METODY ATOMOVÉ SPEKTROMETRIE • Klasifikace • Rentgenová spektrometrie • Atomová absorpční spektrometrie • Atomová emisní spektrometrie • Hmotnostní spektrometrie (ICP-MS)
detekce elektromagnetického záření, které interaguje s atomy vzorku (absorpce, emise, fluorescence)
Metody atomové spektrometrie
detekce iontů jednotlivých nuklidů vzorku
interakce se sub-valenčními elektrony atomu
rentgenová spektrometrie: XRF, elektronová mikrosonda, Augerova spektrometrie, PIXE
interakce s valenčními elektrony atomu
optická spektrometrie: AAS, AES (OES), AFS
atomová hmotnostní spektrometrie: ICP-MS, TI-MS
1
Rentgenová spektrometrie RÖNTGENOVO záření synonyma: rentgenové záření, paprsky X, X-ray
• ionizující krátkovlnné elektromagnetické záření λ 0,001 až 10 nm – měkké rentgenové záření: λ > 0,1 nm – tvrdé rentgenové záření: λ < 0,1 nm – přepočet vlnové délky na energii záření a naopak: E = 1,2398 / λ λ = 1,2398 / E
[keV] [nm]
• vzniká při nárazu elektronů o vysoké energii do atomů, čímž se vyrazí z elektronového obalu další elektron a je emitován foton rentgenového záření • složky primárního rentgenového záření – spojité záření (brzdné rentgenové záření) – čárové záření (charakteristické rentgenové záření)
Spojitá a čárová složka rentgenového záření rentgenky s molybdenovou anodou
Závislost tvaru spojitého spektra wolframové rentgenky na napětí
2
Zdroje rentgenového záření 1. rentgenka
(rentgenová lampa, X-ray tube) – evakuovaná trubice – wolframová vláknová katoda – terčová anoda (Ca, Rh, Pd, Ag, W) chlazená vodou – napětí 5-60 kV – beryliové okénko
2. radioizotopový zářič – izotopy emitující γ- záření – nižší intenzita ve srovnání s rentgenkou – vhodné pro menší a přenosné spektrometry
Izotop
Poločas přeměny
Energie fotonu
Excitované prvky
55
2,7 roku
5,9 keV
Na až V
Cd
453 dnů
22 a 88 keV
Cu až Mo (K) Sn až U (L)
241
Am
433 let
59,5 keV
Sn až Tm (K)
57
272 dnů
122 keV
Ta až U (K)
Fe
109
Co
Interakce vysokoenergetického proudu elektronů s hmotou (primární excitace atomů) A. pružná srážka elektronu s atomem elektron prudce změní směr pohybu ale téměř nezmění energii množství pružných srážek roste s hodnotou protonového čísla atomu B. nepružná srážka elektronu s atomem elektron ztrácí srážkou svou kinetické energii (zčásti nebo zcela) 1. z vnitřní slupky atomu se vyrazí elektron, čímž primární elektron sníží svoji energii o součet vazebné a kinetické energie vyraženého elektronu; následná relaxace vede − buď k emisi charakteristického rentgenového záření − nebo k emisi tzv. AUGEROVA elektronu 2. pohyb elektronu se zpomalí (případně až na nulu) v elektrickém poli atomu a jeho energie se přemění na brzdné (spojité) rentgenové záření 3. primární elektron excituje elektrony ve valenční slupce atomu; při deexcitaci se vyzáří kvantum z oblasti UV nebo viditelného záření; jev se nazývá katodoluminiscence
3
Absorpce rentgenového záření Průchod rentgenového záření vrstvou materiálu LAMBERT-BEERŮV zákon pro rentgenovou oblast:
I = I 0 ⋅ e − µ ⋅ ρ ⋅d ρ je hustota materiálu, d je tloušťka vrstvy µ je hmotnostní absorpční (zeslabovací) koeficient hodnota µ závisí • na vlnové délce • na prvkovém složení materiálu
–
při stejném prvkovém složení (hmotnostní zlomky) je koeficient µ stejný bez ohledu na látkové zastoupení – koeficient směsi nebo sloučeniny prvků A, B, C… se určí z koeficientů prvků a z hmotnostních zlomků:
µ
ABC
= wA ⋅ µA + wB ⋅ µB + wC ⋅ µC
Absorpce rentgenového záření Závislost na vlnové délce • zeslabovací koeficient čistého prvku roste nelineárně s vlnovou délkou až k absorpční hraně (tj. k vlnové délce, která již nemůže vyvolat ve vnitřní slupce atomu elektronový přechod) • na absorpční hraně hodnota koeficientu prudce klesá na dále znovu roste až k další absorpční hraně • těžší prvky mají absorpční hrany (K, L…) při kratších vlnových délkách než lehčí prvky
4
Využití absorpce k monochromatizaci rentgenového záření
vložení filtrační vrstvy do dráhy paprsku oddělí část spojitého záření a čáru Kβ , zůstává čára Kα
Detekce rentgenového záření 1. fotografická detekce – fotochemický rozklad AgBr – zčernání fotografické desky v místě spektrální čáry je funkcí konc. prvku – semikvantitativní analýza
2. plynové ionizační detektory – kovové katodové trubice naplněné nebo proplachované plynem (Ar) s W vláknovou anodou uvnitř – trubicí prochází paprsek (přes Be nebo plastové okénko) – měří se ionizační proud – napětí cca 1 kV (proporcionální detektory) cca 1,5 kV (GEIGER-MÜLLEROVY počítače)
5
Detekce rentgenového záření 3.
scintilační detektory – monokrystal NaI nebo KI dopovaný Tl (0,1 %) spojený s fotonásobičem – dopad fotonů rentgenoého záření vyvolá excitaci valenčních elektronů v krystalu a emisi viditelného záření, jehož tok zaznamená fotonásobič
4.
polovodičové detektory – – – –
z čistého Si nebo Ge dopovaného Li válcový tvar, průměr 5-15, výška 5 mm napětí 0,5-1 kV, chlazení kap. dusíkem po dopadu rtg. fotonu vzniká pár elektron-díra, počet párů je úměrný energii fotonu – vysoká rozlišovací schopnost
Rentgenová fluorescenční spektrometrie (XRF) X-Ray Fluorescence, zkratka XRF
• vysokoenergetické primární rentgenové záření po dopadu
• • • •
na vzorek vybudí a vytrhne elektron z vnitřní slupky atomů jednotlivých prvků, nejčastěji ze slupky K, případně L, M (sekundární excitace atomů) vakance ve slupce K (L, M…) se zaplní přeskokem elektronu z vyšší slupky (L→K, M→L…) energetický rozdíl je vyzářen jako fluorescenční tok fotonů sekundárního rentgenového záření atomy jednotlivých prvků emitují charakteristické rentgenové záření (čáry v řadách K, L, M… odpovídají přechodu elektronu na hladinu K, L, M…) měřením intenzity spektrálních čar lze zjistit prvkové složení vzorku (prvky B až U)
6
Podstata rentgenové fluorescence foton hν = 8,047 keV λ = 0,1541 nm
elektron Ekin = 11,02 keV
foton hν = 20 keV λ = 0,062 nm
K
L
M
N
K
L
M
N
K
L
M
N
atom 29Cu
přechod L3 → K (čára Kα1)
vazebná energie elektronu slupka K 8,98 keV slupka L1 1,102 keV slupka L2 0,953 keV slupka L3 0,933 keV
∆E = 8,98-0,933 = 8,047 keV
Částečný energetický diagram přechodů elektronů při emisi charakteristického rentgenového záření
7
10,00
11Na
1,00
Závislost vlnové délky a energie rentgenových spektrálních čar chemických prvků na protonovém čísle prvku
: (nm)
19 K 24 Cr 28 Ni 37Rb
0,10
45Rh 55Cs
74W
82 Pb 92U
0,01 10
20
30
40
50
120
60
70
80
Z
90
100
92U
100
MOSELEYŮV zákon:
82Pb
80
E (keV)
74 W
λ=
60
1 2 k ⋅ (Z − 1)
55 Cs
40 45 Rh 37 Rb
20 11 Na
19 K
24Cr
28 Ni
0 10
20
30
40
50
60
70
80
90
100
Z Kα1
Kβ1
Lα1
Lβ1
Druhy rentgenových fluorescenčních spektrometrů
• vlnově disperzní (WD-XRF) – přístroje klasické konstrukce s nejlepšími technickými parametry – velké rozměry, vysoká spotřeba energie – ze sekundárního (fluorescenčního) záření se izolují jednotlivé vlnové délky (čáry) difrakcí na krystalu – měří se intenzita jednotlivých izolovaných čar sekvenčně nebo simultánně
• energiově disperzní (ED-XRF)
– menší a většinou i levnější přístroje – celé spektrum je analyzováno najednou polovodičovým detektorem – detektor mění energii fotonů na elektrické pulzy – výška pulzů je úměrná energii fotonu – počet pulzů je úměrný intenzitě záření
• nedisperzní
– jednoduché přístroje s filtrem
8
Vlnově disperzní spektrometry
• zdroj primárního záření (rentgenka) • pouzdro se vzorkem • difrakční monokrystal • detektor záření Možnosti použití WD-XRF
• • • •
kvantitativní analýza prvků od B po U (častěji Na – U) tuhé vzorky kompaktní nebo zrnité (v atmosféře He) kapalné vzorky mez detekce 10 – 100 mg/kg
Difrakce rentgenového záření na krystalu BRAGGOVA rovnice: n . λ = 2 . d . sin θ n řád spektra, n = 1; 2; 3… d mezirovinná vzdálenost (mřížková konstanta) θ úhel mezi paprskem a rovinou krystalu Paralelní paprsky se odrážejí od jednotlivých rovin krystalu ve fázi, jestliže vlnová délka splňuje BRAGGOVU podmínku. Zesílený reflektovaný paprsek takové vlnové délky lze pozorovat ve směru, který je vymezen úhlem θ vzhledem k rovině krystalu, respektive pod úhlem 2 θ vzhledem k původnímu směru.
9
Krystaly používané pro vlnově-disperzní spektrometry
• LiF, NaCl, Ge, InSb – přírodní monokrystaly s malou mezirovinnou vzdáleností – pro krátké vlnové délky (čáry těžkých a středně těžkých prvků) • soli organických kyselin s těžkým kovem (Tl, Rb) – atomy kovu jsou uzlovými body v krystalové mřížce – např. kyselý ftalan thallný, rubidný – pro čáry lehčích prvků • další látky: vinan ethylendiamonia, pentaerythritol, NH4H2PO4 • uměle připravené multivrstevnaté krystaly – vrstvy těžkého kovu vložené do matrice lehkého prvku (Si) – pro čáry velmi lehkých prvků
Schéma vlnově disperzního spektrometru
10
Vlnově disperzní spektrum závislost intenzity na vlnové délce nebo na difrakčním úhlu 2 θ
část spektra přechodných kovů – záznam vlnově disperzního rentgenového fluorescenčního spektrometru
Energiově disperzní spektrometry
• přístroje s rentgenkou nebo s radioizotopovým zdrojem primárního záření • neobsahují disperzní prvek • používají polovodičový detektor, obvykle Si(Li) – velikost vznikajících impulsů je úměrná energii dopadajících fotonů, impulsy jsou zesíleny a tříděny podle velikosti multikanálovým analyzátorem – četnost impulsů v jednotlivých kanálech je úměrná intenzitě (počtu fotonů) – souhrn četností ve všech kanálech tvoří energiové spektrum • možnost měření prvků od Na po U (horší detekční limity pro lehké prvky)
11
Požadavky na vzorek pro XRF analýzu
• tuhé kompaktní materiály (minerály, horniny, kovy…) – nejlépe úprava na zcela hladký a rovný povrch – broušení povrchu – tavení a příprava odlitku • tuhé zrnité materiály – mletí na velikost částic 40 µm a následné lisování do tablet – tavení s boraxem a příprava boraxových perel • kapalné vzorky • vzdušné aerosoly – částice rozptýlené v ovzduší se zachytí na filtru
Další podmínky
• pro stanovení lehkých prvků je nutné měřit vzorek umístěný v evakuovaném prostoru • práškové vzorky a kapalné vzorky se měří v atmosféře helia
12
Kvantitativní analýza rentgenovou fluorescencí Intenzita spektrální čáry měřené při XRF analýze závisí na těchto faktorech 1. obsah prvku ve vzorku 2. intenzita excitačního rentgenového záření vyšší tok excitačních fotonů → vyšší fluorescenční tok 3. vlnová délka (resp. energie) primárního rentgenového záření excitace je nejúčinnější, je-li vlnová délka excitačního záření (λmax spojité části nebo λ spektrální čáry) těsně menší, než vlnová délka absorpční hrany excitovaného prvku 4. rentgenfluorescenční výtěžek 5. ztráty záření 6. matrice vzorku
Účinnost excitace v rentgenové fluorescenci
a – excitace kontinuálním zářením b – excitace charakteristickým zářením
13
Rentgenfluorescenční výtěžek
ωq =
nz nq
1,0 0,9 řada K
• výtěžek pro hladinu q
0,8
je poměr počtu zářivých přechodů a počtu vakancí na hladině q
0,7
•
závislost na protonovém čísle prvku (vysoké výtěžky u těžkých prvků)
řada L
0,6
ω
0,5 0,4 0,3 0,2
řada M
0,1 0,0 0
20
40
60
80
100
Z
Matriční efekty v XRF analýze
• zvýšení signálu indukované matricí – primární ko-excitace analytu A excitovaným interferentem I Z (prvek I) > Z (prvek A) např. excitovaný Ni emituje čáry, které mohou ko-excitovat atomy Fe – sekundární ko-excitace analytu B (ko)-excitovaným prvkem A, k jehož excitaci přispěl také excitovaný prvek I Z (prvek I) > Z (prvek A) >Z (prvek B) • snížení signálu – primární absorpce: zeslabení primárního excitačního záření → zeslabení signálu analytu – sek. absorpce : zeslabení fluorescenčního záření analytu A absorpcí atomy prvku C Z (prvek C) < Z (prvek A)
14
Kvantifikace analytu v XRF analýze 1.
Absolutní (bezkalibrační) metody obsah prvku se vypočítá z intenzity spektrální čáry charakteristického záření prvku na základě znalosti – – – –
energetického (vlnového) a intenzitního složení spektra fluorescenčního výtěžku zeslabovacího koeficientu pro primární a sekundární záření přístrojových konstant
používá se hlavně ve spojení s ED-XRF, kdy je známo celé spektrum vzorku
2.
Kalibrační metody – metoda standardního přídavku použitelné pro práškové a kapalné vzorky (malé série vzorků) přídavek analytu → zvýšení signálu – metoda vnitřního standardu prvek s podobnými absorpčními a koexcitačními vlivy jako má analyt se přidává ke vzorku a kalibračnímu standardu a měří se poměr intenzit I (analyt) / I (vnitřní standard) – metoda tenké vrstvy vzorek ve velmi tenké vrstvě: předpokládá se eliminace rušivých vlivů matrice – kalibrace s matematickou korekcí rušivých vlivů matrice nejběžnější metoda základní kalibrační křivky → odhad koncentrace prvku korekce zahrnují koncentrace dalších prvků a jejich efekty
15
Matematické korekce při kalibracích XRF analýzy a)
b) c)
sestaví se základní kalibrační křivky jednotlivých prvků měřením binárních standardních směsí analyt-matrice kalibrace jsou polynomy druhého až třetího stupně analýzou vzorku se podle kalibračních křivek určí odhady hmotnostních zlomků jednotlivých prvků vypočte se korigovaný hmotnostní zlomek analytu jako první iterace z odhadu obsahu analytu a dalších prvků, např. podle vztahu
⎛ ⎞ wi , kor = wi ⋅ ⎜⎜1 + ∑ Kj ⋅ wj + ∑ Mk ⋅ wk /(1 + wi , kor - 1) ⎟⎟ j k ⎝ ⎠
d)
kde wi je obsah prvku i odhadnutý ze základní kalibrační křivky Kj je koeficient pro korekci absorpce vyvolané prvkem j Mk je koeficient pro korekci ko-excitace vyvolané prvkem k wi, kor-1 je korigovaný obsah prvku i vypočtený v předchozí iteraci výpočet se opakuje v dalších iteracích
Přesnost (preciznost) kvantitativní analýzy
• RSD 1–2 % u těžkých prvků (spektrální čáry 0,07–0,2 nm) • RSD 2–5 % u středně těžkých prvků (spektrální čáry 0,2–0,5 nm) • RSD cca 10 % u lehkých prvků
16
Rentgenfluorescenční analýza s totální reflexí Total Reflexion X-Ray Fluorescence
• varianta ED-XRF • vzorek v tenkém filmu je nanesen na rovnou, lesklou plochu nosiče • prim. rentgenový paprsek dopadá na povrch pod malým úhlem a je úplně odražen • fluorescenční záření je analyzováno těsně přiléhajícím polovodičovým detektorem • nízké detekční. limity (2–10 pg)
Možné aplikace XRF ve forenzní analýze
• kovy a slitiny • • • • •
(padělky mincí, šperků, uměleckých předmětů…) minerály, drahokamy povýstřelové zplodiny laky a povrchy předmětů sklo půda, horniny…
17
Přenosné přístroje pro rentgenovou fluorescenční analýzu
přenosný spektrometr s malou rentgenkou a polovodičovým detektorem hmotnost 1,4 kg
přenosný spektrometr s radioizotopovým zdrojem záření a polovodičovým detektorem
Bronzová jezdecká socha Bartolomea Colleoniho v Benátkách autor Andrea del Verrocchio (okolo roku 1480)
18
Elektronová mikroanalýza – EMA (analýza elektronovou mikrosondou – EMPA, EPMA) Electron Microprobe Analysis, Electron Probe Microanalysis
• kombinace elektronové mikroskopie a rentgenové mikroanalýzy • urychlené elektrony bombardují povrch vzorku • elektronový paprsek je fokusován na velmi malou plochu
• probíhající děje: – vznik charakteristického rentgenového záření – pružné srážky → odražené elektrony – nepružné srážky → sekundární elektrony – absorpce elektronů – vznik viditelného záření (katodoluminiscence)
Zjednodušené schéma elektronové mikrosondy žhavená katoda anoda
elektronový paprsek fokusační systém Si detektor odražených el.
clona světelný mikroskop
scintilační detektor
detektor rentgenové záření vzorek
analytický krystal
• elektronové dělo • elektro-optický systém • • • •
pro řádkování elektronového paprsku rentgenový spektrometr scintilační detektor sek. elektronů detektor odražených elektronů vakuový systém
19
20
Analytické informace získávané elektronovou mikrosondou 1. hustota sekundárních elektronů – zobrazení povrchu vzorku sek. elektrony jsou detegovány scintilátorem převod signálu z plochy vzorku na obrazovku: více el. → světlejší obraz nerovný povrch více absorbuje sek. elektrony → topografie povrchu (vysoká ostrost obrazu: rozlišení cca 5 nm) 2. hustota odražených elektronů – fázová analýza a topografie počet odražených el. závisí na protonovém čísle atomů vzorku lehké atomy – menší schopnost odrážet el.→ tmavší obraz těžší atomy – větší schopnost odrážet el. → světlejší obraz signály ze dvou detektorů elektronů: součet signálů (zesílení) – zobrazení kompozice povrchu rozdíl signálů (potlačení vlivu Z) – zobrazení topografie povrchu menší prostorové rozlišení (cca 50 nm)
Analytické informace získávané elektronovou mikrosondou 3. rentgenové záření – prvkové mapy povrchu charakteristické záření prvku – informace o povrchové koncentraci prvku hloubka průniku v povrchu vzorku: jednotky µm skenování povrchu – zaostření dopadajícího paprsku – liniový konc. profil – skenované body tvoří přímku (křivku) – plošná koncentrační mapa prvku – plošné řádkování paprsku
21
Příklad použití elektronové mikrosondy: analýza čediče
a – obraz fázové analýzy (kompozice) součet signálů detektorů odražených el. b – obraz topografie povrchu rozdíl signálů c – obraz distribuce Ca získaný měřením charakter. rentgenového záření d – obraz distribuce Fe získaný měřením charakter. rentgenového záření
Prvkové mapy F, Mn, Cu a Bi na povrchu řezu turmalínem
Požadavky na vzorek pro analýzu elektronovou mikrosondou
• hladký a rovný povrch • elektricky vodivý povrch nevodivé vzorky se pokrývají velmi tenkou vrstvou (nm) Al, Au nebo C • vzorky musejí být tepelně stálé a stálé ve vakuu (10-3 Pa)
22
Metoda PIXE Particle-Induced X-Ray Emission Proton-Induced X-Ray Emission
• vzorek se bombarduje proudem protonů nebo α-částic o energii • • • • •
2-5 MeV proud částic je fokusován na malou plochu vzorku cca 10×30 µm, proudová hustota 1 pA/mm2 až 100 nA/mm2 vzorek musí mít rovný a hladký povrch (leštění povrchu) vzorek emituje charakteristické retngenové záření → kvalitativní a kvantitativní nedestruktivní prvková analýza stanovení prvků od C po U mez detekce: desetiny až jednotky µg/g nejvyšší citlivost pro prvky Ca až Zr a Re až U
Aplikace metody PIXE • • • •
sklo, keramika kovové materiály střelivo a výbušniny biologické materiály (dřevo, kosti, zuby)
PIXE spektrum úlomku skla
23
Analýza prvkového složení kostí metodou PIXE snímek žebra roztříštěného projektilem s vyznačenými místy měření spektra
Atomová absorpční spektrometrie Princip metody absorpce záření rezonanční spektrální čáry volnými atomy měřeného prvku v základním energetickém stavu spektrum výbojky
spektrum po zeslabení rezonanční čáry
izolovaná rezonanční čára
plamen
λ výbojka
monochromátor
detektor
paprsek hořák
acetylen + oxidující plyn + aerosol vzorku
24
Aplikační možnosti AAS • stanovení téměř všech kovů, metaloidů a několika nekovů (B, Si, P) • vzorky: – roztoky ve zředěných minerálních kyselinách (HNO3, H2SO4, HCl), které jsou výsledkem rozkladu nebo hydrolýzy tuhých vzorků – zředěné biologické tekutiny (plasma, krev, moč, mléko…) – suspenze tuhých vzorků (slurries) – (tuhé práškové vzorky)
Pracovní techniky AAS • plamenová AAS (F AAS) – pro stanovení vyšších koncentrací (desetiny až desítky µg/ml) • elektrotermická AAS (ET AAS nebo GF AAS – z angl. graphite furnace) – pro stanovení stopových a ultrastopových koncentrací (setiny až desítky ng/ml) • techniky založené na generování páry – vapour generation AAS (VG AAS) – hydridová technika AAS (HG AAS – z angl. hydride generation) pro stanovení stop As, Se, Sb, Te, Sn… – technika studených par (CV AAS – z angl. cold vapour) stanovení Hg
25
Hlavní součásti běžného AA spektrometru • zdroj čárového spektra prvku (např. výbojka s dutou katodou – HCL) • (zdroj spojitého záření – D2 výbojka) • atomizátor (plamen, grafitová kyveta nebo křemenná trubice) • zařízení pro automatickou korekci pozadí • monochromátor • detektor záření (např. fotonásobič) • řídící jednotka
Schéma AA spektrometru
1 – výbojka s dutou katodou 2 – modulátor paprsku 3 – absorpční zóna (plamen nebo elektrotermický atomizátor) 4 – monochromátor a detektor 5 – dutá zrcadla 6 – polopropustná zrcadla 7 – deuteriová lampa
26
Analytické vlastnosti AAS Citlivost – směrnice kalibrační přímky; citlivost v plamenové AAS se nepřímo vyjadřuje jako charakteristická koncentrace (koncentrace [µg/ml] analytu, která při měření poskytne absorbanci 0,0044); charakteristická hmotnost [pg] se používá k vyjádření citlivosti při měření metodou GF AAS Detekční limity – v plamenové AAS cca 2 krát až to 5 krát nižší, než charakteristická koncentrace Dynamický rozsah – cca. 2 až 3 řády (v GF AAS užší rozsah) Opakovatelnost – v plamenové AAS za optimálních podmínek jsou hodnoty RSD cca 0,5-1,5 %; v GF AAS – jednotky % Správnost – zvláště v GF AAS může být ovlivněna matricí vzorku, která se projeví např. ztrátami analytu, neúplnou atomizaci, nespecifickou absorpcí… → podmínky měření je nutné pečlivě optimalizovat
Zajištění jakosti analytických výsledků AAS • vhodná kalibrace • optimalizace složení palivové směsi (F AAS) • optimalizace všech kroků termického zpracování vzorku v atomizátoru (GF AAS) • výběr vhodného modifikátoru matrice pro elektrotermickou atomizaci (GF AAS) • optimalizace výšky pozorování (F AAS) • v nutných případech přídavek uvolňovacích a/nebo deionizačních činidel (F AAS) • korekce nespecifické absorpce (absorpčního pozadí) – nezbytné při měření metodou GF AAS
27
Plamenová AAS • kapalný vzorek se nasává do zmlžovače (4-7 ml/min) a vzniklý aerosol se přivádí do plamene, kde dochází k desolvataci aerosolu, vypaření a atomizaci analytu • měří se ustálená hodnota absorbance
Plameny • plamen acetylen - vzduch (t 2000-2300°C): pro snadno atomizovatelné prvky (alkalické kovy, Mg, Ca, Zn, Cu, Cd, Pb, Mn, Fe, případně Cr) • plamen acetylen - oxid dusný (t 2800-3000 °C): pro obtížně atomizovatelné prvky (Sr, Ba, V, Cr, Mo, Al, Si, B atd.); nebo prvky, které tvoří s matričními složkami (fosforečnany, křemičitany) termostabilní sloučeniny (Ca, Mg, Ni, Fe)
F AAS Zmlžovač a mlžná komora
Systém zmlžovač – hořák
28
1 H
2 He
3 Li
4 Be
5 B
6 C
7 N
8 O
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar
19 K
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe
55 Cs
56 Ba
57 La
72 Hf
73 Ta
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 Tl
82 Pb
83 Bi
84 Po
85 At
86 Rn
87 Fr
88 Ra
89 Ac
104
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tm
70 Yb
71 Lu
90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Md
102 No
103 Lr
Faktory ovlivňující citlivost plamenové F AAS • analytická čára např. nejcitlivější čára mědi je 324,7 nm (charakteristická koncentrace cca 0,025 µg/ml), nejméně citlivá čára Cu je 244,2 nm (charakteristická konc. 9 µg/ml) • žhavící proud výbojky • účinnost zmlžování (závisí na seřízení zmlžovače, na viskozitě a povrchovém napětí roztoku vzorku) • délka atomizační zóny (hořák pro acetylen-vzduchový plamen má délku štěrbiny 10 cm, hořák pro acetylen-N2O jen 5-6 cm) • výška pozorování (je dána vertikální polohou hořáku) • účinnost atomizace (vliv teploty, složení plamene) • ionizace analytu (ionty vznikající z atomů ztrátou elektronu neabsorbují záření rezonanční čáry; míru ionizace analytu ovlivňuje teplota a matrice vzorku)
29
Některé problémy F AAS 1. částečná ionizace některých analytů (alkalické kovy, kovy alkalických zemin) v plameni a nestejný deionizační účinek matrice u jednotlivých vzorků; důsledek: nižší citlivost, konvexní ohyb kalibrace, nesprávné výsledky stanovení závislé na matrici řešení: přídavek nadbytku sloučeniny snadno ionizovatelného prvku (CsCl nebo KCl 1-5 mg/ml) 2. chemické interference vyvolané matricí, které způsobují, že atomizace analytu je neúplná (např. atomizace Ca za přít. fosforečnanů, křemičitanů, Al, Ti…) důsledek: např. negativní chyba stanovení Ca ve vzorcích obsahujících fosfor (všechny biologické materiály) řešení: přídavek uvolňovacího činidla (LaCl3, konc. lanthanu až 10 mg/ml) ke vzorkům a standardům (v plameni C2H2-vzduch) nebo měření v horkém plameni C2H2- N2O (nutný přídavek deionizačního činidla)
Výhody F AAS • • • • •
rychlá analýza (10-15 s / vzorek a prvek) velmi dobrá opakovatelnost žádné nebo jen mírné rušivé vlivy, které lze snadno korigovat snadná automatizace měření relativně levné přístroje a nízké provozní náklady
30
Elektrotermická AAS AAS s elektrotermickou atomizací (ET AAS) nejběžnější atomizátor je vyhřívaná grafitová trubice (pícka), proto se tato metoda označuje též jako graphite furnace AAS (GF AAS) • do atomizátoru se nastřikuje jednorázově malý objem vzorku (10-50 µl) • vzorek se v atomizátoru termicky zpracuje a atomizuje (délka měřícího cyklu cca 1-3 min) • během atomizace se zaznamenává absorbanční pík (celková absorbance a signál pozadí) – plocha nebo výška píku je úměrná hmotnosti analytu • mez detekce je o 2-3 řády nižší, než v F AAS
vzorek
Atomizátor Ar
je nejčastěji grafitová trubice (kyveta) (průměr 3-4 mm, délka 20-25 mm) s dávkovacím otvorem hν trubice je elektricky vyhřívána, chlazena vodou a proplachována inertním plynem (Ar nebo N2); do trubice může být vložena grafitová platforma Typy grafitových kyvet • z porézního grafitu (normální typ) nebo pokryté vrstvou pyrolytického uhlíku (neporézní skelný povrch) • s platformou nebo sondou nebo bez plytformy • vyhřívané podélně nebo příčně
31
Kroky pracovního cyklu v GF AAS 1. nástřik vzorku nebo standardu (a modifikátoru) na stěnu kyvety nebo na platformu 2. sušení – odpaření rozpouštědla při t mírně nad t.v. (roztoky ve zředěné HNO3 se suší při 120 °C); roztok nesmí vřít; doba sušení závisí na objemu nástřiku (1-2 s/µl); proud inertního plynu odvádí páru z atomizátoru 3. pyrolýza – termický rozklad za vyšších teplot (300-1200 °C) → → rozklad matrice na plynné produkty, odstranění produktů vyplachováním kyvety inertním plynem např. rozklad dusičnanů: 2 M(NO3)2 → 2 MO + 4 NO2 + O2 další procesy: reakce mezi analytem a modifikátorem, mezi složami matrice a modifikátorem doba pyrolýzy: desítky s
Kroky pracovního cyklu v GF AAS 4. atomizace – velmi rychlý ohřev na vysokou t (1400-2700 °C) → odpaření analytu, štěpení molekul na atomy: MO → M + O zazanamenává se celková absorbance a signál pozadí délka atomizace: 3-5 s těsně před startem atomizace se zastaví proud inertního plynu dvě možnosti: atomizace ze stěny, atomizace z platformy 5. čištění – ohřev na velmi vysokou t (2400-2700 °C) po dobu cca 3 s; proud inertního plynu odvádí všechny odpařené látky z atomizátoru 6. chlazení atomizátoru na teplotu, která umožní další nástřik (20-60 °C)
32
t (°C)
čištění 2600
atomizace 1800
chlazení
Procesy probíhající v atomizátoru při stanovení Pb
pyrolýza sušení
800 650
120
t (s)
A
sušení: Pb(NO3)2 (aq) → Pb(NO3)2 (s) pyrolýza: Pb(NO3)2 (s) → → PbO (s) + 2 NO2 (g) + O (g) atomizace: PbO (s) → PbO (g) → Pb (g) + O (g) PbO (s) → Pb (s) + O (g) Pb (s) → Pb (g)
3–5s
Modifikátory matrice používané v GF AAS jsou sloučeniny přidávané ke vzorku před nástřikem nebo při nástřiku do kyvety. Modifikátory ovlivňují termické procesy v atomizátoru, minimalizují ztráty analytu a umožňují dokonalejší odstranění složek matrice během pyrolýzy. Některé modifikátory mění matrici vzorku tak, že usnadňují odpaření matričních složek během pyrolýzy (např. NH4NO3 umožňuje odstranění většiny rušivého NaCl převedením na sublimující NH4Cl); jiné působí jako termické stabilizátory analytu a umožňují tak aplikovat vyšší teplotu během pyrolýzy (sloučeniny platinových kovů, NH4H2PO4).
33
Nespecifická absorpce v AAS (absorpční pozadí) je zeslabení záření, které není způsobeno absorpcí volnými atomy analytu a vyvolává kladnou chybu. Nespecifickou absorpci vyvolává: • rozptyl záření na nevypařených tuhých částicích suchého aerosolu nebo na částicích uhlíku při nedokonalém spalování acetylenu ve svítivém plameni; v GF AAS rozptyl způsobují málo těkavé složky matrice, které nebyly odstraněny ve fázi pyrolýzy; silněji se projevuje hlavně v krátkovlnné oblasti • absorpce záření molekulami nebo jejich fragmenty − projevuje se jako široké absorpční pásy v oblasti 200-400 nm (alkalické halogenidy) nebo jako jemná struktura rotačněvibračních přechodů radikálů, molekul, molekulových iontů a jejich fragmentů
Korekce absorpčního pozadí v AAS • měření se zdrojem spojitého (kontinuálního) záření nejčastěji D2 lampa (v UV), wolframová žárovka (ve viditelné obl.) střídavě se měří dva signály: − celková absorbance se měří s HCL nebo jiným zdrojem čárového spektra prvku, − absorbance změřená kontinuálním zdrojem, která odpovídá absorpčnímu pozadí; hodnoty se odečítají • využití Zeemanova jevu štěpení spektrálních čar v magnetickém poli
34
Teplotní program elektrotermického atomizátoru určují tyto faktory:
• • • • •
fyzikálně-chemické vlastnosti analytu a jeho sloučenin zastoupení matričních složek vzorku způsob přípravy vzorku k analýze (matrice roztoku) konstrukce atomizátoru (atomizace ze stěny, z platformy) druh použitého modifikátoru
Teplotní program pro analýzu konkrétního typu vzorku se musí optimalizovat
• optimalizace teploty pyrolýzy • optimalizace teploty atomizace
zkoušky různých modifikátorů
Analytické možnosti a nevýhody GF AAS Možnosti
Nevýhody, problémy
• (ultra)stopová analýza
• četné rušivé vlivy a mikroanalýza – pečlivá optimalizace (z malého množství vzorku) je nezbytná • analýza kapalných vzorků • analýza je pomalá i s organickou matricí (krev, plasma, mléko, víno) • analýza kapalných vzorků • relativně drahé zařízení s anorg. matricí (moč, mořská voda) – s obtížemi • analýza homogenních tuhých vzorků a jejich suspenzí
35
Hydridová technika AAS • používá se pro stanovení As, Se, Sb, Te, Bi, Ge, Sn, Pb
(kovy a polokovy, které tvoří s vodíkem plynné hydridy) • ze sloučeniny prvku (např. H3AsO3 nebo H2SeO3) se vyredukuje plynný hydrid (AsH3, resp. H2Se) reakcí s NaBH4 v kys. prostředí (obvykle HCl) • reakce probíhá v tzv. hydridovém generátoru (zobrazen je kontinuální typ); analyt se oddělí ze vzorku do plynné fáze a přivádí se do atomizátoru (vyhřívaná křemenná T-trubice, kterou prochází měrný paprsek) • převedením analytu do plynné fáze se zvýší citlivost a odstraní se některé rušivé vlivy matrice hν
hydrid + vodík + nosný plyn
1 H
2 He
3 Li
4 Be
5 B
6 C
7 N
8 O
9 F
10 Ne
11 Na
12 Mg
13 Al
14 Si
15 P
16 S
17 Cl
18 Ar
19 K
20 Ca
21 Sc
22 Ti
23 V
24 Cr
25 Mn
26 Fe
27 Co
28 Ni
29 Cu
30 Zn
31 Ga
32 Ge
33 As
34 Se
35 Br
36 Kr
37 Rb
38 Sr
39 Y
40 Zr
41 Nb
42 Mo
43 Tc
44 Ru
45 Rh
46 Pd
47 Ag
48 Cd
49 In
50 Sn
51 Sb
52 Te
53 I
54 Xe
55 Cs
56 Ba
57 La
72 Hf
73 Ta
74 W
75 Re
76 Os
77 Ir
78 Pt
79 Au
80 Hg
81 Tl
82 Pb
83 Bi
84 Po
85 At
86 Rn
87 Fr
88 Ra
89 Ac
10 4
58 Ce
59 Pr
60 Nd
61 Pm
62 Sm
63 Eu
64 Gd
65 Tb
66 Dy
67 Ho
68 Er
69 Tm
70 Yb
71 Lu
90 Th
91 Pa
92 U
93 Np
94 Pu
95 Am
96 Cm
97 Bk
98 Cf
99 Es
100 Fm
101 Md
102 No
103 Lr
36
Chemická podstata stanovení As, Se metodou HG AAS
• rozkladem vzorku (klasický mokrý rozklad směsí HNO3 +
H2SO4 (+HClO4) nebo zpopelnění s Mg(NO3)2 a výluh v HCl) se analyty oxidují zpravidla do nejvyššího mocenství ⇒ vhodná redukce na nižší mocenství (AsV→ AsIII , SeVI→ SeIV): H3AsO4 + 2 I- + 2 H+ → H3AsO3 + I2 + H2O H2SeO4 + 2 Cl- + 2 H+ → H2SeO3 + Cl2 + H2O • reakce redukované formy analytu s tetrahydridoboritanem: BH4- + H+ + 3 H2O → H3BO3 + 8 H H3AsO3 + 6 H → AsH3 + 3 H2O H2SeO3 + 6 H → H2Se + 3 H2O • hydrid (AsH3 resp. H2Se) poskytuje v atomizátoru při vysoké teplotě atomy analytu; atomizace nastává termickou disociací molekul hydridu a radikálovými reakcemi za účasti O2 • měří se A při 193,7 resp. 196,0 nm – mez detekce: 0,1-0,3 µg/l
Výhody a nedostatky HG AAS Výhody
Nevýhody, problémy
• nízké detekční limity
• vyžaduje vhodnou chem. formu
(0,1-0,3 ng/ml As, Se při použití konvenčních systémů) • poměrně rychlé měření (30-50 s/vzorek)
analytu – některé způsoby přípravy vzorku (rozklad samotnou HNO3) jsou nevhodné • vysoké koncentrace Cu, Ni,…, platinových kovů vyvolávají interference • velký nadbytek jednoho hydridotvorného prvku vůči druhému (např. vysoká konc. Se a stopy As) působí rušivě
• většina rušivých vlivů
je separací analytu do plynné fáze odstraněna
37
Metody AAS pro stanovení rtuti • Metoda studených par (cold vapour AAS, CV AAS) z kyselého roztoku Hg2+ se vyredukuje elementární Hg chloridem cínatým nebo tetrahydridoboritanem sodným: HgCl2 + SnCl2 → Hg + SnCl4 HgCl2 + 2 H → Hg + 2 HCl Hg pára se proudem inertního plynu odvede z reaktoru do měrné cely (válcová křemenná kyveta) a měří se A při 253,7 nm; ohřev není nutný, pára je složena z atomů Hg; k reakci lze použít hydridový systém, mez detekce: desetiny ng u dávkových generátorů, desetiny ng/ml u kontinuálních systémů, mez detekce může být výrazně snížena použitím amalgamace (Hg pára se za studena zachytí na zlatě, po nahromadění se amalgam termicky rozloží a uvolněná pára se vede do měrné cely). • Metody využívající termický rozklad a amalgamaci – analýza kapalných i tuhých vzorků bez předběžného rozkladu – analyzátor AMA 254
Atomová emisní spektrometrie Synonymum: optická emisní spektrometrie, zkratky AES, OES
Princip prvky obsažené ve vzorku se ve vhodném budícím (excitačním) zdroji atomizují (případně zčásti ionizují) a atomy nebo ionty přecházejí do vyššího energetického stavu; při návratu na nižší energetickou hladinu částice emitují charakteristické čárové spektrum; intenzita spektrální čáry je úměrná obsahu prvku. Některé budící zdroje • • • •
plamen jiskrový výboj obloukový výboj plazmový výboj – indukčně vázané plazma (ICP), − mikrovlnně indukované plazma (MIP)
38
Plamenová fotometrie Synonyma: plamenová (atomová) emisní spektrometrie, F AES, FES Plameny: vzduch-C2H2, N2O-C2H2 do hořáku (jednoduchá vertikální trubice) se přivádí aerosol vzorku každý plamenový AA spektrometr může měřit v emisním modu Aplikace: především stanovení alkalických kovů a kovů alkalických zemin, pro většinu přechodných kovů nelze použít Výhody: široký dynamický rozsah (ve srovnání s F AAS), jednoduché a levné přístroje
Atomová emisní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-AES, ICP-OES) inductively coupled plasma atomic emission spectrometry inductively coupled plasma optical emission spectrometry zkratky ICP-AES, ICP-OES • budící zdroj: indukčně vázané (argonové) plazma • metoda umožňuje multielementární analýzu (všechny kovy, P, S...) • detekční limity nižší, než v plamenové AAS • široký dynamický rozsah – kalibrace lineární nebo jen slabě zakřivené v širokém intervalu koncentrací (5-6 řádů) • vyžaduje velmi kvalitní spektrometr s vysokým rozlišením • vysoké provozní náklady (velká spotřeba Ar)
39
Výboj indukčně vázaného plazmatu • vzniká v proudícím argonu, který vytéká z plazmové hlavice • je „zažehnut“ jiskrovým výbojem a udržován přívodem vysokofrekvenční energie indukční cívkou (příkon 1-2 kW) • teplota v plazmovém výboji 3500-10000 K Plazmová hlavice („hořák“, torch) 3 koncentrické křemenné trubice (injektor může být také z korundu) uložené koaxiálně v indukční cívce. Jednotlivé toky plynu (Ar): − plazmový-vnější (7-20 l/min): vytváří výboj − pomocný-střední (0-1 l/min): stabilizuje výboj − nosný-centrální (0,5-1,5 l/min): vytváří analytický kanál a vnáší aerosol vzorku
Topografie výboje ICP
1 – analytický kanál 2 – předehřívací zóna 3 – počáteční zářivá zóna 4 – analytická zóna 5 – chvost výboje 6 – indukční zóna 7 – aerosol vzorku
40
ICP-spektrometr • přívod vzorku – peristaltické čerpadlo (cca 1 ml/min) • zmlžování vzorku (pneumatické zmlžovače, ultrazvukový zmlžovač) • mlžná komora • vysokofrekvenční generátor • plazmová hlavice – vertikální – pro boční pozorování plazmatu – horizontální – pro boční a axiální pozorování plazmatu • monochromátor resp. polychromátor (CZERNY-TURNER-sekvenční spektrometr, PASCHEN-RUNGE, echelle-sekvenční nebo simultánní) • detektor záření
monochromátor CZERNY-TURNER 1 – vstupní štěrbina 2 – duté zrcadlo 3 – mřížka 4 – duté zrcadlo 5 – výstupní štěrbina
2
uspořádání PASCHEN-RUNGE na ROWLANDOVĚ kružnici
3
1 – vstupní štěrbina 2 – dutá mřížka 3 – výstupní štěrbiny pro jednotlivé čáry
1
41
ICP-spektrometry s echelle monochromátorem
dvojnásobná disperze spektálních čar (v ploše):
• mřížka typu echelle • hranol
disperze čar podle vlnové délky a řádu spektra
Příklad uspořádání disperzního systému echelle
42
Měření ICP-spektrometrií Pozorování plazmatu
Měření intenzity spektrální čáry
• boční • axiální
• skenování profilu čáry • měření na vrcholu čáry
některé přístroje umožňují volbu směru pozorování podle druhu vzorku − dual view
vždy je třeba změřit spektrální pozadí v okolí analytické čáry
Problémy ICP-spektrometrie • spektrální interference – překryv spektrální čáry s čárou jiného prvku řešení: výběr jiné čáry, která není rušena – spektrální pozadí řešení: skenování spektra v okolí čáry a odečet pozadí • nespektrální interference – jde o snížení nebo zvýšení intenzity čáry indukované matricí – kompenzace použitím porovnávacího prvku (vnitřního standardu) nebo kalibrací standardním přídavkem.
43
Hmotnostní spektrometrie s indukčně vázaným plazmatem (ICP-MS) Inductively coupled plasma mass spectrometry • mimořádně citlivá metoda prvkové resp. nuklidové analýzy • umožňuje stanovení všech kovů, P, S, I, Br, (Cl) • používá ICP jako zdroj iontů pro hmotnostní spektrometrii • vývoj instrumentace od 80. let • nejpoužívanější metoda anorganické hmotnostní spektrometrie
Výhody a nevýhody ICP-MS
• rychlá multielementární • • • •
analýza mimořádně nízké DL (pg/ml – ng/ml) stanovení kovů i nekovů včetně některých halogenů možnost stanovení izotopových poměrů možnost použití techniky izotopového zřeďování
• vysoké náklady
(cena přístroje, klimatizovaná laboratoř, nároky na čistotu) • nutnost vysokého stupně ředění vzorku
(max. konc. rozpuštěných tuhých netěkavých látek 1-2 g/l)
• nespektrální interference • spektrální interference • omezení ve způsobu úpravy vzorku (rozklad nejlépe jen HNO3)
44
Typy ICP – hmotnostních spektrometrů
• kvadrupólové: malé rozlišení – šířka píku cca 0,8 amu • sektorové s dvojí fokusací: možnost měření při – malém rozlišení (m/∆m = 300) – středním rozlišení (m/∆m = 3000) – vysokém rozlišení (m/∆m = 10000) • průletové analyzátory (TOF – time of flight): střední rozlišení, měří vždy celé spektrum
Schéma ICP-MS s pneumatickým zmlžovačem a kvadrupólovým analyzátorem
Detektor iontů
Analyzátor iontů
Iontová optika
Extrakce iontů
R.f . generátor
Plasmová hlavice
Argon
Zmlžovač
Vakuové pumpy Mlžná komora
Peristaltické čerpadlo
Vzorek odpad
45
Hmotnostní spektrum obsahuje signály (píky)
• iontů nuklidů jednotlivých analytů, např.: 7Li+, 27Al+, 75
• • • • • •
+
111
+
127 +
208
+
238
63Cu+,
+
As , Cd , I , Pb … U dvojnásobně nabitých iontů: 88Sr2+ (m/z = 44), 138Ba2+(m/z = 69) iontů argonu 40Ar+ (36Ar+, 38Ar+), Ar2+ iontů plynů z okolní atmosféry: O2+, N2+, CO2+, NH+… iontů pocházejících z rozpouštědla vzorku (voda, kyseliny): OH+, H2O+, H3O+,… NO+, NO2+, Cl+, SO+, SO2+… iontů reakčních produktů argonu, rozpouštědla a složek vzorku: ArO+, ArOH+, ArC+, ArCl+… dalších polyatomických iontů: CaO+, ClO+, ClOH+…
Kvantifikace výsledků měření v ICP-MS
• externí kalibrace s interním standardem závislost poměru Ianalyt / I vnitřní standard na koncentraci analytu (kompenzace nespektrálních interferencí) • standardní přídavek • izotopové zřeďování (ID – isotope dilution) – dokonalá eliminace nespektrálních interferencí, eliminace vlivu ztrát analytu během separačních kroků ⇒ správné výsledky (pokud je správně korigována hmotnostní diskriminace a neuplatňují se spektrální interference)
46
Izotopové zřeďování v ICP-MS technika kvantifikace vhodná pro vysoce přesnou analýzu 100
100
100
80
80
80
60
+
40
60 40
60
=
40
20
20
20
0
0
0
Vzorek
Izotopový standard
Směs
• neznámá hmotnost prvku
• známá hmotnost prvku
• měření izotopového poměru
• známé (normální) izotopové složení
• odlišné a známé izotopové složení
• výpočet hmotnostního zlomku prvku
Postup při ID analýze 1. 2. 3. 4. 5. 6.
odvážení vzorku o neznámém obsahu prvku se známým izotopovým složením přídavek známého množství izotopově obohaceného standardu prvku se známým izotopovým složením rozklad resp. převedení vzorku do roztoku (separace analytu od prvků, které by vyvolávaly spektrální interference při měření intenzit izotopů analytu) měření izotopového poměru výpočet obsahu analytu ve vzorku
Podmínky pro použití ID-MS • alespoň 2 stabilní izotopy analytu
• dostupnost izotopově obohacených materiálů • zanedbatelné spektrální interference
47
Příklad ICP-ID-MS: stanovení Cu
• Cu má 2 izotopy: 63Cu (69,17 %), 65Cu (30,83 %) ⇒ normální izotopový poměr f = 2,2436 navážka vzorku mv [g], hmotnostní zlomek mědi wCu,v = ? • standard mědi obohacený izotopem 65Cu obsahuje např. 97 % 65Cu a 3 % 63Cu ⇒ izotopový poměr f ISO = 0,03093 ke vzorku přidáme mISO gramů pracovního roztoku izotopově obohacené mědi o hmotnostním zlomku wISO [ng/g] • provedeme rozklad ⇒ ustavení izotopové rovnováhy • změříme intenzity 63Cu a 65Cu ve vzorku, určíme izotopový poměr f a provedeme korekci hmotnostní diskriminace
Výpočet izotopový poměr po korekci hmotnostní diskriminace má hodnotu
f 63 / 65 =
wCu,v ⋅ mv ⋅ A63v / MCu , v + wISO ⋅ mISO ⋅ A63, ISO / MCu , ISO wCu,v ⋅ mv ⋅ A65v / MCu , v + wISO ⋅ mISO ⋅ A65, ISO / MCu , ISO
A63v = 0,6917, A65v = 0,3083 A63ISO = 0,03, A65ISO = 0,97 MCu,v = 63,5456 g/mol, MCu,ISO = 0,03.62,9296 + 0,97.64,92779 = 64,8678 g/mol úpravou získáme vztah pro hmotnostní zlomek mědi ve vzorku:
wCu , v =
mISO A63, ISO − f ⋅ A65, ISO MCu , v [ng/g ] ⋅ ⋅ mv f ⋅ A65, v − A63, v MCu , ISO
48
Laserová ablace ve spojení s ICP-OES nebo ICP-MS
• přímá analýza povrchů tuhých vzorků • laserovým paprskem fokusovaným do bodu na povrchu vzorku se odpaří část materiálu → vznik kráteru (průměr 10-50 µm, hloubka 2-10 µm) • ablatovaný materiál je odveden nosným plynem do ICP • povrch lze analyzovat v řádcích „bod za bodem“a vytvořit profilovou mapu prvkového složení povrchu
5 µm
kráter na povrchu skla (snímek skenovacího elektronového mikroskopu)
Schéma LA-ICP / ICP-MS
49
Aplikace AAS, ICP-OES a ICP-MS ve forenzní analýze • hlavní výhoda: přesné kvantitativní výsledky • hlavní nevýhoda: analýza je destruktivní • obsah kovů a některých nekovů v biol. materiálu (otrava olovem, arsenem…, zbytky projektilu v ráně…) – krev, moč – přímá analýza po zředění – vlasy, nehty – části tkání a orgánů • kvantitativní složení povýstřelových zplodin • analýza dalších materiálů (sklo, dokumenty, inkoust, laky, průmyslové materiály, potraviny, předměty běžného užívání...)
Stanovení izotopových poměrů (metoda ICP-MS) Izotopy olova 60 52,4
Normální poměry
50
208/204: cca 37,4 208/206: 2,00–2,25 207/204: cca 15,8 207/206: 0,80–0,96 206/204: cca 17,2
40 30 24,1
22,1
20
Anomální poměry (vzorky meteoritů) 208/204: 29,0; 207/204: 10,2; 208/204: 3,4
10 1,4
0 203
204
205
206
207
208
209
238
U (poločas 4,5×109 let) → 206Pb U (poločas 7,1×108 let) → 207Pb 232 Th (poločas 1,4×1010 let) → 208Pb 235
50
Analýza projektilů a zlomků projektilů
• obsah Sb a jeho poměr k obsahu Pb • izotopové poměry Pb, např.: 208
Pb/206Pb
207
Pb/206Pb
neznámý zlomek
2,007
0,814
projektil 1
2,002
0,816
projektil 2
2,046
0,835
51
