Környezetvédelmi analitika: 2014.11.18. BTEX (benzol, etil-benzol, toluol, xilol) meghatározása Milyen kolonnát használjunk?
Mi a forrpontjuk? fp: 80-160°C, tehát GC-vel meghatározható. Polaritás? apoláris állófázis választása: apoláris (általában szilán-alapú állófázist használunk) Mivel a meghatározandó vegyületeink nagyon apolárisak, így dimetil-sziloxánt használunk, ami a legapolárisabb.
A kolonna legyen kapilláris, mert az elméleti tányérszáma sokkal nagyobb, mint a töltetesnek. (azaz sokkal keskenyebbek a kapott csúcsok) LOD és LOQ szempontjából is jobb a kapilláris kolonna, mert javul az érzékenység.
Az ábrából is látszik, hogy a (3) összefüggés esetén kis koncentrációváltozás is nagymértékű jelszint változást okoz. 3 ∙ 𝑧𝑎𝑗 𝑐𝐿𝑂𝐷 = 𝑘 10 ∙ 𝑧𝑎𝑗 𝑐𝐿𝑂𝑄 = 𝑘 k=tgα (Mivel a meredekség egyenlő az érzékenységgel, ezáltal LOD és LOQ az érzékenységgel arányos. Köznyelvben szinonimaként használják a fenti fogalmakat.) 1
Belső átmérő: kicsi (a belső csőátmérő függvénye a gázsebesség (u) adott térfogatáram esetén (F: flow rate)) Filmvastagság: kicsi jobb a diffúzió. Vivőgáz: H2 jobb diffúzió. (Vízbontásból származó H2 biztonságos, a tárolása egyszerű; emellett gazdaságos) injektálás: 1-2µl (Ha például 10µl-t vinnénk be, nagyon kitágulna, ahogy gőzfázisba lép az anyag: 300-400x-os térfogat növekedés esetében, a nyomás nagyon megnőne. Az anyag nem menne végig a kolonnán, hanem visszafele indulna. majd kondenzálna kívül, ami sok problémát okozna.) Detektor: Lángionizációs
Többszörösen klórozott vegyületek meghatározása: (széntetraklorid, diklórmetán, diklóretán, tetraklóretilén, tetraklóretán, trihalometán: kloroform, bromoform, jodoform) (Széntetraklorid szennyezés veszélyesebb, mint a benzolszennyezés, mivel talajvízbe jutva a benzol a víz tetején gyűlik össze lencsékben, ami elősegíti a párolgást. A CCl4 sűrűsége viszont nagyobb, mint a vízé így a víz alatt képez egy apoláris réteget, emellett az oldhatósága is igen kicsi, ezért a szennyezés sokáig fennmarad.)
Apoláris vegyületek apoláris kolonna. Forrpont: 80°C -200°C GC-vel vizsgálható (Jodoform forrpontja: 217°C. Cl,Br,I : ahogy nő a moláris tömeg a forrpontjukcsökken) Kapilláris kolonna használható nagy csőátmérő (kb.: 0,4mm) nagy filmvastagság (ha kicsi lenne a filmvastagság, akkor visszatartás is nagyon kicsi lenne és interferencia lépne fel. A visszatartás az állófázis tömegével arányos) Geometriai méretnövelés képlete:
𝑑2 2 ∙ 𝐹1 𝑑1 𝐹 = 𝑓𝑙𝑜𝑤 𝑟𝑎𝑡𝑒 𝑑 = 𝑐𝑠őá𝑡𝑚é𝑟ő Detektor: elektron befogásos: (szelektív, nagy érzékenységű)
𝐹2 =
2
BTEX és többszörösen klórozott vegyületek egymás melletti meghatározása:
két csatornás GC 2 detektor (1 termosztáttérben) nagyobb belső csőátmérő nagyobb filmvastagság (hogy a klórozott vegyületek is mérhetőek legyenek)
Multidimenzionális GC: Többféle detektorral vizsgálhatók az adott anyagok. A különböző detektorok különböző anyag típusokra adnak jelet. T-elágazás osztja el, hogy mindkét detektorba eljusson a vizsgálandó minta.
BTEX és klórozott vegyületek esetében a két detektor: FID és elektron befogásos detektor. A kapott kromatogramok: a FID detektálja a BTEX-t és a halogénezett szénhidrogéneket is, viszont az utóbbira kisebb jelet ad, az ECD csak a halogénezett vegyületeket detektálja
3
Egyéb veszélyes anyagok, amiket gyakran ki kell mutatni a környezetanalitikában: PCB:
TCDD: tetra-kloro-dibenzo-p-dioxán
Oktaklór-dibenzol-para-dioxán:
(Magas forrpontú anyagok, azért hogy véges idő alatt átérjenek a kolonnán, ne legyen túl nagy a visszatartás, kis filmvastagság kell.) Határértékek: 0,1ng/m3
ilyen alacsony kimutatási határárhoz tömegspektroszkópiás detektor szükséges
4
BTEX DETEKTÁLÁSA Fotoionizációs detektor (PID, Photo-ionization Detector) -
-
aromás vegyületekre (BTEX) szelektív detektálási módszer a kisülési cső (UV lámpa) emittálja a fotonokat, melyek hatására egyes szerves vegyületek (pl. aromások) ionizálódnak o az ionizáció kismértékű (kb. 0,1%) az ionizáció hatására töltéshordozók keletkeznek→ áram E = hν
forrás: http://www.equipcoservices.com/support/tutorials/introduction-to-photoionization/
5
S-, P-, N-TARTALMÚ NÖVÉNYVÉDŐSZEREK DETEKTÁLÁSA Láng fotometriás detektor (FPD, Flame Photometric Detector) -
-
-
-
S- és P-szelektív a GC kolonnáról hidrogénnel táplált lángba jut a minta a mérendő komponens a lángba kerülve elég, majd termikus hatásra gerjesztődik és fotont ad le→ a láng fénykibocsátását mérjük abban a hullámhossz tartományban, mely a mérendő komponensre jellemző (λS, λP) kén: R-SH→ CO2 + H2O + SxOy + S2 S2 + ΔES→ S2* (gerjesztett állapot) S2*→ S2 + hνS foszfor: R-O-P-O-R→ HPO (gyök) HPO (gyök) + ΔEP→ HPO* (gerjesztett állapot) HPO*→ HPO + hνP mivel a láng sokféle hullámhosszú fényt bocsát ki, fényszűrő használata szükséges
λS/P
-
a kibocsátott fotonokat fotoelektron sokszorozóval mérjük: o rendkívül nagy érzékenység: 10-12-10-14 g kén/perces tömegáramnál már jelet ad o DE nem lineáris jelet ad: 𝐴 = 𝑎 ∙ 𝑐 𝑛 több ponttal kell kalibrálni, hogy minél jobban közelítsük a görbét a mérendő koncentráció tartományában a meghatározandó koncentráció előtti és utáni pontokra illesztett egyenes meredekségének segítségével lehet számolni
-
használják: o kéntartalmú és foszfoészter kötéseket tartalmazó növényvédőszerek mérése a kéntartalmú vegyszerből a csatornába kerülve anaerob bomlás révén kénhidrogén szabadulhat fel o kéntartalmú vegyületek szelektív mérése szénhidrogén elegyekben (kőolaj) o kénhidrogén (kis koncentrációban is)
6
Termoionizációs detektor (TID, Thermoionic Detector) -
-
-
N- és P-szelektív detektor a lángban korábban már a FID-nél ismertetett reakció játszódik le CnHm→ pirolízis→ oxidáció→ ionizáció→ n CHO+ + n eés N-tartalmú vegyületek esetén emellett nitrogén-oxidok is keletkeznek, melyekből katalizátor hatására elektron szabadul fel: NxOy + katalizátor→ eo csak ezeket az elektronokat akarjuk mérni (a fenti reakcióban felszabaduló elektronokat nem!) a katalizátor: cézium-klorid (CsCl) vagy más alkáli fémsó o cirkónium-dioxid (ZrO2) kerámia felületét vékonyan befedik CsCl-dal és felfűtik 800°Cra, hogy a CsCl egy része a lángba jusson a két különböző eredetű elektronáram szétválasztása: o a kerámiára negatív potenciált kapcsolnak (katódosan fűtik 600-700°C-ra), így a szénhidrogénláncok bomlásából keletkező elektronok nem tudnak feljebb kerülni o a nitrogén-oxidból származó elektronok viszont elérik a pozitív töltésű gyűjtőelektródot
forrás: Analitikai kémia. Szerk.: Pokol György. Typotex Kiadó. 2011.
7
Hővezetési detektor: -
-
-
-
gázok mérése a berendezéshez tartozik egy jó hővezetőképességű blokk, melyet elektromosan fűtünk a fűtött elem belsejében állandó áramlási sebességgel, állandó összetételű gázelegy áramlik, így egy idő után beáll a stacioner állapot (állandó hőmérséklet) o általában héliumot használnak vivőgázként, mivel a hővezetőképessége jóval nagyobb, mint a többi gázé ha a gázelegy összetétele megváltozik, akkor a hővezetőképessége megváltozik o ha jobban vezeti hőt→ a fűtött elem lehűl (ugyanolyan teljesítménnyel fűtünk, de több hőt visz el a bevezetett gáz)→ az elem ellenállása csökken o ha kevésbé vezeti→ felmelegszik→ az elem ellenállása nő az ellenállásváltozást mérjük: arányos a koncentrációval probléma lehet: az áramlási sebesség ingadozhat → megoldás: differenciakapcsolás o két azonos ellenállású vezető vagy félvezető elemet tartalmazó cellát alkalmazunk: az egyik a referencia cella (csak az eluens áramlik), a másik a mérőcella (az eluens mellett a kolonnáról érkező gázminta is) o a két cella jelének különbségét mérjük nem szelektív: minden olyan komponenst érzékelnek, melynek hővezetőképessége eltér a vivőgázétól kisebb érzékenység
forrás: Analitikai kémia. Szerk.: Pokol György. Typotex Kiadó. 2011.
1.
mérés: referencia cella: vivőgáz - mérőcella: vivőgáz -
elszállított hő hőmérséklet ellenállás 2.
referencia cella Q1 = T1 = R1 =
mérőcella Q2 T2 R2
mérés: referencia cella: vivőgáz - mérőcella: vivőgáz + CO (rosszabb hővezetés) -
referencia cella elszállított hő Q1 > hőmérséklet T1 < ellenállás R1 <
mérőcella Q2 T2 R2
A jegyzetet készítette: Wieser Melinda, Smudla Katalin
8
