KOLLOIDKÉMIA: NANORENDSZEREK ÉS HATÁRFELÜLETEK. egyetemi jegyzet

KOLLOIDKÉMIA: NANORENDSZEREK ÉS HATÁRFELÜLETEK egyetemi jegyzet

Gilányi Tibor ELTE Kolloidkémiai és Kolloidtechnológiai Tanszék Budapest, 2005

A kolloidkémia tárgya A kolloidkémia tárgyának meghatározásához induljunk ki az alábbi gondolatkísérletből. Az α-β kétfázisú makroszkópos rendszerben a β fázist aprítsuk fel apróbb részecskékre és a részecskéket oszlassuk el az α fázisban (1. ábra A-B). Majd folytassuk az aprítást és szétoszlatást (C). Ennek nyilvánvaló határa a kémiai minőség megváltoztatása nélkül a molekulákig történő aprítás (D). A B-C rendszert diszperz rendszernek nevezzük, mely két lényeges jellemzőjében különbözik az A és D rendszertől:

1. ábra: Diszperz rendszer keletkezése a β fázis aprítása során. 1

a)

b)

Ha az anyagot aprítjuk, akkor az α-β fázishatár fajlagos nagysága növekszik, aminek következménye, hogy a határfelület jelenléte egyre nagyobb szerepet játszik az anyagi tulajdonságokban. Az 1 cm3 térfogatú kocka felülete 6 cm2. Ha ezt a kockát 0,1 mm-es élű kockákká aprítjuk, akkor az összes felület 0,6 m2 lesz. Folytatva az aprítást 10 nm-es kockákká, a felület óriásira, 600 m2–nyire nő. Ilyen fokú aprítottság előfordul a természetben és megvalósítható mesterségesen is. Ha az A, B, C és D rendszert mint struktúrát tekintjük, akkor az A és D az egyszerűbb struktúra, amelynek a molekula az építőeleme. A B és C struktúrák elemei a részecskék. (A részecskének mint struktúrának a molekulák az építőelemei. A részecske-rendszerben a molekula szubstruktúraelem). A viszonylag kevés molekulából felépülő részecske az anyag strukturális hierarchiájában a mikro- (molekula) és a makrovilág (test) közé ékelődik. Az aprítás során megjelenő új struktúraelem - a diszperz részecske - újfajta kölcsönhatás megjelenését is jelenti.1 Míg az A és D rendszert a molekulák közötti kölcsönhatások jellemzik, addig a B-C rendszerben új jelenségként a részecske-részecske kölcsönhatás is fellép. Ez akkor is így van, ha fizikai alapját illetően ugyanazok a kölcsönhatások (pl. csak elektromágneses kölcsönhatások) eredményezik a részecskerészecske kölcsönhatást és a molekula-molekula kölcsönhatást is.

Tudománytörténeti okokból a diszperz rendszerek egy szűkebb csoportját kolloid rendszereknek nevezzük, melyekben a részecskék jellemző mérete a néhánytól a néhány száz nm-es mérettartományba esik. E valójában önkényes és szükségtelen megszorítás célja annak kifejezése volt, hogy e rendszerek tulajdonságaiban a határfelületek meghatározó szerepet játszanak. A nagy aprítottságú rendszereknek ugyanis szükségszerűen nagy a fajlagos felülete is. Amint az 1. ábrából kitűnik, az A és a B, illetve a C és a D eloszlás között végtelen sok aprítottsági fok lehetséges, vagyis a kolloid rendszerből a kétfázisú (egyenként homogén) rendszerbe és hasonlóképpen az egyfázisú homogén rendszerbe való átmenet folytonos. Az 1. ábrán vázolt aprítási folyamat elvileg bármilyen anyagi minőségű rendszerrel elvégezhető (kivéve a gázfázis aprítását gázfázisban), vagyis bármilyen kondenzált anyagi rendszer diszperz (vagy kolloid) állapotba hozható. Ilyen értelemben a kolloid állapotról mint az anyag egyetemleges megjelenési formájáról beszélhetünk. A fentiek alapján 1

A diszperz részecske fogalom nem triviális. Az A rendszerben is kijelölhetnénk molekulahalmazokat, azok mégsem lennének részecskék. A részecske olyan molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik). 2

a kolloidkémia tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső erőterekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza. A diszperz rendszerek tulajdonságainak vizsgálatát nemcsak az anyag megismerésére irányuló tudományos kíváncsiság ösztönzi, hanem számos ipari termék előállításában és mindennapi életünkben is nagy gyakorlati jelentősége van. Nézzünk erre néhány példát. Ha például körültekintünk egy tanteremben, diszperz rendszerek sokaságát vehetjük észre. Diszperz rendszer a fából készült asztal, a padok, mert a fa nagy belső felülettel jellemezhető növényi rostokból áll. Diszperz rendszer továbbá a téglafal, de a falat bevonó, parányi pigment-részecskéket tartalmazó festék is. Ha a sötét teremben a levegőt egy fénysugárral megvilágítjuk, akkor a hőmozgást végző villódzó porszemek észlelhetővé válnak. A levegőben lebegő porszemek diszperz rendszert képeznek (aeroszol). Vizsgálatunk tárgya szempontjából mi magunk is diszperz rendszerek vagyunk. Az élőlényeket felépítő sejtek, a szövet, a vér. Az óriási belső felület nélkül nem játszódhatnának le az élettani folyamatok megfelelő sebességgel. Kilépve a szabadba a bioszféra tipikus diszperz rendszereit észlelhetjük. A felhőket, a talajt. A talaj például három fázisból képződő (szilárd-folyadék-gáz) diszperz rendszer. Végezetül néhány példa az ipari termékek és élelmiszerek közül. Diszperz rendszer a már említett tégla, a festék, továbbá a papír, a tinta, a kerámiák, a spray-k, a krémek, számos növényvédőszer készítmény és gyógyszer, a textíliák, az élelmiszerek közül a liszt, a kenyér, a tej, a kocsonya, stb. A példák hosszú sorát lehetne említeni. Külön említést érdemel a napjainkban egyre divatosabb nanorészecskék (nanoszerkezetek, nanorendszerek) tudománya, mely az anyagtakarékosság, a miniatürizálás és az új tulajdonságú anyagok kutatásában világviszonylatban a kiemelt fontosságú kutatási irányzatokhoz tartozik. A fentiek tükrében nem nehéz észrevenni, hogy a nanorészecskék tudománya a kolloidkémia újrafelfedezését, vagy új elnevezését jelenti.

3

Határfelületek fizikai kémiája Mi a határfelület? A látszólag egyszerű kérdésre nem könnyű a szabatos válasz. Mielőtt a határfelületek fizikai-kémiájának tárgyalását kezdenénk, a határfelület fogalmát definiálnunk kell. Egy tudományág színvonalát ugyanis a használt fogalmak, definíciók pontossága és egyértelműsége határozza meg. A határfelület fogalom a köznapi használatban kétdimenziós képződményre utal. Az anyag azonban térben és időben létezik, kétdimenziós anyag nincs. Ha kétdimenziósként definiáljuk a felületet, anyagtudományt nem építhetünk rá. A határfelület anyagtudományi szempontból térbeni képződmény. Egyetlen fázisnak azonban nincs határfelülete, mert a határfelület szükségszerűen két különböző fázist választ el (a vákuumot is fázisként definiálva). A határfelület ezért csak az azt létrehozó két fázis segítségével definiálható. Ezek alapján a a határfelület két fázis térbeni átmenete. A határfelületek az azokat létrehozó fázisok halmazállapota alapján csoportosíthatók: szilárd/gáz, szilárd/folyadék, szilárd/szilárd, folyadék/gáz és folyadék/folyadék határfelületek. Definíciója alapján a fázis homogén, azaz tulajdonságai a helytől függetlenek. Az egyik fázisból a másikba történő átmenetben legalább néhány, egyes rendszerek esetében sok molekula-vastagságnyi rétegben változnak a tulajdonságok (a sűrűség, az összetétel, az elektromos potenciál). A határfelület az α-β fázis átmenetében mind az α, mind a β fázistól különbözik és mivel az átmenet irányában tulajdonságai változnak, egy dimenzióban nem homogén. Az átmenetre merőleges síkokban azonban a határfelületnek is azonosak a tulajdonságai, azaz két dimenzióban teljesül a fázis-kritérium. A határfelület mellett használatos ezért a kifejezőbb határréteg és határfázis elnevezés is. Előbbi a határfelület térbeni kiterjedését, utóbbi a két dimenzióban teljesülő fáziskritériumot hangsúlyozza. A határfelület pedig a fázisok közötti átmenet diszkrét jellegét (makroszkópos skálán az ugrásszerű változást) emeli ki. A háromféle elnevezés szinonimaként használatos. Mivel a határfelület önmagában nem létezhet, ezért nem lehet autonóm, azaz tulajdonságait a létrehozó fázisok határozzák meg. A makroszkópos termodinamika a határfelületet (joggal) elhanyagolja, mert a makroszkópos 4

méretű anyag felületi rétegében elhanyagolhatóan kevés molekula van a fázisban lévőkhöz képest. A kolloid rendszer esetében azonban, mivel a molekulák jelentős része a határrétegben van, a “határfelület” jelentős szerepet játszik a rendszer tulajdonságainak kialakításában. A határfelület vastagsága vagy lokális tulajdonságai általában nem mérhető mennyiségek, ezért a határfelület jellemzésére olyan integrált mennyiségeket vezetünk be, melyek mérhetők, vagy valamilyen mérésből számolhatók. Ezek a mennyiségek általánosan a következő integrál formájában adhatók meg: σ

β

x = ∫ X ( z )dz ,

1

α

melyben X a határréteg valamely lokális tulajdonsága és z a határfelületre merőleges koordináta. Az 1. integrál az α fázisból a β fázisba történő átmenet során az X mennyiség összegzését jelenti. Értéke természetesen függ attól is, hogy α-ban és β-ban hol jelöljük ki az integrálási határokat. Az 1. integrál alkalmazásával a későbbiekben bevezetjük a felületi feszültség, a határfelületi többletenergia és a határfelületi anyagtöbblet fogalmát, melyek a felületi kémia fogalmi rendszerének lényegét jelentik. Megértésük a felületek tudományának megalapozását eredményezi. Ezt azért is hangsúlyozni kell, mert e fogalmak körüli félreértések sajnálatos módon napjainkban is gyakoriak a tudományos irodalomban.

5

Határfelületi többletenergia Vizsgáljuk meg az egykomponensű kétfázisú folyadék/gőz makroszkópos rendszer határfelületi rétegét (2. ábra).

2. ábra:

Kölcsönhatások a folyadék/gőz határrétegben. A felületi rétegben kevesebb kölcsönható szomszédja van a molekuláknak, mint a folyadék belsejében.

A gondolatmenet egyszerűsítése céljából idealizáljuk a határfelület szerkezetét: tételezzük fel, hogy a folyadékfázis sűrűsége egyetlen molekularétegben csökken a folyadékéról a gőzére jellemző értékre. Egy, a folyadékban kiszemelt molekulának a szomszédaival való kölcsönhatási energiája k1ε, melyben ε a két molekula közötti átlagos kölcsönhatási energia, k1 pedig a szomszédok száma, a koordinációs szám. (Csak a legközelebbi szomszédok kölcsönhatását vegyük figyelembe.) A felületen lévő molekulák kölcsönhatási energiája szomszédaival k2ε, melyben k2 a felületi molekulák kölcsönható szomszédainak a száma.

6

Szükségszerű, hogy k2 < k1, pl. ha k1 = 12, akkor k2 = 9, vagyis a felületen lévő molekuláknak mindig kevesebb szomszédja van. Vizsgáljuk meg mi történik, ha a felületet növeljük a folyadékot tartalmazó edény falainak képzeletbeli elmozdításával. A molekulák közötti átlagos egyensúlyi távolság nem változhat, mert azt az adott hőmérsékleten és nyomáson az anyagi minőség szabja meg. Az egyetlen lehetőség a felület (egyensúlyi) növelésére az, hogy a folyadék belsejéből újabb molekulák kerülnek a felszínre. Ehhez tömbfázisbeli molekulákat kell kiszakítani kölcsönhatásainak egy részéből, vagyis molekulákként (k1-k2)ε kölcsönhatási energiát be kell fektetni a felület növeléséhez. Ha a felületet létrehozzuk, akkor a rendszernek többletenergiája lesz ahhoz az állapothoz képest, mintha nem tartalmazna határfelületet. A fenti egyszerű gondolatkísérletből levont következtetés lényege, azaz a felületi többletenergia létezése akkor is helytálló, ha reálisabb határfelületi szerkezetből és kölcsönhatási képből indulunk ki, továbbá általánosítható szilárd-folyadék, szilárd-gáz és folyadék-folyadék határfelületre, valamint többkomponensű rendszerekre is. A 2. ábrával kapcsolatban hangsúlyozni kell, hogy a kiszemelt molekulák szomszédait jelölő vonalak csak a szomszédok számát hivatottak mutatni és nem jelentenek erőket. A tankönyvekben gyakran nyilakkal jelölik a szomszédos molekulák kölcsönhatásait, és ezzel félrevezető módon azt sugallják, hogy a felületi molekulák „aszimmetrikus erőtérben” vannak, azaz azokra a kondenzált fázis felé irányuló befelé húzó erő hat. Ez ellentmondana a Newtoni mechanikának. Mechanikai egyensúlyban a felületi molekulákra időátlagban ható összes erő zérus, ezért ugyanakkorra erő hat rájuk az α, mint a β fázis irányából. A felületen lévő molekulákra nem hathat befelé húzó többleterő. A határfelületi többletenergia létezésének számos következménye van, levezethetjük belőle a határfelület minden globális tulajdonságát. A határfelület szerkezetét és lokális tulajdonságait természetesen nem, ahhoz a többletenergia lokális eloszlásását kellene ismernünk. A felületi többletenergia bevezetésével nem fejezzük be a fogalom tárgyalását, a termodinamikával való kapcsolatának vizsgálatára később kerül sor. Ezt megelőzően megvizsgáljuk a felületi többletenergia létezésének legfontosabb következményeit: 1. A határfelület síkjában a felületet összehúzó erő hat (amelyet egységnyi hosszúságra vonatkoztatva felületi feszültségnek nevezünk). 2. A görbült felülettel határolt fázisok között egyensúlyban nyomáskülönbség lép fel.

7

3. A görbült felületű fázis komponenseinek gőznyomása, vagy egy másik fázisban való oldhatósága a görbületi sugár függvénye. 4. A határfelületi réteg összetétele eltérhet a tömbfázisokétól (adszorpció). Az alábbiakban a határfelületi többletenergia felsorolt következményeit és azoknak az anyagi tulajdonságokban és természeti folyamatokban játszott szerepét elemezzük. 2.2.

A felületi feszültség

A felületi többletenergia létezéséből következik, hogy a határfelület létrehozásához munkát kell végezni. Növeljük az x-y síkban lévő l hosszúságú határfelületet az l-re merőleges x irányban. A szemléletesség kedvéért legyen a határfelület egy mozgatható szárú keretben képzett szappanhártya (melynek egyébként két határfelülete van). Az infinitezimális dx lépésekben a határfelületet állandóan egyensúlyban tartva a végzett mechanikai munka a határfelület létrehozásához befektetett W energiát jelenti, melynek nagysága egy „elemi”lépésben

dW = Fdx ,

2

ahol F az x irányban ható erő. Mivel dW nem lehet nulla, abból következik, hogy F sem lehet nulla, egyébként munkavégzés nélkül lehetne növelni a határfelületet. (Mindebből az is következik, hogy az F erő, mellyel szemben a felületnöveléskor munkát végzünk, a határfelület síkjában hat, azt összehúzni törekszik). Végtelen kiterjedésű sík határfelület esetében a mechanikai egyensúly triviális: bármely képzeletbeli l hosszúságú szakaszra a határfelület síkjában l- re merőlegesen mindkét irányból ugyanakkora F erő hat. Folyadékfelszín esetében l-nek az x-y síkban történő forgatására F invariáns (a határfelület két dimenzióban fázisként viselkedik). F kompenzálására véges nagyságú összefüggő fázis esetében két lehetőség van: vagy görbül a felület és önmagába záródik (pl. folyadékcsepp), vagy két másik határfelülettel találkozik (pl. folyadékcsepp a szilárd felszínen, vagy a fémkerettel érintkező folyadékhártya, amely esetekben három fázis találkozik). Ezeket az egyensúlyokat a későbbiekben részletesen megvizsgáljuk. A 2. kifejezés integrálásához az F(x) függvényt kell ismerni. Nyilvánvaló, hogy F nem függ x-től, mert a határfelületben ható kölcsönhatási erőket állandó nyomáson és hőmérsékleten a felület összetétele és anyagi minősége határozza meg a rendszer határfelületének nagyságától függetlenül. Ezt felhasználva és integrálva x = 0 tól x-ig

8

W = Fx =

F xl = σA l

3

A σ (= F/l) arányossági tényezőt - nem a legszerencsésebb módon - felületi feszültségnek nevezzük, melynek mértékegysége erő/hosszúság (F/l) vagy energia/felület (W/A) (azaz nem erő és nem energia, ahogy a nyomás sem erő). Definíciója alapján a felületi feszültség a felület síkjában ható egységnyi hosszúságú szakaszra vonatkoztatott összehúzó erő. A felületi feszültséget gyakran szokták még az egységnyi területű felület szabadenergiájaként is definiálni. Amint azt a határfelületek termodinamikájának tárgyalása során látni fogjuk, az utóbbi definíció hibás. 2.3.

Nyomásegyensúly a határfelületben

A fentiekben az F erőt síkban értelmeztük. Mivel a határfelület térbeni képződmény, nyilvánvalóan F sem egy síkban hat. Pontosabb értelmezéséhez vizsgáljuk meg a határfelületben ható erőket egy végtelen nagy kiterjedésű sík folyadék/gőz határátmenet esetében térben.

3. ábra: A nyomástenzorok változása az α/β fázisátmenet tartományában. A 3. ábrán a β (folyadék)/α (gőz) kétfázisú rendszer a határfelületre merőlegesen elhelyezett l hosszúságú képzeletbeli mérőlemezzel találkozik. A lemez másik oldala a gőzfázisban van. A rendszerre ható külső nyomás P (a gravitáció hatását az alábbiakban elhanyagoljuk). Az x, y, z irányú 9

nyomástenzorokra mind az izotróp folyadék, mind az izotróp gázfázisban igaz, hogy Px = Py = Pz = P a nyomás. Az α fázisból a β fázisba áthaladva a határfelület síkjára merőleges Pz nyomástenzornak a határátmenet bármely pontján szintén P lehet csak az értéke, mert a rendszer mechanikai egyensúlyban van és a P-től eltérő nyomást semmi sem kompenzálná. A határfelületi réteg kivételével a mérőlemez mindkét oldalára ugyanaz a P nyomás hat az izotróp folyadék- és gázfázisban is. Kísérleti tény és a 2. egyenletből is következik, hogy a lemez egyensúlyban tartásához F erő szükséges. Ez csak akkor lehetséges, ha a határrétegben P-nél kisebb nyomás hat a lemezre, vagyis a határfelületi rétegben nem érvényes a Pascal törvény. Ezt szemlélteti a 3. ábra. Jelölje a határréteg z irányú átmenetében a PT(z) (= Px = Py ) függvény a tangenciális nyomástenzort. Alkalmazzuk az erők összegezésére az 1. egyenletet, melyben X legyen (P-PT)A: β

∫ (P − PT )dz = F / l = σ

4

α

Mivel (P-PT) értéke csak a határrétegben tér el nullától (sík határfelület esetén), ezért az α-ban és β-ban nem kell a pontos integrálási határokat kijelölni, az integrál a 3. ábrán a sötét színnel jelölt területet jelenti, azaz a lemezt befelé húzó erők összegét, melyet mechanikai egyensúlyban az azzal ellentétes irányú kísérletileg mérhető F erő kompenzál. Az integrál azt is megmutatja, hogy a határfelületben fellépő F (= σl) erő nem a tangenciálisan ható nyomásból (PT), hanem a (P-PT) különbségből származik. Vagyis különbségi (excess) erők hozzák létre a határfelületben a feszültséget. A felületi feszültség bizonyos értelemben hasonlítható ahhoz, mintha a felületen egy képzeletbeli gumihártya lenne kifeszítve. Bár a hasonlat hasznos is lehet a megértéshez, a félreértés lehetősége miatt fontosabb a különbséget hangsúlyozni, mint a hasonlóságot. Ha a gumihártya felületét növeljük, abban a feszültség nő. A folyadék felületi feszültsége viszont változatlan marad a felület növelésekor. Ennek oka a deformáció eltérő mechanizmusa a két esetben. A felületi feszültség statisztikus mechanikai értelmezése A fentiekben a felületben kialakuló feszültséget formálisan értelmeztük anélkül, hogy számot adtunk volna arról, hogyan alakulhat ki ez a feszültség a felületen, illetve a tömbfázisban lévő molekuláknak a szomszédos molekulákkal való kölcsönhatásai különbségéből. Azaz hogyan lehet felelős a felületre merőleges “aszimmetrikus” intermolekuláris kölcsönhatás a felülettel párhuzamos feszültség kialakulásáért. Bár a felületi feszültséggel kapcsolatos vizsgálódások 10

évszázadokkal korábbra nyúlnak vissza, a probléma megoldása sokáig váratott magára. Nehézségét tükrözi, hogy a témakör egyik klasszikusa, N. K. Adam 1941-ben megjelent nevezetes könyvében még kétségbe vonta egy reális feszültség létezését (később e nézetét visszavonta). Végül 1970-ben (!) Orowan adta meg a jelenség korrekt magyarázatát. Az alábbiakban ezt körvonalazzuk. Megértése nem feltétlenül szükséges a további tanulmányokhoz. Jelöljünk ki a határfelületi rétegben egy végtelen kicsiny térfogatelemet és vizsgáljuk meg az erre az elemre a különböző irányból ható erőket. Az erők a nyomásból származnak, ezért előbb a nyomás eredetét molekuláris szinten kell értelmeznünk. A korábbiakkal egyezésben azt kell kapnunk, hogy a határréteg nem izotróp, ami a felületi feszültség kialakulását eredményezi. A nyomás területegységre vonatkoztatott erő, melyet a molekulák egy képzeletbeli felület egyik oldalára fejtenek ki. A nyomás két tagra bontható:

P = P kin + P stat . a/ Az egyik tag a kinetikus hozzájárulás (Pkin), mely a mozgó molekulák transzportmomentumából származik:

P kin = ρ N kT , melyben ρN a molekulák számsűrűsége. A kifejezés jól ismert a tökéletes gáz kinetikus elméletéből. Ugyanez a kifejezés érvényes a folyadékokra is, és értéke mindig pozitív. b/ A sztatikus hozzájárulás (Pstat) a képzeletbeli lemez két oldalán lévő molekulák közötti kölcsönhatási erőkből származik. A kölcsönhatásokban a vonzóerők dominálnak, ezért a molekulák a képzeletbeli lemezt húzzák (Pstat negatív).

4. ábra: Irányfüggő sztatikus kölcsönhatások a határfelületben. Az I. és II. térrész a kondenzált fázis, a III. és IV. a gázfázis felé esik. Az árnyékolás az anyagsűrűséget érzékelteti.

11

Pstat felülettel párhuzamos és arra merőleges irányú komponenseinek egymáshoz viszonyított nagyságát érzékelteti a 4. ábra. A határátmenet négy térrészre van osztva (az I. és II. a kondenzált fázis, a III. és IV. a gőzfázis felé esik). Az I. és II. térrészben lényegesen nagyobb a molekulák száma, mint a III. és IV. térrészben. A 4a. ábrán a mérőlemez a határfelülettel párhuzamos pozícióban stat van, a rá ható (a felületre merőleges normális irányú) PN kicsi, mivel I-nek III-mal és IV-gyel, valamint II-nek III-mal és IV-gyel is elenyészően kicsi a kölcsönhatása a III. és IV. térrészben lévő molekulák kis száma miatt. A stat felülettel párhuzamos tangenciális irányú nyomás PT (4b. ábra) viszont nagy negatív értékű, mert az I. és II. közötti kölcsönhatást tartalmazza és mindkettőben nagy a molekulák számsűrűsége. Vizsgáljuk meg a felületre merőleges (PN normális) és azzal párhuzamos (PT tangenciális) nyomástenzor kinetikus és sztatikus komponenseinek hozzájárulását a nyomáshoz a folyadékból a gázba történő átmenet tartományában (5. ábra).

5. ábra: A sztatikus és kinetikus nyomástenzorok hozzájárulása a nyomáshoz a határfelületben. A kinetikus komponens nagysága független az iránytól (mert csak a molekulák számsűrűségétől függ), azaz PNkin = PTkin. Értéke a nagy részecskeszám-sűrűség miatt a kondenzált fázisban nagy, a gázfázisban viszont kicsi. A normális komponens esetében a PNstat + PNkin = PN összeg állandó az egyik fázisból a másikba történő átmenet során és egyenlő a P külső nyomással (szaggatott vonal az 5a. ábrán). A tangenciális komponensek összegének viszont kisebbnek kell Pnél lennie a határátmenet tartományában (5b. ábra), mert a PTkin kinetikus komponens ugyanakkora, mint PNkin, a tangenciális viszont nagyobb (negatív) stat kin értékű (amint azt a 4. ábra alapján beláthattuk). A PT + PT összeg eltérését P-től a határátmenet tartományában a szaggatott vonal jelöli az 5b. ábrán. Az 12

eltérést egy a felületi tartományban kialakuló feszültség kompenzálja, hogy a határfelület mechanikai egyensúlyban legyen. Nyomásegyensúly görbült felületekkel elválasztott fázisok között Vizsgáljuk meg az α és β fázis között ható erők egyensúlyát, ha a két fázist görbült határfelület választja el. Az egyszerűség kedvéért legyen a felszín gömbszimmetrikus (pl. a β fázis legyen r sugarú folyadékcsepp). Tekintsük a gömb egy x sugarú gömbsüveg alakú metszetére a z irányban ható erőket (6. ábra).

6. ábra:

Nyomásegyensúly görbült felületű fázisok között. Az r sugarú folyadékcsepp x sugarú körlap alakú metszetének pereme mentén ható, a felületi feszültségből származó erő.

Az α fázisból x2πPα , a β fázisból x2πPβ , a perem mentén pedig a felületi feszültségből származó erő z irányú komponense 2πxσsinα hat. (Válasszuk az x→0 határértéket, ugyanis ebben az esetben tart az x sugarú körlap által kijelölt gömbsüveg alakú felületelem területe x2π-hez.) Mechanikai egyensúlyban a lapra ható erők összegének zérusnak kell lennie, azaz x2πPα + 2πx σsinα - x2πPβ = 0, amiből sinα = x/r felhasználásával

∆P = P β − P α = 2σ / r . 13

5

Megállapíthatjuk, hogy a görbület miatt a felületi feszültség hozzájárul az egyik fázis nyomásához, pontosabban a két fázis között mechanikai egyensúlyban nyomáskülönbségnek kell lennie e hozzájárulás kompenzálásához. Minél kisebb a görbületi sugár, annál nagyobb a nyomáskülönbség. Abban a fázisban nagyobb a nyomás, amely felé a felület görbül, függetlenül attól, hogy melyik a kondenzált fázis. Például a P nyomású gőzben lévő r sugarú vízcseppben és a P nyomású vízben lévő r sugarú buborékban ugyanakkora a nyomás: P+2σ/r. A levegőben lévő szappanbuborék esetében azonban kétszer akkora 2x2σ/r a légkör és a buborék belseje közötti nyomáskülönbség. Miért? Tetszőleges alakú görbült felület esetén

∆P = σ (1 / r1 + 1 / r2 )

6

(Young-Laplace egyenlet), melyben r1 és r2 a fő görbületi sugarak.2 Végtelen hosszú henger esetében ∆P = σ/rh (r1=rh a henger görbületi sugara és r2=∞), sík felszínre viszont ∆P = 0 (mert r1=r2=∞). Van azonban egy olyan alakú görbült felszín, amely esetében ∆P = 0. Melyik ez a felszín? Sík lapokkal határolt kristályok esetében az előbbi levezetést nem alkalmazhatjuk. Vizsgáljuk meg mint a legegyszerűbb esetet, az a él-hosszúságú köbös kristályban kialakuló nyomásegyensúlyt. Bármelyik kiszemelt kristálylapra, annak peremén a szomszédos derékszögben érintkező 4 lapból összesen 4aσ erő hat. A nyomásból származó, a kristálylapra ható erő a kristály oldaláról a2Pβ, a gázfázis felől pedig a2Pα. Mechanikai egyensúlyban

amiből

a 2 P β = a 2 P α + 4 aσ , ∆P = P β − P α = 4σ / a = 2σ / r .

7

Ha a kristály “sugarát” r = a/2-nek definiáljuk, a kapott összefüggés analóg a gömbre vonatkozó Young-Laplace egyenlettel. Poligonális kristály esetében a levezetés bonyolultabb. A különböző kristálylapok felületi feszültsége ilyen esetben nem azonos. Hasáb alakú kristályra az x-y-z irányra merőleges lapok felületi feszültségét σx, σy illetve σz-vel jelölve: 2

A felület egy pontjához tartozó r1 és r2 fő görbületi sugarakat az alábbi módon definiáljuk. A felület érintő síkjában tetszőleges irányban meghatározunk egy görbületi sugarat r1, majd arra merőlegesen egy másodikat r2. 1/r + 1/r2 értéke független attól, hogy hol jelöltük ki az első görbületi sugarat. Szimmetrikus felszín esetén ezért célszerűen úgy választjuk meg az első sugarat, hogy a kifejezés egyszerű legyen. Pl. henger esetében, ha r1=rh a henger sugara, akkor r2 végtelen. 14

∆P = 4σ x / x = 4σ y / y = 4σ z / z ,

8

melyben x, y és z a megfelelő lapok él-hossza. A mechanikai egyensúly megköveteli, hogy ∆P ugyanaz az érték legyen, bármelyik kristálylapra számoljuk, ezért az egyes lapok és a kristálytani méretek között a 8. összefüggésnek megfelelő viszonynak kell teljesülni. A 8. összefüggés energetikai megfontolás alapján is levezethető. A kristályok úgy növekednek, hogy a kristály (összes) felületi többletenergiája minimális legyen. A nagyobb energiájú kristálylap gyorsabban növekszik, aminek következtében távolabb kerül a kristály centrumától és területe kisebb lesz. A kristálylapok egyensúlyi növekedésére Wulff a múlt század elején állított fel a 8. összefüggésnek megfelelő tapasztalati szabályt. A figyelmes elemzőnek feltűnhet, hogy ellentmondásba kerültünk a mechanikai egyensúly követelményével a kristálylapok sík részén. Ugyanis a sík részen nincs a felületi feszültségnek a kristály felé ható komponense, ami kompenzálná a két fázisból a lapra ható eltérő nyomások különbségét. Hogyan oldaná fel ezt az ellentmondást? Görbült felületű fázisok komponenseinek gőznyomása és oldhatósága Mivel a görbült felülettel elválasztott fázisok között nyomáskülönbség van, ezért a görbületi sugár változásával az egyes komponensek egyensúlyának a feltétele is változik, aminek számos fontos következménye van. Termodinamikai egyensúlyban a fázisokat alkotó bármelyik mobil komponens kémiai potenciálja az egyes fázisokban azonos, amiből következik, hogy

dµ iα = dµ iβ

9

A szabadentalpia függvényből definiálva a kémiai potenciál T, P és az összetétel függvénye. Az N komponensű rendszerben az i-ik komponens kémiai potenciáljának teljes megváltozása (az adott fázisban) N  ∂µ  dµi = − Si dT + Vi dP + ∑  i dx j j =1 ∂x j 

10

melyben Si és Vi az i-ik komponens parciális moláris entrópiája illetve térfogata. Az α és β fázis nyomásváltozásának különbségét a görbületi sugár

15

függvényében a Young –Laplace egyenlet segítségével (6. egyenlet) fejezhetjük ki

dP β − dP α = d {σ (

1 1 2σ + )} ( = d ( ) gömbre). r1 r2 r

11

A 9-11. egyenletek felhasználásával levezethetjük a fluid fázisoknak a görbülettel kapcsolatos egyensúlyfeltételeit. Az alábbiakban ezek közül vizsgálunk meg néhány fontosabb esetet. Egykomponensű folyadékcsepp (legyen a β fázis) egyensúlya gőzével állandó β α hőmérsékleten (dxj=0, dT=0, V <
p rg 2σV β , ln g = rRT p∞

12

ahol Prg és P∞g az r sugarú folyadékcsepp illetve a sík folyadékfelszínhez tartozó egyensúlyi gőznyomás (Kelvin egyenlet). A 12. egyenlet alapján a következőket állapíthatjuk meg: az egyensúlyi gőznyomás annál nagyobb, minél kisebb a folyadékcsepp. Ezért termodinamikai egyensúly csak akkor lehet, ha egyetlen folyadékfázis van a rendszerben (makroszkópos mennyiségű sík folyadék, vagy egyetlen csepp). Ha két folyadékcsepp van a rendszerben, akkor a kisebbik egyensúlyi gőznyomása nagyobb, mint a másiké. Mivel a nagyobbik cseppre túltelített a gőz, a felesleg azon kondenzálni fog. A kisebb csepp viszont párolog, hogy visszaálljon a kondenzáció miatti gőznyomáscsökkenés. Ez a folyamat az izoterm desztilláció. Ha a két csepp mérete azonos, a rendszer labilis állapotban van. Ha a fluktuáció miatt bármelyik csepp görbülete (vagy felszínén egy görbületi elem) egy parányit is változik, akkor megindul a folyamat, melynek során az egyik csepp párolog, míg el nem fogy, a másik pedig növekszik. Ugyanezt a gondolatmenetet ismételhetjük meg sok részecskét tartalmazó rendszerre is. Termodinamikai egyensúlyban az összes részecske eltűnik és egyetlen összefüggő, minimális felületű fázist képez. Fontos hangsúlyozni, hogy adott gőznyomáshoz egyetlen kritikus cseppméret rkr tartozik, amely esetében a csepp a gőzzel egyensúlyban van. Ha ennél kisebb a csepp, akkor elpárolog, ha pedig nagyobb, akkor tovább növekszik. Ha folyadékával nem érintkezik a gőz, akkor a normális (a sík felülethez tartozó) kondenzációs hőmérsékleten még nem kondenzálódik, mert ahhoz csepp(ek)nek

16

kell előbb képződni, mely(ek) tovább képesek növekedni. A cseppek képződéséhez viszont nagyobb gőznyomás szükséges, vagyis a gőzt túl kell telíteni, hogy olyan kritikus gócok képződhessenek benne, melyek már spontán tovább növekednek. Ezt a kérdést csak a határfelületek termodinamikájának ismeretében tudjuk érdemben tárgyalni. A kritikus gócképződés feltételeinek elemzéséhez a későbbiekben még visszatérünk. Folyadékban lévő buborék esetében a gőznyomás-egyensúlyt szintén a 12. egyenlet adja meg, azzal a különbséggel, hogy a görbületi sugár ebben az esetben negatív:

p rg 2σV β ln g = − , rRT p∝

13

azaz a buborékban kisebb a gőznyomás, mint a sík felület esetében. A 13. egyenlet segítségével értelmezhetjük azt a jelenséget, hogy a folyadékok a normális forráspont fölé hevíthetők, anélkül hogy forrni kezdenének. A kis részecskék oldhatóságának azok méretétől való függését is levezethetjük a 9-11. egyenlet alapján. Ebben az esetben a 11. egyenletben szereplő r (a 8. egyenlet alapján) értelemszerűen a kristály “effektív” sugarát jelenti, melyet röviden a részecske méretének szokás nevezni. Legyen a β fázis egykomponensű részecske. dPα=0, mert Pα állandó, a légköri nyomás. Az α fázis kétkomponsű (oldószer és oldott anyag). Az oldott anyag kémiai potenciálja állandó T és Pα esetén µ = µo + RTlna, melyben a=γx, ahol γ az aktivitási együttható. Ezek alapján

V αd(

2σ ) = RTd ln a . r

14

A 14. egyenletet integrálva r=∞-től valamely véges r-ig

2σV β a(r) ln = , a( r = ∞) rRT

15

melyben a(r) az r “sugarú” illetve a(r=∞) a makroszkópos méretű részecskéhez tartozó oldhatóság (aktivitással kifejezve, amit kis oldhatóságok esetén a koncentrációval közelíthetünk). A 15. egyenletből hasonló következtetéteseket vonhatunk le, mint a 12. egyenlet esetében: a kristályok oldhatósága nő a méretük csökkenésével. Ezért a kis kristályok oldódnak, a nagyobbak pedig

17

tovább növekednek (izoterm átkristályosodás). A rendszer akkor lesz termodinamikai egyensúlyban, ha egyetlen makroszkópos méretű kristály képződik. A határfelületek tulajdonságainak vizsgálatához makroszkópos mennyiségeket (ilyen a felületi feszültség is) használtunk. Felmerül a kérdés, mennyire kis görbületi sugarak esetén használhatók még a levezetett összefüggések, például a Kelvin és Young-Laplace egyenlet. Ez a kérdés számos elméleti és kísérleti vizsgálat tárgya volt. Közönséges folyadékok esetén néhány molekulaméretnyinél kisebb görbületi sugár tartományában függ a felületi feszültség a görbületi sugártól. A határfelületek termodinamikája A határfelületek termodinamikai leírását csak a makroszkópos termodinamikára alapozhatjuk. Csábító az a lehetőség, hogy a határfelületi többletenergiát az egyik homogén fázis energiájához hozzáadjuk (amit sajnálatos módon gyakran meg is tesznek). Figyelembe véve azonban, hogy a határfelület térbeni képződmény, nem lenne egyértelmű, hogy mekkora térrészt tekintenénk határfelületnek, pl. mennyi anyag tartozna hozzá. Ragaszkodva a határfelület definíciójához, amennyiben az két fázis térbeni átmenete, termodinamikáját is csak a két fáziséra építhetjük. A határfelület ugyanis nem autonóm, az a fázisoktól függetlenül nem létezik. Tekintsük az α-β kétfázisú makroszkópos rendszert, melynek teljes belső energiája U. A belső energiát valamilyen módon fel kell bontani a két homogén fázishoz és a határréteghez tartozó tagra. A legegyszerűbb felbontás, ha a rendszert V=Vα+Vβ+Vσ térfogatra bontjuk, melyben Vα és Vβ a két homogén fázis és Vσ a határréteg térfogata. A felbontás önkényes, ugyanis a határréteg csak önkényesen jelölhető ki, ezért a hozzárendelhető U=Uα+Uβ+Uσ energiamérleg jobb oldalán lévő tagok konkrét értéke attól függ, hogy mekkorára választjuk Vσ-t (csak összegük, azaz U független a modelltől). Ezzel a felbontással indult Guggenheim (1976). Bár Guggenheim határfelületi termodinamikája szemléletes, egyrészt görbült felületek esetében alkalmazása rendkívül bonyolulttá válik, másrészt a kísérletileg mérhető mennyiségekre vonatkozó kifejezések megegyeznek a Gibbs-féle határfelületi termodinamikából kapott eredményekkel. Az utóbbi termodinamika mintegy évszázaddal korábban született (1874), matematikailag lényegesen egyszerűbb, bár kétségtelenül nehezebben szemléltethető. A továbbiakban a Gibbs-féle határfelületi termodinamikát tekintjük át.

18

u

β

α

u

β

α

megosztó felület

7. ábra: A Gibbs-féle megosztó felület. Gibbs a két fázist egy képzeletbeli elválasztó felületig homogénnek tekintette, a határfelületi energiát a rendszer teljes energiája és az elválasztó felületig homogénnek tekintett fázisok energiájának különbségeként definiálta (7. ábra). A rendszer teljes térfogata a két homogén fázis térfogatának összege, azaz V=Vα+Vβ és Vσ=0 (!). Mivel ebben a felbontásban a fázisok átmenetének tartományában az energiasűrűség nem egyezik meg a valódi energiasűrűséggel, az energiamérleghez hozzá kell írni egy tagot:

U = ∫ u( z ) Adz =u α V α + u β V β + U σ

16

V

melyben u az energiasűrűség és Uσ korrekciós tag. uα és uβ konstansok, a megfelelő homogén fázisok energiasűrűségei. Uσ azt az eltérést fejezi ki, hogy a két fázis nem homogén a képzeletbeli elválasztó felületig. Ezzel a felbontással Gibbs elegáns és mint azt később látni fogjuk hasznos módon a határfelületet úgy definiálta mint a fázisoknak a homogenitástól való eltérését a két fázis átmenetének tartományában. Uσ értékét a 7. ábrán besatírozott területek különbsége adja meg (az egyik terület az az energia, amennyivel az uαVα

19

energiatag kisebb, a másik, hogy uβVβ mennyivel nagyobb a valódinál). A 16. összefüggéshez hasonlót írhatunk fel a többi állapotfüggvényre és az anyagmérlegre is: β

ni = ∫ ci Adz =ciα V α + ciβ V β + niσ ,

17

α

melyben ni. az i-ik komponens móljainak száma a teljes rendszerben, ciα és ciβ a (konstans) koncentráció a megfelelő homogén fázisban és niσ a határfelületnek tulajdonított eltérés (mely lehet negatív, tehát hiány is). niσ -t határfelületi többletmennyiségnek szokás nevezni (akkor is, ha negatív). A Gibbs-féle felbontás természetesen szintén modellfüggő. A 16. és 17. összefüggés jobboldalán lévő mindhárom tag értéke függ attól, hogy hova helyezzük az elválasztó felületet. Belátható, hogy az elválasztó felület helyzetének változtatásával Uσ értékének szükségszerűen nullán is át kell mennie (ekkor a 7. ábrán a besatírozott két terület nagysága azonos). Gibbs érdeme, hogy megmutatta, a modellfüggő kifejezésekből indulva hogyan lehet a modellválasztástól független, invariáns termodinamikai összefüggéseket levezetni. A belső energia megváltozása (ha külső erőtér nem hat a rendszerre)

dU = TdS − PdV + ∑ µi dni ,

18

ahol az első tag a rendszer által elnyelt hő, a második a rendszeren végzett mechanikai munka (egy fázis esetében a térfogati munka) és a harmadik a kémiai tag. Vizsgáljuk meg először a mechanikai munkát kétfázisú rendszer esetében. Legyen az egyszerűség kedvéért az r sugarú, gömb alakú folyadékcsepp (β) az α gőzfázisban egy ideális dugattyúban, mely Pα nyomással tart egyensúlyt (8. ábra).

20

8. ábra:

Mechanikai munkavégzés kétfázisú rendszeren. A dugattyúban egy r sugarú folyadékcseppet tartalmazó Pα nyomású gőz van.

A dugattyú végtelen lassú összenyomásakor a rendszeren végzett mechanikai munka

dW = − P α dV = − P α dV α − P α dV β ,

19

mivel V = Vα + Vβ. Formálisan adjuk hozzá és vonjuk ki a PβdVβ tagot a 19. egyenletből. Felhasználva, hogy Pβ - Pα = 2σ/r (Young-Laplace egyenlet), továbbá azt, hogy dVβ = r/2dA, a 19. összefüggést az alábbi formában írhatjuk fel:

dW = − P α dV α − P β dV β + σdA ,

20

melyben A a β fázis felületének területe. A rendszeren végzett mechanikai munkát - anélkül, hogy mesterségesen bevezettük volna a felületi többletenergiát - felbontottuk két (az α és a β rendszeren végzett) térfogati munkára és a felület növelésével kapcsolatos σdA munkára. Írjuk fel a belső energia megváltozását a 16. összefüggésnek megfelelő felbontásban a teljes mechanikai munkát is részeire bontva:

21

dU = dU α + dU β + dU σ ,

21

melyben

dU α = TdS α − P α dV α + ∑ µ iα dniα dU β = TdS β − P β dV β + ∑ µ iβ dniβ dU σ = TdS σ + σdA + ∑ µiσ dniσ A 21. összefüggésből dUσ-t kifejezve

dU σ = dU − dU α − dU β = TdS σ + σdA + ∑ µ iσ dniσ .

22

A 21. (és 22.) összefüggés a határfelületi termodinamika alapegyenlete, melyből számos fontos összefüggést vezethetünk le. Az alábbiakban ezek közül vizsgálunk meg néhányat. A rendszer szabadenergiájának megváltozása állandó hőmérsékleten

dF = d (U − TS ) = dU − TdS = − P α dV α − P β dV β + σdA + ∑ ( µiα dniα +µiβ dniβ + µiσ dniσ )

23

Állandó térfogaton a rendszeren nem végzünk mechanikai munkát, vagyis ebben az esetben a 23. egyenlet jobboldalán lévő első három tag összege, a mechanikai munka zérus (-PαdVα - PβdVβ + σdA = 0). Felhasználva, hogy 0=dV=dVα+dVβ , továbbá azt, hogy általános felületi görbület esetén dA=(1/r1+1/r2)dVβ:

( P β − P α )dV β = σ (1 / r1 + 1 / r2 )dV β , azaz (Pβ - Pα) = σ(1/r1+1/r2). Termodinamikai úton közvetlenül levezettük a Young-Laplace (6.) egyenletet. Vizsgáljuk meg a termodinamikai egyensúly feltételét a határfelületet tartalmazó zárt (dni=0) makroszkópos rendszerben állandó hőmérsékleten (dT=0) és térfogaton (dV=0). Mivel egyensúlyban dF = 0, a 23. egyenletből következik, hogy

0 = ∑ ( µ iα dniα + µ iβ dniβ + µ iσ dniσ ) . α

β

σ

Felhasználva, hogy dni = dni + dni + dni = 0 :

22

0 = ∑ ( µ iα − µ iσ )dniα + ∑ ( µ iβ − µ iσ )dniβ , amiből

µiα = µiβ = µiσ ....( = µi ) .

24

Vagyis egyensúlyban, amint az a makroszkópos termodinamikából jól ismert, (ha a rendszerre külső erőtér nem hat!) bármelyik mobil komponens kémiai potenciálja azonos mindkét tömbfázisban, és ez a határfelületi fázisra bevezetett többletekre is vonatkozik. A k fajta különböző határfelületet tartalmazó, komponenseire nézve zárt (dni = 0) rendszer esetén állandó T , Vα és Vβ (azaz a fázisok állandó térfogata) mellett az egyensúly feltétele (mivel dF=0)

∑ σ k dAk = 0 .

25

k

vagyis a felületi többletenergiák összege minimum. Egyfajta felületet tartalmazó rendszer, pl. egy folyadékcsepp esetében a csepp felülete akkor minimális nagyságú, ha a csepp gömb-alakú. Fontos megjegyezni, hogy a 25. egyensúlyfeltétel nem teljesen általános, mert külső erőtértől mentes makroszkópos fázisokat tartalmazó rendszerre vonatkozik, melyben háromfázisú peremvonalak nem alakulnak ki. Az alkalmazásnál ezeket a korlátokat figyelembe kell venni és szükség esetén a minimum-feltételt a megfelelő energia-tagokkal ki kell egészíteni. A felületi feszültséget a mechanikai munkavégzés alapján vezettük be. Vizsgáljuk meg most a felületi feszültség termodinamikai jelentését. A 22. egyenlet alapján

 ∂U σ σ =   ∂A

  S

, σ

26

,{n i } σ

amely kifejezés korrekt ugyan, de haszontalan, mert nem rendelhető hozzá kísérleti utasítás. A 22. egyenletet felhasználva

dF σ = d (U σ − TS σ ) = − S σ dT + σdA + ∑ µ i dniσ , 23

27

 ∂F σ σ =   ∂A

amiből

  .  T ,{n }

28

σ

i

A 28. összefüggéssel, az (excess) határfelületi szabadenergia parciális deriváltja segítségével történő definícióval, hasonló a probléma, mint a 26. definíció esetében. A 22. egyenletet integrálva

U σ = TS σ + σA + ∑ µiσ niσ .

29

Az F (Helmholtz féle szabadenergia) függvény definíciója alapján

F σ = U σ − TS σ = σA + ∑ µ iσ n iσ ,

30

illetve A-val elosztva

f σ = F σ / A = σ + ∑ µ iσ Γi ,

31

melyben fσ az egységnyi felület felületi (excess) szabadenergiája, Γi pedig az i-ik komponens felületegységre vonatkoztatott felületi többletkoncentrációja. A 31. egyenlet alapján a felületi feszültség nem az egységnyi területű felület szabadenergiája, mert tartalmazza a ∑ µiσ Γi tagot is. Ráadásul fσ modellfüggő, amint az a 7. ábra alapján belátható, értéke az elválasztó felület helyzetétől függ. Választhatnánk ugyan olyan speciális modellt, amely esetében ∑ µiσ Γi =0, ez azonban értelmetlen, mert σ definíciója tautologikán alapulna. Tehát nem jutottunk el így sem a felületi feszültség használható definíciójához. A probléma kapcsolatos a határfelületi termodinamika alapkérdésével, azzal, hogy a határfelület nem autonóm, csak a két fázis segítségével definiálható. Ezt szem előtt tartva definiáljuk σ-t a teljes rendszer energiája segítségével. Felhasználva, hogy F=U–TS, a 21. egyenlet alapján

∂F    ∂A  T ,V

σ = 

. α

32

,V β {n i }

A 32. definícióhoz kísérleti utasítás is megadható. Még egyszer hangsúlyozzuk, hogy ellentétben a 26., 28. és 31. összefüggéssel a 32. kifejezésben nem a

24

felületi fázis modell alapján definiált többletenergiája (Uσ vagy Fσ), hanem a kétfázisú rendszer teljes energiája (F) szerepel. Gibbs adszorpciós egyenlete Vezessük le a határfelületre vonatkozó Gibbs-Duhem egyenletet. A 29. összefüggés alapján Uσ teljes differenciálját felírva

dU σ = S σ dT + TdS σ + σdA + Adσ + ∑ µ iσ dniσ + ∑ n iσ dµ iσ és kivonva belőle a 22. egyenletet az alábbi összefüggéshez jutunk:

0 = S σ dT + Adσ + ∑ n iσ dµ iσ . Állandó hőmérsékleten (alkalmazva a Γi = niσ / A jelölést a többletkoncentrációra) és egyensúlyban, amikor µiα = µiβ = µiσ (= µi ):

dσ = − ∑ Γi dµ i ,

33 felületi

34

amely a határfelületi termodinamika leggyakrabban alkalmazott összefüggése. A 34. képletre alapozva az adszorpciós többletet a fluid (folyadék/gáz és folyadék/folyadék) határfelületek esetében mérhető σ vs. koncentráció függvényekből számolhatjuk. Szilárd/fluid felszín esetében σ nem mérhető. Ha viszont az adszorpciós többleteket ismerjük a fluid fázisban oldott anyagok koncentrációja függvényében, akkor a felületi feszültség változását számolhatjuk a 34. segítségével. A 34. kifejezésben ∑Γidµi nem függ a modelltől (mert dσ modell-független). Az egyes Γi értékek azonban a Gibbs-féle elválasztó felület helyzetétől függenek. A Γi többletkoncentrációk az elválasztó felület helyzetének változtatásával úgy változnak, hogy a ∑Γidµi összeg változatlan marad. Meg kell vizsgálni ezért, hogyan lehet a 34. összefüggést a kísérleti adatok elemzésére használni. A 34. összefüggésben a µi kémiai potenciálok közül egy nem független, amit az α és β fázisra felírt Gibbs- Duhem egyenlet segítségével kifejezhetünk. Állandó hőmérsékleten α

N

α

V dP = ∑ niα dµ i 1

25

N

V β dP β = ∑ niβ dµ i . 1

Állandó görbületi sugár, vagy sík felszín esetén dPα =dPβ. Az egyik komponens kémiai potenciálját (felhasználva, hogy a megfelelő fázisokban ci = ni/V) az alábbi módon fejezhetjük ki: N

( c1α − c1β )dµ1 = − ∑ ( ciα − ciβ )dµ i , 2

melyet a 34. kifejezésbe behelyettesítve (ciα-ciβ=∆ci jelöléssel) N

− dσ = ∑ {Γi − Γ1 2

∆c i }dµ i . ∆c1

35

A zárójelben lévő kifejezés az i-ik komponensnek az 1. komponensre vonatkoztatott relatív adszorpciós többletkoncentrációja (Γi,1):

Γi ,1 = Γi − Γ1

∆ci . ∆c1

Sík határfelület esetében ∑ Γi ,1dµi független a modelltől, bárhova választjuk is a megosztó felületet, akár a fizikailag reális határfelületen kívülre is, az egyes Γi és Γ1 értékek a megosztó felület helyzetének változtatásával egymás rovására változnak. Mivel a megosztó felület helyzetének változtatásával Γ1 értéke szükségszerűen nullán is átmegy, Gibbs azt ajánlotta, hogy válasszuk úgy a megosztó felületet, hogy Γ1 = 0 legyen. Ekkor Γi,1 = Γi,1Gibbs, melyet a 35. képlet alapján σ-nak µi szerinti parciális deriváltja közvetlenül megad. A megosztó felület helyzetének ezt a megválasztását Gibbs-féle megosztó felületnek, illetve a hozzá tartozó adszorpciót Gibbs-féle adszorpciós többletkoncentrációnak nevezzük. Konkrét rendszer vizsgálatakor ΓiGibbs fizikai jelentését elemezni kell. Végezzük el ezt az elemzést a gyakorlatban fontos kétkomponensű híg oldatra olyan esetben, amikor az oldott anyag a határfelületi rétegben halmozódik (9. ábra, melyben az oldószer és oldott anyag koncentráció-profilját az áttekinthetőség céljából külön ábrázoltuk a két fázis közötti átmenet tartományában). Válasszuk i=1-es komponensnek az oldószert és legyen Γ1 = 0. Az elválasztó felület a Γ1 = 0 választásnál nyilvánvalóan a fizikailag reális határrétegben van (a 9a. ábra alapján valahol ott, ahol az oldószer sűrűségprofilja a két fázis között változik). Γ2Gibbs értékét a 9b. ábrán satírozott terület adja meg. Látható az 26

ábrából, hogy az oldott anyag Gibbs-féle többlete az elválasztó felület helyzetének kismértékű változtatására nem érzékeny, mivel a fázisokban az oldott anyag koncentrációja kicsi. Mivel az adszorbeált anyag rétegvastagsága általában egy molekularéteg vastagságnyi (“monoréteges” adszorpció), a Gibbs többletet a határfelületen halmozódó anyag kétdimenziós ”abszolút” koncentrációjaként közelíthetjük. A kétdimenziós koncentráció matematikai absztrakció, nem jelent kétdimenziós anyagot.

9. ábra: A Gibbs-féle adszorpciós többlet jelentése. Alkalmazzuk a 35. kifejezést kétkomponensű oldatra (legyen Γ1 = 0, és hagyjuk el a Γ2Gibbs jelölés indexeit). Felhasználva, hogy az oldott anyag kémiai potenciáljának megváltozása dµ = RTdlna, melyben a az oldott anyag aktivitása (híg oldatokra a ≈ c):

Γ=−

1 dσ 1 dσ ≈− . RT d ln a RT d ln c

36

A 36. egyenlet szerint, ha az oldott anyag koncentrációjának növelésével csökken a felületi feszültség (dσ/dlnc negatív), akkor Γ, a Gibbs-féle adszorpciós többletkoncentráció pozitív, vagyis az oldott anyag halmozódik a határfelületi rétegben. Ellenkező esetben, ha a felületi feszültség nő a 27

koncentrációval, akkor “negatív” adszorpció játszódik le, azaz a felületi réteg elszegényedik az oldott komponensben. Fontos hangsúlyozni, hogy a 36. egyenlet alapján számolt Γ nem függ semmilyen az adszorbeált réteg szerkezetére vonatkozó megfontolástól, sem attól, hogy fizikai eredetét illetően miféle kölcsönhatások hatnak a molekulák között. Ezek a kölcsönhatások az adszorbeált mennyiségnek a kémiai potenciáltól vagy az oldott anyag koncentrációjától való konkrét függését, például a Γ(c) függvényt, az un. adszorpciós izotermát határozzák meg. A 34. egyenlettel tehát az adszorpciós izotermát kísérletileg meghatározhatjuk. A kapott adszorpciós izoterma értelmezésére és matematikai leírására viszont az adszorbeált réteg szerkezetét és a kölcsönhatásokat kell ismerni. Mivel ezek rendszer-specifikusak, univerzális izoterma-egyenlet nincs. Éppúgy, mint például a reális gázok állapotegyenletei vonatkozásában, számos izotermamodellt dolgozhatunk ki. Ezek jósága attól függ, hogy a felület szerkezetére és a kölcsönhatásokra vonatkozó modellfeltevések mennyire közelítik a valóságot.

10. ábra: Az oldott anyagok hatása a felületi feszültségre. A 10. ábra a felületi feszültség koncentráció-függésének jellegét mutatja különböző anyagi minőségű oldott anyagok esetében. Az oldott anyagnak a felületi feszültségre kifejtett hatása alapján az anyagok két fő csoportba

28

sorolhatók. Azokat, amelyek növelik a felületi feszültséget kapillár-inaktív anyagoknak, azokat, amelyek csökkentik, kapilláraktív anyagoknak nevezzük. A kapilláraktív vagy inaktív hatás nem az oldott anyag egyedi, hanem az oldószer és oldott anyag együttes sajátsága. Valamely oldószerben kapilláraktív anyag nem feltétlenül az egy másik oldószerben. Azokat a kapilláraktív anyagokat, amelyek már nagyon kis koncentrációban jelentősen csökkentik a felületi feszültséget felületaktív anyagoknak nevezzük. Ez a megkülönböztetés természetesen kvalitatív jellegű. Mi határozza meg azt, hogy egy anyag valamely határfelületen halmozódik vagy sem, azaz kapilláraktív vagy inaktív? Ennek megválaszolása céljából alkalmazzuk kétkomponensű híg oldatra a határfelületi réteg idealizált modelljét, melyet korábban a többletenergia értelmezésére alkalmaztunk (2. ábra). Jelöljük az oldott

11. ábra:

A kölcsönhatások változása a folyadék/gőz határrétegben ha egy oldószer molekula (szürke) egy oldott molekulával (fekete) cserélődik ki.

molekulákat fekete, az oldószert fehér körökkel. Ebben az esetben háromféle kölcsönhatást kell figyelembe vennünk, az oldószer molekulák között εoo, az oldószer – oldott molekula között ε•o és az oldott molekulák között fellépő ε•• kölcsönhatást (11. ábra). Ez utóbbit, mivel az oldat híg, figyelmen kívül 29

hagyhatjuk. Cseréljünk ki egy a felszínen lévő oldószer molekulát egy az oldatfázis belsejében lévő oldott molekulával. Jelöljük a korábbiakhoz hasonlóan a koordinációs számot a fázis belsejében k1-el, a felszínen k2-vel. Az oldott molekulák felszínre juttatásakor (k1-k2)ε•o energiát kell befektetni (mert k1-k2 kölcsönhatását meg kell szüntetni), viszont (k1-k2)εoo kölcsönhatási energiát visszanyerünk, mert az oldószer molekula a felületről visszakerül a tömbfázisba. A molekulacsere során létrejövő teljes energia-változás (k1-k2)(ε•oεoo). Ha a gondolatkísérletben a tiszta oldószerből indulunk ki, melynek σo a felületi feszültsége és bejuttatjuk az oldott molekulákat, akkor a felületre kerülő oldott molekulák hatására σo nőni fog, ha ε•o>εoo és csökkenni, ha ε•o<εoo. Vagyis az oldószer - oldott molekula és az oldószer – oldószer molekulák közötti kölcsönhatás viszonya határozza meg, hogy a felületi többletenergia hogyan fog változni. Folytassuk a gondolatkísérletet az ε•o>εoo eset vizsgálatával. A felületi többletenergia akkor lenne a legkisebb, ha egyáltalán nem lenne oldott molekula a felszínen (ekkor σo nem változna). Az egyensúlyt azonban nem a felületi többletenergia, hanem a rendszer teljes energiájának minimuma szabja meg. Egyensúlyban a felületen és az oldatban lévő molekulák kémiai potenciáljának ki kell egyenlítődnie (24. összefüggés). Ezért a molekulák addig diffundálnak a felszínre, vagy onnan az oldatba, míg a kémiai potenciál a tömbfázisban és a felületi fázisban azonos nem lesz. Egyensúlyban az oldott anyag megoszlása annak a fázisnak a javára tolódik el, amelyikben az oldott molekuláknak nagyobb a kölcsönhatása a környezetükkel (a standard kémiai potenciál abban a fázisban kisebb). Ennek eredményeképpen tehát valamennyi molekulának az ε•o>εoo esetben is a felszínre kell kerülnie, aminek következtében viszont a felületi feszültség nő. Ez a növekedés azonban kisebb annál, mint ami az oldott molekulák statisztikusan egyenletes (az oldatban és a felszínen is azonos) eloszlásának felelne meg. Az egyenletes eloszláshoz képest a felületi fázisban az oldott molekulákból hiány lesz (negatív adszorpció). Ha az oldószermolekuláknak nagyobb az egymással, mint az oldott molekulákkal való kölcsönhatása (ε•o<εoo) a gondolatkísérletet megismételve arra a következtetésre jutunk, hogy a felületi feszültség csökkenni fog. Az oldott anyag megoszlása a felület javára tolódik el, vagyis az oldott anyag a felületen halmozódik (pozitív adszorpció). A gyakorlatban a pozitív adszorpciónak, melyet a továbbiakban egyszerűen adszorpciónak fogunk nevezni, óriási jelentősége van.

30

A határfelületek szerkezete A határfelületi többletenergia a fázisok belsejében és a felületi rétegben lévő molekuláknak a környezetükkel való eltérő nagyságú kölcsönhatása miatt alakul ki. Ha a molekulák nem gömb- szimmetrikusak, akkor a felületi rétegben a kölcsönhatások attól is függenek, hogy a molekulák milyen orientációban vannak. Nyilvánvalóan van a felületen lévő molekuláknak olyan kitüntetett orientációja, amely esetében a felületi többletenergia kisebb, mint a statisztikusan átlagos orientáció esetében lenne. A felületi többletenergia akkor lesz minimális, ha a kedvező orientációs szerkezet alakul ki a felületen. Fluid/fluid határfelületek esetében a felület egyensúlyi szerkezete rendkívül gyorsan kialakul a molekulák gyors transzlációs hőmozgása következtében. Más a helyzet a szilárd/fluid határfelületek esetében. Itt egy olyan tényezővel kell számolni, amely megnehezíti e rendszerek vizsgálatát. A szilárd felületek általában molekuláris szinten nem homogén szerkezetűek, amint az ma már különféle optikai és szórási technikák segítségével kimutatható. A molekulák rendkívül lassú migrációja miatt a szilárd felület esetében számolni kell azzal a lehetőséggel, hogy a felületi réteg nincs termodinamikai egyensúlyban. Különösen akkor nem szabad erről a problémáról elfeledkezni, amikor az egyensúlyi termodinamikai összefüggéseket szilárd felületekre alkalmazzuk. Vizsgáljuk meg a többkomponensű fluid/fluid határfelület szerkezetét. Legyen a konkrét példa egy poláros folyadék (pl. víz) és egy apoláros fázis (pl. levegő) közötti határfelület. A rendszerbe vitt újabb komponens adszorpciójának akkor lesz jelentősége, ha az új komponens eloszlása sem a poláros, sem az apoláros fázis javára, hanem mindkettővel szemben a határfelületi réteg javára tolódik el. Ilyen eset egy speciális molekulaszerkezet, az un. amfipatikus szerkezetű molekulák esetében valósul meg. Ezek olyan molekulák, amelyek legalább egy poláros és legalább egy apoláros molekularészletet tartalmaznak. Az egyik molekularész ugyanis a poláros, a másik az apoláros fázisban oldódna nagyobb mértékben. A határfelületen egyszerre valósulhat meg mindkét molekularészlet kedvező kölcsönhatása, ha a molekulák olyan orientációban adszorbeálódnak, hogy a poláros csoport a poláros, az apoláros csoport az apoláros fázis felé irányítódik. Az etanolnak a víz/levegő határfelületen történő adszorpciója esetén pl. mintegy 105 -szer nagyobb a valószínűsége annak, hogy az etanol etilcsoportja fordul a levegő felé, mint az ellenkezője. Az amfipatikus molekulákra az irányított (orientált) adszorpció jellemző. A határfelületi rétegben lévő molekulák irányított elhelyezkedése alapvető jelentőségű a határfelületi jelenségekben. A felületaktív anyagok molekulái oldataik felszínén úgy orientálódnak, hogy poláros csoportjuk a víz felé, az apoláros csoportjuk pedig az apoláros fázis felé irányul. A zsírsavak homológ sorában a nyolcnál több szénatomot tartalmazó tagok esetében a szénhidrogén 31

lánc hosszúságától függetlenül ugyanannyi molekula szükséges egységnyi felület teljes (monoréteges) beborításához. Ez csak úgy magyarázható, hogy a zsírsavmolekulák alkil-láncai a felületre merőlegesen, szoros illeszkedésben helyezkednek el, mert csak ebben az esetben foglalnak el ugyanakkora helyet a különböző méretű homológ molekulák. Tipikusan amfipatikus szerkezetűek például az alkoholok, szerves savak, észterek, aminok stb. Amfipatikus felépítésű molekulákból állnak a zsírsavak és szappanok (alkil-karboxilát sók). A szénhidrogén lánc hosszának növelésével a szappanmolekula apoláros jellege kifejezettebb: a felületaktivitás növekszik, a vízben való oldhatóság viszont csökken. Az amfipatikus molekulák eloszlására a 9. ábrán vázolt kép jellemző, koncentrációjuk mind a vizes, mind a levegő fázisban kicsi a határfelületi tartományban történő nagymértékű halmozódáshoz viszonyítva. Felületaktív anyagok A felületaktív anyagokat az angol irodalom (a surface active agent kifejezés rövidített összevonásából származó) surfactant kifejezéssel illeti. A német elnevezés tenzid (bár ez az elnevezés eredetileg a mosószerekre vonatkozott). A magyar szakirodalomban mindhárom elnevezést használjuk: a felületaktív anyag, a (leggyakrabban használt) tenzid és a (ritkábban használt) surfactant elnevezés ugyanazt jelenti. A gyakorlatban fontos legegyszerűbb amfipatikus szerkezetű molekulák általában 8-16 metilén csoportot tartalmazó alkil-láncból állnak, amelyhez poláros csoportként poli-etilénoxid (nemionos tenzidek) vagy ionos csoport (ionos tenzidek) kapcsolódik. Az ionos csoport lehet kation (pl. kvaterner ammóniumion, piridinium, stb, kationos tenzidek) vagy anion (pl. szulfát-, karboxil-ion stb., anionos tenzidek). Léteznek természetes amfipatikus molekulák is. Például az epesavak, vagy a biológiai membránok képződésében alapvető szerepet játszó lipidek. Az amfipatikus molekulák sajátos szerkezetének következménye, hogy spontán kolloid szerkezeteket képesek létrehozni. Ilyenek a biológiai membránok, különböző spontán képződő molekulahalmazok (tenzidmicellák), vezikulumok (“hólyagocskák”), folyadékkristályok, stb. E rendszerek részletesebb tárgyalására az “asszociációs kolloidok” című fejezetben térünk vissza. A kereskedelemben több ezer, többnyire márkanéven szereplő tenzid van a világon forgalomban. Ezek legtöbbször keverékek, melyeket valamilyen kifejezett alkalmazás céljára forgalmaznak, például mosószerek, emulgeálószerek, nedvesítőszerek, diszpergálószerek, stabilizátorok, flotálószerek, habképzők stb. Bár nem tagadható, hogy a különböző speciális 32

célokra különböző tenzidek alkalmasabbak, ez a változatosság túlzott, inkább az üzlet, semmint az ipar érdekében jött létre. A tenzidek hatásmechanizmusa ugyanis a meglehetősen különbözőnek látszó alkalmazási területek esetében ugyanazon a jelenségen, a határfelületeken történő adszorpciójukon alapul. Az adszorpció miatt a/ csökken a határfelületi feszültség. Ezért megváltoznak a nedvesedési viszonyok (lásd később a nedvesedés fejezetet). Részben ezen alapul mosóhatásuk. Az olajjal szennyezett textíliát vízbe téve a textília/olaj/víz határátmenetnél kialakuló peremszög felületaktív adalékkal növelhető. Ez elősegíti, hogy mechanikai hatásra az olaj cseppek formájában leváljék a textíliáról. A felületi energia csökkentésével hatékonyabbá tehető az anyagok aprítása (őrlés, emulgeálás) is. b/ megváltozik a határréteg szerkezete. Az adszorpciós réteg kialakulása gyökeres változást eredményezhet a határfelületek közötti kölcsönhatásban. A textíliáról mosás alatt leváló olajcseppeket és egyéb szennyezést adszorpciós réteg veszi körül, ami megakadályozza, hogy azok mosás közben visszatapadjanak a textíliához. A folyékony közegben őrölt anyag részecskéit az adszorpciós réteg megvédi az őrlés alatti összetapadástól. Az adszorpció hajtóereje Az irányított adszorpcióval is szorosan összefüggő kérdés az adszorpció hajtóereje. A hajtóerőt, amint az előbbiekből következik, az adszorbeálódó molekulák tömbfázisbeli és határfelületi molekuláris kölcsönhatási energiájának különbsége határozza meg, ezért a komponensek kémiai minősége döntő tényező. Érthető ezért, hogy különböző kémiai minőségű és halmazállapotú fázisok határfelülete és különböző minőségű adszorbeálódó molekulák esetében az adszorpció hajtóereje és az adszorpciós réteg szerkezete egymástól lényegesen eltérő lehet. Az alábbiakban néhány fontosabb esetet tekintünk át. Gázok és gőzök adszorpciója szilárd/gáz határfelületen Szilárd testek felületén a gázmolekulák mindig halmozódnak (pozitív adszorpció), mert a felület és a gázmolekulák között mindig fellép a diszperziós (indukált dipól) kölcsönhatás. Dipólusmolekulák esetében ehhez a dipól-dipól kölcsönhatás is hozzájárul. Az intermolekuláris kölcsönhatások miatt létrejövő gázadszorpciót fizikai adszorpciónak nevezzük. A fizikai adszorpcióra a folyamat reverzibilitása jellemző. Speciális esetben kémiai kölcsönhatás, felületi vegyületképződés is létrejöhet a szilárd test és a gáz molekulái között. Utóbbi

33

esetben kemiszorpció történik. Az oxigén például egyes szenek felületén kemiszorpcióval kötődik. A szilárd testek felülete geometriai és energetikai szempontból általában nem homogén, ezért az adszorbeált molekulák nem ugyanakkora energiával kötődnek a felület különböző pontjain. Nem szükségszerű az sem, hogy az adszorbeált réteg monomolekulás legyen. A gázok ugyan csak egymolekulás rétegben adszorbeálódhatnak a szilárd felületeken, de a kritikus hőmérséklet alatt, azaz gőzök adszorpciója esetén az első (a tulajdonképpeni szorosan értelemben vett) adszorpciós rétegen további rétegek kondenzálódhatnak. Ha a szilárd test pórusokat tartalmaz, ami a szilárd adszorbenseknél gyakori, akkor a telítési gőznyomásnál kisebb nyomáson is kondenzálódhat a gőz és a folyadék megtöltheti a pórusokat. Ennek feltétele a gőzfázis felé görbülő folyadékmeniszkusz kialakulása a pórusokban (vagyis, hogy a gőzből képződő folyadék nedvesítse a szilárd falat). A folyadékfelszín görbületének következménye az, hogy a sík folyadékfelszínre vonatkozónál kisebb egyensúlyi gőznyomásnál kondenzál a pórusokban a folyadék (lásd a görbült felületek gőznyomása fejezetet). Más szavakkal, a pórusokban már folyadékká kondenzál a gőz, mielőtt még a gőzfázisban kondenzálhatna. A pórusokban történő kondenzáció adszorpciós hiszterézist eredményez. Az adszorpciós izotermát a növekvő adszorbeált mennyiség irányából és a csökkenő (deszorpciós) irányból meghatározva a kondenzáció nyomástartományában a kétféleképpen mért izoterma különbözik egymástól. Tenzid adszorpciója oldatából különböző határfelületeken A tenzidek vizes oldatukból történő poláros/apoláros fázishatáron lejátszódó adszorpciójának hajtóerejét hidrofób kölcsönhatásnak nevezik. Az elnevezés arra utal, hogy az orientált adszorpció során a tenzid vizet “nem kedvelő” hidrofób szénhidrogén része a poláros vizes oldószerből apoláros (hidrofób) környezetbe kerül. Mint látni fogjuk, az elnevezés nem túl szerencsés, mert igaz ugyan, hogy a hidrofób molekula(részlet) környezetváltozásáról van szó, de a folyamatot egyáltalán nem a hidrofób molekularészek kölcsönhatása hajtja. A hidrofób kölcsönhatás mibenlétének tisztázásához a legegyszerűbb a szénhidrogének vízben való oldhatóságát elemezni. Ha a szénhidrogén molekula vízből a szénhidrogén fázisba megy át, akkor megszűnik a szénhidrogénnek a vízzel való kölcsönhatása és helyette víz-víz és szénhidrogén-szénhidrogén kölcsönhatás alakul ki. Mindhárom kölcsönhatás a molekulák közötti vonzásban nyilvánul meg, de hidrogénhidak képződése miatt a víz-víz kölcsönhatásra nagyságrenddel nagyobb kölcsönhatási energia jellemző, mint a másik kettőre. A víz ezért kiszorítja magából a szénhidrogént

34

(de molekuláris kölcsönhatás szempontjából nem taszítja!), mert ezzel a nagyobb kötési energiájú víz-víz kapcsolat valósul meg. Bár kvalitatív szinten ezzel az egyszerű képpel is jól értelmezhető a szénhidrogének vízben való kismértékű oldhatósága, a kísérletileg kapott kölcsönhatási energiák értéke nem felel meg a várakozásnak. A fenti kép alapján ugyanis a szénhidrogén molekuláknak pl. a gázfázisból vízbe való átmenetelét nagy pozitív entalpiaváltozásnak kellene kísérni. Ezzel szemben a sztandard entalpiaváltozás kis negatív érték, mely negatív sztandard entrópiaváltozással párosul (ami pozitív előjelű energiaváltozást jelent, mivel ∆Go = ∆Ho -T∆So). A rendellenesnek látszó termodinamikai adatok értelmezésére általánosan elfogadott magyarázat szerint a vízbe kerülő szénhidrogén körül a víz „megfagy”, azaz a szénhidrogén a tömbfázisbeli vízhez képest rendezettebb szerkezetű „jéghegy” (iceberg) képződését indukálja maga körül. A hidrofób kölcsönhatást - az apoláros anyagok vízből apoláros fázisba történő részleges vagy teljes átmenetelét a jéghegy megolvadása, ezért jelentős mértékben entrópiaváltozás is hajtja.

12. ábra: Tenzid-adszorpció vizes oldatból különböző (levegő, apoláros folyadék, poláros és apoláros szilárd fázis) határfelületeken. . Az apoláros részt és poláros csoportot tartalmazó tenzidmolekuláknak is alapvető sajátossága a hidrofób kölcsönhatásra való képesség. A hidrofób kölcsönhatás a tenzidmolekulák vizes oldatból apoláros fázisba történő 35

átmenetelének hajtóereje. A poláros csoport hidratációja azonban éppen ellenkezőleg, az apolárosból vizes fázisba való átmenethez szolgál hajtóerőként. Ezért a tenzidmolekuláknak olyan környezet a legelőnyösebb, amelyben az alkillánc részben vagy teljesen kizáródik a vizes fázisból, a poláros csoport viszont a vízben marad. Ilyen ellentétes követelmények elégülnek ki a víz/apoláros közeg határfelületen lejátszódó orientált adszorpció esetében (12. ábra). Egy másik lehetőség erre olyan zárt szerkezetű molekula-asszociátumok (micellák) létrejötte a tömbfázisban, melyekben az alkilláncok egymás felé fordulnak és ezzel kizáródnak a vizes közegből. A micellák képződéséről az asszociációs kolloidoknál lesz szó. Poláros szilárd fázison az adszorbeált tenzidmolekulák a poláros csoportjukkal fordulnak a felület felé, aminek következtében az eredetileg poláros felszín egyre inkább apoláros lesz, mintha szénhidrogén borítaná (lásd a 12. ábrát). Ezzel viszont lehetőség nyílik fordított orientációjú második adszorpciós réteg kialakulására az apolárossá vált felszínen. Ez okozza azt, hogy a poláros felszínre felvitt tenzidoldat-cseppnél kialakuló peremszög a tenzidkoncentráció növelésével először nő (mert az eredetileg hidrofil szilárd felszín egyre inkább hidrofób lesz), majd a második adszorpciós réteg kialakulása miatt csökken. Ahhoz, hogy adott rendszerre a Γ(c) adszorpciós izotermát matematikai összefüggéssel adjuk meg, vagyis elméleti izotermaegyenletet vezessünk le, előzetesen fizikai képet kell kialakítanunk a határfelületi réteg geometriai szerkezetére és a molekulák közötti kölcsönhatásokra (az adszorpció hajtóerejére) vonatkozóan. A feltevések helyessége a levezetett elméleti izotermaegyenletnek a kísérleti izotermákkal való összehasonlításával valószínűsíthető. Induljunk ki abból, hogy az adszorbeálódó anyag egymolekulás rétegben halmozódik a határfelületben (amint láttuk, néhány speciális esettől eltekintve ez a szerkezet valósul meg). Az A területű felületen No adszorpcióra alkalmas hely van, melyeken aktuálisan N molekula adszorbeálódott (az egyszerűség kedvéért csak egyfajta, elektromosan semleges adszorbeálódó komponenst tartalmazzon a rendszer). A monoréteg szabadenergiáját az alábbi formális alakban írhatjuk fel:

F σ = Nµ o ,σ − kT

ln N o ! + f (N ) , ln N ! ln( N o − N )!

37

melyben µo,σ az adszorbeált komponens standard kémiai potenciálja a határfelületen, a jobboldalon szereplő második (logaritmikus) tag az N molekulának az No összes hely közötti eloszlásával kapcsolatos konfigurációs 36

entrópiából származó energia és az f(N) függvény az adszorbeált molekulák közötti kölcsönhatásokat tartalmazza. Felhasználva a Stirling formulát (lnN!=NlnN), az adszorbeált molekulák kémiai potenciálját a 37. kifejezésből az alábbi alakban kapjuk:

 ∂F σ µ =   ∂N σ

 Γ  + f , ( Γ) , = µ o ,σ + kT ln Γo − Γ  P ,T

38

bevezetve a Γ=N/No jelölést. Egyensúlyban a 24. összefüggés alapján µ,σ =µ, ahol µ az adszorbeálódó molekula kémiai potenciálja az oldatban. Ha az adszorbeált réteget idealizáljuk, azaz elhanyagoljuk az adszorbeált molekulák közötti kölcsönhatásokat (f’(Γ) =0), akkor 38.-ból (mivel µ = µo + kTlna ≈ µo+kTlnc híg oldatra) az alábbi összefüggést kapjuk:

Γ = Kc , Γo − Γ

39

melyben K az adszorpció egyensúlyi állandója (-lnK = (µo,σ- µo)/kT). A 39. összefüggés a Langmuir-féle adszorpciós izotermaegyenlet (13. ábra), melyet Langmuir eredetileg kinetikai modellből vezetett le. A kísérleti 1/Γ értékeket 1/c függvényében ábrázolva egyenest kapunk, melynek tengelymetszetéből és meredekségéből a telítési adszorbeált mennyiség (Γo) ill. az egyensúlyi állandó meghatározható. Γo-ból a telített adszorpciós rétegben egy molekula által elfoglalt felületet, azaz a molekula felületigényét számolhatjuk.

37

13. ábra: Langmuir típusú adszorpciós izoterma. Dacára annak, hogy a Langmuir izoterma túlzottan egyszerűsített modellen alapul, elsősorban gázadszorpció és oldatból történő adszorpció esetében számos kísérleti adszorpciós izotermát leír. Általánosabb izoterma egyenletek vezethetők le az adszorpcióra vonatkozó modell finomításával. Az adszorbeált molekulák egymással is kölcsönhatásba léphetnek, ezért az adszorpciós centrumok nem feltétlen függetlenek egymástól. A felsorolt jelenségek a Langmuir izotermától eltérő, különböző típusú izoterma-egyenletekkel írhatók le. Például az oldalsó kölcsönhatásokat első közelítésben az adszorbeált molekulák közötti párkölcsönhatási energia (H) figyelembe vételével adhatjuk meg (f’(Γ)=HΘ/kT, melyben Θ=Γ/Γo), amely a Frumkin-féle adszorpciós izotermaegyenlethez vezet :

Γ = Ke HΘ / kT c . Γo − Γ

40

Ha az adszorbeálódó molekula például tenzid-ion, akkor a 37. egyenletet az elektrosztatikus energiataggal ki kell egészíteni. Ha az adszorpciós réteget

38

N

felépítjük, akkor az ahhoz befektetett elektromos munka Eel =

∫ ezφ0dN

,

N =0

alakban adható meg, melyben z az ion töltésszáma és φ0 az elektrosztatikus potenciál az adszorpciós rétegben lévő ionok töltésközéppontjai helyén. Beírva a kifejezést a 37. egyenletbe és megismételve az izoterma-egyenlet levezetését a

Γ = Ke ezφ Γo − Γ

0

/ kT

c

41

összefüggést kapjuk. A 41. egyenlet azonban adott alakjában formális, mert a φ0 elektrosztatikus potenciált, mely nyilvánvalóan Γ függvénye, eddigi ismereteink alapján nem tudjuk kiszámolni. Ehhez a határfelület elektromos szerkezetét kell tanulmányozni. A határfelületek elektromos szerkezete Elektromosan semleges makroszkópos testekben az elektromos töltések spontán nem szeparálódnak, mert az a rendszer energiájának növekedését jelentené, ezért egy fázis belsejében a tértöltés sűrűség, azaz a térfogategységben lévő pozitív és negatív töltések számának különbsége zérus. Spontán töltésszeparációra a határfelületi rétegben van lehetőség, a szeparáció energiáját azonban valamilyen kölcsönhatásnak, pl. kémiai kölcsönhatásnak fedezni kell. A vízbe mártott fém ionosan oldódik, miközben elektronja vagy elektronjai a fémben maradnak. A töltések a kémiai kölcsönhatás eredményeként szeparálódnak. Ha egy apoláros test felületén disszociábilis ionos csoportok, pl. -COONa csoportok vannak, vízbe mártva az elektrolitikus disszociáció miatt a hidratált nátrium ionok a vizes fázisba mennek, miközben a kémiailag kötött –COO- csoportok a felületen maradnak. Ha a vizes fázisban lévő valamelyik elektrolit egyik ionja kölcsönhatásba lép a határfelületen a másik fázissal és a másik ion nem, akkor a két ion koncentrációja a határfelületi rétegben eltér a tömbfázisbeli értéktől. Ugyanez a helyzet áll elő, ha mindkét ion kötődik ugyan a felületen, de a kötődésük erőssége különbözik, azaz eltérő mértékben adszorbeálódnak a felületen. Ha egy rosszul oldódó ionkristályra alkalmazzuk a gondolatmenetet, hasonló eredményre jutunk. Általánosságban megállapíthatjuk, hogy a határfelületi rétegben az eltérő kölcsönhatások miatt a pozitív és negatív töltések szeparálódhatnak. Vizsgálatunk tárgya a továbbiakban -a gyakorlatban legfontosabb rendszer- a szilárd/folyadék (elsősorban vizes oldat) határfelület lesz. A határfelület szerkezetét először idealizáljuk. A szilárd felszínt molekuláris szintig síknak 39

tekintve az x=0 helyen lévő képzeletbeli sík két, az elválasztó síkig homogén (egy szilárd és egy vizes) fázist választ el. A szilárd fázisban Q töltéstöbblet van, melyet a felületre vonatkoztatott q=Q/A felületi töltéssűrűséggel jellemzünk. A felületi töltéstöbbletet a vízben lévő ionok ellenkező előjelű töltéstöbblete (-Q) kompenzálja, mert a makroszkópos rendszer elektromosan semleges. Kérdés, hol fognak elhelyezkedni a vizes fázisban a felületi töltést kompenzáló mobil ionok, az un. ellenionok, azaz milyen lesz a határfelület lokális elektromos szerkezete. A kérdésre vonatkozóan elsőként Helmholtz adott választ. Helmholtz-féle elektromos kettősréteg modell A szilárd határfelületen lévő töltések többlete elektromos teret hoz létre, amely a vízben lévő ellenionokat a falhoz vonzza. Elektrosztatikus szempontból a rendszer akkor lesz minimumban, ha az ellenionok mind a falnál gyülekeznek. Az ionok nem mehetnek hidratált méretüknél közelebb a falhoz, mert a gyenge elektrosztatikus tér nem elegendő az ionok dehidratálásához. Az eredmény egy elektromos kettősréteg kialakulása lesz, mely egy δ vastagságú kondenzátornak tekinthető. Az egyik kondenzátorlap a szilárd felszín, a másik a hidratált ionsugárnak megfelelő δ távolságban az oldatban van. Modelljének megalkotásakor Helmholtz figyelmen kívül hagyta, hogy a rendszernek nemcsak az elektromos energiája változik meg, ha az ellenionok a falnál rendeződnek. Ennek belátására gondolatban szüntessük meg a kettősréteg töltését. Mi fog történni? Az oldatban lévő „töltésnélküli ionok”, melyekre nem hat az elektromos tér, hőmozgásuk révén szétszóródnak. Energetikai szempontból a rendszer akkor lesz egyensúlyban, ha az ionok a teljes rendelkezésre álló oldattérfogatban statisztikusan egyenletesen szétszóródnak, vagyis az elegyedési entrópia maximális lesz. A határréteg szerkezetének leírásához tehát még ideálisnak tekintett elektrolit esetén sem minimalizálhatjuk csupán az elektrosztatikus tagot. Az elektrosztatikus tér a falhoz vonzza az ellenionokat, a hőmozgás viszont szétszórja azokat. Az eredmény e két hatás egyensúlya lesz. Az oldatban lévő ellenionok koncentrációja a faltól távolodva csökkenni fog, az elektromos kettősréteg oldatbeli része diffúz lesz. A diffúz elektromos kettősréteg modellt Goüy (1910) és Chapman (1913) dolgozta ki. Goüy-Chapman féle diffúz elektromos kettősréteg modell A Coulomb törvény szerint a Q pontszerű töltés által keltett elektromos tér potenciálja

40

U=

Q , εrr

42

melyben εr a közeg relatív dielektromos állandója. Töltésrendszer esetén a tér egy adott pontjában a potenciált az összes töltés által keltett tér szuperpozíciója határozza meg. A Coulomb törvényt nem lenne gyümölcsöző közvetlenül használni, mert nem ismerjük a töltések térbeli eloszlását. Helyette a Poisson összefüggésből indulunk ki:

divD = divεE = ρ ,

43

melyben D (=εE) a dielektromos eltolási vektor, ρ a tértöltés sűrűség, ρ = ∑ n i z i e (melyben ni a zi vegyértékű ion számkoncentrációja) és E az i

elektromos térerősség, az elektrosztatikus potenciál negatív gradiense, E = − gradϕ . Feltételezve, hogy a közeg ε dielektromos állandója a helytől független, a 43. összefüggés az alábbi alakban adható meg:

div gradϕ = ∇ 2ϕ = − ρ / ε

44

melyben ∇2 (=∂2/∂x2+∂2/∂y2+∂2/∂z2) a Laplace operátor. A differenciál-egyenlet megoldásához ρ és ϕ között egy független összefüggésre van szükség. Ez az összefüggés a Boltzmann egyenlet:

ni = n io exp( − wi / kT ) ,

45

ahol wi az a munka, amely az i-ik ionnak az oldat belsejéből a tér x,y,z koordinátájú pontjába való átviteléhez szükséges. Feltételezve, hogy az ionok pontszerűek és az oldat belsejéből a határfelület közelébe való átmenetük során az elektromos munkavégzésen kívül más munkavégzés nem történik

wi = z i e(ϕ − ϕ o ) = z i eψ ,

46

melyben ϕo az elektrosztatikus (térátlag) potenciál az oldat belsejében. A 44-46. egyenletből, felhasználva ρ defenícióját az alábbi összefüggést írhatjuk fel:

e ∇ 2ψ = − ∑ nio z i exp( − z i eψ / kT )

ε

i

41

47

Ez a Poisson-Boltzmann egyenlet (röviden PB egyenlet), mely számos elektosztatikus probléma megoldásához szolgál alapul. Ezek például az erős elektrolitok elmélete, az elektródfolyamatok, a kolloid részecskék közötti elektrosztatikus kölcsönhatások, a membránfolyamatok, vagy akár plazmafizikai problémák. A 47. differenciál-egyenletnek nincs általános analitikai megoldása. Tetszőleges alakú felszínre a differenciálegyenletet numerikusan kell megoldani. Analitikai célra közelítő megoldásokat használunk. Ilyen a kis potenciálokra (|zieψ| < kT) használatos Debye-Hückel közelítés. Sorfejtve az exponenciális tagot a 47. egyenletben és a másodiknál magasabbrendű tagokat elhagyva a

 ∑ nio z 2 e 2    ∇ 2ψ =  i ψ = κ 2ψ ,   εkT    i

48

összefüggést kapjuk,  ∑ n io z 2i e 2  melyben κ =  i  εkT 

    

1/ 2

, a Debye-Hückel-féle paraméter, melynek fontos

fizikai jelentését később fogjuk elemezni. A 48. egyenletet (az un. linearizált PB-egyenletet) már könnyen megoldhatjuk. Ha a határfelület például végtelen kiterjedésű sík, és a határfelületre merőleges koordináta x, akkor szimmetria okokból az y és z koordináták szerinti deriváltak értéke zérus, ezért

d 2ψ = κ 2ψ 2 dx

49

(Sík felületre a 47. nem-linearizált PB-egyenlet analitikusan is megoldható. Az egyszerűbb matematikai formalizmus és könnyebb érthetőség érdekében a linearizált egyenletet oldjuk meg, ugyanis didaktikai szempontból a nehezebben követhető bonyolultabb megoldások sem mondanak többet.) Keressük tehát azt a ψ(x) függvényt, amelyet x szerint kétszer deriválva még mindig az eredeti függvényt kapjuk. Ez nyilvánvalóan exponenciális függvény. Már csak az együtthatókat kell megkeresnünk, amelyhez két peremfeltételre van szükség, hogy a differenciál-egyenlet megoldása az adott fizikai problémát leírja. A két peremfeltétel: ha x=0, akkor ψ=ψo (a felületi potenciál) és ha x→∞, akkor ψ=0, melyek felhasználásával

ψ = ψ o e −κx

42

50

Az 50. egyenletben szereplő függvény kielégíti a 49. differenciál-egyenletet, amit könnyű igazolni, ha beírjuk azt a 49. egyenletbe és elvégezzük a kétszeri deriválást.

14. ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása az oldat-fázisban. Elemezzük a kapott eredményt. A 14. ábrán a ψ potenciál-függvényt a szilárd felülettől vett távolság függvényében tüntettük fel két különböző κ értéknél (κ2 > κ1). Az exponenciálisban szereplő κ tényező értéke határozza meg, hogy a potenciál-függvény milyen gyorsan csökken a faltól távoli referencia értékre (ψ=0-ra). κ-t viszont a 48. összefüggés alapján az oldat ionerőssége (I =

1 ∑ nio z i2 , ha csak 1:1 elektrolitot tartalmaz, az elektrolit koncentrációja) 2 i

határozza meg. κ-1 a faltól vett azon távolság, amelynél a potenciál e-ed részére esik. κ-1 egyparaméteres jellemzője a diffúz ionatmoszféra kiterjedésének és az ionatmoszféra vastagságaként definiálhatjuk (az erős elektrolitok elméletében a Debye-Hückel féle ionatmoszféra vastagság). Ha két kolloid részecske közeledik egymáshoz, egymástól nagy távolságban elektrosztatikus szempontból nem „látják” egymást, mert a részecske (a levezetett példában a felület) töltéseit a diffúz ionatmoszférában lévő ellentétes töltésű ionok teljesen leárnyékolják, azaz a részecske a kompenzáló ellenionokkal együtt elektromosan semleges. κ-1 az a távolság, amelynél közelebb kerülve a felületek között számottevő 43

elektrosztatikus kölcsönhatás (taszítás) kezd érvényesülni. Az elektromos kettősréteg szerkezetére irányuló levezetésünk fizikai tartalma a töltések közötti Coulomb kölcsönhatás volt. Összehasonlítva a 44. egyenletet egyetlen Q töltés Coulomb-féle potenciál-terével megállapíthatjuk, hogy a Q töltésű részecske környezetében az oldatban halmozódó ellenionok nagymértékben árnyékolják a töltés távolhatását (árnyékolt Coulomb-kölcsönhatás). Az árnyékolás annál kisebb távolságon belül megtörténik, minél nagyobb az oldat ionerőssége. A 46. összefüggést és a potenciálfüggvényre kapott 50. megoldást behelyettesítve a Boltzmann egyenletbe (45.) kiszámolhatjuk az ionok eloszlását az elektromos kettősrétegben. A 15. ábrán a pozitív és negatív ionok eloszlását tüntettük fel 1:1 elektrolit esetében a faltól távolodva. A határfelülettől távol n+(x) = n-(x)= no az elektrolit koncentrációja az oldatban. Ha a felület negatív töltésű, akkor a pozitív ionok koncentrációja a falhoz közeledve a távoli egyensúlyi értékhez képest növekszik, a negatív ionoké pedig csökken. A határfelület mint makroszkópos egész elektromosan semleges. A szilárd felületen lévő -Q töltést a kettősrétegben lévő ellentétes előjelű töltések többlete (+Q) kompenzálja. A kompenzáló ionok többlete két részből tevődik össze, a negatív ionok hiányából

x =0

∫ (n

o

− n − ( x )) Adx

és a pozitív ionok többletéből

x =∞ x =0

∫ (n

+

( x ) − n o ) Adx . Ha a felületi töltéssűrűséget qo=Q/A-ként definiáljuk, akkor

x =∞

x =0

x =0

qo = e ∫ [n + ( x ) − n − ( x )]dx = ∫ ρdx x =∞

x=∞

(a két besatírozott terület összege a 15. ábrán).

44

51

15. ábra: Az ionok eloszlása a határfelület környezetében. A 14. ábrán mindkét ábrázolt κ értéknél azonos ψo értékről indítottuk a potenciál függvényt, ami valójában önkényes. Eddigi elemzéseink alapján még nem tudunk választ adni arra a kérdésre, hogy ha megváltoztatjuk az ionerősséget a ψo felületi potenciál változatlan marad-e vagy sem. E kérdés megválaszolásához először vezessük le a felületi potenciál (ψo) és felületi töltéssűrűség (qo) közötti összefüggést, felhasználva a PB egyenlet kis potenciálokra kapott közelítő megoldását. A 44. egyenletből ρ-t az 51-be helyettesítve és x szerint integrálva

d 2ψ dψ ε qo = ∫ ρdx = − ∫ ε dx = − dx dx 2 x =∞ x =∞ x =0

x =0

45

x =o

. x =∞

52

Az 50. függvényt x szerint deriválva dψ dx

dψ dψ = −κψ o e −κx , amiből dx dx

= 0 és x =∞

= −κψ o . Ezt felhasználva az 52. egyenletből adódik, hogy x =0

qo = εκψ o (eψo < kT).

53

A felületi potenciál kis potenciálok esetén arányos a felületi töltéssűrűséggel és az arányossági tényezőt az ionerősség határozza meg. Változatlanul nem tudjuk azonban megválaszolni a kérdést, hogy qo vagy ψo, esetleg mindkettő változik-e az ionerősség megváltoztatásakor. Ehhez a határfelületi töltésszeparáció mechanizmusát kell részleteiben tanulmányoznunk. A töltésszeparáció összetett kérdés, mivel az mind a határfelület, mind az oldatban lévő ionok minőségétől és mennyiségétől is függ. A kérdés az, hogy kölcsönhatásba lép-e az oldatban lévő ion a határfelülettel vagy sem. Ezen az alapon az ionokat két csoportba osztjuk: specifikus3 és nem specifikus ionok. A nem specifikus ionok nem lépnek kémiai kölcsönhatásba a határfelülettel, szerepük kizárólag abban van, hogy az ionerősséget és azon keresztül a felületi töltések árnyékolását befolyásolják. A specifikus ionok kölcsönhatásba lépnek a felszínnel. Szerepük kettős, természetesen nem specifikus hatásuk is van (azaz az ionerősséget befolyásolják), továbbá a határfelülettel való kölcsönhatásuk révén a töltésszeparáció mechanizmusát megszabják. Az ionspecifitás nem a szóban forgó ion egyedi jellemzője, hanem azt az ion és a határfelület minősége együttesen szabja meg. A kémiai specifikusságból nyilvánvalóan következik, hogy a specifikus ionok szerepét nem lehet az összes rendszerre vonatkozó általános elektrosztatikus elmélettel tárgyalni, mint azt a fentiekben tettük az oldatbeli töltések eloszlásának leírásakor. Csak az elektrosztatikus kölcsönhatásokat vettük ugyanis eddig figyelembe (lásd a 46. egyenletet) és kihagytuk az anyag-specifikus egyéb kölcsönhatások lehetőségét, a „kémiát”. Mindezt figyelembe véve az 53. egyenlet vonatkozásában megállapíthatjuk, hogy az ionerősség változtatásakor qo és ψo viselkedését a rendszer specifikus tulajdonságai szabják meg. Vizsgáljuk meg a felületi potenciál változását két (amint látni fogjuk szélsőségesen viselkedő) rendszer esetében. Az egyik vizsgált rendszer az ezüst/víz (a), a másik a felületén kémiailag kötött szulfát csoportokat tartalmazó polisztirol/víz határfelület (b).

3

A specifikus ionokat potenciál-meghatározó ionoknak is szokták nevezni. Elektródok és ionkristályok esetében ez egyértelmű elnevezés. Általánosítása azonban zavart kelt, mert mint látni fogjuk, bizonyos rendszerek esetében a nem-specifikus ionok is változtatják a felületi potenciált. A nem-specifikus ion szinonimájaként az inert elektrolit elnevezés is használatos (ha az elektrolit egyik ionja sem kötődik a felszínhez). 46

(a) Az ezüstlemez és a vizes fázis közötti potenciálkülönbséget (az ε elektródpotenciált) a Nernst egyenlet alapján

ε = εo + Ψο

kT ln a Ag e

felületi potenciál

elektrosztatikus potenciál

Ψο

elektrosztatikus potenciál

+

a) 0,1 mM AgNO3 b) 0,1 mM AgNO3+0,9 mM NaNO3 c) 1 mM AgNO3

felületi potenciál

(1) 0,1 mM NaNO3

(2) 1 mM NaNO3

távolság

távolság

a) Ag-lemez vízben

b) polisztirol(SO4Na) vízben

16. ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása elektrolit-adalékok hatására. alakban írhatjuk fel, azaz az elektródpotenciált az ezüstionok oldatbeli aktivitása szabja meg. Az elektrosztatikus potenciál két fázis közötti változását a 16a ábrán az (1)-es görbe szemlélteti 10-4 M AgNO3 koncentrációnál. Adjunk ehhez a rendszerhez annyi NaNO3-t, hogy az ionerősség 10-3 M legyen. A NaNO3 nemspecifikus elektrolit, kis koncentrációban sem a hidratált nátrium- , sem a nitrát ionok nem lépnek kölcsönhatásba az ezüst -felülettel. Mivel az ezüstionok koncentrációja állandó marad, ha eltekintünk az aktivitási koefficiens kismértékű változásától a ψo felületi potenciál nem változik. A felületi töltéssűrűségnek viszont a 48. egyenletnek megfelelően állandó ψo esetén nőnie kell, azaz ezüstionoknak kell a fémből az oldatba átmenni. A potenciálfüggvény lefutása a nagyobb ionerősség miatt meredekebb lesz (16a. ábra (2)-es görbe). Más a helyzet, ha AgNO3 hozzáadásával növeljük meg az ionerősséget 1 mM értékre. Ekkor az ezüstlemez potenciálja növekszik, mert a potenciált meghatározó Ag-ionok aktivitását növeltük, miközben a potenciálgörbe a nagyobb ionerősség miatt természetesen szintén meredekebb lesz (15a. ábra (3)as görbe).(b) Ha a polisztirol felszínén lévő szulfát csoportok ellenionja nátrium, akkor vízzel érintkezve az erős elektrolitként viselkedő –SO4Na csoportokról az összes nátrium ion ledisszociál, a kémiailag kötött szulfát ionok viszont a felületen maradnak. A polisztirol felületi töltéssűrűségét a területegységre jutó szulfát ionok száma megszabja, és a töltéssűrűséget a vizes fázishoz adott inert elektrolit, pl. NaNO3 sem változtatja meg. Mivel qo állandó, az 53. egyenletnek megfelelően az ionerősség növelésével ψo csökken (16b. ábra).

47

A fenti két egyszerű példában szélsőséges eseteket (potenciál meghatározott és töltés meghatározott rendszereket) elemeztünk. Belátható, hogy többféle specifikus ion jelenlétében a felületi potenciál változása bonyolulttá válhat és minden vizsgált rendszer esetében egyedi elemzést igényel. A Goüy-Chapman-féle modell korlátai és a Stern-féle koncepció A Goüy-Chapman modell ugyan óriási fejlődést jelent a határfelületek elektromos szerkezetének megértésében, de számos elhanyagolást és egyszerűsítést is tartalmaz. Ezek következménye, hogy nem túlságosan kis felületi potenciál és elektrolit koncentráció esetén az elmélet fizikailag irreálisan nagy ellenion koncentrációt jósol a felszín (x = 0) közelében. A Goüy-Chapman elmélet eredeti formájában elektrolitba merülő fémfelszínre vonatkozik, melynek érvényességét a felhasznált un. primitív PoissonBoltzmann összefüggés (47. egyenlet) korlátozza. Az elmélet ugyanis feltételezi, hogy - a közeg szerkezetnélküli dielektromos kontinuum - az ionok pontszerűek (ezért x = 0 távolságig megközelíthetik a felszínt) és nincs közöttük kölcsönhatás (az elektrolit oldat ideális) - az ionok nem lépnek specifikus kölcsönhatásba a felszínnel. Az egyszerűsítéseknek elsősorban a határfelülethez közeli tartományban lehet számottevő következménye (a nagy elektrosztatikus térerő és az ionoknak és a szilárd felszín közötti kölcsönhatás elhanyagolása miatt). A határfelületek elektrosztatikus szerkezetének pontosabb leírására számos modellt dolgoztak ki. Ezek egyik csoportjában a PB-egyenlet egy-egy vagy több korlátozó feltevését oldották fel (az ionatmoszféra diffúz részének leírására). Fontos megállapítani, hogy bár egyes korrekciók számottevő hatással vannak az ioneloszlásra, az összes korrekció figyelembe vételével, azok egymást kompenzáló hatása miatt, jó közelítéssel visszakapjuk a primitív PB egyenletet, amit Monte Carlo szimulációk is megerősítenek. A csak részlegesen korrigált PB egyenlet pontatlanabb, mint a primitív PB egyenlet.

48

17. ábra: Többrétegű modellek a határfelület közeli tartomány elektromos szerkezetének leírására. A finomítások egy másik csoportja a határfelülethez közeli tartomány leírására irányul. Ennek legegyszerűbb változata a Helmholtz és a Goüy-Chapman modell kombinációja. Ha az ionok és a felszín között nincs specifikus kölcsönhatás, akkor a felületi töltések és a diffúz ionatmoszféra kezdete OHP (az outer Helmholtz plane, azaz külső Helmholtz-sík elnevezés rövidítéséből) között egy töltésmentes réteg van a hidratált ionok véges mérete miatt (17. ábra). A töltésmentes tartományban a potenciál lineárisan változik a távolsággal, amit a PB egyenlet erre az esetre vonatkozó megoldásával könnyen bizonyíthatunk. Stern (1924) volt az első, aki egy fémfelszín és oldatbeli ion közötti specifikus (kémiai) kölcsönhatásának figyelembe vételére az adszorbeálódott ionok tömegközéppontjánál egy (x > 0) sík definicióját javasolta. Graham (1947) ezt a koncepciót tovább finomítva a specifikusan adszorbeálódó ionokra megkülönböztetett egy belső kondenzátort (un. belső Stern sík vagy IHP, az inner Helmholtz plane rövidítéséből) és azt a legkisebb távolságot, amelyre a diffúz ionatmoszférában lévő hidratált ionok a fémfelszínt megközelíthetik (külső Stern sík vagy OHP) (17. ábra). Az ideálisan sík felület és külső Stern sík között ebben a modellben két töltésmentes tartomány van. A specifikus kötődéshez ugyanis az ionoknak részlegesen vagy teljesen dehidratálódniuk kell,

49

ezért a specifikusan kötődött ionok tömegközéppontja közelebb kerül a felszínhez (belső Stern-sík), mint a hidratált ionoké (külső Stern-sík). A diffúz ionatmoszféra a külső Stern síknál kezdődik. Mivel a fenti egyszerűsítések a felszíntől távolabbi távolságtartományban megalapozottak, ezért az elektrosztatikus problémák nagy részének elegáns megoldása (pontosabban kikerülése), ha a diffúz ionatmoszféra kiépülését a felszín helyett a külső Stern síktól értelmezzük (a külső Stern síkot az x=δ -nál definiálva és hozzárendelve a Stern-potenciált (ψSt). Ekkor ugyanis a korábbi levezetéseink (ψo helyébe ψSt-t írva) érvényben maradnak. Vegyük észre, hogy bár a Stern síkhoz fizikai képet rendeltünk, valójában az elektrosztatikus modell alapján definiáltuk: a Stern-sík a felszíntől vett azon távolság, ahonnan a GoüyChapman modell érvényesnek tekinthető. Mivel számos elektrosztatikus jelenséget, például a kolloid részecskék közötti („távoli”) elektrosztatikus kölcsönhatást az ionatmoszféra diffúz része határozza meg, ezek a kölcsönhatások leírhatók a Stern síkon belüli esetleg nagyon bonyolult elektromos szerkezet ismerete nélkül is. Ehhez azonban a Stern potenciált kísérletileg kell meghatározni, mert a felszín-közeli rendszer-specifikus elektromos szerkezet leírására általános összefüggés nem vezethető le. Sajnos a Stern potenciál nem mérhető, ezért gyakorlati célra a kísérletileg meghatározható elektrokinetikai- vagy más néven zeta-potenciállal közelítjük azt, melyet később tárgyalunk. A határfelületi elektromos szerkezet modellezésének filozófiája szempontjából a Helmholtz-féle modell tipikusan diszkrét leírásmód. Továbbfejlesztése, a GoüyChapman modell a diszkrét és folytonos szemlélet kombinációja. Az oldat felőli diffúz rész folytonos, a szilárd/oldat átmenet diszkrét (az x=0-nál ugrás van). A diffúz réteggel kombinált egy-, két- (esetleg három) töltésréteggel modellezett felületi elektromos szerkezetek változatlanul diszkrét-folytonos kettős szemléletűek. Nem nehéz belátni, hogy ezeket a modelleket egyszerűsített geometriai kép sugallja, molekuláris szinten ugyanis aligha esnek a töltések tömegközéppontjai egy síkba. Egyrészt a felszín geometriai egyenetlensége miatt, másrészt a töltések rezgése következtében, továbbá adszorbeált amfipatikus szerkezetű ionok esetében azért, mert a hidratált ionok a vizes fázisban vannak és közéjük az ellenionok behatolhatnak. A dielektromos állandó valószínűleg szintén folytonosan változik a felszín-közeli határfelületi tartományban. Az elektromos modellek továbbfejlesztése, finomítása a jövő kutatóinak feladata.

A határfelületre vonatkozó ismeretek néhány alkalmazása 50

A korábbi fejezetekben a határfelületekre vonatkozó ismeretek alapjait tekintettük át, amelyek segítségével a határfelülettel kapcsolatos speciális feladatokat elvileg már megoldhatjuk. Az általános ismertek alkalmazása azonban nem mechanikus feladat, sokszor legalább akkora tudományos teljesítményt igényel, mint azok megalkotása volt. Az alábbiakban néhány ilyen fontosabb alkalmazást tekintünk át. Nedvesedés Vizsgáljuk meg az egyensúly feltételét, ha három (α, β és γ) fázis találkozik. A halmazállapotok szerint osztályozva ezek szilárd/folyadék/gáz (pl. vízcsepp az üvegen), szilárd/folyadék/folyadék (pl. vízcsepp az üveg/olaj határfelületen); folyadék/folyadék/gáz (pl. olajcsepp a vízfelszínen) rendszerek lehetnek. A 25. összefüggés alapján az egyensúly feltétele σ α dAα + σ β dAβ + σ γ dAγ = 0 .

54

Meg kell jegyezni, hogy a 25. feltételt két fázist tartalmazó rendszerre vezettük le, melyre külső erőtér nem hat. Vagyis figyelmen kívül hagyjuk, hogy a vizsgált rendszer esetleg gravitációs térben van, továbbá elhanyagoljuk a három fázis találkozásánál kialakuló „peremvonal” által definiált térrészhez rendelhető energiát. Utóbbit a felületi feszültséggel analóg módon a vonalmenti feszültség (melynek erő a mértékegysége) bevezetésével vehetnénk figyelembe. Elhanyagolása indokolt, mert a többi tag mellett értéke nagyon kicsi. Az alábbiakban a gyakorlatban legfontosabb esetet, a szilárd/folyadék/gáz rendszert vizsgáljuk részletesebben. Hasonló módon vezethetjük le a többi háromfázisú rendszer egyensúlyfeltételét is.

51

18. ábra: Különböző konfigurációjú folyadékcseppek a szilárd felületen. Cseppentsünk a gázfázisban (gas, G) lévő sík szilárd (szokásos jelölése a latin solidus után, S) felszínre egy folyadékcseppet (liquidus, L). Tekintsük a szilárd felszínt nem-deformálhatónak. A felhelyezést követően a gömbsüveg alakú csepp a rendszer minőségétől függően vagy összehúzódik vagy szétterül (aminek határesete a teljes szétterülés, azaz molekuláris vastagságú film képződése lehet), míg az egyensúlyi konfiguráció ki nem alakul. Az egyensúlyi konfigurációt egy mérhető paraméterrel, pl. az S/L és L/G határfelület találkozásánál kialakuló Θ peremszöggel (más néven kontaktszöggel) jellemezhetjük (18. ábra). Az 54. összefüggést alkalmazva

σ L / G dAL / G + (σ S / L − σ S / G )dAS / L = dF = 0

,

55

mivel dAS/G + dAS/L =0, mert a szabad és folyadékkal fedett szilárd felület területe csak egymás rovására változhat. A gravitációs tér addig hagyható figyelmen kívül, míg az nem deformálja számottevően a folyadék fázist (azaz kis folyadékcseppek esetében). A csepp teljes szétterülésének határesetében dAL/G = dAS/L, amit felhasználva

 ∂F   = σ S / G − σ S / L − σ L / G , S = − ∂ A  S/L 

52

56

melyben S az un. szétterülési együttható. Akkor fog a csepp spontán teljes mértékben szétterülni, ha a rendszer szabadenergiája a szétterülés során  ∂F 

 negatív, azaz ha a szétterülési együttható pozitív. A csökken, vagyis   ∂AS / L  szétterülési együtthatót értelmezhetjük a folyadékfázis két határfelületre történő szétválasztásához szükséges munkával, amit a folyadék-folyadék közötti kohéziós energia megszüntetésére kell befektetni, valamint a két különböző (pl. a szilárd és folyadék) fázis szétválasztásával kapcsolatos adhéziós munkával. Egységnyi felületre vonatkoztatva:

wkoh.,L/L = 2σL/G

és

wadh.,S/L = σS/G + σL/G - σS/L.

A fenti összefüggéseket az 56.-ba beírva S = wadh.,S/L - wkoh.,L/L . A szétterülési együttható a szilárd-folyadék adhéziós energiának és a folyadékfolyadék kohéziós energiának a különbségét fejezi ki. A folyadék akkor terül szét a szilárd (vagy egy másik folyadék) felületén, ha a kohéziós energia nagyobb az adhéziós energiánál. Érdekes példa a benzol szétterülése vízfelszínen. S értéke pozitív a tiszta víz-benzol esetében, de negatív, ha a vizet benzollal telítjük. Ezért a tiszta víz felszínére cseppentett benzol először szétterül azon, majd cseppekké ugrik össze, amint a víz telítődik a benzollal.

19. ábra: A szilárd felületen lévő folyadékcsepp egyensúlyi alakja. Az 55. egyenlet megoldása az egyensúlyi (dF = 0) esetre egyszerű, de hosszadalmas algebrai feladat. A végeredményt azonnal megkaphatjuk, ha felhasználjuk, hogy a termodinamikai egyensúlyban lévő rendszerben a mechanikai egyensúly is teljesül (fordítva ez nem szükségszerű). A felületi feszültségből származó, a három fázis találkozásánál lévő peremvonal ∆l hosszúságú elemére ható erő σ∆l (lásd a 19. ábrát). A három különböző orientációjú határfelületből a peremvonalra ható erők vektoriális összege mechanikai egyensúlyban zérus, ami alapján

53

σ S / G − σ S / L = σ L / G cos Θ

57

Ez a Young-féle egyenlet (1805), amely az 55. egyenlet megoldása a nemdeformálható sík szilárd felületen lévő (véges peremszöggel illeszkedő) folyadékcsepp egyensúlyi konfigurációjára. A Young egyenletben csak σ L / G és Θ mérhető. Alkalmazása ennek ellenére rendkívül fontos a nedvesedési viszonyok változásának követésére a folyadékban oldott anyagok hatására (aminek során σ L / G és σ S / L is változik). További problémaként kell említeni a peremszög -hiszterézis jelenségét. Kísérletileg ugyanis két különböző jól definiált peremszög mérhető, az un. haladó ( Θ A, „advancing”) és a hátráló ( Θ R, „retarding”) peremszög. Az elnevezés azzal kapcsolatos, hogy ha a folyadék mennyiségét növeljük (a peremvonal halad), akkor a haladó szög, ha a csepp leszívásával mennyiségét csökkentjük (a peremvonal hátrál), akkor a hátráló peremszög alakul ki. A haladó és hátráló peremszög kialakítható a cseppet hordozó szilárd felszín megdöntésével is. A peremszög-hiszterézis oka a szilárd felszín geometriai egyenetlensége és/vagy energetikai inhomogenitása (ami gyakori a felszín szennyezettsége miatt is). Mikroszkópos szinten az egyensúlyi peremszög lokális értéke az inhomogén felszínen helyről helyre más érték lenne, a peremszög mint makroszkópos jellemző azonban csak valamilyen átlag lehet. A haladó és hátráló módon kialakított csepp peremszöge időben ugyan állandó, de metastabil állapotot tükröz. A magára hagyott rendszerben az egyik érték spontán nem változik át a másikra. A haladó szögnek hátrálóra való változtatása energia-befektetést igényel és viszont, azaz a két állapot között energiagát van. Az idealizált felszínhez rendelhető, a termodinamikai egyensúlyra jellemző peremszöget a haladó és hátráló szög koszinuszának számtani közepével szokták közelíteni ((cos Θ A + cos Θ R)/2). A nedvesedés jelensége számos ipari folyamatban fontos. Ilyenek a nyomdatechnika, a festés, a folyékony növényvédő szerekkel történő permetezés, a flotálás („lebegtetés”), stb. Olcsósága miatt a flotálás versenytárs nélküli fizikai elválasztási technika a bányászott és felaprított ércek meddőtől való elválasztására. A vízzel nedvesített ércágyon át buborékokat áramoltatnak. Megfelelő adalékokkal elérhető, hogy az értékes érc és a meddő komponensek eltérő mértékben nedvesedjenek, aminek eredményeképpen az egyik komponenshez hozzátapadnak a buborékok, a másikhoz nem. A részecske a hozzátapadt buborékokkal együtt képez kinetikai egységet. Mivel a részecskebuborék együttesre ható felhajtó erő lényegesen nagyobb, mint a buborékokkal nem kapcsolódó részecskéké, ezért megfelelő körülmények között az illető komponens a felszínre emelkedik és az ott képződő habban összegyűlik.

54

Kapillaritás (hajszálcsövesség) A folyadékba merített nyitott kapillárisban a folyadék a szabad felszínhez képest megemelkedik (kapilláris emelkedés, pl. vízbe merített tiszta üvegcső esetében) vagy süllyed (kapilláris depresszió, pl. higanyba merített üvegcső esetében). A kapillárisnak a folyadékkal való érintkezését követően a kapilláris/folyadék/levegő háromfázisú peremvonalnál az 57. egyenletnek megfelelő peremszög alakul ki, aminek eredményeképpen a folyadékfelszín meggörbül. A görbült felszínű folyadék és a gázfázis között a Young-Laplace egyenletnek megfelelően nyomáskülönbség van. A kapillárison kívüli sík felszínű folyadék (melyre ∆P = 0) és a kapillárisban lévő folyadék között nem lesz nyomásegyensúly. Azt, hogy a nyomás a kapillárisban nagyobb vagy kisebb lesz-e, mint azon kívül, a görbületi sugár előjele szabja meg, ami viszont az 57. kifejezésben szereplő három felületi feszültség értékétől függ, vagyis attól, hogy mennyire nedvesíti a folyadék a kapilláris falát. Ha Θ < 90o, akkor a kapillárisban kisebb lesz a nyomás a légköri Po nyomásnál, ha Θ > 90o, akkor nagyobb. Ha pl. Θ < 90o, akkor a kapillárisban addig emelkedik a folyadékoszlop, míg az oszlop hidrosztatikai nyomása ki nem kompenzálja a görbület miatti nyomáscsökkenést.

55

20. ábra: A folyadékoszlop emelkedése vagy süllyedése a sík felszínhez képest a kapillárisban. Ekkor a külső folyadékszint ho magasságában Po = Po -2σ/r + Phidrosztat. , azaz nyomásegyensúly alakul ki a külső sík meniszkusz és ugyanabban a ho magasságban a kapillárisban lévő folyadék között (20. ábra). Elhanyagolva a gázfázisból származó felhajtó erőt Phidrosztat. = ρgh, amiből h=

2σ cos Θ , Rρg

58

melyben h a folyadékoszlop magassága ho-tól mérve az R sugarú kapillárisban, σ a folyadék/gáz határfelületi feszültség, ρ a folyadék sűrűsége és R = rcosΘ . Ha folyadék teljesen nedvesíti a kapillárist (Θ = 0), annál magasabbra emelkedik a folyadék, minél vékonyabb a kapilláris és minél nagyobb a folyadék felületi feszültsége. A 13. összefüggés alapján az r görbületi sugarú meniszkusz fölött kisebb a folyadék egyensúlyi gőznyomása, mint a kapillárison kívül a sík folyadék fölött. Ebből arra következtethetnénk, hogy a sík felszíntől a gőz a kapilláris fölé diffundál, ott nagyobb lesz a gőznyomás az egyensúlyinál, tehát kondenzál a kapillárisban. Az emiatt megemelkedett meniszkusz süllyed, hogy visszaálljon a hidrosztatikai egyensúly. Vagyis körfolyamatban állandó makroszkópos anyagtranszport állna fenn, amiből egy ügyes feltaláló perpetuum mobilét fabrikálhat folyamatosan megcsapolva a körfolyamat energiáját. Mi a hiba a gondolatmenetben?

21. ábra: Kapilláris emelkedés változó vastagságú kapillárisokban. A kapilláris folyamatok fontos szerepet játszanak a talaj vízháztartásában, a talajtól rosszul szigetelt téglafalak vizesedésében („salétromos fal”), a magas fáknál a lombkoronához történő folyadék-felszívódásban, stb. A talajrészecskék 56

közötti zegzugos pórusokat például modellezhetjük egy változó sugarú kapillárissal (21. ábra). A kapillárisban a víz addig tud spontán emelkedni, amíg el nem éri az első olyan magasságot, ahol az emelkedés magassága a hozzátartozó kapilláris sugárnak megfelelő egyensúlyba nem kerül. Ha a kapilláris efölött tágul, tovább nem emelkedik a vízoszlop meniszkusza, mert a görbületi sugár már nőne csökkenne, amihez viszont már kisebb kapilláris emelkedés tartozik. Más a helyzet, ha feltöltődik a kapilláris vízzel és csökkenő irányból áll be az egyensúly. Ekkor az első olyan szűkületnél, ahol a magasság megfelel a görbületnek, megáll a folyadékoszlop süllyedése. Homogén nukleáció Vizsgáljuk meg az egykomponensű (túltelített) gőzben a folyadékcsepp képződésének feltételeit. Állandó hőmérsékleten és V teljes rendszer térfogaton a folyamatot kísérő ∆F szabadenergia-változás a végső (a cseppet is tartalmazó rendszer) Fv és a kiindulási állapot (a cseppet nem tartalmazó gőz) Fk szabadenergiájának különbsége: (∆F)T,V =Fv – Fk .

59

A 23. egyenlet integrálásával a folyadékcseppet nem tartalmazó egykomponensű gőz esetén (legyen α = g a gőzfázis) az alábbi kifejezést kapjuk (T= állandó): Fk = nk µ g ( Pkg ) − PkgV ,

60

melyben nk és Pkg a kiindulási gőzben lévő anyagmennyiség illetve a kiindulási gőz nyomása. A 23. egyenletet a folyadékcseppet is tartalmazó kétfázisú rendszerre alkalmazva (a β fázis legyen f, a folyadék) az Fv = − P gV g − P f V f + σA + n g µ g ( P g ) + n f µ f ( P f )

61

kifejezést kapjuk, melyben V = Vf + Vg, nk = nf + ng és az elválasztó felületet úgy választottuk, hogy nσ = 0 legyen. Felhasználva, hogy a makroszkópos gőzben képződő parányi folyadékcsepp annak nyomását elhanyagolható mértékben változtatja meg (µg(Pkg) = µg(Pg)) a 60. és 61. összefüggést az 59-be helyettesítve azt kapjuk, hogy ( ∆F )T ,V = n f {µ f ( P f ) − µ g ( P g )} − V f ( P f − P g ) + σA .

62

Az 62. egyenlet alapján a góc-képződést kísérő szabadenergia-változást számolhatjuk, felhasználva a (Pf - Pg) különbségre (Young-Laplace egyenlet) és a (µf -µg) különbségre (Kelvin egyenlet) vonatkozó korábbi ismereteinket. 57

A túltelített oldatban történő kristálygóc-képződésre a fentiekhez hasonló gondolatmenet alapján vezethetjük le a gócképződés szabadenergia-változását.

58

Kolloid rendszerek Az egyik lényegi különbség a kolloid rendszer és a molekulárisan homogén rendszer között a határfelületek jelenléte a kolloid rendszerben. Fontos hasonlóság is van azonban e rendszerek között. A kolloid részecskék, éppúgy mint a molekulák, hőmozgást végeznek, azaz önálló kinetikai egységként mozognak. Fluid közegben transzlációs mozgásuk következtében diffundálnak, kinetikai szempontból tehát ugyanolyanok, mint a molekulák. A nagyszámú kolloid részecskét tartalmazó kolloid rendszerben a részecskék lehetnek a gázmolekulákhoz hasonló állapotban, de alkothatnak “kolloid kristályokat” is. A kolloid kristály rácspontjain kolloid részecskék vannak (egyben a kolloid részecske maga is lehet molekula-, atom- vagy ionkristály, illetve amorf állapotú). A molekulák térbeni eloszlásának jellemzésére a homogén és heterogén fogalmat használtuk. A kolloid állapotban lévő anyag vajon homogén vagy heterogén rendszer-e? Ez a kolloidkémia egyik korai nagy kérdése volt és a nézetek, elsősorban bizonyos kolloid “oldatok” besorolása tekintetében megoszlottak: a kolloid rendszer valódi homogén oldat (oldat-elmélet), illetve heterogén rendszer (szuszpenzió-elmélet). A fenti kérdésfeltevés azonban hibás volt, mert a homogén és a heterogén fogalom viszonylagos. A homogén fázis bármely kiszemelt térfogatrészében valamennyi fizikai paraméter értéke és a kémiai összetétel azonos. Ha a kiszemelt térfogatrészek nagysága akkora, hogy sok molekula van benne, akkor a rendszert homogénnek találjuk. Ha azonban egyre kisebb térfogatokat tekintünk, melyek mérete közeledik a molekulákéhoz, akkor a jellemzők értéke helyről helyre változik. A homogenitás tehát attól függ, hogy milyen felbontásban vizsgáljuk a rendszert. Molekuláris skálán az 1. ábrán szereplő A, B, C és D rendszer is heterogén. A molekulárist meghaladó léptékben az A kétfázisú homogén és a D rendszer homogén, a B és C viszont heterogén. Még durvább felbontásban vizsgálva a rendszereket a B és C kolloid rendszer is homogén. A homogenitás kérdése más vonatkozásban is felmerülhet. Meddig csökkenthető a homogén fázis mérete (pl. a részecskeméret), hogy az még fázisnak legyen tekinthető? Az előbbihez hasonló gondolatmenettel válaszolható meg ez a kérdés is. A kolloid rendszerek különböző szempontok alapján csoportosíthatók. Ilyen szempontok a kolloid részecskék (és környezetük, a közeg) halmazállapota, a kolloid rendszer mint egész fluid (inkoherens rendszer) vagy szilárd jellege (koherens rendszer), a komponensek száma, a fázisok száma stb. A rendszerezés alapja lehet a részecskék mérete és alakja (gömb, lemez, rúd, fonal alakú részecskék) E felosztások egyike sem fogja át az összes kolloid rendszert, mert 59

egyes kiragadott jellemzőkön alapul. Nem szükségszerű az sem, hogy a kolloid rendszerben egymástól megkülönböztethető ”részecskék” legyenek. Nincs diszkrét részecske az adszorbensekben és a katalizátorokban. Ezek nem-diszperz kolloid rendszerek. Makromolekulás kolloidok Inkoherens makromolekulák rendszer és polimerek oldatai Koherens rendszer polimergélek, szilárd polimerek

Asszociációs kolloidok micelláris oldatok

Diszperziós kolloidok szolok, emulziók, szuszpenziók liogélek liogélek, pépek, krémek, pórusos szilárd anyagok 1. Táblázat: A kolloid rendszerek csoportosítása

Az 1. Táblázat a kolloid rendszerek egyik csoportosítását tartalmazza. A részecskéket összetartó erők alapján a kolloid rendszerek három típusba sorolhatók. A makromolekulás kolloidok esetében a részecske atomokból kovalens kötéssel felépülő óriásmolekula (makromolekula). Ezek szénvázas, esetleg szilíciumvázas vegyületek lehetnek. Az asszociációs kolloidokban a részecskék 20-100 kismolekulát tartalmazó molekula-asszociátumok, melyeket a molekulák között ható másodlagos (fizikai) erők tartanak össze. Ilyenek keletkeznek a szappanok vizes oldataiban. A fenti két részecsketípus esetében a kolloid rendszer valamely anyagnak (polimernek, szappannak) a megfelelő közegben történő oldódása útján önként jön létre. Ezzel szemben a diszperziós kolloidok részecskéi aprítással hozhatók létre elvileg bármely anyagból. A diszperziós kolloidok termodinamikai szempontból nem stabilak. Makromolekulás kolloidok Számos természetes anyag (fehérjék, nukleinsavak) és műanyag (PVC, nylon, teflon, stb.) molekulái sok ezer vagy akár sok millió kovalens kötéssel összekötött atomból állnak. A legegyszerűbb szerkezetű óriásmolekula a lineáris polimer. A polimerek szerves kismolekulák, a „monomerek” lánccá történő kapcsolódásával keletkeznek. Az egy makromolekulában lévő monomerek számát polimerizációfoknak nevezzük. Azonos monomerekből homopolimerek, többféle monomer összekapcsolódásával kopolimerek keletkeznek. A természetes makromolekulák nagy része kopolimer. A polimer tulajdonságait 60

elsősorban a monomer vagy monomerek kémiai minősége határozza meg. A kémiai összetétel mellett a monomer térszerkezete is fontos szerepet játszik. Kémiailag azonos összetételű a cisz- és a transz polipropilén, de a sztereoizomerek tulajdonságai számottevően különböznek (ezek a gutta-percha és a természetes gumi).

22. ábra: Az oldott polimermolekula statisztikus gombolyag alakja. A szaggatott vonal a láncvégek közötti távolságot mutatja. A polimermolekula nem viselkedik merev láncként, mert a láncban egymás után következő atomok a vegyértékszög körül a kémiai szerkezettől függően többékevésbé szabadon elfordulhatnak. A fonalmolekula alakja oldatban laza gombolyaghoz hasonlítható (22. ábra). Az egyes láncelemek, a szegmensek egymáshoz viszonyított helyzete azok hőmozgása miatt állandóan változik, ezért pillanatról pillanatra változik egy adott gombolyag alakja, illetve adott pillanatban számos különböző alakú gombolyag van egyidejűleg az oldatban. A nagyszámú lehetséges alak miatt a gombolyagot statisztikus módszerrel a legvalószinűbb állapottal jellemezzük. Egyik ilyen jellemző a statisztikus láncvégtávolság ( h 2 )1/2, a fonalmolekula végei közötti távolság négyzetes átlagának gyöke. Ha a polimermolekula N darab monomerből áll és a monomerek közötti távolság l, akkor ideális esetben (ha a monomereknek nincs kiterjedése és közöttük nincs kölcsönhatás):

(h ) 2

1/ 2

= lN 1 / 2 ,

63

vagyis a gombolyag átlagos mérete a polimerizációfok négyzetgyökével arányos. A fenti összefüggés a matematikai statisztikában ismert bolyongási (vakrepülési) problémára kapottal egyezik meg.

61

A valódi polimerlánc esetében figyelembe kell venni azt is, hogy a láncban egymás után következő monomerek lehetséges helyzeteit a vegyértékszög korlátozza, továbbá a különböző sztereo-izomerek közötti energiakülönbség a szabad rotációt akadályozza. Ezt figyelembe véve, az úgynevezett gátolt rotációjú vegyérték-szöglánc modell formailag a 63. kifejezéssel azonos eredményt ad, azzal a különbséggel, hogy a tényleges szegmenshossz helyébe a lánc merevségére jellemző effektív hosszúság kerül. A reális polimerszegmens az általa elfoglalt térfogatból kizárja a többi szegmenst. A kizárt térfogat hatására a gombolyag nagyobb méretű lesz az ideálishoz képest. A polimermolekula lehetséges alakzatjainak számát a szegmensek közötti kölcsönhatás is befolyásolja. Ha a molekula oldatban van, akkor a szegmensek közötti effektív kölcsönhatás, vagyis a szegmens-szegmens és a szegmens-oldószermolekula közötti kölcsönhatás mértéke közötti különbség meghatározó. Ha a szegmens-oldószer kölcsönhatás erős, akkor nemhogy az egyik szegmens által elfoglalt térfogatba nem juthat be a többi, hanem annak is csökken a valószínűsége, hogy a szegmensek ütközzenek egymással. Az utóbbihoz ugyanis a szolvát-molekulákat is ki kell maguk közül szorítani az egymáshoz közeledő szegmenseknek. Mindez - az ideális polimerhez viszonyítva - szintén a polimer-gombolyag megnyúlását eredményezi. Ha azonban fordított a helyzet és a polimer-szegmenseknek egymással nagyobb mértékű a kölcsönhatása, mint az oldószer molekulákkal, akkor a gombolyag zsugorodik. A polimer-oldószer kölcsönhatás változtatásával elérhető, hogy a reális polimerlánc az ideális gombolyag viselkedését mutassa, azaz az ideális gombolyag méretét növelő és csökkentő hatások éppen kompenzálják egymást. Az oldószer „jósága” a hőmérséklettel, vagy elegyoldószer esetében az elegy összetételével változtatható. A polimeroldatban a gombolyagok független kinetikai egységként transzlációs hőmozgást végeznek és a gombolyagon belül a szegmensek is mozognak. A polimeroldat tulajdonságait a gombolyagok nagysága határozza meg. A gombolyag által elfoglalt térfogat sokszorosa a szegmensek által elfoglalt tényleges térfogatnak, a szegmensek közötti teret az oldószer molekulák töltik ki. A gombolyag által elfoglalt térfogatra jellemző statisztikus láncvégtávolság a szegmensek effektív hosszától (a lánc merevségétől) és a szegmensek egymás közötti, továbbá az oldószer molekulákkal való kölcsönhatásának mértékétől függ. A polimer szilárd vagy folyékony halmazállapotú lehet. Elpárologtatni nem lehet a polimereket, mert már a forráspont alatt elbomlanak. A polimerolvadékokban a molekulák az oldatbeli állapothoz hasonlóan statisztikus gombolyag alakkal jellemezhetők. A gombolyagok egymást átfedve, összegabalyodottan vannak az olvadékban. A hőmozgás miatt a szegmensek és a 62

polimermolekula egésze is állandóan változtatja a helyét. Az olvadék a kismolekulás folyadékokhoz hasonlóan felveszi a tartóedény alakját. Az adott polimerre jellemző hőmérséklet, a folyási hőmérséklet alatt a polimer molekula transzlációs hőmozgása elhanyagolhatóvá válik, - a polimer megszilárdul- a szegmensek hőmozgása (úgynevezett mikro-Brown-mozgás) azonban továbbra is működik. A rendszer már szilárd halmazállapotú, miközben a szegmensek lényegében továbbra is folyadékként viselkednek (traszlációs hőmozgást végeznek). A polimer gumirugalmas állapotba került. Rövid ideig tartó kismértékű erőhatásra a polimer nagymértékben (akár több száz százaléknyit) deformálódik, az erőhatás megszűnését követően pedig gyorsan visszatér az eredeti alakjába. Tovább hűtve a polimert a Td dermedéspont alá, a szegmensek kinetikus energiája már nem elegendő a szegmensek közötti kölcsönhatás legyőzéséhez, a szegmensek befagynak pillanatnyi helyzetükbe. A polimer rideg, üvegszerű állapotba kerül. Az üvegszerű- és gumirugalmas állapotban a polimer deformációjának mechanizmusa különböző. Az üvegszerű polimer esetében az adott erő hatására bekövetkező deformáció kismértékű, mert a rögzített helyzetű polimerszegmensek közötti távolság megváltozásán alapul. Hasonlóképpen történik a deformáció a közönséges szilárd testek esetében, például a kristályokban vagy az acélban nyújtáskor az atomok közötti távolság nő. A gumirugalmas polimer esetében viszont, mivel a szegmensek lényegében folyadékállapotban vannak, nyújtáskor a szegmensek átrendeződnek (a gombolyagok megnyúlnak) anélkül, hogy a szegmensek közötti távolság számottevően megváltozna. A polimer-gombolyag megnyúlása miatt a lehetséges gombolyag-alakzatok száma csökken, ezért csökken a rendszer entrópiája. A deformáló hatás megszűnése után a szegmensek hőmozgása miatt a gombolyagok visszatérnek eredeti alakjukba és ezzel a gumi visszatér az eredeti entrópia-állapotba. A gumik rugalmassága tehát entrópia-változáson alapul (úgynevezett entrópia-rugalmasság). Az acél nyújtásakor a rácspontok rendezettsége, s ezért az entrópia nem változik, a rácspontok távolságának változása entalpiaváltozásban nyilvánul meg (entalpia-rugalmasság). A kétféle mechanizmus szerinti deformáció természetesen egyszerre is lejátszódik, a rendszertől függően azonban az egyik vagy másik meghatározó lehet. A gumirugalmas polimerek hosszú ideig tartó terhelés esetén a terhelés megszűnése után megmaradó deformációt szenvedhetnek, azaz lassú folyást mutathatnak a polimer-gombolyagok lassú vándorlása következtében. A folyás megakadályozható a polimer-láncok egymáshoz való rögzítésével például kémiai keresztkötések segítségével. Ezért vulkanizálják a gumit. A vulkanizálással létrehozott térhálósítás természetesen csak kismértékű lehet, 63

hogy a szegmensek mozgékonysága még megmaradjon. Az „agyonvulkanizált” gumi elveszti nagyfokú deformálódó képességét, vagyis gumiszerű tulajdonságait. Mivel a gumirugalmas állapot meghatározott hőmérséklet-tartományra korlátozódik, az üvegedési hőmérséklet értéke a gyakorlati felhasználás szempontjából nagyon fontos. Td értéke elsősorban a szegmensek közötti kölcsönhatástól függ, aminek mértékét adalékokkal változtatni lehet. A gumi üvegedési hőmérséklete -70 oC, szobahőmérsékleten gumirugalmas állapotú. A plexi +100 oC-on, a PVC +84 oC-on üvegesedik. Lágyító-anyagok segítségével elérhető, hogy a PVC dermedési hőmérséklete szobahőmérséklet alá csökkenjen. Az üvegszerű- és gumirugalmas állapotú polimerek molekuláris rendezettség szempontjából amorf állapotban vannak. Az amorf állapotnak köszönhető a csak a polimerekre jellemző gumirugalmas állapot megvalósulása is. A polimer azonban nem csak amorf, hanem kristályos is lehet. A kristályosodási képesség a polimerlánc szerkezetétől függ és alapfeltétele a kémiai és sztereokémiai szempontból szabályos felépítés. A kopolimerek például nem kristályosodnak. A homopolimerek olvadékainak lassú hűtésekor a polimerláncok szabályos hajtogatódása révén lamellák keletkezhetnek és a rétegesen egymáshoz rendeződő lamellák apró kristályos tartományokat alakíthatnak ki. A hajtogatott, szabályos tartományok nem terjednek ki a teljes polimerláncra, hanem rendezett részek és amorf tartományok váltogatják egymást. A lamellás szerkezet mellett több lánc kötegéből álló kristályos tartományok kialakulása is lehetséges. A kristályosodás kinetikai gátoltsága miatt a kristályos polimernek mindig van több-kevesebb amorf része. A fizikai tulajdonságokat a kristályos és amorf részek hányada, ezen tartományok mérete és eloszlása határozza meg. A kristályosodás mértéke nagyon függ a kristályosodás körülményeitől, például az olvadék hűtési sebességétől. A kristályosodást a polimer nyújtása elősegíti, a nyújtás láncokat rendező, orientáló hatása miatt. A műszálgyártás során alkalmazott nyújtás hatására a kristályosodás mértéke, és azzal a termék szakítószilárdsága nő. A polimermolekulák (gombolyagok) mérete a kolloid részecskék mérettartományába esik, határfelületükről azonban nem beszélhetünk. Vitatható ezért, hogy a polimeroldatok, polimergélek és a szilárd polimerek a kolloid rendszerek közé sorolhatók-e.

64

Asszociációs kolloidok Az amfipatikus szerkezetű molekulákból álló anyagok között számos olyan ismeretes, amely oldatában kolloid méretű molekulahalmazokat, micellákat képez (23. ábra). A micellaképződés hajtóereje vizes oldatban a már tárgyalt hidrofób kölcsönhatás, melynek eredményeképpen a molekulák apoláros része kizáródik a vizes fázisból. Apoláros oldószerben is lejátszódhat micellaképződés. Ebben az esetben az amfipatikus molekulák poláros része van a micellák belsejében és a szénhidrogén lánc fordul az apoláros közeg felé (inverz micella).

23. ábra: Molekulahalmazok (micellák) képződése tenzidek híg oldataiban. Vizes oldatban micellakat képez több szerves színezék (metilénkék, kongóvörös) és néhány biológiailag fontos vegyület (koleszterin, lecitin, epesavak, huminsavak). A gyakorlatban jelentős vízoldható szintetikus felületaktív anyagok (tenzidek) mind micellaképzők. A tenzidoldatok tulajdonságaik alapján több koncentrációtartományra oszthatók (24. ábra). Egy kritikusnál (critical micelle-formation concentration, cmc)

65

kisebb koncentrációban a tenzid egyedi molekulák (monomerek) formájában

24. ábra: A monomerek és micellák koncentrációjának változása a tenzidkoncentráció függvényében. van az oldatban, vagyis közönséges oldat. Az úgynevezett kritikus micellaképződési koncentrációt (cmc-t) meghaladva nem a monomerek koncentrációja nő az oldatban tovább, hanem micellák képződnek az oldathoz adott tenzid többletéből. Híg oldatban a micellák általában 20-100 darab tenzidmonomert tartalmazó többnyire gömbalakú aggregátumok. A tenzidoldatok a cmc-nél nagyobb koncentrációnál is víztiszták. A cmc-nél azonban töréspontot mutatnak a koncentráció függvényében ábrázolt kolligatív tulajdonságok (a fagyáspont, az ozmózisnyomás, az oldat felületi feszültsége, ionos tenzidoldatok elektromos vezetőképessége, stb.). Töményebb oldatokban nem gömbalakú micellák, hanem anizometrikus aggregátumok, a rendszertől függően például korong-, szivar- (oblát-, prolát-) alakú részecskék, továbbá lamellák, vezikulumok („hólyagocskák”) keletkezhetnek és a koncentráció további növelésével ezekből sokféle másodlagos struktúra is képződhet. A híg oldatokban történő micellaképződés leírható m darab tenzidmolekula (T) asszociációs egyensúlyaként: mT = Tm (≡ mic.). A tömeghatás törvénye alapján

66

[mic.] =K. [T ]m

64

A tenzid c koncentrációját kifejezhetjük az oldatában lévő monomerek és micellák koncentrációjának összegével: c = [T]+m[mic.]=[T]+mK[T]m. Ha m >> 1, akkor a micellák [mic.] koncentrációja elhanyagolhatóan kicsiny egy kritikusnál kisebb tenzidkoncentráció (c < cmc) tartományban. Növelve a tenzidmonomerek koncentrációját elérünk egy akkora, az egyensúlyi állandó nagyságától függő értéket, melynél a micellák koncentrációja már kísérletileg éppen kimutathatóvá válik. Ha [T] értéke további 5 %-ot nő, akkor például m= 50 esetében m[mic.] a korábbi érték 11,5-szeresére növekszik. A modell tehát leírja azt a kísérleti tapasztalatot, hogy [T] egy kritikus értéket elérve közelítőleg a tenzid koncentrációjától független állandóvá válik. A tenzidmonomerek koncentrációjának változása az összes tenzidkoncentráció függvényében az oldhatósági görbékre emlékeztet. A cmc-nek megfelelő koncentráció a tenzidmicellák “oldhatósága”. A cmc-nél nagyobb koncentrációjú tenzidoldatban a felesleg külön fázisban, a micellákban szeparálódik. A fázisszeparáción alapuló közelítés (pszeudo-fázisszeparáció modell) szerint a 64. egyenletben lnK’ = konst. ≈ -ln(cmc), vagyis a micellák, mennyiségüktől függetlenül ugyanazzal a monomerkoncentrációjú oldattal vannak egyensúlyban. A pszeudo-fázisszeparációs model alapján a cmc-ből a micellaképződés egy tenzidmonomerre eső standard szabadentalpia-változását jó közelítéssel számolhatjuk (∆Go/m = -RTlnK’ = RTln(cmc)), melyben a cmc móltörtben értendő). A micelláris oldatok sajátos tulajdonsága, hogy a vízben rosszul oldódó szerves vegyületeket, például a szénhidrogéneket oldják. Ezt a jelenséget szolubilizációnak nevezzük. A szolubilizáció a micellák jelenlétével kapcsolatos, mert csak a cmc-nél nagyobb koncentrációjú oldatban lép fel. A szolubilizáció során a micellák mérete növekszik, a szénhidrogén ugyanis a micellák apoláros, olajcsepphez hasonlítható belsejében oldódik. Amfipatikus molekulaszerkezetű adalékok (például a rosszul oldódó hosszúláncú alkoholok) a tenzidmolekulákéhoz hasonló orientációban vesznek részt a micellaképződésben. Az alkohol úgy épül be a micellába, hogy poláros hidroxil csoportja a víz felé irányul, a szénhidrogén lánca pedig a micella belsejébe kerül. A tenzidmicellák által szolubilizált anyag mennyisége meglehetősen kicsi, kevesebb a szolubilizáló tenzid tömegénél. A micellaképződés gyakorlati fontossága inkább abban van, hogy az oldatban lévő micellák a tenzidmonomerek utánpótlását biztosítják a tenzid különböző határfelületeken történő adszorpciója során. Amíg micellák vannak az oldatban, addig a monomerkoncentráció nem csökkenhet a cmc alá. A tenzid hatékonysága a cmc -nél maximális, ez ugyanis az elérhető legnagyobb monomerkoncentráció 67

(maximális a tenzid kémiai potenciálja az oldatban) és ennek megfelelően a legnagyobb mértékű az adszorpció. A kritikus micellaképződési koncentráció a tenzidet jellemző gyakorlati paraméter is, annál számottevően nagyobb koncentrációban felesleges a tenzidet alkalmazni, mert hatékonysága már nem növekszik. A cmc érték a tenzidmolekula szerkezetétől függ. Ugyanazon poláros csoport esetében annál kisebb, minél hosszabb a tenzid szénhidrogén lánca.

68

Diszperziós kolloidok A diszperziós kolloidok a részecskék és a közeg halmazállapota alapján csoportosíthatók. Gázban szétoszlatott folyadékcseppekből áll a köd, a füstben szilárd részecskék vannak. A gáz-diszperzió folyadékban szétoszlatott buborékokból áll, melynek speciális esete a hab. A habban vékony folyadéklamellák formájában van a közeg. Valamely folyadék nem elegyedő másik folyadékban készült diszperzióját emulziónak nevezzük. A szol (szilárd részecskék kolloid diszperziója) és a szuszpenzió (a kolloid mérettartománynál nagyobb részecskéket tartalmazó diszperzió) esetében folyékony közegben szilárd halmazállapotú részecskék vannak szétoszlatva.

25. ábra: A diszperzióban lejátszódó folyamatok. A diszperziós kolloidok nagy határfelületi többletenergiájuk miatt termodinamikai értelemben nem stabilak, viszonylagos állandóságuk kinetikai természetű. A diszperziók élettartama annál nagyobb, minél lassúbbak a megszűnésüket eredményező folyamatok. A diszperziók állapotának változását a szedimentáció, az izoterm átkristályosodás /vagy izoterm desztilláció/ és a koaguláció okozza (25. ábra). A három folyamat egymás mellett játszódik le, a körülményektől függően azonban egyik vagy másik meghatározó lehet.

69

A szedimentáció a kinetikailag független részecskék egyirányú mozgása (ülepedése vagy fölöződése) a gravitációs tér hatására. A több részecskéből álló (másodlagos erők által összetartott) aggregátum egyetlen kinetikai egységként szedimentálódik. Egy gömbalakú részecske mozgásának sebessége (v) a Stokesféle egyenlettel adható meg:

2( ρ − ρ o ) ga 2 v= , 9η 65 melyben ρ és ρo a részecske ill. a közeg sűrűsége, g a gravitációs gyorsulás, a a részecske sugara és η a közeg viszkozitása. A diffúzió okozta anyagáram a szedimentáció ellen hat. A két hatás eredményeként szedimentációs egyensúly alakul ki. A részecskék diffúziós árama sugaruk növekedésével csökken (a diffúziós állandó fordítottan arányos a sugárral), a szedimentáció-sebesség viszont a sugár négyzetével növekszik. Elegendően kicsiny részecskék (szolok) esetében a szedimentáció ezért elhanyagolható, és legalábbis laboratóriumi méretekben a részecskék eloszlása a diszperzióban egyenletesnek tekinthető. A durva diszperziókból viszont idővel az összes részecske kiülepszik (vagy fölöződik). Kizárólag szedimentáció útján a diszperzió nem juthat termodinamikai egyensúlyba, mert a határfelület nagysága a szedimentáció során nem csökken. Az üledékben ezért további változások játszódnak le, melyek eredményeképpen a részecskék elveszítik individualitásukat (átkristályosodnak, összenőnek, emulziók esetében a cseppek összeolvadnak, idegen szóval „koaleszkálnak”). A diszpergált részecskék oldhatósága a méretük csökkenésével nő, ami az izoterm átkristályosodás. A kisebb részecskékkel egyensúlyban lévő telített oldat a nagyobbakra nézve túltelített, ezért azokon kiválik a felesleg. A kisebbek fokozatosan oldódnak és végül eltűnnek, a nagyobbak pedig tovább növekednek. A folyamat elvileg egyetlen részecske keletkezéséhez vezet, mert ebben az esetben minimális nagyságú a határfelület. A diszperz rendszer egyedül ezzel a folyamattal juthat el a termodinamikai egyensúlyba. Az izoterm átkristályosodás sebessége annál nagyobb, minél jobban oldódik a részecske a közegben. Az átkristályosodásban- ellentétben a szedimentációval – nem a kinetikai részecskék, hanem a határfelülettel egymástól elkülönülő (primer) részecskék játszanak szerepet. A kolloid rendszer izoterm átkristályosodással szembeni stabilitásának jellemzésére a primer részecskék méretének időbeni változása szolgálhat.

70

A diszperzió részecskéi a hőmozgás miatt, esetleg szedimentáció, vagy konvekció következtében is, ütköznek egymással. A részecskék az ütközést követően elveszíthetik kinetikai önállóságukat, összetapadhatnak. Az összetapadt részecskék új kinetikai egységet, aggregátumot képeznek. A rendszer aggregációval szembeni állandóságát a kinetikailag független részecskék számának időbeli változásával jellemezhetjük. Ha a részecskék egyetlen aggregátumot képeznek is, a rendszer éppúgy nem kerül termodinamikai egyensúlyba, mint a szedimentáció esetében. Az aggregációt szintén másodlagos folyamat (izoterm átkristályosodás) követi. A kinetikailag független részecskék számának időbeli csökkenését a részecskék egymással való ütközéseinek száma és a közöttük ható erők nagysága szabja meg. A diszperzió akkor lehet stabil, ha a részecskék között ható erők eredője taszító jellegű. A részecskék összetapadását viszont csak a közöttük ható vonzóerők eredményezhetik. Az aggregációval szembeni stabilitás – a szűkebb értelemben vett kolloid stabilitás- megértéséhez tehát az egymáshoz közeledő részecskék között működő erők ismerete szükséges. A kolloid stabilitás A kolloid részecskék között ható erők egyik csoportja intermolekuláris erőkből származik. Számos jelenség bizonyítja, hogy a kémiai szempontból inert molekulák között is van erőhatás, elsősorban vonzóerők működnek közöttük. Ezért kell a reális gázok állapotegyenletében az úgynevezett kohéziós nyomást is figyelembe venni. A kohéziós erők vezetnek a kondenzált fázisok keletkezéséhez. Ezeket az intermolekuláris erőket összefoglaló néven van der Wals-féle erőknek nevezzük. A van der Wals erők a permanens dipólmolekulák közötti elektrosztatikus kölcsönhatásból és az atomokban kölcsönösen indukált fluktuáló dipólok közötti kölcsönhatásból (tehát elektromágneses kölcsönhatásból) származnak. Az indukált dipólok közötti kölcsönhatás gömbszimmetrikus töltéseloszlású atomok között is fellép. Az azonos kémiai összetételű atomok vagy molekulák között ható van der Wals-féle kölcsönhatás mindig vonzásban nyilvánul meg. Az atomok közötti távolság növekedésével ezek az erők nagyon gyorsan csökkennek, a kölcsönhatási energia az atomok közötti távolság hatodik hatványával fordítottan változik (Lenard-Jones potenciál-függvény). A kolloid részecske azonban sok atomot tartalmaz és az egyik részecske kiszemelt atomja a másik részecske összes atomjával egyidejűleg van kölcsönhatásban. A részecskék közötti kölcsönhatás az összes atompár közötti kölcsönhatás összegeződése miatt lényegesen nagyobb hatótávolságú, mint két izolált atom közötti kölcsönhatás esetében. Az erők összegeződésének a következménye az is, hogy a kolloid részecskék között

71

fellépő kölcsönhatások a részecskék méretétől és alakjától is függenek. Ez a tény megnehezíti a kolloid részecskék közötti kölcsönhatás leírását. Két (végtelen vastag) lemez között ható, a van der Wals-féle kölcsönhatásokból származó vonzási potenciális energia:

V A = − AH

1 , 12πd 2

66

a , 6d

67

míg két azonos sugarú gömb esetében

V A = − AH

melyekben d a felületek közötti távolság, a a részecskék sugara és AH az anyagi minőségtől függő (Hamaker-féle) állandó. A kolloid részecskék egymáshoz való közeledése során a részecske és a közeg közötti határréteg szerkezete megváltozik. A határfelületben lejátszódó változásokkal kapcsolatos erőket szerkezeti erőknek nevezzük. A fontosabb szerkezeti erők a diffúz elektromos kettősrétegek kölcsönhatásából (elektrosztatikus kölcsönhatás) és az adszorbeált molekulák közötti kölcsönhatásból (sztérikus kölcsönhatás) származnak. Ha a részecskéket körülvevő diffúz elektromos kettősrétegek átfedik egymást, akkor az ionok átrendeződnek. A töltések eloszlásának megváltozása taszítást eredményez a részecskék között. A kis felületi potenciálokra vonatkozó Debye – Hückel közelítés alapján gömbalakú részecskékre az elektrosztatikus kölcsönhatási energia Vel a következő összefüggéssel adható meg:

Vel =

εa 2

ΨSt2 ln[1 + exp( −κd )] ,

68

melyben a szimbólumok jelentése megegyezik a “Határfelületek elektromos szerkezete” c. fejezetben használtakkal. Állandó d szeparációs távolságnál az elektrosztatikus taszítási energia annál nagyobb, minél kisebb a közeg ionerőssége és minél nagyobb a részecskék felületi (pontosabban a Stern-féle) potenciálja. Az ionerősség növelésével a kettősréteg vastagsága csökken, ezért egyre kisebb az a szeparációs távolság, amelynél a részecskék közötti elektrosztatikus kölcsönhatás jelentőssé válik. 72

Ha a részecskék felületén abszorbeált molekulák vannak, akkor közeledéskor a két adszorpciós réteg kölcsönhat egymással. Minél vastagabb az adszorpciós réteg, annál nagyobb szeparációs távolságnál lép fel ez a kölcsönhatás. Számottevő vastagságú adszorpciós réteg kialakulása makromolekulák vagy polimermolekulák adszorpciója esetén várható. A polimer adszorpcióra képes funkciós csoportjai biztosítják a molekula kötődését a felületen, a láncok egyegy részlete (hurkok és láncvég darabok) pedig az oldatba nyúlnak. Minél nagyobb a polimermolekula, annál vastagabb az adszorpciós réteg. A polimeradszorpció többféle módon gyakorolhat hatást a diszperzió stabilitásra. Ha az adszorbeált molekulák mennyisége kicsi és a polimerlánc elegendően hosszú, akkor ugyanaz a polimermolekula a két összeütköző részecske mindegyikéhez kötődhet és hidat képezve a részecskék között összekötheti azokat. Ezzel magyarázható az, hogy ha a diszperzióhoz kevés jól abszorbeálódó polimert adunk, a diszperzió gyakran koagulál. A polimeradalék mennyiségének növelésével ez az un. érzékenyítő hatás megszűnik, mert ha az adszorbeált molekulák teljesen beborítják a részecske felszínét, akkor hídkötésre nincs lehetőség. A δ vastagságú adszorpciós réteg esetében d < 2δ szeparációs távolságnál az adszorpciós rétegek átfedik egymást. Az átfedett tartományban a polimerszegmensek koncentrációja nő, ami az ozmózisnyomás helyi megváltozását okozza. A polimer ozmózisnyomásának koncentrációfüggése határozza meg, hogy az adszorpciós rétegek átfedése a részecskék közötti vonzásban vagy taszításban nyilvánul meg. Ha a közeg jó oldószere a polimernek, azaz a polimerszegmens - oldószer kölcsönhatás nagyobb, mint a szegmensek egymás közti kölcsönhatása, akkor taszítóerők hatnak a részecskék között. Ellenkező esetben a kölcsönhatás vonzásban nyilvánul meg. Ideális oldószer esetében (lásd a polimereknél) az adszorpciós rétegek egymásba hatolása nem jár kölcsönhatási energiaváltozással. Ha azonban d < δ távolságba kerülnek a részecskék, ideális oldószer esetében is fellép közöttük taszítási potenciál. Az adszorpciós réteg vastagsága ugyanis az átfedési tartományban kisebb lesz az eredeti δ értékénél. Az adszorbeált polimermolekulák konformációinak száma a kisebb térfogatban csökken, ami entrópia csökkenéssel jár. Az entrópia csökkenése a részecskék közötti taszításban nyilvánul meg. Az adszorpciós rétegek közötti kölcsönhatásokat összefoglaló néven sztérikus kölcsönhatásoknak (Vszt) nevezzük. A kolloid részecskék közötti eredő kölcsönhatás az összes kölcsönhatási energia összegezésével adható meg: 73

V = VBorn + V A + Vel + Vszt + ... .

A kölcsönhatási energia a részecskék közötti távolság függvénye. d→∞ esetén V=0. Az összeütköző részecskék nem hatolhatnak egymásba, amit d≈0nál egy gyakorlatilag végtelen nagy taszítási potenciállal, az un. Born-féle potenciállal (VBorn) vehetünk figyelembe. A közbülső szeparációs távolságoknál a van der Waals féle vonzás mindig hat. A kolloid rendszer abban az esetben lehet stabil, ha legalábbis valamely szeparációs távolságnál Vel vagy Vst a meghatározó és az eredő kölcsönhatás taszításban nyilvánul meg. A kolloid diszperziók stabilitásának klasszikus DLVO-féle (Derjaguin-LandauVerwey-Overbeek-féle) elmélete az elektrosztatikus kölcsönhatással stabilizált rendszerek viselkedését írja le. A két részecske kölcsönhatásának eredő potenciális energiája V=VBorn+VA+Vel.

26. ábra: Az eredő kölcsönhatási potenciál (V=VBorn+VA+Vel.) a kolloid részecskék közötti távolság függvényében. A 26. ábrán az eredő kölcsönhatási energia a részecskék közötti távolság függvényében szerepel. Általános esetben a részecskék egymáshoz való 74

közeledése során előbb vonzás lép fel. További közeledéskor a vonzás taszításba megy át, majd kis szeparációs távolságban ismét a vonzó hatás uralkodik. Ha az energiagát nagyobb, mint az éppen ütköző részecskék kinetikus energiája, akkor az összeütköző részecskék visszapattanak egymásról. Ha kinetikus energiájuk elegendően nagy a potenciálgát legyőzésére, akkor a V1 potenciál-minimumba kerül a két részecske. A primer energiaminimumban történő aggregációt koagulációnak nevezzük. Ebből a távolságból már nem válhatnak el egymástól a részecskék, mert a távolodáshoz a jóval nagyobb, V1+Vmax potenciálgátat kellene legyőzniük. A koaguláció ezért irreverzibilis. Adott szeparációs távolságban a részecskék között ható diszperziós kölcsönhatási energiát a Hamaker állandó értéke szabja meg, ami viszont állandó hőmérséklet és nyomás esetén csak a részecskék és a közeg anyagi minőségétől függ. Ha a közeghez kismennyiségű adalékokat (pl. elektrolitot) adunk, a VA(d) függvény változatlan marad. Az eredő kölcsönhatási potenciált ezért (elektrosztatikusan stabilizált diszperzió esetében) csak a részecskék elektromos tulajdonságainak változtatásával lehet befolyásolni. Ennek két lehetősége van. Inert elektrolit adalékolásával növeljük az ionerősséget (κ értéke nő), aminek eredményeképpen az elektrosztatikus kölcsönhatási potenciál meredekebb lefutású lesz (lásd a 68. egyenletet) és mivel a VA függvény változatlan, az eredő potenciálfüggvényen a Vmax potenciálgát értéke kisebb lesz. A diszperzió stabilitása ezért az elektrolit-adalék hatására csökken. Megfelelően nagy ionerősség esetében a részecskék közeledésének teljes tartományában a vonzóerők dominálnak, Vmax eltűnik. Ebben az esetben a részecskék közötti minden egyes ütközés azok összetapadásához vezet, un. gyors koaguláció játszódik le. A másik lehetőség a diszperzió stabilitásának befolyásolására az, ha olyan elektrolitot (pl. ionos tenzidet) adunk hozzá, amely specifikusan adszorbeálódik a részecskék felszínén. Ezzel ΨSt értékét (és egyben az ionerősséget is) változtathatjuk. Ha a stabil diszperzió eredeti töltésével ellenkező előjelű töltéseket adszorbeáltatunk a részecskéken növekvő mennyiségben, akkor a diszperzió stabilitása előbb csökken, majd teljesen elveszti stabilitását (amikor ΨSt értéke nullán megy át), ezután ismét stabil lesz (ΨSt előjelet vált). Minél nagyobb a Vmax potenciálgát értéke, annál kisebb a valószínűsége annak, hogy a két ütköző részecskének elegendően nagy a kinetikus energiája a koagulációhoz. Vmax növekedésével az eredményes (koagulációt eredményező) ütközések száma rohamosan csökken. Vmax > 10 kT esetén a kolloid rendszer stabil, a koaguláció sebessége gyakorlatilag elhanyagolhatóan kicsi. A kolloid részecskék koagulációja nemcsak a közeli V1 (un. primer) energiaminimumban, hanem a V2 távoli (un. szekunder) energiaminimumban is lejátszódhat. Ennek az a feltétele, hogy V2 nagyobb legyen az átlagos kinetikai 75

energiánál. A részecskék szekunder energiaminimumban történő összetapadását flokkulációnak nevezzük. Mivel a szekunder minimum nem lehet túl mély, a flokkulált részecskék legtöbbször már enyhe mechanikai hatásra szétesnek. A diszperzió-stabilitásnak számos gyakorlati problémában meghatározó szerepe van. Vizsgáljuk meg néhány, a mindennapi életben előforduló diszperzió stabilitásának feltételeit. Kolloidkémiai szempontból a tej vizes közegű emulzió. A vízben lévő parányi zsírcseppek koagulációval szembeni stabilitását a cseppeken adszorbeálodott fehérjék biztosítják. A fehérjéken pozitív és negatív töltések vannak (amfoter polielektrolitok) és a töltések száma a pH-val változik. Az úgynevezett izoelektromos pontban a pozitív és negatív töltések száma egyenlő, a fehérjemolekula mint egész elektromosan semleges. Az izoelektromos ponthoz közeledve a fehérjemolekuláknak a zsírcseppekre kifejtett védőhatása csökken, mert a töltéstöbblet csökkenésével a cseppek között ható elektrosztatikus taszítás csökken. A savanyodó tejben a pH csökken, a fehérje az izoelektromos állapothoz közeledik, ezért a tej „összemegy”, koagulál. A talaj három fázisú összetett rendszer. A szilárd fázis egyrészt biztosítja a gyökérzetnek a mechanikai támaszt, másrészt az ásványi sók forrása. A gázfázis a gyökérzet légzését teszi lehetővé. A vizes fázisból történik a víz és a tápanyagok felvétele. A jó termőtalajban a három fázis optimális arányban van. A fenti funkciók ellátásához a szilárd fázisnak laza struktúrát kell képeznie, amit a talajrészecskék koagulációja biztosit. Ha a részecskék töltése túlságosan nagy, akkor az elektrosztatikus taszítás megakadályozza a koagulációt. Az ilyen talajban a részecskék illeszkedése tömör, a talaj termőképessége gyenge. Ez az egyik oka a sós (szikes) talajok rossz termőképességének. A sós talajok részecskéinek töltése és emiatt kolloid stabilitása azért nagy, mert a negatív töltésű talajrészecskéken az egyértékű pozitív kisionok – a sós talajban túlnyomóan nátriumionok vannak – nem adszorbeálódnak számottevő mennyiségben. Ha többértékű, pl. kálcium-ionokat adunk a sós talajhoz (meszezés), akkor azok erős adszorpciója miatt csökken a részecskék töltése és kialakul a laza koagulációs struktúra. A talajrészecskék koagulációja pozitív töltésű polielektrolitok adagolásával is elérhető, ezt a megoldást szintén alkalmazzák a gyakorlatban a szikes talajok javítására. A festékek diszperz rendszerek, szerves vagy vizes közegben szétoszlatott pigment-részecskékből állnak. Ha a részecskék kolloid stabilitása nagy, akkor a tárolás alatt kiülepedett részecskék tömör illeszkedésű üledéket képeznek, amit nem lehet könnyen felkeverni. Ha ellenben a kolloidstabilitás kicsi (a részecskék a primer energiaminimumban koagulálnak), akkor a festék „csomóssá” válik és elveszti fedőképességét. A tárolás és fedőképesség szempontjából is jó festék 76

szekunder energiaminimumban koagulált (azaz flokkulált) laza struktúra. Az ilyen festék esetében az üledék könnyen felkeverhető, ugyanakkor nem képződnek nagy méretű aggregátumok, ezért a festék fedőképesség is nagy.

77