Mathieu Boudin
Institut royal du Patrimoine artistique • Koninklijk Instituut voor het Kunstpatrimonium • Royal Institute for Cultural Heritage
OUTLINE • Reservoireffecten • Nieuwste ontwikkelingen • Morteldateringen • Micadas • Age
RESERVOIREFFECTEN
Reservoireffect is een fenomeen dat 14C dateringen veroudert:
1.
Mariene reservoireffect
CO2 van de atmosfeer lost op in de oceanen o.v.v. carbonaten aan het oppervlak. Het mengen van deze carbonaten met het volledige volume van de oceaan neemt tijd in beslag. Vb. Reservoireffect van Noordzee is 400jaar. Er is al redelijk wat geweten over de reservoireffecten van de verschillende oceanen en zeeën: http://calib.qub.ac.uk/marine/
2. Zoetwatereffect Dit is veel gecompliceerder. Belangrijkste factoren zijn: 1. Grondwater (fossiele CO2) 2. Smeltwater (fossiele CO2) 3. Regenwater (atmosferische CO2) In België geen probleem van smeltwater (van gletsjers), Nederland wel (vb Rijn) Maar tot heden dachten we dat in Vlaanderen alleen regenwater een impact had op het reservoireffect (=400 jaar zoals Noordzee) maar uit een studie weten we dat grondwater een impact heeft en is het RRE veel meer dan 400jaar. Indien smeltwater een impact heeft, kan het reservoireffect oplopen tot 2000 jaar.
3. Brakwatereffect Mix van zee-en zoetwater. Mengratio van beide waters kan berekend worden door chloridegehaltebepaling om zo een 14C correctie uit te voeren op de dateringen. Is de mengratio van nu hetzelfde dan vroeger?
IMPACT VAN RESERVOIREFFECT OP 14C dateringen: Verouderen de dateringen: 1. Vermijd waterplanten om te dateren 2. Menselijke skeletten of voedselresten in potscherven kunnen een reservoireffect hebben door visconsumptie. Stabiele isotopenanalyse van botcollageen (δ δ13C en δ15N) wordt gebruikt voor paleodieetstudies en kan visconsumptie aantonen.
Middeleeuwers uit België Mariene vis consumptie
16
zoewatervis consumptie
15
Waldetrudis Baldwin I
14
Radbot II
13 12
Vincentius δ15N (‰)
11
Meer groentenconsumptie
10
Human bones
Terrestrisch dieet en vooral vlees
9
Animal bones 8 7 6 5 -23
-22
-21 δ13C
-20
-19
(‰)
Ervynck, M. Boudin, T. van den Brande, M. Van Strydonck, 2014, Dating human remains from the historical period in Belgium: diet changes and the impact of marine and freshwater reservoir effects. Radiocarbon 56(2) : 779–788
Als de isotopen visconsumptie aantonen, zijn er correcties mogelijk van de radiokoolstofdateringen MAAR Die gecorrigeerde dateringen zijn in mijn ogen benaderingen van de echte ouderdom van het individu. WANT 1. % visconsumptie moet berekend worden ahv de stabiele isotopen. Maar er zit ook veel variatie op visisotopen afhankelijk van de vissoort. In feite moet je weten welke species geconsumeerd werden. 2. Meeste correcties voor % visconsumptie gebeuren door een lineaire regressiemodel. Nu blijkt uit recente studies dat het veel complexer is (door ons metabolisme) en dat we op moleculair niveau (dmv aminozuren) wel een % zouden kunnen berekenen. Deze studies zijn nog aan de gang. TIP: als er vermoedens zijn dat er visconsumptie was op de archeologische site, neem dan bot van een herbivoor of ander materiaal om te dateren
VOEDSELRESTDATERINGEN
DOEL : SWITFTERBANT Voedselrest: directe datering
VOEDSELRESTEN Voedselresten ouder dan botanisch materiaal Oorzaak: reservoireffect door vis (zoetwatervis) BOTANISCH MATERIAAL
Er zijn al meerdere technieken om visconsumptie aan te duiden in archeologische voedselresten: 1. Analyse van lipiden (vetten) • Biomarkers voor vis • δ13C isotopen van vetzuren die visconsumptie kunnen aantonen 2. Stabiele isotoopanalyse (δ δ15N en δ13C) van de voedselresten MAAR na toepassing van deze technieken op de voedselresten van DOEL konden die technieken niet altijd visconsumptie aanduiden terwijl de 14C-dateringen dat wel suggereren TIP: Voedselresten zijn dateerbaar in periodes waarin visconsumptie niet prominent was.
Momenteel doen we een onderzoek op voedselresten want er is niet alleen een probleem van visconsumptie maar ook moet de voedselrest goed kunnen voorbehandeld (gereinigd) worden • RANST The residue could only be pretreated with acid. It dissolved in NaOH. The charcoal was pretreated with acid-alkali acid. KIA-37934 (residue) : 4220±50BP te oud Na analyses (IR en Raman) bleek dit residue “black carbon” (maar geen vetten) te zijn en Is dit afkomstig van voedsel of eventueel van bodem??? KIA-37933 (charcoal) : 4030±35BP archeologische datering
in overeenkomst met
• POPERINGE APPELGOEDJE The residue and charcoal were pretreated with acid-alkali acid. RICH-21889 (houtskool) : 2843±31BP RICH-21891 (residue) : 2899±30BP Gemiddelde van 2 dateringen kan berekend worden en is in overeenkomst met de archeologische datering
• LEDE RICH-21916 (houtskool) : 2780±32BP RICH-21891 (residue) : 2410±33BP
goede voorbehandeling maar resultaat is niet goed (residu jonger dan archeologische verwachting): We zijn nog op zoek naar controleparameters : isotopen of %C of %N???
TIP : hoe een « goed » voedselrest herkennen om te dateren? GOED
Zwarte laag en hard
SLECHT
DATERINGEN OP BOTAPATIET
BOT bestaat uit: • 1. apatiet (anorganische fractie) bevat CaCO3 • 2. collageen (organische fractie) Normaal dateren we collageen, maar soms bevat het bot geen collageen ofwel slechte collageen. Daarom doen we onderzoek naar het dateren van apatiet: Dateren van apatiet is mogelijk om botten uit aride gebieden of op gecremeerde botten. In Europa kan er uitwisseling optreden tussen CaCO3 van het apatiet en dat uit grondwater of eventueel regenwater. Selectie van botten gedaan om na te gaan of er een logica was: Speelt bodemtype een rol? De begravingscontext? % collageen in het bot want collageen zou apatiet beschermen en vice versa?
Sample name Ponent 1 Sa Ferradura 3 STV14B-98390
RICH 20776 21673 21811
Nieuwpoort OOVE S1132
22027 22029
Aalst hopmarkt varken 2 rib Tienen schaap 3 humerus Beerse Krommenhof 09012 Poperinge SK12
22043 22113 22184 21575
14C
14C
apatiet
collagen 3412+/-31 3143+/-33 2908+/-33 1709+/-31 1312+/-30 1159+/-32
2472+/-31 1820+/-32 1015+/-31 969+/-33 371+/-29
505+/-28
1847+/-31 1810+/-29 1486+/-30 1161+/-29 849+/-30
854+/-32
Bodemtype / Context Kalk Kalk Alluviale bodem, kleïig Uit graf Zand (strand, oppervlak) Zandleem met klei Uit grachtvulling Uit beerput Uit afvalput zandbodem Vochtige zandleem maar organisch rijk Uit grachtvulling
Bodemtype speelt niet persé een rol maar wel de context. Botten afkomstig uit afvalput en grachtvulling (wel rijk aan organisch materiaal – werkt misschien beschermend) leveren betrouwbare apatietdateringen op => MEER ONDERZOEK VEREIST
BEPALING VAN RIVIER RESERVOIREFFECT (RRE) IN VLAANDEREN
CASE STUDY : Aalst Hopmarkt (beerput) Selectie van 13 dierlijke botten (herbivoren) en visbotten Archeologische datering: TUSSEN 1489 en 1498AD Rivier : Dender
RICH 21917 21951 21963
Vissoort karper karper Karper
AGE (BP) 1300 1192 1270
error (BP) 32 31 30
21952 21971
Paling paling
1172 1233
30 32
21972
blankvoorn
1316
40
verschil tussen Gemiddelde dierenbotten 363±8BP dier en vis
RRE tussen 800 en 950jaar
NANOFILTRATIE
Proteinebevattend materiaal zoals wol, zijde, beendercollageen is soms niet dateerbaar door contaminatie. Daarom werd er in het KIK een filtratietechniek ontwikkeld die de gecontamineerde stalen kan zuiveren. De contaminatie komt vooral door humuszuren afkomstig van de bodem Deze techniek is nanofiltratie. Hierin wordt het eiwit (wol, collageen), etc… afgebroken met zuur tot zijn bouwstenen, nl. aminozuren, en daarna gefiltreerd over het nanofiltratiesysteem om uiteindelijk enkel de aminozuren over te houden en te dateren. De staalkwaliteit kan gecontroleerd worden via de C:N ratio: Indien niet gecontamineerd: • Collageen: C:N tussen 2.9 en 3.6 (De Niro 1985) • Keratin (haar/wol): C:N tussen 3.4 en 3.8 (Boudin et al. 2015 in press) • Zijde: C:N tussen 2.9 en 3.4 (Boudin et al. 2015 in press) . =>Samples met een hogere C:N zijn gecontamineerd en niet dateerbaar
CASE STUDY
Skelet werd opgegraven in de kathedraal van Doornik en door de speciale begravingslocatie gaat het waarschijnlijk om een bisschop nl RADBOT II (1098AD)
14C
Sample name
Lab-code
age (BP)
Calibrated age Presumed δ13C δ15N atomic % (2 σ) historical date (‰) (‰) C:N %C %N collagen
1098AD Radbot skull fragment A bulk amino acids Radbot skull fragment B bulk
KIA-46954 KIA-46957
1165±25 1025±25
770 - 970AD 970 - 1040AD
-20.4 13.7 3.7 11.3 3.5 -19.9 14.2 3.4
1.70
1098AD KIA-47968
995±25
980 - 1160AD
-20.4 14.5 3.6 33.5 10.6 1.23
• C:N neemt af: betere staalkwaliteit • 14C AA te oud: reservoireffect (aangetoond door de stabiele isotopen) • 14C AA van fragment A = 14C bulk van fragment B
zoetwatervis consumptie 16
Waldetrudis
15
Vooral terrestrisch dieet
Baldwin IRadbot II
14 13 12
Vincentius
δ15N (‰)
11
Human bones
10 9
Animal bones
8 7 6 5 -23
-22
-21 δ13C (‰)
-20
-19
• Waldetrudis en haar man Vincentius : 7de eeuw AD : heiligen van het dorpje Soignies, maar ze hebben geleefd in verschillende kloosters volgens geschreven bronnen (maw mogelijk een ander dieet) • Doornik: Schelde en Soignies: de Zenne (zijrivier) ; zelfde reservoireffect • 14C en stabiele isotopen van Waldetrudis en Vincentius kunnen gebruikt worden om een correctie van de datering te berekenen
Sample name
Lab-code δ13C (‰) δ15N (‰)
Vincentius
KIA-10575
-19.6
11.9
3.3
1385±35
Waldetrudis
UtC-9694
-20.6
15.4
n.a.
1530±40
atomic C:N
14C
age (BP) age offset (BP)
145±53
Age offset: 1530 – 1385 = 145 BP
Reservoircorrectie berekend met regel van drie a.h.v. δ13C of δ15N. Waldetrudis : δ13C = -20.6 ‰ en δ15N = +15.4 ‰ Radbot II : δ13C = -19.9 ‰ en δ15N = +14.2 ‰ Age correctie berekend met δ13C = -19.9/-20.6 * 145 = 140 years BP Age correctie berekend met with δ15N = +14.2/+15.4 * 145 = 134 years BP
RADBOT II (1098 AD) Corrected 14C age met δ13C = 1025 – 140 = 885 BP Corrected 14C age met δ15N = 1025 -134 = 891 BP
Atmospheric data fromReimer et al (2013);OxCal v3.10 Bronk Ramsey (2005); cub r:5 sd:12 prob usp[chron]
permeate Skull 1025±25BP permeate Skull corrected 15N 891±59BP permeate Skull corrected 13C 885±59BP 400CalAD 600CalAD 800CalAD 1000CalAD 1200CalAD 1400CalAD 1600CalAD Calibrated date
1098 AD Conclusie: Skelet kan van Radbot II zijn.
MORTELDATERINGEN
2 opties:
1. Houtskool (indien aanwezig in de mortel) Nadeel: • oud-houteffect (kan zelfs 100-den jaren zijn indien hergebruik van hout) • Steenkool (determinatie vereist) • Moet stukje houtskool zijn, soms zijn er spikkeltjes houtskool aanwezig maar dan is er evenveel kans op goede als op slechte datering
2. De mortel (door middel van datering op carbonaat) PRINCIPE BURNING OF ROCK CARBONATE: CaCO3 SLAKING OF QUICKLIME: CaO + H2O HARDENING: Ca(OH)2 + CO2atm
CaO + CO2 by heating [1] Ca(OH)2 [2] CaCO3 [3]
We willen deze koolstof dateren , gevormd bij het uitharden MAAR: Er zijn moeilijkheden: Er kan nog fossiele koolstof aanwezig zijn (verouderen de datering). OORSPRONG: 1. Door onvolledige verbranding van rots 2. Toevoeging van carbonaat-houdende aggegraten in de mortel
Antropogene kalk (gevormd bij uitharden) is kristallijn en fossiele kalk is amorf. = antropogene kalk reageert sneller met zuur OPLOSSING We voegen stapsgewijze ZUUR toe (titratie) en we dateren meerdere fracties van een mortel om uiteindelijk een datering te bekomen. nadeel: duur maar is enige optie
EERSTE KIK-METHODE: 4 fracties BELSELE: Sint-Andreas- en Sint-Gislenuskerk sample name fraction (%) Age (BP) 1 10.6 715 2 33.1 720 3 61.0 765 4 88.4 825 Meeste labo’s doen extrapolatie naar Nulpunt voor finale datering: Datering na extrapolatie : 715±25BP 95.4% probability 1250AD (92.5%) 1300AD 1360AD ( 2.9%) 1380AD
14C
error (BP) 30 25 40 30
% fossiel = 0,53 (Berekend ahv 14C) Verwachte ouderdom: 13de eeuws
age (BP )
900 850 y = 0.0179x2 - 0.3278x + 714.98 R² = 0.9962
800 MAAR 14C van fractie 1 en 2 gelijk Gemiddelde van fractie 1 en 2 : 718±19BP 95.4% probability 1260AD (95.4%) 1295AD
BETROUWBARE DATERING
750 700 650 0
10
20
30
40
50
60
fraction (%)
70
80
90
100
EERSTE KIK-METHODE: 4 fracties VEURNE Verwachte ouderdom : 13-14de eeuw 14C
datering veel te oud : circa 55% fossiele koolstof 14C
age (BP) 10000 9500 9000
y = -0,0393x2 + 67,174x + 4219,8 R² = 0,9999
8500 8000 7500 7000 6500 6000 5500 5000 4500 4000 0
10
20
30
40
50 60 fraction (%)
70
80
90
100
TWEEDE KIK-METHODE: 7 fracties NEVELE: donjon fraction sample name (%) 1 3.57 2 11.16 3 18.97 4 26.51 5 45.31 6 75.73 7 95.54
Age (BP) error (BP) 1166 31 1194 31 1159 31 1243 32 1333 31 1742 32 2299 32
Extrapolatie : 1154±32BP 95.4% probability 770AD (95.4%) 970AD
Gemiddelde van fractie 1, 2, 3 en 4 : 1190±16BP 95.4% probability 770AD (95.4%) 890AD
% fossiele C = 4% BETROUWBARE DATERING
14C
age (BP)
2400 2300 2200 2100 2000 1900 1800 1700 1600 1500 1400 1300 1200 1100 1000
y = 0,0014x3 - 0,0384x2 + 2,5648x + 1154,6 R² = 0,9978
fraction (%)
0
20
40
60
80
100
TWEEDE KIK-METHODE: 7 fracties Rutten: Sint-Martinuskerk sp162 7B Houtskooldatering : 1297±32BP Morteldatering: 1516±32BP Fossiele C = 13% 4400
y = 2E-06x5 - 0.0002x4 + 0.01x3 - 0.015x2 + 7.9155x + 1516.4 R² = 0.9997
14C age (BP)
3900 3400 2900 2400 1900 1400 0
20
40 60 fraction (%)
80
100
DERDE KIK-METHODE: 200 fracties Rutten: Sint-Martinuskerk sp32 3A Houtskooldatering: 1293±32BP
% fraction age (BP) Error (BP) 0.20 1216 36 0.67 1176 33 1.22 1264 33 1.76 1389 33 10.67 1389 33 13.18 1399 32 35.19 1521 32 60.10 1560 32
Morteldatering: 1274±32BP
2000 1900
14C
age (BP)
1800 1700 1600
y = 63,281ln(x) + 1274,5 R² = 0,8662
1500 1400 1300 1200 1100 1000 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95100 fraction (%)
Zelfs met deze methode bekomen we slechte dateringen en nu zitten we aan de limiet (kleinere fracties zijn niet meer mogelijk) Problemen: • Morteldatering is maar mogelijk als er een andere of archeologische datering is (als controle). • Er moet een pre-screening analysemethode ontwikkeld worden om % fossiele koolstof te detecteren en kwantificeren. Op basis van deze analyses moet er een protocol opgemaakt worden wanneer er BETROUWBARE 14C dateringen mogelijk zijn.
MICADAS : Mini carbon dating system
3. Accelerator 2. Low energy magnet
4. High energy magnet
5. Faraday cups
1. Ion source
7. 14C detector
6. Electrostatic deflector
1. Ion source • The carbon is converted to nearly pure carbon in the lab. • This sample is placed in the ion source, where it is bombarbed with Cs + and C- are released (negative ion beam)
2. Low energy magnet
This ion beam is mass analyzed in a magnetic field before it enters the accelerator
3. Accelerator Accelerator: 200kV The ions interact with the stripper gas (nitrogen) which induces a charge changing process of the negative ion beam to neutral and positively charged ions. If the ion is a molecule, it breaks apart e.g. 12CH2- -> 12C+
4. High energy magnet
This magnet separates the ions by their momentum. It allows keeping the 14C+ on the beamline while injecting the stable C isotopes (12C and 13C) into the Faraday cups.
5. Faraday cups
The two Faraday cups detects the 13C+ and 12C+-ions.
6. Electrostatic deflector
The electrostatic deflector is a filter element for the energy to charge ratio.
7. 14C detector
The detector counts the 14C+-ions.
We analyze 39 samples at once: • • • •
6 standards, used to calculate unknown samples 2 blanks 5 control standards (with known age): to control the machine tuning and measurement 26 unknown sample
Grafitisatie: 8 stalen per dag Nu : MANUEEL
VANAF ZOMER-HERFST 2016 AUTOMATISCH SYSTEEM AGE 3 (Automated Graphitization Equipment) VOORDEEL: • 14 stalen ipv 8 per dag = snellere levertijd van resultaten • Homogenere grafiet: betere precisie=kleinere standaardafwijking
VERBRANDING
GRAFITISERING
Thanks for your attention!!!!
