2013.03.12.
Kémiai egyensúly
Fizikai kémia előadások 6.
Turányi Tamás ELTE Kémiai Intézet
Sztöchiometriai együttható νj sztöchiometriai együttható
(a termokémiában használtuk először)
általános kémiai reakció :
∑ν
j
Aj = 0
j
νj Aj
reaktánsra negatív, a termékre pozitív. az anyag képlete
Például: 2 H2 + O2 = 2 H2O 0 = −2 H2 + −1 O2 + 2 H2O ⇒
ν1 = − 2 A1 = ” H2”
ν2 = − 1 A2 = ”O2”
ν3 = +2 A3 = ” H2O” 2
1
2013.03.12.
Az egyensúlyi állandó Egyensúlyi állandó a középiskolában: Kc moláris koncentrációkkal kifejezett egyensúlyi állandó A+B⇄C+D
egyensúly reakciónál: K c =
[C][D] [A ][B]
Bevezetése a középiskolában reakciókinetikai alapon: r1= k1[A][B]; r-1 = k-1 [C][D]; egyensúlyban r1 = r-1 , tehát K = k1/k-1 = [C][D] / [A][B]
Kx =
Kx móltörtekkel kifejezett egyensúlyi állandó:
∏x
νj j
(e)
j
−1
−1
1
x x
1
pl. A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: K x = xA xB xC xD = C D xA x B νA= − 1, νB= − 1, νC= + 1, νD= + 1 Kp parciális nyomásokkal kifejezett egyensúlyi állandó:
(p (
νj
p j (e) K p = ∏ Ο j p
)( )(
) )
p θ pD p θ p p = C D θ pB p p A pB
pl. A + B ⇄ C + D egyensúly reakciónál: K = C p pA p θ νA= − 1, νB= − 1, νC= + 1, νD= + 1
Reakciószabadentalpia (ismétlés) Volt már a „II. főtétel” fejezetben („termokémia szabadentalpiával”): DEF standard reakciószabadentalpia: a standard állapotú, tiszta termékek és reaktánsok szabadentalpiáinak különbsége. Standard reakciószabadentalpia:
∆ r GΟ = ∑ν j Gmθ j j
Reakciószabadentalpia tetszőleges p nyomáson:
∆ r G * = ∑ν j Gm∗ j ( p) j
2
2013.03.12.
G változása elegyben a komponensek mólszámával 1) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebbe a j-edik anyag egy mólját juttatjuk. Mekkora lesz a G megváltozása? Ismétlés: DEF kémiai potenciál avagy parciális moláris szabadentalpia: G megváltozása, ha elegyhez állandó T hőmérséklet, p nyomás és elegyösszetétel mellett az i-edik komponens egy mólját adjuk.
∂ G µi = ∂ ni p ,T ,n
j
2) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebbe a j-edik anyag dnj mólját juttatjuk. G megváltozása:
dG = µ j d nj
3) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebbe minden komponensből beleteszünk egy kicsit. Az anyagmennyiségek változása (mol): dn1, dn2, dn3, ... , dnj , ... G megváltozása:
dG = ∑ µ j d nj j
G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 4) Van egy állandó nyomású és hőmérsékletű elegyünk, ebben kémiai reakció játszódik le. Az egyes komponensek anyagmennyiségének változása (mol): dn1, dn2, dn3, ... , dnj , ... G megváltozása:
dG = ∑ µ j d nj j
Mi a különbség a két eset között ? 3) beleteszem az anyagokat 4) reakcióban keletkeznek és fogynak az anyagok 3) tetszés szerint tudok anyagokat betenni 4) a kémiai reakcióegyenlet kapcsolatot teremt a keletkező és elfogyó anyagok között: pl. A + B ⇄ C + D reakció ha 0,1 mól C keletkezik, akkor biztosan −1 × 0,1 mól A változás, −1 × 0,1 mól B változás, +1 × 0,1 mól D változás A fogyás/keletkezés aránya a sztöchiometriai együtthatóknak felel meg!
3
2013.03.12.
G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 2. Kémiai reakció esetén az anyagmennyiségek d nj változásai a sztöchiometriai együtthatók által megszabott arányban állnak egymással:
d n j = ν j dξ DEF ξ reakciókoordináta a kémiai reakció előrehaladását jellemzi a reaktánsoktól a termékekig. Mértékegysége: mol A szabadentalpia változása a reakció előrehaladása során:
d G = ∑ µ j d n j és
d n j = ν j dξ
⇒
j
d G = dξ
∑ν
j
µj
j
Állandó p, T zárt rendszerben a szabadentalpia spontán folyamatban mindig csökken.
Ha tiszta reaktánsokból indulunk, G csökken. Ha tiszta termékekből indulunk, G csökken. Az egyensúlyban G-nek minimuma van.
G változása kémiai egyensúly eltolódásakor 3. Állandó p, T zárt rendszerben a szabadentalpia spontán folyamatban mindig csökken.
Ha tiszta reaktánsokból indulunk, G csökken. Ha tiszta termékekből indulunk, G csökken. Az egyensúlyban G-nek minimuma van. G változása ξ függvényében:
d G = dξ
∑ν
j
µj
j
G meredeksége ξ szerint:
dG = ∑ν j µ j dξ j G meredeksége ξ szerint nulla az egyensúly koncentrációknál:
d G d ξ = ∑ν j µ j (e) = 0 j
µj(e) az egyensúlyi koncentrációkhoz tartozó kémiai potenciál.
4
2013.03.12.
Kx számítása a termodinamikai adatokból Kx -et csak termodinamikai alapon vezettük be ⇒ Kx csak termodinamikai adatokból kiszámítható:
∆ r G * = − RT ln K x
Egyesek szerint ez a termodinamika csúcsa, mert kapcsolatot teremt a termodinamika és a kémiai folyamatok sebessége között. Az egyensúly másik megközelítése ugyanis, hogy ott az ellentétes irányú folyamatok sebessége egyenlő.
Levezetése: (nem kell tudni vizsgán)
∑ν
Az egyensúly feltétele:
j
(1)
µ j (e) = 0
j
µ j (e ) = Gm∗ j ( p, T ) + RT ln x j (e)
µj(e) számítása ideális elegyben:
∑ν
ezeket az azonosságokat használjuk:
j
(2) behelyettesítve (1)-be:
∗ mj
j
ν
j
∑ν G j
ln x j = ∑ ln x j j = ln ∏ x j j ν
j
(2)
j
ν
( p, T ) + RT ln ∏ x j j (e) = 0 j
∆ r G* + RT ln K x = 0
∆rG* és Kx definícióját felhasználva:
Kp számítása a termodinamikai adatokból Kp -et csak termodinamikai alapon vezettük be ⇒ Kp csak termodinamikai adatokból kiszámítható:
∆ r G θ = − RT ln K p
Levezetése: (nem kell tudni vizsgán)
∑ν
Az egyensúly feltétele:
j
(1)
µ j (e) = 0
j
µj(e) számítása ideális elegyben:
µ j (e ) = Gmθ j (T ) + RT ln
p j (e ) pθ
(2)
ν
(2) behelyettesítve (1)-be:
j
∆rGθ és Kp definícióját felhasználva:
j p j (e ) =0 Ο p
∑ν j Gmθ j (T ) + RT ln ∏ j
∆ r G Ο + RT ln K p = 0
5
2013.03.12.
Kx és Kp kapcsolata p K x = K p Ο p
− ∆ν
móltörtekben kifejezett egyensúlyi állandó parciális nyomásokban kifejezett egyensúlyi állandó nyomás az elegyben standard nyomás (1 bar) „mólszám változás a reakció során” ∆ν = ∑j νj
Kx Kp p pθ
∆ν
például: H2+Cl2 = 2 HCl ∆ν =0; 3 H2+N2 = 2 NH3 ∆ν = −2 Következmények: • ha p = 1 bar akkor Kx = Kp mindig !!! • ha ∆ν = 0 akkor Kx = Kp mindig !!! Levezetése: (nem kell tudni vizsgán) ν
νj
j p (e) p (e) ν K x = ∏ x j j (e) = ∏ j = ∏ j Ο p j j j p
νj
pΟ = p
p = K p ∏ Ο j p
−ν j
p = K p Ο p
−
∑ν j j
p = K p Ο p
− ∆ν 11
Kx és Kp hőmérsékletfüggése Egyensúlyi állandó leírása termodinamikai alapon ⇒ K-nak T-függését megkapjuk a G szabadentalpia hőmérsékletfüggéséből. H d G =− 2 T dT p T
A szabadentalpia hőmérsékletfüggése (Gibbs–Helmholtz egyenlet) : Kapcsolat az egyensúly állandó és a G szabadentalpia között:
∆ r G* = − RT ln K x
∆ r GΟ = − RT ln K p
Az utóbbi egyenletet behelyettesítjük a Gibbs–Helmholtz egyenletbe ⇒ TV van't Hoff-egyenlet az egyensúlyi állandó hőmérsékletfüggésére: d ln K p d ∆ r GΟ ∆ r H Ο d ln K x d ∆ r G* ∆ r H * = = =− =− 2 dT d T RT RT 2 dT d T RT RT K hőmérsékletfüggésének számításához csak a ∆rH reakcióentalpiát kell ismerni!
Ha ∆rH a T1− T2 hőmérséklettartományban nem változik a hőmérséklettel, akkor a van’t Hoff egyenlet integrált alakja:
ln
∆r H * 1 1 K x (T2 ) − =− K x (T1 ) R T2 T1
ln
K p (T2 ) K p (T1 )
=−
∆r H Ο 1 R
1 − 12 T2 T1
6
2013.03.12.
Kx és Kp nyomásfüggése Egyensúlyi állandó leírása termodinamikai alapon ⇒ K-nak p-függését megkapjuk a G szabadentalpia nyomásfüggéséből.
∂ G = V ∂ p T
A szabadentalpia nyomásfüggése:
Kapcsolat az egyensúly állandó és a G szabadentalpia között:
∆ r GΟ = − RT ln K p
∆ r G* = − RT ln K x Kx nyomásfüggése:
∆rGθ mindig 1 bar nyomáshoz tartozik, nem változik a nyomással ⇒ Kp nem változik a nyomással
∆ V d ln K x =− r dp RT
Kx nyomásfüggésének számításához csak a ∆rV reakciótérfogatot kell ismerni! Mólszámváltozással járó gázreakcióknál ∆rV nagy. Folyadékfázisú reakcióknál ∆rV kicsi, de nagy nyomásváltozásnak már van mérhető hatása Kx -re.
Levezetése: (nem kell tudni vizsgán) ∆rG* = −RT ln Kx egyenletet behelyettesítjük G nyomásfüggési egyenletébe: ∑ν j Gm∗ j ( p, T ) ∑j ν jVm∗ j ( p, T ) ∆ V d ln K x d j =− =− =− r dp dp RT RT RT
13
A legkisebb kényszer elve TV Kémiai egyensúlyban levő rendszerben külső hatásra olyan átalakulás indul meg amely az okozott változás mértékét csökkenti (Le-Chatelier−Braun-elv) hőmérséklet növelése hőmérséklet csökkentése nyomás növelése nyomás csökkentése reaktáns hozzáadása termék hozzáadása
⇒ egyensúly ⇒ egyensúly ⇒ egyensúly ⇒ egyensúly ⇒ egyensúly ⇒ egyensúly
eltolódása endoterm irányba eltolódása exoterm irányba eltolódása térfogatcsökkenés felé eltolódása térfogatnövekedés felé eltolódása a termékek irányába eltolódása a reaktánsok irányába
A fenti a középiskolás anyag volt, állítások indoklás nélkül. Most már mindent képletekkel számítani tudunk, és a fentiek a képletekből következnek! d ln K x ∆ r H * = dT RT 2 Ha ∆rH negatív (exoterm reakció), akkor T növelésére Kx úgy változik meg, hogy az egyensúly endoterm irányba tolódjon el.
1) A hőmérséklet hatása:
2) A nyomás hatása:
d ln K x ∆ V =− r dp RT
Ha ∆rV negatív, akkor p növelésére Kx úgy változik meg, hogy az egyensúly a térfogat növekedése irányába tolódjon el állandó p, T-nél. 3) Reaktáns hozzáadásának hatása:
Kx =
∏x j
νj j
(e) 14
Reaktáns hozzáadására az egyensúly annak fogyása irányába tolódik el.
7
2013.03.12.
Kémiai egyensúly: két figyelmeztetés! 1) Kémiai egyensúlyban az ellentétes irányú reakciók sebessége azonos, de a koncentrációk nem azonosak!
reakciósebességek
koncentrációk
beáll az egyensúly →
2) Az eddigiekben mindig feltételeztük, hogy egyetlen kémiai egyensúly van jelen, (vagy ha több kémiai egyensúly van, akkor azok nincsenek kölcsönhatásban). Ha több, egymással kölcsönható kémiai egyensúly van jelen, akkor az eddigi egyenletek egy-egy egyensúlyra nem teljesülnek, pl. a legkisebb kényszer elve nem működik.
15
Kémiai egyensúly téma
VÉGE
16
8
