Metody termické analýzy 3. Termické metody všeobecně. Uspořádání experimentů. 3.1. Metody termické analýzy vhodné pro polymery a vlákna Termická analýza je širší pojem pro metody, při nichž se měří fyzikální a chemické vlastnosti látky nebo směsi látek (i reakční směsi) jako funkce teploty nebo času při řízeném teplotním programu. Kromě toho může být vzorek při teplotním měření vystaven i jiným vlivům., např. reaktivní atmosféře nebo statické či dynamické mechanické zátěži. Oblast využití termické analýzy pro polymery a vlákna je velmi široká. Pro polymery a vlákna jsou nejdůležitější následující metody uvedené v tabulce. Metoda DTA DSC
Měřená veličina
Příklad využití
Rozdíl teplot mezi vzorkem a referenční látkou Tepelné energie nutná ke kompenzaci rozdílu teplot mezi vzorkem a referenční látkou
Měření teplot přechodů (tání, skelný přechod, krystalizace), stupeň krystalinity, entalpie tání, tepelné zabarvení, entalpie síťování a vytvrzování, reakční kinetika, oxidační stabilita, účinnost antioxidantů, analýza kopolymerů a směsí polymerů
TGA
Změny v hmotnosti vzorku
TMA
Natažení vzorku působením síly Mechanická síla a frekvence při periodickém namáhání vzorku v tahu, ohybu, krutu penetraci
DMA
Termická a oxidační stabilita, účinnost retardérů hoření, těkání nízkomolekulárních produktů polykondensace, rozpouštědel, stanovení obsahu vlhkosti, plniv a popela, konstrukce receptur. Koeficient teplotní roztažnosti, oblast skelného přechodu. Mechanické vlastnosti, moduly v tahu a smyku.
3.2. Základní termoanalytické veličiny Nejjednodušší forma termické analýzy je termometrie, která spočívá v pouhém měření teploty. Definice teploty je spjata s definicí entropie na základě druhé věty termodynamické. Základní stavovou funkcí kalorimetrie bez chemických a fázových změn je tepelná kapacita. Je to teplo absorbované uzavřeným systémem (v konstantním složení) při zvýšení teploty o l K. Q C= ∆T Zavedením stavové funkce entalpie, H=U+PV, platí pro děje probíhající za konstantního tlaku dQ = (∂H ) P = C P dT ∂T Tepelná kapacita při konstantním tlaku CP je kalorimetricky měřitelná veličina. Z experimentálního měření závislosti CP na teplotě při konstantním tlaku lze vypočíst hodnoty entalpie (H), entropie (S) a volné entalpie (G) při libovolné teplotě: 1 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
T
H (T ) = H (T0 ) + ∫ C P dT T0
T
S (T ) = S (T0 + ∫ T0
Cp T
dT
G (T ) = H (T ) − T .S (T ) Pomocí kalorimetrie tak lze získat informace o základních termodynamických funkcích sledovaného systému. Vzhledem k tomu, že většina systémů studovaná termickou analýzou, zejména makromolekuly v pevném stavu, není v rovnováze, nelze při popisu časové závislosti makroskopických změn použít vztahů rovnovážné termodynamiky, ale je nutné přejít na termodynamiku ireverzibilních procesů. Je možné použít i různých kinetických modelů, nejčastěji stejných jako pro chemické reakce. Termická analýza může sledovat reakci buď určováním úbytku hmotnosti, je-li jeden či více produktů či reaktantů těkavý, nebo sledování tepla reakce. Pro popis kinetiky se předpokládá, že reakce probíhají isotermně. 3.3. Základní faktory ovlivňující měření Faktory, které ovlivňují termoanalytické měření můžeme rozdělit do tři skupin: 1) Faktory instrumentálního charakteru: - tepelné zdroje a teplotní regulační systém (způsob ohřevu a tvar ohřívací komory), - systém měření teploty (druh a rozměry termoelektrického článku, umístění termočlánku vzhledem ke vzorku a způsob upevnění termočlánku), - systém záznamu termoanalytické křivky (rychlost a citlivost registračního systému), - snímací systém (konstrukce vlastní kalorimetrické části, použitý materiál bloku, měrné hlavice, geometrie bloku, velikost dutiny na umístění vzorku apod.). 2) Faktory metodické: - způsob ohřevu (jeho rychlost, linearita, regulace, spolehlivost řízení periodicity rychlosti), - geometrické uspořádání a celkové řešení přístroje (uspořádání pro základní podmínky přestupu tepla), - vliv atmosféry a způsobu komunikace atmosféry a vzorku (vliv tlaku, složení atmosféry případně odvod degradačních produktů), - způsob umístění a úpravy vzorku (velikost vzorku, jeho předběžná úprava, homogenita a kompaktnost vzorku, měření v otevřené nebo uzavřené cele nebo tlakové měřící cele). 3) Vlastnosti zpracovávaných látek: - fyzikální a chemické vlastnosti aktivního vzorku, - fyzikální a chemické vlastnosti inertního vzorku (u metod DSC a DTA), - nejdůležitější z těchto vlastností jsou: velikost části, jejich tepelná a teplotní vodivost, hustota a tepelná kapacita, vliv vlhkosti, rozpouštědel, botnadel, příměsí, u vláken aditiva, povrchové aviváže apod.). Některým vlivům se budeme věnovat podrobněji, především se zaměřením na vlákna: kalibrace teploty, entalpie a vah, vlastnosti srovnávacího vzorku, vliv úpravy vzorku k analýze, atmosféra při měření, rychlost ohřevu. (a) Kalibrace a vlastnosti srovnávacího vzorku. Přesné stanovení teploty při měření je velice důležité a vzhledem k tomu, že přístroje mají různou konstrukci a různý systém snímaní teploty, je důležité, aby pro kalibraci teploty byla určeny mezinárodně uznávané standardy. Proto v Mezinárodním komitétu pro termickou analýzu a kalorimetrie (ICTAC) hraje významnou roli vědecký výbor pro koordinaci činnosti v oblasti standardizace a názvosloví. Existuje celá řada standardů, u kterých byla provedena srovnávací měření v řadě 2 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
světových laboratoří. Jedná se o nízkomolekulární látky vysoké čistoty, u kterých je přesně definována některá tepelná charakteristika: teplota varu, teplota tání, teplota tuhnutí. Pro termickou analýzu vláken, která se provádí převážně v rozmezí od pokojové teploty, výjimečně od teploty -32°C do maximálně 500°C, jsou nejdůležitější: teplota tuhnutí rtuti –38,87°C teplota tuhnutí kadmia 320,9°C teplota tání ledu 0,0°C teplota tuhnutí olova 327,3°C teplota tuhnutí cínu 231,9°C teplota tuhnutí zinku 419,5°C Kalibrace se provádí tak, že do měřící cely se umístí vzorek standardu a změří se při stejných podmínkách jako budeme provádět vlastní měření. Protože fázový přechod je v tomto případě velmi ostrý, můžeme ho přesně odečíst. Většina výrobců dodává standardy spolu s přístrojem. Přesto je nutno v doporučených časových intervalech provádět kontrolní kalibraci, neboť vlastnosti přístroje se mohou s časem měnit. Pro metody DSC a DTA, kde vyhodnocujeme nejenom teplotu, ale i entalpii, je nutno provádět i kalibraci této veličiny. Ta spočívá v tom, že máme k dispozici nízkomolekulární standard o přesné váze a s přesným údajem o jeho měrném teple tání. Stanovíme plochu píku tání a z této hodnoty určíme relaci mezi velikosti plochy tání standardu a očekávanou hodnotou tepla tání. Přesnost měření je pro metody DSC a DTA ovlivněna i vlastnosti srovnávacího vzorku. Mělo by platit, že teplotní vodivost referenčního vzorku odpovídá teplotní vodivosti analyzovaného vzorku v celé sledované teplotní oblasti. Tato podmínka je ovlivněna třemi vlastnostmi srovnávacího vzorku: měrném teple, hustotě a tepelné vodivosti. Toto je důležité především u metod DTA, kde porovnáváme teploty. Pro DSC i DTA je důležité, aby u srovnávacího vzorku nedocházelo ve sledovaném teplotním intervalu k žádným změnám standardu, tedy k žádným fázovým přechodů prvního nebo druhého druhu. U DSC používáme často jako srovnávacího vzorku prázdnou měřící celu (nádobku, pánvičku apod.) Pro termogravimetrii je též důležitá kalibrace váhy, tedy je nutné stanovit, zda zjištěna hmotnost při různých teplotách odpovídá skutečné hmotnosti vzorku. Touto problematikou se budeme zabývat až u termogravimetrické metody. (b) Úprava vzorku k analýze. Z charakteru termoanalytických měření je zřejmé, že hmotnost a rozměry vzorku jsou důležité pro výsledek měření, neboť ovlivňují tepelný tok mezi okolím a měřeným vzorkem. Obecně se dá říci, že k dosažení reprodukovatelných výsledků měření je třeba používat pokud možno stále stejně velké vzorky a srovnatelné hmotnosti. Také forma udusání vzorku v měřící cele ovlivňuje průběh měření. V podstatě jde o vzájemnou závislost hodnot měrné hmotnosti vzorku, jeho teplené vodivosti a jeho rozměrů. Slisování vzorku, u vláken a metod termické mechanické analýzy paralelní uspořádání vláken, mohou ovlivnit přestup tepla a snímání teploty vzorku. Proto i v tomto případě je třeba držet zásadu, že pro sérii měření, u kterých chceme vzájemně porovnávat vlastnosti, je nutno dodržovat vždy stejný postup přípravy vzorku. Pro polymerní materiály je důležitý i způsob přípravy materiálu k měření. Je třeba si uvědomit, že každé mechanické namáhání vzorku mění již jeho podstatu, neboť může při řezání, stříhání či oddělování drobných částí z blokového vzorku dojít jak k tepelnému namáhání a deformaci polymerního materiálu. Pak již nezjišťujeme vlastnosti původního materiálu, ale materiálu po strukturní stránce zásadně změněného. U termometrických metod záleží i na paralelnosti uspořádání vláken a měření ovlivňuje i způsob upnutí a předpětí vláken nebo i “kusového” polymerního vzorku. Pro vláknité materiály při termogravimetrických měřeních, stejně jako při DSC a DTA, je důležitá i povrchová úprava vzorku. Doporučuje se odstranit povrchovou aviváž, v některých případech je výhodné odstranit i vlhkost ale tak, aby se neporušil charakter vzorku sušením za zvýšené teploty (např. v exsikátoru pod P2 O5). 3 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
(c) Atmosféra při měření. Jestliže víme, že polymerní materiál může podléhat již v normální vzdušné atmosféře oxidativní degradaci, pak měření provádíme záměrně v inertní atmosféře (nejčastěji dusíku). Proudění dusíku kolem měřící cely má však i další význam, neboť odvádí plynné produkty, které při zahřívání vznikají a ty pak dále neovlivňují průběh měření. Jedná se např. o dovádění vlhkosti, ale při vyšších teplotách může docházet i odvodu degradačních produktů (termické nebo oxidativní degradace). V některých případech přivádíme k měřící cele plynný produkt, který bude v průběhu měření se vzorkem reagovat. Nejčastěji se jedná o kyslík. V těchto případech je však důležitá jak v termogravimetrii, tak u metod DSC a DTA úprava vzorku. Rychlost reakce je totiž závislá na velikosti plochy styku vzorku s reaktivní atmosférou. Měření provádíme zásadně v otevřených měřících celách nebo kelímcích. Pokud nám nejde o styk vzorku s okolní atmosférou, provádíme měření v uzavřených měřících celách. Pro specielní měření můžeme použít tlakové měřící nádobky, které jsou konstruovány tak, aby vydržely přetlak i několik atmosfér. Ty jsou však především vhodné pro měření roztoků nebo nabotnalých vzorků. (d) Rychlost ohřevu. Pro polymerní materiály je důležitá i rychlost ohřevu. Nejde v tomto případě jen o faktor metodický z hlediska přístroje, tedy přestup tepla a změny tepelné vodivosti, ale o kinetiku procesů, které ve v polymerním vzorku nebo ve vlákně probíhají. Většina procesů nemá charakter klasických fázových přechodů prvního nebo druhého druhu a mají tedy svou kinetiku a jde o procesy nerovnovážné. Znamená to že průběh měření může vypadat při každé rychlosti ohřevu jinak. Proto se doporučuje provádět měření u neznámých vzorků při několika rychlostech ohřevu, abychom mohli lépe interpretovat zjištěné procesy. 3.4. Vyhodnocování termoanalytických měření Při termoanalytických měřeních obecně vyhodnocujeme dvě charakteristiky termoanalytické křivky: a) polohu tepelného procesu (tedy teplotu, při které daný proces probíhá). Obecně můžeme na termoanalytické křivce vyhodnocovat: polohu vrcholu píku polohu počátku píku
4 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
polohu inflexního bodu na ohybu křivky
b) plochu píku (která je u TGA úměrná změně hmotnosti, u DSC nebo DTA entalpii procesu). Obecně se stanoví integrací plochy pod definovaně stanovenou základnou této plochy. Přístup ke stanovení základny je různý a závisí na účelu a podstatě procesu, který sledujeme.
5 doc. RNDr. Jiří Vaníček, CSc, katedra textilních materiálů, TF, TÚ Liberec Metody termické analýzy
