⎯ Tudományos Diákköri Konferencia ⎯
ROVÓ PETRA
Ismeretlen ónorganikus molekulák intramolekuláris kölcsönhatásának jellemzése ismert molekulák szerkezete alapján
Témavezető: Sztáray Bálint (adjunktus) Készült az Eötvös Loránd Tudományegyetem Általános Kémia Tanszékén
⎯ Budapest, 2005 ⎯
Tartalomjegyzék 1.
Bevezetés............................................................................................................................ 3
2.
Irodalmi előzmények.......................................................................................................... 5
3.
2.1.
Ónvegyületek jellemzése............................................................................................ 5
2.2.
Oligomer struktúrák ................................................................................................... 6
2.3.
Geometriai kontrol ..................................................................................................... 7
2.4.
Kémiai affinitás ........................................................................................................ 10
2.5.
Germánium-, óntartalmú heterociklusok.................................................................. 11
Eredmények és értelmezésük ........................................................................................... 12 3.1.
Célkitűzés: Szerkezet-előrejelzés............................................................................. 12
3.2.
Ónorganikus vegyületek........................................................................................... 13
3.2.1.
A fenil → metil szubsztitúció........................................................................... 13
3.2.2.
Az alkil → halogenid szubsztitúció.................................................................. 16
3.3.
Germánium-organikus vegyületek ........................................................................... 18
3.3.1. 3.4.
Kémiai affinitás ................................................................................................ 19
Konkrét példák a szerkezet előrejelzésére ............................................................... 20
4.
Összefoglalás.................................................................................................................... 25
5.
Köszönetnyilvánítás ......................................................................................................... 26
6.
Irodalomjegyzék............................................................................................................... 27
2
1. Bevezetés Az intra- és intermolekuláris kölcsönhatások vizsgálata, és a molekulaszerkezet kutatása egyre nagyobb hangsúlyt kap a tudományban.[1-4] Ezen belül a molekulák közti, és a molekulán belül kialakuló másodlagos kötések utalnak az elemek közti elektron-affinitására. A negyedik-hatodik főcsoport elemei közül a szilícium-oxigén másodlagos kölcsönhatásáról az irodalomban részletes leírás található [5-8]. Ellenben keveset tudunk a 14. csoport fémjeinek oxigén, illetve kalkogén kölcsönhatásáról [9-13]. Jelen dolgozatban részletesebben foglalkozom a karboxil, tiokarboxil, xantát, ón és germánium észterek, ill. a heterociklusos vegyületek másodlagos kölcsönhatásainak kialakulási körülményeivel, a kölcsönhatás jellegével, valamint az ezekből a molekulákból származtatható vegyületek szerkezetének előrejelzésével. Az ónorganikus vegyületek kutatása igen nagy érdeklődésre tart számot, részben biológiai aktivitásuk [14-16], másrészt ipari felhasználásuk miatt: hatékony stabilizátorok, katalizátorok, vulkanizálószerek, biocidok, sőt, fakonzerválószerként is használhatóak [1719], de újabban ónorganikus reagenseket növekvő mértékben kezdenek alkalmazni szerves szintéziseknél is [20-22]. Ezen vegyületek különleges szerkezete és reaktivitása általában az úgynevezett hiperkötésnek, más szóval a hiperkoordinációnak köszönhető [23-29]. Az ón hiperkoordinációjával
először
részletesebben
Williem
et
al.
[28-29]
foglalkoztak,
munkájukban az OH ···· Sn kölcsönhatást részletesen ők írták le először. A kötés természetét behatóan vizsgálták az ónorganikus centrum Lewis-sav erősségének függvényében. Az eddig ismeretlen – még nem szintetizált – molekulák szerkezetének előrejelzésére manapság a legelterjedtebb módszer a kvantumkémiai számítások alkalmazása. Ez azonban sok esetben nem nyújt kellően hű képet az ismeretlen molekula szerkezetéről, mivel a számítás általában gáz fázisú, izolált molekulára vonatkozik, noha gyakran a kristályos molekula szerkezetére vagyunk kíváncsiak. További hátránya a módszernek, hogy nagyobb molekulák esetén meglehetősen költséges lehet, valamint gyakran nem nyújt szemléletes képet a molekula szerkezetét meghatározó kölcsönhatásokról, ezért is célszerű néhány esetben alternatív megoldásokhoz fordulni. Egy ilyen eljárást szeretnék dolgozatomban vázolni, és gyakorlati alkalmazására néhány példát hozni. Munkámban a Cambridge Krisztallográfiai Adatbázisban (CCDC) fellelhető O, S ···· Ge, Sn másodlagos kölcsönhatás kialakulására képes vegyületeinek szerkezeti sajátosságait
3
hasonlítom össze, és úgy csoportosítom, hogy egy-egy szerkezetelem megváltozásának hatása nyomon követhető legyen.
4
2. Irodalmi előzmények 2.1. Ónvegyületek jellemzése Az ónt valószínűleg egyetlen más fém sem múlja felül fémorganikus vegyületei alkalmazásának sokrétűségében. Az első ónorganikus vegyületet 1849-ben állították elő, de nagymértékű alkalmazására csak a közelmúltban került sor. Szemléletesen mutatják ezt a világtermelésre vonatkozó adatok, miszerint 1950 és 1980 között több mint 700-szorosára nőtt az ónorganikus vegyületek termelése. Az ón-oxigén oligomerek nagyarányú ipari felhasználása miatt döntő jelentőségű, hogy előre pontosan meg lehessen határozni a reakcióterméket. Mivel számos ónorganikus vegyület reakciójának mechanizmusa máig nem ismert, ezért a termék keletkezése gyakran kiszámíthatatlan. Ebből, valamint az ipari felhasználásból következően fontossá vált a reakciómechanizmusok, és a reaktáns anyagok tulajdonságainak minél részletesebb ismerete, többek között az ónra ható intramolekuláris kölcsönhatások befolyásának vizsgálata. Az ónorganikus vegyületeket aszerint csoportosíthatjuk, hogy hány kovalens kötésben vesznek részt. Mivel az ón a negyedik főcsoport eleme, így a legtöbbször négy kovalens kötést hoz létre. Erre a legegyszerűbb példa a tetrametil-ón, vagy a tetrafenil-ón. Ezek szerkezete tökéletesen tetraéderes, a benne levő kovalens kötéshosszak megfelelnek az Sn-C kovalensrádiuszösszegnek. A tetrakoordinált-ónorganikus vegyületek több érdekes sajátságot mutatnak, a bennük fellépő X····Sn gyenge másodlagos kölcsönhatásnak köszönhetően – ilyen például a regióspecifikusan lejátszódó hidrolízis [11, 31], vagy a nagymértékű láncképző hajlam [9]. Általános jellemzője ezeknek a vegyületeknek, hogy az intermolekuláris donoratom – és ezáltal a koordináló csoport – a központi fématom geometriai kontrolja alatt áll, hozzá egy koordinatív kötéssel kapcsolódik, így az ónatom koordinációs száma ötre, hatra, sőt hétre növekszik, ennek megfelelően ezeket a vegyületeket penta-, hexa-, vagy heptakoordinált molekuláknak nevezzük. A hiperkoordináció következtében a tertaéderes ónorganikus vegyület tetraéderes szerkezete trigonális bipiramisossá torzul, és az Sn-C kovalens kötéshosszak valamelyest növekednek. Ennek a hiperkoordinációnak a következményeként értelmezhető az is, ha a vegyület nem alkot oligomer láncot, hanem különálló molekulákként van jelen a kristályban, ekkor molekulán belüli, nem pedig molekulák közötti hiperkoordinációs kötés jön létre [9].
5
2.2. Oligomer struktúrák Az ónorganikus észterek láncképző hajlamával Smith és munkatársai [32-34] foglalkoztak. A korábbi megfigyeléseik szerint az ón atomra vonatkozólag trigononális bipiramisos transz-R3SnX2 (A) és cisz-R3SnX2 (B) geometria alakul ki; az előbbiben a karbonil oxigén intermolekuláris kötéssel kapcsolódik a következő ónatomhoz, míg az utóbbiban intramolekuláris kötés jön létre ugyanezen két atom között. Ezt szemlélteti az alábbi ábra.
1. ábra Oligomer és diszkrét geometria Megállapításaik szerint az oligomer lánc kialakulásában trimetilón-észterek vesznek részt, úgymint trimetilón-acetát, vagy trimetil-ónglicinát. Ez utóbbi molekulában azonban nem az acil-oxigén, hanem a nitrogén atom viselkedik intermolekuláris hídként. Feltételezésük szerint azért, mert az NH2 csoport és a karboxil csoport oxigénje között intermolekuláris H-híd jön létre, minek következtében a nitrogénnek megnő az elektron donori jellege, így az intermolekuláris kötésben könnyebben vesz részt, mint a H-híd donorjaként meggyengült donori tulajdonságú oxigén.
2. ábra Intermolekuláris N-kötés
6
A H-hidak vizsgálata érdekében
119m
Sn Mössbauer felvételt készítettek a trimetil-ón-
szalicilsavról 1 (DOZDEB) és ennek metoxi-származékáról 2, valamint a trimetilón-oaminobenzoesavról 3 és ennek dimetilamino-származékáról 4, illetve hasonló molekulákról (majd a későbbiekben a trifenil analógokról is (lásd: CUNJOK, CUNJUQ CUNJAW, CUNJEA [33]). Mind a négy lánc-polimer struktúrájú, de míg a 2 és 4 molekula a karboxiloxigénjén keresztül képez láncot, a szalicilát 1 molekulában a hidroxil csoport a karboxil csoporttal hidrogénhíd-kötésben van, ezáltal a hidroxil-oxigén vesz részt az intermolekuláris kötésben. Hasonló a struktúra az aminoszármazéknál 3, itt a nitrogénen keresztül létesül a molekulák közötti kölcsönhatás. Az említett H-híd-kötést tartalmazó molekulákban az Sn····O másodlagos kötés hosszabb, mint azokban, amelyekben nincs lehetőség a hidrogénkötésre – ez a megállapítás összefügg az eddigi ismeretekkel. Ez utóbbi molekulánál kimutatható azonban egy gyenge inramolekuláris kölcsönhatás is a központi fématom és az acil-oxigén között, a kötéshossz értéke 2,98 Å – 3,11 Å közötti (van der Waals rádiuszösszeg 3,58 Å [35]). Összefoglalva tehát munkáikban külön-külön megvizsgálták a trimetil, és trifenilón észterekben a H-híd kötés szerepét mind a donor, mind az akceptor jelleg szempontjából, azonban nem tértek ki arra, hogy milyen különbsége van az inter- (és intra-) molekuláris Sn····X kölcsönhatás erősségében ugyanazon vegyület trimetil és trifenil-származékában. A metil → fenil ligandumcserével ezért a későbbiekben részletesebben foglalkozom.
2.3. Geometriai kontrol Az ónorganikus vegyületek sokszínű geometriája nemcsak a különböző láncformákban, hanem a diszkrét molekuláknál is megfigyelhető. A kétfogú diszubsztituált ónorganikus vegyületek családjának részletes geometriai analízisével Mohamed-Ibrahim és munkatársai foglakoztak [37-42]. Összesen négy különböző geometriai mintázatot figyeltek meg diorganikus-ónbisz(xantát) molekulákban.
7
3. ábra Geometriai mintázatok A leggyakoribb megjelenési forma a torzult négyzetes bipiramisos A., erre egy példát mutat a 4. ábra, ahol egy dimetil-ón-bisz(etil-xantát) CIHCIF szerkezete látható. Az ónatom körüli koordinációs geometria az általuk vizsgált molekuláknál torzult négyzetes bipiramisos, melyben a négyszögű síkot a négy aszimmetrikusan koordinált S-atom határozza meg, és amelyben a két ónhoz kötő szerves szubsztituens által bezárt szög az Sn-O ill. Sn-S kölcsönhatásnak köszönhetően körülbelül 126o -134o –ra torzul, az ideális tetraéderes 119,5 o helyett. Ez az érték a Me2>MePh>Ph2 irányban nő, ami a fenilcsoport nagyobb sztérikus igényével magyarázható.
4. ábra CIHCIF
8
Ettől eltérő geometriai mintázata van a kisebb koordinációs számú, a központi atomhoz egy-foggal kötő ditiokarbamát származékoknak D. Amennyiben nincs mód a központi fématom körül további koordinációra, akkor ezeknek a molekuláknak a szerkezete torzult trigonális bipiramisos. Kevésbé gyakori az oktaéderes szerkezet, ilyenkor a szerves csoport cisz B, vagy transz C állású. Általában cisz geometriát öltenek a dihalogén ón-bisxantát vegyületek is. Feltételezésük szerint a különböző geometriai struktúrák kialakulásának oka az elektronszerkezeti, a sztérikus ill. a kristálybeli illeszkedési (packing) hatással van kapcsolatban, ennek érdekében ab initio és sűrűségfunkcionál (DFT) számításokat és sűrűségfüggvény analízist végeztek 3-21G** bázison. A számolt gázfázisú és a mért szilárdfázisú geometria közötti különbség az intermolekuláris kölcsönhatásokra vezethető vissza. Megfigyelésük szerint a gyakran mellőzött szilárdfázis hatás igenis szignifikáns szerepet játszik a koordinációs geometria, és a kötéshosszak kialakulásában. Például sok aszimmetrikus
geometriájúnak
mért
molekula
szerkezete
gáz
fázisban
mindig
szimmetrikusnak adódott. (Többek között ezért is kell nagyon odafigyelnünk arra, hogy mikor mit mivel hasonlítunk össze a munkánk során, mert már ugyanannak a molekulának a szerkezete jelentős eltérést mutat gázfázisban a szilárdfázisú szerkezethez képest. Különösen igaz ez, amikor másodlagos effektusokat vizsgálunk.) Munkájukban a dimetil- (ACELID); fenil,metil- (ACELOJ) illetve a difenil– ónbisz(metilxantát) (ACELUP) molekulák szerkezetét vizsgálták a geometria torzulása szempontjából, valamint a mért adatokat hasonlították össze a számított paraméterekkel. Emellett megemlítik – mint egy példát a geometriai diverzitásra, hogy az eddig publikált dimetil, difenil-ónxantátok mindegyike két S,S-kelátgyűrűt tartalmaz, viszont az általuk szintetizált dimetil-ónxantátban (ACELID) egy S,O-kelátgyűrű is van, az Sn-S(2) kötés körüli rotáció következtében – ez a gyűrű az 5. ábrán is megfigyelhető.
9
5. ábra ACELID Nem tértek ki azonban az általuk felrajzolt különböző geometriai formák (A, B, C, D) közötti eltérések elemzésére, arra például, hogy milyen mértékű és jellegű változással jár egy metil → halogenid szubsztitúció. A későbbiekben ezzel én részletesebben foglalkozom, és összehasonlítom más alkil → halogenid ligandumcserével is.
2.4. Kémiai affinitás A 14. csoport fématomjainak kémiai affinitásával többek között Kato és kollégái foglalkoztak [43-47]. Munkájuk során trifenil-germánium, -ón, -ólom ditiokarboxilátokat szintetizáltak, és az ezekben fellépő fém-kén másodlagos kötéserősség változásából következtettek a fémek affinitására. Vizsgálataik szerint a van der Waals rádiuszösszeghez képest a M····S másodlagos kötéstávolság csökkenésének aránya az ón esetén volt a legnagyobb; Sn (19%) > Pb (12%), ≥ Ge (11%), vagyis relatíve az ón hoz létre legerősebb másodlagos kötést, ahogy az elektron affinitás a 14. csoport fémjei közt Sn>Pb>Ge irányba csökken. Ugyanez a kutatócsoport előállította a trifenil-ón, -germánium, -ólom-metilbenzoltiokarboxilátokat is, amely molekulákban észlelték a fém-oxigén másodlagos kötést, azonban ekkor nem tértek ki a fématom elektronaffinitására, vagy ezek ditiokarboxilszármazékaival történő összehasonlítására [44]. Részletesebben a számolt pályaenergiákat hasonlították össze, és a számolt eredmények szerint a nO→σ*MS pályák átfedésének van nagy szerepe a kialakuló rövid M-O kötésben. Az ismert szerkezeti adatok alapján összehasonlítom a germánium és az ón, oxigén- és kén-affinitását.
10
2.5. Germánium-, óntartalmú heterociklusok Ilyen heterociklusos fémorganikus vegyületeket hosszű idővel ezelőtt szintetizáltak már. A X2M-1,3,6-tritio-2-sztannaocének (X=R, Aril, Cl), és ezek germánium ill. oxo származékainak vizsgálatával M. Dräger foglalkozott 1975-től kezdve [47-52]. Ezekben a molekulákban a nyolctagú gyűrűben fellépő fém-oxigén, fém-kén másodlagos kötés miatt híd alakul ki a gyűrűben, ami meghatározza a molekula geometriáját – egy ilyen szerkezetet mutat be a 6. ábra.
6. ábra YIFLUU A szerkezetvizsgálat során megállapították, hogy az erős intermolekuláris kölcsönhatás nemcsak a rövid másodlagos kötéshosszban, hanem a geometria torzulásában is megmutatkozik, a kötés erősödésével a szék-kád konformáció szék-székké ill. korona alakúvá torzul. A konformáció változást tanulmányozta az akceptor és a donor atom függvényében, valamint a fémhez kötő ligandumok szerint, azonban munkája során végig külön kezelte az ónorgaikus és a germánium-organikus vegyületeket, azok szerkezeti adatait nem vetette össze. Ezért jelen munkában az ón-germánium vegyületek szerkezetének összehasonlításával részletesen foglakozom, különösen olyan szempontból, hogy milyen összefüggés van az észterekben végbemenő ón → germánium csere, és a heterociklusos rendszerben lejátszódó fém csere között. Ennek analógiájára összevethetőek ezen vegyületcsaládok a metil → fenil szubsztitúció vagy a halogénszubsztitúció szempontjából is. Ezekre a továbbiakban hozok egy-egy példát.
11
3. Eredmények és értelmezésük 3.1. Célkitűzés: Szerkezet-előrejelzés A Cambridge-i Krisztallográfiai adatbázis hivatott az eddig szintetizált és röntgen diffrakciós módszerrel megmért molekulák geometriai adatainak tárolására. Az adatbázist minden évben frissítik, így mára már összesen sok tízezer (több százezer) molekula szerkezeti paraméterei, és kristálytani besorolása található meg benne. Ennek az információáradatnak köszönhetően lehetőségünk van arra, hogy a molekulák között párhuzamokat vonjunk, és származtatási láncokat, hálókat építsünk fel közöttük. Ezek a hálóképek megmutatják, hogy az adott molekula, mely más molekulákból származtathatót, illetve ebből még melyek vezethetőek le egyszerűen, például egy ligandumcserével, emellett felderíthető az is, hogy mennyire feltérképezett a vizsgált molekulacsalád – sok-e a „hiányzó láncszem”, van-e elég alternatíva ahhoz, hogy az egyik szerkezetből a másikhoz jussunk stb. Annak köszönhetően, hogy az ónorganikus vegyületek használata ennyire elterjedt az iparban, sokan szintetizálták ezeket, így az adatbázisban mintegy 2900 db molekula található, amely
már
kellő
mennyiségű
információ
egy
szerkezeti
gráf
felrajzolásához.
Megpróbálkoztam két egyszerűbb háló összeállításával: az egyikben – amelyen az ónorganikus észterek vannak feltüntetve – összesen 30 ismert molekulaszerkezet van felrajzolva, a másikban – amely nem észteri, de arra igen hasonló rendszert, egy heterociklusos sztannaocán-germocán rendszert ábrázol – ennél ugyan kevesebb, mindössze 15 ismert molekulaszerkezet látható, de azok egy jóval összetettebb rendszerben vannak – azaz jól feltérképezett a család. A második hálóban feltüntettem három ismeretlen molekulát, amelyeket egy-egy kérdőjellel jelöltem. Ezek közül az Ismeretlen 1, és Ismeretlen 2 elnevezésű molekulákat a későbbiekben meghatározom. Az első szerkezet-gráf nem teljes – nem tüntettem fel rajta minden általam vizsgált ónorganikus észtert, illetve a germánium organikusokat sem –, ez csupán a váza a hálózatnak. A második ellenben teljesen következetes, a hiányzó láncszemeket is feltüntettem. A molekulaháló felhasználása többrétű lehet – egyik legfontosabb ezek közül talán a szerkezet-előrejelzés. Amennyiben ismerjük több rokon vegyület szerkezeti paramétereit, az atomi koordinátáikat – vagyis elég kompakt a hálónk –, akkor ezek összehasonlításával konkrétan
kiszámíthatjuk
egyes
szerkezetelemek
változásának
hatását,
illetve
következtethetünk a kötésben résztvevő atomok elektronvonzó vagy elektronküldő tulajdonságára. Ezek ismeretében gyakran előre jelezhető egy még nem ismert – de az
12
előzőekből egyszerűen származtatható – molekula szerkezete, így az abban levő intramolekuláris kölcsönhatás erőssége is. Az általam vizsgált molekulák mindegyikében van egy vagy több intramolekuláris fém-oxigén vagy fém-kén kötés. Részletesebben ennek a másodlagos kölcsönhatásnak a változásával foglalkozom, és ezen a példán keresztül bemutatom, hogyan és mire lehet egyszerűen felhasználni ezt az elsőnek bonyolultnak tűnő hálót – természetesen ennek analógiájára más paraméter változása is nyomon követhető.
3.2. Ónorganikus vegyületek 3.2.1. A fenil → metil szubsztitúció A szerkezeti hálóban kék vonallal kötöttem össze azokat a molekulapárokat, amelyek egymás fenil → metil szubsztitúciójával nyerhetőek. Ezen cserék mindegyike a központi fématomon játszódik le, ezek közül három párnál monoszubsztitúció (ACELUP→ACELOJ; ACELOJ→ACELID;
DELXAT→YIFLEE),
másik
négynél
diszubsztitúció
(PEJFIT→CIHCIF; ETCPSN→ETCMSN; XAVYUO→COLQEZ; PHTHSN→YIFLUU) és egy párnál triszubsztitúció játszódik le (CUNJOK→DOZDEB). A fentebb említett egyedülálló S,O kelátgyűrű miatt az ACELUP→ACELOJ összehasonlítás csak akkor lenne elvégezhető, ha ismernénk az előbbi molekulának azt a rotációs izomerjét, amelyben már két db S,S-kelátgyűrű található. Ez sajnos nem ismert. A
fenil→metil
ligandumcsere
másodlagos
kötéshossz
módosító
hatását
tanulmányozhatjuk a 7. ábra két molekulájában (CUNJOK→DOZDEB). Az ábrázolt példában az Sn····O kötéshossz változás -0,041 Å-nek adódott, vagyis a trifenil-szubsztituált ónorganikus vegyületben a másodlagos kötéshossz hosszabb, mint a trimetil-származékban. A kötéshossz-módosulásról összességében a 1. táblázat tájékoztat.
13
7. ábra CUNJOK - DOZDEB
A fenil→metil szubsztitúció hatása Ligandumcsere
Akceptor-Donor
∆Sn-X (Å)
PhÆMe
ACELOJ
PhMeSn(S2COMe)2
ACELID
Me2Sn(S2COMe)2
Sn····S
0,040
PhÆMe
DELXAT
PhClSnS2CCSCC
YIFLEE
MeClSnS2CCSCC
Sn····S
0,058
Ph2ÆMe2
PEJFIT
Ph2Sn(S2COEt)2
CIHCIF
Me2Sn(S2COEt)2
Sn····S
0,017
Ph2ÆMe2
ETCPSN
Ph2Sn(S2CNEt2)2
ETCMSN
Me2Sn(S2CNEt2)2
Sn····S
0,234
Ph2ÆMe2
XAVYOU Ph2Sn(S2CN(EtOH)2)2 COLQEZ Me2Sn(S2CN(EtOH)2)2
Sn····S
0,318
Ph2ÆMe2
PHTHSN
Ph2SnS2CCSCC
YIFLUU
Me2SnS2CCSCC
Sn····S
0,268
Ph3ÆMe3
CUNJOK
Ph3SnO2CPhOH
DOZDEB
Me3SnO2CPhOH
Sn····O
0,014
1. táblázat
14
A különféle eseteket szemlélve megállapíthatjuk, hogy szubsztitúció hatására mindegyik esetben megnőtt a vizsgált intramolekuláris kötés hossza, ami a központi fématom Lewis-aciditásának csökkenésével magyarázható. A fenil → metil ligandumcserének azonban eltérő nagyságú befolyása van az intramolekuláris kölcsönhatásra. Míg a már említett szalicilsav-észter származékban (CUNJOK) és a xantát-vegyületekben (ACELOJ, PEJFIT) nem mutatott nagymértékű Sn····X kötésmódosulást a ligandumcsere, addig a karbamát vegyületeknél 0,23 – 0,32 Å (!) változás figyelhető meg. Hasonlóan nagy az intramolekuláris kötéshossz-különbség a heterociklusos tritio-sztannaocánoknál is (PHTHSN). A feltűnően nagy kötéshossz módoulás az első két esetben a geometriai változásnak a következménye. A dimetilón-xantát (PEJFIT) és dimetilón-karbamát (ETCMSN) molekulák geometriája, szerkezete is igen hasonló – négyzetes bipiramisos, a difenil származékok geometriája azonban eltérő, a xantátoké négyzetes bipiramisos, tehát nem vátozik, míg a karbamátoké oktaéderes, cisz állású fenilcsoportokkal. A molekuláris felépítésükben az egyedüli különbség a ditiokarboxil-csoporthoz kötő atom anyagiminőségében van: a xantát molekulában etoxid (OEt) csoport köt, a karbamátoknál pedig dietilamin NEt2. Ha részletesebben megnézzük a karbamátok szerkezetét, akkor feltűnik, hogy a nitrogén planáris, és egy síkban van az egyik fenil csoporttal. Feltételezhetően a nitrogén π pályája és a fenil csoport π rendszere között átfedés jön létre ilyenkor, amely stabilizálja a molekulát. A heterociklusos tritio-sztannaocának kötéshossz módosulására két példát hoztam, az egyik esetben fenil,klór → metil,klór (DELXAT→YIFLEE) rendszerben figyelhetjük meg a kötésváltozást, a másik esetben difenil → dimetil (PHTHSN→YIFLUU) szubsztitúció megy végbe. Az ónhoz kötő klór miatt az ón Lewis- aciditása jelentősen megnő, így a Sn····S koordinációs kötés igen erős (hossza 2,805 Å), ez a kötéshossz valamelyest gyengül a metilszubsztitúció révén, de a kötéshosszra nem hat olyan nagymértékben (hossza 2,863 Å), azt leginkább a klorid ligandum elektronszívó tulajdonsága határozza meg. A dialkil ligandumcsere esetén a másodlagos kötés gyenge – a difenil-származéknál 3,246 Å, azaz több mint 0,4 Å-mel hosszabb, mint a klorid vegyület kötése –, a metil szubsztituensnél ez a kötés tovább gyengül a központi atom Lewis-aciditásának csökkenése miatt. Ebben az esetben nem lépett fel szerkezetmódosulás.
15
3.2.2. Az alkil → halogenid szubsztitúció A többi diorganikus, dihalogén ón vegyületet megvizsgálva feltűnt, hogy mindegyik esetben az ón atom körüli koordináció halogén szubsztituens esetében oktaéderes, és a halogén atomok cisz állásúak, metil szubsztituensnél pedig négyszögalalpú bipiramis konformációt tölt be. Azaz az alkil → halogén ligandumcserét követő konformációs átalakulás nemcsak a xantát származékok jellemzője [37], hanem minden diszubsztituált – hexakoordinált – ónorganikus vegyületben megfigyelhető. A heterociklusos sztannaocánok esetén is fellép egy kis mértékű konformáció változás, ilyenkor szék-kád formából korona alakú lesz a molekula. Az alkil → halogenid ligandumcserék a szerkezeti gráfon piros vonallal vannak feltüntetve. Az említett konformáció-változást szemlélteti a 8. ábrán bemutatott két molekula, ahol a diklór-ón-ditioetilkarbamát
WIBTEG
és
a
dimetil-ón-ditioetilkarbamát
ETCMSN
molekulapár szerkezetének különbsége jól tanulmányozható. Ez, illetve másik két különböző vegyület metil → klór cseréjének szerkezetmódosító hatását követhetjük nyomon a 2. táblázatban.
8. ábra WIBTEG és ETCMSN (A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)
16
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å, fok) CIHCIF
CIHDEC
ETCMSN
WIBTEG
YORJUK
RAXWOC
Me2Sn(S2COEt)2 Cl2Sn(S2COEt)2 Me2Sn(S2CNEt2)2 Cl2Sn(S2CNEt2)2 Me2Sn(SOCPh)2 Cl2Sn(SOCPh)2
Sn-S(1) Sn-Y(1) Sn-S(2) Sn-Y(2) X(1)-Sn-X(2) S(1)-Sn-S(2) Y(1)-Sn-Y(2) X(1)-Sn-S(1) X(1)-Sn-S(2)
X=Me Y=S 2,486 3,088 2,501 3,151 130,09 83,52 150,31 108,33 108,35
X=Cl Y=S 2,500 2,623 2,518 2,554 93,80 160,56 87,57 99,86 94,26
X=Me Y=S 2,517 2,961 2,528 2,916 142,62 83,29 147,73 108,04 101,79
X=Cl Y=S 2,503 2,572 2,511 2,572 91,86 160,38 90,18 89,68 103,33
X=Me Y=O 2,488 2,689 2,488 2,689 123,21 89,72 150,60 111,07 111,07
X=Cl Y=O 2,468 2,268 2,468 2,268 98,23 146,71 83,35 101,16 100,44
2. táblázat Az első pár a már említett dimetil-ón-bisz(dietilxantát) CIHCIF és diklór-ónbisz(dietilxantát) CIHDEC, a második két molekula ón-bisz(dietil,ditiokarbamát) metil ETCMSN illetve klorid származéka WIBTEG, a harmadik pár pedig dimetil- YORJUK ill. diklór-ón-bisz(S-monotiobenzoát) RAXWOC. Azaz az első két párnál az Sn····S másodlagos kötés, az utolsó párnál pedig az Sn····O kölcsönhatás gyengülése vizsgálható. Mindhárom molekulapárnál azonos jellegű a szerkezetváltozás, és a mértéke is igen hasonló, mind az adott kötésszögek változását, mind a hiperkoordinációban résztvevő oxigén, kén másodlagos kötés távolságának növekedését tekintve. A konformáció-átalakulásban a kovalens kötéshosszak számottevően nem változnak. Meg kell említeni azonban, hogy ezek a kötéshosszak a normális Sn-O, Sn-S kötésnél a hiperkoordináció következtében átlagosan 0,05 Å-mel hosszabbak [36]. A másodlagos kötéshosszak viszont szignifikáns csökkenést mutatnak a metil→klorid szubsztitúció hatásaként – részben a konformáció módosulás, részben az ón növekvő Lewis-aciditásának növekedése következtében – átlagos változásuk az alábbiak szerint alakul: ∆Sn-S CIHCIF-CIHDEC: -0,531 Å; ∆Sn-S ETCMSN-WIBTEG: -0,367 Å; ∆Sn-O YORJUK-RAXWOC:
-0,421 Å. Ezek az általam – az ón-észter családban – megfigyelt legnagyobb
kötéshossz-csökkenések. A halogén-szubsztituált vegyületekben fellépő Sn····S hiperkötés hossza igen rövid, összemérhető – szinte azonos – a kovalens kötéssel kötő Sn-S távolságával, annál átlagosan mindössze 0,07 Å – 0,08 Å-mel hosszabbak, míg metil ligandum esetén a (Sn-S(1)) – (Sn-S(3)) különbség 0,42 Å – 0,63 Å körül alakul. Ugyanez elmondható a S-
17
monotiobenzoát hiperkoordináló oxigénjének kötéstávolságairól, csak ott ez a rövidülés nem ennyire feltűnő. A heterociklusos sztannaocánok esetén feltűnően nagy a dimetil → diklorid szubsztitúciót követő Sn····S másodlagos kötéshossz-rövidülés. A dimetil-származékban (YIFLUU) az Sn-S másodlagos kötéstávolság 3,514 Å, a diklorid vegyületben ez mindösszesen 2,760 Å (CLTHSN), tehát a különbség 0,754 Å (!). Ez a változás egyedül a Lewis-aciditás változásának köszönhető, a koordináló ként nem befolyásolja a környezete, a molekula geometriáját legfőképp az Sn-S másodlagos kötés határozza meg. Az említett két molekula szerkezetének változása az alábbi ábrán tanulmányozható.
9. ábra CLTHSN és YIFLUU (A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem)
3.3. Germánium-organikus vegyületek
Az eddigiek során megvizsgáltam az ónorganikus észterekben a másodlagos kötéstávolság alakulását a koordináló csoport és az akceptor atomhoz kötődő ligandumok ismeretében. A továbbiakban általánosítom az eddigi megállapításokat a germánium-
18
organikus vegyületekre is, illetve bemutatom a két fématom elektronvonzó tulajdonsága közti különbséget.
3.3.1. Kémiai affinitás
10. ábra XICZUE
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å) XICZUE Ph3GeSOPhMe X=S Y=O M-Y 3,003 M-X 2,255 M-C(1) 1,942 M-C(2) 1,944 M-C(3) 1,935
XATSIU Ph3GeS2PhMe X=S Y=S 3,371 2,253 1,948 1,943 1,933
XIDBAN Ph3SnSOPhMe X=S Y=O 2,907 2,445 2,142 2,131 2,123
XATSOA Ph3SnS2PhMe X=S Y=S 3,207 2,446 2,125 2,137 2,146
3. táblázat Ebben a példasorban az intramolekuláris kölcsönhatás erősségét az adott molekulán belüli donor és akceptor atomok anyagi minőségének függvényében vizsgáltam meg, ugyanis ismert mind a trifenil-germánium-(4-metilbezotioát) (XICZUE) a trifenil-germánium-(4metilditiobenzoát) (XATSIU) és ezek ónszármazékainak (XIDBAN, XATSOA) térszerkezete. Ezek a molekulák egymástól csak a kölcsönhatásban résztvevő donor és akceptoratomjaikban különböznek, tehát tanulmányozható a Ge → Sn akceptoratom-csere, és a O → S donoratomcsere hatása a molekulaszerkezetre. A kiválasztott atomi paramétereket a 3. táblázat 19
tartalmazza, és a vizsgált vegyületek egyikét (Ph3Ge(4-metilbezotioát)) az 10. ábra mutatja be – a többi molekula is szerkezetileg nagyon hasonlóan néz ki. A molekulák felépítése igen egyszerű, az intramolekuláris kölcsönhatás kialakulását nem befolyásolja egyéb szerkezeti elem, csak közvetlenül a központi atomhoz kötő csoportok jellege. Szerkezetük a központi fématom körül torzult tetraéderes. Mindegyik molekulában egy kén kovalens kötéssel köt a központi fématomhoz, jelen esetben ennek a
fém-kén kötésnek az erősségén még a
hiperkoordináció sem gyengít, hossza megegyezik az atomok kovelensrádiuszainak összegével [36]. Nem változik a fém-szén kötés sem az egyes molekulákon belül, vagy a szubsztitúció során. Hosszuk megegyezik a megfelelő tetrakoordinált-fém molekulában mért kötéstávolságok hosszával. Az adott négy molekulaszerkezet elegendő információt szolgáltat ahhoz, hogy a Ge és az Sn oxigén- és kén-affinitását tanulmányozzuk. Az ismert másodlagos kötéstávolságok alapján kiszámíthatjuk a van der Waals rádiuszra vonatkoztatott százalékos kötésrövidülést, (vdWr-összeg – mért adat) / vdWr-összeg, pl. ∆SnS% = (3,96 Å – 3,207 Å)/ 3,96 Å = 19,0%. Minél nagyobb ez az érték, annál nagyobb a fématom O- illetve S-affinitása. Kiszámolva a többi lehetőségre a relatív kötésrövidülést a következőeket kaptam: ∆SnO%= 18,8%, ∆GeS%= 10,8%, ∆GeO%= 11,7%, vagyis ennek ismeretében a relatív affinitási sorrend SnS≥SnO>>GeO≥GeS. Érdekes, hogy az ón kénaffinitása közel kétszerese a germániuménak, míg az oxigén esetében nem ilyen nagy a különbség, de még így is igen jelentős.
3.4. Konkrét példák a szerkezet előrejelzésére
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)
M-X M-S(1) M-S(2)
CXTGER Cl2GeS2CCOCC M = Ge(1) X = O(1) 2,355 - 2,393 2,199 - 2,155 2,168 - 2,216
CXTHSN Cl2SnS2CCOCC M = Sn(1) X = O(1) 2,359 2,369 2,369
LIHRUP Br2SnS2CCOCC M = Sn(1) X = O(1) 2,410 2,361 2,361
LIHSAW I2SnS2CCOCC M = Sn(1) X = O(1) 2,431 2,383 2,38
4. táblázat A
megismert
másodlagos
kötéshossz-befolyásoló
körülmények
segítségével
megpróbálhatunk néhány molekulaszerkezet-adatra következtetni, azaz az ismereteink és a 4. 20
táblázat adatai segítségével kitölthetjük az 5. táblázat hiányzó adatait. Ebből a példasorból megismerhetjük az ónatom elektronaffinitását a hozzá kötő különböző halogénatomok függvényében. Az egyik felsorolt molekula szerkezeti képe a 11. ábrán látható. Ebben a központi fém ón, amihez egy oxigén atom koordinál.
11. ábra CXTHSN (A hidrogén atomokat – a tisztább szerkezeti kép érdekében – mellőztem) A CXTGER molekulának kétféle röntgenfelvétele is megtalálható volt az adatbázisban, ezért mindkettő szerkezeti paramétereit feltüntettem. Az ónvegyületekben az ónhoz kovalens kötéssel kötő kénatomok távolsága kisebb a kovalensrádiusz-összegnél [36], de ezek a hosszak nem változnak jelentősen más halogének alkalmazása esetén. A kialakuló koordinációs kötés igen erős, mivel a két atom távolsága jóval a van der Waals rádiusz összegen belül van [35]. Ez a kötés nagyobb rendszámú halogéneket alkalmazva egy kicsit gyengül, ez egyértelműen a halogének csökkenő elektronegativitásával magyarázható. Az elektronaffinitás számításánál felhasznált gondolatmenetet alkalmazva a felsorolt molekulákban a relatív kötéserősödés a CXTGER molekulánál ∆GeO%= 29,6%–30,7%; a CXTHSN molekulánál ∆SnO%=34,1%; a a LIHRUP molekulánál ∆SnO%= 32,7%; a LIHSAW molekulánál pedig ∆SnO%= 32,1%. Tehát a relatív elektronaffinitás ezeknél a molekuláknál a következőképpen alakul: Cl2-SnO>Br2-SnO>I2-SnO>Cl2-GeO; vagyis a klorid tartalmú sztannaocán molekulában a legerősebb a másodlagos kötés, és minden vizsgált ónorganikus halogenidben erősebb az Sn-S kötés, mint a germánium-organikusban. Ez az elektronaffinitási sorrend megfelel a fentebb levezetettnek. Ha a központi atom cseréjét
21
nézzük, akkor elmondható, hogy a Ge→Sn csere hatására relatíve 4,5%-3,4%-ot erősödött a másodlagos kötés. A bróm-szubsztitúciót követően 1,4%-ot, a további jód hatására 0,6%-ot. Szinte már minden adat a rendelkezésünkre áll ahhoz, hogy megjósoljuk az 5. táblázat „Ismeretlen 1” és „Ismeretlen 2” molekulájának térszerkezeti adatait. Ehhez még szükségünk van a kén-analógok relatív kötéserősödési adataira. Ezt a CLTHSN molekulára kiszámítva 30,3%-ot kapunk, a LIHSEA-ban pedig 30,1%-os a kötéserősödés. Azaz itt az Sn-S affinitása kisebb az Sn-O affinitásánál – a tioszalicilsav észternél ez fordítva volt. A számolás menetét az alábbi diagramm szemlélteti: CXTGER
CXTHSN
Ge→Sn
O→S
? Ge←Sn Ismeretlen 1
CLTHSN
A kérdőjellel jelölt „Ismeretlen 1” molekula a CLTHSN germánium analógja. Valószínűleg a kovalens kötéshosszak itt sem változnak jelentősen, tehát a Ge-S(1) és GeS(2) hossz 2,26 Å körülinek várható. Az intramolekuláris kötés hosszának számításához az imént kiszámolt Ge→Sn csere eredményeit használjuk fel: akkor ez a kötéserősödés 3,44,5%-os erősödéssel járt, ha itt is ezt körülbelül ennyinek tekintjük – amit megtehetünk, hiszen más körülmény nem változott, akkor az intramolekuláris Ge-S(3) kötéshossz 2,763 Å.
22
Az „Ismeretlen 2” elnevezésű molekula kötéstávolságaira is egyszerűen következtetni tudunk: CXTGER
CXTHSN
I2→Cl2 O→S
?
I2←Cl2
Ismeretlen 2.
CLTHSN
Az Sn-S kovalens kötés hossza – amint fentebb megállapítottuk – nem változik számottevően különböző halogénligandumok esetén, így az Sn-S(1) és az Sn-S(2) kötéshossz itt is 2,361 Å – 2,400 Å körül alakul. Az Sn-S(3) másodlagos kötéshossz számításához legegyszerűbben a relatív kötéshossz-erősödések arányaiból tudunk következtetni. Ebben a molekulában feltehetően 30%-os lesz ez az érték, ami egy 2,772 Å körüli kötéshossznak felel meg. Tehát a táblázatot a számított adatokkal kitölthetjük: ezek az adatok a táblázatban ferdén vannak szedve.
Kiválasztott interatomi paraméterek (Å)
M-S(1) M-S(2) M-S(3)
Ismeretlen 1 Cl2GeS2CCSCC M = Ge 2,260 2,260 2,763
CLTHSN Cl2SnS2CCSCC M = Sn 2,386 2,388 2,760
LIHSEA Br2SnS2CCSCC M = Sn 2,400 2,399 2,768
5. táblázat 23
Ismeretlen 2 I2SnS2CCSCC M = Sn 2,381 2,381 2,772
Az itt kiszámított adatok természetesen csak közelítő értékek, de annál valósághűbb a levezetett érték, minél több, hozzá igen hasonló molekula szerkezeti paramétereit használtuk fel a számítás során. Ennek analógiájára sok más számítást is végezhetnénk. Nagy mennyiségű adatból kiindulva az első menetben következtetünk néhány molekulaparaméterre, majd többek között ezek felhasználásával második menetben is számíthatunk más adatokat, és ezt így folytathatjuk tovább – értelemszerűen egyre kisebb megbízhatósággal.
24
4. Összefoglalás Munkám során ónorganikus és germánium-organikus vegyületekben kialakuló intramolekuláris oxigén és kén kölcsönhatást vizsgáltam. Továbbá bemutattam egy egyszerű, spekulatív számítási módszert, aminek segítségével ismeretlen molekula-szerkezet kötéshossz adataira lehet következtetni. ¾ A ón-dialkilészterek vizsgálatakor kiderült, hogy a kötéserősödés leginkább a konformáció-változásban nyilvánul meg. ¾ Úgy találtam, hogy mindegyik dialkil származék geometriája torzult négyzetes bipiramis, a dihalogenideké, és a difenil ónkarbamátoké pedig oktaéderes, melyben a halogének illetve a fenil csoportok cisz állásúak. ¾ A Me2 → Cl2 ligandumcsere következtében az Sn····S koordinációs kötéshossz az észteri reendszer két vizsgált esetében ∆Sn-SCIHCIF-CIHDEC= -0,531 Å, ∆Sn-S
ETCMSN-WIBTEG=
-
0,367 Å-mel változott, az Sn····O kölcsönhatás pedig ∆Sn-OYORJUK-RAXWOC= -0,421 Åmel. Heterocikulos sztannaocánok esetén ∆Sn-SYIFLUU-CLTHSN= -0,754 Å. ¾ A klorid szubsztitúció során minden molekulapárnál kimutattam a hiperkoordniációt követő kovalenskötés-hosszabbodást is, értéke 0,05 Å körül volt. ¾ A következőkben az interakcióban résztvevő atomok anyagi minőségétől függően vizsgáltam a másodlagos kötés erősségét. Úgy találtam, hogy az ónnak jelentősen nagyobb
a
germániumnál
az
elektronaffinitása,
a
relatív
affinitási
sorrend
SnS≥SnO>>GeO≥GeS irányban csökkent a tioszalicilsav észtereknél. ¾ Végül heterociklusos sztannaocán és germocán rendszerekben is tanulmányoztam a relatív kötéserősödést. Felállítottam egy relatív affinitási sorrendet a fématomhoz kötő halogenid függvényében; a sorrend Cl2-SnO>Br2-SnO>I2-SnO>Cl2-GeO. ¾ Dolgozatom végén két példát hoztam még nem szintetizált molekulák szerkezeti paramétereinek előrejelzésére.
25
5. Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani mindazoknak, akik hozzájárultak a dolgozatom elkészítéséhez. Elsősorban Sztáray Bálint témavezetőmnek, aki munkám során hasznos tanácsokkal látott el, Harmat Veronikának, akik megtanított a CCDC adatbázis kezelésére, valamint kutatócsoportunk tagjainak – Bődi Andrásnak, Gengeliczki Zsoltnak, Pongor Csabának, Hornung Balázsnak, Kiss Andrásnak, Révész Áginak, Rádi Krisztinának –, akik mindig készek voltak nekem segíteni. Végül pedig Rácz Andrásnak mondok köszönetet, aki a magyarról magyarabbra történő „fordításban” segített.
26
6. Irodalomjegyzék 1. Rosenfield, R. E.; Parthsarathy, R.; Dunitz, J. D. J. Am. Chem. Soc. 1977, 99, 486; 2. Row, T. N. G.; Parthsarathy, R. J. Am. Chem. Soc. 1981, 103, 477. 3. Wei, Y.; Hendicksen, W. A.; Crouch, R. J.; Satow, Y. Science 1990, 249, 1389. 4. Niyomura, O.; Kato, S.; Inagaki S., J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 2132. 5. Ishihara, H.; Kato, S. Tertahedron Lett. 1972, 3751. 6. Barrow, M. J.; Ebsworth, e. A. V.; Huntley, C. M.; Rankin, D. W. H. J. Chem. Soc. Calton Trans, 1982, 1131. 7. Rohonczy, J.; Knausz, D.; Csákvári, B.; Sohár, P.; Pelczer, I.; Párkányi, L. J. Orgmet Chem. 1988, 340, 293. 8. Kawahara, Y.; Kato, S.; Kanda, T.; Murai, T.; Ebihara, M.; Bull. Chem. Soc. Jpn. 1995, 68, 3507. 9. Holmes R. R.; Day, R. O.; Chandrasekhar, V.; Vollano, J. F.; Holmes, J. M.;, Inorg. Chem. 1986, 25, 2490. 10. Drake, J. E.; Mislankar, A. G.; Wong, M. L. Y., Inorg. Chem. 1991, 30, 2174. 11. Dakternieks, D.; Zhu, H.; Masi, D.; Mealli, C. Inorg. Chem. 1992, 31, 3601. 12. Lockhart, T. P.; Manders W. F.; Schlemper E. O.; Zuckerman J. J., J. Am. Chem. Soc. 1986, 108, 4074. 13. Haiduc, I., Rev. Inorg. Chem. 1981, 3, 353. 14. Barnes, J. M.; Magos, L. Organomet. Chem. Rev. 1968, 3, 137; 15. Swisher, R. G.; Vollano J. F.; Chandrasekhar V.; Day R. O.; Holmes R. R. Inorg. Chem., 1984, 23, 3147. 16. Nath, M.; Yadav, R.; Eng, G.; Musingarimi, P.; Appl. Organomet. Chem. 1999, 13, 29. 17. Evans C. J.; Kaprel S., Organotin Compounds in Modern Technology ,Journal of Organometallic Chemistrs Library, 16 Elsevier, Amsterdam, 1985, 280 pp. 18. Blunden, S. J.; Cusack, P. A.; Hill R., The Industrial Uses of Tin Chemicals, Royal Society of Chemistry, London, 1985, 346 pp. 19. Das K.; Ng S. W.; Gielen M., Chemistry and Technology of Silicon and Tin, Oxford University Press, Oxford, 1992, 608 pp.
27
20. M. Pereye; J.-P. Quintard; Rahm, Tin in Organic Synthesis, Butterworths, London, 1987, 342 pp.; J. K. Stille, Angew. Chem. Int. Edn. Engl., 1986, 25, 508-24. 21. Jousseaume, B.; Villeneuve, P. J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1987, 513. 22. Pan, H.; Willem, R.; Meunier-Piret, J.; Gielen, M. Organometallics 1990, 9, 2199. 23. Akiba, K.; Ed. Chemistry of Hypervalent Compounds; Wiley-VCH; Weinheim, Germany, 1999. 24. Jurkschat, K.; Pieper, N.; Seemeyer, S.; Schürmann, M.; Biesemans, M.; Verbunggen, I.; Willem, R. Organometallics 2001, 20, 868. 25. Jastrzebski, J. T. B. H.; Boersma, J.; Esh, P. M.; van Koten, G. Organometallics 1991, 10, 930. 26. Mitzel, N. W.; Losehand, U.; Richardson, A.; Organometallics 1999, 18, 2610. 27. Buntine, M. A.; Kosovel, F. J.; Tieking, E. R. T.; Phosphorus, Sulfur Relat. Elem. 1999, 150, 261. 28. Willem, R.; Delmotte, A.; De Borger, I.; Biesemans, M.; Gielen, M.; Kayser, F.; Tiekink, E. R. T. Organometallics, 1994, 480, 255. 29. Kayser, F.; Biesemans, M.; Delmotte, A.; Verbruggen, I.; De Borger, I.; Gielen, M.; Willem, R.; Tieking, E. R.T. Organometallics, 1994, 13, 4026. 30. Smith P. J.; Day, R. O.; Chandrasekhar, V.; Holmes R. R; Inorg. Chem., 1986, 25, 2495. 31. Dakternieks, D.; Jurkschat K.; Tozer, R.; Hook J.; Tieking, E. R. T. Organometallics 1997, 16, 3696. 32. Smith, P. J; Day, R. O; Chandrasekhar, V.; Holmes, J. M., Holmes, R. R., Inorg. Chem. 1986, 25, 2495. 33. Swisher, R. G.; Vollano, J. F.; Chandrasekhar, V.; Day, R. O.; Holmes, R. R., Inorg. Chem. 1984, 23, 3147. 34. Vollano, J. F.; Day, R. O; Rau, D. N.; Chandrasekhar, V.; Holmes, R. H., Inorg. Chem. 1984, 23, 3153 35. Bondi, A. J. Phys. Chem. 1964, 68, 441. Ge-O: 3,40 Å; Ge-S: 3,78 Å; Sn-O: 3,58 Å; Sn-S: 3,96 Å 36. Pauling, L. The Chemical Bond; Corell University Press: Ithaca, NY, 1976; pp 146155 Csp2=O 1,20-1,23 Å, Csp2=S 1,61 Å, Sn-O 2,06 Å; Sn-S 2,44 Å; Ge-O 1,88 Å; Ge-S 2,26 Å 37. Mohamed-Ibrahim M. I.; Chee S. S.; Buntine M. A.; Cox M. J.; Tieking E. R. T. Organometallics, 2000, 19, 5410. 28
38. Tieking E. R. T., Trends in Organomet. Chem. 1994, 1, 71. 39. Hall, V. J.; Tieking, E. R. T.; Main Group Met. Chem. 1998, 21, 245. 40. Hook, J. M.; Linaham, B. M.; Taylor, R. L. Tieking, E. R. T.; van Gorkom, L.; Webster, L. K., Main Group Met. Chem. 1994, 17, 293. 41. Buntine, M. A.; Hall, V. J.; Kosovel, F. J., Tieking, E. R. T., J. Phys. Chem. 1998, 102, 2472. 42. Tieking, E. R. T.; Winter, G. J. Organomet Chem. 1986, 314, 85 43. Kato, S.; Tani, K.; Kitaoka, N.; Yamada, K.; Mifune, H., J. Orgmet. Chem. 2000, 611, 190. 44. Tani, K.; Kato, S.; Kanda T.; Kanda T.; Inagaki S., Org. Lett. 2001, 3, 655. 45. Kato, S., Kato, T.; Shibahashi, Y.; Kakudo, E.; Mizuta, M.; Ishii, Y. J. Organomet. Chem. 1974, 76, 215. 46. Kato, S.; Hori, A.; Shiotani, H.; Mizuta M.; Hayashi, N.; Takakuwa, T.; J. Organomet. Chem. 1974, 82, 223. 47. Katada, T.; Kato, S.; Mizuta, M.; Chem. Lett. 1975, 1037. 48. Dräger M.; Engler R., Z. anorg. Allg. Chem. 1975, 413, 229.; 49. Dräger M., Z. anorg. Allg. Chem. 1976, 423, 53. 50. Dräger M., Z. anorg. Allg. Chem. 1977, 428, 243. 51. Dräger M., Z. Naturforsch. 1981, 36b, 437. 52. Dräger M., J. Organomet. Chem. 1983, 251, 209. 53. Dräger M., Z. anorg. Allg. Chem. 1985, 527, 169.
29
