Krystalová struktura látek, krystalografie

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu

Krystalová struktura látek, krystalografie Prvky a jejich chemické sloučeniny se vyskytují ve třech skupenstvích : pevném, kapalném a plynném. V pevných látkách a kapalinách je vzdálenost mezi sousedními atomy řádově několik Å, tj. tyto látky obsahují 1022 až 1023 atomů v 1 cm3. V plynu připadá na 1 cm3 při pokojové teplotě a při tlaku 1 MPa asi 2,7x1019 molekul, což odpovídá průměrné vzdálenosti molekul asi 30 Å. Pevné látky lze rozdělit : z hlediska chemie : • organické (makromolekulární na bázi uhlíku) • anorganické z hlediska fyzikálních vlastností : • krystalické • amorfní z hlediska krystalické stavby (vliv na mechanické vlastnosti): • geometrické uspořádání částic • stupeň uspořádání • druhu částic z hlediska fyzikálně-inženýrských aplikací (rozdíly ve fyzikálních, chemických a mechanických vlastnostech): • kovy • keramika • plasty V krystalických pevných látkách jsou atomy pravidelně uspořádány, tvoří trojrozměrné útvary, které lze vytvořit trojrozměrně periodickým opakováním určitého motivu. Ideální krystal je tvořen nekonečným opakováním identických strukturních jednotek v prostoru. V nejjednodušších krystalech je strukturní jednotka tvořena jediným atomem, např. u Cu, Ag, Fe. V anorganických krystalech je strukturní jednotka složena ze 2 až 1000 atomů, a v krystalech bílkovin až z 10 000 atomů. Když se motiv periodicky opakuje v celém objemu materiálu, hovoříme o monokrystalu. V polykrystalických materiálech je periodičnost struktury přerušena na tzv. hranicích zrn (pojem: dislokace hranic zrn). Velikost zrn (krystalů), v nichž je struktura periodická, se může měnit od makroskopických rozměrů až po několik Å. Jakmile lze velikost krystalků srovnat s velikostí základního motivu, nelze už mluvit o krystalech, protože podstatným znakem krystalů je periodičnost jeho struktury, potom se jedná o amorfní pevnou látku.

Obr. 1 Schematické znázornění rozdílu mezi a) plynem b) kapalinou c) krystalickou pevnou látkou

Monokrystal

Amorfní látka

Polykrystal

U většiny pevných látek je krystalický stav přirozeným stavem, protože energie uspořádaných atomů je nižší než energie Obr.2 Tři typy pevného skupenství nepravidelného shluku stejného počtu atomů. Krystaly vznikají zpravidla v procesu tuhnutí kapalných látek při jejich pomalém ochlazování z teploty tavení. Relativně dlouhá výdrž na vysokých teplotách (vysoká pohyblivost atomů) usnadňuje vytváření ideálního uspořádání. Když se však atomy nemohou vhodně uspořádat, protože se omezí jejich pohyblivost, vznikne amorfní látka. Některé polymery se skládají z velmi rozsáhlých a nepravidelných molekul; v takových případech nedochází snadno ke krystalickému uspořádání. V jiných případech může jít u pevného stavu o přechlazenou taveninu, v níž molekulové uspořádání ”zamrzlo”. Následkem rychlého ochlazování a vysoké viskozity kapaliny neměly krystaly čas růst a výsledkem je sklovitá látka.

©Monika Losertová, 2007, VŠB-TUO

1

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Praktické využití amorfních látek dosud naráží na jejich křehkost, obvykle způsobenou vznikem trhlin při prudkém ochlazení v důsledku vnitřních pnutí. Omezené využití mají např. bezdefektní amorfní kovy (pojem: kovová skla), které lze připravit ve formě tenkých pásů nanášením taveniny na rychle rotující kotouč. Ani krystalické látky složené převážně z jednoho druhu atomů nemají zpravidla ideální uspořádání, obsahují množství mřížkových poruch a jejich vnitřní energie je tedy vyšší než u ideálních krystalů. Poněvadž s růstem teploty roste počet některých mřížkových poruch, jsou krystaly za nižších teplot v uspořádanějším stavu. Stupeň uspořádanosti klesá s rostoucím počtem mřížkových poruch (pojmy: parametr uspořádanosti, uspořádání na dlouhou resp. krátkou vzdálenost - LRO, SRO, supermřížka).

Obr.3 Amorfní látky Krystalová struktura pevných látek je charakterizována typem mřížky. V polykrystalických konstrukčních materiálech se nejčastěji vyskytují následující mřížky : • • • • •

kubická prostá (s.c.) - poměrně vzácná , např. CsCl, TlBr, CuPd kubická plošně centrovaná (f.c.c., KPC) – např. Ag, Au, Cu, Al, Ni, γ-Fe, sloučeniny kubická prostorově centrovaná (b.c.c., KSC) – např. α-Fe, Na, K, Mo, W kubická diamantová – např. C, Ge, Si, Sn hexagonální - Se, Te, La hexagonální těsně uspořádáná – Zn, Cd, Ti, Co, Zr, Mg

Krystalografie – pár historických dat 1809 C.S.Weiss - podle vnějšího tvaru krystalů 7 krystalografických soustav (syngonií) α = ∠ (b,c), β = ∠(a,c), γ = ∠(a,b) 1824 L.A. Seeber - moderní teorie: mřížka krystalu je vytvořena z atomů a nikoliv z molekul 1839 W.H. Miller - zformuloval zákon o racionalitě indexů krystalových ploch 1848 A. Bravais - rozdělil všechny možné prostorové mřížky z hlediska symetrie prostorové mřížky na 14 typů – 14 Bravaisových mřížek, popsaných pomocí 14 Bravaisových elementárních buněk 1895-1897 Wilhelm Conrad Röntgen - potvrzení teoretických úvah o vnitřním uspořádání látek 1912 M.von Laue- W.Friedrich – P.Knipping interferenční jevy s rentgenovými paprsky – důkaz, že krystaly jsou periodická uspořádání atomů 1912 W. L. Bragg - vyjádřil matematicky podmínky difrakce rentgenových paprsků na krystalech jednoduchou rovnicí


2


Ideální krystal tvořen nekonečným opakováním identických strukturních jednotek v prostoru Strukturní jednotka v nejjednodušším případě tvořena jedním atomem (krystal prvku), ale může obsahovat i 104 atomů (v krystalech bílkovin) Krystalová struktura tvořena periodickou prostorovou mřížkou bodů, (mřížkových bodů), ke každému mřížkovému bodu přísluší identický atomární motiv, báze. krystalová struktura = prostorová mřížka + báze

Prostorová mřížka definovaná třemi základními translačními vektory a, b, c. Při posunu mřížky o translační vektor T = u·a + v·b + w·c přejde mřížka sama v sebe. Hranol o hranách, které jsou identické s vektory a, b, c, tvoří elementární buňku prostorové mřížky. Objem elementární buňky je roven

V = (a x b).c.

Mezi elementárními buňkami existuje buňka o nejmenším možném objemu – primitivní buňka. Jí odpovídající základní translační vektory jsou primitivní základní translační vektory. Primitivní buňka v užším slova smyslu je primitivní buňka, která je tvořena trojicí vektorů o nejmenších možných délkách.

elementární buňka


primitivní buňka

3

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu pojmy a veličiny : objem elementární buňky, počet mřížkových bodů v buňce, počet nejbližších sousedů, vzdálenost nejbližších sousedů, koeficient zaplnění, alotropická přeměna…

Všechny elementární buňky, které tvoří krystalovou mřížku daného prvku, jsou stejné. Proto stanovením poloh atomů v elementární buňce jsou určeny polohy všech atomů v krystalové mřížce. Určujeme orientace krystalu vzhledem ke zvoleným souřadnicím (pojmy : určení směrů a rovin pomocí Millerových indexů, nejhustěji obsazené roviny a směry u výše uvedených mřížek). Jak již bylo výše uvedeno, pouze ideální krystal je bezdefektní, reálné krystaly, včetně monokrystalů obsahují mřížkové poruchy. (Pojmy : bodové, čárové, plošné a objemové poruchy; dislokace : hranová, šroubová, smíšená, dislokační smyčka, parciální; Burgersův vektor, pohyb dislokací : skluz, šplh; hranice zrn a subzrn; dvojčatění; vliv deformace atd.)

Obr.4 Mřížové parametry a, b, c, α, β, γ; a krystalografické osy a, b, c v běžně používané orientaci.


4


1) 2) 3)

triklinická prostá, monoklinická prostá, monoklinická bazálně centrovaná

4) ortorombická prostá, 5) ortorombická bazálně centrovaná, 6) ortorombická prostorově centrovaná, 7) ortorombická plošně centrovaná

8) hexagonální, 9) romboedrická, 10) tetragonální prostá, 11) tetragonální prostorově centrovaná

12) kubická prostá, 13) kubická prostorově centrovaná, 14) kubická plošně centrovaná

Obr.5 Struktury krystalů – 14 typů Bravaisových buněk


5


Kubická prostá mřížka KPC

Dosud je znám pouze jediný prvek s touto strukturou za normálních podmínek: nízkoteplotní modifikace Po. (stálá jen do 54 °C). Za vysokých tlaků v této struktuře krystaluje také Sb a P.

Mřížkový parametr a Počet atomů na elem.buňku Faktor zaplnění f

Kubická plošně centrovaná mřížka KPC

primitivní buňka


Např. Cu, Ag, Au, Pt, Ca, Ni, Pb, Al, více než 1/4 všech prvků


6


Kubická prostorově centrovaná mřížka KSC

primitivní buňka

elementární buňka


pouze 15 kovů se za normálních podmínek vyskytuje v tomto uspořádání: alkalické kovy, Ba, Fe, Cr, Zr, V, Ta.

Kubická diamantová mřížka elementární buňky

kubický diamant

hexagonální diamant

Mřížkový parametr a Počet atomů na elem.buňku Faktor zaplnění f C, Si, Ge a šedý Sn - izotypické prvky – diamantová mřížka síť atomů se 4 kovalentními vazbami mezi nimi. 2 druhy diamantu: kubický, který je častější hexagonální, který se nachází velmi zřídka a byl objeven v meteoritech.


7


Hexagonální mřížka – grafit (C) elementární buňka jeho struktura je tvořena vrstvami C atomů. každý atom je spojen s dalšími 3 atomy C kovalentními vazbami vytváří tak síť šestiúhelníků roviny mezi sebou jsou poutány slabými van der Waalsovými silami, ⇒ výborná štěpnost a kluznost grafitu ve směru podél rovin Mřížkový parametr a Počet atomů na elem.buňku Faktor zaplnění f

jednotlivé vrstvy vzájemně posunuty o polovinu šestičlenného kruhu

Hexagonální těsně uspořádaná mřížka - kovy

-

příbuzná nejtěsnějšímu kubickému uspořádání

-

atom v horním trojúhelníku leží přesně nad těmi, které tvoří spodní trojúhelník

-

takto krystaluje téměř 30 kovů (např.Ti, Zr, Hf, Mg, Zn, Cd, La + lantanoidy –KVZ, …), z nekovů -např. He, H2 a N2.

elementární buňka Mřížkový parametr a Počet atomů na elem.buňku Faktor zaplnění f


8

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Tabulka Parametry kubické a šesterečné (hexagonální) mřížky Mřížka Kubická jednoduchá Kubická prostorově centrovaná Kubická plošně centrovaná

n1

d

z

f

1

a

6

π/6 (0,52)

2

3 a 2

8

3 π (0,68) 8

4

Kubická diamantová 8 Šesterečná těsně uspořádaná kde

6

2 a 2 3 a 4 a

n1 …….. počet atomů elementární buňky d ……… vzdálenost nejbližších sousedů [m] z ……… koordinační číslo f ……… faktor zaplnění

Značení v lit.

2 π (0,74) 6 3 π (0,34) 16 1,225π

12 4 12

3 3

(0,74)

C KSC (bcc ) KPC (fcc) diamantová (diamond) HTU (hcp)

Intersticiální polohy -dutiny

-

umisťují se jen atomy s malými poloměry r:

H, N, C, B, O (intersticiální prvky, metaloidy) ⇒

hydridy, nitridy, karbidy, boridy, oxidy

Obr.6 a) a b) tetraedrické a oktaedrické polohy v KPC c) oktaedrické polohy v HTU d) prizmatické polohy ve struktuře s atomy kovu v mřížových bodech primitivní hexagonální mříže. Atomy kovu jsou vyznačeny kroužky, intersticiální polohy křížky.


9


Millerovy indexy (MI) směrů a rovin Zásady:

-

platí pro všechny mřížky, (pouze u hexagonální soustavy: Miller-Bravaisovy indexy) zásadně celá nejmenší a nesoudělná čísla mezi nimi nejsou čárky záporná znaménka nad číslem zakreslování směrů a rovin do krychle zaznačování záporných MI do buňky - posune se počátek souřadnicového systému tak, aby daná rovina nebo směr byla znázorněna v elementární buňce

z

Millerovy indexy směrů [uvw] nebo u, v, w jsou nesoudělná celá čísla odpovídající

složkám vektoru mířícího z počátku do mřížového bodu:

y

x

t = ua + vb + wc


10


Millerovy indexy rovin

(hkl) nebo {hkl}

každá rovina, v níž leží alespoň tři uzlové body krystalové mřížky = mřížková rovina (nesmí ležet na téže přímce) každý soubor vzájemně rovnoběžných mřížkových rovin = osnova mřížkových rovin popis orientace mřížkové roviny (+ orientace celé osnovy mřížkových rovin) vůči krystalografickým osám: Millerovy indexy hkl = celá nesoudělná čísla, udávající, na kolik dílů dělí daná osnova rovin krystalografické osy a, b, c MI lze určit z úseků, které vytíná na osách a, b, c rovina osnovy, ležící nejblíže počátku (neprocházející však počátkem) ⇒ MI jsou pak rovny převráceným hodnotám úseků vyťatých touto rovinou na krystalografických osách.


11


• • • •

POSTUP PŘI STANOVENÍ

MI

ROVIN

Nalezneme délky úseků na 3 osách v násobcích či zlomcích jednotlivých vzdáleností Určíme převrácené hodnoty těchto čísel Redukujeme na tři nesoudělná čísla o stejném vzájemném poměru Dáme je do závorek (hkl), případně {hkl}


12


Krystalografické roviny

různé krystal. roviny mají různé atomové struktury ⇒ rozdílné chemické, mechanické, elektrické aj. vlastnosti na těchto plochách

Souhrn rovin jednoho typu {100} - stěny krychle


13


Nejhustěji obsazené roviny a směry u kubických mřížek

a) Kubická prostá b) Kubická prostorově centrovaná (KSC) c) Kubická plošně centrovaná (KPC)

{100} <100> {110} <111> {111} <110>

= skluzový systém - nejsnadnější pohyb dislokací


14


Mezirovinná vzdálenost = kolmá vzdálenost mezi dvěma nejbližšími strukturními rovinami téže osnovy - označuje se symbolem dhkl (např. d001, d321) pro krystaly kubické soustavy platí :

d hkl = kde

a hkl

a h2 + k 2 + l 2 ... jediný parametr kubické mříže (délka hrany krychle) … indexy rovin

Úhel mezi směry a rovinami

r r a ⋅b cos ϕ = r r a ⋅b

cos ϕ = obdobně pro výpočet úhlu mezi směry :

h1 ⋅ h2 + k1 ⋅ k 2 + l1 ⋅ l2 h12 + k12 + l12 ⋅ h22 + k 22 + l22

místo (hkl) dosadit [uvw]

Roviny v křemíku


15


Poruchy krystalové struktury • bodové • čárové • plošné • objemové poruchy

Bodové poruchy - bezrozměrné poruchy mřížky. • Vakantní místa (vakance) - uzly mřížky neobsazené atomy. Snadno se pohybují, tj. mění polohu následkem pohybů (přeskoků) atomů v mřížce. Počet vakancí se zvyšuje s rostoucí teplotou. • Intersticiální atomy - atomy umístěné mimo uzly mřížky a značně deformují okolní mřížku. • Schottkyho porucha - částice po získání dostatečné energie může obsadit místo na povrchu krystalu. Uvolněný uzlový atom zůstává neobsazen. Vzniklá vakance se může v objemu krystalu pohybovat výměnou s jiným atomem v mřížce • Frenkelova porucha – atom umístěný v uzlovém bodu mřížky přejde do meziuzlové polohy, čímž dojde ke vzniku vakance a intersticiálu, nacházející se v sousední poloze. Obě složky Frenkelovy poruchy se mohou pohybovat samostatně. Energie tvorby vakance: 1 eV. Schottkyho porucha tuto energii může krystal dodat sám z energie tepelných kmitů svých částic. Frenkelova porucha – energie cca 25 eV – nutný vnější zdroj energie. Počet vakancí n v mřížce s N částicemi při teplotě T lze vypočítat ze vztahu: n = N exp (-EV / k T) k – Boltzmannova konstanta [1,38.10-23 J.K-1] EV – aktivační energie vzniku vakance [eV].

Frenkelova porucha

Koncentrace vakancí: nV / N0 = exp(-EV / R T) kde nV - počet vakancí, N0 - celkový počet atomů, EV – práce (aktivační energie) potřebná pro tvorbu 1 molu vakancí [J/mol]. Závěr : počet a koncentrace vakancí s rostoucí teplotou roste. Pohyb vakancí: Difuzní pohyb krystalem Aktivační energie pohybu vakance:


~ 1 eV 16

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Aktivační energie pohybu interstice: ~ 0,1 eV Energie jsou nízké – poruchy ji mohou získat z tepelné energie krystalu. Počátek pohybu – interstice: pohyblivější než vakance -pohyb možný od – 230 °C – vakance: migrace od – 30 °C Hlavní zdroje bodových poruch • Ozařování kovu částicemi s vysokou energií, např. neutrony • Ohřevem vzorku na vysokou teplotu: ~ o 100°C nižší než je teplota tání + prudké ochlazení na velmi nízkou teplotu. • Plastická deformace: koncentrace vzniklých vakancí je úměrná deformaci ε. Vliv bodových poruch na materiál Bodové poruchy: - mají vliv na řadu fyzikálních vlastností, např. elektrický odpor, ten je zpětně velice citlivým indikátorem poruch krystalové mřížky - interakcí s dislokacemi působí bodové poruchy na mechanické vlastnosti, např. tvrdost, - jsou rozhodující pro průběh difuze. Vliv cizích atomů (chemické nehomogenity) Atomy jiného druhu (nečistoty, příměsi, legující prvky) se v krystalu zabudovávají buď do

• uzlové pozice (obsazení vakance nebo nahrazení původního atomu matrice jiným chemickým prvkem • meziuzlové pozice (vznikne intersticiální atom) V obou případech působí atomy na své okolí mechanickým napětím tlakovým nebo tahovým

Atom s větším atomovým poloměrem než má základní kov.

Atom s menším atomovým poloměrem než má základní kov.

Obr. Rovinná mřížka porušená atomem rozpuštěným v základním kovu substitučně.


17


Čárové poruchy krystalové struktury hranové dislokace Dislokace je porušení krystalové struktury podél určité čáry, a proto se často označuje jako čárová porucha. Délka dislokace (dislokační čáry) může být rovna až rozměru krystalu. Její vznik si můžeme představit tak, že krystal byl rozříznut podél roviny procházející shora dolů a do vzniklého řezu byla vložena jedna polorovina. Podobnou situaci bychom obdrželi, kdybychom v dolní části krystalu jednu atomovou polorovinu odstranili. Okraj vložené poloroviny tvoří čárová porucha.

Čárové poruchy krystalové struktury šroubové dislokace

Její vznik si můžeme představit tak, že krystal byl rozříznut v této rovině. Horní část krystalu byla zasunuta dozadu o jednu meziatomovou vzdálenost a pak byl krystal opět spojen. Maximální porušení je podél přímky procházející bodem A, kolem dislokační čáry.


18


Dislokace- Burgersův vektor Každá dislokace je charakterizovaná parametrem b , což představuje tzv. Burgersův vektor. Tento vektor je možné zjistit pomocí Burgersovy smyčky – což je orientovaná křivka složená z určitého počtu vektorů t. a) Povedeme Burgersovu smyčku v reálném krystalu v strukturně dokonalé oblasti tak, aby byla uzavřena. Přitom může být posloupnost vektorů t (jejich směr) libovolná. V dokonalém krystalu je koncový K a počáteční bod P Burgesovy smyčky totožný. b) Vedeme-li stejnou křivku v reálném krystalu porušenou oblastí, tj. za přítomnosti dislokace (přičemž posloupnost vektorů t musí být stejná), pak je Burgesova smyčka neuzavřena. Vektor, kterým je nutno tuto smyčku uzavřít, tj. vektor spojující počáteční P a koncový bod K, se nazývá Burgersův vektor b. K=P

obr. - Případ hranové dislokace - b - Burgersův vektor kolmý na dislokační čáru K=P

K

b

P

t t

Obr. Hranová dislokace- Burgersova smyčka ve struktuře s primitivní mřížkou: a) v neporušené oblasti, b) v porušené oblasti -,

c) prostorové zobrazení hranové dislokace v kubické mřížce.

P – počátek a K - konec Burgersovy smyčky, t – vektor translace. b - kolmý na dislokační čáru

Obr. Šroubová dislokace: Burgersova smyčka ve struktuře s primitivní mřížkou b – rovnoběžný s dislokační čárou


19

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Vznik dislokací - základní mechanismy

• • • • •

při tváření kovů (podmínky plastické deformace) při krystalizací kovů vzniká růstová spirála a dochází k tvorbě šroubových dislokací růstem zrn do bloků mohou vznikat hranové a šroubové dislokace, změnou shluku vakancí na dislokace Frank-Readovým zdrojem dislokací za působení smykového namáhání, kdy dochází k rozdělení dislokační čáry na dvě dislokace

a) růstová spirála

b) spojování subzrn

c) přeměna shluku vakancí

d) F-R zdroj

Pohyb dislokací • hranová d.- skluz i šplh


20


• šroubová d. -

Příčný skluz

Rovina příčného skluzu

Primární skluzová rovina

Skluz


21


• V reálném případě je ale dislokace většinou smyčka a ke skluzu dochází pohybem všech komponent dislokace současně: Rovina skluzu

Dislokační čára

Pohyb úseků smíšené dislokace

Čistě šroubová orientace

Čistě hranová orientace Po skluzu Bez skluzu

Skluz o velikost Burgersova vektoru dislokační smyčka (kinked dislocation)

Dvojitý příčný skluz - přesun dislokace do roviny rovnoběžné se smykovou rovinou


22

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Plastická deformace mřížky se šíří krystalem postupně; neposouvají se celé bloky, ale skluz se krystalem šíří postupně, na povrchu materiálu může vzniknout stupeň je to méně energeticky náročné, deformace se uskutečňuje při nižším mechanickém napětí

Stupeň

Směr pohybu dislokace

Směr pohybu dislokace

Obr. HREM a TEM snímky dislokací ve struktuře materiálů


23

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Čárové poruchy krystalové struktury - síla na dislokaci

τ - smykové napětí v rovině skluzu, b - Burgersův vektor dislokace, F- síla působící na dislokaci ( síla na jednotku délky dislokace): F = τb Jestliže krystal bude mít hranu L, ⇒ síla působící na jeho vrchní stěnu : τ × L2 ⇒ pokud se poloviny krystalu navzájem posunou o b ⇒ práce vykonaná působícím napětím síla × vzdálenost) : E = τL2b.

(=

Práce vykonaná při pohybu dislokace (= celková síla na dislokaci FL × uražená vzdálenost): E = FL2, ⇒ srovnáním obou výrazů pro vykonanou práci ⇒ síla na jednotkovou délku dislokace F=τb


24


Plošné (vrstevné) poruchy 1) poruchy v řazení atomových rovin, Jedná se o složité poruchy mřížky, které lze odvodit ze vzájemného vztahu krystalografických rovin reálných krystalů a polykrystalických shluků Např. antifázová hranice, dvojčata, antifázové domény, komplexní vrstevné poruchy, aj. 2) hranice zrn a hranice subzrn hranice mezi jednotlivými bloky => nakupení hranových dislokací

D=b/θ

θ - úhel natočení mřížky

D - vzdálenost dislokací

Vzdálenost mezi dislokacemi D se zmenšuje, čím více se liší orientace mřížek Nakupení dislokací na hranici dvou subzrn v monokrystalu.

hranice krystalu (zrna)

Objemové poruchy 1) pórovitost (chybějící atomy, vyplněno plynem) 2 kavity (staženiny při tuhnutí) 3) precipitáty (shluky atomů nečistot)


25


KRYSTALICKÁ STAVBA FÁZÍ KOVOVÝCH SOUSTAV Slitiny vznikají ze dvou a více kovů, v některých případech se jedná o slitiny i u kovů a nekovů. Tyto slitiny mají kovové vlastnosti, splňují požadavky na kovové materiály. V technické praxi se přednostně používají slitiny kovů. Krystalickou strukturu slitin lze popsat na základě rovnovážných fázových diagramů (v případě binárních slitin-binární diagramy). V jedné kovové soustavě se obvykle v pevném stavu vyskytuje několik fází, které se od sebe liší krystalickou strukturou. Pojmy : tuhý roztok, intermediární fáze, čistá složka Kovy mají často schopnost rozpustit určité množství jiných prvků nejen v tekutém, ale i v tuhém stavu, tvoří tak při ochlazování z tekutého stavu krystalické tuhé roztoky. 1) Substituční tuhý roztok Vzniká tehdy, jestliže velikost atomů příměsi rozpuštěné látky je zhruba stejná jako u základního kovu (rozpustidla). V mřížce atomy příměsi zaujímají místa atomů základního kovu (substituce). Úplná rozpustnost v tuhém stavu: Podmínky pro vznik nepřetržité řady tuhých roztoků mezi 2 prvky: • stejná krystalová mřížka, • nepříliš velké rozdíly ve velikosti atomů (do 15 %) • elektrochemická podobnost Omezená vzájemná rozpustnost v tuhém stavu Častější - slitiny jsou homogenní pouze v určité oblasti koncentrací 2) Intersticiální tuhý roztok Přísadové atomy (příměsí, nečistoty) zaujímají prázdné prostory mezi atomy základního kovu, tj. intersticiální polohy. V těsně uspořádaných kovových strukturách jsou tato prázdná místa velmi malá ve srovnání s průměrem atomů kovů a pouze dostatečně malé nekovové prvky tvoří intersticiální tuhé roztoky : H, B, C, A, (O, S). [Musí splňovat velikostní faktor (0,59)]. Jejich rozpustnost je značně nižší než rozpustnost v substitučních roztocích. Další podmínkou je malý rozdíl v elektrochemické charakteristice mezi atomy kovu a atomy nekovu. Tranzitivní kovy (Fe, Co, Ni,..) nejsou příliš elektropozitivní, takže mohou s těmito nekovy tvořit t.r. (V případě silně elektropozitivních kovů vznikají sloučeniny s vlastnostmi obdobnými jako u iontových sloučenin, oblast rozpustnosti intersticiálních prvku je zanedbatelná.) Př.: zejm. slitiny Fe Pojmy : Intersticiální polohy v KPC, KSC a HTU struktuře – tetraedrické a oktaedrické dutiny. 3) Uspořádaný tuhý roztok (supermřížka-nadmřížka) Substituční tuhé roztoky mohou být buď neuspořádané, nebo uspořádané. V neuspořádaném t.r. jsou atomy příměsi umístěny v mřížce náhodně bez ohledu na to, zda sousední atomy jsou atomy příměsi nebo základního kovu. V uspořádaném tuhém roztoku je patrná určitá geometrie a přednostní umístění atomů příměsi vzhledem k atomům základního kovu. Krystalografickou mřížku perfektně uspořádaných t.r. označujeme jako supermřížku, neboť dokonalé uspořádání atomů tvoří v podstatě nový typ mřížky. Tendence ke tvorbě supermřížek se vyjadřuje hodnotou atomárního interakčního parametru V : V=VAB-1/2(VAA+VBB) Kde VAB,VAA,VBB jsou energie párů atomů AA, BB a AB. Jestliže V<0, projevuje t.r. silnou tendenci ke vzniku supermřížky. Příklady supermřížek: CuZn, FeCo, NiAl, AgMg, Ni3Fe, Cu3Al, Ni3Al, Pt3Al, CuAu, FePt, FePd, Fe3Al, Fe3Si, Cu3Al, Mg3Cd, Ni3Sn, Ti3Al, a další. 4) Intermediární fáze Mají charakter chemických sloučenin, proto mluvíme o intermetalických sloučeninách (IMC). Charakteristika IMC : tvrdé, křehké, mají přesný bod tání, mohou být ferromagnetické nebo silně paramagnetické, mají vlastní strukturu odlišnou od struktury jednotlivých složek, která je výsledkem působení velikostního faktoru, elektronové koncentrace a elektrochemického faktoru. Tyto fáze jsou charakteristické výskytem supermřížky.


26


Rozdělění intermediárních fází : 1) elektrochemické (valenční) sloučeniny Složení je dáno chemickým vzorcem, ve kterém množství obou prvků dáno poměrem valencí. Tyto látky odpovídají iontovým sloučeninám. Kombinace prvků : silně elektropozitivní prvky + elektronegativní prvky nekovového charakteru Obecný vzorec : AB, A3B2, A2B Vlastnosti : vysoká TM, velký specifický odpor, tvrdé a křehké 2) elektronové sloučeniny Charakterizovány určitým poměrem počtu valenčních elektronů na atom, elektronovou koncentrací. Vyskytují se v různých soustavách při rozdílných koncentrací obou složek. Zůstávají zachovány elektronové koncentrace 3/2, 21/13, 7/4. Mohou existovat ve formě neuspořádané (označované např. β, γ, .. ) nebo uspořádané (označované β’, γ‘, ..) Příklady: v soustavě Cu-Zn: 3/2 - β fáze – CuZn (atom Cu-1val.e + atom Zn-2val.e =>3val.e na 2 atomy) 21/13 - γ fáze – Cu5Zn8 (5xCu-1val.e + 8x Zn-2val.e =>21val.e/ 13atomů) 7/4 – ε fáze - CuZn3 (Cu-1val.e + 3x Zn-2val.e => 7val.e/ 4atomy) Vlastnosti : méně stálé než sloučeniny valenční, nižší TM, stabilní jen v určitém intervalu teplot, proměnlivé složení , tvrdé a křehké 3) sloučeniny určené velikostním faktorem a) intersticiální Vznikají obdobně jako primární intersticiální t.r. Typické interstitické sloučeniny : hydridy, boridy, karbidy a nitridy přechodových kovů (M4X, M2X, MX, MX2) Atomy intersticiálních prvků v oktaedrických nebo tetraedrických polohách, poměr poloměrů atomů nesmí překročit hodnotu cca 0,59 b) substituční Vznikají tehdy, jestliže je rozdíl mezi poloměry jejich atomů cca 20-30%. Nejznámější z nich : Lavesovy fáze AB2 (MgCu2, MgZn2, MgNi2 - každá má svou krystalickou strukturu). Mohou být tvořeny atomy prvkůs velmi podobnými chemickými a fyzikálními vlastnostmi. Hlavní důvod existence L.f. je, že prostor může být efektivně vyplněn atomy různých velikostí, je-li poměr jejich poloměrů rA/rB = (1,5)1/2. Průměrné koordinační číslo je 13,33 (vyšší než u těsně uspořádaných atomů stejné velikosti s koordinačním číslem 12). Vlastnosti : dosti stabilní, relativně vysoká TM, oblast chemického složení je velmi omezena (rozhoduje geometrický faktor)

Obr. Příklady supermřížek v binárních systémech kov-kov: L12, D022, D023 (APB-antifázová doména -vrstevná porucha, jejímž vložením mezi jednotlivé buňky dojde k přechodu mezi uvedenými typy mřížek)


27

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu ¨

Obr. Příklady supermřížek v binárních systémech kov-kov u vybraných intermetalik: Ni3Al, NiAl, FeAl, TiAl, Fe3Al, Ti3Al, TiAl3

Vazby Pevné látky jsou drženy pohromadě kohezními silami. Příčinou koheze je elektrostatická interakce mezi zápornými elektrony a kladnými jádry atomů, magnetické i gravitační síly jsou zanedbatelné. Rozdíly mezi jednotlivými vazbami jsou dány pouze různým rozložením vnějších elektronů a iontových zbytků. Rozeznáváme následující typy vazeb, které působí jak v amorfních látkách, tak v málo uspořádaných i ideálních krystalech, které lze pokládat za nejstabilnější (nejpevnější) formu pevné látky : •

iontová - souvisí s rozdílnou elektronegativností atomů prvků, podstatou je elektrostatická interakce opačně nabitých iontů

•

kovalentní – je důsledkem kvantově-mechanického efektu tzv. výměnných sil. Při dostatečném přiblížení atomů dochází postupně ke změně tvaru elektronového oblaku a elektrony přecházejí z atomových sfér na molekulové,


28

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu které obklopují obě jádra atomů. Atomy si vyměňují takto své elektrony (doplňují valenční sféry obou atomů), což vede ke snížení energie krystalu a vzniku výměnných přitažlivých sil. Vazba velmi silná a silně směrová. •

kovová – pro kovy je charakteristická vysoká pohyblivost valenčních (vodivostních) elektronů. U většiny kovů tyto elektrony přispívají významně k vazební energii – charakteristickým rysem kovové vazby je snížení celkové energie valenčních elektronů ve srovnání s volnými atomy. Krystaly kovů (zejm. alkalických) si lze představit jako soustavu kladných nábojů ponořených v téměř homogenním plynu vodivostních elektronů. U přechodových kovů mohou k vazbě přispívat i vnitřní slupky elektronů (orbity d).

•

van der Waalsova – je charakteristická pro atomy inertních plynů, kapalin a meziřetězcovou vazbu u některých plastů. Podstata této vazby spočívá v kvantově-mechanické interakci. Z hlediska klasické fyziky lze tuto vazbu vysvětlit interakcí dipól-dipól mezi atomy. Ve skutečnosti však jde o obecnou, rychle konvergující multidipólovou interakci, která je relativně velmi slabá. Tyto typy vazeb nejsou pro důležité technické konstrukční materiály podstatné.

•

vodíková – atom vodíku je za určitých podmínek přitahován ke dvěma atomům a vytváří mezi nimi vazbu řádově 0,1 eV. Jde převážně o iontový charakter vazby, tvořící se pouze mezi atomy s nejvyššími elektronegativitami, jako jsou F, O nebo N. Vodík přitom předává elektron dalším atomům molekuly a proton vytváří vodíkovou vazbu. Poněvadž dva atomy sousedící s protonem jsou velmi blízko sebe (malý rozměr protonu), nepřipustí k vodíku další atom. Vodíková vazba je základem interakce mezi molekulami H2O a odpovídá spolu s van der Waalsovou vazbou za pozoruhodné fyzikální vlastnosti vody a ledu. Tato vazba je také např. odpovědná za polymerizaci fluorovodíku a kyseliny mravenčí.

(Pojmy : Periodická soustava prvků; elektronová konfigurace prvků; orbity s,p,d,f ; nepřechodné, přechodné a vnitřně přechodné prvky, atd.)

Difúze v pevných látkách Difúze je jev, při němž nastává přenos částic hmoty z míst vyšší koncentrace do míst s koncentrací nižší. Difúze probíhá tím snadněji, čím je vyšší teplota, tj. čím jsou větší amplitudy kmitů atomů a čím je větší rozdíl koncentrací difundujících prvků. Pro přemístění atomů z jedné polohy do druhé je třeba určité kinetické, tedy aktivační energie. Čím vyšší tato energie je (čím je tedy třeba více energie pro přeskok atomů), tím probíhá difúze pomaleji a obtížněji. Difúze je ovlivněna významně velikostí difundujících atomů, čím jsou menší, tím snáze difundují. Pohyb atomů krystalickou mřížkou čistých látek označujeme jako samodifúzi neboli autodifúzi a pohyb cizích atomů krystalovou mřížkou základní složky nazýváme interdifúzí nebo také difúzí. Hnací silou difúzních pochodů je existence chemického potenciálu. Na tomto jevu je založena obecná fenomenologická teorie difúze, pomocí níž lze vysvětlit různé difúzní procesy, jako např. difúzi proti směru koncentračního spádu, nebo odvodit vztah mezi koeficientem difúze a některými termodynamickými veličinami . Fáze je v termodynamické rovnováze, je-li chemický potenciál ve všech bodech fáze a pro všechny složky konstantní. Je-li v určité fázi chemický potenciál j-té složky, označený jako μj, ve dvou sousedních bodech různý, vyrovnává se tento rozdíl přemísťováním částic j-té složky z místa o vyšším potenciálu na místo o nižším potenciálu. Síla f, která při tom působí na jednu částici, je dána vztahem:

fj = − kde

N

∂μ j ∂x

1 ∂μ j ⋅ N ∂x

... Avogadrovo číslo ... gradient chemického potenciálu

Osu x je ve směru spojnice uvažovaných bodů při difúzi tak, že míří ve směru klesajícího potenciálu. Částice se při přemísťování pohybuje rychlostí: vj = u j . f j


29

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu kde uj je pohyblivost částice, tj. rychlost, které částice nabude působením jednotkové síly

Mechanismy difúze V tuhých krystalických tělesech zaujímají atomy přesně definované rovnovážné polohy. Během difúze dochází k přemísťování atomů (migraci), které probíhá pomocí postupných přeskoků atomů z jedné polohy do druhé. Difúze po intersticiálních polohách Nejjednodušším typem difúze v tuhém skupenství je difúze intersticiálních atomů. Přemísťování atomů, které jsou v intersticiálních polohách krystalové mříže, probíhá tak, že se atomy přemísťují přeskokem z jedné intersticiální polohy do sousední.

Q Qm 0

x

Obr. Intersticiální mechanismus difúze Ze závislosti potenciálové (aktivační) energie na poloze atomu (obr.) vyplývá, že má-li dojít k pohybu atomu z jedné intersticiální polohy do druhé, musí být překonána nejvyšší hodnota potenciálové energie, tzv. energetická bariéra. Při tepelném pohybu o frekvenci ν narazí atom ν-krát na energetickou bariéru. Většinou je energie atomu příliš malá pro překonání bariéry. Pravděpodobnost úspěšného přeskoku do nové rovnovážné polohy je určována Boltzmannovým rozdělením tepelné energie mezi atomy. Frekvence přeskoků atomů do sousedních poloh je úměrná vztahu ν.exp(Qm/kT). Atom může teoreticky přeskočit do Z rovnocenných poloh, potom frekvence přeskoku intersticiálního atomu je dána:

⎛ Q ⎞ f i = Z ⋅ ν ⋅ exp ⎜ − m ⎟ ⎝ kT ⎠ kde Z ..... koordinační číslo ν ..... frekvence přeskoků při překonání bariéry Qm ... aktivační energie k ..... Boltzmannova konstanta T ..... teplota Difúze vakančním mechanismem Při tomto mechanismu může atom ze svého místa v krystalové mřížce přeskočit na sousední prázdné místo. Koeficient difúze je potom přímo úměrný relativnímu počtu mřížkových poloh, které jsou neobsazené (vakance) a pravděpodobnosti přeskoku vakance do sousední polohy za jednotku času. Při přechodu atomů z uzlové polohy do vakančí polohy musí atom překonávat opět energetickou bariéru s určitou maximální hodnotou energie Qm. Pohyb atomu sousedícího s vakancí je analogický jako při intersticiálním mechanismu difúze, takže čas k dosažení energie potřebné k překonání bariéry, je úměrný vztahu exp(-Qm/kT). Přitom je však nutno respektovat, že vakance se nachází v uvažované poloze po určitou dobu, která je úměrná exp(Qv/kT). Frekvence přeskoku atomu do vakanční polohy :

⎛ Q + Qv ⎞ f v = Z ⋅ ν ⋅ exp ⎜ − m ⎟ kT ⎠ ⎝ kde Qv .... energie vzniku vakance


30

Výukové texty pro Úvod do nauky o materiálu Z porovnání rovnice pro fv vyplývá, že frekvence přeskoků je při stejné teplotě nižší pro vakanční než pro intersticiální mechanismus difúze.

Q

Qv

0

x

Obr.: Vakanční mechanismus difúze

Přímá výměna atomů na sousedních polohách Při difúzi mechanismem přímé výměny (obr.) si dva sousední atomy vymění svá místa. Tento mechanismus je pro pevné struktury nepravděpodobný, protože je spojen s výskytem velkých deformací a tedy s příliš velkou aktivační energií :

Obr. Mechanismus přímé výměny V průběhu difúze mechanismem cyklické výměny (obr.) si N atomů současně navzájem vymění místa. Aktivační energie je značně menší než při přímé výměně, přesto je tento mechanismus velmi málo pravděpodobný, protože vyžaduje hromadný pohyb atomů .

Obr. : Mechanismus cyklické výměny


31


Fickovy zákony Difúzní tok J, tj. množství difundující látky, které při gradientu koncentrace ∂c / ∂x projde za jednotku času t ve stejném směru dx vyjadřuje 1. Fickův zákon:

J = −D

∂c(x, t) ∂x

kde D ... koeficient difúze. Záporné znaménko v rovnici vyjadřuje průběh difúze ve směru snižující se koncentrace. Tuto rovnici lze použít pouze pro stacionární stav, tj. pro případ, kdy se koncentrace c(x,t) difundujícího prvku v daném místě x s časem nemění. V případě, že difúze probíhá za nestacionárního stavu, je nutno k popisu difúze užít 2. Fickova zákona :

∂c(x, t) ∂ 2 c(x, t) =D ∂x ∂x 2 Tato rovnice platí jen v případě koncentrační nezávislosti koeficientu difúze. Není-li tato podmínka splněna, musíme psát 2.Fickův zákon ve tvaru :

∂c(x, t) ∂ ⎡ ∂c(x, t) ⎤ D = ∂x ∂x ⎢⎣ ∂x ⎥⎦ Experimentálně bylo zjištěno, že koeficient difúze D se s teplotou mění podle Arrheniova vztahu:

⎡ Q ⎤ D = Do exp ⎢ − ⎣ RT ⎥⎦ kde Do ... pre-exponenciální faktor Q ... aktivační energie difúze R ... plynová konstanta T ... absolutní teplota Koeficient difúze není veličina příliš vhodná pro názorné představy, a proto se často pro charakteristiku procesu difúze dává přednost čtverci střední vzdálenosti x2, do které proniknou difundující atomy za čas t :

x 2 = 2Dt kde D ... koeficient difúze Důsledky difúze jsou na jedné straně využívány při přípravě nebo tepelném zpracování materiálů, na druhé straně mohou být příčinou degradace u materiálů pracujících za zvýšených teplot. Výše uvedené vztahy však platí pouze pro difúzi v čistých kovech a nikoli ve vícesložkových slitinách, které vznikají např. při legování systémů dalšími prvky, spojování materiálů pájení nebo svařováním, atd.

Použitá literatura: Hyspecká L. Teorie tepelného zpracování. Skripta VŠB Ostrava, 1975, s.1-11 Kučera, J. Difúze v tuhých roztocích kovů.1.vyd. Academia Praha,1973, s.12 – 13 Intermetallic compounds. Principles and practice. Vol.1. Ed. by Westbrook J.H.-Fleischer R.L., John Wiley&Sons, 1995, 1033 s. Intermetallic compounds. Principles and practice. Vol.2. Ed. by Westbrook J.H.-Fleischer R.L., John Wiley&Sons, 1995, 752 s. Sauthoff G. Intermetallics, VCH Verlagsgesellschaft mbH, 1995,159 s. Metal Handbook. DESK Edition, ASM International, 1998, s.680-690, ISBN0-87170-654-7 http://www.rpi.edu/dept/chem-eng/WWW/faculty/cale/classes/SMP/lecture1/sld004.htm http://www.ndt-ed.org/EducationResources/CommunityCollege/Materials/Structure/solidstate.htm


32

Krystalová struktura látek, krystalografie

Recommend Documents