m!anyagok reológiájáról? II. A mérési eredmények gyakorlati alkalmazása

Reológiai konferencia

Mit kell tudni a polimerek/m!anyagok reológiájáról? II. A mérési eredmények gyakorlati alkalmazása Dr. Macskási Levente, a M#anyag és Gumi f!szerkeszt!je Az ATESTOR Kft. a korszer! m!anyagipari vizsgálóm!szerek kereskedelme és szervizelése mellett fontosnak tartja azt is, hogy vev"inek és az iparágban dolgozó szakembereknek naprakész alapismereteket és információkat nyújtson. Ennek szellemében 2010. október 27.-én a Kecskeméti F"iskola GAMF Kara Fém- és M!anyag-feldolgozó Technológiai Intézetének M!anyag- és Gumifeldolgozó Szakcsoportjával közösen reológiai el"adássorozatot és gyakorlati bemutatót szervezett, melyen mintegy 50 szakember vett részt. Kétrészes sorozatunk második cikkében az elhangzott el"adások [1–3] alapján tekintjük át a polimerek reológiájának gyakorlati alkalmazásait.

1. Az MFI mérések értékelése és dokumentálása az ipari gyakorlatban Az ISO 1133 szabvány szerinti MFI (MFR) mérést általánosan használják a m!anyag-feldolgozás gyakorlatában, ennek ellenére számos probléma merül fel a mérések el"készítése és végrehajtása során. Az alábbiakban bemutatott mér"program segít ezek megoldásában, és az ezzel kialakított dokumentációs rendszer lehet"vé teszi a mérések visszakövethet"ségét [1]. Az MFI mérés minden olyan területen alkalmazható, ahol a polimer alapanyagok min!ségér!l, vagy a késztermékek min!ségi változásáról gyors, megbízható eredményt akarunk kapni. Megmutatja, hogy a késztermék anyagi min!sége milyen mértékben változott a feldolgozás során, azaz a polimer mennyire degradálódott. Mire érdemes alkalmazni az MFI mérést? –"a beérkez! alapanyagok min!ségellen!rzésére, –"az alapanyag nagymennyiség# felhasználásánál, –"rövid ciklusid! esetén, –"minden gyártásnál, ahol a termék kismérték# min!ségi változása is kihat a további felhasználásra. Mikor érdemes alkalmazni az MFI mérést? –"egy termék gyártásának indításánál, –"fröccsönt! gépek beállításánál, –"összehasonlító méréseknél. Miért jó ezt a mérési módszert választani? –"aránylag gyors mérési eredményt ad, –"jó a mérési pontosság, –"jó min!ség#, hosszú élettartamú termékekhez, –"kevesebb selejt, hulladék érdekében, –"a technológiai hulladék újrafeldolgozhatósának megítélésére, –"környezetvédelmi el!nyök: nincs vegyszerszükséglet és nem keletkezik mérgez! hulladék.

*ATESTOR

102

1. ábra. Mérési program

2. ábra. A mér"program küldése a mér"készülékre adatátviteli modullal

3. ábra. A mér"eszköz és a számítógép közötti kapcsolat megteremtése MFRCom segítségével

Anyagvizsgálat-Méréstechnika Kft., 1016 Budapest, Aladár utca 19. telefon: 1-319-1319, [email protected], www.atestor.hu

2011. 48. évfolyam 3. szám

re vonatkozó mérési eredmények bármikor visszakereshet!k.

4. ábra. A mért MVR értékek, cm3/10 min

2. Termékmin!sítési reológiai mérések egy alapanyaggyártó gyakorlatában. Mikor szükséges a kapillárreométer és mikor elég az MFI mérése? A poliolefinek min"ségvizsgálatának, illetve min"ségellen"rzésének középpontjában a folyási mutatószám (MFR/MFI) és a magas h"mérséklet! gélpermeációs kromatográffal meghatározott molekulatömeg-eloszlás görbéb"l származó átlagos molekulatömeg közötti öszszefüggés áll (7. ábra). Egy konkrét esettanulmány azt mutatja be, hogyan lehet a reológiai információk segítségével megoldani egy vev"i feldolgozástechnikai problémát [2].

6. ábra. Fröccsöntési hibák. a) beégés, b) anyaghiányos, c) sorjás

Az 1–3. ábrákon a mérés, az adatátvitel és a kapcsolatteremtés számítógépes képerny!felvételei láthatók. A 4. ábra a mérési pontok szórását mutatja. Mivel a szórás 2%-on belül van, ezért nem kell azokat szelektálni. Az 5. ábrán különböz! extrudátum hibákról készült felvételek, a 6. ábrán pedig jellemz! fröccsöntési hibák láthatók. Az MFR-Host-PC mér!program –"a mérési eredmények feldolgozásában ez egyik legjobban használható eszköz, mely lehet!vé teszi a készülék irányítását, valamint a mérési eredmények kiértékelését, a mérési dokumentumok tárolását, a vizsgálati eredmények nyomon- és visszakövethet!ségét, –"segítségével olyan nyilvántartási rendszer készíthet!, melynek alapján a polimer típusokra, a típusokon belül különböz! összetétel# polimerekre, a késztermékek-

7. ábra. Polietilének, polipropilének molekulatömege és MFI értéke közötti összefüggés

Az alábbi esettanulmány egy palackfúvásra alkalmas polietilénnel kapcsolatos. Egy feldolgozó cég 2009. július 3-án reklamációt nyújtott be, mert a TVK által gyártott BS 501-17 HDPE termék feldolgozása során az alábbi rendellenességeket tapasztalta: –"a palack súlya növekedett és ingadozott, –"megn!tt az ömledéknyomás,

5. ábra. Extrudátumok. a) nem degradálódott anyag, b) rugalmas, szétváló spirálok, nem pattan el a szál, c) degradálódott anyag extrudátuma összetapad, széthúzásnál roppanva törik, d) nagyon viszkózus anyag, e) légbuborékok az extrudátumban

2011. 48. évfolyam 3. szám

103

8. ábra. MFR értékek alakulása a 2009. január – 2010. május id"szakban a HDPE1 üzemben

–"megváltozott az el!forma reológiai viselkedése, n!tt a reológiai duzzadás, –"lyukak keletkeztek, a sorja eltávolítása nehézkessé vált, –"csökkent a palackok merevsége, terhelhet!sége, –"20–40%-kal csökkent a termelékenység. A 8. ábrából látható, hogy az MFR értékekben nem következett be olyan jelleg# változás, ami indokolta volna a vev! által leírt feldolgozási problémákat. A két vízszintes vonal a termék MFR értékek alsó és fels! t#réshatárát jelölik. A HDPE termékeknél magas h!mérsékleten természetes folyamat a térhálósodás, ami láncok közötti keresztkötések kialakulásával jár. Ezért az ilyen polietilén magas h!mérséklet# feldolgozása során az MFR érték csökken. Ezt a jelenséget a szakzsargon MI Drop effektusnak nevezi. Ha megvizsgáljuk a technológiában a magas h!mérséklet# granulálás során fellép! MI Drop effektust (MFRpor félkész termék a reaktorból – MFRgranulátum termék), azt tapasztaljuk, hogy 2009 júniusában történt egy változás az értékében, ami egybeesik a reklamált termékek gyártási idejével (9. ábra). Az effektus ilyen mérték# változása el!revetítette, hogy a reklamáció okát a molekulaszerkezeti jellemz!k-

ben és a reológiai változásokban kell keresni. A reklamáló vev! további folyamatos ellátást igényelt és miután bebizonyosodott, hogy az MFR mérés alkalmatlan a termékmin!ség elemzésére, ezért sürg!sen olyan megbízható vizsgálati módszert kellett találni, amely dönt a termék feldolgozhatóságáról. Megfelel!nek bizonyult a kapilláris viszkozimetria. A 10. ábrán látható programmal jól értékelhet! viszkozitás görbét vettünk fel, mely 100–900 1/s nyírósebesség tartományban vizsgálja az anyag viselkedését. Ezzel sikerült egyértelm# folyási különbséget detektálni a vev! által reklamált és a korábban megfelel!nek min!sített anyagok között (11. ábra). A vizsgálat rövid (kb. 20 perces) mérési ideje lehet!vé tette a termék el!állítás támogatását és nyomon követését a megfelel! min!ség# termék gyártása érdekében. Egyértelm#en modellezhet!vé vált a vev! problémája, hiszen a magasabb nyírási sebesség tartományban (amely a fúvási feldolgozásra jellemz!) a 11. ábrán vázolt nyírófeszültség ingadozás okozhatta a vev! által tapasztalt jelenséget. A folyásindex vizsgálat ilyen jelleg# anyagi min!ségi probléma kiderítésére alkalmatlannak bizonyult.

9. ábra. MI Drop változása 2009. január – 2010. május között a HDPE1 technológiában

104

2011. 48. évfolyam 3. szám

10. ábra. A kérdéses polietilén folyásgörbéje és viszkozitás függvénye 190°C-on

11. ábra. A reklamált tételek és a referencia minta folyásgörbéinek és viszkozitás függvényeinek összehasonlítása, –#– nyírófeszültség, kPa, 940661. adag (referencia adag), –$– nyírófeszültség, kPa, 940775. adag, –"– nyírófeszültség, kPa, 940780. adag, –#– nyírófeszültség, kPa, 940782. adag, –%– viszkozitás, Pa·s, 940661. adag (referencia adag), –$– viszkozitás, Pa·s, %– viszkozitás, Pa·s, 940780. adag, 940775. adag, –$ –&– viszkozitás, Pa·s, 940782. adag

3. Reológia a gumiipar gyakorlatában A gumiipari technológiában mind a kutatás-fejlesztés, mind a min"ségellen"rzés általánosan használja a Mooney viszkozimétert (kalanderezés, kenés), a Monsanto reométert (vulkanizációs tulajdonságok, fröccsvulkanizálás) és a Göttfert viszkozimétert (extruzió). Az alábbiakban nem a mérések elvér"l és azok kivitelezésér"l, hanem az eredmények ipari alkalmazásáról lesz szó [3]. 2011. 48. évfolyam 3. szám

Ha egy gumigyártónak szüksége van egy kaucsukkeverékre, akkor tervez!jének, illetve készít!jének a következ! információkra van szüksége: –"a kaucsukkeverék f! funkciója, –"a funkció teljesítésének körülményei (közegek), –"a gumitermék gyártástechnológiája, –"egyéb speciális igények (vizsgálatok). A tapasztalatok szerint a követelmények megfogalmazása nem sikerül teljes mértékben. Mik ennek az okai? –"maga a megrendel! sem tudja a teljes követelményrendszert (gyakran a keménységen kívül mást nem tud), –"a megrendel! tisztában van a m#szaki követelményekkel, közli is azokat, de nem súlyoz, –"a követelményrendszer nem fedi le a termék teljes gyártási folyamatát (pl. elvárt folyási tulajdonságok), –"a megrendel! semmit nem közöl a feldolgozó berendezés paramétereir!l (gyakran nem is ismeri azokat). Mindezek figyelembevételével kell kiválasztani az alap elasztomert, majd a különböz! adalékokkal (tölt!anyagok, lágyítók, aktivátorok, öregedésgátlók, vulkanizáló szerek) a kívánt tulajdonságot beállítani. A kaucsuk keverékek jellemz!en er!sen töltött elasztomer rendszerek, melyek polimer tartalma általában a teljes tömegnek csak kb. 50%-a, bizonyos elasztomerek esetén ez egészen 25%-ig csökkenhet. Minél töltöttebb egy kaucsukkeverék, annál kevésbé lehet támaszkodni a felhasznált alap elasztomer „tiszta” viszkozitási tulaj105

donságaira. A reológiai viselkedés szempontjából nagy jelent!ség#k van a termékek elvárt keménységi el!írásainak, ami jelent!s befolyást gyakorol a keverék töltési fokára. A gumigyártmányok ShA keménységét, amenynyiben a fels! tartományokat (80–90 ShA) kívánjuk megvalósítani, klasszikusan igen aktív kormok adagolásával érjük el. Ebben az esetben viszont olyan nagy lesz a keverékek viszkozitása, hogy pl. fröccssajtolás estén a csiga vagy a dugattyú nem képes a keveréket a szerszámba továbbítani. (Nem véletlen, hogy a fröccssajtolással készül! termékek ritkán keményebbek 70 ShA foknál.) Kemény keverékek esetén a következ! lehet!ségek állnak rendelkezésre: –"nem valódi lágyítók (bels! csúsztatók) adagolása, –"plasztomerek adagolása, –"a térhálós#r#ség növelése.

A kaucsukkeverékek folyási tulajdonságainak beállítását tovább bonyolítja a vulkanizálás folyamata. A keverékgyártóknak kell megküzdeni azzal a gyakorlatban igen sokszor el!forduló esettel, hogy a feldolgozó nem rendelkezik megfelel! mélység# szakmai ismeretekkel (extruderének karakterisztikái, fröccsgépének tulajdonságai). Ahogy nincs két teljesen azonos recept, nincs két azonos kever!gép, hengerszék, úgy nincs két azonos feldolgozó berendezés sem (átadott receptek problémái). Ezért a megtervezett és elkészített keverékeket mindig azon a berendezésen kell kipróbálni, amelyen az üzemi gyártás folyik (nem mindig sikerül, számos probléma léphet fel). A laboratóriumban mérhetünk (és mérünk is természetesen) bármilyen megfelel! (esetleg el!írt) értéket, ha a

12. ábra. a–d) 50, 60, 70 és 80 ShA keménység! kaucsukkeverékek forgatónyomaték-id" összefüggései

106

2011. 48. évfolyam 3. szám

1. táblázat. feldolgozó berendezésen probléma jelentkeM$szaki paraméterek zik, nem megfelel! a keverék. Jellemz!k Referencia Kiindulás Újrakezdés Javítás És mi jön ezután? Nem jó a keverék, mert Kifolyási sebesség, mm3/s 266 786 216 269 –"nem lehet rendesen benyomni a fröccsTeljes térfogat, mm3 5447 12 457 5067 5351 szerszámba, Viszkozitás, Pa·s 4003 30 104 3765 3560 –"nem „eszi” a csiga, Nyírósebesség, 1/s 339 1 001 275 342 –"az extruder fejnyomása nagyon ingadoDuzzadás, % 8,0 nincs adat 5,2 5,8 zik, –"a profil keresztmetszete ingadozik, –"a profil összeesik. hosszú ideje szállított és feldolgozott keverékének reproA nagy cégek természetesen fel vannak szerelve mo- dukálása úgy, hogy ugyanazon berendezéseken (extrudedern laboratóriumi berendezésekkel, de ezeket els!sor- reken), ugyanazon szerszámokkal, és lehet!leg ugyanban fejlesztéseik során használják. A napi gyakorlatban a azon extrudálási paraméterekkel a termék azonos legyen. gyors vizsgálatok használatosak, ezek között is els!sorSzerencsére ehhez a feladathoz egy jó felszerelt laboban a Monsanto reométerek. Ezek a berendezések gyak- ratórium segítségét is igénybe vehettük, amelyben Göttran már a kever!sorban, on-line módon végzik az ellen- fert kapilláris reométerrel egyrészt az aktuális keveréket !rzést. A Monsanto diagram a keverék egyenletességét megvizsgálhattuk, másrészt az eredmények összehasonmutatja és közelít! felvilágosítást ad a keverék folyási lításával követni tudtuk a fejlesztés egyes lépéseit. tulajdonságaira is. A 12a–d. ábrákon néhány, más-más A keverék fizikai és vulkanizációs tulajdonságainak célú és alap elasztomert tartalmazó, de azonos ShA ke- reprodukálása viszonylag gyorsan megtörtént, mivel ebménység tartományba tartozó keverék reométergörbéje ben nagy gyakorlata van a fejleszt!knek. A „szokásos” látható. alapon, a szokásos kaucsukkal készült els! extruder-keHa átlagoljuk a különböz! kaucsukokból, eltér! fel- verék többé-kevésbé kielégítette a várt mechanikai és dolgozásra készített és különböz! töltöttség# keverékek vulkanizációs el!írásokat, azonban a reológiai vizsgálati S&min értékeit, jól látható a keménység, illetve az aktív eredmények, valamint a próbafeldolgozás során a kívánt tölt!anyagok hatása (13. ábra). eredményhez képest oly mértékben tértek el a méretek, hogy világossá vált, apróbb módosítások nem elegend!k. Kezd!dött az egész elölr!l… Több laboratóriumi kísérlet után rátaláltunk az alkalmasnak t#n! alapkaucsukokra, és az azokból készült keverékek már sikerrel kecsegtettek (1. táblázat). Források

13. ábra. A töltöttség hatása

Végezetül álljon itt egy példa, mely minden keverékfejleszt! rémálmai közé tartozik. A feladat egy gyártó

2011. 48. évfolyam 3. szám

[1] Horváth, E.: Az MFI mérések értékelése és dokumentálása az ipari gyakorlatban [2] Kiss, F.: Termékminõsítési reológiai mérések egy alapanyaggyártó gyakorlatában. Mikor szükséges a kapilláris reométer és mikor elég az MFI mérése? [3] Palotás, L.: Reológia a gumiipar gyakorlatában

107