III. TIJAUA PUSTAKA 3.1
Susu Bubuk
Menurut Chandan (1997), susu segar secara alamiah mengandung 87.4% air dan sisanya berupa padatan susu sebanyak (12.6%). Padatan susu terdiri dari lemak susu (3.6%) dan padatan susu tanpa lemak (9%) yang mengandung mineral (0.7%), laktosa (4.9%) dan protein (3.4%). Selain mengandung air dan padatan susu, susu segar memiliki lebih dari 100 komponen lain yang penting bagi tubuh antara lain protein, kalsium, fosfor, vitamin A, vitamin B (terutama riboflavin dan vitamin B12), dan vitamin lainnya. Susu segar cair sering diproses menjadi bubuk untuk menghasilkan produk susu yang stabil dengan kandungan solid tinggi. Susu bubuk adalah produk susu yang diperoleh dengan cara mengurangi sebagian besar air melalui proses pengeringan susu segar dan atau susu rekombinasi yang telah dipasteurisasi, dengan atau tanpa penambahan vitamin, mineral, dan bahan tambahan pangan yang diizinkan (SNI 01-2970 2006). Adapun komposisi yang terdapat pada susu bubuk dapat dilihat pada Tabel 1. Tabel 1. Komposisi (%w/w) pada beberapa susu bubuk Komponen
(%)
Kadar air
3.0
Kadar lemak
27.5
Kadar protein
26.4
Kadar laktosa
37.2
Kadar mineral
5.9
Sumber: Chandan, 1997. Susu bubuk terdiri dari susu bubuk berlemak, rendah lemak dan tanpa lemak. Susu bubuk juga sering diaplikasikan sebagai bahan baku maupun bahan tambahan pada industri pangan. Hal ini karena komponen dalam susu bubuk dapat mudah berinteraksi dengan komponen lain ketika diformulasikan dan diproses menjadi suatu produk pangan (Augustin dan Clarke, 2008). Persyaratan mutu susu bubuk di Indonesia secara komposisi, uji, dan secara keseluruhannya diatur oleh SNI 012970 tahun 2006 yang dapat dilihat pada Tabel 2. Susu bubuk dibuat dengan menurunkan kadar airnya melalui proses pengeringan. Proses pengeringan dilakukan dengan tujuan mendapatkan susu bubuk dengan kadar air yang rendah. Pengurangan kadar air pada susu segar memberikan keuntungan dalam hal mengurangi volume penyimpanan, biaya transportasi, dan dapat memperpanjang umur simpan produk (Fernandez, 2008). Selain itu pengeringan juga bertujuan menurunkan aktivitas air (aw) sehingga dapat mengurangi risiko degradasi kimia dan menekan pertumbuhan mikroba. Kapang dan khamir terhambat petumbuhannya pada aw 0.65 sedangkan bakteri pertumbuhannya terhambat pada aw 0.75 (Early, 1998). Metode pengeringan yang dilakukan dapat dilakukan dengan berbagai cara antara lain pengeringan drum (drum drying), pengeringan oven vakum (vaccum oven drying), pengeringan beku (freeze drying) dan pengeringan semprot (spray drying). Pengeringan semprot merupakan proses pengeringan yang umum digunakan di industri susu bubuk (Walstra, 1983; Spreer, 1995; dan Fernandez, 2008). Alat pengeringan semprot yang digunakan biasanya disebut spray dryer.
7
Tabel 2. Spesifikasi persyaratan mutu susu bubuk berlemak No
Jenis
1
Keadaan Bau Rasa Air Lemak Protein Cemaran Logam Tembaga (Cu) Timbal (Pb) Seng (Zn) Timah (Sn) Raksa (Hg) Arsen Cemaran mikroba Angka lempeng total Bakteri Coliform E. coli Salmonella S.aureus
2 3 4 5
6 7
Satuan
Persyaratan
b/b, % b/b, % b/b, %
Normal Normal Maks. 5.0 Min. 26.0 Min. 23.0
mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg mg/kg
Maks. 20.0 Maks. 0.3 Maks. 40.0 Maks. 40.0/ 250.0* Maks. 0.03 Maks. 0.1
Koloni/g APM APM/g Koloni/100g Koloni/g
Maks. 5x104 Maks. 10 <3 Negatif 1x102
*Untuk kemasan kaleng Sumber : SNI 01-2970-2006 Prinsip pengeringan semprot didasarkan pada proses penyemprotan produk dalam bentuk droplet cairan ke dalam suatu ruangan yang dihembus dengan udara panas sehingga terjadi proses pengeringan. Pada umumnya suhu proses yang digunakan adalah 170°C – 220°C untuk suhu inlet dan 75°C – 100°C untuk suhu outlet (Spreer, 1995). Bahan masukan pada metode pengeringan semprot dapat berupa larutan, emulsi, atau suspensi cairan. Aliran udara panas akan menaikkan suhu permukaan droplet sehingga air dalam droplet akan terevaporasi. Air yang terevaporasi akan keluar bersama aliran udara sedangkan droplet dengan kadar air rendah akan turun ke dasar chamber dengan bantuan cyclone. Setelah proses tersebut terbentuklah susu bubuk dengan kadar air sebanyak 6% dengan ukuran diameter partikel <0.1 mm. Tahapan pengeringan terjadi dalam dua langkah atau lebih yaitu laju periode konstan (constant rate priod) yang terjadi selama permukaan droplet masih dapat terbasahi dan laju periode jatuh (falling rate priod), adalah laju penguapan yang terus menurun selama pengeringan seiring dengan semakin meningkatnya konsentrasi (Wiratakusumah et al., 1992). Proses pengeringan berikutnya dilakukan dengan mengalirkan udara panas untuk menghilangkan air sehingga produk susu bubuk tersebut memiliki kadar air 2- 4%. Beberapa kelebihan metode pengeringan semprot antara lain adalah tidak banyak merusak mutu produk dibandingkan dengan metode pengeringan drum serta biaya pengeringan relatif terjangkau dibandingkan dengan metode freeze drying dalam menghasilkan kualitas produk yang relatif setara (Fernandez, 2008). Pengeringan susu dengan pengering semprot akan menghasilkan susu bubuk dengan kelarutan, flavor dan warna yang baik (Walstra et al., 1999). Dalam susu bubuk dapat ditambahkan komposisi lain seperti vitamin, carrier vitamin, emulsifier, stabilizer, anticaking, antioksidan, dan juga flavor. Susu bubuk berasal baik dari susu segar dengan atau tanpa rekombinasi dengan zat lain seperti lemak atau protein yang kemudian dikeringkan.
8
Produk hasil pengeringan semprot sangat mudah menggumpal. Gula susu yang terbentuk pada proses pengeringan semprot merupakan gula amorphous yang sangat higroskopis dan sangat cepat menyerap kelembaban. Penyerapan kelembaban menyebabkan rekristalisasi dan biasanya disertai dengan perubahan warna dan pembentukan off – flavor. Hal tersebut merupakan penyebab caking pada kebanyakan produk susu bubuk selama penyimpanan. Peningkatan kelembaban produk dapat meningkatkan risiko mikrobiologis karena memperbesar peluang tumbuhnya mikroba.
3.2
Vitamin C (Asam Askorbat)
Asam askorbat (vitamin C) adalah suatu heksosa dan diklasifikasikan sebagai karbohidrat yang erat kaitannya dengan monosakarida.Vitamin C atau dikenal juga dengan nama asam askorbat memiliki rumus empiris C6H8O6 dengan bobot molekul (BM) 176,1. Vitamin C memiliki sifat umum, yaitu dalam bentuk murninya berupa kristal putih, tidak berwarna, tidak berbau dan mencair pada kisaran suhu 190oC-192oC, mudah larut dalam air, mempunyai sifat asam dan sifat pereduksi yang kuat (Ball, 2006). Sifat-sifat vitamin C tersebut terutama dipengaruhi oleh adanya struktur enadiol yang berkonjugasi dengan gugus karbonil dalam cincin lakton (Al-Ghannam dan Al-Olyan, 2005). Vitamin C berada di alam terutama dalam bentuk L-asam askorbat. Vitamin C memiliki dua pasang enantiomer yaitu L- dan D- asam askorbat serta L- dan D- iso asam askorbat (Gambar 2). D-asam askorbat hanya memiliki 10% aktivitas vitamin C dan biasanya ditambahkan ke dalam bahan pangan sebagai antioksidan (Andarwulan dan Koswara, 1992). Vitamin C mudah diabsorbsi secara aktif dan secara difusi pada bagian atas usus halus lalu masuk ke peredaran darah melalui vena porta. Tubuh dapat menyimpan vitamin C hingga 1500 mg bila konsumsi vitamin C mencapai 100 mg per hari (Almatsier, 2001). Sedangkan, RDA (Recomended Dietary Allowance) yang dianjurkan untuk orang dewasa adalah 60 mg vitamin C per hari (Food and utrition Board, 1989). Peranan utama vitamin C adalah dalam pembentukan kolagen interseluler. Kolagen merupakan senyawa protein yang banyak terdapat dalam tulang rawan, kulit bagian dalam tulang, dentin, dan vasculair endothelium. Asam askorbat sangat penting peranannya dalam proses hidroksilasi dua asam amino prolin dan lisin menjadi hidroksi prolin dan hidroksilisin. Kekurangan asam askorbat dapat menyebabkan sariawan, penyakit liver, alergi, arteriosclerosis dan beberapa penyakit lain yang masih diidentifikasi (Hossu dan Magearu, 2004). Vitamin C juga memiliki peran dalam berbagai fungsi yang melibatkan respirasi sel dan kerja enzim yang mekanismenya belum sepenuhnya dimengerti, peran-peran itu adalah oksidasi fenilanin menjadi tirosin, reduksi ion feri menjadi fero dalam saluran pencernan sehingga besi lebih mudah terserap, melepaskan besi dari transferin dalam plasma agar dapat bergabung ke dalam feritin jaringan, serta pengubah asam folat menjadi bentuk yang aktif asam folinat, dan diperkirakan vitamin C juga berperan dalam pembentukan hormon steroid dan kolesterol. (Winarno, 2004). Vitamin C bersifat mudah rusak jika berada dalam bentuk larutan, terutama jika terdapat udara, logam-logam seperti Cu dan Fe serta cahaya. Karena sifat vitamin C yang mudah tereduksi oleh hal-hal tersebut, maka kadar vitamin C pada makanan dan minuman menjadi salah satu parameter kualitas yang harus dijaga baik saat proses produksi maupun saat penyimpanan (Pisoschi et al, 2008). Sifat vitamin C yang paling utama adalah kemampuan mereduksinya yang kuat dan mudah teroksidasi yang dikatalisis oleh beberapa logam, terutama Cu dan Ag. Vitamin C sangat mudah larut dalam air, sedikit larut dalam alkohol, dan tidak larut dalam eter, benzena, kloroform, minyak dan sejenisnya (Andarwulan dan Koswara, 1992).
9
Gambar 2. Struktur asam askorbat (vitamin C) Lebih lanjut Andarwulan dan Koswara (1992), mengemukakan bahwa asam askorbat bersifat sangat sensitif terhadap pengaruh-pengaruh luar yang menyebabkan kerusakan seperti suhu, konsentrasi gula dan garam, pH, oksigen, enzim, katalisator, dan logam. Oksidasi vitamin C biasanya terjadi pada pH 3-7 dalam bentuk larutan. Vitamin C tidak stabil dalam keadaan basa. Sumber vitamin C di dalam bahan makanan terdapat pada buah-buahan segar dan sayuran segar (dengan kadar vitamin C yang lebih rendah). Di dalam buah, vitamin C terdapat pada konsentrasi tinggi di bagian kulit buah, konsentrasi agak lebih rendah terdapat di dalam daging buah dan konsentrasi yang lebih rendah lagi di dalam bijinya (Sediaoetama, 2000). Selain pada buah-buahan dan sayuran segar vitamin C juga terkandung di dalam produk susu. Susu memiliki kandungan vitamin C sebanyak 0.94 mg per 100 gr susu (ational Dairy Council, 1993). Vitamin C pada susu bubuk biasanya terdapat dari bahan baku pembuatan susu bubuk itu sendiri dan dapat ditambahkan dari luar atau enrichment. Penambahan vitamin C juga banyak dilakukan oleh industri susu bubuk karena sifat vitamin C yang mudah rusak karena panas saat proses pasteurisasi dan pengeringan dengan spray dryer. Vitamin A, D, E dan K serta beberapa vitamin larut air seperti vitamin C berada dalam jumlah sedikit pada produk susu, sehingga perlu ditambahkan dari luar produk atau difortifikasi. Penambahan vitamin biasanya ditambahkan dari luar untuk membantu proses pertumbuhan, kesehatan dan reproduksi. Menurut Miller et al. (2000), terdapat beberapa jenis vitamin larut lemak dan larut air pada berbagai produk susu yang ditunjukkan dalam Tabel 3. Selanjutnya, vitamin C merupakan salah satu vitamin larut air yang banyak ditemukan pada produk susu diantara vitamin larut air lainnya yang ditunjukkan dalam Tabel 4. Berdasarkan Tabel 3, dapat terlihat bahwa kandungan vitamin A (IU) pada produk susu murni dengan kadar lemak 2% lebih banyak dibandingkan susu rendah lemak dan susu murni dengan kadar lemak 3.25%. Seharusnya, susu murni dengan kadar lemak 3.25% memiliki jumlah vitamin A yang lebih banyak daripada susu murni dengan kadar lemak 2% dan susu rendah lemak karena jumlah vitamin A yang larut pada lemak lebih banyak. Adanya jumlah vitamin A yang lebih banyak pada susu murni dengan kadar lemak 2% dan susu rendah lemak disebabkan karena fortifikasi vitamin A pada kedua produk tersebut karena produsen tetap ingin memenuhi kebutuhan vitamin A walaupun jumlah lemak pada susu tersebut rendah (Miller et al., 2000).
10
Tabel 4 menunjukkan bahwa kandungan vitamin C pada susu memiliki jumlah cukup banyak dibandingkan vitamin larut air lainnya. Tetapi, kandungan vitamin C dalam susu tidak cukup banyak untuk memenuhi kebutuhan vitamin C dalam tubuh manusia sehingga biasanya ditambahkan dari luar produk atau sebagai bahan tambahan pangan. Tabel 3. Kandungan vitamin larut lemak dan larut air dari berbagai produk susu
utrien Asam askorbat Tiamin Riboflavin Niasin Asam Pantotenat Vitamin B6 Folat Vitamin B12 Vitamin A, IU Vitamin A, RE Vitamin E
Susu tanpa lemak
Susu Susu coklat
Susu coklat dengan pengurangan lemak
Susu coklat rendah lemak
1 cup 2.28
1 cup 2.30
1 cup 2.33
0.10 0.43 0.22 0.83
0.09 0.41 0.31 0.74
0.09 0.41 0.32 0.75
0.10 0.41 0.32 0.76
0.11
0.11
0.10
0.10
0.10
12.44 0.89
12.99 0.94
13.23 0.95
11.75 0.84
12.00 0.85
12.00 0.85
307.44
500.20
499.80
499.80
302.50
500.00
500.00
75.64
139.08
149.45
149.45
72.50
142.50
147.50
0.24
0.17
0.10
0.10
0.23
0.13
0.07
1 cup 2.32
Susu rendah lemak (kadar lemak 1%) 1 cup 2.45
1 cup 2.47
0.09 0.40 0.21 0.77
0.10 0.40 0.21 0.78
0.10 0.42 0.22 0.82
Mg
0.10
0.11
Mcg Mcg
12.20 0.87
IU Mcg, RE Mg, ATE
Susu murni (kadar lemak 3.25%)
Susu murni (kadar lemak 2%)
Satuan Mg
1 cup 2.29
Mg Mg Mg Mg
Sumber: USDA (1998) diacu dalam Miller et al. (2000) Tabel 4. Berbagai kandungan vitamin larut air pada susu Vitamin Asam askorbat, mg Tiamin, mg Riboflavin, mg Niasin Niasin ekuivalen, mg Asam pantotenat, gr Vitamin B, mg Folat, mcg Vitamin B12, mcg
Per 100 gr susu murni 0.94 0.038 0.162 0.084 0.856 0.314 0.042 5 0.357
Per cup (8 oz, 224 gr) susu murni 2.29 0.093 0.395 0.205 2.088 0.766 0.102 12 0.871
Sumber: ational Dairy Council (1993) diacu dalam Miller et al. (2000)
11
3.3
Validasi Metode Analisis
Validasi metode direkomendasikan untuk memastikan bahwa suatu metode dapat menghasilkan data yang akurat dan dapat dipercaya. Validasi dipergunakan untuk metode analisa yang baru dibuat dan dikembangkan. Selain itu, validasi metode dilakukan jika terjadi perubahan kondisi antara kondisi analisis dan kondisi pada saat validasi metode terdahulu, atau terjadi perubahan metode dari metode standar. Beberapa manfaat validasi metode analisis yaitu untuk mengevaluasi unjuk kerja suatu metode analisis, menjamin prosedur analisis, menjamin keakuratan dan kedapat ulangan hasil prosedur analisis, dan mengurangi resiko penyimpangan yang mungkin timbul (EURACHEM, 1998). Validasi metode dilakukan dengan cara melakukan kecermatan (accuracy), keseksamaan (precision), selektifitas (specificity), linearitas dan rentang, batas deteksi atau limit of detection (LOD), batas kuantitasi atau limit of quantitation (LOQ), ketangguhan metode (ruggedness), dan uji kekuatan (robustness). Terdapat beberapa rujukan validasi metode seperti International Organization for Standardization (ISO), United State Pharmacopoeia (USP), British Pharmacopoeia (BP), Association of Official Analytical Chemistry (AOAC), International Union of Pure and Applied Chemistry (IUPAC) dan International Conference on Harmonizaton (ICH). Penelitian ini mengacu pada petunjuk validasi metode dari AOAC meliputi kecermatan, keseksamaan, linearitas, batas deteksi dan batas kuantitasi. Akurasi adalah ukuran yang menunjukkan derajat kedekatan hasil analis dengan kadar analit yang sebenarnya. Kecermatan juga dinyatakan sebagai persen perolehan kembali (recovery) analit yang ditambahkan. Kecermatan hasil analis sangat bergantung kepada sebaran galat sistematik di dalam keseluruhan tahapan analisis. Oleh karena itu, untuk mencapai kecermatan yang tinggi hanya dapat dilakukan dengan cara mengurangi galat sistematik tersebut seperti menggunakan peralatan yang telah dikalibrasi, menggunakan pereaksi dan pelarut yang baik, pengontrolan suhu dan pelaksanaannya yang cermat dan sesuai prosedur (Harmita, 2004). Akurasi dapat ditentukan melalui dua cara, yaitu metode simulasi (spiked-placebo recovery) atau metode adisi (standard addition method). Metode simulasi dilakukan dengan menambahkan sejumlah analit bahan murni ke dalam plasebo (semua campuran reagent yang digunakan minus analit), lalu campuran tersebut dianalisis dan hasilnya dibandingkan dengan kadar standar yang ditambahkan (kadar yang sebenarnya). Tetapi bila tidak memungkinkan membuat sampel plasebo, maka dapat dipakai metode adisi. Dalam metode adisi, sampel dianalisis untuk diketahui komposisi awal analitnya, kemudian sampel ditambahkan sejumlah tertentu standar dan dianalisis kembali. Selisih kedua hasil dibandingkan dengan kadar yang sebenarnya (hasil yang ditambahkan). Hasil uji recovery dinyatakan sebagai rasio antara hasil yang diperoleh dengan hasil yang sebenarnya, sehingga akan diketahui nilai analisis error sistematisnya. Analisis dilakukan pada kondisi yang sama antara sampel dan sampel yang ditambahkan standar. Kesalahan sistematis adalah sama dengan minus kesalahan acak dan penyebab dari kesalahan ini tidaklah diketahui. Uji keseksamaan atau presisi digunakan untuk mengevaluasi tingkat kedekatan antara hasil tes individu sampel tertentu sehingga diketahui kesalahan acak analisis (Harmita, 2004). Uji keseksamaan dapat berupa uji keterulangan (repeatibility) dan ketertiruan (reproducibility). Uji keseksamaan tidak berhubungan dengan nilai benar atau tidaknya nilai tersebut. Ukuran keseksamaan biasanya diukur sebagai simpangan baku atau simpangan baku relatif (koefisien variasi). Uji keterulangan adalah keseksamaan metode jika dilakukan berulang kali oleh analis yang sama pada kondisi yang sama dan dalam interval waktu yang pendek. Keterulangan dilakukan dengan menggunakan sampel yang identik dari batch yang sama, sehingga dapat memberikan ukuran
12
keseksamaan pada kondisi yang normal. Sedangkan uji ketertiruan adalah keseksamaan metode yang dikerjakan pada kondisi berbeda. Analisis dilakukan dalam laboratorium-laboratorium yang berbeda menggunakan peralatan, pereaksi, pelarut, dan analis yang berbeda pula. Analisis dilakukan terhadap sampel-sampel yang diduga identik serta dari batch yang sama. Reproducibility dapat juga dilakukan dalam laboratorium yang sama dengan menggunakan peralatan, pereaksi, dan analis yang berbeda (Harmita, 2004). Linieritas adalah kemampuan metode analisis yang memberikan respon yang secara langsung atau dengan bantuan transformasi matematika yang baik, proporsional terhadap konsentrasi analit dalam sampel. Rentang metode adalah pernyataan batas terendah dan tertinggi analit yang sudah ditunjukkan dapat ditetapkan dengan kecermatan, keseksamaan, dan linearitas yang dapat diterima (Harmita, 2004). Jika terdapat hubungan yang linear, hasil uji harus dievaluasi lebih lanjut secara statistik dengan perhitungan garis regresi. Sebagai parameter adanya hubungan linier digunakan koefisien korelasi r pada analisis regresi linier Y= a+ bx. Linieritas yang baik adalah persamaan yang memiliki R2 lebih dari 0,99. Dalam penentuan linieritas, direkomendasikan untuk menggunakan minimum lima konsentrasi (EMA,1995). Uji batas deteksi atau Limit of Detection (LOD) adalah jumlah terkecil analit dalam sampel yang dapat dideteksi dan memberikan respon yang signifikan oleh alat (Harmita, 2004), tetapi konsentrasi tersebut belum tentu dimiliki oleh sampel yang diujikan. Pengujian LOD dilakukan dengan 7 kali ulangan, kemudian dihitung standar deviasinya. LOD, dinyatakan oleh persamaan: = + 3 keterangan: LOD : Limit of Detection atau batas deteksi x : Rata-rata hasil pembacaan blanko SD : Standar deviasi Uji batas kuantitasi atau Limit of Quantitation (LOQ) menurut Harmita (2004) adalah kuantitas terkecil analit dalam sampel yang masih dapat memenuhi kriteria cermat dan seksama. Harmita selanjutnya menyatakan bahwa prinsip uji LOQ pada metode yang menggunakan instrumen dilakukan dengan membuat sederet blanko contoh sebanyak 7 – 10 kali ulangan. LOQ dinyatakan oleh persamaan: = 10 keterangan: LOQ : Limit of Quantitation atau batas kuantitasi SD : Standar deviasi Selektifitas atau spesifisitas suatu metode adalah kemampuannya yang hanya mengukur zat tertentu secara akurat dan presisi walaupun terdapat komponen lain yang mungkin ada dalam matriks sampel (Harmita, 2004). Selektifitas dinyatakan sebagai derajat penyimpangan metode terhadap sampel yang mengandung cemaran seperti hasil urai atau senyawa sejenis atau senyawa asing lainnya, kemudian dibandingkan terhadap hasil analisis sampel yang tidak mengandung cemaran. Ketangguhan metode (ruggedness) adalah derajat ketertiruan hasil uji yang diperoleh dari analisis sampel yang sama dalam berbagai kondisi uji normal, seperti laboratorium, analisis, instrumen, bahan pereaksi, suhu, dan hari yang berbeda. Ketangguhan biasanya dinyatakan sebagai tidak adanya pengaruh perbedaan operasi atau lingkungan kerja pada hasil uji. Ketangguhan metode merupakan ukuran ketertiruan pada kondisi operasi normal antara laboratorium dan antar analis.
13
Uji kekuatan (robustness) dilakukan untuk mengetahui pengaruh dari perubahan metodologi yang kecil yang terjadi terus menerus. Uji kekuatan juga berfungsi untuk mengevaluasi respon analitik dan efek presisi dan akurasi. Identifikasi sekurang-kurangnya 3 faktor analisis yang dapat mempengaruhi hasil bila diganti atau diubah.
3.4
Potensiometri
Potensiometri merupakan suatu pengukuran tunggal terhadap potensial dari suatu aktivitas ion yang diamati, hal ini terutama diterapkan dalam pengukuran pH larutan (Basset, 1994). Potensiometri merupakan aplikasi langsung dari persamaan Nernst dengan cara pengukuran potensial dua elektroda tidak terpolarisasi pada kondisi arus nol. Persamaan Nernst memberikan hubungan antara potensial relatif suatu elektroda dan konsentrasi spesies ioniknya yang sesuai dengan larutan. Dengan pengukuran potensial reversible suatu elektroda, maka perhitungan aktivitas atau konsentrasi suatu komponen dapat dilakukan. Prinsip potensiometri didasarkan pada pengukuran potensial listrik antara elektroda indikator dan elektroda yang dicelupkan pada larutan. Untuk mengukur potensial pada elektroda indikator harus digunakan elektroda standar yang berfungsi sebagai pembanding yang mempunyai harga potensial tetap selama pengukuran (Gandjar, 2007). Elektroda pembanding yang diambil sebagai baku international adalah elektroda hidrogen baku. Harga potensial elektroda ini ditetapkan nol pada kesadahan baku ( H+ )= 1 M, tekanan gas H2 = 1 atm dan suhu 25o C, sedangkan gaya gerak listrik ( GGL ) pasangan elektroda itu diukur dengan bantuan potensiometer yang sesuai, dan sering digunakan peralatan elektronik ( volt meter ). Pada dasarnya setiap titrasi (asam–basa), kompleksiometri, ataupun titrasi redoks dapat dilakukan secara potensiometri dengan bantuan elektroda indikator dan elektroda pembanding yang sesuai (Ramsey dan Colichman, 1942). Dengan demikian diperoleh kurva titrasi yang menggambarkan grafik potensial volume penitran yang ditambahkan dan mempunyai kenaikan yang tajam disekitar titik kesetaraan (Gambar 3). U[mV]
700
500
300
100
V[ml] 0
1
2
3
4
Gambar 3. Kurva titrasi potensiometri (Metrohm Application Bulletin no.98/3) Gambar 3 menunjukkan hubungan antara satuan potensial yang dinyatakan dalam millivolt (mV) dan volume titran yang dikeluarkan alat dalam milliliter (ml). Grafik tersebut menunjukkan potensial berada pada titik paling tinggi ketika belum ada volume titran yang dikeluarkan untuk
14
mentitrasi. Seiring dengan bertambahnya volume titran yang dikeluarkan, maka mV yang ditunjukkan alat potensiometer akan turun hingga mencapai titik keseimbangan yang akan menyebabkan mV turun secara drastis hingga 0 mV dan tidak ada lagi titran yang dikeluarkan oleh alat. Hasil dari grafik tersebut yang ditunjukkan oleh titik hitam disebelah kanan kurva dapat diperkirakan merupakan titik akhir titrasi. Cara potensiometri cocok untuk menentukan titik akhir titrasi jika dalam percobaan tidak ada indikator yang cocok, misalnya saja analisa untuk larutan yang keruh atau bila daerah kesetaraannya sangat pendek (Rivai, 1995). Kelebihan potensiometri sebagai metode dalam menentukan kadar vitamin C adalah metode ini dapat mengukur kadar vitamin C secara cepat pada jus, tanaman dan material lainnya (Abdullin et al, 2001). Prinsip potensiometri dengan titrasi (asam-basa) dapat dilakukan untuk menentukan kadar vitamin C pada produk susu bubuk. Penentuan kadar vitamin C susu bubuk dengan prinsip potensiometri dilakukan dengan menggunakan alat titrasi dengan merk Metrohm 702 SM. Alat ini menggunakan 2,6-dichlorophenol indophenol (DPIP) sebagai titran untuk menentukan kadar vitamin C dalam produk susu bubuk. Dibantu dengan campuran asam metafosfat/asam asetat glasial dan EDTA sebagai pereaksi. Penambahan campuran asam metafosfat/asam asetat glasial berfungsi untuk membuat larutan dalam keadaan asam dan sebagai penstabil karena larutan ini lebih stabil dalam keadaan asam (Andarwulan dan Koswara, 1992). EDTA berfungsi sebagai pengkelat logam terutama Fe dan Cu. Titik akhir titrasi dideteksi oleh alat potensiometer dengan menggunakan elektroda logam atau emas. Terjadinya perubahan warna menjadi warna merah muda menandai telah tercapainya titik akhir titrasi (Brady, 1999). Potensiometri dapat dilakukan untuk produk susu bubuk karena larutan susu bubuk yang berwarna keruh (Rivai, 1995).
3.5
Statistical Process Control (SPC)
Salah satu teknik pengendalian mutu yang dapat digunakan suatu industri adalah pengendalian mutu secara statistik (statistical process control). Statistical process control adalah suatu cara pengendalian proses yang dilakukan melalui pengumpulan dan analisis data kuantitatif selama berlangsungnya proses produksi. Selanjutnya dilakukan penentuan dan interpretasi hasil-hasil pengukuran yang telah dilakukan, sehingga diperoleh gambaran yang menjelaskan baik tidaknya suatu proses untuk peningkatan mutu produk agar memenuhi kebutuhan dan harapan pelanggan (Gasperz, 1998). Mutu memerlukan suatu proses perbaikan yang terus menerus (continuous improvement). Perbaikan mutu dapat dilakukan dengan baik jika indikator keberhasilannya merupakan suatu nilai yang terukur. Ketidaksesuaian karakteristik mutu seperti bobot bersih produk akan berdampak kerugian pada salah satu pihak, yaitu produsen atau konsumen. Pengendalian proses statistikal bertujuan untuk mengendalikan dan memantau terjadinya penyimpangan mutu produk, memberikan peringatan dini untuk mencegah terjadinya penyimpangan mutu produk lebih lanjut, memberikan petunjuk waktu yang tepat untuk segera melakukan tindakan koreksi dari proses yang menyimpang, dan mengenali penyebab keragaman atau penyimpangan produk (Hubeis, 1997). Tujuan utama pengendalian proses secara statistik adalah pengurangan variasi yang sistematik dalam karakteristik mutu kunci produk. Pengendalian proses secara statistik akan menstabilkan proses dan mengurangi variasi,sehingga menghasilkan biaya mutu yang lebih rendah dan mempertinggi posisi dalam kompetisi yang semakin ketat (Montgomery, 1996). Mengetahui variasi suatu proses dalam menghasilkan output sangat penting, agar dapat mengambil tindakantindakan perbaikan terhadap proses itu secara tepat. Metode statistik diperlukan untuk
15
mengidentifikasi penyimpangan dan menunjukkan penyebab berbagai penyimpangan baik untuk proses produksi maupun bisnis, sehingga menyebabkan peningkatan produktivitas (Ryan, 1989). Pengendalian proses secara statistik berarti proses itu dikendalikan berdasarkan catatan data yang secara terus menerus dikumpulkan dan dianalisis agar menghasilkan informasi yang dapat digunakan dalam mengendalikan dan meningkatkan proses sehingga proses memiliki kemampuan untuk memenuhi spesifikasi output yang diinginkan (Gaspersz, 1998). Bagan kendali pertama kali diperkenalkan oleh Dr. Walter Andrew Shewhart dari Bell Telephone Laboratories, Amerika Serikat, pada tahun 1924 dengan maksud untuk menghilangkan variasi tidak normal melalui pemisahan variasi yang disebabkan oleh penyebab khusus (specialcauses variation) dari variasi yang disebabkan oleh penyebab umum (common-causes variation) (Gaspersz, 2001). Menurut Muhandri dan Kadarisman (2005), bagan kendali (control chart) merupakan grafik garis yang mencantumkan batas maksimum dan batas minimum yang merupakan daerah batas pengendalian. Menurut Gaspersz (1998), pada dasarnya setiap bagan kendali memiliki sumbu X melambangkan nomor contoh, sumbu Y melambangkan karakteristik output, garis tengah atau Central Line (CL), dan sepasang batas pengendali, yaitu Batas Pengendali Atas (BPA) atau Upper Control Limit (UCL) dan Batas Pengendali Bawah (BPB) atau Lower Control Limit (LCL). Untuk membuat Control chart diperlukan pendugaan terhadap variasi yang diakibatkan oleh penyebab umum. Terdapat beberapa jenis Control chart menurut jenis data pengukuran yang dipakai (data variabel atau data atribut) serta tujuan penggunaannya. Data variabel menunjukkan karakteristik kualitas yang mempunyai dimensi kontinyu yang dapat mengambil nilai-nilai kontinyu dalam kemungkinan yang tidak terbatas, seperti : panjang, kecepatan, bobot, volume dan lain-lain. Dalam setiap Control chart, batas kontrol dihitung dengan menggunakan formulasi berikut : UCL = (nilai rata-rata) + 3 (simpangan baku) LCL = (nilai rata-rata) - 3 (simpangan baku) Simpangan baku adalah variasi yang disebabkan oleh penyebab umum.
Gambar 4. Bagan kendali (Muhandri dan Kadarisman, 2005) Kegunaan bagan kendali yaitu untuk meningkatkan produktivitas, mencegah produk cacat, mencegah pengaturan proses yang tidak perlu,memberikan informasi tentang proses, dan memberikan informasi tentang kapabilitas proses. Tujuan utama control chart berguna untuk mengetahui penyebab variasi spesifik hasil produksi (Dahlgaard et al., 1998). Proses terkendali secara statistik dicirikan oleh bagan kendali yang semua titik-titik contohnya berada dalam batas-batas pengendalian (diantara batas pengendali atas dan batas pengendali bawah). Dengan demikian, apabila nilai-nilai yang ditebarkan
16
pada bagan kendali jatuh diluar batas pengendali, maka dapat dinyatakan bahwa proses berada dalam keadaan tidak terkendali secara statistik (Gaspersz, 1998). Menurut Montgomery (1996), bila proses terkendali, hampir semua titik contoh akan berada diantara kedua batas pengendali. Titik yang berada diluar batas pengendali menandakan bahwa proses tidak terkendali, dalam hal ini perlu diadakan penyelidikan untuk menemukan penyebabnya dan perbaikan pada proses untuk menghilangkan penyebab tersebut. Menurut Gaspersz (2001), bagan kendali dapat digunakan sesuai kebutuhan seperti ditunjukkan melalui diagram alir penggunaan bagan-bagan kendali dalam Gambar 5. Bagan kendali memiliki dua tipe, yaitu bagan kendali variabel dan bagan kendali atribut (Tapiero, 1996). Menurut Soekarto (1990), bagan kendali variabel digunakan untuk mengendalikan sifat-sifat yang dapat diukur dengan piranti fisik, misalnya berat satuan, kadar air, kadar gula, berat jenis, dan sebagainya. Bagan kendali atribut digunakan untuk mengendalikan sifat-sifat yang dihitung seperti kemasan bocor, pecahan permen (hard candy), atau jumlah produk pangan kaleng yang underprocessed. Menurut Gaspersz (1998), pengendalian proses statistikal adalah suatu metodologi pengumpulan dan analisis data mutu, serta penentuan dan interpretasi pengukuran-pengukuran yang menjelaskan tentang proses dalam sistem suatu industri untuk meningkatkan mutu produk yang dihasilkan guna memenuhi kebutuhan dan ekspektasi atau kepuasan pelanggan.
Gambar 5. Diagram alir penggunaan bagan-bagan kendali (Gazpersz, 2001) Tujuan utama pengendalian proses secara statistik adalah pengurangan variasi yang sistematik dalam karakteristik mutu kunci produk. Pengendalian proses secara statistik akan menstabilkan proses dan mengurangi variasi, perusahaan membuat produk atau jasa karakteristik standar sesuai konsumen syarat kebutuhan keinginan menetapkan permintaan sehingga menghasilkan biaya mutu yang lebih rendah dan mempertinggi posisi dalam kompetisi yang semakin ketat (Montgomery, 1996). Mengetahui variasi suatu proses dalam menghasilkan output sangat penting, agar dapat mengambil tindakan-tindakan perbaikan terhadap proses itu secara tepat. Metode statistik diperlukan untuk mengidentifikasi penyimpangan dan menunjukkan penyebab berbagai penyimpangan baik untuk proses produksi maupun bisnis, sehingga menyebabkan peningkatan produktivitas (Ryan, 1989).
17
Menurut Gaspersz (1998), teknik-teknik pengendalian proses yang dapat digunakan berupa: 1) lembar pemeriksaan (check sheet), 2) stratifikasi, 3) diagram Pareto, 4) diagram pencar (scatter diagram), 5) diagram sebab-akibat, 6) histogram, dan 7) bagan kendali (control chart). Apabila suatu proses telah terkontrol maka dapat dilakukan analisis kapabilitas proses. Kapabilitas proses adalah ukuran statistik dari variasi inheren pada suatu peristiwa tertentu dalam proses yang stabil. Biasanya didefinisikan sebagai lebarnya proses (variasi normal) yang dibagi oleh enam sigma dan diukur dengan menggunakan indeks kapabilitas (capability indeks, Cp), dengan kata lain Cp diartikan sebagai kesanggupan proses tersebut untuk mencapai hasil tertentu (Brue, 2002). Menurut Gaspersz (1998), kapabilitas proses adalah kemampuan dari proses dalam menghasilkan produk yang memenuhi spesifikasi. Jika proses memiliki kapabilitas yang baik, proses itu akan menghasilkan produk yang berada dalam batas-batas spesifikasi. Sebaliknya, apabila proses memiliki kapabilitas yang tidak baik, proses itu akan menghasilkan banyak produk yang berada diluar batas-batas spesifikasi, sehingga menimbulkan kerugian karena banyak produk yang ditolak. Apabila ditemukan banyak produk yang ditolak, hal itu mengindikasikan bahwa proses produksi memiliki kemampuan proses yang rendah untuk menghasilkan output sesuai dengan yang diharapkan. Apabila kapabilitas proses tidak dapat memenuhi spesifikasi yang diinginkan, perlu dibuat perubahan baik pada batas spesifikasi atau pada proses itu sendiri (Gaspersz, 1998). Untuk menganalisis kapabilitas proses dibutuhkan Indeks kapabilitas proses (Cp) dan Indeks performansi Kane (Cpk). Indeks kapabilitas proses (Cp) adalah rasio perbandingan antara rentang spesifikasi dengan rentang proses. Nilai Cp digunakan untuk mengindikasi jumlah produk cacat atau yang harus dikerjakan ulang (rework) dalam satuan part per million. Indeks performansi Kane (Cpk) adalah indeks yang mengukur kecenderungan pergerakan grafik ke arah tengah (central tendency) dilihat dari spesifikasinya. Semakin tinggi nilai Cp dan Cpk, berarti proses tersebut semakin mampu untuk memenuhi spesifikasi atau keinginan konsumen (Fryman, 2002). Kriteria yang digunakan untuk penilaian adalah sebagai berikut : Cp > 1.33, maka proses memiliki kapasitas baik; 1.00 < Cp < 1.33, maka proses dianggap baik namun perlu pengendalian apabila Cp telah mendekati 1.00, dan Cp < 1.00, maka proses dianggap tidak baik (Gasperz, 1998). Kriteria yang digunakan untuk penilaian Cpk : Cpk > 1.33, maka proses masih mampu memenuhi batas spesifikasi bawah atau atas; 1.00 < Cpk < 1.33, maka proses masih mampu memenuhi batas spesifikasi bawah atau atas, dan Cpk < 1.00, maka proses tidak mampu memenuhi batas spesifikasi atas atau bawah (Gasperz, 1998).
18
