m 3

4. Zpracování ropy.

• • • • •

U12118 – Ústav procesní a zpracovatelské techniky FS ČVUT v Praze

___________________________________________________________________________________________________

směs uhlovodíků (parafíny, nafteny, aromáty) kapalina hnědé až černé barvy složení: 84 ÷ 87 % C, 11 ÷ 14 % H, 2 ÷ 3 % O, N,S hustota ρ (20°C) = 800 ÷ 1000 kg/m3 spalné teplo ∆hspal = 39 000 ÷ 44 000 kJ/kg

4.1 Ropa

4. Zpracování ropy

Průmyslová chemie

1


65 60 35 20

30 30 50 65

Nafteny

5 10 15 15

Aromáty

35 20 – –

Parafíny

55 60 65 55

Nafteny

10 20 35 45

Aromáty

Naftenická ropa


___________________________________________________________________________________________________

Benzín Petrolej Plynový olej Těžké destiláty

Parafíny

Parafinická ropa

2

• převaha naftenických uhlovodíků • bohaté na aromáty • se vzrůstajícím bodem varu roste obsah aromátů

B. naftenické ropy (aromatické asfaltické)

Frakce

• převaha parafinických uhlovodíků (metan, etan, propan, butan, pentan, hexan, heptan, parafíny C20 ÷ C30) • poměrně málo aromátů • se vzrůstajícím bodem varu frakce klesá obsah parafinických a stoupá obsah naftenických uhlovodíků • příklad: ruská ropa, pensylvánská ropa

A. parafinické ropy (alkanické)

Rozdělení podle převažujícího typu uhlovodíku

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

• tankery

• ropovody

Doprava ropy

3

B. Úprava ropy na ložisku Ropa z ložiska: ropa + nečistoty ve formě emulzí (voda, minerální soli, písek, hlína) + rozpuštěné plynné uhlovodíky C1 až C4 Místo těžby: stabilizace ropy (odstranění rozpuštěných plynů)

• mořská

• suchozemská

A. Těžba ropy

Těžba ropy

Průmyslová chemie


• pyrolýza • hluboké zpracování (krakování, hydrogenace) • zušlechťovací procesy (reformování)

– zpracování produktů destilace


___________________________________________________________________________________________________

• stabilizace benzínů • odparafinování olejů • odasfaltování

destilace destilačního zbytku z atmosférické destilace

– vakuová destilace

– úprava produktů destilace

destilace ropy → primární destiláty

– atmosférická destilace

– trubková pec

4

– odstranění nečistot • princip: přidání vody nebo vodného roztoku deemulgátoru • separace: sedimentace za tepla a tlaku, elektrostatická sedimentace, odstřeďování

ropa – odvodnění, odsolení

4.2 Rafinerie ropy

Průmyslová chemie


zbytek: mazut

lehký plynový olej

petrolej

(rozpouštědlový benzín, lakový benzín)

těžký benzín

}

primární benzín


___________________________________________________________________________________________________

ropa

střední benzín

lehký benzín

Odplyny (alkany) plyny rozpuštěné v ropě, uvolní se při zahřátí

4.2.1 Atmosférická destilace

Průmyslová chemie

5

lehký benzín


6

• surovina pro petrochemii (aromatizace, ST pyrolýza) • rafinace na benzín pro technické účely • nízkoktanový benzín – pokud jako motorové palivo – nutno zvýšit oktanové číslo (katalytické reformování)

• palivo pro motory • VT pyrolýza • parní reformování

Použití

___________________________________________________________________________________________________

uhlovodíky C6 ÷ C12 teplota varu (80 ÷ 90°C) ÷ (150 ÷ 210)°C

těžký benzín

uhlovodíky C4 ÷ C6 teplota varu 35 ÷ (80 ÷ 90)°C pokud sirná ropa nutno odstranit síru (merkaptany) – tzv. sladění

(metan, etan, propan, butan)

Primární benzín

Vlastnosti

uhlovodíky C1 ÷ C4


Odplyn

Frakce

Průmyslová chemie

destilační zbytek

Mazut


7

• palivo • meziprodukt pro vakuovou destilaci • meziprodukt pro pyrolýzu

• ST pyrolýza (náhradní surovina) • motorová nafta = směs plynového oleje a petroleje

___________________________________________________________________________________________________

uhlovodíky C15 ÷ C24 teplota varu 360 ÷ 400°C

petrochemii

uhlovodíky C12 ÷ C18 • surovina pro letecký a osvětlovací teplota varu (150 ÷ 180°C) ÷ (270 ÷ 310)°C petrolej, motorovou naftu a


Plynový olej

Petrolej

Průmyslová chemie


}

zbytek: asfalty

válcový olej

těžký

střední

lehký

strojní olej


___________________________________________________________________________________________________

mazut

vřetenový olej

těžký plynový olej

Paroproudá vývěva

4.2.2 Vakuová destilace

Průmyslová chemie

8


___________________________________________________________________________________________________

• asfaltický zbytek s vyšším obsahem olejů • tmavá, pevná látka koloidně disperzního charakteru • obsahuje: asfalteny, ropné pryskyřice, těžší olejové podíly

Asfalt

mazací oleje meziprodukty pro výrobu mazacích tuků zpracování na benzín, oleje, petrolej úpravy: odparafinování, odasfaltování

• • • •


Olejové destiláty

Průmyslová chemie

9



10

– rozpuštění olejové frakce v rozpouštědle – ochlazení → krystalizace parafinu po ochlazení – separace pevné fáze filtrací (kalolis) nebo odstředěním

• selektivní rozpouštědla

___________________________________________________________________________________________________

olejové destiláty obsahují určité množství pevných uhlovodíků (parafíny (C20 ÷ C25), cerezíny (C35 ÷ C50)) → zvyšují teplotu tuhnutí nežádoucí u motorové nafty, leteckých paliv, mazacích olejů

alkanické ropy

A. Odparafinování olejů

A. Odparafinování olejů B. Odasfaltování olejů C. Stabilizace benzínů

4.2.3 Úprava produktů destilace

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

• destilát: oleje • destilační zbytek: asfalteny, ropné pryskyřice

B. vakuová destilace olejových destilátů

11

• přidání kapalného propanu k destilátu → změna povrchového napětí v koloidním systému asfalteny – ropné pryskyřice – olej → asfalteny a ropné pryskyřice se vysrážejí a oddělí jako asfalt

Metody A. propanové odasfaltování

• odstranění asfaltenů (látky podobné ropným pryskyřicím) z výše vroucích olejů

B. Odasfaltování olejů

Průmyslová chemie


stabilizovaný benzín

(frakce C3, C4)

zkapalněný plyn

vařák 130 ÷ 140 °C

(metan, etan)


___________________________________________________________________________________________________

nestabilní benzín

nezkondenzovatelné podíly odlučovač plynu a kapaliny tlaková nádoba

plynné uhlovodíky zčásti zkapalněné

kolona 35 ÷ 40 pater 0,6 ÷ 1 MPa

parciální kondenzátor

12

• podstatná část plynů uvolněná při destilaci zůstává rozpuštěna v benzínu ⇒ nutno odstranit

C. Stabilizace benzínů

Průmyslová chemie


• • • • •


___________________________________________________________________________________________________

chemickými činidly (kyseliny, hydroxidy) selektivními rozpouštědly (furfural, kresol, SO2 (l)) adsorbenty (bělící hlinky, aktivní uhlí, molekulová síta) vodíkem (hydrogenační rafinace) teplem (tepelné krakování, katalytické krakování)

Rafinace

13

Primární procesy zpracování ropy, zemního plynu a dalších surovin petrochemie neposkytuje dostatek uhlovodíků zvláště nenasycených a aromatických složek v zastoupení a množství odpovídající potřebám petrochemie

4.2.4 Zpracování produktů destilace

Průmyslová chemie



14

– přeměna těžkého benzínu (nízkooktanového) na vysokooktanový benzín

___________________________________________________________________________________________________

Aromatizace

Katalytické reformování

C. Zušlechťovací procesy

• přeměna destilátů a zbytkových olejů na lehčí produkty Krakování Termální krakování Hydrogenační krakování Katalytické krakování Hluboká hydrogenace

B. Hluboké zpracování ropy

• zpracování plynných nebo kapalných uhlovodíků při teplotách nad 600°C (štěení, dehydrogenace) – viz petrochemie

A. Pyrolýza

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

1. Termální krakování 2. Katalytické krakování 3. Hydrogenační krakování 4. Hluboká hydrogenace

15

cíl: výroba většího množství benzínů ve srovnání s pouhou destilací surovina: výševroucí podíly ropy, které zbydou po oddestilování benzínu, petroleje, olejových destilátů při atmosférické destilaci a destilačních zbytků při vakuové destilaci způsob: odbourání podílu ropy vroucích při vyšších teplotách než benzín na uhlovodíky vroucí v rozmezí benzínu

4.2.4.1 Krakování

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

16

• krakování probíhá tím obtížněji, čím níže vřou zpracovávané frakce ⇒ krakuje-li se velmi široká frakce při podmínkách, při kterých se ve značné míře štěpí níževroucí podíly, vede to u výše vroucích podílů ke značné tvorbě koksu ; aby se tomu zabránilo, rozdělí se podíly výše vroucí než benzín na frakce a ty se odděleně krakují při teplotách, které jsou pro ně nejvhodnější (tzv. selektivní krakování)

štěpení olejových destilátů, destilačních zbytků z atmosférické a vakuové destilace endotermický proces teplota 500°C, tlak p = 0,1 ÷ 2 MPa ; postup: ohřev + výdrž na teplotě reakce: 1. primární reakce – štěpné reakce vznik nízkomolekulárních uhlovodíků T↑ reakční doba ↓ ; při dané teplotě s rostoucí dobou hloubka štěpení ↑ 2. sekundární reakce – tzv. kondenzační reakce, tvorba koksu vytvoření uhlovodíků, které mají vyšší bod varu než výchozí surovina teplota varu výchozí složky ↑ tvorba koksu ↑ • způsoby: zbytek: těžký topný olej – všechny těžší produkty výše vroucí než benzín se odebírají jako těžký topný olej zbytek: koks – všechny těžší produkty výše vroucí než benzín se vracejí do zařízení a nechávají se rozštěpit až na koks

• • • •

Termální krakování

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

B. Krakování na olej produkt: plyn krakovací olej výševroucí podíly – zpět do krakovacího zařízení

17

• při velké potřebě topného oleje slouží zbytky z destilace jako topný olej, vzhledem k jejich značné viskositě se podrobí lehkému nakrakování, při kterém vznikne jen málo benzínu (5÷10%), ale značně se sníží viskozita

• výroba středních a těžších olejů s nižším bodem tuhnutí a menší viskositou z těžkých olejů a destilačních zbytků

A. Lehké krakování (viscosity breaking)

Průmyslová chemie


5 ÷ 10 % 10 ÷ 20 % 20 ÷ 10 % 20 ÷ 40 % 20 ÷ 40 %


18

surovina pro katalytický krak, hydrogenaci fluidní proces → 40 %, jemná metalurgie a elektrometalurgie (grafit, elektrody pro výrobu Al, fosforu, karbidů)

___________________________________________________________________________________________________

plyny benzín plynový olej těžší oleje koks

Produkty koksování nejtěžších ropných zbytků

C. Krakování na koks (koksování) surovina: nejtěžší ropné zbytky (produkty vakuové destilace) produkt: střední a těžké oleje, koks metody: komorový způsob fluidní koksování – fluidizovaný koks cirkulující mezi reaktorem a ohřívačem, kde se část koksu spaluje pro získání tepla

Průmyslová chemie


demetalizované

(jinak

otrava

tzv. ostrý režim – vyšší teploty – více plynů


___________________________________________________________________________________________________

• metody: fluidní katalytické krakování (FCC)

19

• podmínky: teplota 500 ÷ 550°C, tlaky mírně zvýšené • katalyzátor: přírodní: montmorilonit aktivovaný HCl (bělící hlinky) synt.: aluminosilikáty (10% Al2O3 + 90% SiO2) s lanthanoidy jako promotory • procesy: – štěpení – izomerizace (→ rozvětvené uhlovodíky, alkeny s dvojnou vazbou) – disproporcionace (dieny → alkany, aromáty → koks) – dezalkylace, transalkylace

• surovina: olejové destiláty, odasfaltované, katalyzátoru) destilační zbytky • reakce: endotermické štěpení

Katalytické krakování

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

20

Produkty katalytického krakování (% hmot.) plyny 20 ÷ 30 % (2 ÷ 3 % etan a etylen v poměru 1:1, 7 ÷ 10 % propan a propylen v poměru 1: 2,5 ÷ 4,4, až 6% butanu s poměrem n/izo = 1:4 ÷ 5, až 10 % butylenu) benzín 40 ÷ 50 % (cca 95 % aromáty) střední oleje 20 % velmi těžké oleje 5% surovina pro výrobu koksu

• nevýhody: nutná regenerace katalyzátoru

• srovnání s termickým krakováním: zbytky-výše vroucí aromatické produkty se neoddělují – usazují se na katalyzátoru ⇒ ten nutno regenerovat • výhody: – vznikající benzín je kvalitnější (složení, oktanové číslo) ve srovnání s termickým krakováním (ze stejné suroviny) – krakovací plyny – méně metanu, C2 frakce, hodně uhlovodíků s C3, C4, C5 – hloubka štěpení při jednom průchodu reaktoru může být větší (není třeba přihlížet k tvorbě koksu)

Průmyslová chemie


pára

vzduch

katalyzátor k regeneraci

reaktor

cyklony

krakovací produkty


___________________________________________________________________________________________________

olejové páry

regenerovaný katalyzátor

regenerátor

odpadní plyny

Fluidní katalytické krakování

Průmyslová chemie

21



___________________________________________________________________________________________________

• produkty: prakticky bez síry, neobsahují dvojné vazby

22

• podmínky: teplota do 400°C, tlak p = 7 ÷ 15 MPa • katalyzátor: dvojfunkční 1.fce: oxidačně-redukční: oxidy/sulfidy Co a Mo nebo Ni a W 2.fce: kyselá aktivní alumina, aluminosilikáty • nástřiky: – čisté nástřiky: 1° proces - kat.: platinové kovy – nástřiky obsahující dusíkaté, sirné, kyslíkaté složky (např. ropné smoly) 1° hydrogenace, 2° štěpení

• surovina: olejové destiláty, destilační zbytky • reakce: 1. endotermické štěpení 2. exotermická hydrogenace Σ : exotermická reakce

Hydrogenační krakování

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

23

• produkty: ropné smoly (živice, asfalty) → polyaromáty → monoaromáty + polycykloalkany kyslíkaté, dusíkaté a sirné látky → uhlovodíky, voda, amoniak, sirovodík

• podmínky: teplota 400 ÷ 500°C, tlak 10 ÷ 30 MPa, přítomnost vodíku

Hluboká hydrogenace (hydrogenační rafinace)

Produkty hydrogenačního krakování plyny 5 ÷ 30 % (do C4) lehký benzín 5 ÷ 40 % (C5 ÷ C6 ; 90 % izoalkanů) těžký benzín 10 ÷ 20 % (cykloalkany) střední oleje 10 ÷ 20 % (C12 ÷ C24 ; s nízkým bodem tuhnutí) těžké oleje 5 ÷ 50 %

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

• katalyzátor: Pt – Re – X / Al2O3 kde X = kov

• podmínky: teplota t > 500°C, tlak p < 2 MPa

• prakticky totožné s katalytickým reformováním ; liší se stupněm aromatizace

Aromatizace

• produkty: reformovaný benzín (směsi, 40 ÷ 65 % aromátů) platforming • metody:

• katalyzátor: difunkční ; Pt – Re / Al2O3

• podmínky: teplota t = 500°C, tlak p < 3 MPa, vodík

• účel: přeměna těžkého benzínu (nízkooktanového) na vysokooktanový benzín

Katalytické reformování

4.2.4.2 Zušlechťovací procesy

Průmyslová chemie

24


→ etylen → acetylen

propen

Dehydrogenace: CH3 – CH2 – CH3 ⇔ CH3 – CH = CH2 + H2


___________________________________________________________________________________________________

25

∆Hr0 = + 125,5 kJ/mol

∆Hr0 = + 67,4 kJ/mol

spotřeba tepla na dehydrogenaci 2x vyšší než pro krakování ⇒ přednostně bude probíhat krakování

eten

krakování (intenzívní)

Příklad: pyrolýza propanu Krakování: CH3 – CH2 – CH3 → CH2 = CH2 + CH4

propan → etylen + metan

Příklad: pyrolýza etanu vs. pyrolýza propanu – vysoké teploty (850÷900°C) tepelná dehydrogenace etan → etylen + vodík

• reakce: 1. štěpící (krakovací) reakce (nevratná reakce) destrukce vazeb C – C 2. dehydrogenační reakce (vratná reakce) destrukce vazeb C – H vzájemný poměr závisí na počtu uhlíků ve výchozí surovině a teplotě !!! primární produkty pyrolýzy je nutno velmi rychle odvádět z reakční zóny, aby se dále nepřeměňovaly !!!

ST pyrolýza VT pyrolýza

4.2.4.3 Pyrolýza

Průmyslová chemie


T↑ – reakční doba ↓ ; 0,2 ÷ 0,3 s doba ↓ – tvorba těžších zplodin, potlačení sekundárních reakcí

td. a kinetika: tlak ↓

td. a kinetika: pi ↓ ; snížení inerty (často vodní pára ; → synonymum parní krakování) tloušťka = fce (hydrodynamika, rychlost proudění, teplota) laminární vrstva proudícího média → přehřátí plynu → tvorba etylenu, nežádoucí tvorba metanu, pyrooleje, koksu

• reakční čas:

• celkový tlak:

• parciální tlak složky:


___________________________________________________________________________________________________

26

T↑ – rychlejší a hlubší rozklad

• teplota:

• filmový efekt:

ropné plyny, benzín, plynový olej, krakovací oleje

• surovina:

Vliv provozních podmínek

Průmyslová chemie


dlouhý krátký krátký dlouhý krátký krátký

málo acetylenu

hodně etylenu

hodně propylenu a butadienu

hodně aromátů

málo pyrooleje

málo koksu

nízký

nízký

vysoký

nízký

vysoký

vysoký

nízký

Filmový efekt

nízký

nízký

vysoký

nízký

nízký

vysoký

nízký

Parciální tlak

nízká

nízká

vysoká

vysoká

vysoká

nízká

vysoká

Reakční teplota


___________________________________________________________________________________________________

krátký

Reakční čas

málo metanu

Požadavky

Vliv provozních podmínek

Průmyslová chemie

27



___________________________________________________________________________________________________

C. Úplná rafinerie • technologie pro výrobu pohonných látek i mazacích olejů 28

(Pardubice, Kolín)

• zpracování těžkých podílů na mazací oleje pro parafinické (alkanické) ropy • typy: – vysoké výtěžky kvalitních olejů – zpracování nákladné vzhledem k nutnosti odparafinování pro naftenické (cyklanické) ropy

B. Olejářská rafinerie

A. Palivářská rafinerie • maximální produkce paliv • zařízení: krakovací zařízení pro ropné zbytky (viscosity breaking (nejjednodušší), katalytické krakování), reformování těžkých benzínů na vysokooktanové benzíny

A. Palivářská rafinerie B. Olejářská rafinerie C. Úplná rafinerie

4.2.5 Typy rafinerií

Průmyslová chemie


– oktanové číslo – cetanové číslo


___________________________________________________________________________________________________

Oktanové číslo (OČ) • měřítko kvality benzínu jako motorového paliva • míra odolnosti paliva v zážehovém spalovacím motoru proti klepání • srovnávací směs: isooktan + heptan (isooktan OČ = 100, heptan OČ = 0) 29

Antidetonační vlastnost (odolnost proti klepání) • požadavek: směs ve válci musí hořet takovou rychlostí, která umožňuje plynulý přenos tlaku na klesající píst ve válci • pokud je reakce rychlá, hoření přejde v detonaci, vznikne nárazová vlna → klepání motoru • nejhorší antidetonační vlastnost: alkany s nerozvětveným řetězcem, čím je rozvětvenější, tím lépe

A. Benzín

A. Benzín B. Motorová nafta

4.3 Motorová paliva

Průmyslová chemie


• antidetonační látky (inhibitory řetězových reakcí – tetraetylolovo (0,8 ml/l ; etylovaný benzín) – MTBE chemická přeměna struktury (tzv. reformování) platforming – reformování primárního benzínu na Pt katalyzátoru

primární benzíny: OČ = 20 ÷ 70


___________________________________________________________________________________________________

zvýšení:

30

OČ = % obj. isooktanu (2,2,4-trimetylpentanu) ve směsi s heptanem, která má stejné antidetonační vlastnosti (resp. chová se ve zkušebním motoru stejně) jako zkoumaný vzorek

isooktan: OČ = 100 heptan: OČ = 0 stanovení: motorová metoda, výzkumná metoda

definice:

Oktanové číslo

Průmyslová chemie



___________________________________________________________________________________________________

31

Radek Šulc @ 2007

CČ = % obj. cetanu ve směsi s 1-metylnaftalenem, která má stejnou schopnost samovznícení (resp. chová se ve zkušebním motoru stejně) jako zkoumaný vzorek cetan: CČ = 100 1-metylnaftalen: CČ = 0 stanovení: motorová metoda, výpočetní metoda (výpočtem z hustoty a průměrné destilační teploty)

definice:

Cetanové číslo (CČ) • měřítko kvality motorové nafty jako motorového paliva • míra odolnosti paliva proti tvrdému chodu ve vznětovém motoru • srovnávací směs: cetan + 1-metylnaftalen (cetan CČ = 100, 1-metylnaftalen CČ = 0)

Schopnost samovznícení (odolnost proti tvrdému chodu) • tvrdý chod: způsoben prodloužením doby od okamžiku vstřiku paliva do válce do okamžiku jeho vznícení

• směs plynového oleje a petroleje

B. Motorová nafta

Průmyslová chemie

m 3

Recommend Documents