Kysličníková skla Technická univerzita v Liberci Nekovové materiály, 5. MI © Doc. Ing. K. Daďourek 2008
Druhy amorfních látek
Přírodní skla ●
●
Vulkanická skla : zásaditá – 45 až 50 % SiO2 – sideromelan kyselá – perlit, obsidián Skla jiného původu : tektity impaktní skla fulgurity frikcionity Lybijské pouštní sklo
Historie skel ●
●
● ●
Prvý výskyt asi 3000 let PNL v Babylonii – natronová skla Egyptská skla : 70 % SiO2 + 10 % CaO + 20 % Na2O 100 let PNL – vynález sklářské píšťaly 300 let NL – Římské sklo – přechod k masové produkci s potaší ze dřeva ( K2O místo Na2O)
Příklady starověkých skel
Egyptské sklomáčení hliněného jádra
Římské foukané sklo
Struktura kysličníku křemičitého
Skutečnost v prostoru
Křemenné čtyřstěny tvoří složitou prostorovou strukturu z prostorově orientovaných a nerovinných šestiúhelníků, průmět do roviny jsou pravidelné šestiúhelníky.
Křemenné sklo ● ●
● ● ●
● ●
● ● ● ●
Amorfní struktura kysličníku křemičitého Teploty : tuhnutí 1710 oC, skelný přechod 600 oC, odskelnění 1050 oC. Hustota 2,2 g/cm3 (křemen 2,65 g/cm3) - typické Velmi prudká změna viskozity – špatně zpracovatelné Teplotní roztažnost 5*10-7 K-1, křemen o řád víc. Snese velké tepelné šoky. Dokonalý elektrický izolátor, malá tepelná vodivost Propouští i UV a IČ záření – nad 90 % v intervalu 250 až 4700 nm. Vynikající chemická odolnost (kromě silných alkalií). Rozpustnost pouze v kyselině fluorovodíkové Důležitý v chemickém a potravinářském průmyslu Dilatometry, délkové normály
Zpracovatelnost skla Musí být dostatek času
Meze zpracovatelnosti
Tavicí přísady do skla ●
●
●
Křemenné sklo - vadí vysoká teplota tuhnutí a vysoká viskozita taveniny. Špatná zpracovatelnost. Snížení - tavicí přísada – některý z alkalických kysličníků, sodný nebo draselný. Tím poklesne teplota tuhnutí až na 900 oC, poklesne silně i viskozita taveniny, současně se však sníží silně i chemická odolnost skla a zvýší jeho elektrická vodivost a tepelná roztažnost. Vznikne tzv. vodní sklo. Málo chemicky odolné, rozpustné ve vodě
Modifikátory do skla ●
●
●
●
Zlepšení především chemické odolnosti - modifikační přísada – kysličník vápenatý nebo hořečnatý. Z těchto tří složek pak dostáváme běžná křemičitá skla. Mívají okolo 75 % kysličníku křemičitého, zbytek jsou tavicí a modifikační přísady. Jejich teplota tuhnutí je okolo 1010 oC, teplota skelného přechodu 530 až 560 oC. Odskelnění zpravidla nenastává. Chemická odolnost je tím větší, čím menší je množství alkalických kysličníků ve skle.
Princip působení
Teorie Zachariasena a Warrena 1932 - 1933 ●
●
●
Sklotvorné kysličníky – tvoří sklo bez příměsí – koordinační číslo 3 až 4 Si, B, P, Ge, As, Be Tavicí přísady – kationty s velkým poloměrem – koordinační číslo nad 6 Rozbíjejí řetězce, přidat až 50 % - Na, K Stabilizační přísady – koordinační číslo 4 až 6 – Ca, Mg
Postup výroby skla ● ● ● ● ●
1 – vznik silikátů 2 – tvorba skloviny 3 – homogenizace 4 – čeření 5 - zpracování
Vlastnosti silikátových skel ●
● ●
●
●
Velmi pevná a tvrdá. Vysoké moduly pružnosti, proto jen velmi málo deformovatelná. Při pokojové teplotě jsou velmi křehká, nejsou schopna žádné plastické deformace a nesnášejí rázové zatížení. Tepelná roztažnost je okolo 5.10-6 K-1. Při pokojové teplotě elektrické izolátory, s rostoucí teplotou však vodivost skla exponenciálně roste (od 200 oC velmi silně). Skla s větším obsahem alkalických kysličníků mají značnou povrchovou elektrickou vodivost – na povrchu blanka hydrolyzovaných silikátů, která může i značně pohlcovat vlhkost. Pevnost silně závislá na způsobu namáhání. Běžně pevnost v tlaku 1 GPa, v ohybu 0,1 GPa a v tahu 0,08 GPa. Pevnost v tahu velmi silně závisí na rozměrech. Tyčka ∅ 1 mm má 0,1 GPa, vlákno ∅ 0,1 mm má 0,5 GPa a vlákno ∅ 30 mikrometrů má 1 GPa.
Charakteristické body viskozity ●
●
●
●
●
●
●
Transformační bod (skelný přechod) tg = 2*1013 Poise (jako led při 0 oC) Bod uvolnění vnitřního pnutí 1013 Poise Littletonova teplota měknutí (deformace vlastní váhou) 4,5*107 Poise – přestáváme považovat za pevnou látku - těsto Bod spékání 106 Poise (prášek se speče) Interval tvarování skla 103 až 104 Poise (pro lisování a foukání skloviny) (jako med až máslo) Bod tavení 102 Poise (řídký med) Porovnání : olej, glycerin – 10 Poise, voda – 0,01 Poise
Možnosti chlazení skla
K …. Rychlost ochlazování pod teplotou uvolnění pnutí v = K / a2 (K/min), 5 K/min L …. Rychlost ochlazování nad teplotou uvolnění pnutí v = L / a2 (K/min), 18 K/min Tloušťka výrobku a (cm), hodnoty pro 5 mm okenního skla
Výpočet pevnosti skla
Obdobně i pro další hodnoty, sumační pravidlo
Průchod světla sklem
Sklem projdou jen asi 2/3 dopadajícího záření
Spektrální propustnost skla
Zvláštní druhy skel ●
●
●
● ●
● ●
Okrasná skla – obsahují různé kysličníky přechodových kovů. které upravují jejich optické vlastnosti. přídavek PbO – olovnatý nebo též český křišťál – zvýšený lesk a snadná brousitelnost (v českém křišťálu je K2O místo Na2O – anglický kř.) přídavek kysličníků železa – velmi častý, vlastně nečistoty ze surovin – v oxidačním prostředí barví červenohnědě, v redukčním zeleně. Pivní lahve. přídavek kysličníku kobaltu – modrá barva Technická (laboratorní) skla – nutno zvýšit chemickou odolnost a snížit teplotní roztažnost. přídavek B2O3 – Pyrex, Simax přídavek několika procent Al2O3 – Sial
Speciální použití skel ●
●
●
Vlákna do kompozitů a p. - velmi často tak zvané E-sklo, má vysoký elektrický odpor, dobré tvářecí vlastnosti. Složení okolo ternárního eutektika 62 % CaO – 23 % SiO2 – 15 % Al2O3. Glazury na keramiku – skelný povrch k uzavření pórů. Ze skla se nejprve vyrábí frita – vlastně prášek z rozemletého skla, ze kterého se dělá vodní suspenze nanášená na keramiku před výpalem. Složení okolo 60 % Al2O3, 20 % SiO2, 10 % B2O3, 10 % PbO. Smalty na železné předměty – chemická ochrana povrchu, sklovina musí dlouhodobě odolávat i tepelným šokům. Opět suspenze z frity, složení okolo 70 % SiO2, 15 % B2O3, 10 % CaF, 5 % Al2O3.
Kalené sklo ●
●
●
Sklo je prudce ochlazeno, tím je vyvoláno vnitřní pnutí Na povrchu je tlak – zvýšená odolnost proti rázům Vznikne-li trhlina, poruší rovnováhu napětí a sklo se rozpadne na kousky
Další vývoj : ●
●
●
Minulost - 15. století : Vývoj bezbarvého skla s pomocí KMnO4 Čechy : vývoj českého křišťálu – 17. století Anglie : vývoj olovnatého křišťálu Počátek 20. Století : počátek strojní výroby skleněných předmětů optimální složení 73 % SiO2 + 11 % CaO + 14 % Na2O
Polovina stolení – float glas technologie Nový vývoj : Borosilikátová skla (chemická) křemenné sklo fluoridová a sulfidová skla (neoxidická) Kovová skla
Princip Float glas
-Roztavené sklo plave na roztaveném cínu -Díky povrchovému napětí se roztáhne po povrchu – tak jako olejová skvrna na vodě -Gravitace a povrchové napětí způsobí, že je horní i dolní povrch skla rovinný a rovnoběžný -Dlouho bylo patentově chráněno. Dnes základní metoda výroby tabulového skla (dříve válcování).
