20. - 22. 10. 2009, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, EU
SPECIFICKÉ VLASTNOSTI METALICKÝCH NANOVRSTEV A JEJICH APLIKACE V AKTIVNÍCH OBALOVÝCH SYSTÉMECH SPECIFIC PROPERTIES OF METALLIC NANO-LAYERS AND THEIR APPLICATION IN ACTIVE PACKAGING SYSTEMS Josef Sedláček a, Jaroslav Dobiáš b, Jan Česnek c a
b
ČVUT v Praze, Fakulta elektrotechnická, Katedra elektrotechnologie, Technická 2, 166 27 Praha 6 – Dejvice, Česká republika,
[email protected]
Vysoká škola chemicko technologická Praha, Technická 3, 166 28 Praha 6 – Dejvice, Česká republika,
[email protected] c Romill s.r.o., Kotlářská 53, 658 92 Brno,Česká republika,
[email protected]
1.
Abstrakt
Mikrovlnné susceptory jsou v potravinářské obalové technologii využívány více než 30 let. Komerčně vyráběné susceptory sestávají z PET nosiče slabě metalizovaného hliníkem, který je laminován do rozměrově a tepelně stabilního substrátu. Tenká kovová vrstva absorbuje část mikrovlnné energie a slouží jako tepelný zdroj působící pečení potravin. Cílem práce bylo měření elektrických a optických vlastností (zvláště plošného odporu a optické absorbance) laboratorně připravených Al susceptorů, vyvození jejich vzájemných vztahů a nalezení optimální tloušťky metalizace z hlediska maximální absorpce mikrovlnné energie. Soubor Al vrstev různé tloušťky (od přibližně 3 nm do 30 nm) byl připraven vakuovým napařováním. Jak vyplynulo z mikroskopického a AFM pozorování, vrstvy mají nehomogenní, děrovanou strukturu. Plošný odpor vrstev byl stanoven klasickou 4 bodovou metodou. Optická absorbance susceptorů byla měřena UV/VIS spektrometrem Perkin Elmer Lambda 11 na vlnové délce 626 nm. Soubor vzorků byl měřen v mikrovlnném vlnovodu při frekvenci 2,45 GHz a aplikovaném mikrovlnném výkonu 1,8 mW. Bylo zjištěno, že maximální absorpci mikrovlnné energie při frekvenci 2,45 GHz vykazuji susceptory s optickou absorbancí 0,22.
2. karton
n
mikrovlnná energie
PET
ÚVOD
Susceptory jsou využívány k mikrovlnnému ohřevu potravin v mnoha typech aktivních obalových systémů přibližně od roku 1970. Největšího komerčního využití dosáhly ty, jejichž základ tvoří PET (polyetlentereftalát) nosič, se slabou metalizací hliníku, laminovaný mezi rozměrově stálý substrát, tj. papír případně karton, jak je
karton
aktivní vrstva (Al susceptor)
tepelná energie
Obr. 1 Princip susceptoru Fig. 1 Susceptor design
naznačeno na obr.1. I přes dlouholetou zkušenost s aplikací susceptorů v potravinářském průmyslu je k dispozici poměrně málo informací o jejich chování v průběhu mikrovlnného ohřevu. Cílem naší práce bylo změřit elektrické vlastností (zejména plošný odpor a
impedanci), dále stanovit optimální tloušťku metalizace z hlediska maximální absorpce mikrovlnné energie v susceptoru a studovat jeho chování během jeho ohřevu v mikrovlnném poli.
20. - 22. 10. 2009, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, EU
2.1.
Princip mikrovlnného ohřevu
Vývin tepelné energie v systému aktivního obalu umístěného v mikrovlnném poli je zapříčiněn polarizačními a vodivostními ztrátami v materiálech, ze kterých je obal sestaven. Důležitým materiálovým parametrem kvantitativně popisujícím úroveň výše zmíněných ztrát je relativní komplexní permitivita, (a pokud uvažujeme taktéž vodivost materiálu způsobenou přítomností volných nosičů náboje) kterou lze vyjádřit jako
ε ∗ = ε ′ − j(
σ ) ωε 0 ,
(1)
kde ε′ je reálná složka relativní komplexní permitivity, ε′′ je imaginární složka relativní komplexní permitivity reprezentující polarizační ztráty způsobené rotací dipólů v časově proměnném poli, σ je konduktivita materiálu, ω je úhlový kmitočet pole a ε0 je permitivita vakua. Plošnou impedanci Z vrstvy lze pomocí výše zmíněné relativní komplexní permitivity vyjádřit jednoduchým vztahem [1] 1
Z ∗ = Z 0 (ε ∗ ) 2 ,
(2)
kde Z0 je impedance vakua (377 Ω). Vzhledem k obtížnosti stanovení jak tloušťky, tak konduktivity susceptoru jeví se tento parametr jako velmi vhodný pro popis jeho interakce s mikrovlnným polem [2]. Teoreticky odvozená [2] hodnota impedance pro maximální absorpci mikrovlnné energie je 188,5 Ω.
2.2.
Povrchový jev
Významným efektem, projevujícím se výrazně v mikrovlnném poli je povrchový jev. Vedení proudu o vysoké frekvenci se účastní pouze tenká povrchová vrstva kovového vodiče. Její tloušťku lze stanovit ze vztahu
δ=
2
σωµ
,
(3)
kde ω je úhlová frekvence, µ je permeabilita a σ konduktivita metalické vrstvy. Pokud uvažujeme AI vrstvu, pak při frekvenci f = 2.45 GHz činí hloubka vniku přibližně 1,67 um. Jelikož vypočtená hloubka vniku je mnohem větší, než tloušťka aktivní vrstvy, nebude dále vliv povrchového jevu brán v potaz.
2.3.
„Size“ efekt
Rezistivita objemového vzorku kovového materiálu se výrazně odlišuje od rezistivity tenké vrstvy, pokud je její tloušťka srovnatelná se střední volnou dráhou volných elektronů v mřížce kovu. Pokud uvažujeme 28
koncentraci volných elektronů v mřížce Al 18.10
-3
-8
m , rezistivitu objemového materiálu 2,74.10
Ωm a
Fermiho energii volných elektronů 11.63 eV při pokojové teplotě, pak jejich střední volná dráha dosahuje hodnoty 15 - 20 nm. To je hodnota srovnatelná s tloušťkou aktivní vrstvy a existuje tedy reálný předpoklad vzniku tzv. "size" efektu. Mimo klasických rozptylových mechanismů vzrůstá podle Fuchs-Sondheimerovy teorie [4] rezistivita vrstvy s rostoucím difusním rozptylem na povrchu vrstvy podle vztahu
20. - 22. 10. 2009, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, EU
ρ t = ρ obj . 1 +
3 ls , 8t
(4)
kde ρobj. je rezistivita objemového materiálu, ls je střední volná dráha volných elektronů a t je tloušťka vrstvy.
3.
EXPERIMENTÁLNÍ PŘÍPRAVA VRSTEV
Aktivní vrstvy Al byly napařovány na PET nosiči o velikosti 110 mm x 240 mm a tloušťce 50 µm vakuovým -
napařováním na zařízení Polaron E 6000. Pracovní tlak ve vakuové komoře během depozice vrstvy byl 3.10 3
Pa. Rychlost depozice byla udržována na hodnotě přibližně 0,5 nm/s. Jako výchozí materiál pro depozici
byl použit granulovaný Al čistoty 4N. PET substrát byl před depozicí ošetřen výbojem a během depozice držen na pokojové teplotě, přičemž vzdálenost mezi odparníkem a podložkou činila přibližně 220 mm.
4.
VLASTNOSTI PŘIPRAVENÝCH VRSTEV
4.1.
Morfologie vrstev
Z makroskopického hlediska obsahují připravené vrstvy velké množství defektů, děr, stupňů a jiných nehomogenit, jejichž primární příčinou je zejména nekvalitní
povrch
použitého
Z mikroskopického
pohledu
PET
lze
nosiče.
vyvodit,
že
připravené vrstvy jsou ve stadiu prekoalescence zárodků,
případně
stadiu
zesíťování,
což
koresponduje s teoreticky stanovenou tloušťkou vrstev jednotek až desítek nm. Na obr. 2 je prezentována
struktura
povrchu
vrstvy
získaná
pomocí AFM mikroskopu.
4.2.
Obr. 2 Struktura vrstvy Fig. 2 Layer structure
Tloušťka vrstev
V důsledku nehomogenity vrstev je přímé a exaktní stanovení jejich tloušťky velmi obtížné a pro její charakterizaci se často používá měření optické absorbance. V našem případě byl k měření optické absorbance použit UV/VIS spektrometr Perkin Elmer Lambda 11, měření bylo prováděno na vlnové délce 626 nm. Alternativně byla tloušťka napařených vrstev ověřována následujícím postupem. Metalická vrstva
20 18
y = 15,09x + 2,02
tloušťka vrstvy (nm)
16
byla
2
R = 0,9478
14
rozpuštěna
ve
zředěné
kyselině
HNO3
a
hmotnostní obsah Al ve výluhu byl stanoven metodou
12 10
atomové absorpční spektroskopie. Tloušťka vrstvy byla
8
UV / VIS Spectrometer Perkin Elmer 626 nm
6 4
následně vypočtena ze známé hustoty Al a plochy
2
vrstvy. Hodnoty naměřené absorbance připravených
0 0
0,1
0,2
0,3
0,4
0,5
0,6
0,7
0,8
0,9
1
1,1
absorbance
Obr. 3 Závislost tloušťky vrstvy na absorbanci Fig. 3 Layer thickness versus absorbancy
vrstev se pohybovaly v rozsahu od 0,05 to 0,5, což přibližně odpovídá tloušťce vrstvy 3 až 10 nm, tedy hodnotám, kde byla očekávána, podle výsledků měření
20. - 22. 10. 2009, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, EU
plošného odporu susceptorů, nejefektivnější absorpce mikrovlnné energie. Ze získaných výsledků byl zkonstruován graf na obr.3. Pro porovnání byly tři vzorky vrstev analyzovány technikou RBS (znázorněny v grafu na obr. 3 červeně).
4.3.
Plošný odpor vrstev
Plošný odpor vrstev je často používán pro charakterizaci transportních vlastností tenkých vrstev. Pro stanoveni plošného odporu námi připravených vrstev byla použita klasická čtyřbodová metoda. Z naměřených hodnot plošného odporu a optické absorbance vrstev byl vypočten aproximační vztah mezi uvedenými parametry ve tvaru
Rs = 745,8. exp(−6,43.OA) ,
(5)
kde Rs je plošný odpor vrstvy (Ω) a OA je optická absorbance vrstvy. Pro nízké hodnoty absorbance vykazuje soubor naměřených hodnot značný rozptyl z důvodu výše zmíněné nehomogenity vrstev, což dokumentuje hodnota regresního koeficientu 0,727.
4.4.
Měření mikrovlnné absorpce
Soubor vzorků s různou optickou absorbancí byl měřen v mikrovlnném vlnovodu při frekvenci, která je využívána pro mikrovlnný ohřev v aktivních obalových systémech tj. při 2,45 GHz. Cílem měření bylo stanovit poměr mezi dopadajícím, procházejícím a absorbovaným mikrovlnným výkonem susceptoru a nalezení jeho optimální tloušťky z hlediska maximální absorpce mikrovlnné energie. Výsledky těchto měření jsou zachyceny v grafu na obr. 4.
mikrovlnný výkon
1,0 0,9
absorbance při 626 nm aplikovaný mw výkon
průchozí
0,8 0,7
odražený
0,6 0,5 0,4 0,3 0,2
absorbovaný
0,1 0,0 0,12
0,17
0,22
0,27
0,32
optická absorbance Obr. 4 Závislost průchozího, odraženého a absorbovaného mw výkonu na absorbanci susceptoru Fig. 4 Transmitted, reflected and absorbed microwave power ratio versus susceptor absorbancy Z grafu vyplývá, že maximální hodnota absorbovaného výkonu dosahuje přibližně 48% aplikovaného mw výkonu a odpovídá úrovni metalizace susceptoru o optické absorbanci 0,22 – 0,23. Křivky v prezentovaném grafu byly zkonstruovány cestou polynomiální aproximace.
20. - 22. 10. 2009, Roznov pod Radhostem, Czech Republic, EU
Měřením vzorků susceptorů v mikrovlnném vlnovodu byly rovněž získány údaje pro stanovení závislosti normalizované impedance Zn susceptoru na jeho absorbanci. Regresní analýzou byla vypočtena rovnice
Z n = 8894, 7.(OA) 4 + 11394.(OA)3 + 5430,5.(OA) 2 + 1142,9.(OA) + 89, 9 ,
(6)
kde Zn = Zs / Z0, Zs je plošná impedance susceptoru a Z0 je impedance vakua (376,6 Ω).
5.
ZÁVĚR
Výsledky měření na souboru laboratorně připravených vzorků susceptorů lze sumarizovat následovně. Polarizační ztráty v PET nosiči a laminovacích vrstvách jsou ve srovnání se ztrátami v metalizaci zanedbatelné. Tenká kovová vrstva s relativně vysokou vodivostí působí jako hlavní zdroj tepelné energie. Byly změřeny závislosti mezi optickou absorbancí a tloušťkou susceptoru a dále mezi plošným stejnosměrným odporem a absorbancí susceptoru. Měřením v mikrovlnném vlnovodu při frekvenci 2,45 GHz bylo zjištěno, že maximální účinnost konverze mikrovlnné energie na tepelnou (přibližně 48%), vykazují vrstvy s absorbancí 0,22 – 0,23. Toto odpovídá teoreticky stanovené tloušťce vrstvy přibližně 5 nm a hodnotě plošného stejnosměrného odporu vrstvy ~ 180 Ω.
LITERATURA [1]
ZUCKERMAN, H., MILTZ, J. Characterization of thin layer susceptor for tbe microwave oven. 1. Food Process. Preserv.,16, 1992. s.193 – 204.
[2]
GAVRILINE, V. V. Microwave Nondestructive Testing of Thin Multi-layers of Conductive Structures Proceeding of 1st Pan American Conference for Nondestructive Testing, 1998.
[3]
BUFFLER, C.R. Microwave Cooking and Processing, An Avi Book, Microwave Cooking and Processing. Van Norstrand Reinbold Publ., 1993.
[4]
SONDHEIMER, E., H., The mean free path of electrons in metals. Adv. Physics,1, 1952. s.1-5.
