Know How – Cvičení z TD atd. 1 1 1.1
Termodynamika Termodynamické věty 1. věta – zákon zachování energie
Jde o zákon zachování energie v uzavřeném systému. Platí vždy, tedy i pro nerovnovážné děje. Matematicky píšeme dU = đQ + đW. (1.1)
1.2
2. věta – entropie vesmíru neklesá
Jde o existenci entropie S. Veličiny, která se maximalizuje v rovnovážném stavu a umožňuje zapsat teplo přijaté systémem jako násobek totálního diferenciálu. Pro vratné děje má druhá věta tvar rovnosti. V nejednodušším případě ji zapíšeme jako dU = T dS − pdV + µdN,
(1.2)
kde µ značí chemický potenciál plynu o N částicích – v našich výpočtech bude obvykle konstantní počet částic a poslední člen tak z věty zmizí. Pro vratné děje tedy platí đQ = T dS. Pro nevratné (i nevratné rovnovážné) děje má pak druhá věta tvar đQ < T dS.
(1.3)
Kompaktně můžeme druhou větu chápat jako platnost nerovnosti đQ ≤ T dS, přičemž rovnítko platí jen pro vratné děje.
1.3
3. věta – nelze dosáhnout nulové entropie
Jde o to, že entropie klesá s teplotou jdoucí k nulové hodnotě ke konstantě, za kterou se obvykle volí nula. Této hodnoty však dosahuje pouze limitně a v reálném světe nelze entropii k nule v konečném počtu kroků snížit. Matematicky máme lim S(T, . . . ) = 0.
T →0
1
(1.4)
Pro entropii platí: • maximalizuje se v rovnováze, • je rostoucí funkcí vnitřní energie U systému, • je aditivní přez subsytémy – zvětšíme-li k-krát systém, vzroste k-krát i jeho entropie (tedy S(kU, kV, kN ) = kS(U, V, N )), • limT →0 S(T, . . . ) = 0. Funkce, která nesplňuje tyto požadavky není dobrou entropií!
1.4
Shrnutí, vyžití
Pozn. U a S jsou v této sekci brány jako atributy celého „vesmíru“, tedy systému i s jeho okolím, které mohou tvořit různé rezervoáry atd. V rovnováze musí platit: Celková vnitřní energie systému se nemění, entropie nabývá maxima, tedy dS = dU = 0 , d2 S > 0 . Pro libovolný děj z rovnováhy do rovnováhy musí platit: Celková vnitřní energie systému se nemění, entropie neklesá, tedy ∆U = Ukonec − Uzacatek = 0 ,
2 2.1
∆S = Skonec − Szacatek ≥ 0 .
Práce s derivacemi, totální defirenciály Stavové veličiny
Veličiny, které závisí pouze na aktuálním stavu systému – tedy např. na jeho teplotě a tlaku (objem je již určen stavovou rovnicí) atp. Změna stavové veličiny při libovolném ději tak závisí pouze na počátečním a koncovém stavu systému při tomto procesu. Jinými slovy mají stavové veličiny totální diferenciál. Přirozené proměnné stavové veličiny jsou ty v jejím diferenciálu níže. U (S, V ) F (T, V ) = U (T, V ) − T S(T, V ) G(T, p) = U (T, p) − T S(T, p) + pV (T, p) H(S, p) = U (S, p) + pV (S, p) 2
; ; ; ;
dU = T dS − pdV , dF = −SdT − pdV , dG = −SdT + V dp , dH = T dS + V dp .
(1.5) (1.6) (1.7) (1.8)
Znalost funkční závislosti stavové veličiny na jejích přirozených proměnných nazýváme Mistrovksou rovnicí.
2.2
Eulerovy vzorce
Podobně jako pro entropii platí pro všechny veličiny aditivní přez subsystémy obecně vztah X(kA, kB) = kX(A, B), kde X ∈ {S, U } a A, B ∈ {V, N, U, S}. Pro jednoduchost předpokládejme, že je v našem systému nulový chemický potenciál a tak nemusíme uvažovat počet částic v systému. Derivujme nyní X(kA, kB) = kX(A, B) podle k, dostaneme: ∂X(A, B) ∂X(A, B) ∂X(kA, kB) ∂kA ∂X(kA, kB) ∂kB + = A+ B ∂k ∂kB ∂k ∂A ∂B ∂kA dX dX = A+ B. dA B dB A
X(A, B) =
Dostáváme užitečné formule 1 p(U, V ) U+ V , T (U, V ) T (U, V ) U (S, V ) = T (S, V )S − p(S, V )V .
S(U, V ) =
2.3
(1.9) (1.10)
Nalezení Mistrovské rovnice z rovnic v jiných proměnných
Klasicky integruji jednotlivé parciální derivace podle příslušných proměnných, ostatní beru jako konstantní. Následně naleznu integrační konstanty tak, aby jednotlivé vztahy pro hledanou veličinu byly konzistentní. Pokud to nelze, jsou mé výchozí rovnice špatně. Příklad 2.1 (Stavové rovnice pro fotonový plyn v různých formulacích) Pro fotonový plyn platí následující stavové rovnice: Kalorická stavová rovnice: Termická stavová rovnice:
U (T, V ) = σV T 4 , 1 p(T, V ) = σT 4 . 3
Nalezněte mistrovské rovnice fotonového plynu v formulacích U , S, F , G a H. Jinými slovy nalezněte funkce U (S, V ), S(U, V ), F (T, V ), G(T, p) a H(S, V ). Řešení Budeme postupovat následovně
3
1. Budeme integrovat druhou termodynamickou větu. K tomu ovšem potřebujeme znát stavové rovnice ve správném tvaru, tzn. máme-li 2. větu ve tvaru X(A, B) = CdA + DdB , pak potřebujeme znát C = C(A, B) a D = D(A, B), jinak potenciál X(A, B) integrací neurčíme. Takto tedy určíme jeden z potřebných potenciálů. 2. Případně využijeme Eulerových rovnic odvozených v Rov. (1.9-1.10). Tak je ovšem možno určit pouze S a U . 3. Z potenciálu získaného v bodě 1 případně v bodě 2 získáme ostatní Legendrovými transformacemi (1.5-1.8). 1a. Postupujme nejprve první metodou a nalezněme entropii S(U, V ). Z druhé věty termodynamiky a zadaných stavových rovnic okamžitě plyne dS =
p 1 dU + dV . T T
Tedy 1 = T
σV U
41
=
dS dU
1
p σ4 = T 3
; V
34 U dS . = V dV U
Nyní již můžeme integrovat Z Z 1 1 3 1 1 4 S= dV = (σV ) 4 U − 4 dV = (σV ) 4 U 4 + f (V ) + c , T 3 Z V =konst. Z 1 3 3 1 1 3 4 p dV = σ 4 U 4 V − 4 dV = (σV ) 4 U 4 + g(U ) + k . S= 3 3 U =konst. T Porovnáním rovnic zjistíme k = c, f (V ) = g(U ) = 0 a tedy pro entropii získáváme vztah S=
1 3 4 (σV ) 4 U 4 + c . 3
Vzpomeňme ještě na Nernstův teorém, podle kterého musí platit limT →0 S(T ) = 0. Z první stavové rovnice vidíme, že T → 0 ⇒ U → 0 a tedy T → 0 ⇒ S → c. Proto volíme c = 0 a dostáváme výsledný vztah S=
1 3 4 (σV ) 4 U 4 . 3
4
1b. Nyní nalezněme entropii S(U, V ) pomocí Eulerova vztahu (1.9). ) 1 Ten nám říká, že S(U, V ) = T (U,V U + Tp(U,V V a proto potřebujeme určit funkce ) (U,V ) a
p(U,V ) . T (U,V )
1 T (U,V )
To snadno provedeme pomocí zadaných stavových rovnic 1 = T (U, V )
σV U
14
p(U, V ) 1 1 = σ4 T (U, V ) 3
;
34 U . V
Tedy S(U, V ) =
1 1 1 3 3 3 1 p(U, V ) 1 4 U+ V = (σV ) 4 U 4 + (σV ) 4 U 4 = (σV ) 4 U 4 . T (U, V ) T (U, V ) 3 3
2. Vnitřní energii U (S, V ) nalezněme prostou transformací entropie S(U, V ). U=
3 S 4
43
1
(σV )− 3 .
3. Volnou energii F (T, p) spočtěme pomocí Legendrovy transformace (1.6). Ze vztahu pro transformaci F (T, V ) = U (T, V ) − T S(T, V ) je zřejmé, že potřebujeme spočíst U (T, V ) a S(T, V ). Ovšem U (T, V ) = σV T 4 máme zadáno a dosadíme-li tento vztah za U do právě získaného vzorce pro entropii dostaneme S = 43 σV T 3 . Tedy 4 1 F (T, V ) = U (T, V ) − T S(T, V ) = σV T 4 − σV T 4 = − σV T 4 . 3 3 4. Nyní jsme již prošli všechny použitelné metody. Enthalpii H(S, p) spočteme opět Legendrovou transformací. Transformace zní H(S, p) = U (S, p) + pV (S, p) . Potřebujeme tedy najít funkce U (S, p) a V (S, p). Použijeme rovnici pro vnitřní energii získanouv bodě 2 kam za objem dosadíme vztah získaný ze zadaných stavových rovnic U V = 3p . Tedy 14 14 3 3p U 1 3p U= S , V = = S . 4 σ 3p 4p σ 5
Konečně 3 H(S, p) = U (S, p) + pV (S, p) = S 4
3p σ
14
1 + S 4
3p σ
41
=S
3p σ
14 .
5. Nakonec spočteme opět Legendrovou transformací Gibsovu energii G(T, p). a Transformace zní G(T, p) = U (T, p) − T S(T, p) + pV (T, p) = F (T, p) + pV (T, p) = H(T, p) − T S(T, p) . Abychom mohli použít libovolného z výše uvedených vztahů, potřebovali bychom zjistit závislost V = V (T, p). Ze zadaných stavových rovnic však vidíme, že p = 31 σT 4 . Objem tedy na tlaku ani na teplotě nezávisí a v transformaci vystupuje jako parametr. Využijeme-li prostřeního vztahu a a vztahu pro volnou energii F získaného v bodě 2, můžeme pro Gibsovu energii psát 1 G(T, p) = F (T, p) + pV (T, p) = − σV T 4 + pV , 3 kde je parametr V brán jako konstanta. Ke kontrole získaných vztahů můžeme s výhodou využít znalost zadaných stavových funkcí, které se musí rovnat určitým parciálním derivacím funkcí získaných. Zjistíme, že naše výsledky jsou správné.
2.4
Maxwellovy vztahy
Protože stavové veličiny U, F, G, H mají totální diferenciál, musí být jejich druhé parciální derivace záměnné. Odtud dostáváme 8 Maxwelových vztahů (předpokládáme, že máme 8 možných derivací stavových veličin – U, F, G, H, S, V, T, p). Např. U dT dV
2.5
S
=−
F dp
dS
dS V
dV
T
=
G
dp dT V
dS dp
=− T
H dV dT
p
dT dp
= S
dV dS p
Užitečné vztahy pro práci s derivacemi
Řekněme, že máme funkci dvou proměnných X = X(Y, Z), pak platí (alespoň pro nás) dX dY dZ dX dY = −1; = 1/ . (1.11) dY Z dZ X dX Y dY Z dX Z 6
3
Procesy a cykly
3.1
Křivky
Pokud nakreslím křivku v diagramu, implicitně tím značím rovnovážný proces. Nerovnovážné procesy značím přerušovanou čarou.
3.2
Polytropa đQ = cdT.
(1.12)
Příklad 3.1 (Tepelné kapacity ideálního plynu) Uzavřená izolovaná nádoba o pevném objemu V0 obsahuje směs 1 molu H2 , 0.5 ,molu O2 a 2 molů N2 . Tlak a teplota v nádobě jsou p0 = 1 atm a T = 300 K. Směs je zažehnuta pomocí zanedbatelného množství energie. Je zjištěno, že při navracení k původní teplotě T lze ze systému extrahovat až 2.8×105 J tepla. Předpokládejte, že tepelné kapacity CV jsou konstantní a nabývají hodnot 26.4 J mol−1 K−1 pro N2 a 39.1 J mol−1 K−1 pro H2 O. Dále při výpočtech předpokládejte, že vodní pára nekondenzuje. Určete 1. konečný tlak uvnitř válce po shoření a vychladnutí jeho obsahu. 2. přibližnou teplotu plamene a tlak plynu ihned po zažehnutí. 3. přibližnou teplotu plamene pokud by hoření probíhalo za atmosférického tlaku. Proč je nižší než v bodě b)? Připomeňme, že pro ideální plyn platí pV = nRT ,
cp − cV = nR ,
. kde n je počet molů plynu a R = 8.31J K−1 . Řešení Postupujme pořadě. 1. Protože objem plynu zůstává konstantní dostaneme ze stavové rovnice n1 RT n0 RT = p0 p1
⇒
p1 =
7
n1 3 6 p0 = p0 = atm . n0 3.5 7
2. Celková tepelná kapacita plynu po shoření při konstantním objemu bude CV = (2 × 26.4 + 1 × 39.1) J K−1 = 91.9 J K−1 . Pro celkové teplo odebrané plynu musí platit Q = CV (THot − T )
⇒
THot =
Q . + T = 3350 K . CV
Tlak spočteme podobně jako prve: n1 RT n1 RTHot = p1 pHot
⇒
pHot =
THot 3350 p1 = p1 = 9.6 atm . T 300
3. K odhadu teploty plamene při hoření za stálého tlaku atmosféry potřebujeme znát Cp spíše než CV . Nuže Cp = nR + CV = 3R + CV = 1168 J K−1 . Tedy Q = Cp (THot2 − T )
⇒
THot2 =
Q . + T = 2700 K . Cp
Odhadovaná teplota je nižší, neboť plyn za konstantního objemu nemůže expandovat a tudíž konat práci. Všechna enegie hoření proto v našem přiblížení přechází na teplo. Naopak za konstantního tlaku se část energie hoření spotřebuje na práci při rozpínání plynu. Proto je teplota plamene při hoření za atmosférického tlaku nižší než při hoření v konstantním objemu.
3.3
Metoda reprezentujícího procesu
Určení změn stavových veličin, pokud neznám mistrovskou rovnici. Změna stavové veličiny závisí pouze na počátečním a koncovém bodu procesu. Proto, pokud spojím tyto body libovolnou sadou křivek podle kterých znám vývoj stavové veličiny a integruji změnu stavové veličiny podél takto sestrojené cesty, dostanu kýženou změnu. Příklad 3.2 (Polytropický proces) Na Obr. 1.1 je v P − V diagramu znázorněn nerovnovážný proces během nějž systém přejde ze stavu A do stavu B. Během tohoto nerovnovážného procesu neplatí druhá věta termodynamiky. Řekněme, že tento nerovnovážný proces prodělal fotonový plyn, pro nějž známe následující stavové rovnice: Kalorická stavová rovnice: Termická stavová rovnice:
U (T, V ) = σV T 4 , 1 p(T, V ) = σT 4 . 3 (1.13)
Naším cílem bude určit přírůstek vnitřní energie ∆U = UB −UA a entropie ∆S = SB −SA −→ plynu během procesu AB. 8
p
p = pB
Y
B
S = SB T = TA
A
p = pA
X
V
Obr. 1.1: Metoda reprezentujícího procesu
Řešení Můžeme postupovat dvěma způsoby. 1. Pomocí postupu naznačeného v Sec.2.3 případně jinak odvodíme potřebné stavové rovnice, tj. U (p, V ) a S(p, V ). 2. Využijeme metodu reprezentujícího procesu
3.4
Cyklické děje, účinnost
Účinnost η=
Wout Qin − Qout Wout = =1− . Qin Qin Qin
3.5
Maximální práce
3.6
Využití termodynamických potenciálů
(1.14)
Příklad 3.3 (Barometrická formule třikrát jinak) Mějme uzavřený nehmotný válec délky l o průřezu r l naplněný N částicemi ideálního plynu o hmotnosti m. Válec je v kontaktu s tepelným rezervoárem o teplotě T a leží na podložce v horizontální poloze, plyn je v rovnováze s tepleným rezervoárem. Jakou práci musíme vynaložit, abychom válec postavili do vertikální polohy? Pro jednoduchost berme stavění jako rovnovážný děj při kterém je válec stále v kontaktu rezervoárem tepla, gravitační pole berme jako homogenní 9
Pro ideální plyn platí (N značí počet částic): cV U V S = N kB ln , U0 V0 P V = N kB T ;
U = cV N kB T .
Řešení Abychom mohli úkol vyřešit, potřebujeme zřejmě najít závislost hustoty plynu na výšce h. K té můžeme dojít třemi různými způsoby: 1. vzpomeneme si, že ze statistické fyziky plyne exponenciální závislost hustoty plynu na výšce v izotermické atmosféře, konkrétně mgh , ρ(h) = ρ0 exp − kB T kde m je hmotnost jedné částečky plynu. 2. odvodíme tuto závislost pomocí podmínky aerostatické rovnováhy v plynu. 3. odvodíme ji pomocí minimalizace volné enegie plynu – ta musí v rovnováze při izotermickém ději jistě nabývat minima. Až budeme mít kýženou funkci ρ(h), dojdeme k výsledku jednoduše (díky r/l → 0) a to integrací této hustoty od 0 do l. To jakým způsobem budeme válec narovnávat nás zas tolik nezajímá. Pro každou část objemu plynu bude totiž proces izotermický a jeho vnitřní energie se tedy nezmění. Celá vykonaná práce tak bude součtem prací potřebných k vynesení jednotlivých objemů plynu do příslušných výšek, tedy Z l hρ(h) dh , W = gS 0
kde S = 4πr2 je plocha průřezu válce. Nuže zkusme pěkně popořadě všechny postupy: 1. Předpokládáme-li, že má závislot hustoty na výšce od podložky tvar uvedený výše. Pak nám stačí určit z podmínky normalizace hustoty na celkovou hmotnost plynu konstantu ρ0 . Předpokládejme, že válec stojí, pak musí platit Z l kB T mgl mgh dh = ρ0 S 1 − exp − M = N m = ρ0 S exp − kB T mg kB T 0 10
a proto
mgl exp N gm2 k T B . ρ0 = mgl SkB T −1 exp kB T 2. Nyní zkusme odvodit vztah pro hustoto plynu z aerostatické rovnováhy. Na váleček plynu o objemu V = Sdh (S = πr2 – tedy obsah válce) ve výšce h působí tři vlivy: 1. tlak směrem vzhůru od plynu pod válečkem, p(h − dh), 2. síla směrem dolů způsobená tíhou plynu nad válečkem, F = gρ(h)V 3. tlak směrem dolů od plynu nad válečkem, p(h). Z podmínky nulovosti výslednice sil v rovnováze dotáváme [−p(h) + p(h − dh)]S − gρ(h)V = 0 a tedy p(h) − p(h − dh) = −gρ(h) . dh Tento vztah přejde v limitě dh → 0 v tzv. rovnici aerostatické rovnováhy dp = −gρ(h) . dh Nyní je na čase vzpomenout si na termickou rovnici ideálního plynu, která nám říká, že pV = N kB T . Vzpomene si na počátek zadání a okamžitě píšeme ρ(h)V kB T p(h)V = N (h)kB T = kB T ⇒ p(h) = ρ(h) . m m Tento vztah dosadíme do rovnice aerostatické rovnováhy a po řadě dostaneme: kB T dρ(h) = −ρ(h) , mg dh dρ(h) mg =− dh , ρ(h) kB T ρ(h) mgh ln =− , ρ0 kB T mgh ρ(h) = ρ0 exp − . kB T Velice jednoduchým způseobem se nám tak podařilo odvodit statisticko-fyzikální vztah z postupu 1, kde jsme již určili konstantu ρ0 . 11
3. Konečně se vrhněme do zdánlivě nejsložitějšího způsobu výpočtu. Volná energie je definována jako F = U − T S. Přičemž pro ideální plyn máme U = cV pV = cV N kB T . V našem případě bude tlak plynu ve válci záviset na výšce ve které ho budeme měřit, proto budou na této výšce kromě teploty záviset i ostatní veličiny. Zaveďme hustotu volné energie ve výčce h vztahem (za minimání objem berme opět válečky objemu V = Sdh nezávislého na výšce h) F (h) = U (h) − T S(h) = cV p(h)V − T S(h) , kde jsme do vnitřní energie započetli i gravitační energii válečku. Pro jednotlivé veličiny (vzpomeňme si na rovnici aerostatické rovnováhy výše) platí: Z dp = −gρ(h) ⇒ p(h) = −g ρ(h0 ) dh0 , dh c U (h) V V ρ(h)Sdh ln ρ(h) + α1 ρ(h)dh , T S(h) = N (h)kB T ln = cV k B T U0 V0 m kde α1 a je nějaká konstanta, kterou určíme později z normalizace. Dohromady dostáváme pro hustotu volné energie vztah Z kB T 0 0 ρ(h) ln ρ(h) + α2 ρ(h) dh , F (h) = cV S −g ρ(h ) dh − m kde α2 je opět nějaká konstanta. Celková volná enegie postaveného válce s plynem je dána jako integrál přez celou výšku válce: Z Z l Z l kB T 0 0 ρ(h) ln ρ(h) + α2 ρ(h) dh , F (ρ(l)) = F (h) = cV S −g ρ(h ) dh − m 0 0 kde bereme volnou energii jako funkcionál hustoty plynu závislé na výšce od podložky. Víme, že v rovnováze by měla volná enrgie a tedy i výše uvedený funkcionál nabývat minima. Pro rovnovážnou hustotu plynu tedy musí platit pro „libovolné“ δρ δF (ρ(l)) = F (ρ(l) + δρ) − F (ρ(l)) = 0 , tedy Z 0
l
Z kB T 0 0 cV S −g [ρ(h ) + δρ] dh − [ρ(h) + δρ] ln[ρ(h) + δρ] + α2 [ρ(h) + δρ] dh m Z Z l kB T 0 0 − cV S −g ρ(h ) dh − ρ(h) ln ρ(h) + α2 ρ(h) dh = 0 . m 0 12
Odtud již snadno získáme Z Z l kB T 0 cV S −g 1 dh − ln ρ(h) + α3 δρdh = 0 , m 0 kde α3 je opět jiná konstanta. Protože tento vztah musí platit pro libovolné posunutí δρ, musí být nulový celý argument integrálu, tedy Z kB T −g 1 dh0 − ln ρ(h) + α3 = 0 . m Odtud již okamžitě dostáváme ln ρ(h) = −
mgh + α4 kB T
a tedy mgh ρ(h) = ρ0 exp − kB T kde jsme představili opět dvě nové konstanty α4 a ρ0 . Konešně jsme tak dopěli opět k načemu známému vztahu u kterého již konstantu ρ0 známe. Výpočet práce Konečně postoupíme k vlastnímu zadání naší úlohy. Jak jsme již předeslali, jde o výpočet výše uvedeného integrálu, který nyní provedeme: l
l
mgh mg hρ(h) dh = Sgρ0 h exp − W = Sg dh = substituce : α = kB T kB T 0 0 Z l d d 1 = Sgρ0 − exp (−αh) dh = Sgρ0 − {1 − exp (−αl)} dα 0 dα α gSρ0 N mg 1 − exp (−αl) − lα exp (−αl) = [1 − exp (−αl) − lα exp (−αl)] = . 2 α α 1 − exp (−αl) Z
Z
Kde jsme v posledním kroku dosadili za ρ0 . Poslední výraz s výhodou využijeme k výpočtu limit. Po dosazení za α konečně dostaneme kýžený výsledek mg mg mg 1 − exp − l −l exp − l kB T kB T kB T . W = N kB T mg 1 − exp − l kB T 13
Zajímavé je si pro kontrolu všimnout limity našeho výsledku pro T → ∞ K, pro nekonečnou teplotu jsou totiž kynetické energie částic plynu obrovská oproti energii gravitačního pole a částice se tak chovají jako by žádné pole necítily. Jinými slovy bude v tomto případě i postavení válce rozložení plynu uvnitř něj homogenní. Pro homogenní válec snadno spočteme polohu těžiště v němž bude spočívat celková hmota válce M = N m – pro vztyčený válec to bude l/2. Práce nutná k postavení takového válce z polohy ležmo bude rovna W∞ = M gl/2. To je také hodnota, která by nám měla vyjít v limitě nekonečné teploty z našeho vztahu. Limitu spočteme snadno uvědomíme-li si, že T → ∞ ⇔ α → 0. Tedy N mg 1 − exp (−αl) − lα exp (−αl) α 1 − exp (−αl) 1 2 2 N mgl M gl N mg 1 − 1 + αl − 2 (αl) − αl + (αl) = = . = lim α→0 α α(1 − 1 + αl) 2 2
W∞ = lim W (T ) = lim T →∞
α→0
Náš výsledek tedy tímto kontrolním testem prošel. Dalším testem může být limita T → 0 K. Při té mají částice plynu nulovou kynetickou energii a proto je gravitační síla všechny shromáždí o dna válce. Při stavění válce tak nevykonám žádnou práci neboť nezvýším potenciální energii ani jedné částice. Skutečně W0 = lim W (T ) = lim T →0
2 1
α→∞
N mg 1 − exp (−αl) − lα exp (−αl) =0. α 1 − exp (−αl)
Statistická fyzika Rovnovážná
Zajímá se o stav systému po odeznění přechodových jevů a nastolení rovnováhy mezi systémem a jeho okolím.
1.1
Hustota stavů pro ideální plyn aneb proč 1/N ! 1/h3N dx3N dp3N
Správně je třeba považovat ideální plyn v objemu V za soubor neinteragujících částic v kubické nekonečně hluboké potenciální jámě o objemu V = L3 . Řekněme, že nás 14
zajímá počet kvantových stavů částice s hybností dp uzavřené v objemu dx. Z kvantové mechaniky víme, že vlnové vlastnosti částice souvisí s její hybností následovně p = ~k = ~2π/λ = h/λ , kde p značí hybnost částice, k vlnový vektor částice, λ vlnovou délku částice a ~ respektive h = 2π~ jsou dva tvary Planckovy konstanty. Matematickým důvodem kvantování fyzikálních veličin v kvantové mechanice je nutnost splnit okrajové podmínky Schrödingerovy rovnice. Ty nám v případě nekonečně hluboké potenciální jámy říkají, že vlnová funkce musí být nulová na okrajích jámy. Dostáváme tak omezení na možné vlnové délky částice – v jámě mohou být jen částice jejichž vlnová délka splňuje (v jámě musí být celočíselný počet půl vln) dx/λ = n/2 ,
n = 1, 2, 3, . . . ,
kde kvantové číslo n značí počet možných stavů částice s vlnovou délkou λ uzavřené v objemu dx. Uvážíme-li výše uvedený vztah mezi vlnovou délkou a hybností, máme n = 2dxdp/h . V trojrozmné jámě bude počet stavů n3D částice tvořen všemi možnými kombinacemi stavů ve třech jednorozměrných jamách n3D = n3 = 8 dx3 dp3 /h3 . Ve statistické fyzice obvykle potřebujeme spočítat počet stavů částice se stejnou energií . Ta pro ideální plyn závisí pouze na velikosti hybnosti částice p = |p|. Správně bychom měli sčítat diskrétně přez všechny kombinace průmětu hybnosti pro které platí E(p) = . Tuto sumaci lze v jisté aproximaci (klasické statictické mechaniky – obvykle „vysoké“ teploty a „malé“ hustoty) nahradit integrací Z Z X 1 . 1 1 3 3 dx dp = 3 dx3 dp3 , n3D (p) = 8 3 8 h ∀p E(p)= h ∀p E(p)= ∀n3D (p) E(p)=
kde 1/8 na na pravé straně pochází z toho, že nalevo sčítáme pouze přez kladné hodnoty n3D zatímco napravo integrujeme přez celý prostor hybností. Ve 3D lze tedy sumaci přez počty stavů o dané energii v objemu dx3 v jistých případech nahradit integrací přez prostor hybností s hustotou stavů 1/h3 . Tento výsledek platí v libovolné dimenzi l neboť Z X . 1 l1 l l 3 3 3 nlD = n = 2 dx dp /h , nlD (p) = l 2 l dxl dpl , 2 h ∀p E(p)= ∀nlD (p) E(p)=
15
kde napravo dělíme faktorem 1/2l ze stejného důvodu jako výše, v případě l = 3. Uvažme ještě případ, že náš systém sestává z N částic. Protože tyto neinteragují, počet stavů systému v objemu dx3 je prostým součinem sednočásticový počtů stavů vpřípadě, že naše častice jsou rozlišitelné (nroz N 3D ). V případě, že částice rozlišitelné nejsou, jsme nuceni tento součin ještě vydělit počtem všech možných kombinací částic v součinu, tedy N ! (nneroz N 3D ). 3N nroz = 23N dx3N dp3N /h3N , N 3D = n
3N nneroz /N ! = 23N /N ! dx3N dp3N /h3N . N 3D = n
Pro přechod od sumace k integraci pak platí obecný vzoreček výše, kde pouze za l dosadíme 3N , podobně postupujeme v ostatních dimenzích. Zde je třeba mít v paměti, Z X . 1 roz nN 3D (p) = 3N dx3N dp3N , h ∀p E(p)= ∀nroz N 3D (p) E(p)= Z X 1 . neroz dx3N dp3N . nN 3D (p) = 3N N !h ∀p E(p)= neroz ∀nN 3D (p) E(p)=
že je nyní celková energie N -částicového systému.
1.2
Mikrokanonické rozdělení
1.3
Kanonické rozdělení
1.4
Grandkanonické rozdělení
2
Nerovnovážná
Popisuje dynamické chování systémů u nichž není technicky možné počítat dynamiku přesně, tj. pomocí klasických pohybových rovnic.
2.1
Langevinova rovnice
V Brownovském světě se nabízí zobecněnit Newtonovu rovnici pro zrychlení tak, aby síla na pravé straně obsahovala náhodnou složku reprezentující Brownův pohyb částic okolního prostředí. Langevinova rovnice je aproximací takové zobecněné Newtonovy rovnice pro tzv. přetlumený pohyb části, kdy je rychlost částice přímo úměrná síle F (x, t), která na ni působí. Poloha částice v čase t je nyní náhodná veličina. Rovnice pro polohu X(t) zní p d 1 X(t) = F (X(t), t) + D(X(t), t)N(t) . dt Γ(X(t), t) 16
N (t) značí náhodná veličina reprezentující náhodný pohyb okolních částic. Za ni se obvyklevolí tzv. bílý šum. To je Gaussovská náhodná veličina splňující vztahy hN(t)i = 0 ,
hN(t)N(t0 )i = 2δ(t − t0 ) .
Funkce Γ(x, t) značí mobilitu částice v prostředí a funkce D(x, t) difuzní „konstantu“. Tyto funkce se obvykle považují za konstantní. Ještě poznamenejme, že sílu F (x, t) obvykle (x,t) uvažujeme jako sílu potenciální a tedy lze psát F (x, t) = − ∂U∂x .
2.2
Fokker-Planckova rovnice
Chceme-li spočítat hustotu pravděpodobnosti pro polohu brownovské částice jejíž pohyb je popsán Langevinovou rovnicí můžeme použít tzv. Fokker-Planckovu rovnici. Označímeli hustotu ρ(x, t) pak má rovnice obecně tvar ∂ ∂2 ∂ ρ(x, t) = − D1 (x, t) + 2 D2 (x, t) ρ(x, t) . ∂t ∂x ∂x Člen s 1. derivací se nazývá driftový a člen s 2. derivací se nazývá difuzní. Počáteční podmínka se obvykle volí jako ρ(x, t0 ) = δ(x − x0 ). Fokker-Planckova rovnice může být odvoze z rovnice Langevinovy. Toto odvození nám ozřejmí význam jednotlivých členů rovnice. Langevinova rovnice −→ Fokker-Planckova rovnice Vyjdeme z rovnic z kapitoly 2.1 d X(t) = h(X(t), t) + g(X(t), t)N(t) , dt hN(t)i = 0 ,
hN(t)N(t0 )i = 2δ(t − t0 ) ,
N (t) Gaussovský , p 1 kde jsme zavedli značení h(X(t), t) = Γ(X(t),t) F (X(t), t) a g(X(t), t) = D(X(t), t). Hustota pravděpodobnosti náhodné proměnné X(t) může být zapsána jako ρ(y, t) = hδ(X(t) − y)i. Chceme odvodit dynamickou rovnici pro tuto funkci, spočteme si proto ∂ d ∂ ∂ δ(X(t) − y) = X(t) δ(X(t) − y) = [h(X(t), t) + g(X(t), t)N(t)] δ(X(t) − y) ∂t dt ∂X ∂X ∂ ∂ =− [h(X(t), t) + g(X(t), t)N(t)] δ(X(t)−y) = − [h(y, t) + g(y, t)N(t)] δ(X(t)−y) , ∂X ∂y 17
kde jsme postupně využívali vlastnosti δ-funkce popsané v dodatku 1. Získanou rovnici přepíšeme jako ∂ f (t) = [A(t) + B(t)N(t)] f (t) , ∂t ∂ ∂ kde f (t) = δ(X(t)−y), A(t) = − ∂y h(y, t) a B(t) = − ∂y g(y, t). Tato rovnice je ekvivalentní integrální rovnici (důkaz platnosti – derivace podle t) Z t dx [A(x) + B(x)N(x)] f (x) . f (t) = f (t0 ) + t0
Její řešení lze psát ve tvaru řady (důkaz – dosazení) Z t2 ∞ Z t X f (t) = f (t0 ) + dt1 [A(tn ) + B(tn )N(tn )] dtn . . . n=1
t0
t0
× [A(tn−1 ) + B(tn−1 )N(tn−1 )] . . . [A(t1 ) + B(t1 )N(t1 )] f (t0 ) . ∂ f (t) přez všechny hodnoty šumu N(t) (předSpočítejme nyní střední hodnotu veličiny ∂t stavme si, že rovnici vynásobíme zleva hustotou pravděpodobnosti pro šum a přeintegrujeme) ∂ f (t) = h[A(t) + B(t)N(t)] f (t)i = A(t) hf (t)i + B(t) hN(t)f (t)i , ∂t
kde
Z
t
dt1 [A(t1 ) + B(t1 )N(t1 )] f (t0 )
hN(t)f (t)i = hN(t)f (t0 )i + N(t) t0 Z t Z t2 + N(t) dt2 dt1 [A(t2 ) + B(t2 )N(t2 )] [A(t1 ) + B(t1 )N(t1 )] f (t0 ) + . . . t0 t0 Z t Z t Z t2 = f (t0 ) hN(t)i+ dt1 [A(t1 ) hN(t)i + B(t1 ) hN(t)N(t1 )i] f (t0 )+ dt2 dt1 A(t2 )A(t1 ) hN(t)i t0 t0 t0 +A(t2 )B(t1 ) hN(t)N(t1 )i+B(t2 )A(t1 ) hN(t)N(t2 )i+B(t2 )B(t1 ) hN(t)N(t2 )N(t1 )i f (t0 )+. . . Z t Z t Z t2 =0+ dt1 [0 + 2B(t1 )δ(t − t1 )] f (t0 ) + dt2 dt1 0 + 2A(t2 )B(t1 )δ(t − t1 ) t0 t0 t0 + 2B(t2 )A(t1 )δ(t − t2 ) + 2B(t2 )B(t1 )δ(t2 − t) hN(t1 )i f (t0 ) + . . . Z t = B(t)f (t0 ) + B(t) dt1 [A(t1 ) + B(t1 ) hN(t1 )i] f (t0 ) + · · · = B(t) hf (t)i . t0
Objasněme některé kroky tohoto nepřehledného odvození. 18
1. Dvojky se při integraci δ-funkce ztratí díky mezím integrace — viz dodatek 1. 2. Člen 2A(t2 )B(t1 )δ(t − t1 ) se po integraci ztratí opět z důvodu mezí integrace (při integraci přez t1 platí až na množinu míry 0 ostrá nerovnost t1 < t). 3. hN(t)N(t2 )N(t1 )i = hN(t)N(t2 )i hN(t1 )i = 0 neboť N je Gaussovská náhodná proměnná jejíž rozdělení je symetrické kolem nuly. 4. Další členy rozvoje ošetříme podobně, pouze s využitím bodů 1-3. Je to ale dost zdlouhavé. Přicházíme k zajímavému výsledku ∂ f (t) = h[A(t) + B(t)N(t)] f (t)i = [A(t) + B(t)B(t)] hf (t)i . ∂t ∂ Vrátíme-li se k původnímu značení hf (t)i = hδ(X(t) − x)i = ρ(x, t), A(t) = − ∂x h(x, t) a ∂ B(t) = − ∂x g(x, t), dostaneme ∂ ∂ ∂ ∂ ρ(x, t) = − h(x, t) + g(x, t) g(x, t) ρ(x, t) . ∂t ∂x ∂x ∂x Uvědomíme-li si nyní, že ∂2 ∂ ∂ ∂ ∂ [g(x)g(x)] = g(x) g(x) + g(x) g(x) , ∂x2 ∂x ∂x ∂x ∂x můžeme odvozenou rovnici napsat v obvyklém tvaru tvaru ∂ ∂2 ∂ ρ(x, t) = − D1 (x, t) + 2 D2 (x, t) ρ(x, t) , ∂t ∂x ∂x kde ∂ D1 (x, t) = h(x, t) + [g(x)]g(x) , D2 (x, t) = g(x, t) . ∂x p 1 F (X(t), t) a g(X(t), t) = D(X(t), t). Dále Připomeňme si nyní, že h(X(t), t) = Γ(X(t),t) (x,t) řekněme, že síla působící na částici je potenciální F (x, t) = − ∂U∂x a že difuzní i driftové konstanty jsou skutečně konstantami. Potom dostáváme často používaný tvar FokkerPlanckovy rovnice ∂ ∂2 ∂ ∂U (x, t) ρ(x, t) = D 2 + ρ(x, t) . ∂t ∂x ∂x ∂x
Je zajímavé všimnout si, že člen obsahující za běžných okolností (případ konstantního D) pouze gradient potenciálu ve kterém se částice pohybuje (tedy sílu působící na částici) dostává v případě nekonstantní difuzní konstanty jakousi nefluktuující korekci způsobenou Brownovým pohybem částic (viz D1 (x, t) výše). 19
2.3
A 1
Pauliho rovnice
Matematika Diracova delta funkce δ(x − y)
Věta 1.1 Integrace δ(x − y) Je-li a < x respektive b > x pak platí Z x Z b dy δ(x − y) = dy δ(x − y) = 1/2 . a
x
Důkaz Diracova δ-funkce je symetrická kolem svého středu. Integrál přez celý střed funkce je 1. Integrál přez polovinu středu tedy musí být 1/2. Věta 1.2 Derivace δ(x − y) F (x)
∂ ∂ ∂ δ(x − y) = − [F (x)] δ(x − y) = − [F (y)] δ(x − y) . ∂x ∂x ∂y
Zdůrazněme, že derivace působí na všechny funkce předcházející delta funkci. Specielně ∂ δ(X − y), kde náhodnou veličinou je pouze budeme-li počít střední hodnotu funkce F (X) ∂X veličina X, dostaneme ∂ ∂ F (X) δ(X − y) = − [F (y)ρ(y)] , ∂X ∂y kde funkce ρ(x) = hδ(x − y)i je hustotou pravděpodobnosti náhodné proměnné X. Důkaz Důkaz vedeme klasicky pomocí působení operátoru na testovací funkci a perpartes: Z ∞ Z ∞ ∂ ∂ ∞ dx F (x) δ(x − y) = [F (x)δ(x − y)]−∞ − dx [F (x)] δ(x − y) ∂x ∂x −∞ −∞ Z ∞ Z ∞ ∂ ∂ =0− dx [F (x)] δ(x − y) = − dy [F (y)] δ(x − y) . ∂x ∂y −∞ −∞ ∂ δ(x − y) působí na funkci F (x) stejně jako působí operátor Vidíme tedy, že operátor ∂x ∂ ∂ δ(x − y) na funkci − ∂x F (x) nebo na funkci − ∂y F (y).
20
Ukážeme specielně ještě druhou část věty. Z Z ∂ ∂ ∂ F (x) δ(x − y) = dx F (x)ρ(x) δ(x − y) = 0 − dx [F (x)ρ(x)] δ(x − y) ∂x ∂x ∂x Z ∂ ∂ ∂ =− dx F (x)ρ(x)δ(x − y) = − [F (y) hδ(x − y)i] = − [F (y)ρ(y)] . ∂y ∂y ∂y
2
Funckionální analýza
Věta 2.1 Taylorův rozvoj funkcionálu Mějme funkcionál φ[f (t)] takový, že jsou všechny jeho funkcionální derivace podle f (t0 ), t0 < t dobře definovány, potom lze φ[f (t)] zapsat ve tvaru řady 1 Z ∞ X δ n φ[f (t)] 1 t f (t1 ) . . . f (tn ) dt1 . . . dtn . φ[f (t)] = φ[0]+ n! δf (t ) . . . δf (t ) 1 n 0 f (t )=···=f (t )=0 n 1 n=1 Důkaz Důkaz provedeme pouze intuitivně. Bez újmy na obecnosti předpokládejme, že funkcionál φ[f (t)] závisí na všech hodnotách funkce f (t) R t ležících v intervalu (0, t). Potom je rozumné předpokládat, že je φ[f (t)] nějakou funckí 0 f (x) dx. Funcionál budeme aproximovat funckí spočetně nekonečně mnoha proměnných pro kterou známe tvar Taylorova rozvoje. K nalezení vhodné aproximace využijeme definice integrálu Z t t/∆t X f (x) dx = lim f (0 + n∆t)∆t . 0
∆t→0
n=0
Nahradíme-li tedy integrály ve funkčním předpisu funkcionálu (konečnou) řadou dosta˜ (0), f (0 + ∆t), . . . f (t)). Takto aproximovaný neme jeho aproximaci funkcí, φ[f (t)] ≈ φ(f funkcionál může rozvést do Taylorovy řady t/∆t X ∂ φ(. ˜ ..) ˜ (0), f (∆t), . . . f (t)) = φ(0, ˜ . . . , 0) + f (n∆t)∆t φ(f ∂f (n∆t)∆t f (n∆t)=0 n=0 t/∆t ˜ ..) 1 X ∂ 2 φ(. f (n∆t)∆tf (m∆t)∆t + . . . . + 2! n, m=0 ∂f (n∆t)∆t∂f (m∆t)∆t f (n∆t)=f (m∆t)=0 V limitě ∆t → 0 přejde tento výraz v ekvivalent Taylorova rozvoje pro funkcionály. Konkrétně parciální derivace n-tého řádu přejde ve funcionální derivaci n-tého řádu a n násobná sumace přejde v n násobnou integraci přičemž oba limitní procesy „zkonzumují“ proměnné ∆t. Uvážíme-li tyto kroky, dostaneme rozvoj uvedený ve znění věty. 1
http://www.math.uwaterloo.ca/∼mscott/Notes.pdf strana 228
21
Obsah 1 Termodynamika 1 Termodynamické věty . . . . . . . . . . . . . . . . 1.1 1. věta – zákon zachování energie . . . . . . 1.2 2. věta – entropie vesmíru neklesá . . . . . . 1.3 3. věta – nelze dosáhnout nulové entropie . . 1.4 Shrnutí, vyžití . . . . . . . . . . . . . . . . 2 Práce s derivacemi, totální defirenciály . . . . . . . 2.1 Stavové veličiny . . . . . . . . . . . . . . . 2.2 Eulerovy vzorce . . . . . . . . . . . . . . . . 2.3 Nalezení Mistrovské rovnice z rovnic v jiných 2.4 Maxwellovy vztahy . . . . . . . . . . . . . . 2.5 Užitečné vztahy pro práci s derivacemi . . . 3 Procesy a cykly . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.1 Křivky . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.2 Polytropa . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 3.3 Metoda reprezentujícího procesu . . . . . . . 3.4 Cyklické děje, účinnost . . . . . . . . . . . 3.5 Maximální práce . . . . . . . . . . . . . . . 3.6 Využití termodynamických potenciálů . . . . 2 Statistická fyzika 1 Rovnovážná . . . . . . . . . . . . . 1.1 Hustota stavů pro ideální plyn 1.2 Mikrokanonické rozdělení . . 1.3 Kanonické rozdělení . . . . . 1.4 Grandkanonické rozdělení . . 2 Nerovnovážná . . . . . . . . . . . . 2.1 Langevinova rovnice . . . . . 2.2 Fokker-Planckova rovnice . . 2.3 Pauliho rovnice . . . . . . . .
. . . aneb . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
1 1 1 1 1 2 2 2 3 3 6 6 7 7 7 8 9 9 9
. . . . . . . . . . . . . . . proč 1/N ! 1/h3N dx3N dp3N . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . .
. . . . . . . . .
14 14 14 16 16 16 16 16 17 20
. . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . proměnných . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . . . . . . . . . .
A Matematika 20 1 Diracova delta funkce δ(x − y) . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 20 2 Funckionální analýza . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 21 22
