Metody sušení zemního plynu

Metody sušení zemního plynu Ing. Michal Netušil Školitel: Prof. Ing. Pavel Ditl, DrSc. Abstrakt Článek se zabývá problematikou skladování zemního plynu v podzemních zásobnících plynu. Plyn se v letní sezoně uskladňuje a v zimní, kdy je jeho spotřeba výrazně vyšší, se odčerpává. Bohužel se zemní plyn v průběhu uskladnění sytí vodní parou, která se odpařuje z úložiště. Proto je nutné zemní plyn před distribucí sušit tak, aby splňoval přepravní parametry. V článku jsou popsány tři hlavní metody sušení a to: 1) Absorpce vlhkosti trietylglykolem, 2) Adsorpce vlhkosti na pevných vysoušedlech a 3) Zkondenzování vlhkosti vlivem dvojstupňové expanze plynu. Tyto metody jsou porovnány z hlediska energetické náročnosti a vhodnosti jejich použití. Energetické výpočty jsou provedeny na modelovém příkladu, kdy se zpracovává objem 105 Nm3/h vodou plně nasyceného zemního plynu o teplotě 30 °C. Tlak plynu je 10 MPa a v případě dvoustupňové expanze se rovněž uvažuje tlak 16 MPa. Požadovaná výstupní koncentrace vody v ZP odpovídá hodnotě rosného bodu -10 °C při tlaku 4 MPa. Klíčová slova zemní plyn, podzemní zásobník plynu, absorpce TEG, adsorpce, expanze, 1. Úvod Hlavní důvody skladování zemního plynu (ZP) jsou dva. 1. snížení závislosti na dodavateli a 2. plné využití přepravní kapacity distribučních sítí. První bod souvisí s politickými důvody, zejména s napjatými vztahy mezi Ukrajinou a Ruskem. V rámci EU je současná maximální úložná kapacita 90 biliónů Nm3 a je rozpracováno zhruba 130 projektů, které by kapacitu měli navýšit o dalších 70 biliónů Nm3. 80% z těchto projektů bude realizováno do roku 2015. Hlavními rozšiřovately jsou Anglie, Itálie a Německo [1]. Česká republika by nyní vydržela bez přísunu ZP tři měsíce. Snaha je zvýšit tuto nezávislost na měsíců pět. Výhodou je, že přísun ZP plyne do ČR od dvou dodavatelů. Hlavním dodavatelem je Rusko, plyn je dodáván přes předávací stanici v Lanžhotě. ČR je rovněž připojena na plynovod z Norska, dodávky norského ZP vstupují na naše území přes Horu Sv. Kateřiny. Kvalitativně se ZP z obou destinací liší mírně. Ruský plyn je suchý, „chudý“ a obsahuje zhruba 98,5% metanu, natož Norský je bohatší na vyšší uhlovodíky (etan, propan) kolem 5% a sirovodík, do 3%, zbytek tvoří metan. Podíl inertů je v obou případech do 0,8%. Druhým důvodem skladování ZP je ekonomické využití kapacity distribuční sítě. Snahou je, aby byl přívod ZP plynu průběhu roku konstantní a blížil se možnému maximu přepravní sítě. Oproti tomu je využití ZP proměnlivé, časový průběh spotřeby připomíná sinusoidu. Hlavním využitím ZP je vytápění. Spotřeba je v zimní sezóně výrazně vyšší než v létě. To se promítá v cenách ZP. Výsledkem je, že se vyplatí v letní sezonně nespotřebovaný ZP ukládat do zásobníků a v zimní sezóně ho odčerpávat ze zásobníků. Nejlepší možností skladování ZP jsou vzhledem ke kapacitě podzemní zásobníky plynu (PZP). Hlavními typy jsou 1) Bývalé úložiště uhlovodíků, 2) Aquiféry a 3) Solné kaverny. ZP je v příhodných geologických oblastech rovněž možno skladovat do bývalých šachet dolů. Nejčastější a nejpřirozenějším PZP jsou bývalé úložiště ZP. Ropné úložiště jsou rovněž časté, avšak nevytěžené zbytky vyšších uhlovodíků kontaminují skladovaný ZP. V ČR

je v současné době 8 PZP. Všechny až na PZP Háje u Příbrami jsou sezonní a nacházejí se v bývalých zásobnících uhlovodíků v Brněnském, Olomouckém a Ostravském kraji. PZP Háje je špičkový zásobník, který slouží k vykrytí denních špiček spotřeby ZP průmyslovými centry Prahy a okolí [2]. Jak se ZP vtláčí do PZP jeho tlak stoupá. Skladovací tlaky dle geologického druhu PZP mohou dosáhnout více jak 20 MPa. Teplota uvnitř PZP se pohybuje od 20-35°C. Mezi hlavní nevýhody PZP patří znehodnocování ZP v průběhu skladování. Hlavním vliv na zhoršování kvality plynu má voda. Voda je v PZP přítomná v kapalné fázi a odpařuje se a mísí s uskladněným ZP. Při delším skladování je možné předpokládat, že obsah vody v ZP dosáhne meze sytosti vodních par. Z Antoineovy rovnice je možné tlak sytých par vyjádřit pomocí rosného bodu (RB). RB vyjadřuje koncentraci vody v ZP. Hodnota RB ZP je pro distribucí z PZP normou stanovena. RB musí být nižší jak -7°C při tlaku ZP 4 MPa [3], což je zhruba koncentrace pět krát nižší než jakou ZP při nasycení obsahuje. Hlavní nepříjemností, kterou voda při přepravě způsobuje je tvorba hydrátů (struktura podobná ledu, ale na jednotku zmrzlé vody jí vzniká mnohem více), koroze a eroze. Hydráty mohou ucpávat potrubí i armatury a blokovat pohyb součástek v armaturách a přístrojích. Při erozi kapky vody procházejí nejužšími místy ventilů a zejména regulátorů tlaku tak vysokou rychlostí, že tyto součástky mohou abrazivně poškozovat. Proto je potřeba ZP po odčerpávání upravit na normou požadovanou kvalitu [4]. 2. Metody Sušení ZP Hlavní používané druhy sušících zařízení pro úpravu ZP před jeho distribucí jsou tři. První je absorpce vlhkosti pomocí trietylenglykolu (TEG). Druhá možnost je adsorpce vlhkosti na vhodném adsorbentu a poslední metodou, je expanze ZP za využití JouleThompsonova efektu (J-T efekt). Metody se liší principem i vhodností použití. Stručný popis jednotlivých metod následuje. 2.1. Absorpce TEG Vodní páry se ze ZP nejčastěji odstraňují pomocí souproudého/protiproudého probublávání plynu skrze kapalinu, která vykazuje afinitu k vodě. Existuje celá řada kapalin, které se dají pro tento účel využít. Jde například o chlorid vápenatý či glykoly. Glykoly jsou v praxi nejefektivnějším absorbentem. Mají vysokou hygroskopicitu, nízkou tenzi par, vysoké body varu a nízkou rozpustnost v ZP. Pro sušení ZP jsou úspěšně využívány čtyři druhy: monoetylenglykol (MEG), dietylenglykol (DEG), trietylenglykol (TEG) a tetraetylen glykol (T4EG). TEG je z nich nejuniverzálnější. Jeho použití je cenově nejvýhodnější. To je dáno díky vyšší redukci vlhkosti ze ZP, nižším operačním nákladům a spolehlivosti TEG [5]. Absorpce TEGem je nejrozšířenější metodou sušení ZP. V ČR využívají tuto metodu až na jeden všechny PZP. Princip je zobrazen na Obr.1. Proud vlhkého ZP se prvně zbaví kapiček vody v odlučovači kapek a pak v patrové koloně protiproudě s TEGem stoupá vzhůru. Vlhkost přechází ze ZP do absorbentu. V horním prostoru absorbéru je plyn již dostatečně vysušen a přes demistér, který zabraňuje únosu kapek TEGu, opouští suchý ZP kolonu. TEG, který se nasytil vlhkostí, vystupuje z absorbéru v dolní části a putuje na regeneraci. Prvně se expanduje ve flashi, tak aby se zbavil BTEXů (benzen, toluen, etylbenzen a xylen), které se ze ZP rovněž nasorbovaly. Dále TEG putuje přes výměník TEG/TEG, kde se zahřeje a pokračuje skrz filtr na nástřik do reboileru. V reboileru se nasorbovaná voda z TEGu vyvaří. Teplota uvnitř reboiler by neměla přesáhnout 208 °C, tak aby nedocházelo k rozkladu TEGu. Regenerovaný TEG je čerpán zpět do horního patra absorpční kolony. Cestou se ještě ochladí ve výměníku ZP/TEG.

Suchý ZP Odplyny

Vodní páry

Reg. TEG Flash

Absorbér

Reboiler Vlhký ZP

Filtr

Vlhký TEG

Odlučovač kapek

Obr. 1. Schéma absorpčního zařízení používající TEG Výhodou absorpce je snadná optimalizace procesu (zvýšení cirkulační poměru - litry TEG / m3 sušeného ZP nebo změnou regenerační teploty). Limitujícím faktorem je dosažitelný RB. Absorpcí TEGem se těžce dosahuje RB nižšího jak -10 °C (avšak pro distribuční účely ZP je tato hodnota dostatečná). S provozem využívajícím glykoly je spjato několik problému. Prvně je to kontaminace, kdy různé nečistoty, jako například H2S, gazoliny a jiné vyšší uhlovodíky (C5+) kontaminují glykolové roztoky, které se postupem času mění v tzv. „Hnědé bahno“ a dále již neplní svůj účel. Za druhé přehřívání roztoku může způsobit rozkladné procesy, které jsou zdrojem dalších kontaminantů. Tyto kontaminanty se usazují na topných plochách reboileru. To způsobuje energetické ztráty a může to vést až k problémům s ucpáváním toku. Dalším možným problémem je tvorba pěny. Při probublávání ZP (zejména jsou li v ZP přítomny vyšší uhlovodíky, oleje) kolonou, se začne TEG pěnit a může dojít k přetečení absorbéru. Dále se silně zahuštěné roztoky glykolů při nižších teplotách stávají značně viskózní, což klade vyšší energetické nároky na čerpadla. Glykolová linka může za nízkých teplot úplně zatuhnout, například pokud je odstavena z provozu. Navíc jsou zde podstatné ekologické problémy s uprchajícími výpary (BTEX), kontaminací půdy a likvidací tekutiny (Hnědé bahno) [6]. Pokud je potřeba dosáhnout RB nižších jak -10 °C je nutné použít TEG o vysokých koncentracích (obvykle vyšších jak 99 wt%). Pro tyto účely se používají metody rozšířené regenerac. Nejběžnější možností jak regeneraci vylepšit je zavedení stripovací páry, která napomáhá naadsorbované vodě TEG opustit. Další technologijí je licencovaný návrh DRIZO® od společnosti Poser-NAT a technologie COLDFINGER® licencovaná Gas Conditioners International. Regenerační systém Drizo využívá ke stripování TEGu obnovitelný solvent. Patent je veden na iso-oktant, avšak v současné době je typické složení solventu: 60 % aromatické uhlovodíky, 30 % naftaleny a 10 % parafíny. Nezbytný pro tuto metodu je třífázový odlučovač solventu od vody.

Regenerační systém Coldfinger využívá chladící smyčku (“coldfinger”), která je umístěná v parním prostoru nad zásobní nádrží regenerovaného TEGu. Chlazená cívka způsobí kondenzaci par nad hladinou zásobní nádrže. Kondenzát je poté odváděn mimo nádrž. Koncentrace vody v kondenzátu je vysoká, avšak je potřeba z kondenzátu odseparovat TEG, který se vrací do oběhu [5]. Uvedené rozšířené regenerace TEGu jsou znázorněné na Obr.2 níže. Odplyny na Fléru či Recykl

Odplyny na Fléru či Recykl

Chlazení

Odplyn

Vlhký TEG

Vlhký TEG

Výparník Solventu Stripovací pára

Stripovací Solvent

Reg. TEG

STRIPPING GAS

Voda

Reboiler

Reboiler

Reg. TEG

Vlhký TEG

3‐Fázový Separátor

Zásobní nádrž

Inertní plyn

Reboiler Chladící médium Roztok vody s TEGem

Reg. TEG

DRIZO

COLDFINGER

Obr. 2. Metody rozšířené regenerace TEGu 2.2. Adsorpce Princip adsorpčního sušení ZP spočívá v utkvívání molekul vodní páry na povrchu pevné látky v důsledku působení povrchových sil adsorbentu. Během adsorpce neprobíhá žádná chemická reakce, jde čistě o povrchový jev. Množství adsorbovaných molekul s rostoucí teplotou klesá a s rostoucím tlakem stoupá. Toho se využívá při nastavování provozních podmínek adsorpčních linek a při jejich regeneraci. Adsorpční separační zařízení pracují vždy periodicky. Fáze adsorpce se pravidelně střídá s desorpcí, při které se adsorbent regeneruje. Desorpce se dosahuje změnou intenzivní veličiny (tlak, teplota), která ovlivňuje adsorpční rovnováhu. Pressure Swing Adsorption (PSA) je založena na použití pevných adsorbentů schopných regenerace pomocí snížení tlaku [7]. Tato metoda se v praxi pro sušení ZP zatím nepoužívá. Naopak se pro sušení ZP používá Temperature Swing Adsorption (TSA). TSA metoda je založena na použití pevných adsorbentů schopných regenerace pomocí změny teploty. Celý proces se skládá ze dvou základních operací. 1) Během adsorpce je vlhkost ze ZP selektivně adsorbována na stěnách adsorbentu. Tento proces probíhá za relativně nízkých teplot v náplňových kolonách. Produktem je proud suchého ZP. Po uplynutí určitého času se adsorpční náplň zasytí vlhkostí a je třeba její regenerace. 2) Během regenerace se nasorbovaná voda uvolňuje z pórovité náplně pomocí proplachu suchým teplým plynem (regenerační plyn). Po regeneraci je adsorbent připraven na další cyklus. Plynná směs získaná při regeneraci je obohacena o vlhkost. Metoda TSA je znázorněna na Obr. 3 níže.

Výstup regeneračního plynu

Adsorpční kolony

Vlhký ZP

1.

2.

Chladič

Separátor

Voda Adsorpce

Desorpce

Vstup regeneračního plynu

Suchý ZP Ohřev

Obr. 3. Schéma adsorpčního zařízení s regenerací ohřevem (TSA) V tomto procesu se chladný adsorpční krok střídá s teplým desorpčním krokem. Často se po desorpci zařazuje další krok chlazení, tak aby adsorpce byla co nejúčinnější. Chladícím médiem může být vlhký ZP, suchý ZP nebo inertní plyn. Pro TSA systémy se používají minimálně dvoukolonové linky. Vícekolonové linky se využívají pro ZP s relativně nízkým obsahem vody. Typicky je pak jedna kolona ve fázi sušení, další se regeneruje a další můžou být v různých fázích chlazení nebo klidu. V rámci dosažení vysoké energetické účinnosti jsou vícekolonové linky výhodnější. Využívá se u nich teplo z kolon přepnutých na chladící fázi k předehřátí kolon přepnutých na regeneraci [8]. Ohřev regeneračního plynu se odehrává ve spalovacím kotli nebo v trubkovém výměníku využívajícím páru či teplý olej. Ohřev slouží pro zahřátí regeneračního plynu, který regeneruje adsorbent. Regenerační plyn po regeneraci postupuje přes výměník, nejběžněji vzduchem chlazený, do separátoru, kde je zbaven desorbované vlhkosti. Běžně se sušený proud vede shora dolů kolonou, tak aby se zabránilo vznosu a kanálkování adsorbentu. Regenerace se provádí protiproudně, aby se zajistila kompletní regenerace od dolní části kolony, kde je poslední kontakt sušeného plynu s adsorbentem [7]. Při dobrém provozu je adsorbce prohozena za regeneraci ještě před překročením dovolené hranice vlhkosti plynu na výstupu. Pokud sušený ZP nesplňuje stanovené parametry, je potřeba zkrátit adsorbční cyklus anebo prodloužit regenerační cyklus. vstupní teplota regeneračního plynu 300 250

Teplota [°C]

200

TH

150

TD

TB

TC

100 30

TA

TE

A start cyklu 0

B

C 3 6 Čas cyklu [h]

konec E cyklu

D 9

12

Obr. 4. Vztah mezi teplotou regeneračního plynu na vstupu a na výstupu z kolony při 12 h. regeneračním cyklu

Typický graf (čas/teplota) znázorňující vztah mezi teplotou regeneračního plynu na vstupu a na výstupu z kolony při 12 h. regeneračním cyklu je znázorněn na Obr. 4 výše. Křivka znázorňující teplotu regeneračního plynu na výstupu se skládá ze čtyř oblastí. Ty jsou vymezeny časovými intervaly A, B, C a D. Prvně, v intervalu A, přiváděný regenerační plyn zahřeje kolonu a adsorpční náplň. Kolem teploty 120 °C (TB) se začne zachycená vlhkost z pórů vypařovat. Náplň se ohřívá pomaleji, viz změna směrnice v intervalu B, jelikož se značná část přiváděného tepla spotřebovává na odpařování vody. Voda se vypařuje až do teploty TC, po níž je už všechna voda desorbována. V ohřevu z TC na TD se pokračuje z důvodu desorpce vyšších uhlovodíků a případných kontaminantů. Pro čtyř a vícehodinové cykly se uvažuje, že je regenerace dokončena, pokud výstupní teplota regeneračního plynu dosáhne teploty kolem 180-190 °C (TD). Tím je desorpce dokončena a pokračuje se s chlazením kolony. Teplota chladící plynu by neměla klesnout pod 50 °C, tak aby se zabránilo kondenzaci vody obsažené v chladícím plynu. Adsorbenty Volba vhodného adsorbentu je základem pro úspěšnou aplikaci adsorpčního procesu. Vhodný adsorbent by měl splňovat několik požadavků: (i) selektivita; (ii) schopnost regenerace; (iii) vysoká specifická kapacita; (iv) rychlá difůze skrze adsorbent; (v) chemická a mechanická odolnost; (vi) nízká měrná cena [kč/m3] a (vii) rozumná plnící hustota [9]. Specifická kapacita závisí na velikosti volného povrchu částice, který je spjat s počtem a velikostí pórů. Mechanická odolnost brání drcení adsorbentu a následné tvorbě prachu. U plnící hustoty je důležité nalézt optimum mezi tlakovou ztrátou a velikostí kolony. V praxi nejběžněji se vyskytujícími adsorbenty používanými pro sušení ZP jsou: silikagel (SiO2), molekulová síta (zeolity) a alumina (Al2O3). Tyto adsorbenty využívají své povrchové aktivity k připoutání molekul vody z proudu vlhkého ZP. Po adsorpci více vrstev molekul následuje kapilární kondenzace vody v pórech. Porovnání fyzikálních vlastností jednotlivých adsorbentů používaných při sušení ZP je uvedeno níže, viz Tabulka 1 [9]. Tabulka 1. Fyzikální vlastnosti jednotlivých adsorbentů používaných při sušení ZP vlastnosti Mol. síta 4A, Silikagel Alumina 5A 2 Specifický povrch [m /g] 750 – 830 210 650 – 800 Objem pórů [cm3/g] 0,4 – 0,45 0,21 0,27 Průměr pórů [Å] 22 26 4-5 Návrhová kapacita [kg H2O/100 kg náplně] 7-9 4-7 9-12 Hustota [kg/m3] 721 800 - 880 690 – 720 Tepelná kapacita [J/kg K] 920 240 200 Teplota regenerace [°C] 230 240 290 Desorpční teplo [J] 3256 4183 3718 Pro všechny adsorbenty platí, že postupně degradují. Jejich užitečná doba provozu se pohybuje v rozmezí 1-4 let. Pokud se degradace projevuje pouze snížením specifického povrchu adsorbentu, nazýváme ji běžnou degradací. Běžná degradace seprojevuje při počátečním provozu adsorbentu a s postupem času slábne. K větší redukci provozní kapacity dochází v důsledku zacpávání pórů. Tento pozdější jev je označován jako abnormální degradace a je způsobován kontaminanty přítomnými v ZP. Kontaminanty mohou například být vyšší uhlovodíky, amíny, glykoly či korozní inhibitory. Tyto látky se regenerací nedají odstranit a způsobují vysoké redukce kapacity adsorbentu v krátkém čase. Velmi nebezpečná je rovněž přítomnost kapalné vody v ZP. Kapalná voda totiž velmi často obsahuje různé soli, které po jejím odpaření zaplní póry adsorbentu.

Nejvíce náchylný na abnormální degradaci je vršek kolony, odkud je sušený ZP přiváděn. Proto se po čase odstraní pouze vrchní část adsorbentu a kolona se doplní novou vrstvou. Další možnost je přerovnání náplně či změna směru toku sušeného ZP. Tímto způsobem se dosáhne delší životnosti náplně. Poslední možností jak prodloužit životnost náplně je metoda LBPSA (Layered Bed Pressure-Swing Adsorption). Jedná se o použití adsorpční kolony skládající se z oddělených vrstev plněných různými adsorbenty. Využívá se tak vlastnosti různých adsorbentů v jedné koloně. Při sušení ZP je známá například kombinace silikagelu s dalším více odolným adsorbentem vlhkosti. Ten je umístěn jako první pro kontakt s vlhkým ZP a mírně ho předsušuje. Výsledkem je výrazně zvýšená životnost silikagelu, který trpí značným stárnutím (obzvláště při kontaktu s vodou v kapalné fázi). Další aplikace LBPSA jsou praktikovány firmou Axens. Ta kombinuje aluminu (Spheralite) s molekulovými síty 4A viz Obr. 5 níže. Dynamická adsorpční kapacita [wt%]

Dynamická adsorpční kapacita [wt%]

25 °C 50‐60 bar sytá vodní pára v ZP

22 20

25 °C 72 bar Sytá vodní pára v ZP Občasný styk s vodou (L)

22 20

18

18

16

16

14

14

12

12

10

10

8

8 200

500

1000

1500

2000

Počet regenerací adsorbéru

2500

3000

200

500

1000

1500

2000

2500

3000

Počet regenerací adsorbéru

Obr. 5. Životnost absorbentů při metodě LBPSA kombinující aluminu s molekulovými síty 4A Tato kombinace využívá vrstvu Spheralitu u vstupu vlhkého ZP do kolony. Spheralitu má vysokou adsorbční kapacitu za zvýšeného parciálního tlaku vody a rovněž chrání molekulové síta před ucpáváním. Proto tím zvyšuje celkovou adsorpční kapacitu kolony a za druhé se zvyšuje i životnost adsorpčních kolon. Graf vlevo představuje provoz sušící linky při 50-60 barech, která suší ZP plně nasycený vlhkostí. Graf vpravo představuje provoz sušící linky při 72 barech, která suší lehce přesycený ZP, který obsahuje kapičky vody. Z porovnání grafů je vidět že kapalná voda drasticky redukuje životnost molekulárních sít. V případě předřazení vrstvy upravené aluminy přítomnost kapalné vody nemá tak drastický vliv na životnost náplně [10]. Adsorpční systémy užívané při zpracování ZP jsou hlavně tyto: 1) sušení k dosažení velmi nízkého obsahu vody (<1 ppm), 2) sušení plynů obsahujících H2S a 3) Souběžná separace vody a C5+ uhlovodíků [5]. Aplikace 1) a 2) využívají jako adsorbent molekulární síta, aplikace 3) využívá silikagel. Nejrozšířenější adsorpční aplikací jsou sušící linky ZP produkující ultra suchý plyn. Jedná se například o úpravu ZP před jeho zkapalněním nebo extrakcí NGL (Natural Gas Liquids). Při sušení plynů obsahujících H2S platí, že rovnovážné naadsorbované množství H2S je mnohem nižší než v případě vody (často nižší než 1-2 % hmotnosti adsorbentu v porovnání s 5-15 % hmotnosti adsorbentu pro H2O). Navíc přenos hmoty pro H2S je 2-3x pomalejší než pro H2O. Tyto faktory znamenají, že průraz H2S probíhá mnohem dříve než průraz H2O. Díky rychlému průrazu H2S je součastné odstraňování H2S a H2O možné pouze v případech, kdy je koncentrace H2S nízká – běžně nižší jak 200-300 ppm. Pro souběžnou extrakci vody a C5+ uhlovodíků se používá krátkých dob cyklů a náplň adsorbentu se regeneruje dvoustupňově.

Výhodou adsorpce je, že nevznikají žádné emise těkavých organických látek BTEX, se kterými se potýkají glykolové procesy. Navíc během procesu nedochází k pěnění a zařízení je méně náchylné ke korozi. Hlavní nevýhodou adsorpce je vysoká pořizovací cena zařízení, velké prostorové nároky a značná hmotnost zařízení. Při adsorpci musí být minimálně instalovány dvě adsorpční kolony (některé linky využívají i tři, čtyři až šest kolon). Kolony jsou větší a těžší než kolony v případě absorpce. Povolená rychlost proudění plynu pro glykolové náplňové absorbéry je přibližně 3x vyšší než rychlost pro adsorbční kolony s molekulovými síty. Z toho vyplývá, že při stejném objemu zpracovaného plynu bude průměr adsorbéru oproti absorbéru zhruba o 70% větší [11]. Navíc teplota regenerace pro případ molekulárních sít 4A se pohybuje okolo 300 °C. Ohřívače regeneračního vzduchu často bývají pece s přímým plamenovým ohřevem, to je podstatně náročnější než 200 °C reboiler glykolu. [6] V neposlední řadě každý z adsorbérů potřebuje minimálně 4, ale často 6 přepínacích ventilů. Pro toto ovládání typicky slouží vzdáleně řízené kuličkové ventily. Zmíněné faktory nastiňují rozdílnost pořizovacích nákladů mezi adsorpční a absorpční sušící linkou. Ze zkušeností z praxe je pořizovací cena adsorpční linky 2-3x dražší. 2.3. Expanze ZP za využití J-T efektu Jde o metodu sušení ZP, kdy se silně stlačený ZP z PZP prudce expanduje a tím se ochladí. Při ochlazení část přítomné vlhkosti zkondenzuje a z proudu ZP se odstraní. Fyzikálně jde princip metody popsat poocí J-T efektu. Expanzí ZP se zvýší průměrná molekulová vzdálenost částic v plynu. Vlivem mezimolekulárních přitažlivých sil (Van der Waalsovi) expanze zapříčiní zvýšení potenciální energie částic v ZP. Jelikož není konána žádná práce a nedochází k přenosu tepla, celková energie plynu zůstává konstantní. Tudíž nárůst potencionální energie vede ke snížení kinetické energie částic, která odpovídá teplotě ZP. V praxi se expanze provádí ve dvou krocích, tak jak je to zobrazeno na Obr. 6 níže. Suchý ZP

flash 1° Předchlazení ZP Vlhký ZP

flash 2° Externí dochlazení Vlhký MEG MEG Vlhký MEG

Obr. 6. Schéma sušení ZP dvoustupňovou expanzí Při chlazení vlhkého plynu je důležité zabránit tvorbě hydrátů, proto se do ZP před chlazením nastřikuje inhibitor tvorby hydrátů. Nejčastěji se používá monoetylenglykol (MEG). Při expanzi ve flashi se zkondenzovaný roztok voda-MEG odvádí na regeneraci. Běžně se MEG regeneruje obdobně, jako při absorpci TEG, tudíž se voda z MEGu vyvaří v reboileru. Flashe jsou navíc vybaveny topnou spirálou. Ta je instalována pro případy

vysokého snížení tlaku při expanzi, kdy dochází k výraznému poklesu teploty a zkondenzoaná voda by mohla v zařízení zamrzat. Naopak pokud by byl tlakový spád mezi PZP a distribuční sítí (obvykle je distribuční tlak 7MPa) pro dosažení žádaného zchlazení nedostatečný, je potřeba ZP externě dochlazovat. Běžné externí chlazení, sestávající se z výparníku, kompresoru, škrtícího ventilu a kondenzátoru, je pro zpracovávané objemy ZP velmi energeticky náročné. Z toho vyplívá, že použitelný tlakový spád mezi PZP a distribuční sítí je klíčovým faktorem rozhodujícím o použitelnosti této metody. Rovněž je třeba brát na vědomí, že s tím, jak se ZP s PZP odčerpává tlak v PZP klesá. 3. Metodika energetického porovnání sušících metod Energetická náročnost metod zmíněných je porovnána na modelovém případu, kdy je zpracováván objem 105 Nm3/h ZP z PZP. Uvažována je teplota ZP 30 °C a úplné nasycení vodními parami. Tlak ZP pro absorpci a adsorpci je 10 MPa. Při výpočtu dvoustupňové expanze je rovněž uvažován tlak 16 MPa. Požadovaná výstupní koncentrace vody v ZP odpovídá hodnotě RB -10 °C pro tlak 4 MPa. Absorpce TEGem je vypočítána na základě publikace GPSA (2004) [12] a výsledky jsou porovnány se článkem Gandhidasana (2003) [13] a provozními daty poskytnutými ATEKEM a.s. Celková spotřeba energie se skládá z potřebného tepla pro regeneraci TEGu v reboileru, energie čerpadel pro jeho cirkulaci, filtraci a dochlazování. Rozšířená regenerace není uvažována. Základní parametry výpočtu jsou: teplota v reboileru 200 °C, koncentrace TEGu 98,5 % a cirkulační poměr 35 lTEG / kgH2O. V případě výpočtu adsorpčního sušení ZP byl važován nejvhodnější adsorbent, molekulové síto 4A. Celková energetická spotřeba se vztahuje pouze k ohřevu regeneračního plynu, žádný další spotřebič není uvažován. Výpočtové postupy byly provedeny znovu dle publikace GPSA (2004) [12], dále dle článku Gandhidasan (2001) [8] a dle publikace Kumar (1987) [14]. První dva postupy výpočtu energetické náročnosti vychází ze součtu jednotlivých tepel pro regeneraci adsorbentu (sčítá se teplo pro desorpci vody, teplo pro zahřátí adsorbentu a teplo pro zahřátí konstrukce). V případě Kumara (1987) [14] se energetická náročnost rozdělí na jednotlivé intervaly regenerace, tak jak je to zobrazeno na Obr. 4 a ty se sečtou. Pro všechny tři výpočtové postupy byla rovněž navržena vnitřní izolace, šetřící spotřebu tepla pro zahřátí konstrukce. Základní parametry výpočtu jsou: teplota regeneračního plynu 300 °C, délka adsorpce/desorpce 12 h a dvoukolonové uspořádání. Dvojnásobná expanze je vypočítána na základě průmyslových dat poskytnutých TEBODINEM s.r.o. a dodatečných výpočtech J-T efektu. Pro názornost klíčového vlivu použitelného tlakového spádu mezi PZP a distribuční sítí (7 MPa) jsou uvažovány dvě situace. Tlak v PZP 10 MPa a 16 MPa. Celková energetická spotřeba se skládá z předchlazení a případného dalšího externího chlazení ZP, energie pro čerpadla nástřikující MEG a odvádějící kondenzát a tepla pro regeneraci MEG a vyhřívání flash. 4. Výsledky energetického porovnání metod sušení ZP Oba výpočtové postupy pro absorpci vlhkosti TEGem vedly ke stejným výsledkům. Porovnání teoreticky vypočtených dat s průmyslovými vykazuje velmi dobrou schodu a odchylka je v rozmezí 5 %. Výsledná spotřeba odpovídá 91 kW z čehož skoro 95 % energie spotřebuje reboiler. Výsledky výpočtových postupů adsorpčního sušení se bohužel dle výpočtového postupu liší viz Tabulka 2.

Tabulka 2. Porovnání energetických náročností výpočtových postupů adsorpčního sušení ZP Výpočtová metoda S vnitřní izolací Bez izolace

GPSA

Gandhidasan

Kumar

173 kW 209 kW

127 kW 156 kW

136 kW 158 kW

Výpočet energetické náročnosti dvojité expanze při nedostatečném tlakovém spádu (z 10 MPa na 7 MPa) vede k celkové spotřebě 344 kW. Hlavní příspěvek spotřeby tvoří externí dochlazování 65 % a předchlazení ZP 22 %. Dále regenerace MEGu čerpá 11 % a zbytek energie spotřebují čerpadla. Při vysokém využitelném tlakovém spádu (z 16 MPa na 7 MPa) je celková spotřeba pouhých 41 kW (zhruba 1/9 oproti nedostatečnému tlakovému spádu). ZP není potřeba předem předchlazovat ani externě dochlazovat. Naopak je nutno uvažovat vytápění flash - 24 % spotřeby. Regenerace MEGu spotřebuje 58 % spotřeby a zbytek tvoří čerpadla. Celkové porovnání metod je zobarzeno na grafu níže. 400 350 300

Spotřeba [kW]

Bez izolace 250

S vnitřní izolací 200

PZP 10 MPa

150 100 50

PZP 16 MPa 0

Obr. 7. Celkové porovnání energetické náročnosti metod sušení ZP 4. Diskuze a závěr Z celkového energetického porovnání metod sušení ZP vyplývá, že výrazně nejnižší spotřebu vykazuje dvojstupňová expanze, avšak za předpokladu, že je pro provoz metody zaručen dostatečný použitelný tlakový spád. Pokud je naopak tlakový spád nedostatečný, stává se tato metoda výrazně energeticky nejnáročnější. Strmý nárůst spotřeby je způsoben nedostatečným J-T efektem, který musí být kompenzován předchlazováním a externím chlazením ZP. Chlazení obrovských množství zpracovávaného plynu je velmi nákladné, spotřebuje až 87 % veškerých energetických nároků metody. Porovnání absorpce a adsorpce z hlediska energetické náročnosti na simulovaném příkladu mluví ve prospěch absorpce. Absorpce, oproti průměrné hodnotě adsorpční metody, vyžaduje zhruba o 60% (adsorpční kolony s vnitřní izolací) a o 90% (adsorpční kolony bez izolace) nižší energetické nároky. Na druhou stranu je adsorpce schopna dosáhnout nižších výstupních koncentrací vody (až 1ppm). Adsorpci je rovněž možno aplikovat na ZP obsahující větší množství H2S či vyšších uhlovodíků.

Závěr práce je, že výběr správné metody je klíčovým faktorem pro proces sušení ZP a měl by být důkladně zvážen. Seznam použitých zkratek ZP zemní plyn 3 Nm standardní m3 PZP podzemní zásobník plynu RB rosný bod TEG trietylenglykol MEG monoetylenglykol J-T efekt Joule-Thompsonův efekt BTEX benzen, toluen, etylbenzen a xylen PSA pressure swing adsorption TSA temperature swing adsorption LBPSA layered bed pressure swing adsorption GPSA gas processors suppliers association Seznam použité literatury [1] Gas infrastructure Europe [online]. rue Ducale, Brussels: Vystaveno roku 2010 [cit. 18. 4. 2010]. . [2] Zemni plyn [online]. Novodvorská, Praha: Vystaveno roku 2010 [cit. 18. 4. 2010]. . [3] RWE gas storage [online]. V Olšinách, Praha: Vystaveno roku 2009 [cit. 18. 4. 2010]. . [4] KOZA. Zemní plyn [online]. Vystaveno roku 2004 [cit. 18. 4. 2010]. . [5] Hubbart R, Campbell M. 2000. An appraisal of gas dehydration processes. Hydrocarbon Engineering: 70-77 [6] Huffmaster M. 2004. Gas dehydration fundamentals, In: 57th Laurence Reid gas conditioning Conference. Oklahoma: University of Oklahoma [7] Roušar I. 1993. Dělení plynů metodou PSA. Habilitační práce ČVUT Praha [8] Gandhidasan P, Al-Farayedhi AA, Al-Mubarak AA. 2001. Dehydration of natural gas using solid desiccants. Energy 26: 855–868 [9] Tagliabuea M, et al. 2009. Natural gas treating by selective adsorption: Material science and chemical engineering interplay. Chemical Engineering Journal 201: 115–129 [10] Jochem G. 2002. Axens Multibed Systems for the Dehydration of Natural Gas. Presentation PETEM. [11] Martin P, Swanton S. 1997. Improved Efficinecy Of Adsorption Processes. Applied Thermal Engineering 17: 869-877 [12] GPSA. Engineering data book 12th edition. 2004. Gas Processors Association: Tulsa, Oklahoma. 821p. ISBN not available [13] Gandhidasan P. 2003. Parametric Analysis of Natural Gas Dehydration by a Triethylene Glycol Solution. Energy Sources 25: 189-201 [14] KUMAR S. Gas production engineering. 1987. Gulf Pub. Co. 646 p. ISBN 0872015777