METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Kvantitativní obrazová analýza fází v tvarove-pametových slitinách NiTi Quantitative Image Analysis of Precipitates in Ni-rich NiTi Shape Memory Alloys Antonín Dlouhý1 Ondrej Bojda1,2 Jaroslav Fiala 2 1
2
ÚFM AV CR, Žižkova 22, Brno, CR,
[email protected] FCH VUT, Purkynova 118, Brno, CR,
[email protected],
[email protected]
Abstrakt Tento príspevek je venován kvantitativní analýze mikrostruktury tvarove pametové slitiny Ti-50,7at%Ni po rozpouštecím žíhání a následném stárnutí 500°C/3,6ks/8MPa. Pri vyhodnocení TEM snímku jsou využívány procedury automatického zpracování obrazu obsažené v systému Adaptive Contrast Control (ACC). Pozornost je zamerena na pocet, velikost a prostorové rozložení krystalografických variant precipitátu fáze Ni4 Ti3 . Experimenty prokázaly nehomogenní rozdelení krystalografických variant cástic Ni4 Ti3 ve studované mikrostrukture. V príspevku je diskutován vliv heterogenní precipitace na prubeh martenzitické transformace B2? B19´. A microstructure of a Ti-50.7at%Ni shape memory alloy resulting from solution annealing and subsequent aging at 500°C/3.6ks/8MPa is quantitatively analysed. The TEM study is assisted by Adaptive Contrast Control (ACC) routines embedded in a recent image processing system. The assessment focuses on the number density, size and distribution of crystallographic variants of Ni4 Ti3 precipitates. It was found that the distribution of crystallographic particle variants in the microstructure is inhomogeneous. The influence of the heterogeneous Ni4 Ti3 precipitation on the characteristics of the martensitic transformation B2? B19´ is briefly discussed. 1. ÚVOD Jev tvarové pameti souvisí s martenzitickou transformací a usporádáním krystalografických variant martenzitu v puvodní austenitické matrici tvarove-pametové slitiny [1]. Intermetalická sloucenina NiTi a slitiny s tvarovou pametí odvozené na její bázi patrí k nejcasteji aplikovaným funkcním materiálum (kombinují dobré tvarove-pametové vlastnosti a vysokou mechanickou pevnost). Výhodné jsou zejména niklem bohaté verze, u kterých lze teploty martenzitické transformace (napríklad teplotu martenzit start - Ms) rídit obsahem Ni ve slitine. Zmeny teploty Ms vyvolané malými zmenami koncentrace niklu jsou velmi výrazné a mohou dosahovat i 200°C [2]. Precipitace fáze Ni4 Ti3 ve slitinách s obsahem niklu v rozmezí 50-52 at% proto predstavuje úcinný mechanismus pro docílení požadovaného oboru transformacních teplot. Koherentní precipitáty Ni4 Ti3 mají romboedrickou strukturu, diskovitý tvar a patrí do jedné z osmi krystalografických variant, které rostou na ctyrech rovinách typu {111} v krystalografické mrížce B2 austenitické matrice [3]. Pri rustu precipitátu Ni4 Ti3 dochází k poklesu koncentrace Ni v matrici a k odpovídající zmene teplot martenzitické transformace. Napríklad po stárnutí vzorku Ti-50,7at%Ni pri 500°C/3,6ks/2MPa je objemový podíl precipitátu Ni4 Ti3 (1,7 ? 1,0) % a po stárnutí pri 500°C/36ks/20MPa je docíleno objemového podílu (7,1 ? 2,1) % [4]. Podrobná kvant itativní analýza stavu precipitace Ni4 Ti3 po ruzných 1
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
zpusobech tepelného zpracování je proto duležitá jak z hlediska aplikace slitin NiTi tak i z hlediska studia a porozumení samotnému jevu tvarové pameti. V této práci je proveden kvantitativní rozbor precipitace fáze Ni4 Ti3 ve slitine Ti-50,7at%Ni. 2. EXPERIMENT Slitina Ti-50,7at%Ni byla dodána firmou Mertmann Memory Metals. Válcové tyce o prumeru 13 mm a délce 1000 mm byly rozdeleny na kratší úseky, podrobeny rozpouštecímu žíhání pri teplote 850°C po dobu 900 s a následne kaleny do vody. Homogenní mikrostruktura se po rozpouštecím žíhání vyznacovala velikostí zrna v rozmezí 20 - 30 ? m s malým objemovým podílem oxidických a karbidických fází (Ti4 Ni2 O a TiC) a velmi nízkou dislokacní hustotou rádu 3.1011 m-2 . Po rozpouštecím žíhání se v mikrostrukture nevyskytovaly žádné niklem bohaté fáze jako napr. Ni4 Ti3 , Ni3 Ti2 nebo Ni3 Ti [4]. Stárnutí žíhaného materiálu se uskutecnilo pri teplote 500°C po dobu 3,6 ks za asistence vnejšího tahového napetí 8 MPa (v dalším textu 500°C/3,6ks/8MPa) [4]. Stav mikrostruktury po rozpouštecím žíhání a stárnutí byl dokumentován technikou transmisní elektronové mikroskopie (TEM). Analytický mikroskop Philips CM20 pracoval pri urychlovacím napetí 200 kV. Vzorky pro TEM byly pripraveny z rezu kolmých na osu dodaných tycí, která byla rovnobežná s osou tahového napetí pusobícího behem stárnutí slitiny. Pri príprave TEM fólií je duležité zachovat mikrostrukturu vzorku v austenitickém stavu. Z tohoto duvodu se pri záverecném ztencování fólií teplota elektrolytu pohybovala okolo 15°C, což vedlo k dobrým podmínkám elektrolytického leštení pri dostatecném odstupu od teploty Ms (5°C) [4]. Zna lost krystalografické orientace vzorku v míste pozorování je nezbytná pro správné trídení cástic Ni4 Ti3 mezi ctyri krystalografické varianty charakteristické rovnobežností hlavní roviny aproximujícího disku s jednou ze ctyr rovin typu {111}. Proto byla orientace TEM fólie v míste pozorování zjištována pomocí konvergentní difrakce [5] a nebo pomocí prumetu cástic do roviny snímku [6, 7]. Pro obrazovou analýzu TEM mikrostruktur byl použit program ACC (Adaptive Contrast Control) firmy SOFO [8]. Program ACC využívá metodu adaptivního rízení kontrastu, která umožnuje kontrolovatelné zvýraznení struktur v obraze v závislosti na jejich velikosti a úrovni šedi. Tento postup prispívá ke zviditelnení jinak velmi obtížne rozeznatelných nebo okem zcela nevid itelných detailu mikrostruktury. Kontrast cástic Ni4 Ti3 byl programem ACC optimalizován a charakteristiky cástic kvantitativne vyhodnoceny. Byl urcen prumer precipitátu D, který predstavuje rozmer diskovitých cástic v hlavní rovine aproximujícího rotacního elipsoidu, a jejich tlouštka t merená v rovine kolmé na hlavní rovinu [6]. 3. VÝSLEDKY A DISKUSE 3.1 Celková charakteristika mikrostruktury Charakteristický stav mikrostruktury zkoumaného vzorku po rozpouštecím žíhání a stárnutí je dokumentován montáží TEM snímku na obr. 1. Montáž pokrývá cásti trí sousedních zrn oznacených jako zrno 1, 2 a 3. V této práci je podrobne analyzována mikrostruktura v okolí hranice H12 mezi zrnem 1 a zrnem 2 a hranice H13 mezi zrnem 1 a zrnem 3. Jak ukazuje snímek na obr. 1, po rozpouštecím žíhání a stárnutí 500°C/3,6ks/8MPa je pozorována intenzivní precipitace fáze Ni4 Ti3 . Ojedinele jsou ve slitine prítomné i oxidické inkluze Ti4 Ni2 O, které se na obr. 1 jeví jako svetlé kruhové cástice. Cástice Ni4 Ti3 huste dekorují hranice H12 i H13 a dusledkem této heterogenní precipitace je prítomnost úzké zóny okolo obou hranic zrn, ve které Ni4 Ti3 cástice chybí. Na obr. 1 je zóna bez precipitátu, jejíž šírka je typicky 120 nm na obe strany od hranice zrna, dobre viditelná zejména v prípade hranice H13. Dále za zónou bez precipitátu, ve smeru do objemu zrn, je hustota cástic Ni4 Ti3
2
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
Obr. 1: Montáž TEM snímku dokumentující stav mikrostruktury slitiny Ti-50,7at%Ni po rozpouštecím žíhání a stárnutí 500°C/3,6ks/8MPa. Fig. 1: Montage of TEM micrographs showing the microstructure of the shape memory alloy Ti-50.7at%Ni after solution annealing and aging at 500°C/3.6ks/8MPa. opet velmi vysoká. Pri relativne nízkém prehledovém zvetšení typickém pro obr. 1 se rozdelení cástic v objemu zrn ve vetší vzdálenosti od jejich hranic jeví jako homoge nní. Úroven kontrastu se kterým jsou koherentní precipitáty fáze Ni4 Ti3 v TEM zobrazeny závisí na lokální difrakcní podmínce. Zatímco na obr. 1 je v zrnu 1 nastavena dvoupaprsková difrakcní podmínka g = (10-1) a precipitáty jsou pozorovány s dostatecným kontrastem, ve zbývajících dvou zrnech 2 a 3 se pri tvorbe kontrastu uplatnuje více slabých soucasne difraktovaných elektronových svazku a Ni4 Ti3 cástice jsou na svetlém pozadí NiTi matrice hure identifikovatelné. Nicméne zobrazení s využitím více slabých difraktovaných svazku má
Obr. 2: Oblast rozhraní mezi zrny 1 a 2 pred (a) a po (b) zpracování TEM snímku procedurami adaptivního rízení kontrastu. Pás vyznacený v zrnu 2 na snímku (c) dokumentuje tvar oblasti užívané pro lokální kvantitativní analýzu precipitace fáze Ni4 Ti3 . Fig. 2: Grain boundary region between grains 1 and 2 before (a) and after (b) the adaptive contrast enhancement. The belt highlighted in the micrograph (c) represents a sampling field used for the local quantitative analysis of the Ni4 Ti3 precipitation. 3
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
velmi duležitou výhodu. Více paprskové zobrazení umožnuje soucasne zviditelnit všechny krystalografické varianty Ni4 Ti3 cástic prítomné v míste pozorování, zatímco dvoupaprsková podmínka g = (10-1) selektivne zobrazuje pouze nekteré varianty koherentních precipitátu [9]. Malý rozdíl ve stupních šedi mezi precipitáty a matricí lze v prípade více paprskového zobrazení výrazne zvýšit s využitím procedur adaptivního rízení kontrastu v rámci systému ACC. Typický príklad zvýšení kontrastu cástic je demonstrován na obr. 2, kde je v levé cásti snímku (a) obraz oblasti zrna 2 pred a v odpovídající cásti snímku (b) obraz stejné oblasti zrna 2 po zpracování procedurou ACC. Rámecek zakreslený na obr. 2b v zrnu 2 vymezuje cást mikrostruktury zobrazenou v detailu na obr. 3. Na tomto detailu lze dobre sledovat príslušnost cástic Ni4 Ti3 k jednotlivým krystalografickým variantám, které se v projekci na rovinu TEM stínítka vzájemne odlišují jak tlouštkou tak i orientací hlavní osy cástic vuci souradným osám x a y. Jako pomucka k urcení krystalografických variant je na obr. 3 vpravo umístena modelová projekce rotacních elipsoidu. Tyto rotacní elipsoidy reprezentují ctyri Ni4 Ti3 cástice stejné velikosti jež leží na ctyrech ruzných rovinách typu {111}, viz. vložený ctyrsten. Projekce na obr. 3 byla simulována pro aktuální orientaci krystalické mrížky matrice NiTi v zrnu 2 [7].
Obr. 3: Detail cásti zrna 2 oznacené rámeckem na obr. 2b. Modelová projekce ctyr rotacních elipsoidu ležících na rovinách {111} byla simulována ve shode s krystalografickou orientací zrna 2 a napomáhá pri identifikaci krystalografických variant V1, V2, V3 a V4 cástic Ni4 Ti3 na TEM snímku. Fig. 3: Detail of the grain 2 showing the microstructure inside the rectangle drawn in Fig. 2b. The model projection next to the TEM micrograph simulates the appearance of the four Ni4 Ti3 disc-shape particles that lay in four different {111} planes. The simulated image corresponds in orientation to the crystallographic orientation of the grain on the left. 3.2 Prumer D a tlouštka t Ni4 Ti3 cástic Popsaná metoda identifikace krystalografických variant poskytuje možnost merit prumer D a tlouštku t cástic Ni4 Ti3 oddelene pro soubory precipitátu patrících k dané krystalografické variante. Tabulka 1 udává pocet Ni4 Ti3 cástic patrících k dané krystalografické variante, které byly analyzovány v jednotlivých zrnech. Strední hodnoty prumeru D a tlouštky t cástic jsou uvedeny v tabulkách 2 a 3 spolu se stredními chybami merení. Srovnání stredních hodnot D a t naznacuje, že rychlost rustu Ni4 Ti3 cástic behem stárnutí je srovnatelná jak pro jednotlivé typy krystalografických variant, tak i v jednotlivých zrnech. Rozdíly stredních hodnot D a t pro varianty V1, V2 a V3 se pohybují v rozmezí chyb
4
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
merení a na jejich základe proto není možné rozhodnout, zda rust nekteré z krystalografických variant je v dané mikrostrukturní lokalite termodynamicky výhodne jší. Na rozdíl od stredních hodnot, kompletní distribucní krivky prumeru cástic D vynesené na obr. 4 umožnují detailneji porovnat rozdelení velikostí jednotlivých krystalografických variant. Na základe výsledku prezentovaných na obr. 4b pro zrno 3 lze usuzovat, že rust nekterých krystalografických variant (V2 na obr. 4b) muže být pri stárnutí slitiny urychlen napr. vdusledku prítomnosti lokálních elastických napetových polí. Tab. 1: Pocty analyzovaných precipitátu pro krystalografické varianty V1, V2 a V3. Tab. 1: Numbers of precipitates classified as crystallographic variants V1, V2 and V3. N zrno 1 2 3
V1 585 306 781
Krystalografická varianta V2 1376 166 747
V3 92 1477 259
Tab. 2 a 3: Strední hodnoty prumeru D a tlouštky t precipitátu príslušných ke krystalografickým variantám V1, V2 a V3 v jednotlivých zrnech. Tab. 2 and 3: Mean values of the particle diameter D and thickness t for the investigated precipitates classified as crystallographic variants V1, V2 and V3 in the individual grains. D [nm] zrno 1 2 3 t [nm] zrno 1 2 3
V1 (110,8 ? 44,0) (101,9 ? 32,3) (112,8 ? 38,4)
Krystalografická varianta V2 (116,2 ? 38,3) (110,1 ? 35,2) (138,3 ? 44,2)
V3 (135,8 ? 34,8) (112,2 ? 46,3) (116,3 ? 45,9)
V1 (16,5 ? 3,4) (19,8 ? 4,7) (19,3 ? 2,8)
Krystalografická varianta V2 (17,3 ? 2,9) (16,4 ? 2,7) (19,3 ? 5,1)
V3 (20,3 ? 2,7) (16,7 ? 3,6) (17,4 ? 3,5)
3.3 Pocet Ni4 Ti3 cástic v jednotce objemu Obrázek 2c naznacuje zpusob jakým byla merena lokální objemová hustota cástic a její závislost na vzdálenosti h od hranice zrna. Ve vzorkovacím poli tvaru obdélníku byly zjišteny pocty precipitátu patrících k jednotlivým krystalografickým variantám. Tyto pocty byly vydeleny efektivním objemem [6] vzorkovacího pole a výsledné hodnoty zjištené pro varianty V1, V2 a V3 prirazeny vzdálenosti h mezi stredem vzorkovacího pole a hranicí zrna. V tabulce 4 a na obr. 5 jsou uvedeny výsledky získané pro zrno 2. Jak vyplývá z tabulky 4 a z grafu na obr. 5, precipitace krystalografických variant fáze Ni4 Ti3 je v oblastech hranic zrn výrazne heterogenní. Až do vzdálenosti 1,5 ? m od hranice zrna v mikrostrukture dominuje jedna krystalografická varianta (V3 v prípade zrna 2). Tento výsledek je v dobré shode s
5
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
heterogenním rozložením krystalografických variant cástic Ni4 Ti3 pozorovaným ve stejné slitine po stárnutí 500°C/3,6ks/20MPa [4]. Vzhledem ke zjištené korelaci mezi typem krystalografických variant cástic Ni4 Ti3 a typem krystalografických variant desek martenzitu R a B19’, které nukleují na rozhraní Ni4 Ti3 cástic a NiTi matrice pri martenzitické transformaci [10], lze predpokládat, že zjištené heterogenní rozdelení krystalografických variant fáze Ni4 Ti3 bude mít výrazný vliv na prubeh martenzitické transformace. Nehomogenní rozdelení krystalografických variant cástic Ni4 Ti3 tak muže být prícinou pozorované více stupnové transfo rmace B2? R? B19’ i v tech prípadech, kdy se rozdelení celkové hustoty cástic (bez rozlišení na varia nty) jeví v objemu vzorku jako homogenní [11].
0.02
hustota pravdepodobnosti [nm -1]
V1 V1- log-norm distribuce
V1 V2 V3
500°C/3.6 ks/8 MPa
0.015
0.01
0.005
(b)
(a) 0 30
0 40
50 60 70 80 90
200
300
400 500
30
40
50 60 70 80 90
100 D [nm]
200
300
400 500
100 D [nm]
Obr. 4: Distribucní krivky prumeru cástic Ni4 Ti3 v zrnu 3. (a) Logaritmicko-normální rozdelení (krivka) a experimentální data (body) pro krystalografickou variantu V1. (b) Logaritmicko-normální rozdelení pro všechny tri pozorované varianty V1, V2 a V3. Fig. 4: Distribution curves of the Ni4 Ti3 particle diameter D for particle population in the grain 3. (a) Log-normal distribution (smooth curve) and experimental data (points) for the precipitates classified as variant V1. (b) Log-normal distributions for all the three crystallographic variants V1, V2 a V3 formed in the grain.
Tab. 4: Hustota cástic v jednotce objemu pro precipitáty príslušné ke krystalografickým variantám V1, V2 a V3 v zrnu 2 v závislosti na vzdálenosti h od hranice H12. Tab. 4: Number density of the investigated precipitates classified as crystallographic variants V1, V2 and V3 in the grain 2 as a function of the distance h from the grain boundary H12. n1 [? m-3 ] h [nm] 270 815 1357
V1 19 76 53
Krystalografická varianta V2 14 30 32
6
V3 180 308 152
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
krystalografické varianty V1 V2 V3
400
n1 (? m -3)
300
200
100
0 0
500
1000 1500 h (nm) Obr. 5: Pocet cástic Ni4 Ti3 v jednotce objemu zrna 2 v závislosti na vzdálenosti h od hranice zrna H12. Fig. 5: Density of Ni4 Ti3 particles in the grain 2 and its dependence on the distance h from the grain boundary.
4. SHRNUTÍ A ZÁVER V tomto príspevku byla metodou TEM studována precipitace fáze Ni4 Ti3 v tvarove pametové slitine Ti-50,7at%Ni po rozpouštecím žíhání a následném stárnutí za podmínek 500°C/3,6ks/8MPa. Obraz cástic Ni4 Ti3 na TEM snímcích byl optimalizován metodami adaptivního rízení kontrastu. Simulace projekce cástic do roviny TEM stínítka prispela k jejich roztrídení mezi ctyri krystalografické varianty rostoucí na ctyrech oktaedrálních rovinách {111} v austenitické mrížce B2. Roztrídení cástic umožnilo merit prumer, tlouštku a objemovou hustotu diskovitých precipitátu individuálne pro jednotlivé varianty. Na základe uvedených merení bylo ukázáno, že až do vzdálenosti 1,5-2 ? m od hranic zrn není výskyt jednotlivých krystalografických variant Ni4 Ti3 precipitátu rovnomerný. V této cásti mikrostruktury muže v souboru precipitátu výrazne prevládat jeden nebo dva krystalografické typy.
Podekování Dr. Jafar Khalil-Alafi (RU Bochum) se významne podílel na tepelném zpracování slitiny a na príprave TEM fólií. Experimenty prezentované v príspevku se uskutecnily s financní podporou projektu SFB 459 (Projekt A8) a GA AV (Projekt S2041001).
5. LITERATURA
7
METAL 2004
Hradec nad Moravicí
[1] K. Otsuka, C.M. Wayman, in: K. Otsuka and C.M. Wayman (Eds.), Shape Memory Materials, Cambridge University Press, Cambridge (1998) 1. [2] W. Tang, B. Sundmann, R. Sandström, C. Qiu, Acta mater. 47 (1999) 3457. [3] T. Tadaki, Y. Nakata, K. Shimizu, K. Otsuka, Trans. JIM. 27 (1986) 731. [4] J. Khalil- Allafi, A. Dlouhý, G. Eggeler, Acta mater. 50 (2002) 4255. [5] A. Dlouhý, G. Eggeler, Prakt. Met. 33 (1996) 629. [6] A. Dlouhý, J. Khalil-Allafi, G. Eggeler, On the determination of the volume fraction of Ni4 Ti3 precipitates in binary Ni- rich NiTi shape memory alloys, Zeitschrift für Metallkunde (2004) v tisku. [7] A. Dlouhý, O. Bojda, Crystallographic variants of Ni4 Ti3 precipitates and their classification in TEM micrographs, v príprave pro publikaci. [8] ACC - verze 5.0, prírucka uživatele, SOFO 2002. [9] P. Hirsch, A. Howie, R. Nicholson, D.W. Pashley, M. Whelan, Electron Microscopy of Thin Crystals, 2. revidované vydání, Krieger Publishing Company, Malabar, Florida, 1977. [10] K. Gall, H. Sehitoglu, Yu I. Chumlyakov, I. V. Kireeva, H. J. Maier, Trans. ASME 121 (1999) 28. [11] A. Dlouhý, J. Khalil-Allafi, G. Eggeler, Phil. Mag. 83 (2003) 339.
8
