Karlova Univerzita v Praze Matematicko-fyzikální fakulta Katedra fyziky povrchů a plazmatu
Katalytická konverze oxidu uhelnatého na metan(ol) Mgr. Petr Homola
Studentská esej
Praha 2014
Jméno školitele: Doc. RNDr. Václav Nehasil, Dr. Téma doktorandského studia: Studium katalytických vlastností tenkých vrstev systémů oxid-kov
Abstrakt: Vzhledem k tomu, že spotřeba energie lidstvem neustále narůstá a zdroje fosilních paliv nejsou nevyčerpatelné, je třeba neustále hledat nové spolehlivé zdroje energie. Tím by se mohl stát palivový článek. Každodenního využití například v automobilové dopravě nebo i jako zdroj energie pro běžné domácí spotřebiče by mohl nalézt palivový článek s polymerní membránou, který je schopen pracovat za relativně nízkých teplot. Na elektrodách článku probíhá konverze vodíku (jako palivo je možné použít i metanol) a kyslíku na vodu za současné produkce elektrické energie a tepla. Tato přeměna je katalyzována nejčastěji platinou (uvažuje se o její náhradě paladiem), což významně zvyšuje cenu celého systému. Problém je také s čistotou paliva – ve vodíku se běžně z výroby vyskytuje jisté množství oxidu uhelnatého, který má tu nepříjemnou vlastnost, že adsorbuje na aktivní kov a utlumí katalytickou aktivitu. Tento jev je velmi nežádoucí. Jako jedno z možných řešení, jak snížit obsah oxidu uhelnatého, je navrhována jeho konverze na metan. Teoretický výzkum katalytické konverze oxidu uhelnatého na metan je možný pomocí Density Functional Theory (DFT). Teoretické modely mohou odpovědět na způsob chemisorpce reaktantů – adsorpční pozice, vazebná energie molekul k povrchu i otázku, jaký může být mechanismus reakce.
Úvod, aneb metanace v souvislostech V současné době jsou nejvyužívanějším zdrojem energie fosilní paliva – ropa, uhlí a zemní plyn. Jejich podíl na energetickém trhu je roven 80 % [1], zbytek poptávky je pokryt z největší části spalováním biomasy a jaderným štěpením. Agentury zabývající se energetickými prognózami se shodují v tom, že spotřeba energie neustále poroste, a ruku v ruce s tím poroste i spotřeba fosilních paliv [2, 3]. S vyšší spotřebou těchto paliv pravděpodobně poroste i jejich cena – zásoby totiž nejsou neomezené a největší ložiska jsou koncentrována v poněkud politicky problémových oblastech a jakýkoliv válečný konflikt se nutně promítne do cen tak zásadních komodit. Čím tedy nahradit fosilní paliva, až jich bude nedostatek? Odpovědí na tuto otázku by mohly být technologie postavené na spalování vodíku. Vodík je prakticky všudypřítomný, jeho naleziště nejsou omezena na několik málo lokalit ve světě. Vodíkové technologie jsou navíc šetrné k životnímu prostředí, reakcí vodíku a kyslíku totiž kromě energie vzniká jediný odpadní produkt – voda. Širší využití nových vodíkových technologií by bylo teoreticky možné již v současné době [4]. V praxi to tak ale není. Důvodem jsou samozřejmě peníze – vývoj vodíkových technologií ještě nedospěl do stádia, kdy by cena produktů klesla natolik, aby bylo možné jejich masové použití. Základním prvkem vodíkových technologií je vodíkový palivový článek. Jde o zařízení, které přeměňuje chemickou energii reaktantů na energii elektrickou. Prototyp byl sestrojen již v první polovině 19. stol. Dnes existuje řada typů palivových článků, které se liší použitými materiály a pracovními podmínkami. Každodenního využití například v automobilové dopravě nebo i jako zdroj energie pro běžné domácí spotřebiče by mohl nalézt palivový článek s polymerní membránou, který je schopen pracovat za relativně nízkých teplot (schéma je ukázáno na obr. 1). Na elektrodách palivového článku probíhá konverze vodíku (jako palivo je možné použít i metanol) a kyslíku na vodu za současné produkce elektrické energie a tepla. Aby tato reakce proběhla za nízkých teplot (z technologických důvodů maximálně 80 - 90 °C), je třeba ji katalyzovat. Jako katalyzátor ve vodíkovém článku se pro některé své výhodné vlastnosti používá platina. Tento kov nevyniká pouze svými katalytickými vlastnostmi, ale také velmi vysokou cenou, což je hlavním důvodem, proč jsou vodíkové články tak drahé (uvažuje se o náhradě platiny paladiem, které má také velmi dobré katalytické vlastnosti, je ale o něco levnější). Dalším důvodem vysoké ceny jsou nároky na čistotu paliva. V dnešní době je zřejmě nejrozšířenějším způsobem výroby vodíku je rozklad
lehkých uhlovodíků. Ve vyrobeném vodíku je vždy obsaženo jisté množství oxidu uhelnatého, což je významný katalytický jed inhibující katalytickou aktivitu platiny. Jak tedy cenu vodíkového článku snížit? Zřejmě je zapotřebí nějakým způsobem snížit obsah platiny v katalytických vrstvách elektrod za současného zachování výkonu palivového článku a zabránit snížení výkonu v důsledku otravy oxidem uhelnatým. Snížení obsahu platiny a zachování výkonu palivového článku je možné, jak ukazuje výzkum profesora Matolína ve Skupině povrchů KFPP MFF UK, kdy byl metodou magnetronového naprašování připraven porézní katalyzátor Pt+CeOx, kdy se podařilo významně snížit obsah
Obr. 1 – Schéma palivového článku s polymerní membránou: GDL (Gas Diffusion Layer) – přívod paliva k elektrodám, anoda + katoda – elektrody, PEM (Proton Exchange Membrane) – polymerní membrána zajišťující přenos iontů z anody ke katodě
platiny a dokonce zvýšit specifický výkon článku (výkon palivového článku přepočítaný na 1 mg platiny) [6-10]. Výzkum odolnosti tohoto katalyzátoru v palivovém článku vůči oxidu uhelnatému momentálně probíhá. Možným řešením problému dodatečného odstranění oxidu uhelnatého přímo v palivovém článku by mohla být buď katalytická oxidace oxidu uhelnatého na oxid uhličitý či hydrogenace na metan, případně metanol [11].
Metanace oxidu uhelnatého Z jakého důvodu bychom měli preferovat hydrogenaci oxidu uhelnatého oproti jeho oxidaci? Hlavním důvodem je skutečnost, že v případě oxidace by bylo nezbytné vodík mísit s dalším plynem – kyslíkem, aby vůbec k reakcím popsaným rovnicemi CO + ½O2 → CO2
(1)
H2 + ½O2 → H2O
(2)
mohlo dojít [11]. Zavádění dalšího reaktantu činí celý systém složitější. Z rovnice (2) vyplývá, že část vodíku, který by jinak mohl být použit jako palivo, bude spotřebován na podružnou reakci atd. Metanace, která oproti oxidaci mísení s dalším plynem nevyžaduje, je popisována rovnicemi: CO + 3H2 → CH4 + H2O
(3)
CO2 + 4H2 → CH4 + 2H2O.
(4)
Zamyslíme-li se nad problémem metanace a vhodného katalyzátoru, dá se říci, že v ideálním případě (pomineme-li nyní otázku ceny) by bylo vhodné nalézt katalyzátor, který je pro metanaci co nejvíce katalyticky aktivní za co nejnižších teplot (rozumějme teploty v intervalu přibližně 20 – 90 °C). Tento katalyzátor by měl mít co nejvyšší selektivitu pro reakci (3) a co nejnižší selektivitu pro reakci (4) (vodík nebude spotřebován na v podstatě zbytečnou reakci oxid uhelnatý neinhibuje katalytickou aktivitu vzácného kovu). Navíc také musí mít velmi nízkou selektivitu pro tzv. RWGS (Reverse Water-Gas Shift) [12]: CO2 + H2 → CO + H2O.
(5)
Proces metanace je znám již řadu desetiletí, a tak bylo publikováno mnoho experimentálních prací studujících tento jev s různými katalyzátory za různých podmínek [12, 13 a reference v nich uvedené]. Ruku v ruce s experimentálními pracemi vzniklo i velké množství teoretických studií, jež na základě výpočtů pomáhají s nalezením odpovědí na otázky, které po provedení experimentu často vyvstávají.
Heterogenní katalýza ve výpočtech Na počátku heterogenní katalýzy stojí látky různých skupenství, v mém příkladu metanace tedy plyn (CO, H2) a katalyzátor v pevném skupenství (například paladium). Vidíme, že jde tedy o mnohočásticový problém, pro jehož popis by bylo třeba znát velmi velké množství parametrů a vlnových funkcí všech zúčastněných elektronů, což je v praxi jistě nemožné. Proto je zapotřebí přistoupit k popisu systému jinými metodami. V současné době mezi nejvýznamnější metody prvoprincipiálních výpočtů patří výpočty postavené na teorii DFT (Density Functional Theory). Největší výhodou této teorie je skutečnost, že vlnové funkce závisející na souřadnicích všech elektronů jsou pro popis systému nahrazeny elektronovou hustotou. Existuje řada variant výpočtů z DFT, jejich rozbor ale není cílem této práce.
Zamysleme se nad procesem katalytické reakce, kdy je zapotřebí adsorpce plynů na katalyzátor v pevném stavu. První otázkou je, zda vůbec dojde k adsorpci a k jakému jejímu typu. Mohou elektrony přecházet z molekul plynu do katalyzátoru a naopak? Vznikne tedy mezi molekulou a povrchem chemická vazba? Řekněme, že byla vybrána taková kombinace materiálů, kdy plyn opravdu chemisorbuje na katalyzátoru (může jím být systém CO na platině, jak bylo zmíněno v úvodu, případně CO na paladiu, niklu, chromu a jiných katalyticky aktivních látkách). Jaké jsou vlastnosti této vazby? To je otázka pro experiment i teoretické výpočty. Při studiu desorpce oxidu uhelnatého z paladiového monokrystalu a paladiových částic metodou TDS (thermal desorption spectroscopy) byla například naměřena spektra na obr. 2. Vidíme z nich, že se dost podstatně liší v závislosti na zvoleném katalyzátoru a pokrytí oxidem uhelnatým.
Obr. 2 - Desorpční spektra z monokrystalu Pd(111) a Pd částic o velikosti 2,5 nm depodovaných na γ-Al2O3 (převzato z [14]). Z polohy maxima píků lze dopočítat vazebnou energii CO k povrchu (nejjednodušeji například podle Redheada [15]). Ale v jaké poloze jsou molekuly oxidu uhelnatého k povrchu navázány? Pokročilými metodami DFT lze namodelovat cluster paladiových atomů a propočítat různé adsorpční pozice CO k povrchu [16]. Lze získat zajímavé informace jako jsou energie (a identifikovat tak jednotlivá desorpční maxima v TDS spektru) a délka vazby molekuly k povrchu, ale též frekvenci vibrací atomů uhlíku a kyslíku v molekule CO v závislosti na typu adsorpční pozice. Vypočítané frekvence kmitů dobře poslouží při interpretaci dat získaných metodou IRAS (Infrared Reflection Absorption Spectroscopy). Je možné spočítat, která adsorpční poloha je pro CO favorizovaná, i jak se mění preference
jednotlivých adsorpčních pozic v závislosti na pokrytí povrchu molekulami. Samozřejmě vyvstává otázka, jak jsou různé parametry získané výpočtem přesné. Dalo by se říci, že čím větší cluster Pd atomů namodelujeme, tím by měla být spočtená hodnota přesnější. Bohužel ale i přes pokrok ve výpočetní technice je stále zapotřebí volit kompromis mezi velikostí clusteru a potřebným výpočetním časem. Naštěstí se ukazuje, že například cluster 19 Pd atomů povrchu orientace (111), kdy 12 atomů je v první vrstvě a 7 ve druhé vrstvě, poskytuje dobrý kompromis mezi přesností a potřebným výpočetním časem [17]. Svoji roli v síle vazby k povrchu katalyzátoru samozřejmě může také hrát relaxace jeho povrchových vrstev. I tuto skutečnosti je nezbytné brát v úvahu pro přesnější výpočet. V případě našeho příkladu metanace oxidu uhelnatého do hry vstupuje vodík. Je třeba, aby podobně jako oxid uhelnatý i molekuly vodíku adsorbovaly na katalyzátoru [18]. Dalším krokem po chemisorpci reaktantů je jejich vzájemná reakce. A zde může nastat mnoho variant. Například může dojít k rozkladu molekulárního vodíku na atomární, který se dále sloučí s oxidem uhelnatým za vzniku skupiny HCO. Ta se může sloučit s dalším atomem vodíku atd. Výsledkem reakce vodíku a oxidu uhelnatého katalyzované Pd může být metanol [17], jak je ukázáno na obr. 3. Naproti tomu na Ni(111) dochází i k rozkladu oxidu uhelnatého
Obr. 3 - Schéma vypočteného modelu katalytické reakce vzniku metanolu z oxidu uhelnatého a vodíku, převzato z [17]
na uhlík a kyslík a koncovým produktem je metan [13]. Proč je v druhém uvedeném příkladě favorizován rozklad CO a v prvním ne? Důvodem je samozřejmě energetická výhodnost toho kterého procesu vzhledem k uvažovanému katalytickému kovu. Energetickou bilanci chemických reakcí lze získat výpočtem (stejně tak i adsorpční energie jednotlivých přechodných sloučenin) a porovnat s experimentálními výsledky například již zmiňovaných metod TDS a IRAS. Myslím, že katalytická konverze oxidu uhelnatého na metan či metanol za katalýzy paladiem byla již důkladně popsána jak pomocí experimentů, tak pomocí výpočtů. Naproti tomu jsem ale nebyl úspěšný v nalezení výpočtů, které by v procesu metanace počítaly s vlivem
případného substrátu (například jev typu MSI – Metal Support Interaction), na kterém mohou být deponovány částice Pd. V mém případě jde o substrát tvořený oxidem ceričitým. Myslím, že důvodem je prozatím přílišná složitost systému. Stejně jako se dům nezačíná stavět od střechy, i v teoretických výpočtech je třeba začít od základů. Existují publikace s výpočty adsorpce oxidu uhelnatého na CeO2, např. [19], a začínají se objevovat publikace zabývající se interakcí paladia a oxidu ceričitého [20]. Bylo by tedy skvělé, kdyby se DFT tak říkajíc poprala s výpočty katalytické konverze oxidu uhelnatého na metanol za katalýzy systému Pd/CeO2. Závěrem je třeba říci, že ačkoliv některé výpočty ještě nebyly provedeny, i výpočty na jednodušších systémech přinášejí do prováděných experimentů na složitějších systémech vhled a pomáhají nám interpretovat získaná data. Každopádně je vždy důležité pamatovat na to, že i výpočty mají své limity a neměli bychom jim bezhlavě důvěřovat.
Literatura [1] Goldemberg, J., The promise of clean energy, Energy Policy, vol. 34, issue 15, 2006, p. 2185 – 2190. [2] World Energy Outlook 2009. 2009 ed. Paris: IEA, International Energy Agency, 2009. [3] U. S. Energy Information Administration. International Energy Outlook 2011 [4] Baykara, S., Hydrogen as fuel: a critical technology?, International Journal of Hydrogen Energy, 2005, vol. 30, issue 5, 2005, p. 545–553. [5] Song, C. Fuel processing for low-temperature and high-temperature fuel cells Challenges, and opportunities for sustainable development in the 21st century, Catalysis Today, vol. 77, issue 1–2, 2002, p. 17–49. [6] Matolin, V., Cabala M. et al. Pt and Sn Doped Sputtered CeO2 Electrodes for Fuel Cell Applications, Fuel Cells, vol. 10, issue 1, 2010, p. 139–144. [7] Matolin, V., Matolinova I. et al. Platinum – Doped CeO2 Thin Film Catalysts Prepared by Magnetron Sputtering, Langmuir, vol. 26, issue 15, 2010, 12824 – 12831. [8] Fiala, R., Khalakhan I. et al. Pt – CeO2 Coating of Carbon Nanotubes Grown on Anode Gas Diffusion Layer of the Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, Journal of Nanoscience and Nanotechnology, vol. 11, issue 6, 2011, p. 5062–5067. [9] Fiala, R. Studium nových anodových materiálů pro metanolové polymerní palivové články. Praha, 2010. Diplomová práce, Univerzita Karlova, Matematicko-fyzikalni fakulta. [10] Homola, P. Nové materiály pro palivové mikročlánky. Praha, 2010. Bakalářská práce, Univerzita Karlova, Matematicko-fyzikalni fakulta. [11] Park E. D., Lee D., Lee H. C., Recent Progress in Selective CO Removal in a H2-rich Stream, Catalysis Today, vol. 139, issue 4, 2009, p. 280-290 [12] Panagiotopoulou P., Kondarides D., Verykios X., Selective methanation of CO over supported noble metal catalysis: Effects of the nature of the metallic phase on catalytic performance, Applied Catalysis A-general, vol. 344, issue 1 – 2, 2008, p. 45 – 54. [13] Wang W., Wang S. et al., Recent advances in catalytic hydrogenation of carbon dioxide, Chemical Society Reviews, vol. 40, issue 7, 2011, p. 3703 – 3727. [14] Matolin V., Stara I. et al., XPS and TDS study of CO interaction with Pd-AlOx systems, Progress in Surface Science, vol. 67, issue 1 – 8, 2001, p. 167 – 181. [15] Redhead P. A., Thermal Desorption of Gases, Vacuum, vol. 12, issue 4, 1962, p. 203 – 211. [16] Sung S., Hoffmann R., How Carbon Monoxide Bonds to Metal Surfaces, Journal of the American Chemical Society, vol. 107, issue 3, 1985, p. 578 – 584. [17] Neurock M., First-principles analysis of the hydrogenation of carbon monoxide over palladium, Topics in Catalysis, vol. 9, issue 3 – 4, 1999, p. 135-152. [18] Pallassana V., Neurock M., Coulston G., Theoretical analysis of hydrogen chemisorption on Pd(111), Re(0001), and PdML/Re(0001), ReML/Pd(111) pseudomorphic overlayers, Physical review B, vol. 60, issue 8, 1999, p. 6146 – 6154. [19] Herschend B., Baudin M., Hermansson K., CO adsorption on CeO2(110) using hybridDFT embedded-cluster calculations, Chemical Physics, vol. 328, issue 1 – 3, 2006, p. 345353. [20] Mayernick A., Janik M., Ab initio evaluation of Pd atom interaction with CeO2 surfaces, Journal of Chemical Physics, vol. 131, Issue 8, 2009.
