Keramika Technická univerzita v Liberci Nekovové materiály, 5. MI © Doc. Ing. K. Daďourek 2008
Tuhost a váha materiálů • Keramika má největší tuhost z technických materiálů • Keramika je lehčí než kovy, ale těžší než kompozity
Děje při změně teploty • Výroba z taveniny pomalým ochlazováním – krystalizace - kovy • Výroba z taveniny rychlým ochlazením až pod teplotu zeskelnění – skla • Výroba bez roztavení, jen ohřátím do oblasti pod teplotu tání – slinování keramika
Základní vlastnosti keramiky • • • • • • • • •
Vysoký bod tání, netaje při jedné teplotě Vysoká chemická odolnost- především oxidy Vysoká žáruvzdornost –určí ji teplota výpalu Tepelný a často i elektrický izolátor Vysoká odolnost opotřebení – tvrdost Vysoká pevnost, především v tlaku Malá odolnost rázům – mechanickým i tepelným Značná křehkost, minimální trvalá deformace Vysoká odolnost tečení
Porovnání mineralografické a technické tvrdosti Ocel má tvrdost 200 až 1000 HV
Vliv velikosti krystalů na jejich pevnost • Pevnost roste s klesající velikostí krystalků • Tento růst je velmi silný – až řádový
Závislost pevnosti na teplotě • Keramika si udržuje svou pevnost do vyšších teplot než kovy • Tento fakt obzvlášť vynikne při porovnání s teplotou výroby materiálu
Vliv pórovitosti a velikosti částic keramiky na pevnost • Zpočátku převládá růst pevnosti v tlaku s klesajícím rozměrem krystalků • Následuje prudký pokles pevnosti díky rostoucí pórovitosti • Vliv je největší při nízké teplotě • Optimální je asi 3 % pórů
Fázový diagram SiO2 Příklad látky s velmi proměnnou strukturou
Základní přeměny v SiO2
Porovnání pro kysličník křemičitý – SiO2 • Teplota tuhnutí je 1713 oC • Extrémně pomalým ochlazováním vznikají krystalické fáze : krystobalit, tridymit, křemen • Zrychleným ochlazováním se dá tavenina snadno podchladit až pod teplotu zeskelnění 600 oC, tím vznikne křemenné sklo • Dlouhodobým ohřevem křemenného skla nad teplotu 1050 oC dojde k jeho krystalizaci – odskelnění • Spékáním drobných krystalků křemenného písku při 1400 oC (300 K pod teplotou tání) vznikne keramika – zpravidla označovaná jako dinasová
Rozdělení keramiky Podle složení : • Kysličníková - oxidová • Neoxidová • Podle čistoty : - Směsná – z přírodních surovin - Čistá – stálé vlastnosti, drahá - Podle účelu: - užitková - konstrukční (HiTech, Advanced)
Keramická výroba – principy tradiční výroby • Z malých nerozpustných částic vzniká ve vodě lehko tvarovatelná suspenze • Malé částice zahřáté na 60 až 90 % teploty tání tvoří mezi sebou difuzní můstky- spékání, vypalování • Struktura je po vypálení složena z krystalků, mezi nimiž jsou difuzní můstky a póry • Při vyšší teplotě vypalování může vznikat skelná fáze
Postup tradiční výroby keramiky • • • •
Příprava prášku – mletí suroviny Příprava břečky – suspenze prášku ve vodě Tvarování výrobku – ruční, strojní Sušení výrobku – až na kritickou vlhkost, při níž se částice již dotýkají- hlavní smrštění • Vypalování – desítky hodin při 1000 až 1400 oC – vznik difuzních můstků v místech dotyku
Nejčastější směsná keramika
Keramické suroviny - živec • Tvoří až 60 % Zemské kůry. • Draselný živec : KAlSi3O8 • Má jednu monoklinickou a dvě triklinické krystalické modifikace
Keramické suroviny - kaolin • Zvětralý minerál kaolinit • Chemické složení : Al4(OH)8Si4O10 • Krystalizuje v triklinické soustavě • Vzniká hydrolyzou živce : 4 KAlSi3O8 + 6 H2O → Al4(OH)8Si4O10 + 8 SiO2 + 4 KOH
Užitková keramika
Děje při vypalování směs živec + křemen + kaolin
Směsná elektrokeramika
Vysokoteplotní keramika
Keramika s nízkou tepelnou roztažností Li2O má záporný koeficient teplotní roztažnosti Diagram vpravo pro keramiky na červené čáře
Směsná stavební keramika
Vliv čistoty materiálu • Čím čistší je základní surovina, tím je pevnost vyšší a méně klesá s teplotou • Zde pro korund – Al2O3 • Kromě toho jsou všechny vlastnosti reprodukovatelnější
Speciální metody přípravy • CIP – izostatické lisování za studena • HIP – izostatické lisování za tepla • Reakční slinování : C v parách Si dá SiC, Si v dusíku dá Si3N4 Zr na vzduchu při 1200 oC dá ZrO2 • Důvod : potlačení pórovitosti
Oxidová keramika • Korundová – Al2O3 • Zirkoniová – ZrO2 • Rutilová – TiO2 • Ferity – kysličníky železa • Pokud chceme používat i pro vyšší teploty, v oblasti použitelnosti by neměl být fázový přechod
Korundová keramika Je to alfa fáze Al2O3, bod tání 2044 oC Hustota 4 g/cm3 Youngův modul 360 GPa – velký, 1,7 násobek oceli Pevnost 3000 MPa v tlaku, 400 MPa v ohybu, 150 MPa v tahu Tvrdost nad 2000 HV, vysoká otěruvzdornost Elektrický izolátor Žáruvzdorná, použitelná do 2000 oC Vysoká tepelná vodivost 1720 W/mK dává vysokou odolnost tepelným šokům ( hliník má 240 W/mK) • Malá lomová houževnatost 2 MPam1/2 - křehký • Vysoká chemická odolnost • Užití : brusný materiál, biokeramika, řezná keramika • • • • • • • •
Zirkoniová keramika Alfa fáze ZrO2, teplota tání 2680 oC Hustota 6 g/cm3 Youngův modul 180 GPa – malý Pevnost v ohybu až 500 MPa Tvrdost 1300 HV Elektricky vodivá nad 1000 oC Nízká tepelná vodivost 2 W/mK – tepelný izolátor, neodolává tepelným šokům • Střední lomová houževnatost 8 MPam1/2, dá se zvýšit částečnou stabilizací – PSZ. Houževnatá keramika • Základní typ konstrukční keramiky, ale : • Užití komplikuje jeho polymorfizmus • • • • • • •
Fázové přeměny zirkoniové keramiky • Alfa fáze má o 5 % větší objem než beta fáze • Kysličníky MgO, CaO stabilizují vysokoteplotní fáze i při nižší teplotě • 5 – 15 % MgO – stabilizace krychlové fáze - SZ • Užití do 2400 oC při stabilizaci CaO – pak až do pokojové teploty kubická gama fáze, jinak použitelný jen do 1000 oC
Mechanismus zpevnění PSZ keramiky -Partially Stabilized Zirconia – 3 – 5 % MgO, bez napětí je beta fáze – má menší objem - Pod vlivem elastické energie dojde k překrystalizaci na alfa fázi – větší objem
• A – iniciace trhliny • B – šíření trhliny Kroužky bílé – beta fáze Kroužky černé – alfa fáze Šipky – tlaková napětí zavírající trhlinu
Vlastnosti PSZ keramiky • Zvýšení ohybové pevnosti z 500 na 1000 MPa. • Použití do 2300 oC. • Na keramiku vysoká lomová houževnatost – nad 10 MPam1/2 . • Tvrdost 1700 HV
• Základní typ konstrukční keramiky
Příklady použití čisté keramiky
Feritová keramika • • • •
Je to elektrický izolátor Má ferimagnetické vlastnosti – podobné feromagnetickým Základem je kysličník železitý. Magneticky měkké ferity – na anteny a transformátory – MgOMnO-Fe2O3
• Magneticky tvrdé ferity – na trvalé magnety – BaO-Fe2O3, CoOFe2O3
Speciální biokeramika • Biodegradovatelná bakteriemi – CaO-Al2O3 • Umělé kosti – CaHPO4 – kyselý fosfát vápníku – srůstá s kostí • Na kloubní protézy se dnes začíná používat korund.
Neoxidová keramika • Má nižší chemickou odolnost, především proti oxidaci • Většinou ji nelze roztavit, při vysoké teplotě dochází k jejímu rozkladu) • Spékání při její výrobě musí většinou probíhat v atmosféře bez kyslíku • Zpravidla není elektrický izolátor, buď má polovodivé chování, nebo je vodivá jako kovy • Ve většině případů jde o karbidy nebo nitridy kovů • Vazba kovalentní až kovová.
Karborundová keramika • • • • • • • • • • •
Karbid křemíku SiC Výroba redukcí SiO2 koksem Čistý je šedivý, méně čistý zelený Bod rozkladu na Si a C je 2700 oC Na vzduchu oxiduje od 1000 oC, maximální použitelnost 1600 oC Hustota 3,1 g/cm3 Youngův modul 450 GPa – vysoký, více než dvojnásobek oceli Pevnost v ohybu 550 MPa Tvrdost 2400 HV – více než korund Elektricky vodivý – s přebytkem Si silitové topné tyče Tepelná vodivost 100 W/mK – dost vysoká – asi jako ocel – velká odolnost teplotním šokům • Lomová houževnatost 3 MPam1/2 – nízká • Užití : brusný materiál, topné elementy
Keramika nitridu křemíku Fáze Si3N4, rozklad při 1900 oC, oxidace od 1200 oC Pro lepší odolnost kyslíku přídavek Al2O3 - SIALON Hustota 3,3 g/cm3 Youngův modul 300 GPa – střední Pevnost v ohybu až 1000 MPa Tvrdost 1500 HV Tepelná vodivost 40 W/mK – středně vysoká, poloviční proti oceli, odolává menším tepelným šokům • Lomová houževnatost nad 8 MPam1/2 – má vláknitou strukturu, odolává lomu. Houževnatá keramika • Základní typ konstrukční keramiky • • • • • • •
Boronitridová keramika • Nitrid boru BN odolává oxidaci do 1000 oC, rozkládá se při 3000 oC. • Existuje ve dvou krystalických modifikacích se zcela odlišnými vlastnostmi : • Hexagonální forma – je částečně tvárná, dobře odolává teplotním šokům, slouží na vysokoteplotní součástky – kelímky a p. • Kubická forma – extrémně tvrdá a křehká, jediný materiál, který se svou tvrdostí vyrovná diamantu. Vyrobitelný zatím jen jako prášek (nejde slinovat)
Příklady použití keramiky Si3N4
Turbinová kola z keramiky Si3N4
Písty z keramiky Si3N4
Žhavé potrubí z keramiky Si3N4 – o teplota nad 1200 C
Ventily spalovacích motorů – kombinace keramik ZrO2 – Si3N4
Keramický spalovací motor
Mosil keramika • • • •
Také obchodní název Superkantal Intermetalická sloučenina MoSi2 Vyráběná spékáním prášku Použitelná do 1650 oC, při vyšší teplotě na povrchu oxidace na SiO2
• Použitelná jako topná tělesa pro vysoké teploty
Vznik sklokeramiky (vitrokeramika) Vlastně přechod ke kompozitům
Nejznámější konstrukční keramika vlastně kompozit z křemene – tepelný štít raketoplánu
Spodní strana – nepoškozený štít
Vrchní strana - poškozený štít
Raketoplán Endeavour, srpen 2007
