Kovy model volných elektronů
Kovová vazba 1.
Preferuje ji většina prvků vyskytujících se v přírodě
2.
Kov je tvořen kladně nabitými ionty (s konfigurací vzácného plynu) a relativně velmi volnými elektrony.
3.
Kovy mají velká koordinační čísla 8-12 oproti 4-6 u kovalentních a iontových látek.
4.
Vysoká koordinace a poměrně malé počty valenčních elektronů omezují směrovost vazeb. To má za následek kujnost kovů.
5.
“Dostatek místa“ a nesměrovost vazeb v mřížce kovů má za následek snížení energie valenčních elektronů ve srovnání s lokalizovaným stavy na jednotlivých atomech. To vysvětluje vysokou stabilitu kovů.
3s1 E
Eg
2p6 2s2
KOV
KOV
r0
1s2 r0
Různé speciální vlastnosti spojené s tímto stavem - jak je popsat?
Model volných elektronů – Drudeho model
Drudeho model +
-
+
+ +
-
+ -
+
-
+
+
+ +
-
+ +
1. Kolize elektronu (jeho rozptyl) nastává pouze v důsledku přítomnosti nabitých iontů 2. Mezi kolizemi elektrony navzájem neinteragují (independent electron approximation). 3. Mezi kolizemi approximation).
elektrony neinteragují ani s ionty tvořícími mřížku (free electron
4. Kolize je okamžitá a vede ke změně rychlosti elektronu. 5. Elektrony podléhají kolizím s pravděpodobností -1 (relaxation time approximation). 6. Elektrony dosahují tepelné rovnováhy s okolím pouze skrze kolize.
Elektrická vodivost - přiblížení pomocí relaxačního času Popsat transport elektronů v elektrickém poli E a přitom vzít v úvahu všechny varianty kolizí není možné. Uvažujeme tedy idealizovaný případ, kdy při každé kolizi elektron ztrácí veškerou svoji hybnost a znovu zrychluje v přítomném elektrickém poli. Potom pravděpodobnost, že elektron vykoná kolizi v čase dt je rovna
Proudovou hustotu lze vyjádřit V el. poli působí na elektron síla F=eE a jeho hybnost za 𝑑𝑡 vzroste o Příspěvek k celk. hybnosti od elektronů, které nekolidovaly
Příspěvek k celk. hybnosti od elektronů, které kolidovaly
dt/
𝑝 𝑗 = 𝑛𝑒𝑣 = 𝑛𝑒 𝑚𝑒
p je to, co hledáme
𝑑𝑝 = 𝐹 𝑡 𝑑𝑡 𝑑𝑡 𝑝 𝑡 + 𝑑𝑡 = 1 − 𝜏
𝑝 𝑡 + 𝐹 𝑡 𝑑𝑡
𝑑𝑡 𝑑𝑝 = 𝐹 𝑡 𝑑𝑡 ≈ 𝑑𝑡 2 → 0 𝜏
𝑑𝑡 𝑝 𝑡 + 𝑑𝑡 = 1 − 𝜏
𝑝 𝑡 + 𝐹 𝑡 𝑑𝑡
dt 0 𝑑𝑝 𝑡 𝑝 𝑡 =− + 𝐹 𝑡 𝑑𝑡 𝜏 Pro ustálený stav Brzdná síla je v rovnováze s elektrickou
𝑑𝑝 𝑡 𝑑𝑡
=
𝑝 𝑡 − 𝜏
Oproti 2. Newtonově zákonu je zde jeden člen navíc tlumení/tření – to je úměrné hybnosti a nepřímo úměrné době mezi kolizemi 𝜏
+ 𝐹 𝑡 =0 𝑗 = 𝑛𝑒𝑣
𝑝 𝑡 =𝐹 𝜏 Měrná elektrická vodivost
idealizace
𝑛𝑒 2 𝜏 𝜎= 𝑚𝑒
𝑗 = 𝜎𝐸 𝐹 𝑡 = −𝑒𝐸
“Úspěch“ Drudeho teorie - Wiedmannův-Franzův zákon 𝜅 = 𝐿𝑇 𝜎
U kovů nalézáme zvláštní závislost mezi tepelnou a elektrickou vodivostí
L je Lorenzovo číslo, L=2,45 10-8 V2K-2
Tu lze vysvětlit v rámci Drudeho teorie = volné elektrony považujeme za nezávislé částice Z kinetické teorie dostáváme pro systém nezávislých částic tepelnou vodivost ve tvaru (viz. tepelná vodivost)
1 𝜅𝑛č = 𝑐𝑛č𝜈𝑔𝑙 3
Z kinetické teorie použijeme rovněž energii a tepelnou kapacitu 3 𝑘𝑇 2
𝜅 𝜎
=
3𝑘 2 𝑇 2𝑒 2
=1,1
10-8
T
1 2
= 𝑚𝑒𝜈𝑔2
𝑐𝑒 = 𝑐𝑛č =
3 𝑛𝑘 2
Neúspěch Drudeho teorie - měrné teplo elektronů, Experimentální měrné teplo elektronového plynu je nejméně o dva řády menší, než předpovídá kinetická teorie
c (Jmol-1K-1)
To znamená, že jednotlivé složky použité při výpočtu Lorenzova čísla nejsou správné.
3 𝐶𝑒 = 𝑛𝑘 2
Elektronová složka
𝑐𝑒 = 𝐴𝑇
Experimentálně nalézáme
pro
c
c = 𝐴𝑇 + 𝐵𝑇3 0,2
Co
0,1
Debye pro nízké teploty – mřížková složka
12𝜋 4 𝑇 𝑐𝑀 = 𝑅 5 𝜃𝐷
3
0 0
10 𝑇 (𝐾)
20
𝐵
Neúspěch Drudeho teorie - Hallův efekt Síla na pohybující se náboj v magnetickém poli
𝑑𝑝 𝑡 𝑝 𝑡 =− + 𝐹 𝑡 𝑑𝑡 𝜏 (přiblížení pomocí relaxačního času)
𝑑𝑣 𝑒 𝑒 𝑣 =− 𝐸− 𝑣×𝐵− 𝑑𝑡 𝑚𝑒 𝑚𝑒 𝜏 V ustáleném stavu, B ve směru osy z
𝑒𝜏 𝑣𝑥 = − 𝐸𝑥 − 𝜔𝑐 𝜏𝑣𝑦 𝑚𝑒 𝑒𝜏 𝑣𝑦 = − 𝐸𝑦 − 𝜔𝑐 𝜏𝑣𝑥 𝑚𝑒
𝑣𝑥 ,𝑣
x
𝐸𝑦 , 𝐸
: 𝑚𝑒
y
𝐸𝑥 z
+ -
𝐹 = −𝑒𝐸 − 𝑒𝑣 × 𝐵
𝑑𝑣 𝑑𝑡
=0
𝑒𝐵 𝜔𝑐 = 𝑚𝑒
(cyklotronová frekvence)
𝑒𝜏 𝑣𝑥 = − 𝐸𝑥 − 𝜔𝑐 𝜏𝑣𝑦 𝑚𝑒 𝑒𝜏 𝑣𝑦 = − 𝐸𝑦 − 𝜔𝑐 𝜏𝑣𝑥 𝑚𝑒
𝐵
𝐸𝑦 1 𝑅𝐻 = =− 𝑗𝑥 𝐵 𝑛𝑒
𝑣
x 𝐸
𝑒𝐵 𝜔𝑐 = 𝑚𝑒
z
+ -
𝑣𝑦 = 0
𝐸𝑦 = −𝜔𝑐 𝜏 𝐸𝑥
y
𝑗𝑥 = 𝑛𝑒𝑣𝑥
Drudeho model předpovídá, že Hallův koeficient RH je nezávislý na B a . Ve skutečnosti to tak často není, a dokonce nalézáme i kladné hodnoty Hallova koeficientu!
Kov
RH měřené (a.u.)
RH teor. (a.u.)
Počet el. na atom
Li
-17
-13,1
1
Na
-25
-24,4
1
Cu
-5,5
-7,4
1
Zn
4,1
-4,6
2
Cd
6,0
-6,5
2
Sommerfeldův model zavedení kvantové mechaniky Kvantová mechanika nám říká, že v q-prostoru je k dispozici pouze určitý počet stavů N na jednotku q-prostoru Vq (q-prostor je blíže vysvětlen v přednášce 5 Již byl zmíněn v přednášce 3 - Debye)
1 𝑁= 2𝜋
𝑗
𝑉𝑞𝑗 𝑉𝑟𝑗
Pro tři dimenze:
1 𝑁= 2𝜋
j počet dimenzí 𝑉𝑞𝑗 objem q-prostoru 𝑉𝑟𝑗 objem reálného prostoru
Fermiho koule
Počet stavů pro elektrony
3
𝑉𝑞3 𝑉𝑟3
1 𝑁=2 2𝜋
3
4 𝜋𝑞𝐹 3 𝑉𝑟3 3
spin +/-
Při T=0K začneme zaplňovat stavy až po qF =Fermiho vlnový vektor (Srovnej s fonony – až na hranici 1.B.z.)
𝑞𝐹
koncentrace
𝑁 1 𝑛= =2 𝑉𝑟3 2𝜋
Disperze energie (Srovnej s fonony)
3
4 𝜋𝑞𝐹 3 3
𝑞𝐹 =
Hustota stavů podle q u EF
(hybnost v kvantové m.)
2
2 2
𝑝 ℏ 𝑞 𝐸 𝑞 = = 2𝑚𝑒 2𝑚𝑒
2
𝑞𝐹 = 3𝜋 𝑛
ℏ2 𝑞𝐹 2 ℏ2 𝐸𝐹 = = 3𝜋 2 𝑛 2𝑚𝑒 2𝑚𝑒 Pro typický kov n=1022 – 1023 cm-3
1 2 3𝜋 𝑛 3
1 3
𝑞𝐹 3 𝑛𝐹 = 2 6𝜋 𝑔 𝑞𝐹
2 3
𝑑𝑛 𝑞𝐹 2 = = 𝑑𝑞 2𝜋 2
i pro T=0K vychází enormní hodnoty
𝐸𝐹 = 1,5 − 15 𝑒𝑉 !!! 𝑣𝐹 =
ℏ𝑞𝐹 ~0,01𝑐 𝑚𝑒
!!!
K popisu tepelných i transportních vlastností elektronů (fermionů) je třeba znát i jejich distribuci při vyšších teplotách. Tato distribuční funkce se nazývá FermiDiracova a určuje pravděpodobnost obsazení jednotlivých energetických stavů E při teplotě T.
𝑓𝐷 𝐸, 𝑇 =
1
𝐸−𝜇 𝑒 𝑘𝑇
(Srovnej s B.-E. distribucní fcí.)
+1
𝐸𝑛 =
ℏ𝜔 ℏ𝜔
𝑒 𝑘𝑇 −1
je chemický potenciál, tj. energie hladiny s pravděpodobností obsazení 0,5. Při T=0K je jeho hodnota identická s EF, při rozumných teplotách je blízká Fermiho energii. Pokud začneme vzorek ohřívat, pouze elektrony s energií v rozmezí ±𝑘𝑇 od EF jsou schopny se podílet na transportních procesech.
𝑓𝐷
T1 T2 𝐸 (𝐾) 𝑘
𝐸𝐹
K popisu tepelných i transportních vlastností elektronů je třeba znát nejen obsazení jednotlivých energetických stavů E při teplotě T (distribuční funkci), ale podobně jako u fononového spektra obecnou hustotu povolených stavů elektronů nejlépe v závislosti na jejich energii E, tj. g(E) Počet stavů až po obecné q :
Počet stavů až po qF :
𝑁 𝑞𝐹
1 =2 2𝜋
3
4 𝜋𝑞𝐹 3 𝑉𝑟3 3
1 𝑁 𝑞 =2 2𝜋
3
4 3 𝜋𝑞 𝑉𝑟3 3
Počet stavů na jednotkový objem až po obecné q : ℏ2 𝑞 2 𝐸 𝑞 = 2𝑚𝑒
g(E) dE je počet stavů elektronů v jednotkovém objemu s energií od E do E+dE
1 𝑛 𝑞 =2 2𝜋
𝑑𝑛 1 2𝑚𝑒 𝑔 𝐸 = = 2 𝑑𝐸 2𝜋 ℏ2
3 2
1 𝐸2
3
4 3 𝜋𝑞 3
Hustota stavů g(E) je úměrná 𝐸 1 2𝑚𝑒 𝑔 𝐸 = 2 2𝜋 ℏ2
3 2
1 2
𝑔 𝐸 ≈
1 𝐸2
1 𝐸2
𝑚𝑒 ≈ 𝑔 𝐸
𝑔 𝐸
2 3
E
E
𝑔 𝐸
Využijeme nyní Sommerfeldova modelu k vyjádření měrného tepla elektronů. Celkovou energii systému elektronů označíme U
Pro T=0K
𝑈 0 =
𝐸𝐹
𝐸 𝑔 𝐸 𝑑𝐸 =
0
Pro T 0K
𝑈 𝑇 =
𝐸𝐹 0
1 2𝑚𝑒 2𝜋 2 ℏ2
5𝜋 2
3 2
2𝑚𝑒 ℏ2
𝐸 𝑔 𝐸 𝑓𝐷 𝐸, 𝑇 𝑑𝐸 = 3 ∞ 2 0
Fermiho integrál
3 𝐸2
𝑒
Fermiho integrály jsou tabelovány v mnoha publikacích, popř. je lze vypočítat numericky Fermi_fit.xlsx
5 𝐸𝐹 2
𝐸−𝜇 𝑘𝑇
𝑑𝐸 +1
∞
𝐹𝑗 𝜇 0
𝐸𝑗 𝑒
𝐸−𝜇
+1
𝑑𝐸
1 2𝑚𝑒 𝑈 𝑇 = 2 2𝜋 ℏ2
3 ∞ 2 0
3 𝐸2
𝑒
𝐸−𝜇 𝑘𝑇
𝑑𝐸
Pro
+1
𝜇 ≫ 𝑘𝑇
rozvoj do řady
𝑐𝑒𝑙 𝑇 =
𝑛𝜋 2 𝑘 2 𝑇 2𝐸𝐹
Co do velikosti i teplotního průběhu správný výsledek !!!
3 𝐶𝑒 = 𝑛𝑘 2
𝐶𝑒 (Jmol-1K-1)
𝑛𝜋 2 𝑘 2 𝑇 2 𝑈 𝑇 =𝑈 0 + 4𝐸𝐹
c = 𝐴𝑇 + 𝐵𝑇3 0,2
Co
0,1
0 0 Pozor na heavy fermion Ce
10 𝑇 (𝐾)
20
Sommerfeldův model Vysvětlí 1. cel co do velikosti i teplotního průběhu
2. Teplotní závislosti elektrické a tepelné vodivosti u kovů – Wiedemann-Franz 3. Magnetickou susceptibilitu volných elektronů (je teplotně nezávislá)
Nevysvětlí 1. Kladný Hallův koefficient některých kovů. 2. Jev magnetorezistence u kovů 3. Termoelektrické napětí – Seebeckův jev 4. Vznik jiných typů materiálů jako izolantů a polovodičů
