- 190 -
matwwd
KYSLÍKOVÉHO INDEXU V UO2 MÍŘENÍM SlSÍŽKOVÍHO PABálÉETRU
Ing.S.Hartínak, Ing^E.Eorecký - ¥ZUP - tÍJP Zbraslav P ř e s t o , ž t kovový U - jako palivový materiál má někt e r é výhodné v l a s t n o s t i , požadované od jaderných p e l i v o vých materiálů, jako např. vysoká stonová hustota uranu no jednotku objemu, dobrá t e p e l n á vodivost a přesto, že dnes je výroba kovového U zvládnut* průmyslově, obraci *a pozornost v jaderné technice, na v y u ž i t í materiálů keramických. Z keramických materiálu nabývá značného významu kysl i č n í k urániei tý - U0 2 - používaný v počátku z nedostatku kovového uranu, který se dostává do popředí zájmu jako e t r a k t i v n í nukleární m a t e r i á l , jehož f y z i k á l n í v l a s t n o s t i dovolují konstruovat reaktory na modernějších principech. Význačnější v l a s t n o s t i kysličníku urcniíitého , které jej Činí atraktivním jako palivový materiál, jsou nepř. radiační a tepelná s t a b i l i t a , velká neutronové výtěžnost a velká odolnost v chladicích prostředích. Keramické materiály tohoto druhu, odolávající vysokým teplotám, mají však řadu vlastností nežádoucích. Proto hledané technologie výroby keramických palivových článků na bázi UO^ jsou t o l i k s l o ž i t é a náročné. Články lze vyrábět na bázi aintrovaných kuliček, pilulek, tabl e t , e pod., přičemž kysličník uraničítý je využíván v kompaktní formě, získané slisováním práškového U0£ do vhodných tvarů, nebe U02 může být rozptýlen v kovové matrici, č i kombinován a jinými keramickými materiály. Výaledné vlaatnosti těchto keramických palivových materiélů jpou pak záv i s l é na c e l é řadě ovlivňujících faktorů. Tyto faktory není mežno vždy postihnout, tím méně pak sledovat jejich všechny vlivy na výrobu.
- 191 • Jednou s nejdůležitějších veličin, které hřejí významaott úlohu ve výrobě paliva na basi U0 2 , .39 obsah kyslíku ve sloučenině. Uran má totiž neobyčejnou vlastnost vytvářet sloučeniny a kyslíkem v růsnés slučovaeím poměru, takže ayatáa uran - kyslík je jeden z velmi složitých systémů oaydů kovů, který velmi markantně projevuje tendenci k postupném* okyslisování. Ve snaše objasnit vzt«hy, panující v oboru oxydů uranu, byly, jak je známo s literatury, provedeny studie, zahrnující sloučeniny UO ni UO*. S jistotou byla prokecána existence alespoň řtyř termodynamicky stabilních kysličníků uranu - UO 2 > B^Ck, U-jOg « UO,. Systém lze rozšířit o další oxydy. Je však komplikován polymorfismem, tuhými roztoky e meteatabilními jevy. Qjrlo zjištěno, £e v rozsahu U0 2 QQ až U0 2 „ , který od* povídá sloučenině U-Oa, je směna obaahu kyslíku provésene i směnou velikosti mřížkové konstanty elementární buňky sloučeniny U0 2 + x » přičemž velikost mřížkové konstanty klesá s kyslíkovým indexem x, při *achování kryetBiografické struktury. Při studiu směn mřížkové konstsnty v sáyislosti na obsahu kyslíku v sloučenině UC>2+x'e při snaze objeanit mechanismus procesu, pří němž se do mříže typu CaF 2 sabudovává dalaí kyslíkový atom tak, že se postupní mění U 0 2 ^ v U^OQ, se dospělo k zjištění, že různost mřížkových konstant sávisí přinejmenšíe od tří faktorů, uplatňujících se v technologii přípravy cxydu s při měření: 1) obssh kyslíku 2) stupně přiblížení k rovnovážné fázi 1) teploty Sledování směn mřížkové konstanty U 0 2 + z &« provádí rentgenograficky při velmi náročných pokusech, kdy je nutne sta* novit as současně měřených vzorcích především přesný obsah kyslíku. Při těchto měřeních M s jistilo, že sávislost ve*
I
í
í
i
! j
- 192 lifcosti mřížkové konstanty od obsahu kyslíku je skoro l i neárni* Tato závislost byla sledována v několika pracích a byla vyjádřena i analyticky. Pari o odvodil a publikoval dva vzta'ay^/i/ a / 3 / ; 1) 2)
ax ax
» 5,4690 - 0,12 x = 5,468 - 0,12 x
......
íl) (2)
,'2/ /3/
Osika ve své práci /A/ udává vztah pro stanovení kyslíkového indexu
x
5,6963 - a = « ž_ + o,OOO6
í 3)
0,U36
Bagley a Oliver v práci /5/ uvádí X
=
5,667 - a„ 0,1066
W.A.Young a ost. v práci /6/ rosdělil obor U02 až U ^ ne dvě části, které jsou representovány v průběhu závislos t i mřížkové konstanty na obsahu kyslíku dvěma přímkami. První přímka, definovaná vztahem a x = 5,4705 + 0,011 - (0,094 + 0,001)x vyjadřuje
(5)
závislost parametru ne obsahu kyslíku ve fázi
druhá přímka, definovaná vztahem a x * 5,4423 í 0,003 + (0,0029 • 0,002)y udává vztah parametru a a obsahu 0 ve fázi U^OQ
(6) .
V těchto vztazích je i\% vesměs velikost naměřené mříž kové konstanty. Graficky vyjádřil závislost velikosti mřížkové konstanty na obsahu kyslíku, na aákladě svýoh měření publiko-
- 195 -
váných v práei /!/ B.E.Sehaner. O grafické -vyjádření jame «e pokusili i my v naší práci /I/ a použitím tubelovaaých hodnot udaných jednotlivými autory v různých pracích, jako je uvedeno v práci /I/. Výpočet kyslíkového indexu z měření mřížkové konstanty je v poslední době stále častěji užíván* Jednou z posledních prací, v nichž je využíváno mřížkové konstanty na obsahu kyslíku v UQ 2 a to specielně vztah odvozený íoungem a ost. je článek "On the phase U n i t s of U^Og" W. van Lierde a ost. v časopise Journal of Nuclear Materials 5.3 vo.37 z r.1970. Na základe výsledků, popsaných v literatuře, jsue se pokusili navrhnout a vyzkoušet metodu určování kyslíkového inčcxu pomocí měřeni mřížkového parametru. Fro naši práci jess použili jako startovacího prásku materiálu dodaného Sovětským Svazem. $yly připraveny vzorky o různém obsahu kyelíku* Pro vlastní rentgenografické měření mřížkové konstanty byly uváženy a zhodnoceny tyto metody: 1} 2) 3) 4) 5> 6)
Asymetrické metoda Straumaniaove Extrapolační metody Metoda raěření nB difraktometru Metoda zpětného odrazu při použití rovinného filmu Analytické metoda Cohen - Hesaova Metoda podílová
V experimentální části pak byly ověřeny metody Streumanisova, mfirení na difraktometru e použitím extrapolačních metod a metoda zpětného odrazu. Na ?;ákladě provedených experimentů sii jeví jako nejvhodnější pro přesné něření mřížkového parametru práškového VJO2 asymetrická metoda StraumeniBova a použitím záření Ni«4^ . Touto metodou bylo dosaženo přesnosti charokterisovató emirodstnou (štandartní) odchylkou
- 194 Toungovy z á v i s l o s t i mřížkového parsftet.ru na kyslíkovém indexu
a
* 5,4705 - 0,94 x
tí skáme pro směrodatnou odchylku kyslíkového indexu hodnotu + 0,0027. ,V současné době je zdokonalována metodika měření mřížkového parametru UOg ne sintrovených tabletách. Měření se provádí na rtg goniometru e zpracovává pomocí samočinného počítače extrapolací se skupinovým vyrovnáním přímkové závislosti. Dosud dosažené přesnost měření mřížkového parametru UC>2 touto metodou, charakterizovaná směrodatnou odchylkou <Ť(e) s + 0,00023 Ä, by se měla po zdokonalení cietody zvětšit. Srovnáním jednotlivých výsledků měření kyslíkového indexu obdržených výpočtem podle výše uvedenýcz vztahů jsme zjistili, že se tyto od sebe liší prakticky jenom o konstantu. Mezi výsledky získanými chemickou analýzou a rentgenograficky však nebylo možno konstatovat jednoznačný souhlas. Při podrobnějším studiu se ukazuje, že vztahy mezi mřížkovým parametrem a obsahem kyslíku ve sloučenině nejsou tak jednoduché, jak se zprvu jevilo. Obsah kyslíku a stupeň rovnovážnosti fáze je pak přímo závislý od technologie přípravy vzorku, která zahrnuje různé operace jako mletí, respektive drceni prášku, lisováni, tepelné zpracování i způsob přípravy startovacího prášku UO^i včetně způsobu skladování, std. Z těchto poznatku se dá odvodit, že mřížkový parametr by mohl být vhodný ke sledování výroby keramického palivového materiálu ne bázi U0 2 . Věření mřížkového parametru je možno provádět jak na práškovém materiálu, tak na sintrovaných útvarech, přičemž právě zde je výhodou možnost, sledovat jakost vzorku nedestruktivně, pomocí parametru závislého ne velkém množství technologických podmínek.
- 195 Tato možnost je jeví tím vhodnější, Cis užší obor změn mřížkové konstanty bude zahrnut. V případě sintrovaných prášků, které mají obsahovat U 0 2 složení blízkého stechiometrického poměru U 0 2 Q Q ř možno považovat oiyd za monofézový s kubickou strukturou typu CaFg, Výsledný produkt by tedy měl být ovlivňován hlavně tepelným spracovaním e dodržením vyzkoušených podmínek atmosferických, při zachování výchozího materiálu, kde rozhodující roli má velikost zrna a tedy, je-li materiál aktivní Si neaktivní, Z různých typft a druhů získaných materiálů by pak byly vybírány ty, které se osvědčí v reaktoru. Správnost výběru je dána přesností měření mřížkové konstanty. Při pečlivém měření je možno docílit reprodukovatelnosti při přesnosti určení mřížkové konstanty + 3%1Q~* 2.. Domníváme se, še přesnost výše uvedená je dostačující k stanovení tolerancí výběru keramických palivových článků na táži UC^. Tyto skutečnosti vosk abývá ověřit v praxi* Literatura: /I/
Martínek,S. ,£orecký,J.: "Jíývoj metody pro dtanovení stechiometrického ponsěru U/O v U0o"f Zpráva VZUP 1969 /Z/ P e r i o , P . : "Contribution t o the Crystallography of the Uranium-Oxygen System" Doctoral Diaertation, University of P a r i s , 1°55 CE& - 363 / 3 / P e r i o . ř . : Ball. Soe, Chim. France 20, 256-263 (1953) /4/ Osikft,L.M.: KiPL - M - 3J10 - 3 (1959) /5/ Bagley ř K.Q.,01iver,C.S s : UKAEA - Report,B&DB/C/TN-41,1953 /6/ Ioung t W.A.; e t . ei», NAA - SR - 6765 (1962) /7/ Schaner,B.E.: J.Nuclear Materials 2,110 - 120 I960
