Kromium 1,5 difenilkarbazida

MAKALAH KIMIA KOORDINASI

Kromium 1,5 difenilkarbazida

Oleh: Eka Ratri Noor W

(0610920018)

Indah Ardiningsih

(0610920028)

Trias Istina R.

(0610920054)

Rosita Ardhyasari

(0610923058)

Vivin Sarwenda P.

(0610923066)

Yudha Ikoma I.

(0610920060)

JURUSAN KIMIA FAKULTAS MATEMATIKA DAN ILMU PENGETAHUAN ALAM UNIVERSITAS BRAWIJAYA MALANG 2008 1

RINGKASAN Kromium dalam jumlah kecil dapat ditetapkan secara kolorimetri dalam larutan basa sebagai kromat; uranium dan serium mengganggu, tetapi vanadium kecil pengruhnya. Transmitans larutan diukur pada 365 – 370 nm atau dengan pertolongan filter yang transmisi maksimumnya ada dalam daerah ungu. Suatu metode yang lebih peka adalah dengan menggunakan 1,5-difenil karbazida CO(NH.NHC6H5)2; dalam larutan asam (sekitar 0,2 M) kromat memberikan senyawa ungu yang dapat larut dengan reagensia ini. Molybdenum (VI), vanadium (V), Merkurium dan Besi mengganggu; jika ada permanganat dapat disingkirkan dengan mendidihkan dengan sedikit etanol. Jika anagka banding vanadium terhadap kromium tidak melebihi 10 banding 1, dapat diperoleh hasil yang hampirr benar dengan membiarkan larutan itu selama 10 – 15 menit setelah penambahan reagensia, karena warna vanadium difenilkarbazida cukup cepat menghilang.

Vanadat dapat dipisahkan dari kromat dengan menambahkan

oksina kedalam larutan dan mengekstrak pada pH sekitar 4 dengan kloroform; kromat tetap berada dalam larutan air. Baik vanadium maupun besi dapat diendapkan dalam larutan asam dengan kuferon dan dengan demikian dipisahkan dari kromium (III).

2

RESUME Small amount of chromium can be determine by colorimetric as chromate in base solution as chromat; uranium and cerium disturb those complex compound but vanadium has small influence. Liquid transmittance measured by 365-370 nm or by force of filter which a maximum transmission in a purple area. A more sensitive method by using 1,5-diphenylcarbazide CO(NH.NHC6H5)2, in acid solution (about 0,2 M) chromate is purple compound that able to dissolve with this reagent. Molybdenum (VI), vanadium (V), mercury and Iron disturb those complex compound, its also permanganate. permanganate can be removed by boil it in small amount of ethanol. If ratio vanadium with chromium is not over than 10 : 1, we can obtain the almost exact result by let it about 10 – 15 minutes after adding the reagent, because vanadium diphenylcarbazide’colour can be out rapidly. Vanadat can be removed from chromate by adding oxina in the solution and extracted with chloroform in pH about 4; both vanadium and iron can be precipitate with cupheron in a acid solution. Therefore it can be separate from chromium(III).

3

Pertanyaan 1. Bagaimana struktur dan sifat kompleks kromium difenilkarbazida dan struktur pengompleks 1,5-difenilkarbazida? 2. Bagaimana kestabilan kompleks kromiun difenilkarbazida ? 3. Bagaimana hibridisasi dan pembentukan warna dari kompleks kromium difenilkarbazida ? 4. Bagaimana jika ligan difenilkarbazida diganti dengan ligan lain, atau jika logam pusat diganti dengan logam lain ? 5. Bagaimana

isomerisasi

yang

mungkin

ada

pada

kompleks

kromium

difenilkarbazida ? Jawaban: 1. Pengompleks 1,5-difenilkarbazida (DiPC) merupakan suatu molekul dengan rumus C13H14N4O yang memiliki berat molekul 242,28 g/mol. Reagen ini digunakan dalam penentuan kromium, Cr (VI), dari suatu larutan dimana akan dibentuk suatu molekul kompleks dengan kromium tersebut. Jenis reagen ini dalam pembentukan kompleks berperan sebagai ligan dimana ligan ini bersifat bidentat yang akan menyumbangkan dua atom donor dalam pembentukan ikatan. Sifat ligan ini yaitu sebagai akseptor π yang baik dimana memiliki ikatan rangkap dua dan atom N yang sangat elektronegatif serta cenderung bersifat stabil. Ligan ini juga memilki lone pair untuk berikatan dengan atom pusat sehingga bersifat sebagai donor σ.

Struktur reagen pengompleks

tersebut yaitu:

4

Gambar. 1,5-difenil karbazida Kompleks kromium difenil karbazida dibentuk oleh molekul Cr (VI) dengan reagen pengompleks 1,5-difenilkarbazida. Ligan DiPC terletak pada 6 posisi dalam geometri oktahedral. Struktur kompleks yang terbentuk yaitu:

O H N

O HN C

C

N

N

NH N

Cr N N H

N N

C NH

HN

O

Gambar. Kromium difenil karbazida Selain itu, terdapat struktur lain yang diusulkan adalah struktur dimana Cr berada diantara delokalisasi cincin benzen. Struktur ini dihasilkan dari penggunaan difraksi sinar x untuk mengidentifikasi senyawa kompleks ini.

5

Kompleks ini apabila ditinjau dari 

Segi ukuran

Merupakan kompleks yang stabil dikarenakan memilki ligan yang berukuran besar dan bidentat yang cenderung akan mengkoordinasi atom pusat yang sama sehingga akan menghasilkan kompleks yang lebih sempit atau lebih rapat. Adanya atom pusat Cr yang berukuran besar dan ligan yang juga besar akan memberikan efek tolakan yang sama besar sehingga dapat menyebabkan kompleks ini akan stabil apabila berada dalam bentuk oktahedral. 

Faktor elektronik

Atom pusat Cr merupakan d0 yang mengalami hibridisasi dan akan menghasilkan bentuk oktahedral. Ligan DiPC yang berifat sebagai akseptor π, pada oktahedral akan terletak pada 6 sisi yang sama sehingga akan bersifat menstabilkan kompleks. 2. Sifat kompleks kromiun difenilkarbazida yang memliki geometri berbentuk oktahedral sangatlah stabil dikarenakan bentuk ini memiliki 

Jari-jari atom pusat yang besar (ukuran besar) sehingga kompleks akan stabil



Memilki muatan yang besar sehingga gaya tarik elektrostatik antara atom pusat dengan ligan semakin kuat. Akibatnya ligan akan semakin tertarik dekat ke atom pusat yang menyebabkan struktur lebih stabil



Ligan DiPC merupakan ligan yang besar sehingga sifatnya juga akan menstabilkan kompleks yang terbentuk

3. Hibridisasi kompleks kromium difenilkarbazida adalah: 6

24Cr

: [Ar] 3d5 4s1

24Cr(VI)

: [Ar] 3d0 4s0

sp3d2 oktahedral

Senyawa kompleks ini memiliki warna ungu yang menyerap sinar pada panjang gelombang 540 nm dan absorptivitas 40000 dm3 g-1 cm-1. Terbentuknya warna pada kompleks ini karena adanya transisi elektronik dari kompleks tersebut. Selama orbital d pada atom pusat Cr tidak berisisi elektron maka transisi elektronik yang terjadi bukanlah transisi d-d orbital. Warna yang terjadi berasal dari reaksi transfer muatan (charge transfer) dalam molekulnya, dimana foton menaikkan elektron ke tingkat energi orbital molekul yang lebih tinggi. Yaitu, elektron yang digunakan untuk membentuk ikatan Cr dengan ligan difenilkarbazida dinaikkan ke orbital d kosong dari Krom. Transfer muatan yang dihasilkan adalah bertipe LMCT (Ligan to Metal Charge Transfer). LMCT ini berasal dari ligan yang kaya elektron yaitu DiPC dan logam yang miskin elektron (elektropositif) yaitu Cr6+. Adanya LMCT ini lebih berpengaruh terhadap warna kompleks karena transfer muatan ini lebih kuat pengaruhnya dari pada transisi d-d. Pada kompleks tersebut, transisi transfer muatan merupakan aturan Laporte yang diperbolehkan dan spin yang diperbolehkan. Transisi ini berasal dari keadaan dasar singlet ke keadaan tereksitasi. Transisi ni menyerap panjang gelombang yang akan menghaslkan warna komplemen berupa warna ungu. 4. Apabila ligan DiPC digantikan dengan ligan yang lain maka kestabilan kompleks juga akan berubah begitu pula apabila ion pusat Cr diganti dengan ion pusat yang lain. 

Atom pusat diganti dengan atom yang berada pada satu periode misalnya Vanadium yang akan mengganggu proses pembentukan kompleks. Cr6+ = d0 7

V2+ = d3 Jari-jari V2+ lebih kecil daripada Cr6+ sehingga dengan adanya ligan DiPC yang berukuran besar akan menyebaban tolakan elektron pada kompleks V-DiPC yang berbentuk oktahedral akan semakin besar sehingga kompleks yang terbentuk kurang stabil apabila dibandingkan dengan V2+ yang berukuran besar. Oleh karena itu, ion pusat yang akan dipilih oleh ligan DiPC untuk membentuk kompleks yang stabil adalah Cr6+. Adanya sifat yang sangat stabil dari kompleks Cr-DiPC ini akan menyebabkan ion pengganggu tersebut dapat dipisahkan melalui pelarutan, pengendapan, maupun penambahan reagen lain dengan ion pengganggu tersebut. 

Ligan DiPC apabila terganggu dengan ligan air (H2O) Jika ligan diganti dengan H2O maka akan mempengaruhi kestabilan kompleks Cr-DiPC yang terbentuk. Dilihat dari ukuran ligannya, ligan H2O merupakan ligan yang berukuran kecil yang akan cenderung membentuk struktur okatahedral dengan tolakan antar ligan kecil. Selain itu, Ligan H2O merupakan ligan monodentat yang berperan sebagai π donor dan σ donor. Sebagai π donor, ligan ini kurang meyukai elektron dan memiliki ∆ yang kecil. Sehingga dengan ligan H2O, kompleks yang terbentuk akan memperoleh kestabilan dengan struktur tetrahedral, apalagi logam pusat Cr berukuran kecil dan bermuatan positif besar. Namun, dengan bilangan koordinasi 6 dan 6 ligan yang terikat. Maka struktur tetrahedral tidaklah memungkinkan, struktur

yang

memungkinkan

adalah

oktahedral.

Sehingga

pembentukan kompleks Cr dengan ligan H2O cenderung tidak stabil. Oleh karenanya, pada pembentukan kompleks Cr-DiPC gangguan pendesakan ligan oleh air dapat diabaikan.

8

5. Kompleks kromium difenil karbazida mmiliki isomer konformasi yaitu: Isomer Konformasi :

R1

N R2

N

N Cr

N

N N

R3

R1-R2

R1

N N

R1 

N

R2

Cr N

N

R 2N R3-R2

R3

N N

N Cr

R2N



R2

N N R3

R1-R3

N N

R1 N

Cr N

R1 R3



N

R3 N

 Difenilkarbazida adalah ligan yang tidak bermuatan sehingga dapat di subtitusi dengan dua ligand H2O dengan mekanisme model interchange assosasi, I-a: Cr(DiPC)3 + 2H2O  Cr(DiPC)3-2H2O  Cr(DiPC)2(H2O)2 + DiPC

9

DiPC dapat digantikan dengan 2 ligan H2O melalui mekanisme interchange asosiasi. Dengan mekanisme secara umum dapat digambarkan sebagai berikut :

10

6+ O H N

O HN C

C

N

N

NH N

Cr N

N N

N H

HN

C NH O

2H2O

6+ O H N C NH N O HN CN N Cr N N H OH2O 2 H

+

11

KESIMPULAN Berdasarkan hasil peninjauan dapat disimpulkan bahwa pengompleks DiPC merupakan reagensia yang digunakan dalam penentuan kromium, Cr (VI) yang akan dibentuk menjadi senyawa kompleks dengan kromium tersebut. Dimana reagensia ini merupakan ligan yang bersifat bidentat yang menyumbangkan dua elektron dalam ikatannya. Senyawa ini merupakan geometri oktahedral sp3d2. Kompleks ini memiliki warna ungu dengan menyerap sinar panjang gelombang 540 nm. Kestabilan dari kompleks akan berubah jika ligan DiPC diganti dengan ligan yang lain begitu juga jika atom pusat diganti dengan yang lain. Jika atom pusat diganti dengan vanadium yang satu periode dengan kromium dimana mempunyai jari- jari lebih kecil daripada kromium sehingga dengan adanya ligan DiPC yang berukuran besar akan menyebaban tolakan elektron pada kompleks VDiPC yang berbentuk oktahedral akan semakin besar sehingga kompleks yang terbentuk kurang stabil jika dibandingkan dengan V2+ yang berukuran kecil. Oleh karena itu ion pusat yang digunakan untuk membentuk kompleks stabil adalah Cr6+, sehingga ion pengganggu dapat dipisahkan. Jika ligan diganti dengan H2O maka akan mempengaruhi kestabilan kompleks Cr-DiPC, dimana ligan H2O merupakan ligan bidentat yang berperan sebagai π donor dan σ donor. Sebagai akseptor, ligan ini kurang meyukai elektron dan memiliki ∆ yang kecil sehingga kompleks yang terbentuk akan memperoleh kestabilan dengan struktur tetrahedral. Namun, dengan bilangan koordinasi 6 dan 6 ligan yang terikat, sehingga struktur yang mungkn adalah oktahedral sehingga pembentukan kompleks Cr dengan ligan H2O cenderung tidak stabil.

12

DAFTAR PUSTAKA Anonymous,

2008,

ARENES,

http://chemistry.lsu.edu/stanley/webpub/4571-

Notes/chap8-arenes.doc Anonymous, 2008, INCORPORATION OF CHROMIUM (II) ION OF S-BRIDGED POLYNUCLEAR

STRUCTURES,

http://www.tulips.tsukuba.ac.jp/limedio/dlam/B14/B1447582/3.pdf Anonymous, 2008, isomerization, http://en.wikipedia.org/wiki/Isomerization Anonymous,

2008,

KONFIGURASI

ELEKTRON,

http://id.wikipedia.org/wiki/Konfigurasi_elektron Anonymous,

2008,

KROM,

http://www.chem-is-

try.org/index.php?sect=belajar&ext=anorganik08_03 Anonymous,

2008,

PROLINE

ISOMERIZATION

EXPERIMENT,

http://www.umich.edu/~protein/AP/pro.html Anonymous,

2008,

REACTION

COORDINATES

OF

BIOMOLECULAR

ISOMERIZATION, http://www.pnas.org/content/97/11/5877.full?ck=nck Anoymous, 2008, AROMATICS, http://www.uop.com/objects/47%20Isomar.pdf Deiseroth,

H.

J.,

2008,

KOORINATION

CHEMISTRY

AND

SPESIAL

,

MATERIALS http://www.uni-

siegen.de/fb8/ac/hjd/lehre/master/coordchem2.pdf Gineyts, E., et all, 2000, RACEMINATION AND ISOMERIZATION OF TYPE COLLAGEN C-TELOPEPTIDES IN HUMAN BOND AND SOFT TISSUES:

ASSESSMENT

OF

TISSUE

TURNOVER,

http://www.biochemj.org/bj/345/0481/3450481.pdf Zumdahl’s,

2008,

TRANSITION

METAL,

http://www.utdallas.edu/~parr/chm1315/Zumd20.ppt

13