Kvantumfizikai jelenségek az élet- (és orvos)tudományokban

Kvantumfizikai jelenségek az élet- (és orvos)tudományokban Spektroszkópia

Maróti Péter egyetemi tanár, SZTE Ajánlott olvasmányok: Maróti P. és Laczkó G.: Bevezetés a biofizikába, JATEPress, Szeged, 1998. Damjanovich S., Fidy J. és Szőlősi J.: Orvosi biofizika, Semmelweis Kiadó, Budapest 2006. Atkins PW.: Fizikai Kémia I-III. Tankönyvkiadó, Budapest 1992.

A spektrum (színkép) definíciója Spektrum: valamely fizikai mennyiségnek ENERGIA szerinti eloszlása. A fizikai mennyiség lehet pl. elnyelt vagy emittált fotonok száma. Az energiát hullámhossz, frekvencia vagy hullámszám képviselheti.

Példa: Abszorpciós spektrum. Az emberi szemben a csapok és a pálcikák szelektíven nyelik el a fényt. Ez szükséges feltétele a színes látásnak.

http://insight.med.utah.edu/Webvision/imageswv/spectra.jpeg 1/21/2002

Vision

11

Elektromágneses spektrum

visible light

low energy

high energy

energy

frequency

radio

microwave

infrared

wavelength

ultraviolet

X-ray

Elektromágneses spektrum Elektronátmenetek

látható

Molekuláris rezgések

Molekuláris forgások

közeli

közép

távoli

IR

IR

IR

Mikrohullám

A spektroszkópia területei Spektroszkópia Emisszió

Hullámhossz < 0.1 nm

Gamma (γ) Mössbauer Röntgen (X-ray)

Optikai

Megfigyelt energia, kvantumátmenetek Magátmenetekhez kapcsolt gamma-sugárzás

0.01 – 10 nm

A gamma-sugárzás visszalökődés-mentes (rezonancia)abszorpciója

0.01 – 10 nm

Az atom belső elektronhéjairól származó röntgen-sugárzás

Ultraibolya (UV)

200 – 300 nm

Látható

400 – 800 nm

Elektronátmenetek

Infravörös (IR) Raman Mikrohullám Mágneses és dielektromos

0.8 – 200 μm

Molekularezgések

0.01 – 10 cm

Molekulaforgások

EPR NMR Váltóáram (AC) Egyenáram (DC)

Elektronspin 10 – 105 cm

Atommagspin

1 cm - ∞ ∞

Molekuláris konformációváltozások

Mágneses rezonancia spektroszkópia Elektron Spin Rezonancia (ESR) vagy Elektron Paramágneses Rezonancia (EPR) és

Mag Mágnes Rezonancia (NMR)

NMR ~10-200 MHz @ 4.7 T EPR ~ 9.5GHz @ 0.34 T RT= 0.002 kcal/mol @ 10oK

mI = -½

energia (n)

mI = ±½

E  hn 

B0 h 2

rádióhullám mI = +½

Az átmenet energiája

0

mágneses indukció (B0)

n =E/h ms = -½

(E = hn) RT= 0.593 kcal/mol @ 298oK n - frekvencia Hz

energia (n)

ms = ±½

mikrohullám

n~ - hullámszám cm-1 - hullámhossz nm

n~ 

1





n c

E  hn  gB0

ms = +½

0

mágneses indukció (B0)

EPR és NMR spektroszkópia 1) EPR spektrum: mennyi elektromágneses sugárzás nyelődik el a mágneses indukció függvényében. 2) Az NMR spektroszkópiához képest kisebb mágneses indukció, de nagyobb frekvenciájú elektromágneses sugárzás (mikrohullám) szükséges. 3) Külső spin-jelölésre stabil és párosítatlan spinű elektront tartalmazó vegyületet használnak. 4) Kinetikai mérések lehetségesek a transzlációs és rotációs mozgások megfigyelésére a ms körüli időtartományban.

1) NMR spektrum: mennyi elektromágneses sugárzás nyelődik el a mágneses indukció függvényében. A spektrum sávja (vonalja) alatti terület az abszorbeáló atommagok számával arányos. 2) A vonalak helyzete a kölcsönhatásoktól („kémiai eltolódástól”) függ: az elektronfelhő szerkezete befolyásolja a lokális mágneses indukciót, és ezzel a rezonancia feltétele elhangolódik. A kémiai szerkezetet lehet meghatározni. A 3-féle proton 3 helyzetű vonal(csoportot) ad.

Elnyelés

Első derivált CH2

kvartett Mágneses indukció (gauss, 100 μT)

OH

CH3

singlett triplett Kémiai eltolódás

Elektron Paramágneses Rezonancia (EPR) vagy Elektron Spin Rezonancia (ESR) spektroszkópia

Alapelvek 1. Az elektronnak spinje (saját mágneses momentuma) van. 2. Két pályaelektron spin-párt képez: az egyik spinkvantumszáma ms = +½ (, a), a másiké ms = -½ (, ), így az eredő spin és ezzel a mágneses tér 0, azaz egymást kiejtik ( ). 3. A legtöbb molekuláris kötés atomi pályák összegzéséből (egyesüléséből) jön létre, és a legalacsonyabb energiájú pályákat elektron spin-párok népesítik be. Emiatt a legtöbb molekula pályáit mágnesesen „halk” elektron-párok foglalják el. 4. Ha az ilyen molekulához lepárosítatlan spinű elektront adunk (pl. redukcióval) vagy elvonunk tőle (pl. oxidációval), akkor a molekula mágnesként fog viselkedni. Az ilyen molekulákat paramágneses molekuláknak hívjuk.

5. Néhány kötésnek jellegéből fakadóan van lepárosítatlan spinű elektronja, ezért az ilyen inherensen paramágneses tulajdonságú. 6. Az EPR spektroszkópia éppen az ilyen paramágneses tulajdonságú molekulákat hasznosítja, amennyiben a környezetével (pl. külső mágneses térrel) való kölcsönhatását vizsgálja. Ebből szerkezeti és funkcionális tulajdonságokat lehet származtatni: lokális környezetben távolságok, szögek, polaritás, molekuladinamika állapítható meg.

Elektron Paramágneses Rezonancia A rezonanciát létrehozó foton energiája attól függ, mekkora az alkalmazott külső mágneses tér (indukció). A mágneses tér beállítja a spineket, és ezzel felhasítja az elektron energiaszintjeit. Az ms = +½ spinállapotnak nagyobb, az ms = -½ állapotnak kisebb az energiája a felhasítatlanhoz képest. Ha a beeső foton energiája éppen a két állapot közti energiakülönbséggel egyenlő, akkor elnyelődik, és ezzel a spint átfordítja: rezonancia abszorpció következik be.

relaxáció

Nincs mágneses tér, a spinek rendezetlenek

rendezettség A külső (homogén) mágneses tér rendezi a spineket

ms = -½

energia (n)

ms = ±½

E  hn  gB0 mikrohullám ms = +½

0

mágneses indukció (B0)

A mikrohullám abszorpciója megváltoztatja a két energianívó benépesítését: az alacsonyabb energiaállapotú spineket megfordítja, és a magasabb energiaállapotba billenti. Innen spontán relaxációval kerülhet vissza. Telítődés akkor következik be, ha mindkét irányú változás egyenlő valószínűséggel következik be. Az ehhez szükséges mikrohullámú teljesítmény a spin-átmenet relaxációs idejétől függ.

Az EPR „nevezéktana” Az EPR és NMR általános elvei lényegileg megegyeznek, csak az előforduló energiaértékek nagyon különbözőek. Főleg történeti okok miatt azonban a két módszer nevezéktana különböző. Az EPR rezonancia-feltétele így írható fel:

E  gB0ms E  hn  E 1  E 1  gB0 2

2

Itt g a dimenziótlan Landé faktor (g-érték) a rezonancia-energiát írja le. Értéke egyszerű szabad gyök esetén g ~ 2.003. A  kifejezés (sokszor μB alakban is írják) a Bohr magneton:

 = eh/(4 me) = 927.4 · 10-26 J T-1 SI egységekben, vagy n = /h = e/(4 me) = 13.996 · 109 Hz T-1 frekvencia-egységekben, vagy eV = 5.7884 · 10-5 eV T-1 elektronvolt egységben, ahol e az elektron töltése (1.602 · 10-19 Cb), me az elektron tömege, h a Planck állandó.

Nukleáris Mágneses Rezonancia (NMR) spektroszkópia

(mag mágnes rezonancia spektroszkópia)

1. Az atommag protonokból (+ töltés) és neutronokból (semleges) áll. 2. Mint ahogy az elektronok, úgy a protonok és a neutronok (összefoglalva nukleonok) is kvantummechanikai objektumok, így állapotukat és energiájukat a Schrödinger egyenlet, ezzel hullámfüggvények és kvantumszámok írják le. 3. Mind a protonnak, mind a neutronnak ½ a spinje, a spin-kvantumszáma mI, amelynek értéke (iránya)  ( +½, fel, vagy a), vagy  (-½, le, vagy ) lehet. 4. A teljes magenergia alacsonyabb, ha az összetevő protonok és neutronok spinpárokat képeznek. Így a legtöbb atommagban az eredő spin (és a mágneses tér) eltűnik (0). A protonok a protonokkal, a neutronok a neutronokkal alkothatnak spinpárokat. 5. Azoknak az izotópoknak, amelyekben vagy a protonok vagy a neutronok száma páratlan, van eredő (netto) spinjük: A protonok száma

A neutronok száma

Magspin (I)

Páros

Páros

0

Páros

Páratlan

1/2

vagy 3/2 vagy 5/2 …

Páratlan

Páros

1/2

vagy 3/2 vagy 5/2 …

Páratlan

Páratlan

1 vagy 2 vagy 3 …

Mag mágnes rezonancia Külső mágneses tér nélkül a magok spinjei többé-kevésbé véletlenszerűen helyezkednek el. Ha külső homogén mágneses teret alkalmazunk, akkor a spinek (mint kis mágnesrudak) beállnak a tér irányába. Mivel azonban a két állapot közti energia igen csekély, ezért könnyen billenhetnek egyikből a másik állapotba.

mI = -½

energia (n)

mI = ±½

E  hn 

B0 h 2

rádióhullám mI = +½ 0

mágneses indukció (B0)

Ennek az a következménye, hogy az atommagok energiaszintjai felhasadnak külső mágneses térben. Az mI = +½ (a) spinállapot betöltöttsége leheletnyi mértékben nagyobb, mint az mI = -½ () spinállapoté, mert az energiája (noha csupán szintén leheletnyi mértékben, de) alacsonyabb.

Rezonancia-feltételek az NMR spektroszkópiában Ha a megfelelő energiájú foton elnyelődik, akkor a két állapot között a magspin átbillen. A két spinállapot közti energia a külső mágneses tér (indukció) nagyságától függ. Ennek az a kövekezménye, hogy abszorpció csak meghatározott külső mágneses indukció esetén meghatározott hullámhosszú külső elektromágneses sugárzás esetén következhet be. Ezeket a feltételeket kielégítő elnyelést rezonancia-abszorpciónak nevezzük.

B0 h E  hn  2

Itt  az atommag giromágneses aránya, B0 a mágneses indukció és h a Planck-állandó. NMR nem csupán állandó külső mágneses indukció mellett vehető fel. Impulzus üzemmódban a magspinek körmozgást (pontosabban (búgócsiga módjára) precessziós mozgást) végezhetnek. A precesszió (Larmor) frekvenciája: Külső, radiófrekvenciás elektromágneses sugárzással gerjesztett Larmor precesszió

0  2 n    B0

B0 ω0 μB

Az atommag mágnes rezonancia-spektroszkópia (NMR) energiaskálái. Azon átmenetek energiái, amelyek NMR abszorpcióhoz vezetnek, a rádióhullámok tartományába esnek. Pontosabb értékeit az atommag giromágneses aránya () és a külső mágneses tér (indukció) erőssége határozza meg. Az NMR készülékeket azon frekvenciával szokták jellemezni, amelynél a proton NMR rezonanciában van a külső mágneses térrel. Ennek alapján beszélünk 200 MHz, 500 MHz, 750 MHz és akár 1 GHz NMR spektrométerekről. Ahhoz, hogy nagyon nagy mágneses indukciót hozzunk létre, nagyon nagy elektromos áramnak kell a gerjesztő tekercsekben folyni. Hogy az ezzel járó jelentős hőfejlődést elkerüljük, a tekercseket annyira le kell hűteni, hogy ohmikus ellenállásuk eltűnjön, azaz a vezető szupravezetővé váljon. A szupravezető mágnesek nagyon drágák. Mivel  = 2n = B0, ezért a 200 MHz készülékhez olyan mágnesre van szükség, amely 4,7 Tesla mágneses indukciót képes kelteni. A 500 MHz berendezésnél ez az érték 11.74 Tesla, stb. Ha növeljük a spinállapotok közti energiát (frekvenciát), akkor a magspinnek a környezettel való kölcsönhatási energiája is növekszik, azaz az NMR készülék feloldása (érzékenysége) is emelkedik. Sőt, a Boltzmann faktor (exp(-ΔE/RT)) is nagyobb lesz, ami emeli a két populáció közti különbséget, és ezzel a feloldást. Ezek a tényezők nagy különbséget eredményeznek az NMR adatok felvételéhez szükséges időtartamban (pl. ha oldatban fehérjék szerkezetét kívánjuk meghatározni).

Az NMR spektroszkópiában az elektromágneses hullám energiáját általában frekvenciával fejezik ki, de természetesen a szokásos J/mol vagy eV egységekben is megadhatjuk. Bármely hőmérsékleten a két állapot közti átmenet megadható a két állapot között fennálló egyensúlyi állandóval. Például, ha egy protont szeretnénk átbillenteni külső mágneses térben két  vagy a, és  vagy  állapot között, amely állapotok energiakülönbsége E, akkor a Boltzmann-eloszlást kell alapul vennünk. Legyen Na és N a két állapot populációja, amelyek egymással egyensúlyban vannak: Na  N . Arányukat a Boltzmann-eloszlás adja meg: Na / N = e E / RT Figyelembe véve, hogy mind az NMR, mind az EPR spektroszkópiában ΔE << RT, látjuk, hogy csak nagyon kicsivel nagyobb az alsó szint benépesítettsége, mint a felsőé. Protonra 500 MHz-nél és ~25oC-nál:

Na / N = 1,00008 ahol felhasználtuk, hogy Planck and Avagadro állandók 6.626·10-34 Js és 6.02·1023 mol-1, és a rádiófrekvenciák tartományában (~500 MHz) az energia ΔE ~ 0.2 J/mol. Csak minden TÍZEZREDIK spin képes fotont abszorbeálni, így NMR jelet adni.

Molekularezgések Vibrációs (rezgési) spektroszkópia

Frederick William Herschel (~1800) Felfedezte a Nap spektrumának nem látható (hőt adó, infravörös) részét.

Elektromágneses spektrum

Röntgen 0,2 nm

ULTRA-IBOLYA LÁTHATÓ 2 nm 400-800 nm

INFRAVÖRÖS

MIKROHULLÁM 3 mm-20 cm

RADIO 10 m-30 km

KÖZELI KÖZÉP TÁVOLI hullámhossz (cm) hullámszám (cm-1)

7.8·10-5 to 3·10-4 12820 to 4000

3·10-4 to 3·10-3 4000 to 400

3·10-3 to 3·10-2 400 to 33

Molekuláris információ Normálrezgések felhangjai és kombinációi

Alap (normál) rezgések

Forgások

Részecskék (atomok és molekulák) parabolikus potenciálvölgyban A lineáris harmonikus oszcillátor energiája a kitérés függvényében négyzetes, parabolikus. A részecske szabadon mozog a falak között, de azokon nem tud áttörni: dobozba van zárva. Félklasszikus tárgyalás A részecske teljes energiája:

L  2  x0

E

1 1 k x02  m v2 2 2

ami a falak közti mozgás kinetikai energiája.

Csak azok az energiák megengedettek, amelyekhez tartozó anyaghullám állóhullámként viselkedhet (de n Broglie feltétel): n

A részecske lehetséges sebességei: vn 

h mn

nh nh k    4 x0 m 4 m 2 E n

1 n2 h2 k 2  A részecske lehetséges energiái: E n  m vn  2 8m 2En E n

 4

n  hn

where

n  0,1,2,3,...

2

L

A harmonikus oszcillátor energia-értékei Egyenletes fokozatú (h·ν) energialétra

A Schrödinger egyenlet megoldása:

En = h·ν(n + ½), where n = 0, 1, 2, ... Következmények:

(a) Az oszcillátor szomszédos energiaszintjei egyenlő távolságban vannak: ΔE = h·ν. (b) Az átmenetek kiválasztási szabálya: Δn = ± 1.

Elsőrendben csak a szomszédos nívók közötti átmenet megengedett. A nem szomszédok közötti átmenet tiltott. (c) Az oszcillátor legkisebb energiája (n = 0, nullponti energia) nem nulla: E0 = ½ hν. Az oszcillátor nem fagyhat be! A tipikus molekuláris oszcillátor nullponti energiája Ez a Heisenberg-féle bizonytalansági elv következménye, mert a részecske E0 ≈ 3·10-20 J = 100 meV. tartozkodása véges térrészre (t.i. a falak Ez a hőmozgásnak szobahőmérsékleten mért közé) terjedhet ki. Mivel Δx > 0, ezért átlagos energiájának (a Boltzmann-energiának) Δ(m·v) > 0. ½ kBT = 25 meV nagyságába esik.

Közvetlen alkalmazás: infravörös (IR) spektroszkópia Az energiaszintek a molekulakötések rezgéseinek energiáit tükrözik. Minden kötés csak egy hullámhosszon nyel el. Mivel azonban a molekulának (mennyiségben és minőségben is) nagyon sok kötése van, ezért nagyon összetett és ezzel információgazdag a rezgési abszorpciós spektrum. A lehetséges rezgések: vegyérték ill. nyújtási/deformációs rezgések lehetnek. A molekula akármennyire is bonyolult, akármelyik rezgése mindig felbontható ú.n. normálrezgések összegére. Példa: a CO2 molekula normálrezgései Szimmetrikus nyújtás

Aszimmetrikus nyújtás

Kötés

Hullámhossz (μm)

C – N (alifás)

3,3 – 3,7

C – H (aromás)

3,2 – 3,3

C–O

9,55 – 10,0

C – O (aldehidek)

5,75 – 5,80

S–H

3,85 – 3,90

Síkban hajlítás

Síkra merőleges hajlítás

Normálrezgések antiszimmetrikus

szimmetrikus

R

R

H

R

R R

H

R

H

R

H

R

ollózó R R

H

nyújtó

H

H H

síkba hajlító n

ringató

H

R

H

R

H

H

hajlító

Jellegzetes rezgési hullámszámok Rezgés-típusok Rezgés-típusok

Hullámszám, 1/λ nyújtás hajlítás

Hidrogén-kötések

Mérési módszerek IR Reflexió

IR Transzmisszió

IR Abszorpció

IR Reflexió

IR Transzmisszió

Érzékelő

IR fényforrás

IR fényforrás Érzékelő

Az IR spektroszkópia előnyei A vércukor-szint nem-invazív mérése

Az IR spektroszkópia előnyei Egészségre veszélyes anyagok távolból történő vizsgálata

IR fényforrás Minta

Optikai bontóelem

Érzékelő

Az infravörös spektrum Fourier transzformációja (FTIR) Az FTIR spektrométer lelke egy Michelson interferométer. A beérkező fényt egy nyalábosztó két részre bontja, majd az átmenő és a visszavert fény egy-egy tükörről visszaverődve ismét találkozik, és a mintán áthaladva detektorral észlelt interferencia-mintázatot mutatnak. Az interferencia-kép az interferométer két ága közt változtatható útkülönbségtől (2·x) ill. ezzel együttjáróan a két hullám fáziskülönbségétől függ. Ez jelenthet erősítést és gyengítést is. Az egyik tükröt ismert paraméterekkel harmonikusan rezegtetik, amivel a két találkozó hullám interferencia-képe is időbeli (periodikus) változást mutat. Ha a sugárzás hullámszáma k (=1/λ), akkor a detektorral megfigyelt intenzitás az x elmozdulástól így függ:

I ( x)  I (k )  1  cos2 k  x)

Az I(k) mennyiséget (azaz az abszorpciós spektrumot) kell meghatározni a mért I(x) ismeretében. A matematikában ez egy standard eljárás: a Fourier transzformáció.

Az interferométer a jelben meglevő spektrális komponenst fényintenzitás-változássá alakítja. Mint ahogy a tényleges jel is nagyon sok hullámszámú összetevőből áll, úgy a detektor által észlelt fényintenzitás is nagyon sok oszcilláló intenzitás összege. A Fourier transzformáció összefüggést létesít a frekvencia- és az idősíkban felvett mennyiségek között: 

I ( x)  I (k )  1  cos(2  k  x)d k

mért

 0

ismeretlen

Raman spektroszkópia A mintában minden tízmilliomodik foton úgy szóródik, hogy a minta rezgőmozgást végző részecskéjének energiát tud átadni (rugalmatlanul szóródik), és ezzel a foton energiája éppen ennyivel csökkenni fog (Stokes-i sugárzás). Más szóródó fotonok a minta molekuláris rezgéseiből energiát tudnak felvenni, emiatt a frekvenciájuk emelkedni fog (anti-Stokes-i sugárzás).

Alaptulajdonságok: A Raman spektroszkópia előnye a hagyományos infravörös spektroszkópiával szemben az, hogy a vizsgálat teljesen a könnyebben kezelhető látható tartományba esik. Emiatt nem kell aggódnunk az optika (elsősorban a vizes minták) infravörösbeli elnyelése miatt.

- A frekvencia-eltolódás kicsiny (jó monokromátor kell) és - a Raman-vonalak intenzitása alacsony (nagy energiájú lézer kell).

A Raman és az IR spektroszkópiai eljárások összehasonlítása

A Raman és az IR módszerek közti különbség Raman

IR

1

Fénynek rezgést végző molekulákon való szóródásából származik.

Fénynek rezgő molekulák általi elnyeléséből származik.

2

A rezgés Raman aktív (vannak Raman vonalak), ha az átmenettel a molekula polarizálhatósága változik meg.

A rezgés IR aktív (vannak IR spektrumvonalak), ha a molekula dipólusmomentuma változik meg a rezgés során.

3

Nem kell, hogy a molekulának állandó dipólus momentuma legyen.

4

Oldószernek vizet is használhatunk.

Vizet nem használhatunk annak erős IRbeli abszorpciója miatt.

5

A minta előkészítése nem kritikus, majdnem minden állapotban mérhető.

A mintát gondosan elő kell készíteni. Gáz halmazállapotú minták általában nem használhatók.

6

A molekula kovalens karakterét jelzi.

A molekula ionikus karakterét jelzi.

7

A készülék nagyon drága.

A rezgés során a dipólus momentumnak meg kell változni.

A készülék viszonylag nem drága.

hullámszám, 1/cm

A transz-retinál összetett és egymást kiegészítő IR és Raman spektrumai Hoop: a H-atomoknak a síkra merőleges rezgései

A metil csoport nyújtórezgése A metil csoport ringó rezgése

Egyszeres kötések rezgései

A metil csoport deformációs rezgései Kettős kötések rezgései

Elektronátmenetek lásd részletesebben később

„látható tartományú abszorpció- és fluoreszcencia spektroszkópia” Lumineszcencia

Elektronok téglalap alakú potenciálvölgyben (elektronhullámfüggvények és -energiák) 2π-elektronok konjugált kettőskötés-rendszerben A π-elektronok fém-modellje: Az elektronok szabadon mozoghatnak a lánc mentén (a potenciálgödörben), de onnan nem szabadulhatnak ki. A potenciálgödör alakja téglalap, és végtelen mély (elektron nem jöhet ki belőle). A szomszédos szénatomok között az egyes és kettős kötések váltakoznak. Az elemi cella (csoport) hossza l (≈ 3 Å),

Kötés

Hossz (Å)

Energia (kcal/mole)

C-C

1.54

83

C=C

1.34

122

C-H

1.08

101

az elemi csoportok száma N, minden csoportban 2 db π-elektron van, a teljes láncban 2N db π-elektron van és a lánc teljes hossza L = N·l.

Elektronok a kútban: téglalap alakú gödör 2·N számú π-electron van a kútban. A peremfeltételek miatt az elektronoknak csak meghatározott (diszkrét) energiái lehetnek. Két módon keressük a lehetséges (megengedett) energiaértékeket: 1) félklasszikus úton (de Broglie állóhullám-koncepciója alapján) és 2) a kvantumfizika segítségével (a Schrödinger egyenlet megoldásával) Félklasszikus tárgyalás Csak olyan pályák alakulhatnak ki, amelynél az  n   L where n  1,2,3,... elektronokhoz rendelt hullám állóhullámként viselkedik, és 2 amelynek csomópontja van a falaknál. h Az elektronok sebességét a de Broglie összefüggésből vn  származtatjuk. m

vn 

nh 2mL

2 1 h 2 En  m v2n   n 2 8 m L2

A lehetséges hullámhosszakat behelyettesítettük.

A teljes energia a falak között csak a kinetikai energiára szorítkozik.

Elektronok a kútban: téglalap alakú gödör

Az elektronok energiája kvantált: - A legkisebb energia (nullponti energia) nem nulla. Ez a Heisenberg-féle határozatlansági relációból származtatható, amennyiben a részecskének (itt elektronnak) biztosan van véges impulzusa (sebesége, kinetikai energiája), ha előfordulása egy véges térrészre „kenődik szét”. - Az „energialétra” fokai nem egyenletesek: sűrű alul, és felfelé haladva egyre ritkább. Az egymást követő szintek energiái úgy aránylanak egymáshoz, mint a természetes számok négyzetei: E1 : E2 : E3: ... = 1 : 22 : 32: ... - A Pauli-féle kizárási elv szerint alapállapotban a 2·N számú π-elektron spin-párokba rendeződve a legalsó N energianívót tölti be.

En 

h2 8 m L2

 n2

- Az edény hosszának (L) növelésével a szomszédos energiaszintek közötti különbség csökken, és gyakorlatilag eltűnik, amikor az edénynek makroszkópikus mérete lesz. Laboratóriumi méretű edényben (praktikusan where n  1,2,3,... szabadban) az elektron energiája nem kvantált (nincs kényszerfeltétel).

Az abszorpciós spektrum legvörösebb sávja Számítsuk ki annak a sávnak a (központi) hullámhosszát, amely a legkisebb energiájú az abszorpciós spektrumban (azaz a vörös tartomány felé haladva a legszélső)!

h n red abs  EN 1  EN 1  ( N  1) 2 h 2 N 2 h 2  n red abs     2 2 h  8 m L 8 m L 

n red abs 

Ha N >>1, akkor

h

1 n red abs   2 N 4ml

h 8ml

2



2N  1 N2

4 m c l2 or red abs  N h

A vörösvégi legszélső abszorpciós sáv hullámhossza a konjugált kettőskötés lánchosszával (N) egyenesen arányos.

Példák, elemzések A napfény spektruma „vörös”eltolódás Fotoszintetikus szervezetek és pigmentek

4 m c l2  red abs N h

N (lánchossz)

λred abs

Spektráltartomány

3

445 nm

látható

4

593 nm

látható

5

741 nm

közeli IR

6

889 nm

közeli IR

A növények pigmentjei igyekeznek lefedni a napsugárzás spektrumát, hogy minél jobban hasznosítsák a fényenergiát.

A konjugáció jelentősége: molar absorption

1) az abszorpció maximumhelyének és 2) nagyságának meghatározásában

A kettőskötések számának növelése az abszorpció maximumhelyét vörös felé tolja.

Az aromás gyűrűk számának növelése az abszorpciót emeli, és a helyét vörös felé tolja.

Feladatok szemináriumi feldolgozásra 1. Mennyi az 1,0 nm hosszúságú molekulában levő elektron minimális energiája, és legalább mekkora gerjesztési energia kell ezen állapotából való kimozdításához?

2. Adjunk becslést a típikus nukleáris gerjesztési energiára! Mekkora gerjesztési energiával vihető az atommagban levő proton az első gerjesztési energia-szintre? A proton tömege m = 1,673·10-27 kg, a Planck állandó h = 6,626·10-34 J·s és az atommag átmérője 1·10-14 m. 3. Számítsuk ki annak a lineáris harmonikus oszcillátornak a nullponti energiáját, amelynek tömege 2,33·10-26 kg és az erőállandója 155 N/m! 4. A lineáris harmonikus rezgőmozgást végző részecske tömege 1,33·10-25 kg, és a szomszédos energiaszintjei közötti különbség 4,82·10-21 J. Számítsuk ki az oszcillátor erőállandóját! 5. Számítsuk ki a minimális gerjesztési energiáját (a) egy 1,0 m hosszú ingának a Föld felszínén, (b) egy óra 33 Hz frekvenciájú kvarc kristályának és (c) az oxigénmolekula két oxigén atomja közti kötésének, amelynek erőállandója k = 1177 N/m!

Feladatok szemináriumi feldolgozásra 6. Adjuk meg a harmonikus oscillátor hullámfüggvényét és valószínűségi eloszlásfüggvényét az első gerjesztett állapotában! Hasonlítsuk össze ezeket a függvényeket az alapállapotbeliekkel! 7. Határozzuk meg az atomi hidrogén Balmer sorozatának leghosszabb és legrövidebb hullámhosszú vonalait! 8. Oldjuk meg ugyanezt a feladatot a Lyman és a Paschen sorozatokkal is! 9. Egy oxigén molekula egy 5,0 cm hosszú egy-dimenziós edényben van. Számítsuk ki a két legalsó energiaszint közti távolságot! Mekkora n értéknél éri el a molekula az egy szabadsági fokra jutó átlagos termikus energiát, 1/2·kBT-t 300 K hőmérsékleten, és mekkora ebben az esetben a közvetlenül alatta levő szinttől vett távolsága? 10. A polyen β-karotin-nek 22 konjugált C atomja van, és az átlagos távolság a magok között 140 pm. Minden állapot n = 11-ig elektron-párokkal van betöltve. Számítsuk ki az alapállapot és az első gerjesztett állapot (egy elektron van az n = 12 állapotban) közötti energia-különbséget! Mekkora annak a sugárzásnak a hullámhossza, amely ezen két állapot között átmenetet hozhat létre?

Feladatok szemináriumi feldolgozásra 11. A kétatomos molekula redukált tömegének reciproka az atomok mA és mB tömegei reciprokának összege: 1/μ = 1/mA + 1/mB. Az alábbi táblázat néhány kétatomos molekula infravörös spektroszkópiai adatait tartalmazza. Kétatomos molekula

H35Cl

H81Br

HI

CO

NO

Hullámszám (1/cm)

2990

2650

2310

2170

1904

Számítsuk ki a kötések erőállandóit, és rendezzük a molekulákat a kötések növekvő merevsége szerinti sorrendbe! 12. Egy Ar atom a rögzített z tengely körüli körpályán kering, a pálya (orbitális) impulzusmomentum-kvantumszáma ml = 2, az atom keringési energiája Erot = 2.47·10-23 J. Számítsuk ki a keringési pályasugarat (r)! (A z tengely körüli keringésből származó impulzusmomentum (Jz = r·p) kvantált: Jz = ml ·(h/2π).)

Feladatok szemináriumi feldolgozásra 13. A protonok mekkora hányada nyeli el szobahőmérsékleten az 1 GHz mikrohullámú sugárzást, és ad ezzel NMR jelet a spektrométerben? 14. Mekkora a mágneses indukció az 1 GHz frekvenciájú NMR spektrométerben? Adjon becslést a gerjesztő áram nagyságára!