Laserové depoziční metody - obecná charakteristika • Laserové odprašování zdrojového materiálu z tzv. targetu (terče), upraveného do zhutnělé formy (lisovaná či zmražená tableta) vhodné pro depozici. • Laserové záření interaguje s materiálem terče; energie záření je absorbována molekulami materiálu a přeměňuje se v tepelnou energii. • Aby došlo k přechodu látky do plynné fáze (plazmatu), musí dojít k překonání tzv. ablačního prahu - tj. dopadající laserové záření musí mít dostatečnou hustotu energie. • Překonání ablačního prahu ale závisí i na druhu materiálu (jeho tepelné vodivosti, odrazivosti povrchu) morfologii a také na charakteristikách laserového záření (vlnové délce, špičkovém výkonu, opakovací frekvenci pulsů apod.)
1
Laserové depoziční metody - obecná charakteristika • •
•
• •
Působení laserového svazku je přesně omezené v čase a lokalizované v prostoru (viz dále) Jelikož špičkový výkon laseru může dosáhnout hodnot řádu 108 W, jsou podmínky přípravy z hlediska termodynamiky silně nerovnovážné a lze připravit vrstvy z metastabilních materiálů, nanostruktury, vysoce porézní vrstvy apod. Tloušťku připravovaných vrstev lze relativně snadno řídit nastavením hustoty energie laserového záření a počtu pulsů. Je možné reprodukovatelně připravit vrstvy o tloušťkách desítek nm. "Sendvičové" struktury lze připravit in situ v jediném technologickém kroku výměnou targetů uvnitř aparatury. Vrstvy připravované technikou PLD (viz dále) neobsahují rozpouštědla vůbec, vrstvy připravované technikou MAPLE mohou mít stopy rozpouštědel. 2
Laserové depoziční metody - zdroje záření •
Teoreticky lze aplikovat jakýkoli dostatečně výkonný laser v pulsním režimu jehož pracovní vlnová délka je účinně absorbována materiálem targetu.
•
V praxi se v oblasti vlnových délek od UV po IR běžně využívají dvě třídy laserů: a) plynové - excimerové lasery pro UV oblast 190 - 350 nm b) pevnolátkové lasery na bázi krystalu yttrium-aluminium granátu nejčastěji Nd:YAG se základní vlnovou délkou 1064 nm, Er:YAG 2937 nm, případně Ho:YAG nebo Yb:YAG.
Vlnové délky některých excimerů
Vlnové délky harmonických frekvencí Nd:YAG
3
Členění laserových depozičních metod geometrie uspořádání a) sériová depozice - v daný moment se naprašuje pouze určitá část substrátu - "laserové psaní"příkladem je metoda MAPLE - DW
b) paralelní depozice - materiál se nanáší na všechna místa substrátu zároveň - příkladem jsou metody PLD i MAPLE v klasické instrumentaci Sériová depozice slouží k vytváření horizontálních motivů na substrátu - odpadá nutnost používat masky nebo stínítka. Paralelní depozice z různých substrátů je výhodná např. pro tvorbu sendvičových multivrstev. 4
Členění laserových depozičních metod složení targetu Metoda PLD (Pulsed Laser Deposition) provádí depozici z homogenního nechlazeného targetu, který je buďto jednosložkový nebo se předpokládá, že všechny složky absorbují dopadající laserové záření v podobné míře. Target v místě dopadu laserového svazku podléhá pyrolytickým, příp. fotolytickým procesům a jeho materiál přechází do plynné fáze. Proto je metoda určena pro nanášení anorganických vrstev. Metody MAPLE (Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation) a MAPLE-DW (Direct Write) deponují ze směsného targetu chlazeného nejčastěji na teplotu kapalného dusíku. Taget obsahuje minimálně dvě složky: a) nízkomolekulární matrici, která silně absorbuje na použité vlnové délce; b) deponovanou látku, která má mnohem větší molekulovou hmotnost než matrice a jejíž molekuly absorbují ve srovnání s matricí jen velmi málo. Molekuly deponované látky se proto přenášejí na substrát "šetrným" způsobem. Metodou se nanášejí vrstvy organických nepolymerních látek, polymerů, biomateriálů (enzymů) a dokonce i životaschopné buňky. 5
Metoda PLD • • •
Její počátky se datují do období praktického využití prvních laserů v 60. letech. Původně hlavně pro depozici tenkých vrstev anorganických materiálů (převážně oxidy kovů). S pokrokem laserů (vysoký výkon, vlnové délky v oblasti UV, nano- nebo pikosekundové pulsy) a rozvojem metodiky (kromě depozice ve vakuu i např. depozice v kapalině) zažívá metoda svou renesanci a využívá se např. pro přípravu nanočástic kovů a kovových oxidů.
Princip metody: • Interakce pulsu laserového záření s pevnou látkou v podobě terče - targetu. • V místě interakce se hmota silně zahřeje a při překročení tzv. ablačního prahu (ten je daný především hustotou energie záření) dojde k její sublimaci příp. vymrštění částic z hloubky řádově jednotek μm - tvoří se ablační oblak. • Takto uvolněný materiál je zachytáván a kondenzuje na substrátu, umístěném rovnoběžně naproti targetu. 6
Průběh depozice metodou PLD Terč (target) je homogenní, často jednosložkový, připravený lisováním (případně následným slinováním) prášku zdrojového materiálu. Může to být i kovový blok. Dopadající paprsek svírá s povrchem targetu úhel 45°- tím se potlačí interakce záření s ablačním oblakem. Hustota energie laserového záření - desetiny nebo jednotky J.cm-2. Pracovní atmosféra je tvořená nejč. inertním plynem (N2, Ar). Někdy se používá se také reaktivní PLD - atmosféra je tvořená kyslíkem a při depozici z kovového targetu s kyslíkem reagují atomy kovu - nanáší se příslušný oxid.
Proces probíhá při laboratorní teplotě a zbytkovém tlaku cca 1 Pa. Vzdálenost target substrát je 30 40 mm. 7
PLD - oblak ablačních produktů Ablační oblak obsahuje neutrální atomy, elektrony, ionty, ionizované i neionizované molekuly, i makroskopické shluky hmoty - clustery. Oblak je zpravidla nehomogenní a jeho fyzikální parametry jsou silně proměnné v čase. Tvar ablačního oblaku pro fokusovaný (vlevo) a nefokusovaný paprsek. Tvar oblaku závisí především na hustotě energie laserového záření, šířce stopy laseru, velikosti pracovního tlaku v depoziční komoře a kompaktnosti targetu.
Kinetická energie neutrálních atomů je cca 10 eV, kinetická energie iontů i přes 1 keV.
8
Aparatura pro PLD
• část 4 – držák terčů – má fixní vnější tubus, ve kterém je uložena rotující hřídel; její pohyb se převádí na rotační pohyb targetů uložených v místě dopadu laserového svazku • revolverový mechanismus umožňuje in situ vyměňovat tři targety a deponovat sendvičovou strukturu
1 - Penningova měrka 2 - Piraniho měrka 3 - vyhřívaný držák substrátu 4 - držák terčů (dva rotační mechanismy) 5 - vstupní křemenné okénko 6 - vakuový stojan (rotační a difúzní vývěva) 7 - jehlový ventil pro regulaci průtoku 8 - mechanismus rotace terče 9 - hermetický vstup přívodů vytápění a měření teploty 10 - zdroj topení a zařízení pro měření teploty 11 - křemenná čočka 12 - křemenný hranol 13 - excimerový laser 14 - systém filtrů. 9
PLD v kapalině •
•
• • • • •
Nová - poslední desetiletí - varianta techniky PLD - primárně se používá pro produkci nanočástic ušlechtilých kovů (Au, Ag, Pt, Pd, W, Cu, ale i mosazi a bronzu). Target je ponořený do kapaliny, po dopadu laserového pulsu se nataví, dojde k vymrštění částic a par do kapalného prostředí; tam se částice velice rychle ochladí a proto nevytvoří větší struktury. Získá se suspenze nebo kolidní roztok produktů v kapalině. Používané kapaliny: voda, těžká voda, aceton, alkoholy, alkany aj. Plošná hustota energie laserového svazku musí být cca 30 J.cm-2, opakovací frekvence laseru 5 - 20 Hz. Vznikají nanočástice o rozměrech 1 - 10 nm s výtěžností procesu okolo 1 mg za hodinu. Již vzniklé nanočástice interagují s dalšími laserovými pulsy - tím může docházet k jejich další fragmentaci a současně nastává nežádoucí rozptyl záření.
10
PLD v kapalině - možnosti uspořádání Ablace v kapalině - svazek prochází hladinou kapaliny
Instrumentace je jednodušší než u PLD v plynu. Kovový target musí být v obou případech pevně fixován - tlak záření by s ním pohyboval.
Uspořádání ablace v optické kyvetě - svazek prochází stěnou kyvety 11
MAPLE (Matrix Assisted Pulsed Laser Evaporation) •
•
Technika depozice využívající rozdílné rychlosti sublimace různých látek při expozici zmraženého směsného targetu laserovým paprskem. Rychlost sublimace závisí na velikosti jejich molekuly a schopnosti absorbovat záření o určité vlnové délce. Využívá se nejčastěji laser emitující záření v UV oblasti (i když existuje také RIR MAPLE.
12
MAPLE - princip metody • • •
•
•
•
Metoda vznikla v průběhu 90. let jako reakce na nepříliš úspěšné depozice organických a biologických materiálů pomocí PLD. U PLD je terč tvořen pouze deponovaným materiálem, který po dopadu laserového záření absorbuje veškerou jeho energii. Proto metodou PLD až na výjimky (teflon) nelze deponovat např. polymery při depozici dochází totiž nejen ke štěpení řetězce na monomerní jednotky, ale i ke štěpení těchto monomerních jednotek - ty se pak už na substrátu "neposkládají" zpět. Při technologii MAPLE obsahuje hlubokozmražený target tzv. matrici, která chrání deponovaný materiál před vysokoenergetickým zářením tím, že sama přednostně absorbuje energii laserového pulsu. Matrice je látka o malé molekulové hmotnosti, ve které je deponovaný materiál rozpuštěn, a která na vlnové délce laseru absorbuje záření lépe než deponovaný materiál. "Malé" molekuly matrice získají tepelnou (kinetickou) energii a tu pak kolektivními kolizemi předávají v podstatě mechanickou cestou "velkým" molekulám deponované látky. 13
MAPLE - princip metody •
Molekuly deponované látky tak přejdou do plynné fáze, aniž by došlo k jejich pyrolytickému nebo fotolytickému poškození.
Děje probíhající při dopadu laserového pulsu na zmražený terč tvořený směsí matrice + deponovaná látka.
14
MAPLE - princip a instrumentace •
depoziční komora:
•
průběh depozice:
15
Detail depoziční komory MAPLE
16
MAPLE - volba vhodné matrice Parametry matrice, které jsou nutné / žádoucí pro MAPLE: • • • • • • •
vysoký absorbční koeficient na vlnové délce použitého laseru (vyšší, než u deponované látky) nepodléhá fotochemickým reakcím vlivem laserového záření chemicky nereaguje s rozpuštěnou deponovanou látkou s deponovanou látkou tvoří pravý roztok nebo alespoň koloidní systém vysoká tenze par nízká tepelná vodivost v pevném skupenství nízká hodnota sublimační entalpie
Některé parametry jsou vlastní materiálu, jiné závisejí i na použitém záření. Naprosto klíčové je splnění prvních tří podmínek z tohoto přehledu.
17
MAPLE - volba vhodné matrice Z obrázku je patrné, že voda vůbec není vhodnou matricí při depozici a DMSO jen v rozsahu vlnových délek cca 235 - 270 nm při použití KrF excimerového laseru.
UV spektra deponovaného materiálu (polypyrrol) a potenciálních matric (dimethylsulfoxid a voda) se znázorněním vlnových délek běžně používaných laserů. 18
MAPLE - používané lasery Zatímco matrici můžeme případ od případu vybírat tak, aby splňovala výše uvedená kritéria, pořizovací cena laseru je tak vysoká, že je zpravidla k dispozici pouze jediný přístroj. Podle pracovní vlnové délky rozlišujeme UV-MAPLE (častější případ; λ = 180 300 nm) a RIR-MAPLE (využívá se méně; λ = 1 - 5 μm). Přednosti a nedostatky UV-MAPLE: + řada laserů emituje záření v této oblasti (všechny excimery a navíc 3.,4. a 5. harmonická Nd:YAG) + jednodušší optika u depoziční komory - UV fotony jsou tak energetické, že mohou vyvolat fotolýzu matrice za vzniku vysoce reaktivních radikálů, které následně destruují molekuly deponované látky (např. z chloroformu vznikají radikály Cl.)
19
MAPLE - používané lasery Přednosti a nedostatky RIR-MAPLE: + IR fotony mají nízkou energii - nehrozí rozklad matrice za tvorby radikálů + podle některých prací je pro MAPLE optimální, jestliže matrice absorbuje záření ve vibračním módu molekul, což je právě v infračervené oblasti - existuje pouze málo laserů s vlnovou délkou ve vzdálenější IR oblasti - pro vzdálenější IR oblast je nutná nákladnější optika - absorbance látek (tedy i matrice) v IR oblasti závisí také na teplotě a hustotě dopadajícího záření - tento jev je nepříznivý; v UV oblasti přitom absorbance takto ovlivňovaná není
20
Aplikace metody MAPLE - depozice aktivní vrstvy senzoru Připevnění substrátu s kouskem křemíku pro talystepové měření
Zamražení matrice s rozpuštěným materiálem tekutým dusíkem
Zchlazení aparatury Depozice
Hotový senzor
21
Některé materiály nanášené metodou MAPLE
MAPLE - přehled úspěšně nanášených biologických materiálů s uvedením podmínek depozice.
MAPLE - podmínky depozice ftalocyaninu niklu (NiPc).
22
MAPLE DW
Schematické znázornění depozice metodou MAPLE DW a) absorbce laserového záření - část matrice sublimuje b) ablační oblak předá hybnost dalšímu materiálu c) - d) "vystřelené" částice materiálu dopadají na substrát, kde tvoří požadovaný vzor 23
