Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Kar Ásványtani – Földtani Intézet
Ipari ásványok termelése az Igmándi keserűvízből Szakdolgozat
Varannai Balázs Műszaki Földtudományi Alapszak Földtudományi Szakirány Konzulens: Dr. Földessy János egyetemi tanár Miskolc, 2015. május 15.
I
Szakdolgozat feladatkiírás
II
Eredetiségi nyilatkozat Alulírott Varannai Balázs, a Miskolci Egyetem Műszaki Földtudományi Karának hallgatója büntetőjogi és fegyelmi felelősségem tudatában kijelentem és aláírásommal igazolom, hogy az Ipari ásványok termelése az Igmándi keserűvízből című szakdolgozatot (a továbbiakban: dolgozat) önálló munkám, a dolgozat készítése során betartottam a szerzői jogról szóló 1999. évi LXXVI. tv. szabályait, valamint az Egyetem által előírt, a dolgozat készítésére vonatkozó szabályokat. A dolgozatban csak az irodalomjegyzékben felsorolt forrásokat használtam fel. Minden olyan részt, melyet szó szerint, vagy azonos értelemben, de átfogalmazva más forrásból átvettem, egyértelműen, a forrás megadásával megjelöltem. Kijelentem, hogy az elektronikusan feltöltött és a papír alapú dokumentum mindenben megegyezik. Jelen nyilatkozat aláírásával tudomásul veszem, hogy amennyiben bizonyítható, hogy a dolgozatot nem magam készítettem vagy a dolgozattal kapcsolatban szerzői jogsértés ténye merül fel, a Miskolci Egyetem megtagadja a dolgozat befogadását és ellenem fegyelmi eljárást indíthat. A dolgozat befogadásának megtagadésa és a fegyelmi eljárás indítása nem érinti a szerzői jogsértés miatti egyéb (polgári jogi, szabálysértési jogi, büntetőjogi) jogkövetkezményeket. Miskolc, 2015. május 14.
…………………..... a hallgató aláírása
III
Tartalomjegyzék Összefoglalás ................................................................................................................... 1 Summary .......................................................................................................................... 2 1.
Bevezetés .................................................................................................................. 3
2.
Irodalmi áttekintés...................................................................................................... 4 2.1.
Az Igmándi keserűvíz története........................................................................... 4
2.2.
A nagy-igmándi keserűvíz vegyi elemzése ......................................................... 5
2.3.
Szakdolgozat az Igmándi keserűvíz reaktiválási lehetőségeiről .......................... 6
2.4.
Földtani felépítés ................................................................................................ 8
2.4.1. 2.5.
A keserűvíz kialakulásának elmélete .................................................................17
2.6.
Nátrium-magnézium-szulfát oldat fázisdiagramja ...............................................19
2.7.
A nátrium-szulfát és a magnézium-szulfát jellemzői ...........................................22
2.7.1.
Magnézium-szulfát......................................................................................22
2.7.2.
Nátrium-szulfát ...........................................................................................23
2.8.
3.
A mélyföldtani térképeken szereplő formációk ............................................12
Sótermelés nap általi bepárlással ......................................................................25
2.8.1.
Frakcionált kristályosodás...........................................................................25
2.8.2.
Fázisdiagramok ..........................................................................................26
2.8.3.
Sótermelés klasszikus tengerisó telepeken ................................................27
Mérési és számítási eredmények ..............................................................................29 3.1.
Párolgási sebesség számítás ............................................................................29
3.1.1.
Szabad vízfelszín energiamérlege ..............................................................29
3.1.2. Energiamérleg-számítás a Nagyigmánd-Kocs közötti területen.......................32 3.2.
Anyagvizsgálatok ...............................................................................................36
3.2.1.
Anyagvizsgálati módszerek ........................................................................36
3.2.2.
A minták .....................................................................................................40
3.2.3.
Röntgen fluoreszcencia vizsgálat................................................................41
3.2.4.
Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat ...................................................43
3.2.5.
Mérési eredmények ....................................................................................45
3.3.
Magnézium- és nátrium-szulfát termelés az igmándi keserűvízből .....................46
3.3.1.
Technikai megvalósíthatóság .....................................................................46
3.3.2.
Előzetes becsült költségek..........................................................................47
3.3.3.
Gazdaságossági számítások ......................................................................47
3.3.4.
A számítás menete .....................................................................................49
3.3.5.
Értékelés ....................................................................................................50 I
4.
Összefoglalás ...........................................................................................................52
5.
Köszönetnyilvánítás ..................................................................................................53
6.
Irodalomjegyzék........................................................................................................54
7.
Ábrák és táblázatok jegyzéke ...................................................................................55 7.1.
Ábrajegyzék .......................................................................................................55
7.2. Táblázatok jegyzéke ..............................................................................................56
II
Összefoglalás Szakdolgozatom témája a Kisalföldön található Igmándi keserűvíz ipari ásványi nyersanyagként való hasznosíthatósága. A keserűvizet 120 évig termelték felfedezése után, majd a rendszerváltás után a földtulajdonosi viszonyokban beállt változások miatt a keserűvíztelep engedélyét nem hosszabbították meg, a kutak védterületét és közvetlen környezetüket művelni kezdték. A keserűvíz jelentős mennyiségben tartalmaz oldott nátriumot, magnéziumot és szulfát iont, szakdolgozatomban ezért két ipari ásványnak, a glaubersónak (Na2SO4∙10H2O) és az epsomitnak (MgSO4∙7H2O) a vízből való előállíthatóságát vizsgáltam. A legcélszerűbb termelési módszernek a nap általi bepárlás tűnt, ezért ebben az irányban folytattam a vizsgálódást. Dolgozatom során először ismertetem a keserűvíz történetét, majd a mélyföldtani környezet vizsgálata következik. Utána bemutatom a klasszikus, nap általi bepárláson alapuló sótermelést. A dolgozat második felében először a párolgási sebesség meghatározásával foglalkozom, majd keserűvíz minták bepárlásával keletkezett sókon végzett anyagvizsgálatok eredményét ismertetem. Dolgozatomat egy gazdaságossági számítással fejezem be, amelynek során a becsülhető költségek és a várható bevétel mellett egy gazdaságosan fenntartható üzem éves termelési rátáját határozom meg.
1
Summary My thesis is about the possibilities in the Igmándi bittern salt spring water utilization in the Nagyigmánd-Kocs region in Komárom-Esztergom County in North-Western Hungary. From the second half of thenineteenth century to thenineteen-eighties the village of Nagyigmánd was renowned for its bittern springs, containing mostly magnesium, sulfate, sodium and chlorine ions. The water was used as a medicine in various gastrointestinal diseases, however at the end of the 1980’s, the land wich contains the wells and the bitterns suffered a change in ownership due to the political-economical changes of the time. In my thesis I examine the possibilities of the utilization of this water in industrial mineral, namely epsomite (MgSO4∙7H2O) and glauber’s salt (Na2SO4∙10H2O) production. The chosen and examined production method is solar evaporation just like in solar saltworks everywhere in coastal regions of the world. In the thesis several approaches are introduced, for example taking a closer look in the geological structure, introduction to solar saltworks, calculating evaporation rates for open water surfaces. There were also methods with which the chemical composition of the remained salt after evaporation could be defined. The last part of the thesis is an economical evaluation estimating costs and net present value calculation based on those costs.
2
1. Bevezetés Magyarország területén sok kihasználatlan ásványkincs található. Ezen kincsek egy részét régebben termelték, de idővel csökkent irántuk a kereslet, más esetekben kimerültek, megint más esetekben a rendszerváltás utáni időszakban a tulajdonosi struktúrák megváltozása miatt művelésüket egyszerűen nem folytatták. Ilyen ásványkincs például az Igmándi keserűvíz is, amit 1862 és 1989 között termeltek, majd a rendszerváltás után a kutakat és védőterületüket a területet birtokba vevő mezőgazdasági termelőszövetkezet mezőgazdasági művelés alá vonta. Azóta a keserűvíz termelésének a lehetősége kevés alkalommal merült fel, viszont a tény, hogy a magnézium stratégiai nyersanyaggá vált, az alternatív magnéziumforrások újragondolását tette lehetővé. Az Igmándi keserűvíz jelentős magnézium-szulfát tartalommal bír, ezért érdemes lehet magnézium forrásként tekinteni rá. A telep mérete, a keserűvíz mennyisége és az oldott ásványi anyagok összetétele miatt azonban át kellett értékelni a fém magnézium előállítási lehetőségeit. Maradt a kérdés: mire lehet használni egy keserűvizet, amit jelenleg nem termelnek. Dolgozatomban egy felhasználási módot ismertetek, aminek a során bemutatom a keserűvíz történetét, tulajdonságait, a terület földtanát és egy termelési módszert, ami a kis mennyiségű kitermelhető nyersanyagnak kedvez a nagyon alacsony üzemeltetési költséggel. A tengervíz oldottanyag-tartalma kisebb, mint az Igmándi keserűvízé, mégis jelentős iparág épült a tengervízből kinyerhető só kinyerésére. A víz nagyon olcsón hozzáférhető, elkeríthető, és a nap általi bepárlás során is alacsony költséggel lehet termelni. Szakdolgozatom egy keserűvíz-telep bepárlásos sótermelésének a lehetőségével foglalkozik. Dolgozatomban egzakt technológiai megoldások nem szerepelnek, hanem a kinyerhető nyersanyag tulajdonságait vizsgálja, illetve gazdaságossági számításokat ismertetek a becsülhető költségek alapján.
3
2. Irodalmi áttekintés 2.1.
Az Igmándi keserűvíz története
Az igmándi keserűvizet 1862-ben fedezték fel helyi lakosok, akik a közlegelőn kútásás során ivásra alkalmatlan vizet találtak. Schmidthauer Antal komáromi gyógyszerészt bízták meg a víz vegyelemzésével, aki keserűvízként azonosította. Ő maga már a következő
évtől
termelte
és
palackozta
a
keserűvizet
az
észak-komáromi
gyógyszertárában. Jogutódja, Schmidthauer Lajos több alkalommal is tovább költöztette a gyógyszertárat, végül 1913-ban a dél-komáromi Igmándi út 1. sz. alá került a töltőtelep, Schmidthauer Lajos pedig eladta a cégét Steiner Miklós gyógyszerésznek. A palackozott gyógyvíz mellett a víz elpárologtatása után maradt anyagot kristályos és por formában is értékesítették. A gyógyvíz első részletes ismertetése 1865-ből származik, Verebély József orvos a bécsi orvosi lapban írja, hogy „a forrást Schmidthauer Antal kútnak képezte ki, amelyből a vizet palackokba merítette, és egyenként vagy ládákba csomagolva került forgalomba. A víz a palackokban egészen tiszta, víztiszta, szín- és szagmentes. Íze enyhén sós-keserű, mint általában minden keserűvíz. A víz nem változik, nem üledékes, még akkor sem, ha az már sokáig állt és korábban a dugót már kihúzták. A kútban a víz 15oC hőmérsékletű 26oC külső hőmérséklet mellett”. Később Molnár János gyógyszerész ellenőrizte a vizsgálatot, az alacsony szabad szénsav alapján „szénsavas keserűvíz” minősítést kapott. A keserűvíz iránti növekvő igény következtében 1928-ra már 24 ásott kút üzemelt. A 24 kútból vett vízminta azt mutatta, hogy a víz összes oldott anyagtartalma 25-119g között változott. A víz egy literjében a kationok között a magnézium, az anionok között a szulfát dominál. Mivel egy kútból a 40,1g összes oldott anyag tartalmú vizet ritkán lehetett biztosítani, ezért az állandó minőséget a kutak vizének a keverésével tudták biztosítani. A kitermelés az 1920-as években évi egymillió palack körül volt, 0,5l-es és 0,7l-es palackokban, a második világháború után nehezen indult újra a termelés, de az 1970-es és 1980-as években újra évi egymillió palack fölött volt, a legtöbb, 1 308 000 palack 1972-ben (Dobos). A keserűvizet az 1960-as évekre már hat nagy, 240cm-es átmérőjű ásott kútból termelték. Az
Észak-Dunántúli
Vízügyi
Igazgatóság
információi
szerint
1967-ben
a
Gyógyáruértékesítő Vállalat, a mai Hungaropharma jogelődje kapott üzemeltetési engedélyt a hat kútra. Az üzemeltetési engedélyt nem sokkal később módosítottak, mivel három kút állapotát nem tartották kitermelésre alkalmasnak. Az üzemeltetési engedélyt 1989-ben visszavonták, a terület pedig az Aranykalász Mezőgazdasági Termelő
4
Szövetkezet tulajdonába került, akik a keserűvíz termeléssel nem foglalkoztak, a területet a kutakkal és a körülöttük levő védőterülettel együtt mezőgazdasági művelés alá vonták.
2.2.
A nagy-igmándi keserűvíz vegyi elemzése
A keserűvíz első vegyi elemzését Molnár János végezte, eredményeit a Királyi Magyar Természettudományos
Társulat
Közlönyének
1863-1864-es
Negyedik
kötetében
publikálta. A vizsgálatot a víz bepárlása után maradt sókon végezte el, ennek alapján állapította meg a nagy-igmándi gyógyvíz ásványianyag-tartalmát. Az általa közölt eredmények külön mutatják az alkotó ionok mennyiségét és az azokból képződött sók arányait
is
közölte.
A
vizsgálatok
eredményeképp
a
nagy-igmándi
gyógyvizet
keserűvízként azonosította, megjegyezve, hogy a keserűvíz „alcalicus” jelleget mutat. Iontartalom 1000 rész vízben K 0,0075 Na 3,4975 Ca 0,0234 Mg 2,9808 Fe 0,0055 Mn 0,0093 SiO3 0,0144 CO3 1,6442 Cl 0,9208 SO4 15,1581 1. táblázat: A Molnár János által végzett vegyelemzés eredménye (Molnár, 1863-1864)
Az egyes ionok által alkotott sók Kénsavas kalium (SO4K) Kénsavas natrium (SO4Na) Kénsavas magnesium (SO4Mg) Chlornatrium (ClNa) Szénsavas natrium (CO3Na) Szénsavas meszeny (CO3Ca) Szénsavas magnesium (CO3Mg) Szénsavas vas (CO3Fe) Szénsavas mangán (CO3Mn) Kovasav szerves anyag összesen
Mai megnevezés 1000 részben 1 font tömegarány (%) kálium-szulfát 0,0166 0,068309 nátrium-szulfát 6,8911 28,35692 magnézium-szulfát 13,1227 53,99999 nátrium-klorid 1,5226 6,265508 nátrium-karbonát 1,4995 6,170452 kalcium-karbonát 0,0584 0,240316 magnézium-karbonát 1,06 4,361907 vas-karbonát 0,0115 0,047323 mangán-karbonát 0,0195 0,080243 0,0114 0,046911 0,088 0,362121 24,3013 100
2. táblázat: A mért ionok által alkotott sók aránya (szerző által szerkesztve)
Érdekességként megemlíthető, hogy a publikált cikkben az egyes vegyületeknél nincs feltüntetve a fémion-komplex ion aránya.
5
2.3. 2014
Szakdolgozat az Igmándi keserűvíz reaktiválási lehetőségeiről
tavaszi
félévében
Pitty
Helga
Velkisz
a
keserűvízkutak
reaktiválásának
lehetőségeiről írta a szakdolgozatát. Dolgozatában a keserűvizes terület jelenlegi kiterjedését, illetve a keserűvíz magnézium tartalmának az esetleges felső utánpótlódását kutatta. A területen folyó Kocs-Mocsai ér, a Kisigmánd-Kocsi ér, a Nagyigmándon található egyik, eredetileg keserűvíz termelésére alkalmas kút és a legutóbb működő keserűvíz telep kútjainak a vízmintáin végzett vízkémiai vizsgálatokat. Emellett a legutóbbi aktív keserűvíztelep talajából is vett mintákat, amiben a talaj ásványianyag-tartalmát vizsgálta különböző kioldásos vizsgálatokkal. Az általa vizsgált területek az alábbi műholdfelvételen láthatók piros körrel jelölve:
1. ábra: A Nagyigmánd-Kocs-Mocsa területen végzett vizsgálatok helyszínei (forrás: (Pitty, 2014))
A vízminták elemzése során kiderült, hogy a Mocsa közelében fekvő Tömörd-puszta területen található volt keserűvíz telepen lévő kutak vizének kivételével a vizsgált vizek oldott magnéziumtartalma nem jelentős, nem számítanak keserűvíznek.
6
2. ábra: Az első vízminták magnéziumtartalma (forrás: (Pitty, 2014))
Az időrendben utolsó aktív keserűvíztelep kútjaiból vett minták az előzetes vizsgálatok során megfelelő oldott ásványianyag-tartalommal rendelkeztek, ezért az ezekből a kutakból származó vízmintákon részletes vízminőség-vizsgálatot végzett, aminek az eredményeit a 3.-4. táblázatok tartalmazzák.
7
Kút jele SO42ClHCO3II. teteje 21000 946,53 411,42 II. talp 34000 1480,47 536,574 IV. teteje 18000 679,56 402,789 IV. talp 28000 1019,34 664,601 V. teteje 12000 776,64 473,275 V. talp 25000 1092,15 972,45 VI. teteje 21000 1092,15 595,555 VI. talp 24000 1383,39 1196,857
CO32pH 8,03 73,577 8,19 7,89 7,95 7,15 7,65 7,59 7,13
3. táblázat: A vízmintákban jelen lévő anionok mennyisége (mg/l) (forrás: (Pitty, 2014))
Kút jele Ca2+ Mg2+ Na+ K+ II. teteje 200,2 5405 4698 II. talp 203 7788 7960 IV. teteje 244,6 9195 3482 IV. talp 219,2 5963 5593 V. teteje 100,5 2474 2013 V. talp 209,1 5939 4575 VI. teteje 193 3681 3531 VI. talp 211,8 5505 5244
16,3 33,4 86,5 15,4 50,2 73,9 33,4 60,4
Fe2+ Mn2+ 0,406 0,103 0,606 0,226 0,25 0,059 0,348 0,078 0,228 0,185 0,471 1,234 0,228 0,341 0,403 0,785
4. táblázat: A vízmintában lévő kationok mennyisége (mg/l) (forrás: (Pitty, 2014))
A vízminták elemzését a Miskolci Egyetem Hidrogeológiai- és Mérnökgeológiai Tanszékének laboratóriumában végezte. A talajmintákban levő oldható ionok vizsgálata során különböző a talajban lévő ionok kioldhatóságát vizsgálta. A talaj felső rétegeiben főleg a kalcium- és vastartalmat találta jelentősnek, utóbbi véleménye szerint indikálhatja a pirit bomlását, ami a keserűvíz képződéséhez elengedhetetlen Vendl Aladár elmélete alapján. A felső talajrétegekben a magnézium koncentrációt nem találták nagynak, a kvarter összlet aljzatát nem vizsgálták. A szakdolgozat konklúziója alapján a keserűvíz magnézium-utánpótlódása alulról történik, mivel a talaj felső rétegeiben nem találtak kellő mennyiségű magnéziumot (Pitty, 2014).
2.4.
Földtani felépítés
Magyarország legkisebb nagytája a Kisalföld, teljes területe mintegy 9000km 2, ebből 4000km2 található Magyarországon. Kialakulása hasonló az Alföldéhez, a Pannonbeltenger üledékei töltötték fel, a későbbiekben az ős-Duna és a területen lévő többi folyó hordaléka került ide. A jégkorszakok során a terület periglaciális jellegű lett, ehhez az időszakhoz kapcsolható a felszínen napjainkban is dominánsan jelen lévő lösz képződése (Pécs-Sárfalvi, 1960). A vizsgált terület a Kisalföld keleti részén, a Komárom-Esztergomi síkságon található, ezen belül az Igmánd–Kisbéri-medencében. Nagyigmánd, Kisigmánd, Kocs és Mocsa
8
települések között fekszik. A műholdfelvételen helyenként gazdasági épületek láthatók, a terület legnagyobb része mezőgazdasági művelés alatt áll. A felvételen a magyarországi viszonyokhoz
képest
sok
szélerőmű
található.
Közút
köti
össze
Kisigmándot
Nagyigmánddal, Nagyigmándot Koccsal, és Kocsot Mocsával. A területen a térképek alapján sok vízfolyás ered.
3. ábra: A terület műholdas felvétele (forrás: Google Earth)
A területről a Magyar Földtani és Geofizikai Intézet honlapja részletes térképekkel rendelkezik, többek között domborzati-, fúrási-, felszíni földtani-, prekvarter-, prepannon-, és pretercier képződményeket bemutató mélyföldtani térképpel.
9
4. ábra: A területen létesített fúrások térképe (forrás: map.mfgi.hu/furas/)
A fúrási térképről látható, hogy a települések környékén sok fúrást végeztek, a kútfúrások a hidrológiai naplói elérhetők a Magyar Földtani és Geofizikai Intézet Adattárában. A hidrológiai naplók adatai szerint Nagyigmánd területén emellett három szénhidrogén kutató fúrás létesült, a négy községben összesen körülbelül 60 víztermelő kutat fúrtak az 1950-es évek óta, emellett a vizsgált területen több talajmechanikai fúrást is végeztek.
10
5. ábra: A terület felszíni földtani térképe jelmagyarázattal (forrás: map.mfgi.hu/fdt_alapszelvenyek/) (szerző által szerkesztve)
A vizsgált terület felszíni földtani térképe alapján elmondható, hogy a felszínen uralkodóan lösz található, a jelenlegi és az elmúlt évezredekben kialakult vízfolyások mentén különböző folyóvízi képződmények, például fluviális-deluviális üledék, folyóvízi-mocsári üledék, mocsári üledék, illetve fluvioeolikus homok is előfordul. A keserűvíz kutak területén a térkép alapján folyóvízi üledék és fluvieolikus homok található.
11
2.4.1. A mélyföldtani térképeken szereplő formációk A földtani térképek az Egységes Magyar Földtani Jelkulcs jelölési rendszerét használják. A vizsgált területen előforduló formációk leírása az alábbiakban olvasható.
6. ábra: Az előforduló mélyföldtani formációk jelkulcsa (szerző által szerkesztve)
Prekvarter: o
Tihanyi
Formáció: Medenceperemi kifejlődésű szürke, molluszkás
agyagmárgás aleurit, aleurit és finomszemű homok, benne huminites és szenes agyaggal, ritkábban sárga, szürke és zöld tarka agyaggal, valamint vékony lignit és dolomit rétegekkel. Vastagsága a 350 m-t is elérheti. A Földtani Intézet Térképmagyarázója szerint elkülönítése a Zagyvai Formációtól nehézséget jelent, a földtani térképen is együtt szerepel. o
Somlói Formáció: A Dunántúli Formációcsoport medenceperemi, mocsári betelepüléseket (huminites agyag – lignit) nem tartalmazó része, melyet szürke, molluszkás, agyagmárgás aleurit, lemezesen rétegzett aleurit és finom-aprószemű homok rétegek váltakozása épít fel. Deltasíkság víz alatti részén keletkezett, vastagsága a peremektől a medence belseje felé 100– 150 m-re nő.
o
Száki Agyagmárga Formáció: Sekély szublitorális fáciesű, csaknem kizárólag szürke, molluszkás-osztrakodás agyagmárgás aleurit, ritkán vékony aleurit és finomszemű homokkő betelepülésekkel. Vastagsága 50– 200 m közötti.
Prepannon: 12
o
Somlóvásárhelyi Formáció: Szárazföldi és édesvízi mocsári eredetű, szürke, zöldesszürke, tarka, bentonitos, mészcsomós agyag, agyagos lignit, homok, kavicsos homok és kavics, molluszka héjakkal és kovásodott fatörzsekkel. Legnagyobb vastagsága 130 m.
o
Csatkai Formáció: Ciklusos felépítésű folyóvízi összlet, alsó és középső részén lokális tavi-mocsári, barnakőszenet is tartalmazó betelepülésekkel (Szápári Tagozat, illetve Noszlopi Tagozat). Főként tarka (vörös, sárga, zöld), kisebb részben zöldesszürke agyag, agyagmárga, valamint kavicskonglomerátum és homok-homokkőrétegek váltakozásából áll. A tarka agyagra a fényes rogyási lapok jellemzőek. Alsó szintjében főként metamorf anyagú, felső szintjében karbonát-metamorf anyagú a kavicsok összetétele. Kora (alsó?)–felső- oligocén, csak esetleg a Déli-Bakonyban nyúlhat át az alsó-miocénbe. Vastagsága 300–800 m.
Pretercier: o
Környei
Mészkő
Formáció:
Világos
tónusú
organogén
mészkő
(„toucasiás mészkő”). Alsó tagozata platform peremi – medence fáciesű, vastagpados, bioarenit jellegű, makrofauna mentes, esetenként orbitolinás (Kecskédi Mészkő Tagozat). Vékonyabb felső része platform (urgon) fáciesű, kőzetalkotó rudista, Chondrodonta vagy Ostrea féle kagylókkal, a korall és stromatopora biohermák ritkák és aprók (Kocsi Tagozat). Legnagyobb vastagsága elérheti a 200 m-t is. o
Tési Agyagmárga Formáció: Folyóvízi, tavi, édes és félsósvízi mocsári és tengeri lagunáris fáciesű, ciklusos fel- építésű, tarka és szürke agyag, agyagmárga és márga, változó gyakoriságú (túlnyomó- részt biogén eredetű) mészkőrétegekkel, esetenként homokkő közbetelepülésselritkán konglomerátummal
(„munieriás
Ősmaradványtartalma
agyag”,
szélsőségesen
„apti
változó.
tarkaagyag”). Tűzkőtörmelékes
bázisrétegeit Kepekői Tagozatnak, a kizárólag tarka üledékekből álló alsó szakaszát a Vértes-előtérben Bokodi Tagozatnak nevezzük. A formáció nagy területeken mészkőpadokkal (Tunyokhegyi Mészkő Rétegtag) kezdődik,
és
csaknem
mindenütt
ugyancsak
mészkőrétegekkel
(Tímárpusztai Mészkő Rétegtag) zárul. Legnagyobb vastagsága közel 220m. o
Dachsteini
Mészkő
Megalodontaceae
Formáció:
kagylókat
Uralkodóan
jelentős
világosszürke
mennyiségben
színű,
tartalmazó,
jellegzetesen lofer ciklusú mészkő, amely egy nagy kiterjedésű karbonátos 13
platform peritidális illetve szubtidális övében képződött. Alsó, a Fődolomit F. felé átmeneti szakasza („átmeneti rétegek”) a Fenyőfői Tagozat. Vastagsága 700–1000 m (Magyar Állami Földtani Intézet, 1996). A mélyföldtani térképek a fúrási adatok ismeretében az azonos korú képződmények elterjedését mutatják be.
7. ábra: A terület prekvarter mélyföldtani térképe (forrás: map.mfgi.hu/mfdt100/)
A 6. ábrán látható, hogy a területen mindenhol ugyanaz a felsőpannon képződmény található a vizsgált terület délkeleti részét leszámítva, ez a Tihanyi-Zagyvai Formáció, Kocs területén a Somlói Formáció, tőle keletre a Száki formáció található. Nagyigmándtól délkeletre tektonikai vonal húzódik ÉK – DNY csapásiránnyal.
14
8. ábra: A terület prepannon mélyföldtani térképe (forrás: map.mfgi.hu/mfdt100/)
A prepannon képződmények térképén a Nagyigmánd-Kocs-Mocsa közötti terület legnagyobb részén a Somlóvásárhelyi Formáció található, tőle délkeletre a Csatkai Formáció. A területtől nyugat-északnyugati irányban főleg a Bádeni Agyag Formáció jelenik meg. Ezek a rétegek tektonizáltabbak, a nagyobb tektonikai vonalak helye és csapásiránya nem mutat semmilyen korrelációt a prekvarter rétegben megjelenővel.
9. ábra: A terület pretercier mélyföldtani térképe (forrás: map.mfgi.hu/mfdt100/)
A pretercier térképen a vizsgált Nagyigmánd-Kocs-Mocsa közti területen Dachsteini Mészkő Formáció, tőle délkeletre Környei Mészkő Formáció és Tési Agyagmárga 15
Formáció található. Kocstól északra és keletre hasonló irányú tektonikai vonalak figyelhetők meg, mint a prepannon rétegben. A mélyebben fekvő rétegekben található tektonikai vonalakat egymásra rajzoltam és megjelenítettem a prekvarter képződmények térképén, a szerkesztést a Magyar Földtani és Geofizikai Intézet térképszerverén végeztem a beépített rajzmodul segítségével.
10. ábra: A mélyebben fekvő tektonikai vonalak vetülete és a keserűvíz telep helye a prekvarter térképen (szerző által szerkesztve)
A kék szín jelzi a prekainozoós rétegekben keletkezett tektonikai vonalakat, a piros a prepannon rétegben keletkezetteket, a lila a prekvarter képződményben lévőt. A keserűvíztelep helyét szürke ellipszis jelöli. A prepannon és pretercier rétegekben keletkezett tektonikai vonalak viszonylag jól korrelálnak egymással. A keserűvíz telep környékét kinagyítva látható, hogy egy vonalba is eshetnek.
11. ábra: A tektonikai vonalak vetülete és a keserűvíz telep helyzete nagyítva (szerző által szerkesztve)
16
Látható, hogy a tektonikai vonalak közelítőleg egybeesnek a keserűvízteleptől délre, és itt található Száki- és Somlói Formációk között egy határ is. Ezek alapján elképzelhető, hogy a keserűvíz telep kapcsolatban állhat réteghatár és tektonikai vonalak mentén mélyebb, prekainozoós rétegekkel, a tektonikai vonal helyzete alapján a Dachsteini Mészkő formációval. Természetesen ez az állítás abban az esetben állja meg a helyét, ha a tektonikai vonalak ugyanannak a vetőfelületnek a különböző mélységű vetületei. Vendl Aladár a budai keserűvizekre kialakított modellje alapján a keserűvíz kis oldalirányú kiterjedéssel bíró, mély medencékben jön létre, ahol egy vízzáró réteg határán lassan szivárogva, a réteghatáron megragadt pirit- és dolomitszemcsék oldásával jön létre a magas oldott magnézium- és szulfátion tartalmú víz. A tömörd-pusztai területen az alacsony térszín megtalálható, viszont elképzelhető, hogy a mélyebb rétegekben levő tektonikai vonalak által jelölt vetőfelület és a Somlói Formáció és a Száki Formáció határán zajló feláramlás is hozzájárul a keserűvíz magas magnézium-szulfát tartalmához.
2.5.
A keserűvíz kialakulásának elmélete
A keserűvizek kialakulásának klasszikus elméletét Vendl Aladár publikálta 1948-ban, a budai keserűvizek kialakulása volt vizsgálatának tárgya. Az általa kidolgozott elmélet szerint a keserűvíz mély, de kis oldalirányú kiterjedésű, agyaggal feltöltött medencékben keletkezik kémiai reakciók és a talajvíz betöményedésének hatására. Az elmélet alapja, hogy a felső tarka agyag az alatta lévő kékesszürke agyagból alakul át, ezt arra a megfigyelésre alapozza, hogy a felszín felé haladva az agyag kék színe fokozatosan eltűnik, az elmélet szerint ez arra utal, hogy felszínközelben gipsz válik ki, és itt keletkezik a keserűvíz. Vendl azt feltételezte, hogy a gipsz diszperz formában is kiválik, nem csak makrokristályos formában. A fellszínközeli képződés elméletét azzal magyarázta, hogy a talajvízszint ingadozás zónájában lévő pirit víz és oxigén hatására vas(II)-szulfáttá és kénsavvá alakul: 2 𝐹𝑒𝑆2 + 2 𝐻2 𝑂 + 7 𝑂2 → 2 𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑆𝑂4 Az elmélet szerint a keletkezett kénsav az agyagban levő kalcit szemcsékkel és a talajvízben kalcium-hidrokarbonáttal reagál, ennek következtében gipsz keletkezik. 𝐶𝑎𝐶𝑂3 + 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝐻2 𝑂 → 𝐶𝑎𝑆𝑂4 ∙ 2 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 𝐶𝑎(𝐻𝐶𝑂3 )2 + 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐶𝑎𝑆𝑂4 ∙ 2 𝐻2 𝑂 + 𝐶𝑂2 17
A vas(II)-szulfát tovább oxidálódik, a kénsav egy része a továbbiakban ezt a folyamatot hajtja, amikor a folyamatban a pirit már nincs jelen, a vas(III)-szulfát hidrolitosan elbomlik. 12 𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 6 𝐻2 𝑂 + 3 𝑂2 → 4 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 + 4 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 4 𝐹𝑒𝑆𝑂4 + 2 𝐻2 𝑆𝑂4 + 𝑂2 → 2 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 + 2 𝐻2 𝑂 𝐹𝑒2 (𝑆𝑂4 )3 + 6 𝐻2 𝑂 → 2 𝐹𝑒(𝑂𝐻)3 + 3 𝐻2 𝑆𝑂4 A kénsav a kiscelli agyagban levő dolomitszemcsék a kalcithoz hasonló reakcióba lépnek a kénsavval, de itt kalcium-szulfát mellett magnézium-szulfát is keletkezik. 𝐶𝑎𝑀𝑔(𝐶𝑂3 )2 + 2 𝐻2 𝑆𝑂4 → 𝐶𝑎𝑆𝑂4 + 𝑀𝑔𝑆𝑂4 + 𝐶𝑂2 + 𝐻2 𝑂 Az elmélet jól magyarázza a dél-budai keserűvíz lelőhelyén makroszkopikusan megfigyelhető jelenségeket, ezen felül a kék- és sárga agyagminták vastartalmának a különbségét. Irodalmi adatok alapján bemutatta a területen észlelt geotermikus anomáliát is – a kutak vizében lefelé nemcsak a sótartalom, hanem a hőmérséklet is növekszik – és ezt a leírt kémiai reakciók exoterm voltával és a reakciók folyamatos lassú előrehaladásával magyarázta (Vendl, 1948). Az elmélet ezzel együtt hiányosságokkal is küzd:
Az elmélet alapján a keserűvíz-képződés folyamata véges, mivel amint a talajvízszint ingadozási zónájából elfogy a pirit, a kémiai reakciók a továbbiakban nem mennek végbe. A keserűvíz koncentráció-csökkenése nem volt kimutatható.
Vendl Aladár összekeverte és együtt kezelte a Gellért-hegy lábánál észlelt, homok-betelepüléses Kiscelli agyagban, a Lágymányoson és az őrsödi-őrmezei területeken végzett észleléseit, pedig ezek eltérő anyagokat és jelenségeket takarnak.
A korábbi részletesebb rétegsor-leírások egy része is bizonyítja, hogy a tarka agyagon belül a szürke zónákhoz kötődik a fokozott gipszkiválás. A klasszikus elmélet
szerint
a sárga agyag rétegek átalakult agyagában kellene a
gipszkristályoknak is megjelenniük.
Nem egyértelmű, miért tartotta fontosnak a peremi hegyhátakra történő beszivárgást, ha a keserűvíz képződését csak az agyaghoz kötötte.
A csapadék vegyi összetétele a telephely körül Bp-en : pH=5−5,5; NO3=1−2 mg/l; SO4=5 mg/l NH4=2 mg/l. Eszerint a beszivárgó vízben oldott vasnak is kellene lennie.
18
A Magyar Állami Földtani Intézet témajelentésében (Tóth Gy. el al. 1995) az ismert vízkémiai adatokra alapozva geokémiai modellezést is végeztek. A modell eredménye azt jelezte, hogy ilyen nagy mennyiségű gipsz a felszínközeli zónában nem keletkezhetett. Feltételezték, hogy a kiváló ásványok egy része feláramlásból, tehát alulról származik. Modell-eredményeik arra is utaltak, hogy a geokémiai forrásterület meglehetősen kis kiterjedésű lehet. A korábbiakhoz hasonlóan ők is feltételezték, hogy már a domboldalakon növekszik a talajvíz SO42--tartalma, majd ez a lapályon a párolgás miatt tovább koncentrálódik, de ők ezt számszerűsítették is. A Magyar Állami Földtani Intézet modellje alapján a gyógyvíz SO42--tartalmának több mint 50%-a a domboldalakról folyik be a telepre, a telepen belülipirit bomlás a gyógyvíz hatóanyagának körülbelül a felét adhatja. Eredményeik szerint a Hunyadi telepre délnyugatról jövő víz hétszeres, az északészaknyugatról érkező talajvíz tizenkétszeres bepárlódást szenved. Méréseiket a csatornák és pocsolyák vízhozam-mérésére és oldottanyag-tartalmára alapozták. Számos nyomelem koncentrációját is vizsgálták, hogy egy specifikus – reakcióba nem lépő – nyomjelző elemet találjanak, de megítélésük szerint a terület összetett volta miatt a sok mérési adat nem adott egyértelmű eredményt, emiatt a vízmérleg számítások is mindenképpen bizonytalanok. A felszíni vízfolyásokban kifolyó víz esetében a vezetőképesség alapján nagyobb az oldott ion-koncentráció, mint a befolyó, de abszolút értelemben nem nagyok a koncentrációk: 1−5 ezer mikrogramm/liter körüliek a vezetőképesség−oldottanyag-tartalom függvénykapcsolat alapján (Körinfo). Az igmándi keserűvíz kialakulása tartalmaz eltéréseket a fentebb írtaktól. A dél-budai gyógyvizek nem tartalmaznak számottevő mennyiségű nátriumot, ezzel szemben az Igmándi keserűvíz nátriumtartalma összemérhető a magnéziumtartalommal, a keletkezési folyamat pedig a lösz-felső pannon agyag réteghatáron történő lassú szivárgáshoz köthető az elmélet szerint.
2.6.
Nátrium-magnézium-szulfát oldat fázisdiagramja
A keserűvíz oldott ionjai között jelentős túlsúlyban vannak a nátrium, magnézium és szulfát ionok. Mivel a keserűvíz a kísérletek és a reménybeli sótermelés során valamilyen bepárlási folyamaton megy keresztül, célszerű megvizsgálni, hogy a folyamat során mikor és hogyan keletkezhet a termékként remélt magnézium-szulfát heptahidrát és a nátriumszulfát dekahidrát. Ezt a folyamatot fázisdiagramokon keresztül lehet követni. Több lehetőség is adódik, az egyik esetben az alkotó fémionok aránya és a hőmérséklet függvényében mutatja be az 19
egyes ásványok kialakulásához szükséges feltételeket, a másik esetben egy harmadik kémiai alkotóelem, például a kálium figyelembevételével háromszög-diagramokon lehet végigkövetni egy rendszer viselkedését, a vizsgált fémionok arányának változása szerint. Utóbbi módszernél egy diagramon nem is lehet végigkövetni a rendszer változását a különböző hőmérsékleteken, a háromszög-diagramok esetében mindig feltüntetik, hogy milyen hőmérsékletre vonatkozik. A továbbiakban egy kétkomponensű rendszer hőmérsékletfüggő fázisátalakulásait mutatom be.
12. ábra: Na-Mg-SO4 fázisdiagram a hőmérséklet függvényében (kép forrása: phasediagram.dk/ternary/ternary2.htm) (szerző által szerkesztve)
A 12. ábrán látható ennek a rendszernek egy fázisdiagramja, aminek a számított eredményei (fekete folytonos vonalak) a Kiterjesztett UNIQUAC termodinamikai modell alapján kerültek kiszámításra, a piros körök az oldat különböző hőmérséklet- és koncentráció viszonyai mellett vizsgált fázisátmenetekre kapott kísérleti eredmények. A diagram telített oldatra vonatkozik, ami azt jelenti, hogy a víz párolgása mellett azonnal elindul a sókiválás. A fázisdiagramon több dolog is megfigyelhető, például, hogy telített oldatban a jég fázis 0°C hőmérséklet alatt jelenik meg, minimumát körülbelül 84%-os magnézium arány mellett éri el. 20°C alatt kezdeti feltételtől függően nátrium-szulfát dekahidrát vagy 20
magnézium-szulfát heptahidrát kristályosodik ki, 20°C-nál megjelenik egy újabb fázis, a bloedit, ami egy vegyes nátrium-magnézium-szulfát, ami sokkal kisebb mértékben tartalmaz kristályvizet, mint a haszonanyag. Körülbelül 70°C-ig ez az ásványkiválás jellemző a koncentráció arányok széles spektrumán, ez után két másik ásvány jelenik meg, nagyobb nátrium tartalom mellett a vanthoffit, kisebb esetén a löweit. A fázisdiagram főleg nátriumot tartalmazó tartományán megfigyelhető 34°C-nál a dekahidrát-anhidrát fázisátalakulás, a főleg magnéziumot tartalmazó oldatok esetén heptahidrát-hexahidrát-monohidrát fázisok váltják egymást a hőmérséklet növekedésével. A fázisdiagram használatához szükség van a kiindulási pontra, ez a két ion arányát fogja jelenteni. A folyamat tervezését célszerű úgy végezni, hogy csak a kívánt fázisok kristályosodjanak. A koncentráció változás oka az lesz, hogy a két fémion máshogy képez sót a szulfáttal, míg a magnézium 1:1 arányban alkot szulfátot, a nátriumnál ez az arány 2:1. A sóképződés folyamán az oldatban a sóképzésben részt vevő elem koncentrációja csökken egészen addig, amíg eléri a fázishatárt. Miután azt elérte, a különböző sók egyidejűleg keletkeznek – pontosabban a fázishatár körül oszcillál a komponensek koncentrációjának az aránya – egészen addig, amíg az egyik komponens koncentrációja nagyon lecsökken, ezután az oldat számottevő mennyiségben már csak a másik komponenst fogja tartalmazni. Ez a bepárlási folyamatra vonatkozólag azt fogja jelenteni, hogy 20°C vízhőmérséklet mellett – ekkor még nem jelenik meg a bloedit – esetén a telített oldat 35%-os nátrium aránya
fölött
először
nátrium-szulfát
dekahidrát
válik
ki,
majd
a
sóképződés
következtében fellépő koncentráció csökkenés miatt eléri a 35%-os arányt, ahol egyszerre válik ki a nátrium-szulfát dekahidrát és a magnézium-szulfát heptahidrát. A folyamat egészen addig tarthat, amíg a nátrium aránya már nem tudja elérni a 35%-ot. A fent bemutatott fázisdiagramon izoterm és általános állapotváltozások is bemutathatók. A későbbiekben a sóbepárlási folyamat során egyszerűbb állandó hőmérsékletű állapotváltozásokkal számolni, ilyen esetben a fázisdiagramon az oldat viselkedését az adott hőmérsékletnél lévő függőleges vonal mutatja be. A fázishatárhoz tartozó koncentráció-értékek változtathatók, például ha a bepárló medence falát valamelyik só fedi be, nukleációs magként elősegítik az adott fázis kristályosodását. A fázisdiagramok azonban nem minden esetben adnak helyes eredményeket, a természetben és az iparban végbemenő folyamatok során kimaradhatnak olyan fázisok, amiket a fázisdiagram egy adott bejárási útvonal során prognosztizál. 21
Az általam vizsgált keserűvíz oldott iontartalmának az ismeretében modellezhető egy kristályosítási folyamat. A bepárlási folyamat során így négy fázist lehet elkülöníteni: 1. A kitermelt keserűvíz bepárlása addig a pontig, ahol a nátrium-szulfát telített lesz, a nátrium-szulfát oldhatósági karakterisztikájának ismeretében ez jól számítható, eddig a pontig az esetlegesen jelentősebb mennyiségben meglévő (kalciumkarbonát, kalcium-szulfát) oldhatatlan ásványok kiválnak. 2. Az oldatból nátrium-szulfát dekahidrát válik ki, amíg a nátrium aránya lecsökken a fázisdiagramon szereplő fázishatárig 3. Nátrium-szulfát dekahidrát és magnézium-szulfát heptahidrát válik ki az oldatból, amíg a nátrium el nem fogy. 4. Magnézium-szulfát heptahidrát válik ki az oldatból, amíg a többi oldott anyag meg nem jelenik, a maradék víz a továbbiakban felhasználható, vagy szennyvízként kezelhető.
2.7.
A nátrium-szulfát és a magnézium-szulfát jellemzői
2.7.1. Magnézium-szulfát A magnézium-szulfát (MgSO4) a magnézium legfontosabb vízoldható vegyülete, a kénsav magnéziumsója. Több
változatban
is
megjelenik
a
természetben:
monohidrát
(MgSO4·H2O), hexahidrát(MgSO4·6H2O) és heptahidrát (MgSO4·7H2O) változatban is előfordul, ez utóbbi formában használják fel a legnagyobb mennyiségben. Vízmentes változata erősen higroszkópos, levegőn elfolyósodik, ezért ezt a módosulatát szárításra is használják, viszont a természetben nagyon ritkán fordul elő, csak nagyon száraz helyeken, mivel a levegőből is kivonja a nedvességet. (Elektronmikroszkópia) A magnézium-szulfát heptahidrátot a mezőgazdaságban a talaj magnéziumtartalmának növelésére használják szervetlen műtrágyaként. A magnézium a növények számára elengedhetetlen elem, a fotoszintézist biztosító klorofill nélkülözhetetlen része. Általában nagy magnézium-igényű növények, elsősorban burgonya, bors és rózsa trágyázásában alkalmazzák. Előnye más magnéziumtartalmú anyagokhoz, például a dolomithoz képest, hogy a víz jól oldja, így hamarabb bekerül a talajba, és ezáltal a növény hamarabb tudja hasznosítani. A jó oldódása miatt nem csak a talajra juttatható, a növények leveleiről is gyorsan feloldódik, ezt a módszert nevezik lombtrágyázásnak. A vegyiparban a magnézium tartalmú egyéb vegyszerek alapanyaga, papírgyártás során is használják (Kramer). Gyógyászatban széles körben alkalmazzák. Alkalmazzák magnéziumpótlásra, a preeclampsia és az eclampsia, egy terhesség alatt kialakuló magas vérnyomással járó
22
rosszullét kezelésére. Hörgőtágító hatása miatt az asztma kezelésére is alkalmas. Szájon át fogyasztva hashajtó hatású. (WHO, 2013) Élelmiszerekben
elsősorban
az
ásványianyag-tartalom
növelésére,
valamint
állagmegőrzésre alkalmazzák (E518). Főként konzervzöldségekben, sörökben és táplálék-kiegészítőkben fordulhat elő. Napi maximum beviteli mennyisége nincs meghatározva, de nagy koncentrációban hasmenést okozhat. A bányászat mellett mesterségesen is előállítják, magnezit (MgCO 3) vagy periklász (MgO) és kénsav reagáltatásával. Az 1970-es években évi 2 millió tonna magnézium-szulfát heptahidrátot termeltek a világon. (Büchel, Moretto et al., 2000) 2.7.2. Nátrium-szulfát A nátrum-szulfát a nátrium kénsavval alkotott sója. Évente körülbelül 6 millió tonnát állítanak elő belőle, így ez az egyik legnagyobb mennyiségben felhasznált vegyület. Anhidrát formában fehér, kristályos port alkot (Na2SO4), a természetben a thénardit nevű ásványként fordul elő. Dekahidrát formában (Na2SO4·10H2O) a 17. század óta Glaubersóként, mirabilitként vagy sal mirabilis néven ismerik. A nátrium-szulfátot elsősorban tisztítószerek gyártására használják. A nátrium-szulfátot 2/3 részben mirabilitből, a nátrium-szulfát dekahidrátjának természetes ásványából állítják elő, a fennmaradó rész egyéb vegyipari termékek, például sósav előállításának melléktermékeként keletkezik. A Glauber-só elnevezés Johann Rudolf Glauberre utal, aki az 17. században, egy magyar gyógyforrásból azonosította. Erős hashajtó tulajdonsága miatt a sal mirabilis, azaz a csodasó nevet adta neki. Hashajtóként egészen a 1900-as évekig használták. A 18. században a nátrium-karbonát előállításának alapanyaga volt. A nátrium-szulfát kémiailag nagyon
stabil
vegyület.
Szobahőmérsékleten
szinte
semmilyen
oxidáló-
vagy
redukálószerrel sem reagál. Magas hőmérsékleten nátrium-szulfiddá alakul. Vízben oldva semleges kémhatású oldatot kapunk. A semlegesség leegyszerűsítve annak köszönhető, hogy erős bázisnak (nátrium-hidroxid) erős savval (kénsav) alkotott sója. Megegyező mennyiségek esetén a nátrium-szulfát kénsavval reagáltatva nátrium-biszulfátot, egy savas sót kapunk. Na2SO4 (aq) + H2SO4(aq) → 2 NaHSO4(aq) Az egyensúly nagyon kényes, több tényező, többek között a koncentráció, a hőmérséklet, és esetleges más savak is befolyásolhatják. A nátrium-szulfát egy ionos szulfát, vagyis Na+ ionokból, és SO42- ionokból áll.
23
13. ábra: Nátrium-szulfát oldhatósága a hőmérséklet függvényében (kép forrása: hu.wikipedia.org/wiki/Nátrium-szulfát)
A nátrium-szulfát vízoldékonysága igen érdekes karakterisztikájú. Oldhatósága 0 °C és 32,4 °C között több mint tízszeresére növekszik, ahol eléri maximumát (49,7 g Na2SO4 / 100 g víz). Ebben a pontban a függvény csökkenni kezd, és az oldékonyság mértéke majdnem
teljesen
független
lesz
a
hőmérséklettől. Nátrium-klorid
jelenlétében
oldhatósága jelentősen csökken. Ezen tulajdonságai miatt a nátrium-szulfát kitűnően használható passzív, napenergiával működő rendszerek esetén. A világ nátrium-szulfát előállítása éves szinten 5,5 és 6 millió tonnára tehető, melynek nagy része a nátrium-szulfát dekahidrát változata. Ennek a mennyiségnek közel fele bányászatból származik, a többi része egyéb vegyipari folyamatok melléktermékeként keletkezik. A világ nátrium-szulfát dekahidrát formában való termelésének kétharmadát természetes ásványából, mirabilitből nyerik, mely elsősorban tómedrekben fordul elő (pl. Saskatchewanban,
valamint
a Kara-Bogaz-öböl partján)
formájában.
A
földön
található nátrium-szulfát mennyiségét 1 milliárd tonnára becsülik. A világon felhasznált nátrium-szulfát körülbelül egyharmada vegyipari melléktermékként keletkezik, többek között a következő reakciókból: 2 NaCl + H2SO4 → 2 HCl + Na2SO4 4 NaCl + 2 SO2 + O2 + 2 H2O → 4 HCl + 2 Na2SO4 2 NaOH(aq) + H2SO4(aq) → Na2SO4(aq) + 2 H2O A
nátrium-szulfát
nagyon
olcsó
anyag,
ezért
sok
helyen
alkalmazzák: mosóporokhoz térfogatnövelőként adagolják, a papírgyártás során nagy mennyiségben használják fel, az üveggyártás során az olvadt üveghez adagolva meggátolja a levegőbuborékok keletkezését. A nátrium-szulfát a textilgyártás alapvető
24
adalékanyaga, mert elősegíti a textilszálak egyenletes festődését. Alternatívája a nátriumklorid, melynek hátránya, hogy erősen korrodálja a gyártósor acél alkatrészeit. A kristályos nátrium-szulfát dekahidrát magas olvadáshője és alacsony olvadáspontja miatt (32 °C) napenergia tárolására rendkívül jól alkalmazható. Olvadáshője grammonként 343,088 joule, szemben a víz grammonkénti 4,184 J/K hőkapacitásával. Laboratóriumi körülmények között a nátrium-szulfát anhidrát változatát a víz szerves anyagokból való eltávolítására
alkalmazzák. Erre
kapható natriumsulfuricum néven.
a
célra
Hatékonyabb,
homeopátiás de
lassabb,
szerként mint
a
is
hasonló
tulajdonságú magnézium-szulfát. Kizárólag 30 °C alatt használható, viszont kémiai inaktivitása miatt széles körben alkalmazható. A Glauber-sót, a nátrium-szulfát dekahidrátját régebben hashajtóként használták. Gyógyszer túladagolás esetén a vízben oldódó
gyógyszereket
sikeresen
eltávolítja
a
szervezetből. Jégtelenítésre,
szőnyegtisztításra, a keményítőgyártás során, valamint állati eledelként és az elektromos eszközök integrált áramköreiben található arany visszanyerésére is felhasználják. Az élelmiszeriparban térfogatnövelőként, és stabilizáló szerként, E514 néven alkalmazzák. Elsősorban rágógumikban, és színezékekben fordul elő. Napi maximális beviteli mennyisége nincs meghatározva. Mellékhatása élelmiszerek esetén nem ismert. (Lohninger)
2.8.
Sótermelés nap általi bepárlással
A fejezetben a klasszikus sótelepek („saltworks”) tengeri só termelése kerül ismertetésre. A tengeri só termelésének általános jellemzője, hogy a tengervíz egy részét elkerítik, majd a nap hőjét kihasználva párologtatják el a vizet, így nyerve ki a sót a tengerből. 2.8.1. Frakcionált kristályosodás A frakcionált kristályosodás egy a kémia és a földtudományok terén is használt fogalom. A geológiában alapvetően a magmából különböző hőmérséklet és nyomásviszonyok mellett kikristályosodó ásványok és az ehhez kapcsolódó magmás kőzetek kialakulása kapcsán lehet foglalkozni ezzel a fogalommal. A kémiában ezt a folyamatot különböző oldhatóságú anyagok szétválasztására alkalmazzák. A folyamat során a kiindulási anyag egy oldat vagy valamilyen anyagok keveréke. Amennyiben szilárd halmazállapotú anyag tisztítása a feladat, a keveréket olyan oldószerben kell feloldani, ami oldja az adott vegyületeket. Az anyagok különböző oldhatósága teremti meg a lehetőséget arra, hogy tisztább anyagot lehessen előállítani. A frakcionált kristályosítás során az oldatok koncentrációjának növelését az oldószer elvonásával lehet elérni. Ez az elvonás lehet fagyasztás, párologtatás, esetleg olyan vegyszer adagolása az oldószerhez, ami azt megköti, az oldatba került oldott anyagok 25
zavarása nélkül. A növekvő koncentráció következtében az az anyag, aminek kisebb az oldhatósága, elkezd kikristályosodni. Ebben a fázisban a kristályosítás addig zajlik, amíg a következő anyag is eléri az oldhatósági maximumához tartozó koncentrációt. Amennyiben nagyon eltér két anyag oldhatósága, vagy oldhatóságuk hasonló, de a mennyiségük nagyságrendekben különbözik, ezzel a módszerrel nagy tisztasággal szét lehet választani az oldatba került anyagokat, vagy amennyiben azok eleve az oldatban voltak, szétválasztva, frakcionálva lehet őket kristályosítani. A tengervízből, vagy egyéb sós vizekből való sótermelés alapja is ez a módszer. Az oldat töményedése attól függően, hogy az oldószer sűrűsége nagyobb vagy kisebb az oldott anyagokénál, az oldat sűrűségének a csökkenésével illetve növekedésével jár. Éppen ezért az egyes folyamatok a sűrűségváltozás, illetve az egyes kristályosodási folyamatokhoz tartozó specifikus sűrűségek monitorozásával irányíthatók egy ilyen rendszerben. 2.8.2. Fázisdiagramok Az oldatok, olvadékok, több komponensű rendszerekből kristályosodó anyagok tulajdonságainak az ismerete szükséges és elengedhetetlen, amennyiben ilyen rendszerek alkalmazása a cél. A fázisdiagramok segítségével meghatározható, hogy egy adott rendszer bizonyos körülmények között hogyan fog viselkedni. A legegyszerűbb fázisdiagramok egy egykomponensű rendszerben mutatják meg, hogy adott hőmérséklet-nyomás viszonyok között milyen fázisban lesz stabil az adott komponens. Több komponensű rendszerek esetén a kétdimenziós ábrázolás már nem ad lehetőséget arra, hogy a hőmérséklet és a nyomás változását is fel lehessen tüntetni, ilyenkor a felhasználástól függően az egyik paramétert rögzítik. Három- vagy többkomponensű rendszerek esetén több lehetőség is adódik, hogy milyen paraméterek állandóan tartása milyen paraméterek változzanak.
A környezeti paraméterek értéke egy adott diagram esetén rögzített, és egy háromszög-diagram
három csúcsában definiálva az egyes komponensek
arányának a 100%-át, a háromszög oldalait koordinátaként használva a komponensek arányából megadható egy pont a háromszög diagramban ami az éppen vizsgált összetételű rendszer állapotát mutatja meg.
26
A komponensek közül csak néhánynak az aránya változtatható egymáshoz képest,a többi mennyisége pedig rögzített az oldatban valamilyen – általában a telítési – értéknél.
A következő fejezetben szereplő tengervíz egy ilyen több komponensű oldat, amiben a nátrium és a klór ionok jelentős túlsúlyban vannak. 2.8.3. Sótermelés klasszikus tengerisó telepeken A nap hőjét hasznosítva működő sótelepeken („solar saltworks”) a vízpárologtatás természetes úton zajlik, aminek a karakterisztikáját a környező légkör tulajdonságai, mint a levegő nedvességtartalma, a levegő sebessége, a levegő hőmérséklete és a beérkező napsugárzás; és a sós víz karakterisztikája, ezen belül a vízhőmérséklet, a víz sűrűsége és a sótartalma határozza meg. A tengervíz oldott iontartalma változó, de általánosságban elmondható, hogy legnagyobb mennyiségben a klór és a nátrium van jelen benne, mintegy 85%-át adva a teljes sótartalomnak. A tengervízből termelt só kristályosodása hasonló, mint az evaporitok kialakulása. Az evaporitok olyan elzárt lagúnákban keletkeznek, ahol a vízutánpótlás megszűnése miatt a párolgás következtében növekvő sótartalmú tengervízből kicsapódnak a telítődött anyagok. Az első kiváló anyag a kalcium-karbonát, majd ezt követi a gipsz, utána a kősó, végül a kálium- és magnéziumsók. A sótermelés során hasonló a helyzet, ugyanezek az anyagok válnak ki ebben a sorrendben a tengervízből. A termelési folyamat során egyre kisebb méretű, egymáshoz csatlakoztatott medencékbe kerül a tengervíz. A víz akkor kerül egyik medencéből a másikba, amikor elér egy bizonyos specifikus sűrűséget. A sótermelés során kialakult gyakorlatban az ehhez használt skálát Baumé-skálának hívják. Egy oldat Bauméfokavizes oldatok esetén az alábbi képlettel adható meg: 𝜌𝑠 =
145 145 − °𝐵𝑒
Ahol ρs az oldat sűrűsége elosztva a víz sűrűségével az adott hőmérsékleten. E mellett a jelölés mellett a sótermelés az alábbi folyamat szerint történik: 1. 3,5 °Be – 7 °Be: nincs lényeges sókiválás, a sós víz térfogata 46%-kal csökken. 2. 7 °Be – 12 °Be: Az összes vasoxid és a kalcium-karbonát 55%-a kiválik az oldatból, a sós víz térfogata a 18%-kal csökken.
27
3. 12 °Be – 20 °Be: Az összes kalcium-karbonát kicsapódik 16 °Be-ig, 15 °Be-nél megindul a kalcium-szulfát kicsapódása, 60%-ban kicsapódik a fázis végére. Ebben a fázisban a sós víz térfogata 14,6%-kal csökken. 4. 20 °Be – 25 °Be: kicsapódik a kalcium-szulfát 25%-a, a sós víz térfogata 4,3%-kal csökken. 5. 25 °Be – 28 °Be: a kalcium-szufát maradék 15%-a kicsapódik, és kicsapódik a nátrium-klorid 75%-a. A sós víz térfogata 5,4%-kal csökken. 25 °Be és 26 °Be között megindul a nátrium-bromid és a magnéziumsók kiválása, de annyira kis mértékben, hogy a nátrium-klorid minőségét nem befolyásolja. A fenti folyamatot jellemzi az alábbi diagram, ami a tengervízből kikristályosodott anyagok arányát mutatja a Baumé-skálán keresztül a sűrűség függvényében.
14. ábra: A tengervízből való sókiválás a sűrűség függvényében (kép forrása: (Collares-Pereira, Mendes et al., 2003)) (szerző által szerkesztve)
A folyamat során egy besűrűsödött, megnövekedett sótartalmú vizet visszakeverve egy korábbi fázisban levő vízzel az ionok aránya megváltozik, vagyis a diagram a fenti formájában a továbbiakban nem használható. A sótermelés során a víz elpárologtatása ebben az öt elkülöníthető szakaszban történik. Azokat a medencéket, amelyekben a folyamat első három szakasza zajlik, evaporátornak (evaporator) hívják. A negyedik szakaszhoz tartozó medence neve melegítő (heater), az a medence, amelyben az utolsó folyamat játszódik le a kristályosító (crystallizer) (Collares-Pereira, Mendes et al., 2003).
28
3. Mérési és számítási eredmények A továbbiakban azokat a faktorokat vizsgálom meg, amiknek az ismeretében eldönthető, hogy az Igmándi keserűvíz alkalmas-e nátrium-és magnézium-szulfátok ipari ásvány célú előállítására.
A
Pitty
Helga
Velkisz
által
gyűjtött
vízminták
felhasználásával
anyagvizsgálati módszerekkel kutathatók a bepárlódó sók. A klasszikus, nap általi bepárlás során a szabad vízfelszín energiamérlegét vizsgálva lehetőség nyílik egy evaporációs ráta meghatározására. Ezeknek a faktoroknak az ismeretében pedig egy egyszerű gazdasági modellel, a termelést bányászati projektként vizsgálva meghatározható egy olyan éves termelési ráta, ami mellett az ipari ásványtermelés gazdaságosan kivitelezhető
3.1.
Párolgási sebesség számítás
3.1.1. Szabad vízfelszín energiamérlege Az alábbiakban a párologtatási energiamérleg egy modellje kerül bemutatásra. A számításokat a Penman-egyenlet egy módosított paraméterű változatával lehet elvégezni. A Penman-egyenlet a hidrológiában használatos nyílt víztükrök párolgásának a meghatározásához. Az egyenlet a párolgás során fellépő légköri tényezők és a sugárzás hatásait is figyelembe veszi,az egyenlettel számított eredmények sok különböző esetben jól közelítik a valóságot. A Penman- egyenlet általános alakja a következő: 𝜆𝐸 =
Δ 𝛾 𝑅𝑛 + 𝑓 𝑢 𝑒𝑠 − 𝑒 Δ+𝛾 Δ+𝛾
Ahol E a párolgási sebesség (mm∙nap-1), λ a párolgás látens hője, Δ a gőznyomáshőmérséklet görbe gradiense, γ a pszichrometrikus konstans, Rn a nettó napsugárzás, f(u) a szélsebesség függvénye, es a telített gőznyomás e pedig a mért gőznyomás. A sótermeléshez használt egyenletben a sós víz gőznyomását csökkentve kell figyelembe venni. Az egyenlet jobb oldalán lévő első tag a nettó napsugárzás mértékétől függ, a második tag pedig a szélsebességtől es a páratartalomtól, a súlyozásuk a gőznyomáshőmérséklet görbe gradiens és a pszichrometrikus konstans arányától függ. A párolgás látens hője az alábbiak szerint alakul: 𝜆 = 2,501 − 0,002361𝑇 ahol T °C-ban van megadva, λ mértékegysége GJ∙m-3, vagyis egy köbméter víz elpárologtatása adott hőmérsékleten ennyi energiát vesz igénybe. T a napi maximum- és minimumértékek számtani közepe. 29
A telített gőznyomás a napi átlagos hőmérsékletből kerül meghatározásra, és azt jellemzi, hogy a vízmolekulák milyen sebességgel képesek elhagyni a vízfelszínt. Oldott sók jelenlétében lecsökken a víz kémiai potenciálja, ennek következtében csökken a telített gőznyomás. Ennek a figyelembevétele egy vízaktivitási koefficienssel (aw) történik. 𝑒𝑠 = 0,6108𝑎𝑤 𝑒
17,27𝑇
237,3+𝑇
A vízaktivitási koefficiens az oldott sók koncentrációjának a függvénye, az alábbi egyenlet paraméterei mérési adatokra való illesztésből származnak, a mért adatok nátrium-kloridra vonatkoznak: 𝑎𝑤 = −0,0011𝑚2 − 0,0319𝑚 + 1 ahol m a vízben oldott nátrium-klorid koncentrációja mol/l-ben. A telítési nyomás a hőmérséklet függvénye, ennek a gradiense (kPa∙°C-1) szerepel az egyenletben, Δ=
4098𝑒𝑠 (237,3 + 𝑇)2
képlettel számolható. A pszichrometrikus konstanst (kPa∙°C-1) az alábbi összefüggés adja meg: 𝛾 = 0,000655𝑃 ahol P a légköri nyomás (kPa). A hőmérséklethez hasonlóan a napi közepes gőznyomás a minimum és maximum értékek számtani közepe. A gőznyomás meghatározható Hr relatív páratartalomból (%): 𝑒=
𝐻𝑟 𝑒𝑠 100
Nyílt víztükrökre a szélsebesség az alábbiak szerint adódik: 𝑓 𝑢 = 6,43(1 + 0,536𝑈2 ) ahol U2 a felszín fölött 2 m-rel mért szélsebesség. A globálsugárzás az alábbi egyenlettel számítható 𝑅𝑎 =
24 ∙ 60 ∙ 60 𝐺𝑠𝑐 𝑑𝑟 𝜔𝑠 sin 𝜑 sin 𝛿 + cos 𝜑 cos 𝛿 sin (𝜔𝑠 ) 𝜋
ahol Ra a globálsugárzás (kJ∙m2∙nap-1), a Gsc = 1,3660 (kJ∙m2∙s-1) szoláris konstans, dr az inverz relatív Nap-Föld távolság (-), ωs a napnyugta szöge (rad), φ a szélesség (rad), δ 30
pedig az elhajlás (rad). Az inverz relatív Nap – Föld távolság az alábbiak szerint adható meg: 2𝜋 𝑑𝑟 = 1 + 0,033cos ( 𝐽) 365 ahol J az év adott sorszámú napja, január 1-től számítva. A nap elhajlási szöge 𝛿 = 0,409 sin
2𝜋 𝐽 − 1,39 365
A napnyugta szöge 𝜔𝑠 = 𝑎𝑟𝑐𝑐𝑜𝑠 − tan 𝜑 tan (𝛿)
A napsütéses órák száma az alábbi képlettel számítható ki: 𝑁=
24 𝜔 𝜋 𝑠
A napsugárzás számításához a földön kívüli sugárzást kell módosítani a relatív napsütés hosszával: 𝑛 𝑅𝑠 = (𝑎𝑠 + 𝑏𝑠 )𝑅𝑎 𝑁 ahol Rs a napsugárzás (MJ∙m-2∙nap-1), n a napsütéses időszak tényleges hossza, N a napsütés időtartamának a lehetséges maximuma, as és bs regressziós paraméterek, ajánlott értékük 0,25 és 0,50. A felszínt elérő nettó napsugárzás mennyiségének kiszámításához a teljes értéket az albedó, a visszavert és a felszínre érkező sugárzás arányával kell csökkenteni. 𝑅𝑛𝑠 = (1 − 𝛼)𝑅𝑠 ahol Rns a nettó napsugárzás (MJ∙m-2∙nap-1), és α az albedó. Nyílt vízre ezt az értéket az irodalom 0,08-nak ajánlja. Ennek a paraméternek a használata során viszont indokolt lehet figyelembe venni a medence vagy kád aljának a reflexióját. Például a sókiválás megindulása után a megjelenő kristályok növelik a reflexiót. A nagy hullámhosszú napsugárzás fluxusának a meghatározásához a Stefan-Boltzmann törvény által adott eredményt kell csökkenteni a felhők, a szálló por, a vízgőz és a széndioxid által elnyelt mennyiséggel.
31
𝑅𝑛𝑙 = 𝜍
4 4 𝑇𝑚𝑎𝑥 + 𝑇𝑚𝑖𝑛 𝑅𝑠 (0,34 − 0,14 𝑒) 1,35 − 0,35 2 (𝑎𝑠 + 𝑏𝑠 )𝑅𝑎
ahol σ a Stefan-Boltzmann konstans (4,903∙10-9 MJ∙K-4m-2nap-1), T a 24 órás periódusra vonatkoztatott maximális és minimális hőmérséklet, e a gőznyomás (kPa), asés bsaz előzőekben említett csillapító tényezők, Rs a napsugárzás (MJ∙m-2∙nap-1), Rs a földön kívüli sugárzás, (MJ∙m-2∙nap-1). A nettó sugárzás a beérkező hatékony napsugárzás és a kimenő nagy hullámhosszú sugárzás különbsége (Akridge, 2008). 𝑅𝑛 = 𝑅𝑛𝑠 − 𝑅𝑛𝑙 3.1.2. Energiamérleg-számítás a Nagyigmánd-Kocs közötti területen A számítások elvégzéséhez helyi jellemző meteorológiai adatokra, ezen belül a szélsebességre és az átlagos napi hőmérsékleti szélsőértékekre; és koordinátákra is szükség van. Az Országos Meteorológiai Szolgálat weboldalán elérhető országos térképekről leolvasható a sugárzás, a szélsebesség, az éghajlati viszonyok és az éves középhőmérséklet. A relatív páratartalom meghatározása során az éghajlati térkép adatira támaszkodtam, ami szerint a vizsgált terület meleg, száraz éghajlatú. A relatív páratartalom értékét ezért 0,5-nek választottam. Ahol egyéb adatokra is szükség volt, a legközelebbi hasonló éghajlati viszonyú, mérési adatokkal rendelkező város adatait használtam. A Nagyigmánd-Kocs-Mocsa terület körülbelül 35 km-re fekszik Győrtől, a felszín nem változékony, így ennek a városnak a havi középhőmérsékleti-, napi közepes hőingás havi átlagos adataival és a havi napsütéses órák számával számoltam. Az említett értékeket az 1971-2000 évek közötti mérési eredmények átlagolásával állították elő.
32
15. ábra: Magyarország tájainak éghajlati jellemzői (2000-2009) (forrás: www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata) (szerző által szerkesztve)
16. ábra: Évi átlagos szélsebesség és uralkodó szélirányok Magyarországon (2000-2009) (forrás: http://www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata/altalanos_eghajlati_jellemzes/szel/) (szerző által szerkesztve)
33
Hónapok
Hőmérséklet [°C]
Csapadék
Napfénytartam
Maximum
[mm]
[óra]
Közép
Minimum
január
-0,5
2,6
-3,3
38
60
február
1,3
5,3
-1,9
32
97
március
5,5
10,7
1,6
30
138
április
10,4
16
5,4
43
189
május
15,7
21,5
10,1
60
247
június
18,6
24,3
13,1
68
250
július
20,4
26,6
14,7
66
268
augusztus
19,9
26,3
14,4
66
259
szeptember
15,5
21,5
10,8
52
188
október
10,2
15,6
6
43
143
november
4,6
8
1,6
56
73
december
1,1
3,9
-1,4
43
51
5. táblázat: Győr átlagos havi hőmérséklete, csapadék- és napfénytartam-összege (forrás: http://www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata/varosok_jellemzoi/Gyor/)
A számításokat a legmelegebb és leghidegebb hónap egy-egy napjára is érdemes elvégezni, ilyen módon meg lehet kapni a párolgási sebesség szélsőértékeit. A számítások során a φ szélességi fokot 47,6°-nak vettem. Az éghajlati térképen a vizsgált terület mérsékelten meleg-száraz éghajlatú. Nedves kontinentális éghajlaton a meleg-száraz éghajlathoz a relatív páratartalmat normál esetben 70% körüli érték (Mátyás, Móga, 2006), Hr relatív páratartalmat ezek alapján 75%-nak választottam. Mivel a vízben oldott sók moláris tömege sokkal nagyobb, mint az egyenlet során számolt nátrium-kloridé, és erre vonatkozó mérési eredmények sem álltak rendelkezésre, a vízaktivitási tényezőt 1-nek választottam. A napsütéses órák száma is változó paraméter, a Győrre vonatkozó adatok alapján értéke januárban 60 óra, júliusban 268 óra, ez napi 2, illetve 8,6 órát ad átlagosan. A széltérkép alapján U2 2 m-es magasságban vett szélsebesség értékét 2,5m/s-nek választottam. Általánosságban elmondható, hogy a megválasztható értékű paramétereket az adott tartományból olyan módon választottam, hogy a számítás végeredményben konzervatív becslést adjon, vagyis a végeredményül kapott párolgási sebesség értéke alsó korlát legyen nem extrém időjárási körülmények mellett.
34
Paraméterek január 1. június 1. λ [GJ∙m-3] 2,50 2,45 -1 Δ [kPa∙°C ] 0,04 0,15 -1 γ [kPa∙°C ] 0,07 0,07 e [kPa] 0,44 1,80 es [kPa] 0,59 2,40 drel [rad] 1,03 0,97 δ [rad] -0,40 0,40 ωs [rad] 1,09 2,06 -1 N [h∙nap ] 8,31 15,71 -1 -2 Rs [MJ∙nap m ] 3,21 22,04 -1 -2 Rns [MJ∙nap m ] 2,95 20,28 -1 -2 Rnl [MJ∙nap m ] 0,00 0,00 -1 -2 Rn [MJ∙nap m ] 2,95 20,28 Ra [MJ∙nap-1m-2] 9,17 41,58 -1 E [mm∙nap ] 1,00 6,85 6. táblázat: A Penman-egyenlet számított paraméterei és eredménye a vizsgált területre 2 tizedes pontossággal (szerző által szerkesztve)
Az egyenlet ellenőrzésére a számított globálsugárzás értékek és az Országos Meteorológiai Szolgálat által közölt országos havi átlagos globálsugárzás értékek összevetésével végeztem el, az értékek az alábbi grafikonról leolvashatóak:
17. ábra: A globálsugárzás átlagos havi értéke Magyarországon (kép forrása: http://www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata/altalanos_eghajlati_jellemzes/sugarzas/)
A számított eredmények MJ∙nap-1m-2-ben vannak megadva. Ez átszámítva a grafikonban szereplő J∙hónap-1∙cm-2-re az alábbi értékeket adja: 3,21
𝑀𝐽 𝐽 ∙ 106 ∙ 10−4 ∙ 31 𝑛𝑎𝑝 = 9950 2 𝑛𝑎𝑝 ∙ 𝑚 𝑐𝑚2
22,04
𝑀𝐽 𝐽 ∙ 106 ∙ 10−4 ∙ 31 𝑛𝑎𝑝 = 68300 2 𝑛𝑎𝑝 ∙ 𝑚 𝑐𝑚2 35
𝐽
𝐽
Amik a grafikonról leolvasható közelítőleg 10000 𝑐𝑚 2 és 67000 𝑐𝑚 2 szereplő értékekkel jól egyeznek. Az eredményekből látszik, hogy Rnl vízfelszín által kibocsátott nagy hullámhosszú sugárzás teljesítménysűrűsége igen kicsi, két tizedesjegyre kerekítve értéke 0, jelen számítások során ezért elhanyagolható. A végeredményként kapott érték azt jelenti, hogy egy szabad felszínű medencében átlagos meteorológiai viszonyok mellett téli időszakban minimum 1 mm/nap, nyári időszakban 6,85 mm/nap sebességgel párolog a víz. Vagyis egy adott kristályosítási fázis során ilyen sebességgel csökken a vízmennyiség naponta. Ez azt jelenti, hogy egy 10 cm mély vizű medencéből a víz nyári időszakban legfeljebb 15 nap alatt teljesen elpárolog. Az egyenlet a csapadék hatását nem veszi figyelembe. Mérsékelt övi sótelepeken a sós víz felhígulása ellen alkalmazott módszer a medence fóliával való letakarása, habár ez a szélsebesség csökkentése – adott esetben megszüntetése – miatt csökkenti a párolgási sebességet. Ezen felül megoldás lehet a párologtató medencék lefedése üvegházakkal, ezeknek a technológiáknak az ismertetése túlmutat a szakdolgozat keretein.
3.2.
Anyagvizsgálatok
A gazdaságossági kérdések megválaszolásához szükséges tudni, hogy adott térfogatú vízből bepárlással mekkora mennyiségű sót lehet előállítani. A só előállítása után pedig különböző anyagvizsgálati módszerekkel ellenőrizni kell a keletkezett sók kémiai összetételét, ugyanis csak ezen adatok ismeretében lehet modellt alkotni egy termelési folyamatra. A keserűvíz vegyi összetételét 1865 óta több alkalommal is vizsgálták, mind a vízben lévő oldott anyagok, mind pedig a víz elpárologtatásával nyert sók elemzésével. Pitty Helga Velkisz 2014-es szakdolgozatában a keserűvíz reaktiválási lehetőségével foglalkozott, ennek kapcsán gyűjtött mintákat a helyszínről. Az általa gyűjtött, de fel nem használt vízminták közül vizsgáltam meg kettőt. 3.2.1. Anyagvizsgálati módszerek Ásványi anyagok vizsgálata során elsődleges szempont, hogy meghatározzuk az adott anyag kémiai összetételét és kristályosodási rendszerét. Ezen túl fontos lehet a szemcseméret meghatározása, például ércek esetén. A jelenlegi vizsgálatok során a kristályszerkezetre, ezen keresztül az ásvány meghatározás röntgen-pordiffrakciós módszerrel, az átlagos vegyi összetétel vizsgálata röntgen fluoreszcencia méréssel, a kialakult szemcsék lokális vizsgálata pásztázó elektronmikroszkóppal történt.
36
3.2.1.1. Pásztázó elektronmikroszkóp (mikroszonda) Az optikai mikroszkópos vizsgálatok alapja, hogy a mikroszkóp egy lencserendszeren keresztül begyűjti a fényt, ami lehet a minta felületéről visszaverődő, vagy a mintán alulról áteresztett fény. A lencserendszeren keresztüljutott fény jut el egy detektorba, vagy a megfigyelő szemébe. Az ilyen optikai megfigyelések a technológia fejlődésével elérték az optikai rendszerek felbontási korlátját: optikai mikroszkópokkal nem lehet a látható fény hullámhosszánál kisebb szerkezeteket vizsgálni. A látható fény hullámhossza 0,4-0,7µm közé esik, vagyis 1µm-nél kisebb nagyságrendű struktúrák optikai mikroszkóppal nem vizsgálhatók. Az elektronmikroszkópos vizsgálatok működési elvének alapja a részecske-hullám kettős természet, ami azt mondja ki, hogy minden részecskéhez rendelhető egy hullámhossz, aminél kisebb rácsállandójú rácson áteresztve hullámként viselkedik. A pontos összefüggést felfedezőjéről, Louis de Broglie-ről de Broglie-egyenletnek nevezik. Az összefüggésből látható, hogy minél nagyobb impulzusa van egy adott részecskének, a de Broglie hullámhossza annál kisebb. Ennek következtében, ha egy elektronra nagy feszültséget kapcsolunk, az impulzus növekedése következtében kisebb rácsállandójú rácsokon is átjut. Az elektronmikroszkópok
felépítése
hasonlít
az optikai
mikroszkópokéra,
olyan
szempontból, hogy a sugárforrásból kilépő sugarat itt is lencsék gyűjtik össze. Az elektron forrása egy izzított wolfram katód, a kilépő elektronokat a gyorsítófeszültség gyorsítja egy adott irányba. Mivel a levegő átütési feszültsége 10-15 kV/cm, ezért a gyorsítást és a mérést is vákuumban kell végezni. Továbbá, mivel a kilépő elektronok kilépési sebessége nem párhuzamos a gyorsítófeszültség által létrehozott elektromos tér irányával, a nyalábot fókuszálni kell. Ezt elektromágnesekkel oldják meg, a „lencserendszer” analóg az optikai mikroszkópokéval. Ezek után jut a nyaláb a mintára. Az elektronmikroszkóp lehet pásztázó elektronmikroszkóp (SEM - Scanning Electron Microscope), vagy transzmissziós elektronmikroszkóp (TEM - Transmission Electron Microscope). Első esetben a vizsgált anyag morfológiája és kémiai összetétele, második esetben az anyag szerkezete vizsgálható. A Miskolci Egyetem Ásvány- és Kőzettani Tanszék laboratóriuma pásztázó elektronmikroszkóppal rendelkezik.
37
18. ábra: Az Ásvány- és Kőzettan Tanszék mikroszondája (kép forrása: http://fold1.ftt.unimiskolc.hu/kutat.htm)
A pásztázó elektronmikroszkóppal végezhető vizsgálatok alapján két típust lehet elkülöníteni. A nyaláb keresztmetszetének a szűkítésével a morfológia részletesebben megismerhető, míg a nagyobb nyalábátmérő nagyobb elektronáramot jelent, ami a kémiai analízishez szükséges. Az utóbbi típusba tartozó elektronmikroszkópokat nevezik mikroszondának. A vizsgálat során a gerjesztett felületről gerjesztett elektronok szakadnak le, ezek a szekunder elektronok. A szekunder elektronokon túl a beérkező elektronok rugalmatlan szórást szenvednek, ezek a visszaszórt elektronok. A szekunder elektronok a minta felszínéhez közeli nagyon kis térrészből származnak, úgyhogy ezek az elektronok pontos információt hordoznak a vizsgált térrész felületéről. A visszaszórt elektronok energiája sokkal nagyobb a szekunder elektronokénál, az általuk alkotott kép a felszínről kevéssé részletes. Mivel a nyaláb elektronjainak az energiája nagy, a vizsgált területre behatolva egy bizonyos mélységtartományig eljutnak, és gerjesztik az elektronszerkezetet. Ez a 38
mélységtartomány függ az adott térrész átlagos tömegszámától és a beesési iránytól. Az elektronszerkezet a gerjesztés következtében röntgen fotonokat ad le. Ennek a sugárzásnak a detektálásával lehetséges a kémiai elemzés, ugyanis minden elemnek a saját elektronszerkezetére jellemző emissziós röntgenspektruma van. A detektálás lehet hullámhossz- vagy energiaszelektív. A hullámhossz szelektív mérés nagyobb pontosságú, viszont sokkal lassabb mérést tesz lehetővé, mint az energiaszelektív detektálás. A mérések során energiaszelektív detektálást alkalmaztunk. A kémiai elemzés során először meg kell figyelni, hogy hány különböző világosságú fázis látszik. Minél világosabb egy szemcse vagy tartomány, annál nagyobb az átlagos rendszáma. Az elkülöníthető területeket a továbbiakban lehet úgy vizsgálni, hogy csak a különböző színű részeken végzünk mérést a kémiai összetételre (Szakáll). 3.2.1.2. Röntgen fluoreszcencia A röntgen fluoreszcencia vizsgálat fizikai alapja, hogy ha a vizsgált minta nagy energiájú röntgensugárzásnak van kitéve, a sugárzást elnyelő alacsonyabb energiájú, az atommaghoz közelebbi pályájú elektronok olyan mértékben gerjesztődnek, hogy képesek elszökni az adott atommag potenciáljától. Ennek következtében egy alacsony energiájú elektronpálya kiürül. Mivel a természetben minden rendszer a legalacsonyabb energiaszintre törekszik, egy magasabb pályán lévő elektron „ugrik” a megüresedett sávba, és a többlet energiáját röntgensugárzás formájában adja le. Ez a sugárzás jellemző az egyes atomok elektronpályáinak az energiakülönbségére, ami összességében elemenként eltérő, vagyis minden elemnek van egy az elektronszerkezetére jellemző röntgenspektruma. Ezt hívják karaterisztikus röntgensugárzásnak. A röntgen fluoreszcencia mérés során a mintát homogén porrá kell őrölni, amit aztán préseléssel mintatestté alakítanak, a mintának külön mintatartója nincs. A minta a mérőműszerbe helyezés után a mérés során erős röntgensugárzásnak van kitéve, és a karakterisztikus sugárzás detektálható. A mérés nagy pontosságú, nyomelemek vizsgálatához akár 1-10 ppm-es pontosság is elérhető.
39
3.2.2. A minták A mintákat a terület Tömörd-puszta nevű részéről származnak a II, IV, V, VI jelű kutakból. Nyolc mintát gyűjtött 2014 márciusában, mindegyik kútnak a talp közeli részéből és a vízfelszínhez közel egyet-egyet. Kút jele
Na+ Mg2+
II. teteje 4698 5405 II. talp
7960 7788
IV. teteje 3482 9195 IV. talp
5593 5963
V. teteje 2013 2474 V. talp
4575 5939
VI. teteje 3531 3681 VI. talp
5244 5505
7. táblázat: A Pitty Helga Velkisz által vizsgált minták Mg- és Na-ion tartalma vízkémiai analízis alapján (szerző által szerkesztve)
Az általa végzett vizsgálatok eredményei azt mutatták, hogy a kutak talpának a környezetéből származó vízben az oldott magnézium és nátrium aránya a négyből három kút
esetében
közelítőleg
megegyezik,
a
II
jelű
kút
vize
pedig
körülbelül
40%-kal többet tartalmazott ezekből az ionokból. Ezt és a megmaradt minták mennyiségét figyelembe véve választottam ki a II és VI jelű kutak talp részéről gyűjtött mintákat, a mintákat ennek következtében TP2T és TP6T jellel láttam el. A minták előkészítését a Miskolci Egyetem Hidrogeológiai és Mérnökgeológiai Tanszék laboratóriumában kezdtem meg 2014. október 15-én. Piknométerrel megmértem a kiválasztott minták sűrűségét, majd egy-egy főzőpohárba töltöttem, előzőleg megmérve azok üres tömegét, majd a vízzel teli tömegüket. Ezek után rezsóra raktam a poharakat, és vártam, amíg elforr a víz a poharakból. A víz hamarabb felforrt mind a két pohárban, mint ahogy a látható mértékű sóképződés megindult. Miután a víz elforrt, megmértem a poharak kiszárított tömegét. A sűrűségmérés és a tömegszámítás során mért és az azokból számított adatok az alábbi táblázatokban láthatóak. Kiszámoltam, hogy egy gramm csapadék előállításához hány köbcentiméter vizet kell elpárologtatni, ez a későbbiekben a termeléshez kapcsolódóan azt fogja megadni, hogy egy tonna só előállításához hány köbméter vizet kell kitermelni.
40
TP2T
TP6T
müres (g)
26,52
26,52
mdesztvíz (g)
77,77
77,77
mminta (g)
80,6
79,6
1,055
1,036
3
ρ (g/cm )
8. táblázat: A sűrűségmérés eredménye (szerző által szerkesztve)
TP2T
TP6T
mfőzőpohár
69,81
66,35
mminta
138,91 168,09
mkiszárított
72,79
70,58
mvíz
69,1
101,74
mcsapadék
2,98
4,23
ρ (g/cm3)
1,055
1,036
Víz-só arány (cm3/g) 21,98
23,22
9. táblázat: A bepárlás eredményeképp kapott só mennyisége és aránya a víz térfogatához képest (szerző által szerkesztve)
A mintát ezek után a Miskolci Egyetem Ásvány-és Kőzettani Tanszékének egyik laboratóriumában készítettem elő vizsgálatokra. A főzőpoharakból spatula segítségével kiszedtem a keletkezett sókat, majd optikai mikroszkóppal megvizsgáltam. Az optikai mikroszkópos vizsgálat során sárgásfehér finomkristályos anyagot figyeltem meg, ami különböző szerkezetekben fordult elő. A megfigyelt alakzatok között szerepelt gömbös forma, szivacsszerű, sejtes szerkezet és helyenként nagyobb kristályokat is meg lehetett figyelni. A vizsgálat során nagyobb méretű, különböző morfológiájú darabokat elkülönítettem egy mintatartóra pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálathoz, a többit pedig achát mozsárban púder finomságúra, körülbelül 1 µm-es szemcsenagyságúra őröltem, hogy röntgen fluoreszcencia vizsgálatot lehessen végezni rajtuk. 3.2.3. Röntgen fluoreszcencia vizsgálat A vizsgálatot az Ásvány- és Kőzettani Tanszéken Rigaku gyártmányú Szupermini 200 típusú, WDXRF (Hullámhossz Diszperzív Röntgen Fluoreszcens) mérőberendezéssel végeztük 2014. október 28-án, 200W-os Pd (palládium) katóddal szerelt röntgencsővel, 50kV-os gyorsítófeszültséggel és 4.0mA-es áramerősséggel. A mérés kvantitatív (kalibrált) módszerrel történt, ZSX vezérlő programmal. A méréshez akkora mennyiségre volt szükség az egyes mintákból, amivel 20 tonnás terheléssel pelletté préselhetők voltak, ez körülbelül 3 grammot jelentett mintánként. A mérés eredményeképp az egyes elemek oxidra számított tömegarányát kaptam meg százalékban a főelemekre. Nyomelemekre is vizsgáltam a mintákat, a mért tömegarányok 41
értéke itt ppm-ben van megadva. A táblázatban a mért eredmények mellett a Molnár János által 1862-ben végzett analízis eredménye is megtalálható százalékra átszámítva. Főelemek TP6T TP2T MJ 1862 SiO2
< 0.1 < 0.1
Al2O3
0,02
0,01
-
MgO
15,9
16,2
19,9
CaO
1,34
1,02
0,13
Na2O
9,79
9,15
19,20
K2O
0,13
0,06
0,036
Fe2O3
0,01
0,03
0,03
MnO
0,043
nd.
0,049
TiO2
nd.
nd.
-
P2O5
nd.
nd.
-
SO3
57,25 56,5
0,05
51,5531
Összesen 84,51 82,99
90,96
10. táblázat: A mintákban mért és a Molnár János által 1862-ben végzett vegyelemzések eredménye tömegszázalékban (szerző által szerkesztve)
Nyomelem TP6T TP2T Cu (ppm)
5
7
Zn (ppm)
9
9
Pb (ppm)
7
7
Rb (ppm)
<5
<5
Sr (ppm)
336
301
Ba (ppm)
nd.
<5
Cr (ppm)
nd.
nd.
Co (ppm)
<5
<5
Ni (ppm)
<5
<5
11. táblázat: A vizsgált mintában található nyomelemek (szerző által szerkesztve)
Az eredmények alapján látható, hogy a szulfátion mennyisége nagyobbnak adódott, mint ami az 1862-es vizsgálat során. Ezzel együtt a nátrium- és magnéziumtartalom is kisebbnek adódott, és az arányuk is eltolódott a vizsgált mintákban a magnézium javára. A mérés során a klór mennyiségét nem vizsgáltuk. A magnézium és a nátrium arányát átszámítottam az elemek mólarányára, ennek eredményeképp a Na:Mg arány 43%:57%-nak adódik.
42
3.2.4. Pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálat A vizsgálatot az Ásvány- és Kőzettani Tanszék mikroszondájával végeztük 2014. október 20-án. A két minta darabjait egy mintatartó bal- illetve jobb felére helyeztem. A mintákat a vizsgálat előtt szénszál gőzöléssel grafittal vontuk be, hogy az elektronnyaláb által a mintára
jutott
többlet
elektronok
elvezetődjenek,
ne
okozzanak
lokális
töltésfelhalmozódást. A mintákról szekunder elektron (SE) és visszaszórt elektron (BSE) képek is készültek, a morfológiát jól leíró SE képek sajnos nem hordoznak értékelhető mintát, a képek nagyon fényesek lettek, a minta nagyon hamar túltöltődött. Az egyes kiválasztott szemcsék különböző pontjaiban kémiai elemzést is végeztünk, ami az adott pont 5 µm-es környezetének a kémiai összetételét jellemzi. Nem minden elem kimutatására használható ez az elemzés, nagyon kis rendszámú elemeket nem tudott kimutatni, ennek megfelelően a kristályvízben levő hidrogéntartalom sem látszik. A szén viszont mindegyik elemzésen megjelenik a mintára gőzölt grafit miatt. A vizsgálatok során az alábbi vegyi összetételű részeket figyeltük meg:
Különböző
arányokban
magnézium,
kén és oxigén tartalom,
valamilyen
magnézium-szulfát ásványt jelez.
Különböző arányban nátrium, magnézium, kén és oxigén, valamilyen nátriummagnézium szulfát ásványt jelez.
Nátrium és klór, ez nagy valószínűséggel halitot jelez. Ezek az kristályok izometrikusak voltak, és sokkal világosabbak, mint a hátteret általában kitöltő magnézium-szulfát.
Kalcium, kén és oxigén tartalom, a vizsgált minták általában nagyobb elnyúlt kristályok, amire a kristályosodás egy későbbi szakaszában a többi kristály ránőtt, a keletkezési viszonyok és a morfológiája alapján ez az ásvány nagy valószínűséggel gipsz és nem anhidrit.
43
19. ábra: Na-Mg-SO4 kristály (b) és Mg-SO4 kristályok (j) sejtes szerkezetben (szerző által szerkesztve)
20. ábra: Gipszkristályra nőtt Mg-SO4 kristályok (b) és halit (világos) Mg-SO4 kristályok között (j) (szerző által szerkesztve)
21. ábra: Nagyobb Na-Mg-SO4 kristályok között apró Mg-SO4 kristályok (b) vékony lemezes Na-Mg-SO4 kristályok közötti nagyobb Mg-SO4 kristályok (j) (szerző által szerkesztve)
44
3.2.5. Mérési eredmények A különböző anyagvizsgálatok alapján kijelenthető, hogy a keletkezett só igen nagy hányada magnézium-, vagy magnézium-nátrum szulfát, ezek mellett előfordul gipsz és halit is. A gipsz a kristályosodás során hamarabb jött létre, mint az általunk keresett szulfátok, mivel ahol a gipsz is megjelenik, a magnézium-szulfátok a gipszkristályra nőnek rá. A halit kis mennyiségben van jelen, és a kristályai a szulfátokra nőttek, ennek alapján kimondható, hogy később keletkezett. A klór mennyiségére vonatkozó saját mérési eredmény nincs, Pitty Helga Velkisz szakdolgozatában a vízkémiai mérések során mérte ezeket.
22. ábra: Nátrium-magnézium-szulfát-víz stabilitási diagram (szerző által szerkesztve)
A nátrium-magnézium szulfát stabilitási diagram vizsgálatával is azonosítani lehet a megjelent ásványokat. A röntgenfluoreszcencia vizsgálat során 43%:57% eredményt kaptam a nátrium és a magnézium arányára. Mivel a bepárlás forralás közben történt, a megfelelő hőmérsékletnél, 100°C-nál azt látjuk, hogy a vízkémiai elemzés során kapott nátrium és magnézium értékektől indulva arra jutunk, hogy a kristályosodás során (zöld kör és zöld nyíl) kezdetben nátrium-magnézium szulfát, löweit – a mért adatok szórása miatt esetleg vanthoffit – majd miután a nátrium koncentrációja lecsökken, kieserit kristályosodik ki. 45
A stabilitási diagram ismeretében a vizsgálat céljának jobban megfelelt volna a szobahőmérsékleten végzett bepárlás.
3.3.
Magnézium- és nátrium-szulfát termelés az igmándi keserűvízből
A nagyIgmándi keserűvíz ásványtartalma ipari célra felhasználható, ehhez megfelelő tisztaságú formában kell előállítani. Az ásványtartalom ipari szempontból hasznosítható része magnézium- és nátrium-szulfátok. Ezek a keserűvíz bepárlásával előállíthatók. Amennyiben a folyamat során egy megfelelő medencében bepároljuk az összes vizet, a termék egy ásványkeverék lesz, ezért érdemes inkább frakcionált kristályosítással az egyes vegyületeket külön kristályosodási fázisban előállítani hasonló módon, mint a tengeri só nap általi bepárlásán alapuló módszereknél. Az Igmándi keserűvízből előállítható nátrium-szulfát dekahidrát és magnézium-szulfát heptahidrát. Ezeken az ásványokon kívül más ásványok is kikristályosodnak a vízből, de a jól oldhatók a kisebb koncentrációjuk miatt az oldatban maradnak a magnézium-szulfát heptahidrát és a nátrium-szulfát dekahidrát fő kristályosodási fázisában, a kevéssé oldhatók és oldhatatlanok pedig a fő kristályosodás megindulása előtt kiválnak, ezt igazolta a mikroszondás vizsgálat is. 3.3.1. Technikai megvalósíthatóság A terület éves csapadékmennyisége és átlaghőmérséklete miatt megfontolandó, hogy zárt térben, üvegházban végezzük a párologtatást. A párolgás során keletkezett víz egy része összegyűjthető, a továbbiakban felhasználható például az egyes folyamatokban bepárolt sók visszaoldására és ezek után egy kaszkád-folyamaton keresztül a keletkezett termék minőségének a javítására. A víz termelését a tömörd-pusztai telepen nagy átmérőjű kutakkal oldották meg. A kis mélység és a víztározó réteg adottságai miatt jó választás lehet galéria létesítése is. A galéria alapvetően egy beszűrőzött és a vízadó rétegbe temetett cső, amiből a vizet aknákon keresztül lehet termelni. Létesítésével a víz sokkal nagyobb felületen tud beáramlani, ezért nagyobb vízkivétel esetén hatékony lehet. A kitermelt víz először nagyobb méretű sekély medencékbe kerül, ahol végbemegy a nem oldható, vagy kismértékben oldható anyagok, például a gipsz és a kalcium-karbonát kiválása. A megmaradt, sűrűbb folyadék – hasonlóan, mint a tengervíz esetében – kisebb méretű medencékbe kerül, amiben először a nátrium-szulfát dekahidrát kristályosodik ki. A nátrium-magnézium-szulfát – víz rendszer fázisdiagramját megvizsgálva egy másik jellegű korlát is adódik: 20°C fölött bizonyos koncentrációs arányok mellett megjelenik egy 46
új, vegyes Na-Mg-SO4 ásvány, a Bloedit (Na2SO4∙MgSO4∙4H2O). A kristályosítás során figyelni kell, hogy egyéb nátrium-magnézium szulfátok ne keletkezzenek. Amikor a magnézium-szulfát koncentráció is eléri a telítési pontot, akkor kerül a következő, kisebb medencébe a víz. Ebben a szakaszban magnézium-szulfát heptahidrát és
nátrium-szulfát
dekahidrát
kristályosodik
ki.
A
továbbiakban
a
keletkezett
ásványkeverék vízzel történő újraoldás és újrakristályosítás során különválasztható. A bepárlás során maradt víz, amennyiben nem releváns gazdasági szempontból, ipari szennyvízként kezelhető. 3.3.2. Előzetes becsült költségek Az üzemnek szükséges, hogy legyen egy labor részlege, ahol a víz vegyi összetételének megfelelően lehet a bepárlási technológiát szabályozni. A víz monitorozható egyéb megfigyelő rendszerrel is, ami előzetes képet adhat a minőség változásáról, például a fajlagos vezetőképesség vizsgálatával, mindazonáltal a folyamatos visszacsatoláshoz lényeges, hogy legyen egy egyszerűbb vegyi vizsgálatok elvégzésére alkalmas labor. Ezen kívül szükséges egy raktárépület, ahol a termékek csomagolása és tárolása történik, egy megfelelő géppark a termeléshez és az egyéb kísérő folyamatokhoz. Itt kell megjegyezni, hogy az üzemeltetéshez egy néhány főből álló személyzet is szükséges, előzetes becslések alapján egy irodai alkalmazott, és egynél több a termelésben részt vevő alkalmazott szükséges. A termelési terület a nagy átmérőjű kutakból, vagy galériából, sekély mélységű, maximum 40 cm mély, ferde falú medencékből és fölöttük levő üvegházakból áll. Mint a tengeri só termelésénél, úgy itt is mérlegelhető, hogy a medencék falát az adott kristályosítási folyamatban keletkező ásvánnyal vonjuk be, mivel így nagyobb tisztaságú anyag állítható elő. Mivel a tervezésnek ezen a pontján nem lehet tudni, hogy mekkora termelési rátával tud gazdaságosan működni az üzem, ezért ennek a területnek a nagyságát a számítások egy későbbi pontján lesz lehetőség meghatározni. 3.3.3. Gazdaságossági számítások A gazdaságossági számításként nettó jelenérték számítást végeztem. Bányászati és egyéb gazdasági projektek esetén ez egy alapvető jelentőségű, széles körben elterjedt módszer. A módszer alapja az, hogy a kezdeti befektetés, az egyszeri és állandó költségek és az állandó bevételek alapján megmutassa, hogy adott induló befektetés és állandó diszkonttényező mellett egy előre meghatározott időn belül megtérül-e, ez az alábbi képlettel számolható:
47
𝑁
𝐼≤ 𝑗 =1
𝑄𝑗 − 𝑃𝑗 (1 + 𝑖)𝑗
ahol I a befektetés, N a vizsgált évek száma, i a diszkonttényező, Q j a bevétel adott j-dik évre, Pj pedig az adott évi kiadások. Az egyenlet azt fejezi ki, hogy évente ki kell számolni az értékesített termékekből származó bevétel a termelési,- személyzeti-, adó- és egyéb költségek levonása után fennmaradó összeget, majd meghatározni az adott évi eredmény jelenértékét. A vizsgált időtartamban minden évre el kell végezni ezt a számítást, és ha a végeredményben kapott előjelhelyes összeg nagyobb, mint a kezdeti befektetés, akkor az adott projekt a számítás alapján nyereséges (Mádai). A jelenlegi számítás során egy nincs előre megtervezve a termelés, ez lesz a hiányzó paraméter, amit a számítás segítségével meg kell határozni. A kiinduló költségek is függenek a termelés mennyiségétől, a bepárló medencék száma, a géppark és a raktárhelyiség mérete ettől függ. Éppen ezért a jelenlegi költségvizsgálat során megfelelő nagyságrendű, de pontos mértékét tekintve tetszőlegesen választott kezdeti beruházási költségekkel számolok. Két ilyen kiinduló költséget választottam, az egyik 100 millió Ft, a másik 200 millió Ft. A diszkonttényezők tekintetében szintén két lehetőséggel számoltam, a bányászati projektek során általánosan használt 10%-kal, és a lehetséges kedvező feltételek – úgy, mint a terület ismertsége, a viszonylagos beépítetlenség, az Európai Uniós fejlesztési lehetőségek és az alacsony jegybanki alapkamat– miatt 5%-os diszkonttényezővel is elvégeztem a számításokat. Az állandó költségek közül a munkabérek számíthatók, a 2014-es magyarországi átlagbér 234
ezer
Ft/hó/fő,
az
egyszerűbb
számítás
kedvéért
a
jelenlegi
modellben
250 ezer Ft/hó/fővel számoltam, a számítást elvégeztem 3 – 5 fő esetére. Az egyéb költségek beépíthetők a termékek árába, úgy, mint az üzemanyag-, energia- és egyéb közműi díjak. A napenergia használata ebből a szempontból is megfontolható, egy ekkora üzem elektromos energia igénye nagyon nagy százalékban fedezhető lehet napelemekkel. Az értékesítési ár megalkotása esetén egy átlagos árat használtam, a jelenlegi magyar online kiskereskedelmi értékesítés alapján a mezőgazdasági minőségű magnéziumszulfát heptahidrát 25 kg-os kiszerelésben 3100 Ft körüli áron kapható, ez 124 Ft/kg-os fajlagos árat jelent. A nátrium-szulfát dekahidrát kapcsán nem találtam ilyen árat, az
48
online nemzetközi nyersanyag kereskedelemmel is foglalkozó honlapokon nagy mennyiségben hasonló áron kapható, mint a magnézium-szulfát heptahidrát. Mivel a cél a termelési ráta nagyságrendi meghatározása és nem a pontos termelendő mennyiség, 100 forintos kilogrammonkénti árat használtam. Ez az ár a termeléshez és az üzemeltetéshez kapcsolódó költségeket már tartalmazza, vagyis azokat nem kell utólag levonni belőle. Mivel a magnézium-szulfát heptahidrátot megfelelő tisztaságban az élelmiszer- és gyógyszeriparban is használják, érdemes a számításokat elvégezni egy növelt árral is, a jelenlegi számítás során 500 kg/Ft-os fajlagos árat választottam. 3.3.4. A számítás menete A számításokat Microsoft Excel programban végeztem. Egy számítás elvégzése során a bemeneti paraméterek közül a beruházás költsége, a diszkonttényező, a termék fajlagos ára és az alkalmazottak száma állandó maradt, és próbálgatásos módszerrel, az éves termelt mennyiség változtatásával kerestem meg azt a legkisebb mennyiséget, ami mellett a diszkontált összegből, ha levonásra kerül a beruházási költség, még pozitív az eredmény. A termelési mennyiség esetében a próbálgatás során egész számokat használtam. Végül a kitermelt só mennyiségéből a kitermelendő víz mennyiségét is kiszámítottam. A laboratóriumi mérések eredménye alapján egy tonna só előállításához 22-23 m3 vizet kell elpárologtatni. A számítás során ezt az arányt 25-nek vettem. Induló összeg ezer ft munkások száma havi munkabér ezer ft / fő érték ezer forint / tonna diszkonttényező termelt mennyiség tonna / év szükséges vízmennyiség m^3/év
NPV
év 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10
200000 4 250 100 0,05 380 9500
765,1082
diszkonttényező 1,050 1,103 1,158 1,216 1,276 1,340 1,407 1,477 1,551 1,629
jelenérték 24762 23583 22460 21390 20372 19402 18478 17598 16760 15962
12. táblázat: A nettó jelenérték számításhoz használt táblázat (szerző által szerkesztve)
A táblázat kezelése során a sötétzöld mezőkben látható megadott peremfeltételek mellett kerestem azt a minimális termelt mennyiséget (narancssárga mező) ami mellett az NPV értéke már pozitív. A szükséges vízmennyiség pedig az egy év alatt kitermelendő víz mennyiségét mutatja. Az egyes számítások eredményeit az alábbi táblázatok tartalmazzák.
49
alkalmazottak száma 100 Ft/kg 500 Ft/kg
alkalmazottak száma 100 Ft/kg 500 Ft/kg
3
220
44
3
253
51
4
250
50
4
283
57
5
280
56
5
313
63
13. táblázat: 100 millió Ft induló költség mellett 5%-os (b) és 10%-os (j) diszkonttényezővel számított éves kitermelési ráta (t) (szerző által szerkesztve)
alkalmazottak száma 100 Ft/kg 500 Ft/kg
alkalmazottak száma 100 Ft/kg 500 Ft/kg
3
350
70
3
416
84
4
380
76
4
446
90
5
420
82
5
476
96
14. táblázat: 200 millió Ft induló költség mellett 5%-os (b) és 10%-os (j) diszkonttényezővel számított éves kitermelési ráta (t) (szerző által szerkesztve)
3.3.5. Értékelés A különböző eredmények közül a szélsőértékeket célszerű először vizsgálni. A legkisebb befektetést igénylő esetben gyógyszeripari minőségű magnézium-szulfátot állít elő 3 alkalmazott, a kezdeti beruházás költsége 100 millió forint, a diszkonttényező pedig 5%. Ebben az esetben évi 44 tonna ásványi anyagtermelése mellett már megtérül a befektetés. Ez 1100m3 víz kivételét jelenti egy évben. A legrosszabb, legnehezebben megtérülő esetet 200 millió forintos kezdeti beruházás és 5 alkalmazott mellett 10%-os diszkonttényezővel számoltam. A termék ebben az esetben mezőgazdasági minőségű magnézium-szulfát. Ebben az esetben akkor térül meg a befektetés, ha minimum 476 tonna terméket állít elő egy év alatt az üzem. Ez az eredmény majdnem tizenegyszerese az előző esetnek, kitermelt vízmennyiségben 11900m3. A keserűvíz gyógyvízként való értékesítése idején a dokumentált legnagyobb értékesített mennyiség egy évben 1 308 000 palack volt. Ez 1972-ben történt, amikor kizárólag 0,7l-es palackokat használtak. Ez 915,6m3 víznek felel meg, termelési és töltési veszteségek nélkül, amiből az következik, hogy a kitermelt vízmennyiség 10%-os veszteség mellett elérhette az 1000m3-t. Ez az eredmény a legkedvezőbb esettel egy nagyságrendbe esik, a legkedvezőtlenebb esetnél is egy nagyságrend az eltérés. Ennek az eredménynek az alapján érdemes lehet megvizsgálni a magnézium- és nátrium-szulfátok ipari célra történő termelését az Igmándi keserűvízből. A gazdaságos működéshez szükséges becsült termelési rátákkal meg lehet határozni, hogy mekkora területen kell a vizet elpárologtatni, hogy folyamatos üzemben lehessen 50
dolgozni. A korábban kiszámított párolgási sebességekkel számítást lehet végezni arra, hogy mekkora területen szükséges a bepárlást végezni ahhoz, hogy a naponta kitermelt és a naponta elpárolgott vízmennyiség megegyezzen. Ezzel a módszerrel természetesen csak a teljes szabad vízfelszín számítható ki, de a pontos folyamat megtervezése nem célja szakdolgozatomnak. Mivel egész éves termeléssel számoltam, a minimális és a maximális párolgási sebességének az átlagát használtam, ez
1,00
𝑚𝑚 𝑛𝑎𝑝
+6,85 2
𝑚𝑚 𝑛𝑎𝑝
𝑚𝑚
≈ 3,9 𝑛𝑎𝑝
átlagos párolgási sebességet ad. Ez azt jelenti, hogy napi 1m3 kitermelt víz 1𝑚 3 0,0039𝑚
= 256m2 szabad vízfelületen párolog el. A legkedvezőtlenebb konfigurációban,
200 millió forint kezdeti beruházás, 10% diszkonttényező és 100ft/kg-os termékár mellett az
üzem
11900 𝑚3 365𝑛𝑎𝑝
𝑚2
∙ 256 𝑚 3 = 8346𝑚2 vízfelülettel
tud
egyensúlyban
üzemelni,
a
legkedvezőbb esetben pedig ennek kevesebb, mint a tizedével, 771m2-es vízfelület mellett. Vagyis legkedvezőtlenebb esetben is elfér a sótelep körülbelül 1 hektáros területen. Megint meg kell jegyezni ezzel együtt, hogy párolgási számítások során a lehulló csapadék nincs figyelembe véve, egy esetleges részletes üzemtervezés során annak a hatását is figyelembe kell venni.
51
4. Összefoglalás Szakdolgozatomban az igmándi keserűvíz ipari ásványi nyersanyagforrásként való hasznosíthatóságát vizsgáltam. A vizsgálatok során a legegyszerűbb, legkézenfekvőbb megoldásnak az adódott, hogy a víz bepárlásával visszamaradt só hasznosítható-e valamilyen ásványi nyersanyagként. A bepárlás több módon érhető el, legegyszerűbbnek a nap általi bepárlás adódott, ami a tengeri só termelésének egy máig elfogadott, alapvető jelentőségű módja. Dolgozatomban bemutattam a keserűvíz történetét, tulajdonságait, előfordulásának a földtani környezetét. Ennél a pontnál már vetődhetnek fel kérdések, az elérhető mélyföldtani térképek alapján vizsgálódásra érdemes lehet a tömörd-pusztai keserűvíz teleptől délre megvizsgálni, hogy a mélyebben elhelyezkedő tektonikus vonalak és réteghatárok mentén létrejöhet-e valamiféle feláramlás, ami a keserűvíz utánpótlódására jobb magyarázatot ad, mint Vendl Árpád egységesnek nem tekinthető, mindazonáltal alapvető jelentőségű elmélete. A tengervíz bepárlásán alapuló sótermelés jelentős szakirodalommal rendelkezik, a technológiai variációk száma nagy, főleg, ha figyelembe vesszük, hogy a legnagyobb termelő területeken, melyeknek száraz az éghajlata, a párolgó vizet is hasznosíthatják. Dolgozatom során az alapokra hagyatkoztam, a felszíni vizek energiamérlegére vonatkozó Penman-egyenlet megoldásával kiszámítottam, hogy Nagyigmánd-KocsMocsa területen mekkora lehet a téli és a nyári időszakban a párolgás, ennek – és a termelési rátának – az ismeretében meg lehet határozni az üzem párologtató részének a méretét. A víz elforralásával keletkezett terméket különböző anyagvizsgálati módszerekkel elemeztem, ezeknek a során kiderült, hogy a keserűvíz összetétele más, mint amit 1862ben Molnár János elemzett, viszont az általa vizsgált víz nem biztos, hogy a tömördpusztai telepről származott. A mérési és számítási eredmények ismeretében egy egyszerű üzemmodellt alkotva megvizsgáltam, hogy különböző piaci és technológiai körülmények mellett mekkora éves termeléssel tud gazdaságosan működni egy a keserűvíz bepárlására specializálódott üzem. Az eredmények azt mutatják, hogy amennyiben az üzleti modell nem nagyon naiv, és jól közelíti a valóságot, az eddigi termelési szint maximum tízszerese mellett gazdaságosan működtethető egy ilyen üzem.
52
5. Köszönetnyilvánítás Ezúton szeretném megköszönni mindenkinek, aki bármilyen mértékben is, de hozzájárult, hogy a szakdolgozat elkészülhessen. Külön köszönetet szeretnék mondani a családomnak a támogatásukért és a megértésükért. Megköszönöm Dr Kristály Ferenc és Móricz Ferenc tanszéki mérnökök segítségét, akik nélkül az anyagvizsgálatokat nem tudtam volna kivitelezni. Megköszönöm Dr Földessy Jánosnak, hogy a figyelmembe ajánlotta a témát.
53
6. Irodalomjegyzék Akridge, D. G. (2008). Methods for calculating brine evaporation rates during salt production. Journal of Archeological Science , 1453-1462. Büchel, Moretto et al. (2000). Industrial Inorganic Chemistry. Collares-Pereira, Mendes et al. (2003). Advanced solar dryer for salt recovery from brine effluent of desalination medplant. Dobos, I. (dátum nélk.). Az Igmándi keserűvíz tündoklése és eltűnése. Letöltés dátuma: 2014. 05 03, forrás: Italipar: http://www.italipar.hu/node/108 Kramer, D. A. Magnesium and magnesium compounds. In Chemical industry applications of industrial minerals and metals. United States Department of the Interior Bureau of Mines. Lohninger, H. (dátum nélk.). Sodium Sulfate. Letöltés dátuma: 2015. 03 25, forrás: Virtual Institute of Applied Sciences: http://www.vias.org/genchem/inorgcomp_sodiumsulfate.html Mádai, F. (dátum nélk.). Bányászati projektek finanszírozása és értékelése. Letöltés dátuma: 2015. 04 20, forrás: Ásványvagyon gazdálkodás: http://digitalisegyetem.hu/elearning/view.php?subject_ID=MFFAT6401&lesson_ID=7&cha pter_ID=3&imp=3&t1=2&t4=8&nts=1 Magyar Állami Földtani Intézet. (1996). A földtani térképek jelkulcsa és a rétegtani egységek rövid leírása. Molnár, J. (1863-1864). A nagy-Igmándi ásványvíz vegyelemzése. Királyi Magyar Természettudományos Társulat Közlönye , 14-23. Pitty, H. V. (2014). Az Igmándi keserűvízkutak reaktiválásának lehetősége. Szakáll, S. (dátum nélk.). Elektronmikroszkópia. Letöltés dátuma: 2014. 11 20, forrás: Ásvány-és kőzettan alapjai: http://digitalisegyetem.hu/elearning/view.php?subject_ID=MFFAT6101&lesson_ID=36 T. Mátyás, J. Móga. (2006). A földrajzi övezetesség. Vendl, A. (1948). Körinfo. Letöltés dátuma: 2015. 05 09, forrás: http://enfo.agt.bme.hu/drupal/node10076 WHO. (2013). Model List of Essential Medicines.
54
7.
Ábrák és táblázatok jegyzéke
7.1.
Ábrajegyzék
1. ábra: A Nagyigmánd-Kocs-Mocsa területen végzett vizsgálatok helyszínei (forrás: (Pitty, 2014)) 6 2. ábra: Az első vízminták magnéziumtartalma (forrás: (Pitty, 2014)) 7 3. ábra: A terület műholdas felvétele (forrás: Google Earth) 9 4. ábra: A területen létesített fúrások térképe (forrás: map.mfgi.hu/furas/) 10 5. ábra: A terület felszíni földtani térképe jelmagyarázattal (forrás: map.mfgi.hu/fdt_alapszelvenyek/) (szerző által szerkesztve) 11 6. ábra: Az előforduló mélyföldtani formációk jelkulcsa (szerző által szerkesztve) 12 7. ábra: A terület prekvarter mélyföldtani térképe (forrás: map.mfgi.hu/mfdt100/) 14 8. ábra: A terület prepannon mélyföldtani térképe (forrás: map.mfgi.hu/mfdt100/) 15 9. ábra: A terület pretercier mélyföldtani térképe (forrás: map.mfgi.hu/mfdt100/) 15 10. ábra: A mélyebben fekvő tektonikai vonalak vetülete és a keserűvíz telep helye a prekvarter térképen (szerző által szerkesztve) 16 11. ábra: A tektonikai vonalak vetülete és a keserűvíz telep helyzete nagyítva (szerző által szerkesztve) 16 12. ábra: Na-Mg-SO4 fázisdiagram a hőmérséklet függvényében (kép forrása: phasediagram.dk/ternary/ternary2.htm) (szerző által szerkesztve) 20 13. ábra: Nátrium-szulfát oldhatósága a hőmérséklet függvényében (kép forrása: hu.wikipedia.org/wiki/Nátrium-szulfát) 24 14. ábra: A tengervízből való sókiválás a sűrűség függvényében (kép forrása: (CollaresPereira, Mendes et al., 2003)) (szerző által szerkesztve) 28 15. ábra: Magyarország tájainak éghajlati jellemzői (2000-2009) (forrás: www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata) (szerző által szerkesztve) 33 16. ábra: Évi átlagos szélsebesség és uralkodó szélirányok Magyarországon (2000-2009) (forrás: http://www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata/altalanos_eghajlati_jellemzes/szel/) (szerző által szerkesztve) 33 17. ábra: A globálsugárzás átlagos havi értéke Magyarországon (kép forrása: http://www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata/altalanos_eghajlati_jellemzes/suga rzas/) 35 18. ábra: Az Ásvány- és Kőzettan Tanszék mikroszondája (kép forrása: http://fold1.ftt.unimiskolc.hu/kutat.htm) 38 19. ábra: Na-Mg-SO4 kristály (b) és Mg-SO4 kristályok (j) sejtes szerkezetben (szerző által szerkesztve) 44 20. ábra: Gipszkristályra nőtt Mg-SO4 kristályok (b) és halit (világos) Mg-SO4 kristályok között (j) (szerző által szerkesztve) 44 21. ábra: Nagyobb Na-Mg-SO4 kristályok között apró Mg-SO4 kristályok (b) vékony lemezes Na-Mg-SO4 kristályok közötti nagyobb Mg-SO4 kristályok (j) (szerző által szerkesztve) 44 22. ábra: Nátrium-magnézium-szulfát-víz stabilitási diagram (szerző által szerkesztve) 45
55
7.2. Táblázatok jegyzéke 1. táblázat: A Molnár János által végzett vegyelemzés eredménye (Molnár, 1863-1864) 5 2. táblázat: A mért ionok által alkotott sók aránya (szerző által szerkesztve) 5 3. táblázat: A vízmintákban jelen lévő anionok mennyisége (mg/l) (forrás: (Pitty, 2014)) 8 4. táblázat: A vízmintában lévő kationok mennyisége (mg/l) (forrás: (Pitty, 2014)) 8 5. táblázat: Győr átlagos havi hőmérséklete, csapadék- és napfénytartam-összege (forrás: http://www.met.hu/eghajlat/magyarorszag_eghajlata/varosok_jellemzoi/Gyor/) 34 6. táblázat: A Penman-egyenlet számított paraméterei és eredménye a vizsgált területre 2 tizedes pontossággal (szerző által szerkesztve) 35 7. táblázat: A Pitty Helga Velkisz által vizsgált minták Mg- és Na-ion tartalma vízkémiai analízis alapján (szerző által szerkesztve) 40 8. táblázat: A sűrűségmérés eredménye (szerző által szerkesztve) 41 9. táblázat: A bepárlás eredményeképp kapott só mennyisége és aránya a víz térfogatához képest (szerző által szerkesztve) 41 10. táblázat: A mintákban mért és a Molnár János által 1862-ben végzett vegyelemzések eredménye tömegszázalékban (szerző által szerkesztve) 42 11. táblázat: A vizsgált mintában található nyomelemek (szerző által szerkesztve) 42 12. táblázat: A nettó jelenérték számításhoz használt táblázat (szerző által szerkesztve) 49 13. táblázat: 100 millió Ft induló költség mellett 5%-os (b) és 10%-os (j) diszkonttényezővel számított éves kitermelési ráta (t) (szerző által szerkesztve) 50 14. táblázat: 200 millió Ft induló költség mellett 5%-os (b) és 10%-os (j) diszkonttényezővel számított éves kitermelési ráta (t) (szerző által szerkesztve) 50
56
