Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval

Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval Stirling András [email protected] Elméleti Kémiai Osztály Budapest

Stirling A. (MTA Kémiai Kutatóközpont)

Reakciómechanizmus szimulációból

2007. május 9.

1 / 19

Óravázlat

I Kémiai reakciók, reakciómechanizmus, reakciókoordináta II Szimulációkról általában III Mozgás a potenciális energiafelületen IV Mozgás a szabadenergia felületen V Néhány érdekesebb reakciókoordináta



2007. május 9.

2 / 19

Kémiai reakciók

˝ pontok Fobb

1

A reakciókról általában

2

A szimulációkról általában

3

Mozgás a potenciális energia felületen

4

Mozgás a szabadenergia felületen

5

Néhány érdekesebb reakciókoordináta



2007. május 9.

3 / 19

Kémiai reakciók

Szimuláció illusztrálása azulén–naftalin átalakulás szimulációja



2007. május 9.

4 / 19

Kémiai reakciók

Szempontok

kémiai reakciók, reakciómechanizmus, elemi lépések, reakciókoordináta energiafelület E(R): energiaminimumok és átmenetek (nyeregpontok) jellegzetesség: az energiagát E(TS) elemi lépés: a két minimum között a gáton áthalad a rendszer ezt az útvonalat az s(R) reakciókoordináta írja le az E(B) - E(A) különbség: az A B egyensúlyt jellemzi; az E(TS) - E(A) ill. az E(TS) - E(B) pedig a két irányban zajló reakciók sebességét szabja meg miért érdekes a TS? hogy befolyásoljuk a reakciót (oldószer, körülmények, katalizátor)



2007. május 9.

5 / 19

Szimulációk

˝ pontok Fobb

1


2


3


4


5




2007. május 9.

6 / 19

Szimulációk

A szimulációkról általában célunk: a kísérleteket reprodukálni – kiegészíteni – helyettesíteni: jóslás (pl. különleges T, P mellett) számítási modell ˝ közelítések hierarchiája: szimuláció 0 K–re, vagy véges homérsékletre a modellezni kívánt probléma, modell mérete, a számítógép kapacitása ˝ ˝ ˝ és a mi munkaidonk: méretskálák és idoskálák különbözosége részecske szám makroszkópikus méret: mm, cm, modell: maximum pm kísérleti ido˝ ns – s, szimulációval: < 100 ps

mit kapunk a szimulációkból: számokat, konfiguráció(k sorozatá)t, mechanizmust ˝ kötés képzodés és felszakadás: elektronszerkezetet számításba vesszük, Born–Oppenheimer közelítést érvényesnek tekintjük sztochasztikus eljárások esetén: statisztikus hiba



2007. május 9.

7 / 19

Szimulációk


bonyolult potenciális energia felszín példa: vizes oldatban zajló reakció



2007. május 9.

8 / 19

Mozgás a PES–en

˝ pontok Fobb

1


2


3


4


5




2007. május 9.

9 / 19

Mozgás a PES–en


két minimum között keressük a nyeregpontot és az összeköto˝ utat számos algoritmus TS keresésre: sajátvektor követés, NEB módszer átmeneti állapot jellemzés: 1 db képzetes frekvencia (szükséges, elégséges feltétel?) minimális energiájú út: IRC, ha tömegsúlyozott koordináták kinetikai állandó adott T–re: transzláció, rezgés, forgás, elektronállapotok entrópiajárulékainak becslésével



2007. május 9.

10 / 19

Mozgás a FES–en

˝ pontok Fobb

1


2


3


4


5




2007. május 9.

11 / 19

Mozgás a FES–en


˝ véges homérséklet, sokaságok, alkalmas állapotfüggvény reálisabb szimulációk összetettebb problémákra, de hosszabb ido˝ ˝ véges homérséklet: atomok állandó mozgásban szabadenergia, szabadenergia egy szabadsági fok mentén, szabadenergiafelület alkalmas módszer: molekuladinamika az atomi mozgást követjük: leggyorsabb mozgásokat is le akarjuk írni: ˝ rezgések idoskálája reakció: ritka, bár nem lassú esemény, hiszen "aktivált" folyamat: ∆F P ∼ e− kT kényszer kell, hogy megfigyelhessünk reakciókat



2007. május 9.

12 / 19

Mozgás a FES–en

Mozgás a szabadenergia felületen: néhány eljárás

reakciókoordináta választás: meghatározza a megfigyelheto˝ reakciókat ˝ homérséklet: ritkán alkalmas, mert nem szelektál a lehetséges folyamatok között. ha igen: hisztogram termodinamikai integrálás 1, vagy több dimenzióban metadinamikai módszer



2007. május 9.

13 / 19

Mozgás a FES–en

Példa hisztogramra



2007. május 9.

14 / 19

Mozgás a FES–en

Példa termodinamikai integrálásra



2007. május 9.

15 / 19

Mozgás a FES–en

Metadinamika illusztrálása

1 és 2 dimenziós metadinamika



2007. május 9.

16 / 19

Mozgás a FES–en

Mozgás a szabadenergia felületen ˝ kinetikai állandó a számított ∆F–bol hogyan jellemezheto˝ az átmeneti állapot a FES–en? ˝ hogyan ellenorizhetem, hogy tényleg TS a kapott konfiguráció halmaz? ˝ hogyan ellenorizhetem, hogy jól választottam ki a reakciókoordinátáimat?



2007. május 9.

17 / 19

Reakciókoordináták

˝ pontok Fobb

1


2


3


4


5




2007. május 9.

18 / 19

Reakciókoordináták


R differenciálható függvénye legyen belso˝ koordináták koordinációs szám kristályparaméterek H3 O+ jelenléte, távolsága valamely más atomtól stb.



2007. május 9.

19 / 19

Kémiai reakciók mechanizmusa számítógépes szimulációval

Recommend Documents