všech mechanických vlastností nátěrového filmu.
Poděkování: Tato práce vznikla za podpory SGFCHT 03/2013. Litratura: [1] P. Neves, C. C. L. Pereira, F. A. Almeida Paz, S. Gago, M. Pillinger, C. M. Silva, A. A. Valente, C. C. Romão, I. S. Gonçalves, Cyclopentadienyl molybdenum dicarbonyl η3-allyl complexes as catalyst precursors for olefin epoxidation. Crystal structures of Cp´Mo(CO)2 (η3-C3H5) (Cp´ = η5-C5H4Me, η5-C5H4Me5), Journal of Organometallic Chemistry 695 (2010) 2311-2319 [2] J. H. Bieleman, Additives in Plastics & Paints, Chimia 56 (2002) 184. [3] D Lison,M De Boeck, V Verougstraete,M Kirsch-Volders, Update on the genotoxicity andcarcinogenicity of cobalt compounds, Environmental and Occupational Medicine 58 (2001) 619– 625. [4] R. van Gorkum, J. Berding, D. M. Tooke, A. L. Spek, J. Reedijk, E. Bouwman, The autoxidation activity of new mixed-ligand manganese and iron complexes with tripodal ligands, Journal of Catalysis 252 (2007) 110–118 [5] J. - Z. Wu, E. Bouwman, J. Reedijk, Chelating ligands as powerful additives to manganese driers for solvent-borne and water-borne alkyd paints, Progress in Organic Coatings 49 (2004) 103–108 [6] P. Kalenda, D. Veselý, A. Kalendová, V .Šťáva, Ferrocene-based catalyst systems for alkyd paint drying, Pigment & Resin Technology 39/6 (2010) 342–347
65
MIKROENKAPSLOVANÁ BARVIVA A JEJICH VLIV NA BARVICÍ PROCES PŘI BARVENÍ USNÍ MICROENCAPSULATED DYESTUFFS AND THEIR EFFECT ON THE COLOURATION PROCESS IN THE LEATHER DYEING Nasanjargal Pureva, Ladislav Burgerta, Petr Přichystala, Michal Černýa, Radim Hrdinaa, Jiří Kühnb a Univerzita Pardubice FCHT, b Synthesia, a.s., Pardubice
Summary The acid dye was microencapsulated into liposomic systems and the effects of the microencapsulation on dye-bath exhaustion, depth of shade, color fastness properties and through-dyeing of chrome tanned leather were studied and presented in this work.In comparison with the original form of dyestuff the microencapsulated one shows deeper shade and bigger depth of throughdyeing. The conditions of exhausting abilities and the values of color fastnesses were the same. Key words: micro-encapsulation, acid dye, liposome, wet-blue, non-ionic surfactant, soya bean lecithin, chrome tanned leather Many of the major brown and black dyes for application to leather are polyazo compounds. The high affinity of these dyes can cause also unlevel dyeing. Some materials, i.e. upper leather, usually are only bottom-dyed i.e. dyed only surface, others (such as those for leather garment or gloves) must be dyed not only superficially strongly and uniformly, but must be also well dyed through. Suitable leather dyes must meet both the requirements, i.e. deep and level dyeing of chrome tanned leather surface along with good dye penetration. Technology of microencapsulation is used in various procedures of many industrial branches: conversion of liquids or dispersions to solid substances, separation of reactive components, protection of microencapsulated substances, improvement of stability, cover up of a taste, improvement of a substance-change systems, checking liberation of substances – for example textile dyes over dyeing process and also stage liberation, or on the other hand, better utilization of the textile [1] and leather treatment auxiliary agents in the finishing [5]. Recently, commercial liposomes have entered the textile market as an auxiliary for liposome-assisted wool dyeing. The process is quite feasible in an industrial scale both technically and economically provided that liposomes are available at competitive prices.The application of liposomes does not require special attention, with ecological benefits, and produces good results with many dyestuffs used in dyeing of pure wool and wool blends [2]. In the wool, textile and tannery field, liposomes have been used in the dyeing process at both laboratory and industrial levels [3, 4, 5, ]. Microencapsulation of textile and leather dye into liposomic systems is a simple operation and may be executed in a dye-house, where the “liquid form of the dye” can be immediately applied to the substrate. In this lecture, some results obtained by dyeing of chrome tanned leather substrate with microencapsulated acid dye (C.I. Acid Black 210, Figure 2) into liposomic systems, which are composed of soya-bean lecithin and two types of nonionic surfactants (nonyl phenol ethoxylated and fatty alcohol ethoxylated).
66
Table 2. The color fastness properties of leather dyed with microencapsulated acid dye Rubbing Dye 1 1+liq.oil 2 2+liq.oil 3 3+liq.oil
Xenotest 2-3 2 2 2 2 2
Water 4a;4-5b;3c 4a;4-5b;2-3c 4a;4-5b;2-3c 4a;4-5b;3c 4a;4-5b;3c 4a;4-5b;3-4c
Perspiration 4a;2-3b;2c 4a;2-3b;1-2c 4a;2-3b;1-2c 4a;4-5b;3c 4a;3b;2c 4a;2-3b;2c
Washing Dry a b c 4 ;3-4 ;4-5 4 4a;3-4b;4-5c 4 4a;3-4b;4-5c 4 4a;2-3b;1-2c 4 4a;4b;4-5c 4 a b c 4 ;3-4 ;4-5 4
Wet 3 3 3 3 3 3
1…non-capsulatad form of the C.I.Acid black 210 (standard dye) 2…microencapsulated form of acid dye with ethoxylated fatty alcohol: lecithin (3:1) 3… microencapsulated form of acid dye with ethoxylated fatty alcohol: lecithin (2:1) a …simple b …stain on cotton c …stain on wool References [1]
BENITA, S. Microencapsulation: methods and industrial applications. 2nd ed. New York: Taylor, 2006, xviii, 756 p. ISBN 08-247-2317-1
[2]
New R.R.C., Liposomes, a practical approach, Oxford: IRL Press, 1990, 301 p. ISBN 0-19-963077-1
[3]
Purev N., Přichystal P., Kühn J., Burgert L., Hrdina R., Zpravodaj STCHK, Pardubice, 4 (2010), ISSN 1214-8091
[4]
Přichystal P., Burgert L., Hrdina R., Dušek L., Purev N., Kunstová J. Scientific transactions 4/94, Mongolian University of Science and Technology, 61 (2007), ISSN 1560-8794 Purev N., Přichystal P., Burgert L., Hrdina R., Černý M., P. Bayerová. APROCHEM 2011. Praha : PCHE - PetroCHemEng, 2011, 213-219, ISBN 978-80-02-02311-1
[5]
67
CHARAKTERIZACE SPECIÁLNÍCH OXIDICKÝCH ANTIKOROZNÍCH PIGMENTŮ RENTGENOVOU ANALÝZOU CHARACTERIZATION OF SPECIAL OXIDIC ANTICORROSIVE PIGMENTS BY X - RAY ANALYSIS Petr Ryšánek1, Petr Antoš2, Andréa Kalendová1 1
University of Pardubice, Department of Paints and Organic Coatings,
Studentská 573, Pardubice 2
Research Institute of Inorganic Chemistry a.s., Revoluční 84, Ústí nad Labem Summary X-ray fluorescence spectrometry and X-ray diffraction analysis were nondestructive analytical methods which helped to determine the composition and also the crystal structure of inorganic crystalline substances. Spinel type pigments were analyzed by X-ray fluorescence spectrometry and X-ray powder diffraction. X-ray fluorescence spectrometry determined the contents of specific elements and X-ray diffraction determined the crystalline structure of the samples. Key words: X-ray fluorescence spectrometry, X-ray powder diffraction, pigments, spinel-type pigments
Introduction X-ray spectral analysis (XRF, RFA), also known as X-ray fluorescence analysis and X-ray diffraction phase analysis (XRD) were a non-destructive analytical methods suitable for monitoring the composition of inorganic substances and their crystal structure. Pigments were inorganic substances, which were predominantly crystalline. This allowed a very good use of X-ray methods for their characterization. X-ray fluorescence analysis was used for determination of the elemental composition, determination by X-ray diffraction analyzed the structure of the substance when the substance was crystalline. X-ray spectral analysis and X-ray diffraction analysis belonged to the non-destructive analytical methods. The advantages of X-ray methods were their relative simplicity and velocity. Preparation of the sample for analysis was relatively simple. X-ray fluorescence could determine all the elements of the periodic system except for gases and elements lighter than boron. Measurement range was between the limits of detection (tenths to several ppm) to several tens of percent.
68
Spinel-type pigments The general formula of these pigments was AB2O4, at point A could be elements Mg, Ca, Zn, Co, Fe, Cu and Mn, at point B elements Al, Fe, Cr, Co and Ti. Pigments ZnFe2O4 and CaFe2O4 were used commercially. Mechanism of action of anticorrosive spinel type pigments was based on the formation of zinc or calcium soaps by reaction with a suitable binder, this improved the mechanical properties of the protective film and also reduced its permeability to aggressive agents. Pigments based on spinels had also neutralizing properties because their aqueous extract of pH = 9.8 helped to neutralize the acidic binders. On the film-substrate interface the spinel type pigments could form insoluble complex compounds, which passivated the surface. Physiological safety of this type of pigments determined them to the position of a good alternative to the toxic pigments. Results of measurements For X-ray analysis were chosen three types of anticorrosive pigments (calcium-iron oxide, magnesium-Iron oxide and zinc-Iron oxide), which were analyzed as such and then after their application to aluminum and carbon core. Table 1 summarized the contents of elements (expressed as oxides) quantified by X-ray fluorescence. All crystalline phases found in the samples were summarized in Table 2. Table 1. Results of X-ray fluorescence analysis
MgO Al2O3
1 0,29 0,24
1/Al 0,17 11,5
1/C 0,26 0,35
2 16,9 0,25
Sample 2/Al 15,4 10,9
SiO2
2,42
2,25
2,40
2,41
2,33
2,47
2,50
1,93
2,42
P2O5
0,08
0,08
0,08
0,10
0,09
0,09
0,07
0,06
0,07
SO3
0,06
0,07
0,07
0,03
0,03
0,04
0,02
0,02
-
CaO TiO2 Fe2O3
25,8 0,60 69,7
23,8 0,54 61,0
25,5 0,60 70,0
0,20 0,71 78,7
0,20 0,67 69,7
0,20 0,71 77,9
0,02 0,65 68,5
0,02 0,48 48,3
0,02 0,63 68,4
ZnO
-
-
-
-
-
-
27,8
17,8
27,8
Component
69
2/C 17,5 0,33
3 -
3/Al 30,9
3/C -
Table 2. Crystalline phases determined by X-ray powder diffraction Sample Number 1 1/Al
1/C 2 2/Al
2/C 3 3/Al
3/C
Crystalline Phase calcium-iron oxide iton oxide calcium-iron oxide iton oxide aluminum calcium-iron oxide iton oxide carbon magnesium-iron oxide iron oxide magnesium-iron oxide iron oxide aluminum magnesium-iron oxide iron oxide carbon zinc-iron oxide iton oxide calcium-iron oxide iton oxide aluminum calcium-iron oxide iton oxide carbon
Chemical Formula CaFe2O4 Fe2O3 CaFe2O4 Fe2O3 Al CaFe2O4 Fe2O3 C MgFe2O4 Fe2O3 MgFe2O4 Fe2O3 Al MgFe2O4 Fe2O3 C ZnFe2O4 Fe2O3 ZnFe2O4 Fe2O3 Al ZnFe2O4 Fe2O3 C
Conclusion X-ray spectral analysis and X-ray powder diffraction analysis were non-destructive analytical methods, which complemented each other. X-ray fluorescence method, which worked without standards, using software based on known mathematical relationships was used for analysis of pigments and fillers. Achieved accuracy level of 10% was sufficient. X-ray fluorescence determined the content of individual elements (from fluorine to uranium), both active and polluting elements, but the method did not provide any information about how the elements were mutually arranged. X-ray powder diffraction was used for structure analysis. This analysis was able to qualitatively detect the crystalline phases and the interactions of individual elements. The combination of both X-ray methods created a basic picture of the chemical and structural arrangement of anticorrosive pigments. 70
VLIV Ce JAKOŽTO PROMOTORU NA KATALYTICKÉ VLASTNOSTI NiALUMINA KATALYZÁTORŮ V ODH REAKCI INFLUENCE OF DOPING CE PROMOTER TO THE NI-ALUMINA CATALYSTS ON THE ACTIVITY IN THE ODH REACTION Agnieszka Sołtysek, Lucie Smoláková, Šárka Botková, Libor Čapek, Peter Priecel, Martin Kout Department of Physical Chemistry, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice, Czech Republic Summary The present work deals with analysing the influence of cerium promoter addition on contribution of the presence of Ni and Ce-species in NiCealumina catalysts to the activity of these catalysts in C2-ODH reaction. To determine the role of the distribution of Ni and Ce-species on activity in the C2-ODH reaction, NiCe-alumina catalysts were prepared by impregnation with nickel acetate or nickel nitrate. Ni-based catalysts were characterized by UV-vis spectroscopy and H2-TPR. It has been found that Ni-(ac)-alumina catalysts with domain population of Ni(Oh) species were more active in C2-ODH reaction than Ni-(NO3)-alumina catalysts with domain population of Ni(Td) species. Addition of cerium promoter (1 wt. % Ce) increased the activity of investigated catalysts dramatically. Key words: NiCe-alumina catalysts, oxidative dehydrogenation, UV-vis, H2-TPR, Ni, Ce-species
Heterogeneous catalytic oxidative dehydrogenation of light hydrocarbons offers an attractive alternative to the traditional processes used normally in the industry [1]. In this process can be used different types of catalysts including vanadium, molybdenum, nickel and niobium oxysalts or supported V-, Ni- based catalysts [2]. A lot of effort is given to improve the catalytic behaviour of known catalysts. One of the solutions is to add to the catalyst a promoter which will increase the activity and selectivity of the ODH reaction. The promising combination of a catalyst and promoter seems to be doping Ce to the Ni-alumina catalysts. The advantage of using such a system is high activity and selectivity of the ODH reaction and easy recovery from the reaction mixture. The paper is focused on the understanding of the role of Ce and Ni-species present in studied catalysts on the activity and selectivity in the oxidative 71
dehydrogenation of ethane under reaction conditions. The catalysts were prepared by two different methods. Ni-alumina catalysts and NiCe-alumina catalysts with the same distribution of individual Ni or Ce species were prepared by impregnation of alumina using nickel nitrate or nickel acetate. Then were identified Ni and Ce species present at NiCe-alumina catalysts by using UV-vis and H2-TPR measurements. Finally, were analysed the relationship between the activity and selectivity of ODH ethane to ethene over Ni-alumina catalysts and NiCe-alumina catalysts. UV-vis and H2-TPR measurements indicate that in NiCe-alumina catalysts can be present four different Ni species. 30 25
X(C2H6) [%]
20
Ni-(ac)-alumina NiCe-(ac)-alumina Ni-(NO3)-alumina NiCe-(NO3)-alumina
15 10 5 0 350
400
450
500
o
Temperature [ C]
Figure 1. The conversion of C2H6 in the oxidative dehydrogenation of ethane carried over investigated catalysts
The results of catalytic studies indicate that the tested catalysts were active in the reaction (Figure 1). The most active catalyst in the ODH reaction was NiCe-(ac)alumina catalyst and the least active was Ni-(NO3)-alumina catalyst. Depositing Ce into the catalyst increases its activity. Acknowledgments The authors gratefully thank to the European Social Fund in the Czech Republic for financial support of the project ‘Router’ Development of Research Teams at the University of Pardubice (Project No. CZ.1.07/2.3.00/30.0058). References [1] F. Cavani, N. Ballarini, A. Cericola, Catal. Today 2007, 127, 113 [2] L. Čapek, L. Vaněk, L. Smoláková, R. Bulánek, J. Adam, Collect. Czech. Chem. Commun. 2008, 73, 1177-1191 72
MIGRACE ŽELEZO-ARENOVÉHO FOTOINICIÁTORU Z VYTVRZENÉHO POLYMERNÍHO FILMU MIGRATION OF IRONE-ARENE PHOTOINITIATOR FROM CURED POLYMER FILM Ondřej Škola, Bohumil Jašúrek, Petr Němec Katedra polygrafie a fotofyziky, Fakulta chemicko-technologická, Univerzita Pardubice, Studentská 95, Pardubice, Česká republika Summary This paper deals with migration of substances from a cationically polymerizable system containing iron-arene photoinitiator Irgacure 261 and epoxidic binder Celloxide 2021P. System curing was monitored at different concentrations of photoinitiator via infra-red spectroscopy. By UV/VIS spectroscopy, migration of photoinitiators was monitored under different curing conditions and times of extraction. Results show that the greatest effect on the extracted amount of photoinitiator had the concentration of the photoinitiator in the cured system. Key words: migration, photoinitiator, cationic polymerization V současné době je v polygrafickém průmyslu stále více využíváno vytvrzování barev a laků pomocí energeticky bohatého záření. Barvy a laky lze rozdělit podle druhu záření, kterým jsou vytvrzovány, na heatsetové (zasychající pomocí IČ záření), vytvrzované UV zářením a vytvrzované proudem urychlených elektronů. Systémy vytvrzované UV zářením lze rozdělit podle typu polymerační reakce vedoucí k vytvrzení do tří skupin a to na barvy zasychající pomocí radikálové, iontové nebo hybridní polymerace. Výhodou UV zářením tvrditelných barev a laků je absence těkavých organických sloučenin (VOC), dobrá chemická i mechanická odolnost a velmi rychlé vytvrzení (u radikálově polymerujících barev a laků jsou to zlomky sekundy). Jednou z nevýhod UV zářením vytvrzovaných systémů je možnost migrace nezreagovaného fotoiniciátoru, pojiva a dalších látek z polymerního filmu. Migrace látek je sledována především u obalů potravin, kde migrující látky mohou kontaminovat potravinu v něm zabalenou. [1,2] V praxi se pro sledování migrace používají především metody kapalinové a plynové chromatografie, hmotnostní spektrometrie, gravimetrie a kombinace 73
těchto metod. Tato práce je zaměřena na studium migrace železoarenového fotoiniciátoru z vytvrzeného dvousložkového systému (fotoiniciátor/monomer) pomocí spektroskopie v ultrafialové a viditelné oblasti záření. Stupeň vytvrzení byl
sledován
infračervenou
spektroskopií
s
Fourierovou
transformací.
Připravené vzorky se lišily koncentrací fotoiniciátoru (2, 3 a 5 %), dobou vytvrzení (2, 24 a 48 hodin) a časem extrakce (1 a 24 hodin). Výsledky měření migrace látek jsou shrnuty v tabulce 1. [3] Tabulka 4: Průměrné hodnoty extrahovaného množství iniciátoru a pojiva z vytvrzených vzorků (m1g – hmotnost extrahovaného iniciátoru z 1 g vzorku, m1% – procentuální množství extrahovaného iniciátoru z původního množství iniciátoru ve vzorku, mp0 – procentuální množství extrahovaného pojiva z původního množství vzorku) [3] Doba vytvrzení 2 hodiny, doba extrakce 1 hodina vzorek m1g [mg/g] m1% [%] mpo% [%]
Doba vytvrzení 2 hodiny, doba extrakce 24 hodin m1g [mg/g] m1% [%] mpo% [%]
2 mol. %
6,7 ±1,1
21,8 ±2,9
31,5 ±1,7
7,0 ±0,3
22,9 ±1,0
38,3 ±2,4
3 mol. %
9,5 ±0,7
19,9 ±1,7
35,9 ±3,9
11,1 ±1,2
24,8 ±2,4
37,6 ±1,4
5 mol. %
22,8 ±0,9
30,5 ±1,0
38,1 ±0,9
24,0 ±0,5
32,8 ±0,4
47,3 ±2,2
Doba vytvrzení 24 hodiny, doba extrakce 1 hodina vzorek m1g [mg/g] m1% [%] mpo% [%]
Doba vytvrzení 24 hodiny, doba extrakce 24 hodin m1g [mg/g] m1% [%] mpo% [%]
2 mol. %
4,3 ±0,2
14,7 ±0,4
35,0 ±3,0
5,2 ±0,5
15,1 ±0,4
39,7 ±0,1
3 mol. %
11,2 ±1,1
22,7 ±1,2
29,3 ±2,0
11,8 ±0,8
26,3 ±1,9
35,2 ±0,1
5 mol. %
20,9 ±0,4
28,0 ±0,5
35,7 ±0,5
23,7 ±2,1
31,3 ±2,4
41,7 ±3,2
Doba vytvrzení 48 hodiny, doba extrakce 1 hodina vzorek m1g [mg/g] m1% [%] mpo% [%]
Doba vytvrzení 48 hodiny, doba extrakce 24 hodin m1g[mg/g] m1%[%] mpo% [%]
2 mol. %
4,1 ±0,3
13,8 ±0,6
33,1 ±6,1
4,7 ±0,3
16,2 ±0,7
35,0 ±3,3
3 mol. %
8,1 ±0,4
18,0 ±0,8
36,4 ±0,8
7,5 ±0,4
16,7 ±1,0
43,0 ±0,6
5 mol. %
19,6 ±0,9
27,1 ±1,3
32,1 ±1,3
21,0 ±0,5
28,1 ±0,5
31,0 ±4,10
Z výsledků vyplývá, že množství extrahovaného fotoiniciátoru je nejvíce ovlivněno koncentrací fotoiniciátoru ve vzorku. Stupeň konverze také ovlivňuje množství extrahovaného fotoiniciátoru, ale toto ovlivnění není příliš výrazné. Literatura: [1] Jiang, X., Xu, H., Yin, J.: Polymer, 2004, vol. 45, no. 1, pp. 133 140 [2] Corrales, T., et al.: Journal of Photochemistry and Photobiology A: Chemistry, 2003, vol. 159, no. 2, pp. 103 114 [3] Škola, O.: Studium migrace železoarenového fotoiniciátoru z vytvrzeného pojivového filmu UV/VIS spektroskopií, Diplomová práce, Univerzita Pardubice, KPF FCHT, Pardubice 2012
74
BASIC PROPERTIES OF MG-AL HYDROTALCITE-BASED MATERIALS BAZICKÉ VLASTNOSTI MG-AL HYDROTALCITŮ Ivana Troppováa, Libor Čapeka, Petr Kutáleka, Lucie Smolákováa, Martin Hájeka, Eva Frýdováa, David Kubičkab a
Department of Physical Chemistry, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, 532 10 Pardubice, Czech Republic;
b
Department of Refinery and Petrochemical Research, Research Institute of Inorganic Chemistry, Záluží 1, Litvínov, Czech Republic Summary Hydrotalcites (HTs) represent a group of mainly synthetic layered materials known also as the anionic clays or layered double hydroxides. Hydrotalcites are often used in heterogeneous catalysis as precursors for preparation of mixed oxide catalysts. A controlled thermal decomposition of HT-like precursors leads to the formation of finely dispersed mixed oxides of MII and MIII metals with large surface area and good thermal stability. The purpose of the present work was to determine basic properties of Mg/Al mixed oxides prepared by different methods, type of precursors and Mg/Al molar ratio on basic properties. Key words: Mg/Al mixed oxide, basic sites
Introduction Hydrotalcites (HTs) represent a group of mainly synthetic layered materials known also as the anionic clays or layered double hydroxides. Hydrotalcites are often used in heterogeneous catalysis as precursors for preparation of mixed oxide catalysts [1]. A controlled thermal decomposition of HT-like precursors leads to the formation of finely dispersed mixed oxides of MII and MIII metals that posses strong surface basicity, high surface area and high quantity of defects resulting from incorporation of Al3+ in the MgO lattice [2]. Mg/Al mixed oxides represent attractive catalysts for many reactions such as transesterification, aldol, Claisen-Schmidt and Knoevenage, condensation, Michael additions and alkylation of phenol. Experimental/methodology Mg/Al hydrotalcites with various Mg/Al molar ratio were synthesized by co-precipitation method from aqueous solution with different concentrations of 75
Al(NO3)3 and Mg(NO3)2 .The pH was adjusted to 9.5 by addition of different basic precursors. The formed suspension was stirred for 1 h at reaction conditions (75 °C, 1400 rpm) and then filtered off, dried for 12 h at 105 °C and grain to 0.25-0.5 mm particle size. The precipitates were pre-treated at 450°C to obtain Mg/Al mixed oxide catalyst. Mg/Al mixed oxide catalysts were characterized with respect to their structure (XRD), chemical composition (XRF), specific surface area (BET), TPD of CO2, CO2 adsorption calorimetry and FTIR spectroscopy. Results and discussion The purpose of the present work was to determine basic properties of Mg/Al mixed oxides catalysts. Firstly, basic sites concentration of Mg/Al mixed oxide catalysts with different Mg/Al molar ratio, temperature of pre-treatment and prepared with different type of precursors was determined by different methods, i.e. TPD of CO2, CO2 adsorption calorimetry and FTIR spectroscopy. Also, the amount of basic sites determined by each of method was compared. Secondly, its accepted present of three different basic sites in Mg/Al mixed oxides i.e. weak basic sites are attributed to OH groups on the surface of the catalysts, basic sites of medium strength are related to Mg-O and Al-O pairs and strong basic sites corresponded to O2- ionts. Our study was also focused on determination and separation of these different basic sites by using different characterization methods. XRD diffractograms of Mg/Al hydrotalcite-like materials showed typical lines to hydrotalcite structure. After calcination, typical lines for MgO-like phase or likely magnesia–alumina solid solution were evidenced. These lines indicated destruction of hydrotalcite structure after thermal pre-treatment and confirmed that aluminium ions were highly dispersed in MgO lattice without formation of segregate phases. The crystallite size of MgO in Mg/Al mixed oxides calculated from the XRD peak at 62.4° using the Scherrer equation. Table 1 shows total amount of basic sites for Mg/Al mixed oxides prepared with different type of precursors and different Mg/Al molar ratio determined by TPD of CO2, CO2 adsorption calorimetry. Accepted correlation between the amounts of basic sites determined by TPD-CO2 and CO2 adsorption calorimetry shows to good methodology of basic sites determination. 76
Table 1. Chemical composition, specific surface area, size diameter of MgO and basicity of Mg-Al-O mixed oxides. Chemical Basicity, μmol/g analysis d(MgO), CO2 catalyst Mg/Al nm adsorption molar TPD-CO2 1 calorimetry 2 ratio Mg/Al-Na 3.66 5.6 Mg/Al-K 3.55 6.0 Mg/Al-NH4 3.37 6.3 Mg/Al-U 3.22 6.3 Mg/Al-Na 2.25 3.2 Mg/Al-Na 2.68 3.8 1 desorbed amount of CO2 between 0 – 485 °C 2
134 165 186 250 303 252
130 / 139 150 / 153 130 / 143 243 / 249 306 250
total evolved CO2 determined from the first pulse of CO2 adsorption (total evolved
CO2 determined from adsorbed amount of CO2 to be 0) Conclusion Firstly, we successfully determined total amount of basic sites of Mg/Al mixed oxides . Secondly, basic properties of Mg/Al mixed oxides can be changed during preparation by chosen different type of precursors and different Mg/Al molar ratio.
Acknowledgments: The author gratefully thanks to The Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic, Project CZ.1.07/2.3.00/30.0058 “Development of Research Teams at the University of Pardubice “, financially supported this work.
References [1] F. Cavani, F. Trifiro, A. Vaccari, Catal Today 11 (1991) 173-301. [2] J.I. Di Cosimo,V.K. Díez, M. Xu, E. Iglesia, C.R. Apesteguía, J. Catal. 178 (1998) 499-510.
77
EKOLOGICKÉ PIGMENTY NA BÁZI SMĚSNÝCH OXIDU V ALKYDOVÝCH NÁTĚRECH ECOLOGICAL PIGMENTS BASED ON MIXED OXIDE PIGMENTS IN ALKYD BASED COATINGS Miroslav Ulbrich, Andréa Kalendová Institute of Chemistry and Technology of Macromolecular Materials, Faculty of Chemical Technology, University Pardubice, Studentská 573, Pardubice 532 10, Czech Republic Summary The new anticorrosion pigments were synthesized through a hightemperature process during a solid phase. The synthesized anticorrosion pigments were used to prepare alkyd resin based coatings that were subjected to tests for determining of physical-mechanical properties and anticorrosion properties. The synthesized anticorrosion ferrites were used to formulate alkyd coatings with PVC = 5 % for the tested pigment and with the PVC/CPVC ratio = 0.3. The coatings were tested for anticorrosive and for physical-mechanical properties. Comparisons of the lamellar ferrites with regard to the combinations of the Mg-Zn and Ca-Zn cations serve to detect the relatively stronger anticorrosion effects of the ferrites that contain the Ca-Zn combination. Key words: ferrite, oxide pigments, polymer coating, alkyd resin, corrosion The organic coatings protect the metal surface in principle via four mechanisms consisting in barrier, adhesion, inhibition, and electrochemical effects. In the coating combinations
these individual mechanisms of protective actions are
involved guite generally. The anticorrosive efficiency of primers can be secured by introducing the pigment acting on an ion-exchange principle. This concerns the pigments consisting of silicate anions and Ca2+ cations. Results Figures 1a, 1b shows SEM images of various magnifications that display the particles of the synthesized ferrites.
(a) Mg0,2Zn0,8Fe2O4
(b) ZnFe2O4 (lamellar particles) 78
Figure 1 Morphology of pigment particles Table 1 Results of bending tests, impact deformation tests and resistance against cupping (DFT=705 µm) Type of pigments in paint
Synthesized pigments ZnFe2O4 (needle form particles ) ZnFe2O (nodular particles) ZnFe2O4 (lamellar particles) Ca0,2Zn0,8Fe2O4) Mg0,2Zn0,8Fe2O4 Comparison pigment Phosphomolybdate Zn‐Al
Overall mechanical resistance [dg]
Bending test
Impact on reverse [cm] [dg]
[mm]
[dg]
72
< 4
100
20
83 85
< 4 < 4
100 100
76 76
< 4 < 4
30
6
Cupping [mm]
[dg]
30
7.5
85
40 40
55 55
8.9 >10
94 100
100 100
20 20
30 30
9.6 9.5
97 97
80
10
15
6.0
75
The excellent physical characteristics of the paints are basically a primary premise for securing the anticorrosion protection of a certain paint system. With regard to the resistance of the paints against formation of osmotic blisters in all corrosion tests, the highest anticorrosion efficiency was provided by the paints containing the pigment Ca0.2Zn0.8Fe2O4. The results obtained with the ZnFe2O4 pigment were also very good. From the view of steel panel corrosion under the paint, the highest ranking anticorrosion pigment was Ca0.2Zn0.8Fe2O4 that showed - in most of the corrosion tests – maximum efficiency. Conclusions The results obtained indicate the strong anticrrosionng capacity of newly developed and prepared series of spinel-type pigments. The highest anticorrosion efficiency is shown by the pigments containing Zn and Ca cations. The spinel-type pigments prepared and tested are prospective pigments with aspect to their high anticorrosion activities and primarily with respect to the absence of any toxicity effects. References [1] Harrison J.B.: Br. Corros. J. 4,55 (1969) [2] Svoboda M., Mleziva J.: Prog. Org. Coat. 12, 251 (1984) [3] Šrank Z.: Chem. prům. 40, 140 (1990) 79
[4] [5] [6] [7]
Jackson M.A.: Polym. Paint Colur J. 180, 612 (1990) Trojan M.: J. Mater. Sci. 25, 2159 (1990) Kalendová A., Šňupárek J., Kalenda P.: Dyes and Pigments 30, 129 (1986) Kalendová A., Kalenda P.: Polym. Paint Col. J.: 18, 570 (1994)
80
MODIFIKOVANÉ PRYSKYŘICE KYANÁTOVÉHO TYPU MODIFIED CYANATE RESINS Ondřej Vodochodský, Miroslav Večeřa, Luboš Prokůpek Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek FCHT, Univerzita Pardubice
Summary The main goal of the work was to choose the right blends of modified cyanate resins combined to epoxy resins. As modifiers the liquid polybutadiene and butadieneacrylonitrile rubbers were used. These blends were observed in terms of workability or thermal and mechanical properties. Key words: cyanate ester resins, epoxy resins, modification of epoxy resins with liquid rubber
Tento článek se zabývá přípravou směsí kyanátových a epoxidových pryskyřic se
zaměřením
na
modifikaci
epoxidových
pryskyřic
pomocí
kapalných
polybutadienových a butadien-akrylonitrilových kaučuků. Byla použita komerčně dodávaná kyanátová pryskyřice Primaset PT-15 švýcarské firmy Lonza Group Ltd., dále epoxidové pryskne CHS-Epoxy 520 od společnosti Spolchemie. Dále byla použita epoxidová pryskyřice označena B520, která byla připravena laboratorně bromací výchozí epoxidové pryskyřice CHS-Epoxy 520. Kapalné polybutadienové kaučuky použité v této práci byly vybrány LBM-22 a LBM-32, oba komerčně vyráběné a dodané firmou Cray Valley CZ. Použité akrylonitril-butadienové kaučuky Hycar CTBN 1300 X8 a Hycar CTBN 1300 X13 vyrábí firma Spolchemie. Byly připraveny epoxykyanátové matrice. Jde o směsi kyanátové pryskyřice a epoxidové pryskyřice modifikované kapalnými kaučuky. Tyto matrice byly vytvrzeny a byla z nich připravena zkušební tělíska, s nimiž byly následně provedeny zkoušky mechanických a tepelných vlastností – zkoušky termomechanických vlastností TMA a DMA, měření tvrdosti dle Brinella a zkoušky mechanických vlastností v tahu. Při měření termomechanických vlastností vykazují směsi epoxidové a kyanátové pryskyřice vyšší hodnoty Tg, T1 a T2 než samotné epoxidové pryskyřice. 81
Pro směs s epoxidovou pryskyřicí modifikovanou kapalnými kaučuky není významný rozdíl v naměřených hodnotách v závislosti na použitém typu kaučuku, pokud je použita epoxidová pryskyřice CHS Epoxy 520. Při použití bromované epoxidové pryskyřice je vyšších hodnot Tg dosaženo při použití 10 hm. % polybutadienových kaučuků Krasol LBM-22 a LBM-32. Naopak při použití akrylonitril-butadienového kaučuku Hycar X8 dochází k poklesu hodnot. Z výsledků měření tvrdosti dle Brinella vyplývá, že z měřených modifikovaných epoxykyanátových pryskyřic dosahovaly nejvyšší tvrdosti matrice vycházející z epoxidové pryskyřice CHS Epoxy E520. Matrice s bromovanou epoxidovou pryskyřicí vykazují nižší tvrdost. Z výsledků měření tvrdosti dle Bronella není patrný rozdíl či závislost na použití konkrétního kaučuku pro modifikaci epoxidové pryskyřice. Dalšími zkouškami provedenými u epoxykyanátových matric byly zkoušky mechanických vlastností v tahu. Na základě výsledků měření mají nejvyšší mez pevnosti v tahu [N] epoxykyanátové matrice, u kterých je jako epoxidová složka použita bromovaná epoxidová pryskyřice. Stejně tak mez pevnosti v tahu [MPa] je u vzorků s bromovanou epoxidovou pryskyřicí vyšší, než u vzorků s původní pryskyřicí CHS Epoxy 520. Modul pružnosti ani tažnost nevykazují u měřených vzorků významnou závislost na použitém modifikátoru epoxidové pryskyřice, ani na základní epoxidové pryskyřici. Ze
získaných
výsledků
vyplývá,
že
modifikací
epoxidové
složky
v epoxykyanátové matrici pomocí kapalných kaučuků došlo k mírnému snížení teploty skelného přechodu a tvrdosti oproti původní epoxykyanátové směsi. Zvýšeny naopak byly mez pevnosti v tahu či tažnost. Obecně lepších hodnot dosahují pryskyřice modifikované polybutadienovými kaučuky Krasol LBM-22 a LBM-32. Tyto modifikované pryskyřice , doplněné o identifikační směsi oxidů kovů, byly použity pro přípravu identifikačních tělísek pro výbušiny. Literatura Vodochodský O.: “Modifikované pryskyřice kyanátového typu jako nosiče pro identifikační tělíska”, Diplomová práce, Univerzita Pardubice, 2012.
82
STUDIUM VLIVU MIKROENKAPSULACE TEXTILNÍCH KYSELÝCH BARVIV NA VYBARVENÍ POLYAMIDU STUDY OF THE INFLUENCE MICROENCAPSULATION OF THE TEXTILE´S ACID DYES FOR DYEING POLYAMID Adam Vojtovič, Michal Černý, Petra Bayerová, Ladislav Burgert Oddělení syntetických polymerů, vláken a textilní chemie FChT, Univerzita Pardubice Summary Dyeing of polyamid 66 is not easy. Yarns of polyamid aren´t homogenous. In this case polyamid textiles have a barry dyeing. One of the possibilities how to correct barry dyeing is the encapsulation acid dyes and auxiliary agents in to lecithin by spray drying method. Key words: Encapsulation, acid dyes, barry dyeing, polyamid 66, spray drying, lecithin, auxiliary agents Kyselá
barviva
jsou
významnou
skupinou
v barvení
proteinových
a polyamidových vláken. Přítomností −SO3− ve formě sodné soli je zajištěna dobrá rozpustnost
molekul
barviva
ve vodě a
také
je
vytvářena iontová vazba
s protonovanou aminovou skupinou 1. Barvíme-li polyamidovou tkaninu směsným textilním barvivem, je třeba u jednotlivých molekul barviv dodržet stejný počet sulfoskupin, aby nedocházelo k tzv. blokování, jež má za následek rychlejší vytažení jednoho barviva na vlákno před druhým. Jelikož polyamidová vlákna jsou chemického původu, dochází k rozdílnosti ve strukturách
vláken
mezi
sebou.
Tato
skutečnost
se
nazývá
hmotná
nestejnoměrnost vláken. Jejím důsledkem je pruhovité vybarvení látky. Jedná se o nepravidelné vybarvení tkaniny způsobené různou afinitou k barvivům. Chemická pruhovitost je způsobena rozdílným obsahem koncových funkčních skupin, jež jsou uvažovány pro vazbu aniontů barviva. Fyzikální pruhovitost je zapříčiněna rozdílnými podmínkami při výrobě: dloužením, výkyvy teplot, tvarování. Dochází ke změně orientace krystalinitů 2. Nepravá pruhovitost je způsobena zpracováním režné tkaniny, použitím a následným odstraněním šlichty. I nestejné položení kabílků v textilii, může přispět k nerovnoměrnostem ve vybarvení, jelikož dochází k rozdílné remisi světla od textilie.
83
Pro odstranění pruhovitosti polyamidového materiálu neexistuje jednotný osvědčený recept. V principu, je cílem zpomalit vytažení barviva na vlákno a docílit tak retardace barvení, a tím přispět k lepšímu a rovnoměrnějšímu probarvení tkaniny. Jednou z možných metod, jak ovlivnit rychlost barvení je zakapsulování textilního barviva do vhodného nosiče pomocí rozprašovací sušárny. V tomto případě byl volen lecithin 3. Je snadno biologicky odbouratelný, běžně dostupný a splňuje podmínky pro enkapsulaci barviva. Byl srovnáván účinek nekapsulované formy barviva s účinkem kapsulované formy barviva. Jelikož jsou při procesu barvení jsou používány i textilní pomocné prostředky, v našem případě síran sodný a síran amonný, i ony byly enkapsulovány a v různých kombinacích dávkovány do barvící lázně. Bylo prokázáno, že zvýšení retardace vytažení barviva na vlákno podporuje kombinace neenkapsulovaného textilního barviva a enkapsulovaného textilního pomocného prostředku. Jako další možnou alternativou je spojení použití syntetických egalizačních prostředků pro impregnaci tkaniny před vlastním procesem barvení s enkapsulovaným systémem síranu amonného a neenkapsulovaného barviva. Literatura 1
CHRISTIE, R. Colour chemistry. Cambridge: Royal Society of Chemistry, 2001, 205 s. ISBN 08-540-4573-2
2
NELSON, G. Microencapsulates in textile coloration and finishing. Review of Progress in Coloration and Related Topics. 1991, vol. 21, issue 1, s. 72-85. DOI: 10.1111/j.1478-4408.1991.tb00082.x
3
WIENER, J., a kol.: Enkapsulace v textilní technologii. Technická Univerzita v Liberci, 2007
84
ALTERNATIVNÍ MOŽNOSTI ODSTRAŇOVÁNÍ SLOUČENIN ZVYŠUJÍCÍCH PARAMETR AOX Z PRŮMYSLOVÝCH ODPADNÍCH VOD ALTERNATIVE POSSIBILITIES FOR REMOVAL OF HALOGENATED AROMATIC COMPOUNDS FROM INDUSTRIAL WASTE WATERS Tomáš Weidlich, Tereza Fulínová, Lenka Krchová, Lucie Josková Ústav Environmentálního a chemického inženýrství, FCHT, Univerzita Pardubice Summary The paper deals with several special methods (extraction, chemical reduction and chemical oxidation) tested for the removal of halogenated aromatic compounds from model and real industrial waste waters. Key words: ferrate oxidation; reactive extraction; chemical reduction; Fenton oxidation V rámci řešení diplomových prací a doktorské práce byly v letech 2011-2013 ověřovány alternativní postupy odstraňování polárních halogenovaných aromatických sloučenin, jakými jsou např. halogenované aniliny, halogenované karboxylové kyseliny a kyselá barviva s vázaným chlorem, z modelových odpadních vod [1,2]. Tyto sloučeniny díky své relativně velké rozpustnosti ve vodě významně zvyšují parametr AOX v odpadních vodách a navíc je jejich afinita k běžně používaným sorbentům, jakým je aktivní uhlí, nižší než afinita málo polárních halogenovaných sloučenin (např. chlorbenzenu, o-dichlorbenzenu). Jedním z alternativních postupů bylo ověření aplikace reaktivní extrakce kyselých barviv s použitím iontových organických sloučenin s objemným organickým kationtem a obvykle anorganickým aniontem, v současnosti s oblibou označovaných jako iontové kapaliny [3]. S použitím vodných roztoků iontových kapalin lze dosáhnout velmi účinného odstranění kyselých barviv, které s iontovými kapalinami vytvářejí tzv. iontové páry. Při spárování objemného organického kationtu s objemným aniontem organického barviva vznikají nové iontové kapaliny, které jsou ve vodě velmi málo rozpustné a lze je poměrně snadno možné odstranit některou z fyzikálním metod čištění odpadních vod, jakými jsou sedimentace a/nebo filtrace. Pro kvantitativní odstranění přidaných iontových kapalin z vod je používána následná koagulace a flokulace s použitím hlinitých nebo železitých solí.
85
Pro odstraňování kyselých barviv však lze použít nejen výše uváděné srážení, ale i reaktivní extrakci s použitím systému kvartérní amoniová sůl-organické rozpouštědlo. Pro ilustraci je na Obr. 1 prezentována časová závislost účinnosti odstranění několika barevných sloučenin z vodného roztoku s použitím roztoku činidla Aliquat 336 v oktan-1-olu za podmínek účinného míchání.
Obr. 1: Porovnání odstranění barviv z roztoků Aliquatem 336 při rychlosti míchání 480 otáček/min., účinnosti jsou vypočteny na základě měření absorbance v oblasti absorpčního maxima použitého barviva.
Pro odstraňování halogenovaných anilinů z vod bylo srovnáváno použití chemické oxidace železanem draselným a chemické redukce hlinikovými slitinami. Reaktivní extrakci v tomto případě nebylo možné použít, protože halogenované aniliny nemají kyselé vlastnosti a jejich bazicita je oproti anilinu výrazně snížena ve struktuře vázaným halogenem. Použitá literatura [1] T. Fulínová: Příprava iontových kapalin aplikovatelných v technologických procesech. Diplomová práce, Univerzita Pardubice, 2013. [2] L. Krchová: Srážení draselných solí při čištění průmyslových odpadních vod po redukcí kovy. Diplomová práce, Univerzita Pardubice, 2013. [3] Martinková J., Weidlich T.: Způsob srážení barviv z vodných roztoků. Univerzita Pardubice, PV 2012-359.
86
ANTIDEGRADANTY KOVALENTNĚ VÁZANÉ NA HOUŽEVNATÝ POLYSTYREN A POLYETHYLEN ANTIDEGRADANTS COVALENTLY BOUND TO HIGH IMPACT POLYSTYRENE AND POLYETHYLENE Lucie Zárybnickáa, . Miroslav Večeřaa, Zuzana Nádvorníkováa, Vladimír Špačekb a Ústav chemie a technologie makromolekulárních látek FCHT, Univerzita Pardubice b SYNPO, a.s., S. K. Neumanna 1316, 532 07 Pardubice
Summary To improve the properties and resistance to external influences (photooxidation, termooxidace) are added various additives into the polymeric materials. In recent years the use of stabilization low molecular weight antidegradants, but which exhibit on prolonged contact with the degradation effects of "washing out" on the surface with a gradual reduction in the content of antidegradants. The material exhibits thus a reduced ability to withstand the long-term external influences. Therefore to the forefront of beginning to establish antidegradants, which are covalently bound to the polymeric material. This modified plastic used has compared a low molecular weight antidegradants with the period increased efficiency. Mass-used polymers such as HIPS and polyethylene were covalently stabilized against the effects of UV light and oxidation. Key words: antidegradants, light stabilizers, bound stabilizers, high impact polystyrene, polyethylene Ke stabilizaci vybraných polymerů, houževnatý polystyren (DOKI POLISTYREN 485) a polyethylen (LUWAX A), byly zvoleny jako UV stabilizátory deriváty benzotriazolu a typu HALS, jejichž mechanizmus působení při fotooxidaci spočívá v reakci nitroxylového radikálu s alkylradikálem za vzniku alkyloxyaminu, který dále reaguje s peroxidovými radikály (Denisovův cyklus) [1]. Dále pak byl připraven systém
obsahující
směsný
stabilizátor
(fenolický
antioxidant
v kombinaci
s UV stabilizátorem typu HALS). Vybrané stabilizátory byly kovalentně navázány k polymerům. Konkrétně u HIPS
byl
stabilizátor
2-hydroxyethylmethakrylát,
obsahující popř.
hydroxyskupinu
2-hydroxyethylakrylát
a
navázán
přes
izoforondiizokyanát,
který obsahuje dvě -NCO skupiny reagující nejprve s -OH skupinou akrylátu a druhá reaguje se zmíněnou -OH skupinou stabilizátoru. V případě PE byla prvním krokem
87
syntézy adice izoforondiizokyanátu, jelikož se jedná o polymer, který díky plazmování obsahoval na svém povrchu -OH skupiny. Připravené systémy byly charakterizovány pomocí elementární analýzy, stanovením jodového čísla. U systémů došlo po navázání stabilizátoru ke snížení počtu dvojných vazeb oproti systémům neobsahujícím stabilizátor. Systémy byly charakterizovány pomocí termogravimetrie a diferenční skenovaní kalorimetrie, dynamicko-termické analýzy, díky které bylo zjištěno, že systémy obsahující kovalentně navázaný stabilizátor typu HALS vykazuje vyšší imaginární složku modulu pružnosti oproti ostatním připraveným systémům. U systémů byla stanovena molekulová hmotnost pomocí gelové permeační chromatografie, kdy byla prokázána zvýšená Mw i Mn u systémů HIPS DOKI a byla stanovena účinnost extrakce kovalentně navázaného stabilizátoru a aditivně přimíchaného pomocí GC-MS (viz tab.2). Dále byly připraveny u vybraných systémů nátěry na sklech, které byly vystaveny urychlenému stárnutí v Q-SUN a QUV panelu, kde po 30 -ti denní expozici vykazovaly systémy bez kovalentně navázaného UV stabilizátoru výraznou změnu zbarvení nátěrů a vyšší křehkost na rozdíl od systémů s kovalentně navázaným UV stabilizátorem. Tab. 2: Výsledky obsahu UV stabilizátoru v extraktu pomocí GC-MS
č. 1: HIPS DOKI s kovalentně navázaným HALS č. 2: HIPS DOKI s aditivně přimíchaným HALS č. 3: PE s kovalentně navázaným HALS č. 4: PE s aditivně přimíchaným HALS Ze získaných výsledků lze konstatovat, že polymery obsahující kovalentně navázaný UV stabilizátor vykazují zvýšenou odolnost oproti systémům, kde je stabilizátor aditivně přimíchaný. References [1] Podešva J., Kovářová J.: Chemické Listy 104, s. 1034, 2010. 88
RF SPUTTERED AMORPHOUS CHALCOGENIDE THIN FILMS FOR SURFACE ENHANCED INFRARED ABSORPTION SPECTROSCOPY F. Vergera, V. Nazabalb*, F. Colasc, P. Nemeca, R. Chahalb, B. Bureaub, E. Rinnertc, C. Cardinaudd, I. Perona, S. Deputierb, J.P. Guine, H. Lhermitef, A. Moreacg, C. Compèrec a Department of Graphic Arts and Photophysics, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentska 573, 53210 Pardubice, Czech Republic b Institut Sciences Chimiques de Rennes, UMR-CNRS 6226, Université de Rennes 1, 35042 Rennes cedex, France c IFREMER, Service Interfaces et Capteurs, Dpt. Recherches et Développements Tech., 29280 Plouzané, France d IMN, UMR_C 6502,, 4322 Nantes, France e LARMAUR, Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes cedex, France f IETR-Microélectronique, Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes cedex, France g IPR, UMR-CNRS 6251 Université de Rennes 1, Campus de Beaulieu, 35042 Rennes cedex, France In this work, the fabrication of amorphous chalcogenide thin films (As2S3 and Ge25Sb10Se65) by radio-frequency sputtering was studied. The morphology, chemical composition, optical properties and structure of fabricated layers as well as bonding arrangement at the surface of the films were investigated by scanning electron microscope with an energy-dispersive X-ray analyzer, atomic force microscopy, transmittance measurements, variable angle spectroscopic ellipsometry, prism coupling technique, X-ray reflectometry, profilometry, conductivity measurements, Raman scattering spectroscopy and X-ray photoelectron spectroscopy. As2S3 thin films show some crystals formation on the surface indicating the ageing (oxidation) of the films. Ge25Sb10Se65 layers are more stable against oxidation and the morphology of the layers seems to be influenced by the sputtering pressure. Moreover, gold nanoparticles were deposited onto Ge25Sb10Se65 thin films by direct-current sputtering to assess surface enhanced infrared absorption spectroscopy of prepared structures (Fig. 1). The morphology and thickness of gold films were also investigated. The infrared transmission spectra of a self-assembled monolayer of 4nitrothiophenol deposited on gold are enhanced according to surface selection rules.
89
Figure 1: a) AFM picture of the Ge25Sb10Se65 thin film surface after gold deposition (6.10‐2 mbar, 1200 V, 0.62 mA, 70 seconds); b) Optical microscope picture of sputtered gold strips obtained by lift‐off photolithography technique; c) Schematic representation of SEIRA optical component and expected configuration of 4‐nitrothiophenol on gold nanoparticles.
Acknowledgement: The University of Rennes 1, CNRS, IFREMER and Ministry of Education, Youth and Sports of the Czech Republic, Project CZ.1.07/2.3.00/30.0058 “Development of Research Teams at the University of Pardubice “, financially supported this work. 90
RESEARCH ON NON-CONVENTIONAL GLASSES: RELATIONSHIPS WITH INDUSTRY AND FRENCH RESEARCH INSTITUTIONS Virginie Nazabal, Xiang-Hua Zhang and Jean-Luc Adam, ISCR, UMR-CNRS 6226, Glass & Ceramics team, University of Rennes 1, France The Institute of "Sciences Chimiques de Rennes" at the University of Rennes in France was formed on 1st January 2006. This institute consists of eleven teams covering different fields of chemistry, starting from molecular chemistry and finishing with solid state chemistry, gathering 485 people including 240 permanent staff. The staff is spread over three sites of higher education in Rennes: the University of Rennes 1, the National Engineering School of Chemistry of Rennes (ENSCR) and the National Institute of Applied Sciences of Rennes (INSA). The research teams are jointly engaged in scientific projects, having a scientific and financial autonomy. This presentation will highlight the various aspects of research in chemical sciences at Rennes in France in connection with the academic and industrial world. Over the years, the team working on glasses and ceramics has been in contact with industry and create a few start-ups. More particularly, the relationship of the team with industry and the French research institutions will be discussed. 91
Poznámky: 92
Poznámky:
93
Poznámky:
94
Název
Sborník příspěvků mezinárodní konference projektu Partnerství pro chemii
Editor
Ing. Petr Teplý, CSc.
Vydavatel
Univerzita Pardubice
Určeno pro
Účastníci konference
Do tisku
2013
Stran
96
Vydání
První
Náklad
200
Tisk
Ediční středisko Univerzity Pardubice
ISBN 978-80-7395-672-1
