Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy

Mendelova univerzita v Brně Agronomická fakulta Ústav techniky a automobilové dopravy

Vliv korozního prostředí na pasivační schopnost poškozené zinkové vrstvy Diplomová práce

Brno 2011

Vedoucí práce:

Vypracoval:

Ing. Jiří Votava, Ph.D.

Bc. Vojtěch Jarolím

PROHLÁŠENÍ

Prohlašuji, ţe jsem diplomovou práci na téma „Vliv korozního prostředí na pasivační schopnost poškozené zinkové vrstvy“ vypracoval samostatně a pouţil jen pramenů, které cituji a uvádím v přiloţeném seznamu literatury. Diplomová práce je školním dílem a můţe být pouţita ke komerčním účelům jen se souhlasem vedoucího diplomové práce a děkana AF MZLU v Brně.

dne………………………………………. podpis studenta……………………….

Abstrakt Tato diplomová práce na téma „Vliv korozního prostředí na pasivační schopnost poškozené zinkové vrstvy“zkoumá působení agresivního korozního prostředí na zinkové povlaky, které jsou v něm exponovány. K experimentu bylo pouţito několik sad vzorků z běţné konstrukční oceli, na kterých byl metodou ţárového zinkování vytvořen ochranný zinkový povlak, o rozdílných tloušťkách, dosaţených různou dobou ponoru v zinkové lázni. Pro účely zjištění ochranné účinnosti poškozených zinkových vrstev, bylo pouţito normovaných ohybových zkoušek. Výsledná míra jejich korozní degradace nám s velkou přesností můţe říci, jaký vliv má poškození vrstvy zinkového povlaku na jeho ochranné vlastnosti. Klíčová slova: zinkové povlaky, koroze, korozní zkoušky, pasivace

Abstract This master thesis "The influence of corrosive environment on the passivation capacity of damaged zinc layer " observes the effect of aggressive corrosive environment on exposed zinc layers. Few pieces of ordinary sheet metal were used for the experiment. They were covered with protective zinc layer by hot galvanizing. The thickness of the layer depended on the exposure time in a zinc bath. Standardized bending tests were used to determine the effectiveness of damaged zinc layers. The final degree of corrosive degradation determines the effect of zinc layer damaging on its protective properties. Key words: zinc coatings, corrosion, corrosion testing, passivation

Poděkování:

Na tomto místě bych rád poděkoval Ing. Jiřímu Votavovi, Ph.D, vedoucímu práce za cenné rady a odbornou pomoc.

Obsah 1 ÚVOD

7

2 CÍL PRÁCE

8

3 SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY

8

3.1 Pojem koroze

8

3.2 Členění koroze podle vnitřního mechanismu

9

3.2.1 Chemická koroze

9

3.2.2 Bilogická koroze

9

3.2.3 Elektrochemická koroze

9

3.3 Druhy korozního poškození

10

3.3.1 Rovnoměrná plošná koroze

10

3.3.2 Nerovnoměrná koroze

10

3.4 Rozdělení koroze podle druhu korozního prostředí

12

3.4.1 Atmosférická koroze

12

3.4.2 Půdní koroze

12

3.4.3 Koroze v kapalinách

13

3.5 Ochrana proti korozi

13

3.5.1 Volba konstrukčního materiálu

13

3.5.2 Konstrukční řešení

14

3.5.3 Úprava korozního prostředí

14

3.6 Vlastní ochrana proti korozi 3.6.1 Předúprava povrchu

15 15

3.6.1.1 Mechanické úpravy povrchu materiálu

16

3.6.1.2 Odmašťování

16

3.6.1.3 Moření

17

3.6.1.4 Fosfátování

17

3.6.1.5 Chromátování

18

3.6.2 Protikorozní ochrana dlouhodobými povlaky

19

3.6.2.1 Kovové povlaky

19

3.6.2.2 Ochrana nátěrovými hmotami

20

3.6.2.3 Smaltové povlaky

21

3.6.3 Elektrochemická ochrana

21

3.6.3.1 Anodická ochrana

22

3.6.3.2 Katodická ochrana

22

3.7 Zinkové povlaky 3.7.1 Metody nanášení zinkových povlaků

23 24

3.7.1.1 Galvanické (elektrolytické) pokovování

24

3.7.1.3 Ţárové nanášení stříkáním

26

3.7.1.4 Difůzní zinkování (Sherardizace)

26

3.7.2 Duplexní systém

27

3.7.3 Zinkové nátěry

28

3.7.4 Intermetalické fáze v zinkové vrstvě

28

3.7.4.1 Fázový diagram Fe – Zn 3.8 Zrychlené korozní zkoušky

29 29

3.8.1 Korozní zkoušky solnou mlhou

30

3.8.2 Korozní zkouška v atmosféře s obsahem SO2

31

3.8.3 Korozní zkouška v kondenzační komoře

32

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST

33

4.1 Metalografický rozbor základního materiálu

33

4.2 Ţárové zinkování ocelových vzorků

34

4.3 Měření tloušťky Zn vrstvy

35

4.4 Průřez intermetalických fází

37

4.5 Stanovení hmotnosti naneseného zinkového substrátu

38

4.6 Chemické sloţení jednotlivých intermetalických fází Zn povlaku

40

4.7 Zkouška ohybem na válcovém trnu

41

4.7.1 Metalografický výbrus poškozené zinkové vrstvy

43

4.8 Zkouška střídavým ohybem

44

4.9 Ochrana zdevastované Zn vrstvy sprejem s obsahem zinku

46

4.10 Vizuální hodnocení vzorků podrobených korozním zkouškám

48

4.10.1 Rychlosti korozní degradace zinkového povlaku

50

5 DISKUSE

57

6 DÍLČÍ ZÁVĚR

62

7 DÍLČÍ ZÁVĚR

67

8 ZÁVĚR

68

9 SEZNAM POUŢITÉ LITERATURY

69

10 PŘEHLED UVEDENÝCH TABULEK A OBRÁZKŮ

71

1 ÚVOD V Evropské unii je korozní poškození kaţdý rok odpovědné za škody vevýši 3 % hrubého domácího produktu. Odhaduje se, ţe nepřímé náklady mohou dosahovat aţ 6 % hrubého domácího produktu (http://www.acsz.cz). Proto se kaţdým rokem problematikou koroze technických materiálů zabývá stále více vědeckých prací, s cílem zkoumat a hledat řešení jak degradaci korozí minimalizovat.Konstrukce, zařízení, stroje i jiné předměty jsou vţdy vystaveny působení okolního prostředí, jehoţ účinek se většinou projeví jako koroze materiálu ze kterých jsou zhotoveny. Následkem můţe být i zhoršení funkčních vlastností konstrukčních celků. Z potřeby dlouhodobě zachovat funkci zařízení a omezit ztráty způsobené korozí, vyplývá důleţitost protikorozní ochrany, a to v jakékoliv formě (Bartoníček, 1980). Samotná protikorozní ochrana by měla začít uţ u ovlivňování okolního korozního prostředí, zejména ve sniţování jeho agresivity, dalším krokem by měla být vhodná konstrukce výrobku, s tím úzce souvisí i volba vhodného konstrukčního materiálu ze kterého je vyroben.Způsobů jak se chránit proti škodlivému působení koroze je v současné době mnoho, nejpouţívanější ale stále zůstává ochrana povlaky dlouhodobého charakteru. Právě jimi, se tato práce zabývá, konkrétně pasivačními schopnostmi poškozených zinkových vrstev které byli exponovány v agresivním korozním prostředí. Jejich protikorozní vlastnosti byly testovány ve zkušební komoře se solnou mlhou, koroznízkouškou v atmosféře s obsahem SO2 a také zkouškou v kondenzační komoře, zkoušky proběhly dle příslušných norem.

7

2 CÍL PRÁCE Ţárové zinkování pro svoji výbornou antikorozní schopnost a nízké ekonomické náklady náleţí mezi jednu z nejpouţívanějších metod ochrany kovovým povlakem. Cílem práce je podrobit zinkový povlak, u kterého jsou rozdílné hodnoty tloušťky, korozním podmínkám zkušebních komor se solnou mlhou, oxidem siřičitým a neutrálnímu prostředí kondenzační komory. Experimentu předchází metalografická analýza základního materiálu pro zinkování a dále zkouška tvárných vlastností samotné zinkové vrstvy. Jedná se o ohybovou zkoušku na válcovém trnu dle normy ČSN EN ISO 8401 a zkoušku střídavým ohybem dle ČSN EN ISO 8401. Jelikoţ zkouška střídavým ohybem má pro zinkový povlak devastační následky bylo na základě pozorování přistoupeno k dodatečnému ošetření takto poškozené vrchní vrstvy zinkovým sprejem s volnými vločky Zn v základní suspenzi. Tato metoda se běţně pouţívá v opravárenském provozu u dodatečného ošetření nekvalitně pozinkovaných míst. Vzorky s následným ošetřením budou rovněţ testovány v agresivních korozních podmínkách.

3 SOUČASNÝ STAV ŘEŠENÉ PROBLEMATIKY 3.1 Pojem koroze Koroze je samovolně probíhající proces znehodnocování materiálů působením okolního prostředí, jeho elektrochemickými, chemickými, popř. biologickými vlivy. Můţe se projevit jen pohou změnou vzhledu povrchu materiálu, nebo v krajních případech, aţ úplným rozpadem jeho struktury. Koroze je interdisciplinární předmět, jinými slovy, v sobě spojuje prvky fyziky, chemie, metalurgie, elektroniky a strojírenství (Trethewey, 1998). Korozní poškození můţe z technického hlediska způsobit zejména: -

změny mechanických vlastností (pruţnosti, pevnosti),

-

změny fyzikálních vlastností (magnetických, elektrických, tepelných),

-

změny geometrie povrchu (Jarolím, 2009). 8

3.2 Členění koroze podle vnitřního mechanismu 3.2.1 Chemická koroze Chemická

koroze

probíhá

většinou

v elektricky nevodivých

kapalinách

av plynných prostředích za zvýšených teplot. Je to tedy znehodnocení materiálu vznikající vzájemným působením kovu a okolního prostředí. Následkem toho vznikají buď silné oxidové vrstvy a nebo nastává jev, zvaný vodíková křehkost popř. nemoc. Největší výskyt tohoto typu koroze je při tepelném zpracování kovů, např. tvorba okují při tváření oceli za tepla nebo při ţíhání a kalení výrobků. Tento typ korozenení tak častý jako koroze elektrochemická. Chemickou korozi lze dělit podle charakteru prostředí v němţ probíhá. Je to koroze probíhající v oxidačně působících plynech a koroze probíhající v redukčně působících plynech. Pro potřeby této diplomové práce však není nutné se touto problematikou dále zabývat.

3.2.2 Bilogická koroze Biologická koroze (biokoroze) je vyvolaná působením ţivých organismů. Probíhá za přítomnosti bakterií, řas a plísní. Tyto organismy způsobují elektrochemické a chemické změny na povrchu kovu, napadá však i organické materiály jako jsou plastické hmoty a dřevo. S tímto typem koroze se lze nejčastěji setkat na kovových částech lodí a přístavních mol. V našich podmínkách se vyskytuje hlavně v různých skladech zemědělských produktů. Biologická koroze můţe postupovat velmi rychle, korozní rychlost byla pozorována i vyšší neţ 1 mm za rok (http://www.mero.cz).

3.2.3 Elektrochemická koroze Tento typ koroze kovů je vůbec nejrozšířenějším a setkáváme se s ním ve všech odvětvích průmyslové výroby. Elektrochemická koroze zahrnuje případy koroze kovů v elektrolytech, tedy ve vodivém prostředí (http://cs.wikipedia.org).Podmínkou vzniku 9

elektrochemické koroze je přítomnost tří základních faktorů: elektrolytu, katody a anody. Tato koroze tedy můţe probíhat všude tam, kde se stýkají různé kovyv elekricky vodivém prostředí, postačuje i vzdušná a kondenzační vlhkost. Čím je elektrolyt více vodivý, tím více se podporuje postup koroze. Elektrochemická koroze v sobě zahrnuje dvě dílčí reakce – anodickou a katodickou, ty jsou na sobě závislé podobně jako v galvanickém článku. Proto je elektrochemická koroze oxidačně – redukčním procesem. Tyto dvě reakce jsou na sobě závislé a samostatně nemohou probíhat. Zdrojem elektronů je anodická (oxidační) reakce, naopak katodická (redukční) reakce stejné mnoţství elektronů spotřebovává, a to redukcí kyslíku rozpuštěného v elektrolytu a nebo vybíjením iontů vodíkem. Pro tyto dvě reakce se také pouţívají termíny depolarizace kyslíková a depolarizace vodíková. Průběh těchto dějů ovlivňuje elektrodový potenciál, pasivita kovů, a soubor vnějších a vnitřních faktorů, jako je chemická odolnost kovů, jejich struktura a nebo okolní teplota (http://www.vscht.cz).

3.3 Druhy korozního poškození Různé druhy korozního poškození závisí především na korodovaném materiálu a okolním korozním prostředí. V zásadě je lze rozdělit na korozi rovnoměrnou a korozi nerovnoměrnou. 3.3.1 Rovnoměrná plošná koroze Při tomto typu koroze je napadena téměř rovnoměrně celá plocha povrchu materiálu. Je typická pro povrchově nechráněné ocelové díly vystavené venkovnímu prostředí. Lze poměrně snadno předvídat její další postup. Je to nejběţnější forma korozního poškození (Ščerbejová, 1993). 3.3.2 Nerovnoměrná koroze Nerovnoměrná

koroze

můţe

nastat,

vzniknou-li

v korozním

systému

heterogenity, a to buď na straně materiálu a nebo na straně korozního prostředí, proto nerovnoměrná koroze napadá jen některé části povrchu nebo některé strukturní sloţky materiálu. U těchto druhů koroze nemusí napadená místa jevit zřetelné známky 10

napadení, proto se hůře předvídá jejich postup, a k selhání výrobku tak dochází v kratší době. -

Bodová koroze je způsobena místní nehomogenitou struktury povrchu, proniká hluboko do materiálu, to můţe vést aţ k jeho proděravění,

-

důlková koroze se podobá korozi bodové, jen se projevuje malým poměrem šířky a hloubky důlku,

-

kontaktní (galvanická) koroze vzniká spojením dvou odlišných kovů v korozním prostředí. Princip spojení katody a anody, kov ušlechtilejší (vyšší elektrodový potencionál - katoda) koroduje pomaleji neţ by korodoval sám, kov méně ušlechtilejší (anoda) naopak koroduje rychleji neţ v případě, kdy není s druhým vodivě spojen,

-

mezikrystalická koroze postupuje po hranicích zrn a zasahuje do hloubky. Způsobuje zhoršování mechanických vlastností, často vede aţ k úplné destrukci materiálu,(Ščerbejová, 1993)

-

transkrystalická koroze postupuje stejně jako mezikrystalická koroze po hranicích zrn, šíří se však i napříč zrny, následkem jsou také zhoršující se mechanické vlastnosti, stejně jako transkrystalická je špatně okem rozeznatelná,

-

nitková koroze vzniká pronikáním korozního prostředí pod ochranný povlak,neproniká do hloubky. Výsledkem je tvorba puchýřků na povlaku,

-

selektivní koroze napadá jen některé části kovů nebo slitiny, například odzinkování mosazi,

-

koroze v trhlinách dynamicky zatěţovaných dílů je proces, kdy do sebe rychle se rozvírající a svírající trhliny nasávají korzní látky. Nejčastěji nastává mezikrystalická a transkrystalická koroze. Tímto druhem koroze jsou nejčastěji postiţeny pruţiny zatěţované v agresívním korozním prostředí, (http://www.vscht.cz) 11

3.4 Rozdělení koroze podle druhu korozního prostředí 3.4.1 Atmosférická koroze Atmosférická koroze je nejrozšířenější formou koroze (cca 60 % ztrát). Jedná se o elektrochemickou korozi probíhající s kyslíkovou depolarizací (http://tzs.kmm.zcu.cz). Vysoký podíl atmosférické koroze je způsoben tím, ţe většina kovových prvků plní svou funkci v atmosféře. Proto se tento druh koroze vyskytuje v největším rozsahu.Její vznik ovlivňuje především vlhkost atmosféry a její znečištění, okolní teplota, dešťové sráţky, sluneční záření, vítr a biologičtí činitelé. Atmosférická koroze má podobně jako koroze v elektrolytech elektrochemický mechanismus, tedy za předpokladu ţe probíhá za běţných teplot. Korozní děj velice urychluje přítomnost řady látek, v našich podmínkách je nejvýznamějším stimulátorem koroze kovů oxid siřičitý. Se vzrůstající koncentrací, vzrůstáirychlost postupu koroze. Dalšími sloţkami atmosféry negativně působícími na průběh koroze, jsou hlavně oxid uhelnatý, amoniak a oxidy dusíku. Nelze opomenout také tuhé látky obsaţené v atmosféře, ty usnadňují kondenzaci vzdušné vlhkosti amají také korozně erozní účinky. Oxidy ţeleza, tedy vodivé částice, mohou fungovat jako elektroda, činností článků se tak koroze urychluje (http://www.vscht.cz).

3.4.2 Půdní koroze Koroze v půdách patří mezi zvláštní případy koroze v roztocích elektrolytů, neboť půda je tvořena fází tuhou, plynnou i kapalnou. Z korozního hlediska má základní význam kapalná fáze představovaná vodným roztokem elektrolytů s různým mnoţstvím rozpuštěných plynů (http://tzs.kmm.zcu.cz). Průběh koroze v půdě závisí především na vlastním sloţení půdy. Její agresivita je určena jejím typem, soudruţností, homogenitou, vlhkostí a chemickým sloţením půdního elektrolytu.Sloţení půdy je velmi variabilní, závisí i na aktuálním ročním období (Trethewey, 1998). Půda se skládá z tuhé, plynné a kapalné fáze. Půdy se schopností propouštět vodu (písčité) nejsou tak agresívní jako 12

půdy, které vodu váţou (jílovité). U písčitých půd převládá koroze rovnoměrná, naopak u jílovitých půd převahuje koroze nerovnoměrná, zvláště důlková (http://www.vscht.cz).

3.4.3 Koroze v kapalinách Predevším jde o korozi ve vodách, pod pojmem voda ve smyslu korozního prostředí zahrnujeme kromě chemicky čisté vody i nejrůznější slabě koncentrované vodné roztoky. Velikost a rychlost korozního poškození závisí především na agresivitě vody, ta je ovlivňována několika faktory. Je to především chemické sloţení vody, její teplota a případné proudění, zásadní je také přítomnost kyslíku. Vody přírodní lze rozdělit na vody sladké, mořské, minerální a na vody brakické (směs vody sladké a mořské) (http://www.vscht.cz).Vody mořské jsou kvůli velkému obsahu solí velmi agresivní. Dále je tu rozdělení na vody měkké a vody tvrdé. Nejméně agresivní jsou vody tvrdé, způsobuje to usazování uhličitanu vápenatého na exponovaných částech, tvoří se tak na povrchu kovu ochranná bariéra. Dešťové a měkké vody mohou být velice agresivní a to v případě ţe jsou znečištěny rozpuštěnými solemi (http://www.vscht.cz).

3.5 Ochrana proti korozi Škody způsobené korozí dosahují v EU aţ 3 % hrubého domácího produktu. Proto je nutné náklady na likvidaci škod způsobených korozí minimalizovat. Ochrana proti korozi začíná uţ samotnou volbou konstrukčního materiálu a jeho konstrukcí, opomenout také nelze úpravu korozního prostředí.

3.5.1 Volba konstrukčního materiálu Volba konstrukčního materiálu, který bude pouţit k výrobě předmětu, ovlivňuje jeho následnou korozní stálost v daném prostředí a také jeho mechanické vlastnosti. Materiál by proto měl být vybírán podle prostředí ve kterém bude pouţitý, nároky na staticky zatěţované konstrukce v krytém skladu jsou jiné neţ u vysoce tepelně 13

namáhaných součástí nebo u tlakových nádob ve volné atmosféře (http://www.vscht.cz). Prvotní výhoda v menších pořizovacích nákladech na nákup materiálu se můţe kvůli jeho menší korozní odolnosti projevit nárůstem nákladů na opravu nebo nákup zařízení při jeho poruše způsobené korozní degradací. Naopak vysoké investice do materiálu jehoţ protikorozní odolnost je značně vyšší, neţ je nutná pro dané podmínky, se nemusí nikdy vrátit 3.5.2 Konstrukční řešení Konstrukce předmětu, který je vystaven působení agresivního prostředí, by měla odpovídat poţadavkům účinné protikorozní ochrany. To často vyvolává nutnost některých úprav konstrukce, jako je změna rozměrů či tvaru výrobků. Mělo by na nich být co moţná nejméněploch a míst, hlavně spár a dutin, kde by se mohlazachycovat vlhkost a nečistoty (Ščerbejová, 1993). Omezením počtu těchto míst je moţné velmi efektivně zvýšit korozní odolnost výrobku. Pokud se na výrobku nacházejí vedle sebe dva kovy, je nutné je od sebe izolovat mohli by totiţ působit jako elektrický článek. Strojírenské operace, jako je svařování, pájení, tváření a obrábění, mohou výrazně sníţit odolnost proti korozi i u konstrukčního materiálu, který by mohl být sám o sobě dostatečně korozně odolný. Při svařování můţe např. docházet ke změně struktury základního kovu, která je příčinou náchylnosti k nerovnoměrným formám koroze. Příkladem můţe být mezikrystalová koroze korozivzdorných ocelí, u kterých při svařování dochází ke zcitlivění, nebo při spojování s uhlíkovou ocelí můţe docházet i k nauhličení. Pro svarový spoj je důleţité, aby nebyl z korozního hlediska nejslabším místem. Proto by také měl být kov, který tvoří svar, stejně odolný jako základní kov. Tento poţadavek je obtíţné splnit u vysokolegovaných korozivzdorných materiálů (http://www.vscht.cz).

3.5.3 Úprava korozního prostředí Okolní prostředí, které působí na materiál, jej svými vlastnostmi velice ovlivňuje. Atmosféra obsahujícízvýšenou vlhkost a agresivní chemické látkyznatelně zvyšuje korozní rychlost, proto je omezení či odstranění těchto elementů v zájmu zvýšení ţivotnosti zařízení (http://www.vscht.cz). Důleţitá je teplota prostředí, jejím sníţením 14

lze většinou dosáhnout poklesu korozní agresivity. Neplatí to však vţdy, například zvýšením teploty můţeme omezit působení atmosférické koroze tím, ţe klesá relativní vlhkost.

3.6 Vlastní ochrana proti korozi Vlastní

ochranu

proti

koroznímu

poškození

lze

rozdělit

na

ochranu

elektrochemickou (anodickou či katodickou) a na metody zakládající se na nanášení povlaků, které oddělují základní materiál od vnějšího prostředí, tedy bariérovou ochranu. Ţádný z typů ochrany se však neobejde bez dobře provedené předúpravy chráněného povrchu.

3.6.1 Předúprava povrchu Kvalitní předúprava povrchu je velmi důleţitým, respektive nezbytným, předpokladem pro následnou kvalitní povrchovou úpravu s poţadovanou ţivotností. Vytváření povlaků spočívá většinou v nanesení tenké a pevně ulpívající vrstvy kovu, nátěrové hmoty nebo keramického smaltu na povrch materiálu. Kaţdá povrchová úprava vyţaduje určitou technologii přípravy (ošetření) povrchu součástí a dodrţení postupu nanesení povrchové vrstvy (Dillinger, 2007). Předúprava povrchu probíhá v těchto krocích : -

očištění povrchu materiálu od mechanických nečistot (okuje, rez), zbytků nátěrů, olejů a tuků,

-

vytvoření přilnavé vrstvy, a to fosfátováním či chromátováním které zvyšují jakost a ochrannou účinnost nátěru. Při předúpravě povrchu k povlakování i při volbě typu povrchové vrstvy je třeba

brát v úvahu vlivy na zdraví obsluhy a ţivotní prostředí.

15

3.6.1.1 Mechanické úpravy povrchu materiálu Tyto operace slouţí k odstranění nečistot z povrchu materiálu mechanickými prostředky. Okuje, rez, hrubé nečistoty, písek a zbytky emulzí jsou neţádoucími prvky na povrchu součásti která má být povrchově upravována. Tento typ úpravy zahrnuje otryskávání, broušení , leštění, omílání, otloukání a kartáčování. Novinkou v tomto směru je otryskávání suchým ledem. Suchý led je vpodstatě oxid uhličitý v tuhém stavu, ve formě takzvaných peletek je vrhán stlačeným vzduchem na tryskaný přemět. Princip je tedy stejný jako u tryskání klasického. Rozdíl je, ţe dopadající částečky mají velice nízkou teplotu (- 79 °C) a působí tak na povrchu termický šok. Materiál se smrští čímţ dochází k porušení neţádoucí vrstvy. Dalším účinkem je sublimace suchého ledu mezi vrstvami nečistot, oxid uhličitý výrazně nabyde na objemu, a odděluje tak nečistoty od povrchu. Neopomenutelnou výhodou je také absence jakéhokoliv odpadu a velká mobilita. Tryskání suchým ledem je bezpochyby velice perspektivní metoda, která se bude i v budoucnosti stále více prosazovat. Lze díky ní dosáhnout kvalitního odstranění neţádoucích vrstev, aniţ by hrozilo nebezpečí poškození vlastního materiálu (www.povrchari.cz). 3.6.1.2 Odmašťování Odmašťování je jedna z nejdůleţitějších operací předúpravy povrchu před samotnou aplikací ochranné vrstvy. Chceme-li dosáhnout kvalitního galvanického, nebo chemického pokovení, musíme docílit vysoké čistoty a aktivity povrchu. Odmašťování slouţí k odstraňování ulpívajích mastných nečistot, jako jsou rostlinné, ţivočišné a minerální oleje a tuky. Nedodrţení správného postupu u této operace má za následek špatnou přilnavost, a tím i sníţenou ţivotnost ochranného povlaku. Podle druhu přípravku na odmaštění se rozlišuje: -

Odmašťování alkalickými roztoky,

-

odmašťování v kyselých lázních.

16

Dříve převládající odmasťování v alkalických roztocích dnes stále více nahrazují kyselé lázně. Jejich výhoda spočívá zejména ve zkrácení technologického postupu čištění, není totiţ nutný oplach po odmaštění před mořením. Na celý proces odmašťování má velmi příznivý vliv, pokud operace probíhá za zvýšených teplot, cca 50 – 60 °C, zvyšuje se tak účinnost lázně. Poměrně novou technologií na poli odmašťování je odmašťování elektrolytické, při němţ se odstraňuje tenká (molární) vrstva zamaštění.Principem elektrolytického odmašťování je vylučování plynu na elektrodách, který rozruší vrstvu olejového filmu a strhává ho doroztoku-emulgace. Z toho vyplývá, ţe důleţitým faktorem je vodivost lázně, kterou zajišťuje její sloţení a zvýšená teplota lázně. Dalšímfaktorem je změna koncentrace v oblasti elektrody. Vše co je uvedeno u chemického odmaštění, platí i u elektrolytického odmašťování (www.povrchari.cz). 3.6.1.3 Moření Poté co je materiál zbaven mastných nečistot v předchozí operaci, následuje proces moření.Mořením se především odstraňují okuje a rez, tedy sloučeniny vzniklé oxidací. Podstatou této operace

je rozpuštění korozních zplodin roztoky, které se

nazývají mořidla, ty působí jen na korozní zplodiny a základní kovnapadají poměrně málo. Obsahují všakinhibitory, které vliv mořidel na kov téměř odbourávají.Dalšími přísadami jsou detergenty, a to pro jejich odmašťovací efekt.Zvláštní formou moření je moření elektrostatické, při této metoděse celá operace výrazně zefektňuje a zkracuje, rozlišujeme moření katodické a anodické.Vlivem průchodu stejnosměrného proudu lázní, je moření rovnoměrné a nedochází při něm k navodíkování materiálu. Pouţívá se zejména u extrémně namáhaných součástí, u pevnostních šroubů a při pokovování nerezi. Ţivotnost lázně je také delší neţ u lázní pro chemické moření (www.povrchari.cz). 3.6.1.4 Fosfátování Fosfátování je způsob chemické úpravy povrchu ţeleza, zinku, hliníku, hořčíku a jejich slitin. Na povrchu se vytváří souvislá a dobře přilnavá vrstva nerozpustných fosforečnanů ţeleza, zinku nebo manganu. Dobrá přilnavost je dána jejich krystalickou strukturou. Vrstva se vytváří pomocí fosfatizačního prostředku, který reaguje 17

s podkladovým materiálem, nanášení probíhá jednoduše v lázni ponorem a nebo stříkáním. Výhody fosfátových povlaků jsou, ţe zvyšují přilnavost následných nátěrů a také korozní odolnost celého systému, která je úměrná tloušťce fosfátové vrstvy. Tloušťka vrstvy by se měla pohybovat mezi 2 a 4 μm, při větších tloušťkách by hrozilo uvolňování krystalků z povlaku. Výjímkou je situace, kdy se fosfátování pouţívá jako předúprava před aplikací konzervačních a impregnačních prostředků, potom jsou vrstvy vetší (www.povrchari.cz). 3.6.1.5 Chromátování Jednou z nejčastějších technologií zinkování ve strojírenství i automobilovém průmyslu je galvanické pokovení. Ve své většině jsou tyto povlaky pro zvýšení protikorozní ochrany upravovány dokončovacími operacemi při kterých se na zinku vytváří pasivní konverzní chromátová vrstva (www.povrchovauprava.cz). Technologie chromátování se provádí více jak padesát let, jde tedy o osvědčenou metodu jak zvýšit korozní odolnost konstrukčního materiálu. Je to chemický proces, při kterém se na povrchu kovu vytváří pasivační film, který je schopen zacelit poškozené místo. Chromátové povlaky se tvoří hlavně na galvanicky pokovených dílech zinku, hliníku, mědi a hořčíku. Chromátová vrstva se vytváří působením přípravku, který obsahuje chromany chromu a zinku dále také různé těţké kovy, právě kvůli přítomnosti iontů šestimocného chromu má tato vrstva schopnost pasivace kovu i po jeho poškození. Z vrstev však mohou ionty toxického šestimocného chromu, za určitých podmínek při jeho manipulaci, přecházet do prostředí. Proto se v posledních letech od jeho pouţití, a stejně tak i dalších těţkých kovů upouští. V některých průmyslových odvětvích, jako je automobilový průmysl, byl úplně zakázán (www.povrchovauprava.cz).Jako náhrada za šestimocný chrom, i kdyţ nedosahuje jeho účinnosti, se pouţívá metoda pasivace. Tyto sloučeniny neobsahují šestimocný chrom, a proto se jiţ za chromátování nepovaţují. Rozlišuje se tenkovrstvá pasivace, silnovrstvá pasivace a dvoustupňová pasivace. Kaţdá z nich obsahuje jinou sloučeninu chromu a dosahuje se jiným technologickým postupem, jejich protikorozní a pasivační schopnosti se také liší

18

3.6.2 Protikorozní ochrana dlouhodobými povlaky Povlaky chránící základní materiál mohou být krátkodobého nebo dlouhodobého charakteru. Povlaky dočasné, jako jsou různé konzervační prostředky, však nijak nesouvisí

s touto

prací,

a

proto

se

zde

budeme

věnovat

jen

povlakům

dlouhodobým.Tento způsob ochrany materiáluje nejstarší a dosud nejpouţívanější proti destruktivním účinkům okolního prostředí, které na něj působí. Nejčastěji se tyto negativní účinky korozního prostředí projevují jako korozní degradace, a to zvláště u kovů, které jsou pro svoje velmi dobré mechanické vlastnosti v průmyslu nejvyuţívanější. Ochranné povlaky mohou změnit chemické nebo elektrochemické vlastnosti kovu a tím zvýšit jeho korozní odolnost, nebo zamezit přístupu korozního prostředí k povrchu kovu a chránit ho bariérově. Často se vyuţívá kombinace obou účinků (Ščerbejová, 1993). Dlouhodobé ochranné povlaky lze rozdělit na oxidací vytvořené vrstvy (chemická a elektrochemická oxidace) a kovové povlaky, ty mohou být nanášené různými způsoby(chemicky, elektrochemicky nebotepelně). Nelze však opomenout ochranu pomocí nátěrových hmot, která stále tvoří velmi podstatnou část všech pouţívaných dlouhodobých povlaků. Za zmínku téţ stojí smaltování, uţ od starověkupraktikovaná technologie úpravy povrchu. 3.6.2.1 Kovové povlaky Kovové povlaky mohou být nanášeny chemickou, elektrochemickou a tepelnou cestou. Při chemickém - bezproudovém - nanášení se kovový povlak můţe vyloučit na pokovovaný povrch výměnou iontů mezi kovovým předmětem a roztokem kovové soli, nebo vyredukováním kovu z roztoku za přítomnosti redukčního činidla. Jako příklad chemického nanášení kovů lze uvést například mědění, stříbření, niklování a chromování (Ščerbejová, 1993).Druhým způsobem nanášení je elektrochemické (téţ také galvanické) pokovování. Kovový povlak se vylučuje z elektrolytu na záporné elektrodě, a to za průchodu stejnosměrného proudu. Jako katody jsou tedy zapojeny pokovované předměty, anody se při elektrolýze rozpouštějí a jsou obvykle z kovu který nanášíme, přidávají tak další ionty kovu do elektrolytu. Samotný elektrolyt obsahuje kromě solí kovu kterým pokovujeme, ještě další sloţky které zlepšují jeho vlastnosti, 19

jsou to například látky zlepšující jeho elektrickou vodivost a nebo látky které ovlivňují velikost krystalů a tím i výslednou jemnost povlaku. Pokovování galvanickou cestou se vyuţívá zejména při chromování, niklování, zinkování a mědění. Poslední technologií která se pouţívá při nanášení kovových povlaků je tepelné pokovování. Existuje několik základních způsobů jak toho lze docílit: -

pokovování stříkáním,

-

pokovování difuzní,

-

pokovování ponorem,

-

pokovování ve vakuu. Jednotlivým způsobům nanášení kovových povlaků tepelnou cestou, jmenovitě

zinkových povlaků, se věnuje jiná kapitola této práce. Tato technologie se však vyuţívá i pro pokovování jinými kovy, kromě uţ zmíněného zinkování jde o cínování, hliníkování, olovění a chromování. 3.6.2.2 Ochrana nátěrovými hmotami Ochrana proti korozi za pomoci nátěrových hmot (NH) si i v dnešní době, udrţuje postavení nejpouţívanější povrchové ochrany konstrukčních materiálů.Je to způsobeno jejími dobrými protikorozními vlastnostmi a především velkou rozmanitostí jejího pouţití a nabízených druhů na trhu. Její ochranné vlastnosti spočívají především v izolaci okolního korozního prostředí od chráněného materiálu, jde tedy o vytvoření bariérové ochrany. NH jsou tvořeny několika sloţkami,jsou to pojidla, pigmenty,plnidla a aditiva. Pojidla obsaţená v nátěrových hmotách jim udělují určité charakteristické vlastnosti, rozdělují se na filmotvorné látky a rozpouštědla. Filmotvorné látky, jak uţ jejich název napovídá, vytváří po zaschnutí souvislý film, který má za úkol izolovat materiál od korozního prostředí. Druhou sloţkou pojidel jsou rozpouštědla. Jsou to látky, ve kterých jsou rozpuštěny filmotvorné látky a které tak umoţňují nanášení nátěrových hmot.Trendem posledních let je mnoţství rozpouštěděl v NH co nejvíce omezit, a to z důvodu jejich negativního vlivu na ţivotní prostředí a na zdraví lidí, kteří 20

s nimi pracují. S tohoto důvodu by měli být preferovány NH vodouředitelné, NH práškové a NH s vysokým obsahem sušiny (Ščerbejová, 1993). Dalšími sloţkami které je obsaţeny v nátěrových hmotách jsou pigmenty, ty dodávají zbarvení NH a zároveň fungují jako inhibitory koroze. Druhu mohou být organického a anorganického. Plnidla jsou sloţky které upravují technologické vlastnosti nátěrových hmot. Jako plnidel se pouţívá například křída, mastek a těţivec. Poslední sloţkou kterou obsahuje kaţdá nátěrová hmota jsou aditiva, jsou to pomocné přísady které upravují různé vlastnosti NH. Jsou to například sušidla, zvláčňovadla a různé stabilizátory. 3.6.2.3 Smaltové povlaky Smaltování je postup při vytváření anorganického sklovitého povlaku který je natavován na povrch upravovaného kovu.Takto vytvořené povlaky jsou sice vysoce odolné vůči chemicky agresivnímu prostředí a jejich ţivotnost můţe dosahovat desítek let, jsou však ale velmi křehké (http://en.wikipedia.org).Vyrábí se ze skloviny, která je sloţena ze sklotvorných oxidů (křemen, kaolin) a přídavných látek, to jsou například barvítka , kalidla a oxidační látky. Sloţky se smíchají a taví při teplotách kolem 1250 °C, po vychladnutí se rozemelou na smaltový prášek. Následuje smaltování základním smaltem, který tvoří mezivrstvu mezi základním kovem a smaltem krycím. Základní smalt je nanášen za mokra, při tomto postupu je na materiál aplikovaná směs prášku a vody s přísadami, po zaschnutí se vypaluje v peci při teplotách kolem 850 °C. Krycí smalt lze nanášet jak za mokra, tak i za sucha. Za sucha se prášek sype na rozţhavený předmět, tam se nataví a vypaluje v peci při

850 °C. Poprašování

a vypalování se několikrát opakuje (Ščerbejová, 1993).

3.6.3 Elektrochemická ochrana Podstata elektrochemické ochrany spočívá v záměrné změně potenciálu vůči danémuelektrolytu. Tato změna je způsobována ovlivňováním velikosti proudu na rozhraní

kov-elektrolyt

(http://tzs.kmm.zcu.cz).

elektrochemické ochrany: 21

Rozeznáváme

dva

způsoby

-

anodická ochrana,

-

katodická ochrana.

3.6.3.1 Anodická ochrana Anodické ochrany se pouţívá u pasivovatelných materiálů, kde se polarizací obnovuje pasivní vrstva porušovaná korozí v daném prostředí (např. u chromniklových korozivzdorných ocelí v roztocích kyselin a hydroxidů a u uhlíkových ocelí v hydroxidech). Podobně jako u katodické ochrany se polarizace uskutečňuje spojením s korozně ušlechtilým kovem (Pt, Ag, Cu), nebo s vnějším zdrojem napětí, kdy chráněný kov je zapojen jako anoda, tím se posunuje potenciálchráněného kovu do oblasti pasivity. Umělým udrţením kovu v pasivním stavu prostřednictvím anodické ochrany

zajistíme

kovu

lepší

korozní

odolnost

neţ

ve

stavu

aktivním

(http://tzs.kmm.zcu.cz).Co se týče katod, tak je lze umístit v zařízení libovolně, neboť odpor prostředí je zanedbatelně malý proti odporu zapasivovaného povrchu. Korozní rychlost katod by měla zajistit ţivotnost minimálně 1 rok a moţnost jejich snadné výměny. Volba materiálu katody závisí na typu korozního prostředí. Tato metoda se běţně pouţívá u austenitických a uhlíkových ocelí (http://www.vscht.cz). 3.6.3.2 Katodická ochrana Katodickéochranylzedosáhnoutpolarizacítzv. obětovanou anodou (protektorováním) nebo vnějším zdrojem proudu. Obětovaná anoda (protektor) je vodivě spojena s chráněným

povrchem,

produkuje vlastní

anodickou reakcí

(rozpouštěním) potřebný polarizační proud a napětí a zastaví rozpouštění katodického (chráněného) kovu. Pro ocel a litinu se v neutrálních prostředích pouţívají méně ušlechtilé (zápornější potenciál) kovy nebo slitiny na bázi Zn, Mg a Al. Při polarizaci vnějším zdrojem proudu je anodou v daném prostředí málo rozpustný elektricky vodivý materiál (např. grafit v chloridovém prostředí, titan či korozivzdorné oceli v půdě). V tomto případě se potřebný potenciál (v praxi -0,85 V) udrţuje potenciostatem nebo proudově napětím článků (http://tzs.kmm.zcu.cz).

22

3.7 Zinkové povlaky Zinkové povlaky jsou jednou z nejpouţívanějších antikorozních ochran kovových součástí. Prioritou je vysoká a kvalitní pasivační schopnost a nízké provozní náklady. Pozitivní je i nízké zatíţení ţivotního prostředÍ (Votava aj., 2009). Spotřeba zinku rok od roku roste, 21 ekonomicky nejrozvinutějších zemí je odpovědných za 86% celosvětové spotřeby zinku a jen samotná Čína se podílí z 22% na tomto mnoţství. Většina zinku jde do výroby pozinkovaných plechů, vyuţití nalézají především v automobilovém

průmyslu

(32%),

v

civilním sektoru

(28%)

a

na

výrobu

elektronických součástek (18%) (Alvarenga et. al,2010 ). Nejčastější vyuţití zinku je tedyv antikorozní ochraně, je pouţíván jako ochranný prostředek pro ocel a její slitiny, antikorozní účinek je dvojí: bariérový a katodický. Bariérová funkce povlaku má, uţ jak z názvu vyplývá, oddělit základní materiál od korozního prostředí.Princip ochrany oceli proti korozi nanesením bariérového povlaku z roztaveného zinku spočívá ve schopnosti zinku přirozeně se pasivovat. Nestabilní oxid zinku se za příznivých podmínek (suché atmosférické prostředí) působením vzdušného oxidu uhličitého přeměňuje na stabilní uhličitan zinečnatý. Tato sloučenina vyniká velmi dobrou mechanickou i chemickou odolností, je konzistentní a spolehlivě izoluje zinek od korozního prostředí. Dostatečná vrstva, schopná účinně chránit podkladní kov, se na zinkovém povlaku vytvoří v průběhu několika týdnů po pozinkování (http://www.povrchoveupravy.cz). Katodická ochrana je ochranný mechanismus zinkové vrstvy, který spočívá na schopnosti přesunu iontů zinku na poškozenou část ocelového plechu. Působením dešťové vody, kondenzátu a jiných elektrolytů se mezi dvěma různými kovy tvoří galvanický článek. Vznikne zde rozdíl napětí a méně ušlechtilý kov (zinek) přechází jako anoda do roztoku. To znamená, ţe zinek se vzhledem k normálnímu potenciálu chová

jako

spotřebovávaná

anoda

a

chrání

tak

základní

materiál

(http://plechovefasady.cz). Různé mohou být také tloušťky pasivačních vrstev, podle chráneného materiálu a stupně agresivity prostředí se tloušťky vrstev pohybují od 5 µm do 150 µm. Podle 23

prostředí které působí na ochrannou vrstvu lze zhruba předpovědět průměrný roční úbytek zinkové vrstvy. V interiéru se suchým vzduchem úbytek nepřesáhne 0,1 µm/rok, naopak v agresivním přímořském prostředí s vysokou vlhkostí můţe úbytek dosáhnout aţ 8 µm/rok (http://www.kopos.cz). Na závěr je nutné dodat, ţe celá technologie povlakování zinkem je velmi závislá na druhu a především povrchové struktuře základního materiálu. Pro zinkování je tedy nezbytné volit homogenní materiál bez okují a zálupků, protoţe ani mořením nejsme schopni tyto nehomogenity odstranit (Votava aj., 2008).

3.7.1 Metody nanášení zinkových povlaků 3.7.1.1 Galvanické (elektrolytické) pokovování Galvanické, jinak téţ elektrolytické pokovování,je zaloţeno na ději zvaném elektrolýza. Ta je zaloţena na disociaci alkalické či kyselé lázně, ve které dochází po přivedení stejnosměrného proudu k vylučování záporně nabitých iontů na kladné elektrodě (anodě) a kladně nabitých iontů na záporné elektrodě (katodě). V případě galvanického zinkování se jedná o zinkovou anodu, která se rozpouští, a vzniklé ionty zinku vytvářejí na ponořené součásti, zapojené jako katoda, ochranný povlak (Horák, 2009).Velikost procházejícího proudu v závislosti na mnoţství vyloučeného a rozpuštěného kovu se řídí Faradayovými zákony. Obceně lze postup při galvanickém pokovování popsat jako sled následujících operací: odmaštění, opláchnutí vodou, aktivace povrchu, galvanické pokovení, chromátování, opláchnutí vodou a sušení výrobku. Chromátování povrchu se provádí zejména u zinkových a kadmiových povlaků (http://www.vscht.cz). Dle pouţitého typu elektrolytu je moţné lázně rozdělit do dvou základníchkategorií, přičemţ je moţné v nich vylučovat jak lesklé, tak i matné zinkové povlaky: Alkalické lázně -

kyanidové (komplex kyanidu zinečnatosodného),

-

bezkyanidové (zinečnan + organické přísady). 24

Kyselé lázně -

slabě kyselé (na bázi síranochloridových elektrolytů),

-

kyselé (na bázi síranu zinečnatého, vodivost lázně upravena hladinou koncentrace kyseliny sírové) (Horák, 2009).

Galvanické pokovování se také stále častěji pouţívá jako estetický doplněk výrobku, vrstva kovu je však velmi tenká (do 30 µm) , a z toho důvodu se pouţívá jiţ zmíněné chromátování, které výrazně prodlouţí ţivotnost povlaku. 3.7.1.2 Ţárové nanášeníponorem Jedná se o historicky nejstarší, avšak dosud stále nejpouţívanější způsobnanášení zinkového povlaku (přibliţně 65% výroby) (Horák, 2009).Ţárové zinkování ponorem je metalurgický proces, při kterém se povlak na ocelovém dílu vytváří vzájemnou reakcí základního

materiálu

výrobku

se

zinkovou

taveninou

v lázni

(http://www.konstrukce.cz). Jeho největší výhodou oproti ostatním technologiím je vysoká odolnost vůči nárazu a otěru, dále pak rovnoměrnost povlaku po celém povrchu součásti a s tím související fakt, ţe zinkový povlak vzniká všude tam, kde došlo ke kontaktu podkladového kovu se zinkovou taveninou. U tohoto způsobu zinkování je také nutno říci, ţe houţevnatost povlaku klesá s jeho vzrůstající tloušťkou. Pouţití ţárového zinkování ponorem je moţné jak u kusových součástí, tak i u průběţného pokovování, např. u drátů. Vzniklé povlaky podle výrobku a podmínek dosahují tloušťky 10 – 100 μm (Zmrzlý, 2004). Princip spočívá v ponoření pokovované součásti do lázně ze zinkovou taveninou (rozmezí teplot 440 – 470 °C), vzájemnou reakcí kovu s taveninou vzniká jednolitý zinkový povlak. Stejně jako u ostatních povrchových úprav, tak i u ţárového zinkování je důleţitá předúprava povrchu. Předběţná úprava pro kusové ţárové zinkování se skládá z odmaštění a moření v kyselině chlorovodíkové, oplachování vodou mezi jednotlivými operacemi je nutností. Následuje nanášení tavidla (chlorid zinečnatý a amonný), a podle technologie jeho aplikace se rozlišuje zinkování suché a mokré. Při mokrém zinkování je tavidlo ve formě taveniny na hladině pokovovací lázně. U 25

suchého zinkování

jsou předměty ponořeny do tavidla, následuje odpaření vody

v sušárně a poté předměty vstupují do zinkové taveniny. Na konečné vlastnosti povlaku však nemá způsob nanášení tavidla ţádný vliv (http://www.konstrukce.cz). 3.7.1.3 Žárové nanášení stříkáním Ţárové nanášení stříkáním, je technologie kterou je moţné zhotovit povlaky ze všech materiálů, které se dají vyrobit ve formě drátu nebo prášku. Takto nanesené povlaky se vyznačují mírnou porezitou a velmi rovnoměrnou drsností (3 – 5 μm). K pouţití této technologie se v praxi nejvíce osvědčila slitina ZnAl 15 (85 % Zn, 15 % Al), a to díky vhodné kombinaci mechanické a chem. odolnosti hliníku a katodické ochrany zajištěné zinkem. Vlastní povlak je vytvářen tavením drátu v kyslíko-acetylenovém nebo kyslíkopropanbutanovém plameni a kapičky roztaveného kovu jsou vrhány tlakovým vzduchem na povrch oceli (http://kovotech.kvalitne.cz). Při dopadu na povrch oceli kapičky rychle chladnou a vytvářejí tak povlak se speciální strukturou. Specifikem při pouţití této technologie nanášení povlaků je nutnost předůpravy povrchu otryskáním. Ţárové stříkání nalézá uplatnění hlavně jako ochrana proti korozi urozměrných dílů, dále pak při renovaci jiţ dříve zinkovaných povrchů. 3.7.1.4 Difůzní zinkování (Sherardizace) Sherardování je v podstatě tepelně – chemické zpracování materiálu, při kterém vhodný chemický prvek (v tomto případě zinek) difunduje do povrchové vrstvy základního materiálu a změnou chemického sloţení mění i vlastnosti materiálu (http://www.povrchari.cz/kestazeni/200803_povrchari.pdf). Jako základní materiál pro difůzní zinkování můţe být pouţitý jakýkoliv kov, který disponuje větším elektrochemickým potencionálem neţ zinek. Takto upravované jsou nejčastěji jak legované, tak i nelegované oceli, litiny, měd a její slitiny. Vlastní princip technologie sherardizace je zaloţen na ulpívání zinkového prachu na pokovované součásti, která je umístěna v rotujícím bubnu.Důleţitým doplňkem zinkového prachu je křemičitý písek který slouţí jako unašecí a protihrudkující médium. Buben je poté zahříván na 400 °C,

26

při této teplotě povrch reaguje se zinkem a vzniká tak ochranný povlak. Jeho tloušťka je přímo úměrná době trvání procesu pokovování. Podle normy ČSN EN 13811 se rozlišují tři třídy sherardizovaných povlaků. Třída 15 zahrnuje povlaky určené zejména do mírnějších podmínek, a to při tloušťce vrstvy min. 15 µm. Povlaky spadající do třídy 30 mají předepsanou minimální tlousťku 30 µm a jsou vhodné do vnitřního i vnějšího prostředí se zvýšenou agresivitou. Třída 45, jak uţ označení napovídá, zahrnuje povlaky s tloušťkami nad 45 µm, které odolávají i v silně korozně agresivním prostředí. Mezi hlavní výhody patří vynikající rovnoměrnost povlaku, zvýšená teplotní

odolnost

a otěruvzdornost. Jako negativum

této

technologielze uvést omezenou kapacitu bubnu, právě proto je difůzní zinkování vyuţíváno především u výrobků menších rozměrů, jako jsou šrouby, nýty a matice (www.povrchari.cz).

3.7.2 Duplexní systém Spojení zinkového povlaku s povlakem nátěrového systému je známé pod názvem duplexní systém. Pouţití nátěru na povrchu zinkované oceli dovoluje významně prodlouţit dobu provozu celého systému díky sníţení rychlosti degradace zinkových povlaků. Duplexní systém je všeobecně uznávanou technologií protikorozní ochrany oceli, s největší ţivotností mezi pouţívanými metodami ochrany ocelových součástí, zvláště při vyuţití v atmosférických podmínkách. Spojení vlastností zinkového povlaku a povlaku nátěrového systému dovoluje značně prodlouţit dobu vyuţití celého systému aţ na 100 let. Díky dodatečnému pouţití organických povlaků na pozinkovaném povrchu plechů a ocelových konstrukcí nastává radikální sníţení rychlosti degradace zinkových povlaků (1,2 aţ 2,5 krát) (http://povrchovauprava.cz). Jako doplněk zinkové ochrany se také pouţívá lakování, je to způsob ochrany, kdy se na zinkový povrch nanáší epoxidový nebo polyesterový práškový lak. Epoxidový lak se pouţívá na plochy určené do interiéru, neodolává totiţ UV ţáření, naopak polyesterový lak je záření odolný a proto je určený do vnějšího prostředí, oba typy laků se mohou nanášet aţ v tloušťkách 60 µm.Takto ošetřené výrobky vyhovují 27

i do prostředí s velmi vysokou korozní agresivitou. Pozinkovaná ocel opatřená práškovým

plastem

nemá

během

doby

ţivotnosti

úbytky

povlaku

(http://www.kopos.cz/cs/kabelove-nosne-systemy.php).

3.7.3 Zinkové nátěry Zinkové antikorozní barvy, přesněji řečeno barvy s obsahem částic kovového zinku jako aktivního antikorozního pigmentu jsou v technické praxi pouţívány v poměrně rozsáhlé míře. Významné je zvláště jejich pouţití jako základních nátěrů při výrobě ocelových konstrukcí a podobných výrobků. Jsou rovněţ pouţívány jako materiál pro údrţbu a opravy poškozených ţárově pozinkovaných výrobků, nebo jako jednovrstvé ochranné nátěry pro různá pouţití (www.povrchari.cz). Ochranná účinnost zinkových nátěrů je podmíněna vysokým obsahem zinkového prachu, jeho podíl v nátěru činí aţ 96 %.Nátěrové hmoty pigmentované zinkovým prachem se dělí podle typu pojivové sloţky na anorganické a organické. V těchto dvou skupinách se rozlišují typy jednosloţkové a dvousloţkové. Nátěrové hmoty zinkové etylsilikátové patří do skupiny rozpouštědlových nátěrových hmot tj. obsahují organická rozpouštědla, kdeţto zinkové nátěrové hmoty na bázi vodního skla obsahují jako rozpouštědlo vodu. Nátěry se zhotovují na otryskaný povrch, s poţadovanou drsností povrchu v rozmezí 25-60 µm. Důleţité je téţ dodrţení limitních hodnot tlouštěk, které se pohybují v rozmezí od 75 do 200 µm, při jejich překročení dochází k praskání a odlupování nanesené vrstvy (www.povrchovauprava.cz). Obecně je uváděno, ţe zinkový prach v zinkovém nátěru působí jako obětovaný pigment, který při působení korozních činitelů koroduje a spotřebovává se přednostně, a tím předchází korozi chráněného ocelového podkladu. Jako ochranný mechanismus se zde uplatňuje katodická ochrana v elektrochemickém článku, který tvoří chráněný ocelový podklad jako anoda, částice zinkového prachu jako katoda, a korozní prostředí jako elektrolyt (www.povrchari.cz). 3.7.4 Intermetalické fáze v zinkové vrstvě Intermetalické fáze je homogenní substance sestávající ze dvou nebo více kovů. Struktura a typ atomové mříţky intermetalické fáze se velice často odlišuje od původní 28

struktury zastoupených kovů, důvodem je rozlišnost chemických vazeb (kovalentní, iontová) v intermetalické fázi.Intermetalické fáze, vznikající v průběhu reakce povrchu ocele s roztaveným zinkem,se od sebe odlišují jak mnoţstvím zinku, které směrem k povrchu narůstá, tak i krystalografickou strukturou (Horák aj., 2010). Rozloţení těchto fází má velký vliv na výslednou kvalitu a trvanlivost zinkového povlaku . 3.7.4.1 Fázový diagram Fe – Zn Fázový diagram byl poprvé publikován v roce 1938 a od té doby prošel několika změnami . V současné době je uznávanou verzí diagram podle Kubachewského z roku 1986, znázorněný na obr. 1 (Zmrzlý, 2004).

Obr.1 Fázový diagram Fe - Zn

3.8 Zrychlené korozní zkoušky Pokud potřebujeme informaci o korozní rychlosti rychle, například z důvodu výběru vhodného konstrukčního materiálu či jeho povrchové úpravy, vyuţijeme zrychlených kozoních zkoušek. Zrychlené zkoušky mají srovnávací a předběţný charakter (www.vscht.cz).Nelze je tedy brát jako zkoušky konečné, vybraný materiál je nutné před aplikací vyzkoušet v provozních podmínkách, neboť pouhé výsledky laboratorních zrychlených zkoušek nejsou postačující pro rozhodnutí o vhodném řešení provozního zařízení. 29

3.8.1 Korozní zkoušky solnou mlhou (ČSN ISO 9227) Zrychlená korozní zkouška v mlze roztoku chloridu sodného se pouţívá pro:kovy a jejich slitiny,kovové povlaky,organické povlaky na kovových podkladech, konverzní povlaky a povlaky vytvořené anodickou oxidací. ČSN ISO 9227 stanoví přístroje, chemikálie a postup pro zkoušky v mlze neutrálního roztoku chloridu sodného (NSS), v mlze okyseleného roztoku chloridu sodného (AASS) a mlze okyseleného roztoku chloridu sodného a chloridu meď natého (CASS), kterými se zajištuje protikorozní odolnost kovových materiálů jak nechráněných, tak i s ochrannými povlaky nebo s dočasnou protikorozní ochranou (ČSN ISO 9227, str. 6). Pro celý průběh zkoušky je důleţité správné sloţení roztoku chloridu sodného, ten předepisuje norma ČSN ISO 9227. V destilované nebo deionizované vodě se rozpustí takové mnoţství chloridu sodného, aby vznikl roztok o koncentraci 50 g/l. Chlorid sodný nesmí obsahovat více neţ 0,001 % mědi a ne více neţ 0,001 % niklu, dále nesmí obsahovat více neţ

0,1 % jodidu sodného nebo celkem více neţ 0,5 % příměsí

v přepočtu na suchou sůl. Pro účely ochrany součástek komory, které jsou ve styku s rozprašovaným roztokem, musejí být vyrobeny s takového materiálu který je odolný vůči korozním účinkům tohoto roztoku. Samotná zkušební komora by měla objem alespoň 0,4 m3 , neboť u menších objemů byly zjištěny obtíţe při rovnoměrném rozprašování mlhy. Horní partie komory musí být konstruovány tak, aby kapky kondenzátu z rozprašovaného roztoku nestékaly na zkušební vzorky. Ohřívací systém komory má za úkol udrţovat a měřit poţadovanou teplotu v komoře, teplota se měří nejméně 100 mm od stěn komory. Zařízení k rozprašování je tvořeno částí s přívodem čistého vzduchu, regulací jeho tlaku a vlhkosti, zásobníkem pouţitého roztoku a alespoň jedním rozprašovačem. Přiváděný vzduch musí být filtrací zbaven všech pevných částí a stop oleje které by mohly zanést rozprašovač, jeho tlak se pohybuje mezi 70kPa a 170 kPa. Velikost tlaku v komoře se liší podle pouţitého roztoku. Zkušební vzorky musí být v komoře nainstalovány tak, aby nemohly přijít do styku s jejím vnitřním povrchem, musí být také vystaveny 30

volnému proudění mlhy, to znamená, ţe nesmějí být pod přímým působením rozprašovače. Vzorky lze v komoře rozmístit do různých výšek, nesmí však docházet ke stékání kondenzátu z drţáků a ze samotných vzorků na níţe poloţené vzorky. Drţáky pro zkušební vzorky musí být vyrobeny z inertních nekovových materiálů (sklo, plasty a dřevo), pokud je nutné zavěšení vzorků, pak je vhodné pouţití syntetických vláken nebo bavlněné příze.Teplota ve zkušební komoře se liší podle pouţitého roztoku. Teplota v komoře by měla po celý průběh zkoušky co nejméně kolísat.Doba zkoušky odpovídá specifikaci pro zkoušený materiál nebo výrobek. Pokud doba není stanovena, musí být dohodnuta mezi zúčastněnými stranami. Na konci doby zkoušky se vzorky vyjmou z komory a před oplachem se nechají 0,5h aţ 1 h oschnout, aby se sníţilo nebezpečí

odstranění

korozních

zplodin.

Před

kontrolou

se

z

povrchu

vzorkůpečlivěodstraní zbytky rozprášeného roztoku. (Vlašic, 2007).

3.8.2 Korozní zkouška v atmosféře s obsahem SO2(ČSN ISO 6988) Mezinárodní norma ČSN ISO 6988 stanoví metodu pro zjišťování odolnosti materiálů nebo výrobků proti zkondenzované vlhkosti obsahující oxid siřičitý. Bylo ověřeno, ţe metoda je vhodná pro zkoušení kovových a anorganických povlaků.Tato zrychlená zkouška simulující průmyslovou atmosféru je velmi agresivní a je předepisována pro zkoušení ochranných povlaků různých typů, poněvadţ vlhký vzduch obsahující oxid siřičitý vyvolá snadno viditelné známky koroze. Tato zkouška je velmi vhodná pro detekci pórů nebo jiných zdrojů narušení ochranných povlaků a nedostatků korozní odolnosti spojených s nevhodným sloţením slitiny nebo nevhodnou úpravou (https://appl.vojenskaskola.cz). Podstata zkoušky je vyvolání koroze na zkušebních vzorcích v určitém prostředí, které je stanovenou touto normou. Zařízení určená k této zkoušce musí vyhovět těmto podmínkám, zkušební komora je vyrobena z nekorodujícího materiálu, její tvar je volen tak, aby zkondenzovaná voda nestékala ze stěn na vzorky, komora je vybavena automatickou regulací teploty a zkušební prostor je vyhříván vodní lázní na dně 31

komory.Ve zkušebním prostoru musí být do 90 minut po zapnutí teplota 40 ± 2 °C. Voda pouţitá v komoře je destilovaná podle ČSN 68 4063 ( Vlašic, 2007 ). Do zkušebního prostoru se oxid siřičitý dávkuje tak, aby jeho počáteční koncentrace byla 2,0 ± 0,2 mg v jednom litru zkušebního prostoru, dávkuje se aţ po uzavření komory. Voda která je určena k vyhřívání zkušební komory je nalita na její dno, další 2 litry vody se vlije do ploché nádoby umístěné ve zkušební komoře. Existují dva typy expozice vzorků během zkušebního cyklu, metoda N znamená nepřetrţitou expozici a metoda S střídavou expozici vzorků. Zkouška probíhá za pravidelného dávkování oxidu siřičitého. Voda je před přidáním do zkušebního zařízení temperována na teplotu zkušebního prostředí (40 ± 2 °C) (Vlašic, 2007). Během zkoušky je ţádoucí, otvírat komoru na co moţná nejkratší dobu a v pravidelných intervalech.

3.8.3 Korozní zkouška v kondenzační komoře NormaČSN 03 8131 stanovuje pravidla pro laboratorní zkoušky atmosférické koroze kovů a ochranných povlaků v kondenzační komoře.V kondenzační komoře se zjišťuje odolnost proti atmosférické korozi materiálů, výrobků a jejich součástí zejména kovových, nechráněných nebo s povrchovou úpravou a ochranná účinnost protikorozních ochran. Zkouška v kondenzační komoře je vhodná zejména k posuzování odolnosti kovových materiálů a ochranných povlaků (kovových i nekovových) ve vlhkých, čistých nebo průmyslově znečištěných atmosférách (http://shop.normy.biz). V kondenzační komoře je vzorek vystaven působení rozhodujících činitelů atmosférické koroze, tj. kondenzaci vodních par za zvýšené teploty a příp. za spolupůsobení znečištění zkušebního prostředí kysličníkem siřičitým.Konstrukce zkušebního zařízeni není normalizována, musí však být dodrţeny určité podmínky: -

zkušební komora musí být vyrobena z nekorodujícího materiálu,

-

tvar komory musí zajišťovat, aby nedocházelo ke skapávání zkondenzované vody se stěn na vzorky: vhodným tvarem je válec, uloţený vodorovně s 32

moţností odklopení horní poloviny válcového pláště pro vkládání a odebírání vzorků z komory,

- komora musí být opatřena vytápěním a automatickou regulací teploty uvnitř komory.

4 EXPERIMENTÁLNÍ ČÁST 4.1 Metalografický rozbor základního materiálu Ţárové zinkování lze pouţít u konstrukčních ocelí třídy 10 a 11, kde nehrozí nebezpečí tvorby nehomogenních intermetalických fází v důsledku zvýšeného mnoţství legujících prvků v základním materiálů. Velice problematickým prvkem z tohoto pohledu je Si. Proto byla zvolena běţně dostupná ocel DC01 (11 321). Její chemické sloţení nemá vliv na tvorbu intermetalik. Ocel DC01 obsahuje max. 0,1 % C, 0,45 % Mn, 0,03 % P a max. 0,03 % S. Její pevnost v tahu se pohybuje mezi 280 a 380 MPa. Příprava metalografického preparátu: Ze základního materiálu byl oddělen vzorek pomocí metalografické pily mikron 110. Následovalo zalití vzorku do technické pryskyřice (metylmetakrylát). Broušení bylo provedeno na metalografické brusce DAP-7,za pouţití brusných papírů o zrnitosti 220-2 500. Leštění vzorku bylo provedeno pomocí křemičité suspenze OP-S a diamantového spreje 1µm. Pro daný vzorek bylo zvoleno leptadlo Nital (4% roztok kyseliny dusičné v alkoholu) K metalografickému pozorování byl vyuţit mikroskop Neophot 2.

33

Obr. 2Struktura základního materiálu 11 321

Běţné konstrukční oceli, které nejsou nijak tepelně zpracovány obsahují pouze dvě strukturní fáze. Jedná se o intersticiální tuhý roztok uhlíku v ţeleze α (ferit) a následné vyloučení uhlíku na hranici lamel (perlit). Z obr 2 je jasně zřetelná feritickoperlitická struktura základního materiálu.

4.2 Ţárové zinkování ocelových vzorků Odolnost zinkových povlaků proti vzniku mikrotrhlin během tvářecích procesů základních součástí je obecně nízká. Cílem experimentu je tedy porovnat vzorky s rozdílnou dobou ponoru při samotném zinkování a vyhodnotit optimální podmínky v závislosti na mechanických vlastnostech. Experiment byl proveden na vzorcích ocelového plechu 11 321. Veškeré testované vzorky byly připraveny v provozních podmínkách zinkovny z důvodu lepšího porovnání s komerčně prodávanými produkty. Přesná doba ponoru součásti v zinkové lázni, není jednoznačně stanovena. Do značné míry záleţí na hmotnosti dané součásti. Doba ponoru zkušeních vzorků v zinkové lázni byla stanovena na: 100s, 160s, 220s a 280s. Rozmezí těchto hodnot stanovuje minimální a maximální dobu na vytvoření zinkového květu. Po zinkování byly hodnoceny tyto parametry: 34

-

tloušťka nanesené Zn vrstvy u metalografických preparátů pomoci programu analySIS,

-

tloušťka nanesené Zn vrstvy nedestruktivní metodou přístrojem Permascope

-

hmotnost naneseného materiálu za pouţití váţkové metody dle ČSN EN ISO 3892,

-

chemické sloţení jednotlivých intermetalických fází v celém průřezu ochranné vrstvy.

Tvárnost zinkové vrstvy u jednotlivých vzorků byla testována dle uvedených norem: -

zkouška ohybem na válcovém trnu dle ČSN EN ISO 8401,

-

zkouška střídavým ohybem dle ČSN EN ISO 8401. Zinkový povlak byl

podroben podmínkám korozního prostředí solné mlhy

dle normy ČSN ISO 9227, prostředí oxidu siřičitého dle ČSN EN ISO 6988 a prostředí kondenzační komory.

4.3 Měření tloušťky Zn vrstvy Jedním z důleţitých ukazatelů je vliv doby ponoru na změnu tloušťky vytvořené Zn vrstvy. Pro lepší vyhodnocení bylo pouţito přímého odečtení Zn vrstvy u metalografického preparátu pomocí programu analySIS. Pro druhý způsob měření byla vybrána nedestruktivní metoda přístrojem Permascope. Porovnání hodnot znázorňuje obr. 3. Jedná se vţdy o průměrnou hodnotu vypočtenou z 10 měření.

35

100 80 60 Permascope 40

Neophot 2

20 0 vzorek 1 [ 100s ] vzorek 2 [ 160s ] vzorek 3 [ 220s ] vzorek 4 [ 280s ]

Obr. 3 Tloušťka Zn vrstvy v závislosti na době ponoru Z metalografických preparátů, které byly pouţity na EDS analýzu byly rovněţ odečteny hodnoty vytvořené Zn vrstvy, obr. 4.

Obr. 4 Vzorek č. 1, doba ponoru 100s Při porovnání obou metod měření se projevují drobné odchylky od naměřených hodnot. Tento fakt, je dán tím, ţe magnetická indukce u přístroje Permascope není schopna rozlišit fázi gama a částečně i gama 1, o které jsou daná měření sníţena. Z praktického hlediska je tento rozdíl zanedbatelný.

36

4.4 Průřez intermetalických fází Pro přípravu metalografických preparátů byla pouţita metylmetakrylátová licí pryskyřice. Metalografické vyhodnocení vzorků bylo provedeno na metalografickém mikroskopu Neophot 2 s pouţitím softwaru analySIS k odečítání délkových parametrů.

zinek outburst

fáze zeta

fáze gama1

fáze gama

fáze delta

Obr. 5 Detail metalografického výbrusu zinkové vrstvy, leptadlo Nital, zvětšeno 500x

Na snímku 5 jsou dobře patrné i keříčky (outburst), které místy prorůstající aţ na povrch. V těchto lokalitách dochází k úplnému vytěsnění zinku. Přímo na povrch pak vstupují fázové sloučeniny, coţ vede ke sníţení antikorozní schopnosti celé soustavy.

37

4.5 Stanovení hmotnosti naneseného zinkového substrátu Jedním z velice důleţitých ukazatelů odolnosti kovového povlaku na antikorozní schopnosti je celková hmota ochranného substrátu. Hmotnost zinkového povlaku byla stanovena váţkovou metodou dle normy ČSN EN ISO 3892. Jedná se o velice přesnou metodu, kdy jednotlivé údaje hmotnosti základních vzorků jsou odečítány na digitálních vahách s přesností 0,001 g. Před samotným mořením jsou jednotlivé vzorky zváţeny s touto přesnost a následuje odstranění nanesené zinkové vrstvy v chemickém roztoku, jehoţ sloţení je uvedeno v tabulce 1. Celý proces probíhá za pokojové teploty a běţného atmosférického tlaku. Doba výdrţe vzorku v mořícím roztoku činí 5 minut. Tento postup se provádí do té doby neţ je vzorek zbaven veškerého ochranného povlaku. Vzorky jsou vyrobeny ve standardním rozměru 160x65x1 mm. Jedná se o normalizovaný rozměr pro korozní zkoušky v prostředí solné mlhy dle normy ČSN ISO 9227.

Tab.1Chemické sloţení leptadla

Materiál

Chemikálie

Doba výdrţe [min]

Teplota [°C]

5

20 - 25

500ml kyseliny chlorovodíkové Ţelezo a ocel

3,5 g hexamethylentetraminu 500 ml destilované vody

Jednotlivé údaje o hmotnostním úbytku zinkového substrátu z daných vzorků jsou v tabulce 2. Rovněţ je zde uvedena celková hmotnost zinku v závislosti na době ponoru jednotlivých vzorků v zinkové lázni, tyto závislosti zobrazuje obr. 6.

38

Tab. 2 Průměrné hodnoty naneseného zinkového substrátu Hmotnost před mořením [g]

Průměrná Hmotnost po 5 min [g]

Průměrná Hmotnost po 10 min [g]

Průměrná Hmotnost po 15 min [g]

Průměrná Hmotnost po 20 min [g]

Průměrný celkový úbytek [g]

88,634

84,212

82,328

80,451

80,110

8,524

101,263

95,313

88,485

83,112

83,001

18,262

105,486

90,914

84,875

80,202

79,532

25,954

111,321

89,753

83,742

82,532

82,427

28,894

Vzorek 1 100 s Vzorek 2 160s Vzorek 3 220s Vzorek 4 280s

Průměrný celkový úbytek [g] Hmotnost zinkového subtrátu [g]

35 30 25 20 15 10 5 0 100 s

160 s

220 s

280 s

Obr. 6 Celkový úbytek zinkového subtrátu v závislosti na době ponoru v zinkové lázni

39

4.6 Chemické sloţení jednotlivých intermetalických fází zinkového povlaku Chemické fáze zinkové ochranné vrstvy jsou dány technologií ţárového zinkování. Teplota tání zinku a tudíţ jeho vyuţití pro tvorbu pasivační vrstvy na ocelovém podkladu je 420°C. Délka setrvání dílu v této lázni je v rozmezí od 100-300 sec. Tato doba je přímo úměrná hmotnosti celého dílu. Je tedy zřejmé, ţe během této doby dochází k aktivní difusi jednotlivých Fe iontů do zinkového povlaku. Výsledkem jsou intermetalické fáze viz.obr.7, které mají za následek nejen sníţení antikorozní schopnosti celé soustavy, ale také rovněţ niţší mechanickou odolnost Zn povlaku proti trhlinám.

vrchní Zn vrstva fáze zeta fáze delta gama+gama 1 základní mat. 11 321

Obr. 7 Intermetalické fáze Zn povlaku

Chemické sloţení jednotlivých části vrstvy: Zinek

odpovídá sloţení lázně

fáze zeta

FeZn13

fáze delta

FeZn7

fáze gama1

Fe5Zn21

fáze gama

Fe3Zn10 40

4.7 Zkouška ohybem na válcovém trnu (ČSN EN ISO 8401) Jak jiţ bylo poznamenáno v úvodu, tvárné vlastnosti zinkové vrstvy jsou obecně nízké. Zinková vrstva je velice náchylná k praskání a tvorbě trhlin. Tento negativní děj je ovšem do jisté míry vyváţen tzv. samohojivým efektem daného systému. Jedním ze základních kritérií tvárných vlastností Zn vrstvy je zkouška ohybem na válcovém trnu. Zařízení pro ohybovou zkoušku viz obr.8. Jedná se o hodnocení povrchu vzorku, který byl ohnut na trnu určitého průměru. zkušební vzorky: jedná se vţdy o 3 vzorky od kaţdé doby ponoru, celkově tedy bylo podrobeno touto zkouškou 24 vzorků průměr zkušebních trnů: 6,16,25,32 mm

Obr. 8 Elcometr 1505 pro zkoušku ohybem Vzorky na kterých byla provedena ohybová zkouška, shodně vykazovaly parametry tvorby trhlyn, bez ohledu na době ponoru. I kdyţ bylo dosaţeno u vzorků s dobou exploatace v zinkové lázni 280 sec povlaku okolo 80µm nelze prokázat jejich lepší tvárné vlastnosti. Trhliny byly pozorovány na metalografickém mikroskopu MTH 2H při zvětšení 100x. Jednotlivé fotografie trhlin jsou uvedeny na obr. 9.

41

Trn průměr 6 mm

Trn průměr 16 mm

Trn průměr 25 mm Obr. 9 Trhliny zinkového povlaku v závislosti na ohybovém trnu

Trn průměr 32 mm

42

4.7.1 Metalografický výbrus poškozené zinkové vrstvy Na základě ohybové zkoušky dle normy ČSN EN ISO 8401 byl proveden metalografický rozbor u vzorku č.1 (doba expozice v zinkové lázni 100sec.). Příprava vzorku probíhala standardním postupem viz obr. 10.

Obr. 10 Příprava metalografického preparátu

Takto připravený vzorek byl vybroušen a vyleštěn do zrcadlového povrchu. Jako leptadlo byl pouţit Nital 2%. Pozorování probíhalo na metalografickém mikroskopu Neophot 2.

Obr. 11 Zdeformovaná plocha po ohybu ( zvětšeno 100x )

43

Na obr. 11 můţeme pozorovat trhliny na konvexní straně pozinkovaného vzorku, který byl deformován na trnu o průměru 6 mm. Tahové napětí, které působí na této straně, způsobuje šíření trhlin od spodní části kovového povlaku. Jedná se o devastaci zinkové vrstvy, kdy šířka praskliny můţe být i několik desítek µm. Jak je rovněţ patrné z obr. 11. Tvárnost samotné Zn vrstvy je mnohem vyšší neţ intermetalických fází, jelikoţ dochází na rozhraní těchto dvou substrátů k částečnému zamezení pohybu trhliny. Prvotní proces tvorby trhliny vyvolaný tahovým napětím je iniciován ve fázi gama, která je nejkřehčí z intermetalických fází. Z této oblasti se prasklina šíří do boku po rozhraní ocel-fáze(gama,gama1), ale také svisle vzhůru napříč spektrem intermetalických fází aţ k samotnému Zn povrchu viz obr. 12.

Obr. 12 Trhlina mezi Zn povlakem a základním materiálem

4.8 Zkouška střídavým ohybem Hodnocení této zkoušky je popsáno normou ČSN EN ISO 8401.Jedná se o jednoduchý test, který ovšem velmi dobře vystihuje podstatu tvárných vlastností kovových povlaků. Pro svoji razanci vede ve většině případů k naprosté devastaci nanesené vrchní vrstvy na základním substrátu. Jestliţe se testují různé druhy nanesených povlaků, je zapotřebí vţdy dodrţet pravidlo stejného základového materiálu, ale hlavně také jeho tloušťky.

44

testovací zařízení: zámečnický svěrák vybavený dvěma malými obrobenými čelistmi pro upevnění zkušebního tělesa příprava zkušebních těles: jedná se o stejné vzorky určené pro test v korozních komorách ( 160x65x1 mm). Zkouška byla provedena při pravoúhlém ohybu. Bylo dosaţeno pouze jednoho celého cyklu. Poškození je velmi výrazné u všech vzorků, nejlepší výsledek dosahuje vzorek číslo 2. V tomto případě se jedná o rozpraskání vrstvy, která zůstává na podkladním materiálu. U ostatních vzorků dochází k odloupnutí viz obr.13.

Vzorek č.1

Vzorek č.2

Vzorek č.3

Obr. 13 Ohybová zkouška dle ČSN EN ISO 8401

45

Vzorek č.4

Na vzorku 2 podrobeném ohybovému testu byla provedena analýza sloţení vrstev na úrovni, kde se povlak odlupuje viz. obr. 14 a 15.

Obr. 14 Snímek rozhraní na straně povlaku

Obr. 15 Snímek povrchu rozhraní na straně oceli

Snímek rozhraní na straně povlaku obr. 14 ukazuje, ţe k odloupnutí dochází nerovnoměrně na dvou rozhraních, a to fází gama1 a delta, jak prokazuje dispersní analýza. Tvrzení odpovídají analýze protikusu, tj. povrchu rozhraní na straně oceli obr. 15. Světlejší (odstín způsoben obsahem zinku) fáze svým sloţením směsi odpovídá fázi delta a gama 1. Obdobně analýza tmavší fáze prokazuje, ţe se jedná o ocel, případně ocel se zbytky tenké vrstvy gama1 a gama.

Zkreslení můţe být dáno hloubkou

penetračního objemu při daném urychlovacím napětí a hustotě materiálu.

4.9 Ochrana zdevastované Zn vrstvy sprejem s obsahem zinku Tento systém je v technické praxi poměrně nový. Jedná se o katodickou ochranu v podobě mikrolamel Zn v celkovém pojivu. Nejčastěji se setkáváme s přípravky v podobě spreje. Tento šedý aerosol vykazuje velice dobré antikorozní výsledky vůči elektrochemické korozi. Přípravek byl vyvinut především k ochraně poškozených míst u ţárového zinkování a následnou ochranu např. svarových housenek u ocelových konstrukcí. Mikrolamely zinku jsou dobře elektricky vodivé, a odolávají teplotě aţ 500 °C. Z praktického hlediska se jedná o rychlou, snadnou a dobře dostupnou ochranu proti korozi. Z obr. 16 a 17 je patrná změna po jeho aplikaci. 46

Obr. 16 Zdevastovaná Zn vrstva po cyklické ohybové zkoušce

Obr.17 Ošetření vzorku pomocí Zn spreje Ošetření poškozeného místa: Povrch místa, které chceme chránit, musí být důkladně očištěn od mastnot a samozřejmě zbaven produktů koroze. Výrobce udává minimální tloušťku naneseného povlaku 70 µm. Pro tuto hodnotu udává výdrţ v solné mlze dle ČSN EN ISO 9227 aţ 500 hodin. Toto bude jedno z kritérií, které bude v DP hodnoceno. Příprava zkušebních vzorků: Tvárné vlastnosti zinkového povlaku vyrobeného ţárovým zinkováním jsou obecně nízké. Ţádný ze vzorků s rozdílnou tloušťkou pasivační vrstvy nedokázal odolat víc jak jednomu cyklu ohybu ve svěráku dle normy ČSN EN ISO 8401. Z tohoto důvodu bylo rozhodnuto pro porovnání antikorozních schopností těchto nadměrně poškozených vzorků se vzorky ošetřenými Zn sprejem s mikrolamelami. Pro tento test byly pouţity vzorky č.4 s hodnotami Zn vrstvy, která dosahovala aţ 90µm, a u které rovněţ docházelo k největšímu poškození. Přípravek byl nanesen dle návodu ve dvou vrstvách s časovou prodlevou 24 hodin. Tloušťka naneseného substrátu činí aţ 80µm dle metalografického výbrusu obr. 18. Tyto vzorky jsou testovány společně s ostatními v podmínkách solné mlhy, oxidu siřičitého a kondenzační komory.

47

Obr. 18Nanesený Zn substrát

4.10 Vizuální hodnocení vzorků podrobených korozním zkouškám Z důvodu celistvosti závěru, bylo přistoupeno k testování daných vzorků v co nejširším spektru moţných prostředí. Jelikoţ zinkování patří mezi povrchové ochrany s dlouhodobou ochrannou, promítl se tento fakt i do délky samotného testu. Byla zvolena zkoušky v solné mlze dle normy ČSN EN ISO 9227, test v prostředí oxidu siřičitého ČSN ISO 6988 a zkouška s nejmírnější agresivitou prostředí kondenzační komory ČSN 03 8131.

Obr. 19 Solná komora test ČSN EN ISO 9227

48

Zkouška solnou mlhou musí splňovat tyto parametry: teplota 35±2°C, koncentrace chloridu sodného nesmí přesáhnout 50±5 g/l, ph rozprašovaného roztoku musí být neutrální. Test byl proveden v solné komoře viz obr.19 .

Obr. 20 Testovací komora s oxidem siřičitým

Zkouška oxidem siřičitým. Tento test popisuje norma ČSN ISO 6988. V komoře nesmí teplota přesáhnout stanovenou mez 40±3°C. Standardním postupem průběhu testu je rozdělení celkového času do dvou etap. První cyklus představuje celkovou dobu 8 hod, kdy jsou vzorky vystaveny agresivnímu prostředí výparů nasycených oxidem siřičitým. Po této době nastává 4 hodinový cyklus odvětrávání zkušební komory. Objem oxidu siřičitého spotřebovaného na jeden cyklus činí 0,2 dm3. Testovací komora viz. obr. 20.

49

Zkouška v kondenzační komoře: test dle ČSN 038131 Teplota ve zkušební komoře 32±3°C Médium pro tvorbu páry je demineralizovaná voda Relativní vlhkost vyšší neţ 80 %

Obr. 21 Kondenzační komora

Elektrochemická koroze patří mezi nejčastější případy celkové degradace materiálů. Nejpřirozenějším prostředím pro testování tohoto procesu znehodnocování materiálu patří prostředí kondenzační komory, viz obr. 21. I kdyţ se jedná o dlouhodobý proces, výsledky těchto testů mají značnou hodnotu.

4.10.1 Rychlosti korozní degradace zinkového povlaku Jak jiţ bylo uvedeno v úvodní části, cílem této diplomové práce je monitorování průběhu degradačních procesů zinkového povlaku. Vizuální hodnocení bylo provedeno na vzorcích podrobených ohybem o průměru 6 mm, kde jsou prokazatelné trhliny o šířce aţ 10 µm. Jako etalon pro porovnání degradace jsou pouţity vzorky bez ohybu. Vizuální hodnocení je dokumentováno fotograficky, viz obr.22 aţ 27.

50

Degradační proces zinkového povlaku v prostředí solné komory (rovný homogenní povrch bez trhlin)

Etalon

12 hodin

2 dny

4 dny

6 dnů

8 dnů

Obr. 22 Průběh koroze zinkového povlaku bez poškození v prostředí solné mlhy 51

Degradační proces zinkového povlaku v prostředí oxidu siřičitého

Etalon

1 den

15 dnů

25 dnů

Obr. 23 Průběh koroze zinkového povlaku bez poškození v prostředí oxidu siřičitého

52

5 den

45 dnů

Degradační proces zinkového povlaku v prostředí kondenzační komory

Etalon

5 dnů

10 dnů

20 dnů

40 dnů

60 dnů

Obr. 24 Průběh koroze zinkového povlaku bez poškození v prostředí kondenzační komory

53

Degradační proces poškozeného zinkového povlaku v prostředí solné komory

Etalon

2 dny

4 dny

6 dnů

8 dnů Obr. 25 Průběh koroze, vzorek poškozený na ohybovém trnu ø 6mm 54

Degradační proces poškozeného zinkového povlaku v prostředí oxidu siřičitého

Etalon

1 den

15 den

25 den

45 den Obr. 26 Průběh koroze, vzorek poškozený na ohybovém trnu ø 6mm

55

Degradační proces poškozeného zinkového povlaku v prostředí kondenzační komory

Etalon

10 dnů

30 dnů

Mikro 50 dnů

Mikro 60 dnů Obr. 27 Průběh koroze, vzorek poškozený na ohybovém trnu ø 6mm 56

5 DISKUSE Testované vzorky byly rozděleny do dvou skupin. První soubor představoval klasický nepoškozený zinkový povlak na ocelovém vzorku 160x65x1 mm. Uvedená fotodokumentace, monitoruje průběh koroze u vzorku s dobou ponoru 100s a tudíţ s nejmenší zinkovou vrstvou. U dalších vzorků, kdy doba zinkování dosahovala aţ 280 s je provedeno vizuální hodnocení. Druhý soubor prezentuje testované vzorky, které byly před samotnou korozní zkouškou podrobeny testu tvárných vlastností. U těchto vzorků se potvrdil samohojivý efekt zinkového povlaku. Nejagresivnější prostředí pro zinek jsou jednoznačně podmínky solné komory, kde dosahuje koncentrace chloridu sodného 50±5 g/l. Devastační účinky je moţné pozorovat jiţ po 6 dnu exploatace v tomto prostředí. Jedná se o vzorek s nepoškozenou zinkovou vrstvou viz obr.22. Následný odběr po 8 dnu jednoznačně prokázal bodovou korozi, odkud se z rozšiřujícího loţiska dostávají korozní zplodiny na povrch a vytváří proudy červené rzi. Tento fakt provázel veškeré vzorky bez ohledu na dobu a vrstvu zinkového povlaku. I vrstva, která dosahovala aţ 90 µm ochranného povlaku, neodolala déle jak 8 dnů. Byl zde pozorován naprosto stejný efekt průběhu koroze jako u ostatních vzorků. Prostředí oxidu siřičitého je mnohem méně agresivní neţ NaCl. Nejedná se o princip degradace zinku za vzniku produktů bílé koroze (hydroxidu zinečnatého), ale na povrchu vzorků vzniká ochranná vrstvička ZnCO3. Tato vrstva částečně zabraňuje působení SO2 i vzdušné vlhkosti. Jak je patrné z obr. 23 jiţ po 2 dnech expozice vzorek ztrácí svůj přirozený kovový lesk a objevuje se na povrchu matný odstín. Celková doba do výskytu červené koroze je 25 dnů (cyklů) od začátku zkoušky. Nejedná se o bodovou korozi, odkud se šíří korozní zplodiny, ale vzorky jsou napadány rovnoměrně v celé ploše. Doba do celkové degradace je 45 dnů, a ani v tomto prostředí rozdílná tloušťka povlaku nehraje zásadní roli. Prostředí kondenzační komory nejlépe aproximuje reálné podmínky. Rychlost degradace je zde pozvolná a chemické ovlivnění vzorku pouze minimální. Během celého testu, který trval 60 dnů, nedošlo k projevu červené koroze. Vzorky, které nejsou nijak mechanicky degradovány, vykazovaly velice dobré antikorozní schopnosti. 57

V první fázi nastala změna kovového lesku, jako v prostředí SO2, ale vytvořená vrstva ZnCO3 dokázala bez problému odolat 100% vlhkosti za teploty 35°C. Po 60 dnech byl test ukončen a vzorky podrobeny metalografické analýze. Toto pozorování nepotvrdilo degradaci vrchního kovového povlaku na základní materiál. Druhý soubor vzorků, na kterém byla provedena ohybová zkouška dle normy ČSN EN ISO 8401 na válcovém trnu o průměru 6 mm, byl rovněţ podroben předchozím korozním prostředím. Prostředí solné mlhy jednoznačně potvrdilo agresivitu tohoto prostředí. Předpokládaný efekt, kdy nejdříve dojde ke korozi v místě s poškozeným povlakem, v tomto případě můţeme zcela vyloučit. Průběh korozní degradace a tvorby hydroxidu zinečnatého je natolik rychlý, ţe důlková koroze můţe vypuknout i z nepoškozeného místa. U atmosféry SO2 jiţ můţeme pozorovat vznik korozních zplodin v poškozených místech po mechanickém ohybu. V první fázi ovšem dochází v daných trhlinách k masivní tvorbě uhličitanu zinečnatého. Jelikoţ není trhlina vedena aţ na samotný kovový povlak a šířka trhlin dosahuje průměrné hodnoty okolo 70 µm, nastává tzv. samohojivý efekt, kdy ZnCO3 dokáţe povlak úspěšně pasivovat. Jak je vidět z obr.26, po 25 dnu (cyklu) exploatace je moţno pozorovat prorůstání korozních zplodin z daných trhlin, ale zároveň je ze vzorků patrné celkové narušení pasivační vrstvy. Ohyb byl celkově degradován po 45 dnu (cyklu) expozice v tomto prostředí. V prostředí kondenzační komory se projevil razantní pokles účinnosti antikorozních schopností poškozené zinkové vrstvy. Můţeme konstatovat, ţe červená koroze se v trhlinách projevila za 30 dnů od začátku zkoušky. Je naprosto evidentní, ţe se nejedná o celkovou degradaci jako je tomu v prostředí SO2, ale pouze o lokální místa poškozená trhlinou po ohybu na válcovém trnu. Z lokálních míst dochází dále k rozšiřování červené koroze a k úbytku zinkového povlaku. Z obr. 27 je patrné, ţe k červené korozi dochází v místech mechanického poškození, ale aţ po zničení pasivačního povlaku ZnCO2. Tudíţ ne rovnoměrně v celé délce trhliny, ale pouze opět v lokálním bodu daného porušení.

58

Degradační proces zinkového povlaku poškozeného cyklickou ohybovou zkouškou v prostředí solné komory

Etalon

1 den

4 dny

6 dnů

8 dnů Obr. 28 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy bez ošetření 59

Degradační proces zinkového povlaku poškozeného cyklickou ohybovou zkouškou v prostředí SO2

Etalon

1 den

10 den

15 den

30 den Obr. 29 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy bez ošetření 60

Degradační proces zinkového povlaku poškozeného cyklickou ohybovou zkouškou v prostředí solné kondenzační komory

Etalon

10 dnů

20 dnů

30 dnů

50 dnů Obr. 30 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy bez ošetření

61

6 DÍLČÍ ZÁVĚR Na základě provedených mechanických zkoušek ke stanovení tvárných vlastností zinkového povrchu lze konstatovat, velice nízkou taţnost i houţevnatost vrchní zinkové vrstvy. Na obr. 9 jsou prokazatelné trhliny u jednotlivých vzorků aţ do průměru trnu o velikosti 32 mm. Naprosto devastační činek má potom cyklický ohyb dle normy ČSN EN ISO 8401 ve svěráku. Tato zkouška, která napodobuje vícenásobný ohyb o více jak 90 °C má pro kovové ochranné povlaky destrukční charakter. Z obr. 13 lze konstatovat, ţe v místě ohybu dochází k celkovému odloupnutí zinkového povlaku. EDS analýza potvrdila u vzorků, delaminaci povlaku mezi intermetalickými fázemi gama1 a delta. Jak je patrné z obr. 14-15 na základním materiálu zůstává celková fáze gama a částečně i dlouhé krystaly fáze delta. I tyto pozůstatky mají ovšem částečný antikorozní potenciál. Takto mechanicky poškozené vzorky byly opět rozděleny do dvou souborů. Část vzorků byla ponechána v takto poškozeném stavu a vystavena opět jednotlivým korozním prostředím. Druhý soubor vzorků byl v místě ohybu ošetřen zinkovým sprejem s mikročásticemi volného zinku. Vzorky vystavené prostředí chloridu sodného vykazovaly opět nejrychlejší degradaci. V místě ohybu, viz obr. 28 došlo k prokorodování jiţ 4 den od začátku zkoušky. Důkazem je červená koroze, která se začala vyskytovat v daném ohybu. Jak jiţ bylo uvedeno v předešlé části, rychlost tvorby hydroxidu zinečnatého (bílé rzi) je v tomto prostředí natolik progresivní, ţe ani povlak bez poškození nedokáţe odolávat déle jak 8 dní. Prostředí komory s SO2, které charakterizuje průmyslově znečištěné ovzduší, nemá takový degradační účinek na poškozenou zinkovou vrstvu jako NaCl. Klasickým projevem, který jiţ byl popsán u vzorků ohnutých na trnu je ztráta lesku během prvního dne exploatace. Následuje stabilizace povlaku, a to aţ do 15 dne (cyklu) zkoušky viz. obr. 29. V této době jiţ dochází v části ohybu, kde je obnaţená fáze delta, k celkové plošné degradaci tohoto povlaku. Ostatní část vzorku zůstává stále chráněna a nejsou pozorovány, ţádné známky prokorodování ochranného povlaku. Tato plošná degradace se neustále prohlubuje, aţ dojde k celkovému průlomu červené koroze. Děj nastává okolo 30 dne zkoušky. V prostředí kondenzační komory je moţno na vzorcích pozorovat částečný samohojivý efekt, ale pouze u trhlin, které nepřesahují určitou šířku. Hodnotu této šířky 62

nebylo moţné z časových důvodů analyzovat, a zároveň tato problematika nebyla stanovena jako hlavní cíl DP. První známky červené koroze, které kopírují trhliny v poškozené zinkové vrstvě lze pozorovat jiţ během 10 dne. Na obr. 30 lze pozorovat i částečnou pasivaci ZnCO3 na masivní vertikální trhlině. Test v prostředí kondenzační komory byl ukončen po 50 dnech, kdy se jiţ začínaly projevovat známky celkového podkorodování ochranného povlaku. Tento jev spadal ovšem do míst, kde se projevovalo masivní mechanické porušení ochranného substrátu. Od tohoto místa by zřejmě docházelo k dalšímu podkorodování. Jelikoţ se ovšem jedná o katodickou ochranu, mělo by nejdříve docházet k odčerpání veškerých zinkových iontů.

63

Degradační proces zinkového povlaku poškozeného cyklickou ohybovou zkouškou v prostředí solné komory

Etalon

2 dny

15 dnů

20 dnů

30 dnů Obr. 31 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy ošetřené zinkovým sprejem

64

Degradační proces zinkového povlaku poškozeného cyklickou ohybovou zkouškou v prostředí oxidu siřičitého

Etalon

5 dnů

10 dnů

30 dnů

50 dnů Obr. 32 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy ošetřené zinkovým sprejem

65

Degradační proces zinkového povlaku poškozeného cyklickou ohybovou zkouškou v prostředí kondenzační komory

Etalon

5 dnů

15 dnů

30 dnů

50 dnů Obr. 33 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy ošetřené zinkovým sprejem

66

7 DÍLČÍ ZÁVĚR Druhý soubor vzorků byl ošetřen speciálním zinkovým sprejem. Jedná se o katodickou ochranu, která se pouţívá převáţně v opravárenství. Výrobce udává aţ 90% plniva (zinkových lamel) v daném systému. Soudrţnost je zajištěna polymerním pojivem, které by mělo dosahovat minimálně 10%. Důvodem jsou tvárné vlastnosti, jelikoţ samotné lamely zinku nejsou schopny zajistit patřičnou houţevnatost během mechanického namáhání součásti. Hodnota nanesené ochranné vrstvy se pohybuje okolo 80 µm viz. obr. 18. Tato hodnota je rovněţ předepsána výrobcem, který deklaruje výdrţ v prostředí solné komory aţ 500 hodin. Jednotlivé vzorky byly po ohybové zkoušce ošeřeny daným systémem a vystaveny koroznímu prostředí. V prostředí solné komory docházelo k postupné degradaci. Jiţ po 2 dnu se změnil odstín daného nástřiku. Je nutno ovšem konstatovat, ţe se na povrchu nezačal vytvářet hydroxid zinečnatý. Degradace spíše spočívala v postupném praskání naneseného povlaku. Tyto projevy v podobě mikrotrhlin se neustále u daných vzorků zesilovali. Během 15 dne exploatace jiţ zřejmě došlo k porušení na základní deformovanou zinkovou vrstvu viz. obr. 31. Lze tak usuzovat ze stop tvorby bílé rzi. Opět ovšem následovala pozvolná degradace ošetřeného místa, a ne masivní exploze v podobě důlkové koroze jako u klasického ţárového zinkování. Lokální porušení systému v podobě prokorodování na základní materiál a první výskyt červené koroze můţeme určit okolo 30 dne od zahájení zkoušky. U atmosféry s SO2 vykazoval ochranný zinkový povlak dobrých výsledků. Během 50 dnů (cyklů) exploatace nebyla zaznamenána ţádná známka koroze. I kdyţ se během 5 dne objevily v prasklině puchýře viz. obr. 32, nedošlo během zkoušky k porušení na základní materiál. Test byl ukončen z důvodu časové náročnosti, ale svoji délkou splnil veškeré kritéria pro hodnocení daného systému. Zkouška ČSN038131 (kondenzační komora) potvrdila kvalitu naneseného zinkového substrátu jelikoţ během této zkoušky nedošlo rovněţ k ţádným korozním projevům viz. obr. 33.

67

8 ZÁVĚR Diplomovou práci můţeme rozdělit do dvou rovin. Jedná se o rovinu teoretickou, kde je popsána technologie ţárového zinkování, korozní děje a způsoby další ochrany základního materiálu. Druhá část se jiţ plně věnuje experimentu, který byl stanoven v zadání. Ţárové zinkování má pro svoji efektivitu a nízké ekonomické náklady stále zvyšující se potenciál výroby. Je nutno si ovšem uvědomit i úskalí této kovové ochrany. Hlavním problémem je prostředí se zvýšeným podílem volných intů NaCl. Tato skutečnost byla jednoznačně prokázána, kdy v prostředí solné komory vzorky nedokázaly odolávat déle jak 8 dní do vzniku červené koroze. Na průběh degradace měla rozdílná tloušťka vrstvy Zn (která činila rozdíl aţ 30 µm mezi nejmenší a největší vrstvou) pouze zanedbatelný vliv. Prostředí SO2 je mnohem méně agresivnější, zde vzorky vykazovaly odolnost aţ 45 dnů. V průběhu testu nedocházelo ke tvorbě ochranného pasivačního povlaku, ale k postupné plošné degradaci zinku. Masivní nárůst koroze se projevil u vzorků podrobených mechanickým namáháním, kdy konvexní hrana byla po době 45 dnů naprosto korozně zdevastována. V prostředí kondenzační komory sice u rovných vzorků nedošlo k prokorodování na základní materiál, ale v trhlinách po zkoušce ohybem se červená koroze začala rozvíjet jiţ po 30 dnu. Jednalo se pouze o lokální výskyt v daném místě, kdy nedocházelo k dalšímu šíření. Během zkoušek byl rovněţ testován zinkový sprej. Jedná se o speciální přípravek pro opravárenský i strojírenský průmysl. Systém lupínkového zinku umístěného v polymerním pojidle má velké výhody. Jednou z nich je velice přesná aplikace na poškozené místo a dosaţení masivní ochranné vrstvy. Vzorky, které byly ošetřeny tímto sprejem, vykazovaly výborné antikorozní vlastnosti. V ţádném prostředí nedošlo k celkové plošné degradaci tohoto systému. Ochranný povlak odolal v prostředí solné mlhy 720 hodin, coţ je o 220 hodin déle neţ udává výrobce. V oblasti opravárenství a renovací, kde spoj není mechanicky namáhán, lze dle provedených testů přípravek plně vyuţít.

68

9 SEZNAM POUŢITÉ LITERATURY ALVARENGA, E. A; MOREIRA, J.G; BUONO, V.T.L.: Effect of the metallic substrate and zinc layer on the atmospheric corrosion resistance of phosphatized and painted electrogalvanized steels. In Materials and corrosion. 2010. s. 7. BARTONÍČEK, R. Navrhování protikorozní ochrany. 1. vyd. Praha: SNTL, 1980. 287 s. DILLINGER, J. Moderní strojírenství pro školu i praxi. Praha: Europa Sobotáles, 2007. 612 s. ISBN 978-80-86706-19-1. FILÍPEK, J. Technické materiály (přednášky). 1. vyd. Brno: VŠZ v Brně, 1988. HORÁK, K. Tepelná a mechanická odolnost zinkového povlaku. Brno, 2009. 74 s. Diplomová práce. VUT v Brně. JAROLÍM, V. Provozní degradace konstrukčních materiálů. Brno, 2009. 64 s. Bakalářská práce. MZLU v Brně. ŠČERBEJOVÁ, M. Strojírenská technologie. VŠZ v Brně, Brno, 1993, ISBN 80-7157083-4 TRETHEWEY, K. R. -- CHAMBERLAIN, J. Corrosion : for science and engineering. 2. vyd. Harlow: Longman, 1998. 466 s. ISBN 0-582-238692. VLAŠIC, F.: Provozní a korozní degradace ocelových lan. Brno: VUT-FSI, 2007. 80 s. VOTAVA, J. -- ČERNÝ, M. -- SEDLÁK, P. Příčiny vzniku vad při zinkování v závislosti na základním materiálu. In Kvalita a spolahlivost technických systémov 2008. Nitra: PU Nitra, 2008, s. 1--6. ISBN 978-80-552-0059-0. VOTAVA, J. ; CHRÁST, V.; FAJMAN, M. Rychlost korozního napadení poškozené zinkové vrstvy. MZLU v Brně, 2009 :[cit. 2011-04-11] ZMRZLÝ, M.: Vlastnosti modifikovaných povrchů kovových materiálů, 2004. 91 s. Dizertační práce. VUT v Brně brně. ČSN ISO 9227 Korozní zkoušky v umělých atmosférách-Zkoušky solnou mlhou. Klasifikace 2007.

Internetové zdroje

Asociace českých a slovenských zinkoven. Fakta o ţárovém zinkování. Asociace českých a slovenských zinkoven[online]. 2008, [cit. 2011-03-18]. Dostupný z WWW: . Koroze úloţných zařízení. 2009, [cit. 2011-03-20] s. 8. Dostupné z WWW: . Koroze : Elektrochemická koroze. 2002, [cit. 2011-03-20] s. 4. Dostupné z WWW: . KRAUS, V. Povrchy a jejich úpravy [online]. 1999 [cit. 2011-03-25]. Dostupné z WWW: .

69

Korozní inţenýrství [online]. 2001 [cit. 2011-03-2]. Dostupné z WWW: . Online časopis Povrcháři [online]. 2007-11, 2011-1 [cit. 2011-04-5]. Dostupné z WWW: . KREIBICH, V, KUDLÁČEK,J. Ekologické příčiny nevhodných povrchových úprav. Povrchová úprava [online]. 2006, č. 9 [cit. 2011-04-22], s. 4-6. DostupnÉ z WWW: . Occurrence. In Zinc [online], 1999 [cit. 2011-04-2]. Dostupné z WWW: . Zinek. In [online], 2007 [cit. 2011-04-5]. Dostupné z WWW: . KUKLÍK, V. Bílá rez na povlacích ţárového zinku. Povrchové úpravy [online]. 2008-3, č. 3, [cit. 2011-04-18]. Dostupný z WWW: . Pozinkované plechy. [online], 2009 [cit. 2011-04-1]. Dostupné z WWW: . VRZÁČEK, J. Povrchové úpravy kabelových nosných systémů z KOPOS KOLÍN a.s.. Odborné články [online]. 2011, [cit. 2011-04-10]. Dostupný z WWW: . HAVRÁNKOVÁ, Z. Ţárové zinkování ponorem - Základní informace pro uţivatele. www.konstrukce.cz [online]. 2005-7, č. 3, [cit. 2011-04-18]. Dostupný z WWW: . ISSN 1803-8433. HAVRDA, J. Ţárově stříkané povlaky slitinou ZnAl 15 pro zvýšení ochrany odolnosti ocelových konstrukcí.[online], 2005-8 [cit. 2011-04-12]. Dostupné z WWW: . LIBERSKI, P. Povrchovauprava.cz [online]. 2010 [cit. 2011-04-3]. Aktuální problémy vytváření povlaků typu duplex na podkladech zinkovaných ponorem. Dostupné z WWW: . HORÁK, K.; ČERNÝ, M. Thermal effect on structure of intermetallic phases Fe-Zn. [online]. 2010, [cit. 2011-04-13]. Dostupný z WWW: . HRUBÝ, V.; SVOBODA, E.; KUSMIČ, D. Appl.vojenskaskola.cz [online]. Brno : 2008 [cit. 2011-04-18]. Vybrané metody korozního zkušebnictví. Dostupné z WWW: . Http://shop.normy.biz [online]. 1973 [cit. 2011-04-16]. Korozní zkouška v kondenzační komoře. Dostupné z WWW: .

70

10 PŘEHLED UVEDENÝCH TABULEK A OBRÁZKŮ Tab. 1Chemické sloţení leptadla Tab. 2 Průměrné hodnoty naneseného zinkového substrátu

Obr.1 Fázový diagram Fe – Zn Obr. 2 Struktura základního materiálu 11 321 Obr. 3 Tloušťka Zn vrstvy v závislosti na době ponoru Obr. 4 Vzorek č. 1 doba ponoru 100s Obr. 5 Detail metalografického výbrusu zinkové vrstvy, leptadlo Nital, zvětšeno 500x Obr. 6 Celkový úbytek zinkového subtrátu v závislosti na době ponoru v zinkové lázni Obr. 7 Intermetalické fáze Zn povlaku Obr. 8 Elcometr 1505 pro zkoušku ohybem Obr. 9 Trhliny zinkového povlaku v závislosti na ohybovém trnu Obr. 10 Příprava metalografického preparátu Obr. 11 Zdeformovaná plocha po ohybu ( zvětšeno 100x ) Obr. 12 Trhlina mezi Zn povlakem a základním materiálem Obr. 13 Ohybová zkouška dle ČSN EN ISO 8401 Obr. 14 Snímek rozhraní na straně povlaku Obr. 15 Snímek povrchu rozhraní na straně oceli Obr. 16 Zdevastovaná Zn vrstva po cyklické ohybové zkoušce Obr.17 Ošetření vzorku pomocí Zn spreje Obr. 18 Nanesený Zn substrát 71

Obr. 19 Solná komora test ČSN EN ISO 9227 Obr. 20 Testovací komora s oxidem siřičitým Obr. 21 Kondenzační komora Obr. 22 Průběh koroze zinkového povlaku bez poškození v prostředí solné mlhy str61 Obr. 23 Průběh koroze zinkového povlaku bez poškození v prostředí oxidu siřičitého Obr. 24 Průběh koroze zinkového povlaku bez poškození v prostředí kondenzační komory Obr. 25 Průběh koroze, vzorek poškozený na ohybovém trnu ø 6mm Obr. 26 Průběh koroze, vzorek poškozený na ohybovém trnu ø 6mm Obr. 27 Průběh koroze, vzorek poškozený na ohybovém trnu ø 6mm Obr. 28 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy bez ošetření Obr. 29 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy bez ošetření Obr. 30 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy bez ošetření Obr. 31 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy ošetřené zinkovým sprejem Obr. 32 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy ošetřené zinkovým sprejem Obr. 33 Průběh degradace poškozené zinkové vrstvy ošetřené zinkovým sprejem

72