Struktura makromolekul

struktura

Struktura makromolekul izolované makromolekuly Konstituce: typ a řazení jednotek, (kovalentní, primární struktura) Konfigurace: prostorové uspořádání sousedících atomů a skupin atomů v molekule (sekundární struktura) Konformace: prostorové uspořádání celé molekuly – volné (terciální struktura)

• • •

vzájemné uspořádání makromolekul nadmolekulární, kvarterní struktura

Struktura- konfigurace Stereospecifita – stereoizomerie (konfigurační)

oatom C – stereoizomerní (chirální) centrum (R-S, D-L) oTAKTICITA – uspořádání stereoizomerních center v hlavním řetězci oTaktické polymery – mají vysoký stupeň pravidelnosti v uspořádání stereoizomerních center, tvorba vláken a krystalů

izotaktický – substituenty v jedné polorovině

syndiotaktický – substituenty střídavě v obou polorovinách

ataktický – nahodilá distribuce substituentů

2

Takticita ovlivňuje vlastnosti polymeru (PP) Taktické – vysoká krystalinita Ataktické – amorfní Metody (spektroskopické): X-ray, NMR, IR, krystalinita

Počet možných isomerů 2n…… ………… pro n=50 je 1015 3

Struktura- konformace

Konformace (terciální str.)

oprostorová uspořádání v

makromolekule vyplývající z volné otáčivosti kolem jednoduché vazby mezi atomy

4


Př.:

polyethylen nejstabilnější konformace – CIK-CAK trans konformace – !není trans konfigurace!

5


gauche

gauche

trans

Potenciální energie

trans

Úhel rotace

6


ovolná rotace omezena: délka vazby, velikost substituentu, počet vazebných ligandů - nevazebné interakce, odpudivé/přitažlivé síly …… velmi pevná vlákna – H můstky preference energeticky nejvýhodnějších konformací

o

PMMA polyisobutylen

7


konformační isomery (stereoisomery)

oMikrokonformace X makrokonformace oNelze izolovat – identická chemická individua, ourčeny konstitucí, typem a velikostí substituentů (helix, napřímené, skládané)

8

Helikální struktura (koinformace) isotaktických vinylových polymerů 9


konformační isomery (stereoisomery)

ov dynamické rovnováze, statistické vyjádření oneuspořádané (statistické) více/méně husté klubko gaussovo klubko

oSimulace – molecular modeling oSterické zábrany -> není možná neomezená rotace kolem všech

jednoduchých vazeb –> rotace v „uzlech“ => segmenty => OHEBNOST (čím menší segmenty, tím ohebnější molekula – elastomery seg. 4-10 jednotek) řetězců (termické vl., viskozita, kryst. )

ovliv okolních molekul ! (slabé (ne)vazebné interakce) 10

Přírodní polymery

oKonformace – nativní struktura

11

STEREOISOMERIE

KONFIGURACE

KONFORMACE

1-chlor-3-methylcyklohexan

Štěpení CH vazby

rotace 12

Struktura- nadmolekulární struktura

Nadmolekulární struktura (kvarterní)

oVzájemné uspořádání makromolekul oMožnosti uspořádání

- chemická struktura polymeru - vnější podmínky Morfologie polymerů (uspořádanost polymeru v nadmolekulární úrovni, nejlépe prostudována u krystalizujících polymerů) Amorfní (neuspořádaná struktura) krystalická(uspořádaná struktura) Různé kombinace amorfní a krystalické struktury – různé vlastnosti polymeru

o

o

o o

Síťování (cross-links) – CH/F, síla vazby, hustota sítě, - fixace specifické struktury sekundární vazby, 8 – 42 kJ.mol-1 (vazba C-C 347 kJ.mol-1) síly van der Waalsovy Disperzní (Londonovy) Dipólové indukční (indukovaný dipól) Vodíkové můstky Hydrofobní interakce

o

o

o o o o

14


Makromolekulární látky

Krystalické

Amorfní

Semikrystalické polymery Obsahují jak amorfní, tak i krystalickou fázi. V literatuře jsou semikrystalické polymery běžně nazývány jako krystalické polymery.

Polymery v pevném stavu – rozmanitý vzhled, vlastnosti (optické –PE/PET , pevnost PA, křehkost PS …… nadmolekulová sruktura!)


Monokrystal (lamela)

oŠířka ~ desítky μm oTloušťka ~ nm oMakromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu oOhyb 5-6 C (vyčnívá – amorfní) oSegment desítky C oPorucha kryst. mřížky – ohyb, lineární konec

16

17


Monokrystal polymeru (PE) Šířka ~ desítky mikrometrů Tloušťka ~ 11-14 nanometrů Segment 20 C

Makromolekuly jsou uloženy kolmo na osu krystalu.


oVznik strukturních poruch:

•nezaplněním celého prostoru mezi konci makromolekul dvou sousedních lamel •nepravidelností v místě ohybu makromolekuly •přesazením konců na sebe navazujících lamel •propojením sousedních lamel některým řetězcem

19


Sférolity – silikon (polarizační mikroskop)

Sférolity – PLLA

20


X-ray, vlákno PP

21


Předpoklady vzniku semikrystalických polymerů • • • • • •

Stéricky pravidelná struktura (takticita) Lineární nerozvětvené makromolekuly (velké sub. zabraňují kryst.) Vhodná konformace (helix, zig-zag) Dostatečně silné sekundární vazby (mezi segmenty) Dostatečně ohebné řetězce (uložení v kryst. oblastech) Vhodné podmínky přípravy (rychlost chlazení)

23

PET

kevlar

Isotaktický PP

24

Faktory podporující krystalizaci

Faktory potlačující krystalizaci

Pravidelná, regulární struktura Iregulární struktura Lineární nerozvětvené molekuly Rozvětvený řetězec, objemné substituenty Silné sekundární vazby Ohebné řetězce

Nepolární molekuly Velmi dlouhé segmenty

podmínky krystalizace (rychlost chlazení, koncentrace, mechanické namáhání, nečistoty)

25

Struktura- nadmolekulární struktura Nadmolekulární struktury vzniklé přirozenou krystalizací otvořeny z krystalitů (každá makromolekula je součástí více krystalitů). oTvar závislý na typu polymeru a podmínkách krystalizace (TAVENINA). odendrity, sférolity nukleační centrum mechanicky křehké velikost – nukleační činidla, rychlost zchlazení

26


Nadmolekulární struktury vzniklé spolupůsobením sil o Krystalizace probíhá za současného mechanického namáhání (smykové napětí), působení elektromagnetického pole (dloužení vláken) o Makromolekuly se orientují ve smřru působící síly, a tak se zvyšuje uspořádanost - v původně amorfní fázi o S rostoucím podílem krystalické fáze se zvyšuje pevnost vláken o vláknité struktury, „šiškebab“

27

Struktura- vlastnosti

struktura polymeru -vlastnosti o CH struktura o Krystalinita (rozsah, distribuce) o Délka polymerních řetězců (distribuce) o Čistota (nečistoty, přísady)

o o o o o o o o o o o o o o

pevnost houževnatost pružnost hořlavost ch. a mech. odolnost rozpustnost el. vlastnosti (Bio)kompatibilita smáčivost optické vlastnosti barvitelnost termické vlastnosti . . 28

29

Struktura- vlastnosti

struktura polymeru -vlastnosti amorfních X semikrystalické polymery - makromolekuly jsou v krystalické fázi více uspořádané než ve fázi amorfní • Amorfní fáze -> flexibilita • Krystalická fáze -> pevnost

o

30


S obsahem krystalické fáze v polymeru se: - zvyšuje hustota - mění se mechanické vlastnosti (zvyšuje pevnost, tuhost) - snižuje rozpustnost - Optické vlastnosti (PS) (zhoršuje transparentnost, přísady) - výrazně se mění termické chování

ELASTOMERY - struktura umožňuje F/CH síťování (cross-linking) - síťování limituje vzájemný posun MM - tvarová paměť - „provozní teplota“ nad Tg – uvolněné segmenty - amorfní polymery (amorfní části MM) - změna vlastností v napnutém a povoleném stavu – v napnutém stavu jsou amorfní oblasti více uspořádané (↑pevnost v tahu) - „cauchuc“, rubber

32

VLÁKNA - Vlastnosti - ↑napětí v tahu, houževnatost (stiffness) - ↑ hustota nevazebných interakcí mezi řetězci - ↑ symetrie MM (lineární , orientované) - ↑ krystalinita - větvení, siťování – nežádoucí (řídká síť – tvarově stálejší) - Polyestery, polyamidy - bavlna, len, vlna, hedvábí

33

34

PLASTY (PLASTICS) - Flexibilita, pevnost - Různé stupně krystalinity - Termoplasty – žádné/velmi řídké síťování - Termosety –dostatečné síťování – nedochází k posunu MM

35

POJIVA, LEPIDLA (ADHESIVES) - Adheze- mechanická, CH a F síly (polarita) - Tradiční pojiva (přírodní) – škrob, hydrolyzovaný kolagen - Syntetická pojiva - Akryláty, epoxidy, lamináty

36

NÁTĚRY (COATINGS) - Flexibilní tenké filmy - polymerní, adheze na kov, dřevo - Umožňují postupné vytvrzování (polymerace, síťování) - Přírodní – pryskyřice, včelí vosk, lněný olej - Syntetické – fenolové, močovinové pryskyřice, PVAc, Latex, nitrocelulosa…

37

38

Struktura makromolekul

Recommend Documents