Identifikace látek v jednotlivých třídách organických sloučenin

Identifikace látek v jednotlivých třídách organických sloučenin Alkany a cykloalkany Spektrální metody – IR jednoduchá spektra pouze s několika pásy: C−H CH2 CH3 CH2 C−C

valenční vibrace deformační vibrace deformační vibrace deformační vibrace valenční vibrace

cca 2900 cm-1 (3000 –2850 cm-1) 1465 cm-1 1375 cm-1 720 cm-1 (dlouhé řetězce) mnoho velmi slabých signálů

Alkany a cykloalkany (2)

1

Alkany a cykloalkany (3) Spektrální metody – 1H-NMR malé kladné hodnoty chemického posunu: CH3 CH2 CH

0,7-1,3 ppm 1,2-1,4 ppm 1,4-1,7 ppm

štěpení do multipletů: pravidlo n+1→ lineární nebo větvený řetězec interakční konstanta cca 7,5 Hz

Alkany a cykloalkany (4) Plynová chromatografie při izotermické GC analýze lze retenční časy (objemy) přepočítat na charakteristické retenční indexy (KOVATSOVY indexy): stupnice podle počtu atomů C n-alkanů (nonan: 900, dekan: 1000, undekan: 1100…) Ix = 100 z + 100 (log VNx – log VNz) / (log V N(z+1) – log VNz)

indexy z a z+1 se vztahují k alkanům obsahujícím z a z+1 atomů C identita látky je potvrzena, souhlasí-li u zkoumané látky retenční indexy změřené na dvou stacionárních fázích s indexy standardu GC-MS separace a identifikace podle hmotnostního spektra

2

Alkeny, dieny, polyeny, alkyny Spektrální metody – IR =C−H valenční vibrace =C−H deformační vibrace C=C

> 3000 cm-1 (3095 –3010 cm-1) 1000 –650 cm-1 (mimorovinné v.)

valenční vibrace 1660 –1600 cm-1 (konjugace dvojných vazeb absorpci zesiluje a posouvá k nižším vlnočtům)

≡C−H valenční vibrace C≡C valenční vibrace

cca 3300 cm-1 2150 cm-1 (R-C≡C-R: velmi slabý signál)

Alkeny, dieny, polyeny, alkyny (2)

3

Alkeny, dieny, polyeny, alkyny (3)

Alkeny, dieny, polyeny, alkyny (4)

4

Alkeny, dieny, polyeny, alkyny (5) Spektrální metody – UV dvojná a trojná vazba je chromofor alkeny: absorpce ve vakuové UV oblasti konjugované dieny, trieny, tetraeny… → posun λmax k delším hodnotám, zesílení absorpce Sloučenina

λmax (nm)

ε

ethylen

175

15 000

1,3-butadien

217

21 000

1,3,5-hexatrien

258

35 000

β-karoten

452

125 000

Aromatické uhlovodíky Spektrální metody – IR =C−H valenční vibrace

> 3000 cm-1 (3050 –3010 cm-1)

=C−H deformační vibrace

900 – 690 cm-1 (mimorovinné v.) podrobnějším rozborem těchto vibračních pásů lze určit typ substituce benzenového jádra

C=C

dva pásy cca 1600 a 1475 cm-1

valenční vibrace

5

Aromatické uhlovodíky (2) Vliv substituce benzenového jádra na IR spektrum

poloha absorpčních pásů mimo-rovinných deformačních vibrací substituovaného benzenového jádra

Aromatické uhlovodíky (3)

6

Aromatické uhlovodíky (4)

o-diethylbenzen

m-diethylbenzen

p-diethylbenzen

Aromatické uhlovodíky (5) Spektrální metody – UV 0,40

0,35

0,2 nm

0,30

0,5 nm 1 nm 4 nm

část UV spektra toluenu: vliv šířky spektrálního intervalu na tvar spektra

0,25

A 0,20 0,15

0,10

0,05

0,00 220

230

240

250

260

270

280

290

300

∀ (nm)

7

Aromatické uhlovodíky (6)

log ε

UV spektra kondenzovaných aromatických uhlovodíků

Aromatické uhlovodíky (7) Spektrální metody – 1H-NMR vodíky vázané na aromatické jádro – vyšší chemický posun 6,5–8 ppm vodíky vázané na sp3 uhlík, který sousedí s arom. jádrem: 2,3–2,7 ppm interakční konstanty

3

Jortho = 7–10 Hz Jmeta = 2–3 Hz 5 Jpara = 0–1 Hz 4

8

Halogenderiváty uhlovodíků Spektrální metody – IR C−F

valenční vibrace

intenzivní pás v oblasti 1400 –1000 cm-1 monofluor alkany: nižší vlnočet polyfluor alkany: vyšší vlnočet arylfluoridy 1250 –1100 cm-1

C−Cl

valenční vibrace

intenzivní pás v oblasti 785 – 540 cm-1 prim. chlor alkany: vyšší vlnočet terc. chlor alkany: nižší vlnočet vícenásobná substituce: vyšší vlnočet arylchloridy 1100 – 1035 cm-1

CH2−Cl deformační vibrace

1300 –1230 cm-1

Halogenderiváty (2)

9

Halogenderiváty (3)

C−Br

valenční vibrace

intenzivní pás v oblasti 650 – 510 cm-1 prim. brom alkany: vyšší vlnočet terc. brom alkany: nižší vlnočet arylbromidy 1075 –1030 cm-1

CH2−Br deformační vibrace

1250 –1190 cm-1

C−I

intenzivní pás v oblasti 600 – 485 cm-1 prim. jod alkany: vyšší vlnočet terc. jod alkany: nižší vlnočet

valenční vibrace

CH2−I deformační vibrace

1200 – 1150 cm-1

Halogenderiváty (4) Shrnutí IR spekter – trendy vlnočtů ve skupině halogenů Halogen

valenční vibrace vazba C−X

deformační vibrace CH2−X

F

1400 –1100

Cl

785 – 540

1300 – 1230

Br

650 –510

1250 –1190

I

600 –485

1200 –1150

vlnočty klesají s rostoucí hmotností halogenu

10

Alkoholy a fenoly Chemické metody Důkaz hydroxysloučenin 1. reakce s (NH4)2[Ce(NO3)6] 2. převedení na ester kys. octové (reakce s acetylchloridem nebo acetanhydridem) nebo benzoové (reakce s benzoylchloridem) a následný hydroxamový test Rozlišení primárních, sekundárních a terciárních alkoholů (LUCASŮV test) reakce s HCl nebo s roztokem ZnCl2 v HCl:

• terc. alkoholy reagují již s HCl → terc. alkylchlorid (s roztokem HCl+ZnCl2 reagují rychle) • sek. alkoholy reagují s roztokem HCl+ZnCl2 zvolna → sek. alkylchlorid • prim. alkoholy nereagují

Alkoholy a fenoly (2) Důkaz fenolů 1. reakce s kyselinou dusitou (LIEBERMANN) vznik modrozelených indofenolů 2. reakce s diazotovanou kys. sulfanilovou vznik azobarviva; nespecifické (reagují také aromatické aminy) 3. reakce s FeCl3 vznik barevných komplexů; důkaz ruší přítomnost kyselin 4. reakce s 4-aminoantipyrinem (EMERSONOVA reakce) v alkalickém prostředí (pH 9) s činidlem za přítomnosti kyanoželezitanu vznikají barevné kondenzační produkty rozpustné v CHCl3 (kys. salicylová nereaguje, 1-naftol→červený, 2-naftol→zelený produkt) H2N OH

CH3

+ O

N

N CH3

K3Fe(CN)6 - 2 H2O

O

N

O

CH3 N

N CH3

11

Alkoholy a fenoly (3) Spektrální metody – IR O−H volná

valenční vibrace

ostrý pás 3650 – 3600 cm-1 (jen v roztocích alkoholu)

O−H vázaná H můstkem

valenční vibrace

široký pás 3400 – 3300 cm-1 (běžné v čistém alkoholu)

C−O−H

deformační vibrace

široký pás 1440 – 1220 cm-1 (často překrytý signálem methylové skupiny)

C−O

valenční vibrace

pás 1260 – 1000 cm-1 (umožňuje rozlišení prim., sek. a terc. alkoholů)

Alkoholy a fenoly (4)

1-hexanol

2-butanol

12

Alkoholy a fenoly (5) Vliv intermolekulárních vodíkových můstků na IR spektrum hydroxysloučenin (valenční vibrace skupiny O-H)

a) čistý alkohol b) roztok v CCl4 c) velmi zředěný roztok v CCl4

Alkoholy a fenoly (6)

valenční vibrace C−O (cm-1)

fenoly

1220

terc. alkoholy

1150

sek. alkoholy

1100

prim. alkoholy

1050

valenční vibrace O−H volná (cm-1)

3610 vlnočet klesá

3620 3630

vlnočet roste

3640

13

Alkoholy a fenoly (7) Spektrální metody – UV hydroxylová skupina není sama o sobě chromoforem alkoholy vykazují absorpci v UV pouze tehdy, obsahuje-li uhlíkový skelet molekuly jiné chromofory (násobné vazby, zvláště konjugované); konjugace hydroxyskupiny s π–elektronovým systémem posunuje absorpční maximum k delším vlnovým délkám; alifatické nasycené alkoholy (MeOH, EtOH) se běžně používají jako rozpouštědla pro měření UV spekter jiných látek fenoly absorbují v UV, absorpční maximum se mění podle pH roztoku OH

OH -

O

- H2O

λmax 211 a 270 nm

235 a 287 nm

Alkoholy a fenoly (8) Spektrální metody – 1H-NMR chemický posun protonu hydroxyskupiny je variabilní (0,5–5 ppm); signál OH lze zaznamenat pouze při měření v inertním rozpouštědle (např. bezvodý CDCl3, DMSO-d6), v D2O signál mizí (izotopová výměna)

14

Ethery Chemické metody Důkaz a identifikace etherů 1. štěpení reakcí s anhydridem 3,5-dinitrobenzoové kyseliny vzniklé estery lze dokázat hydroxamovým testem a identifikovat metodou TLC

2. štěpení reakcí s HBr nebo HI produkty: halogenderivát(y), případně halogenderivát a alkohol ethery s terc. alkylem: mechanismus SN1, produkt terc.alkylhalogenid CH3 CH3

C

CH3

HBr O

CH2

CH3

CH3

CH3

C

Br

+

CH3

CH2

OH

CH3

ethery se sek. a prim. alkylem: mechanismus SN2 2 HBr CH3

CH

O

CH2

CH3

- H2O

CH3

CH3

CH

Br

+

CH3

CH2

Br

CH3

alkyl-aryl-ethery: produkty alkylhalogenid a fenol

Ethery (2) Spektrální metody – IR Ethery: charakteristické vlnočty C−O

valenční vibrace 1300 – 1000 cm-1 je-li v molekule obsažena také karbonylová skupina a hydroxylová skupina, nelze rozeznat, zda signál přísluší etheru nebo esteru aromatické ethery: dva intenzivní pásy 1250 – 1040 cm-1 alifatické ethery: intenzivní pás 1120 cm-1

15

Ethery (3)

dibutylether

anisol

Aldehydy a ketony Chemické metody Obecné reakce karbonylových sloučenin 1. reakce s (2,4-dinitro-)fenylhydrazinem → arylhydrazony možno využít k identifikaci TLC → osazony (vznikají z cukrů) → identifikace stanovením teploty tání 2. reakce s hydroxylamin hydrochloridem → oximy NH2OH.HCl C

O

- HCl

C

N

OH

reakcí se uvolňuje HCl (důkaz indikátorem); některé oximy po krystalizaci mohou být identifikovány podle teploty tání

3. reakce s NaHSO3 → adiční sloučeniny (aldehyd- a keton-bisulfity) C

O

OH

NaHSO3 C

SO3Na

produkty jsou nerozpustné v nasyceném roztoku činidla → možnost oddělení ze směsi a regenerace původních karbonylových sloučenin (přídavek OH- nebo H+)

16

Aldehydy a ketony (2) Důkaz aldehydů 1. reakce s TOLLENSOVÝM činidlem reagují všechny aldehydy a redukující cukry (a některé další látky s redukčními účinky) 2. reakce FEHLINGOVÝM činidlem reagují alifatické aldehydy a red. cukry 3. reakce s SCHIFFOVÝM činidlem vodný roztok fuchsinu odbarvený oxidem siřičitým se reakcí a aldehydy zbarvuje červenofialově

NH2 CH3

C

NH + Cl

H2N

2

fuchsin

Důkaz ketonů 1. jodoformová reakce je nespecifická (reagují methylketony, acetaldahyd, EtOH, iPrOH) 2. reakce s o-nitrobenzaldehydem → indigo (modré až červené zbarvení) reagují methylketony a acetaldehyd

Aldehydy a ketony (3) Spektrální metody – IR Aldehydy: charakteristické vlnočty R

C

O

H

C

C

C

O

valenční vibrace 1740 – 1725 cm-1

R

C

1700 – 1680 cm-1

C

C

H

Aryl

C

C

C

C

C

O

1640 cm-1

H

O

1700 – 1660 cm-1

H Aryl

dva slabé pásy 2860 – 2800 cm-1 2760 – 2700 cm-1 (obvykle překryv se signály CH3, CH2)

O

H

Aryl

C

O

1600 – 1450 cm-1

H O

1680 cm-1

H

17

Aldehydy a ketony (4)

nonanal

krotonaldehyd (trans-2-butenal)

benzaldehyd

Aldehydy a ketony (5) Spektrální metody – IR Ketony: charakteristické vlnočty

O

O

O

R

C

valenční vibrace 1720 – 1708 cm-1

R

O C

C

C

R

1700 – 1675 cm-1

cyklické ketony: 1815 1780 C

C

R

C

1700 – 1680 cm-1

O

Aryl

Aryl

C

C

R

1745

1715 cm-1

1644 – 1617 cm-1

O

O

Aryl

O

Aryl

C O

R

1600 – 1450 cm-1

1670 – 1600 cm-1

O C

C O

C

deformační vibrace středně silný pás 1300 – 1100 cm-1

18

Aldehydy a ketony (6)

4-methyl-3-penten-2-on

acetofenon

cyklopentanon

Aldehydy a ketony (7)

2,4-pentandion

19

Aldehydy a ketony (8) Spektrální metody – 1H-NMR Aldehydy: chem. posun vodíku skupiny CH=O je 9 –10 ppm vodíky na α-uhlíku vůči aldehydické skupině: 2,1 – 2,4 ppm Ketony: vodíky na α-uhlíku vůči oxoskupině: 2,1 – 2,4 ppm

Cukry Chemické metody důkazu a identifikace 1. MOLISCHOVA reakce cukr + H2SO4 + 1-naftol → červenofialové zbarvení reagují všechny sacharidy a glykosidy kromě 2-deoxycukrů 2. reakce s FEHLINGOVÝM činidlem reagují jen redukující cukry 3. reakce s orcinolem orcinol (5-methylbenzen-1,3-diol) dává při zahřívání v kys. prostředí s hexosami hnědé zbarvení, s pentosami zelenomodré zbarvení podstata reakce (včetně reakce MOLISCHOVY…): dehydratace cukru na furfural nebo 5-hydroxymethylfurfural a kondenzace s fenolem CH=O ( CHOH ) 4 CH2OH

+ H - 3 H 2O

HOCH2

O

CH=O

20

Cukry (2) 4. reakce s fenylhydrazinem (nebo 2,4-dinitrofenylhydrazinem) → hydrazony → osazony → triazoly CH=O CHOH

Ar

( CHOH ) n

CH

H N

NH2

- H2O

CH2OH

H N

N

CH

Ar Ar

CHOH ( CHOH ) n

H N

NH2

- NH3 - ArNH2

C

Ar

H N

NH2

- H2O

N

C

N

H N

Ar

O

( CHOH ) n CH2OH

CH2OH

H C

N

H N N H

Ar Ar

( CHOH ) n CH2OH

+

2+

H , Cu

- ArNH2

H C

N

C

N

N

Ar

( CHOH ) n CH2OH

identifikace cukrů podle teploty tání derivátu (nelze rozlišit epimery s různou konfigurací na C2)

Cukry (3) Planární chromatografie cukrů

▪ jednoduchá identifikace (PC, TLC) podle polohy zóny cukru, případně i podle barvy skvrny

▪ detekce cukrů např. reakcí s aminy (anilin-difenylamin), fenoly (naftoresorcinol + H2SO4) nebo aldehydy (anisaldehyd + H2SO4) Spektrální metody IR – spektra neobsahují pásy C=O (cyklické formy cukrů karbonylovou skupinu neobsahují), spektra různých cukrů jsou navzájem velmi podobná (velký počet OH) UV – cukry absorbují pouze krátkovlnné záření (pod 210 nm), spektra samotných cukrů nelze k identifikačním účelů použít

21

Karboxylové kyseliny Chemické metody Důkaz karboxylové skupiny 1. zkouška kyselosti nespecifická kyselé vlastnosti vykazují také sulfokyseliny (silné kyseliny), fenoly, enoly, thioly, nitroalkany, některé amidy, imidy… 2. převedení na ester nebo acylchlorid, reakce s NH2OH a hydroxamový test

Charakterizace kyseliny: stanovení neutralizačního ekvivalentu a pKa N.E. = molární hmotnost dělená počtem kyselých skupin stanovení: titrace kyseliny odměrným roztokem NaOH N.E. = m / (cNaOH. VNaOH) počet kyselých skupin v molekule = M / N.E.

Karboxylové kyseliny (2) Další možnosti charakterizace a identifikace kyselin 1. příprava p-nitro- nebo 2,4-dinitro-benzylesterů reakce substituovaného benzylbromidu se sodnou solí kyseliny v dioxanu O2N

CH2Br

+

R

C

ONa

R

C

O

NO2

O

O

CH2

NO2

+

NaBr

Br

+

O2N

identifikace produktu metodou TLC 2. příprava p-bromfenacylesterů reakce p-bromfenacylbromidu se sodnou solí kyseliny Br

C O

CH2Br

+

R

C O

ONa

R

C O

O

CH2

C

NaBr

O

krystalizace produktu z ethanolového roztoku a identifikace podle teploty tání

22

Karboxylové kyseliny (3) Další možnosti charakterizace a identifikace kyselin 3. příprava thiuroniových solí karboxylových kyselin reakce S-1-naftylmethylthiuroniumchloridu se sodnou solí kyseliny v ethanolu CH2

+ NH2 Cl

S

C NH2

krystalizace z ethanolového roztoku a identifikace podle teploty tání 4. dekarboxylace a dekarbonylace záhřev kyselin nebo jejich alkalických a vápenatých solí vede k dekarboxylaci; snadno dekarboxylují: kys. malonová, acetoctová, fenyloctová, skořicová, salicylová, pikolinová, chinolinová… kyseliny, u nichž je ke karboxylu připojen terc. alkyl, a dále α-hydroxykyseliny a oxokyseliny (pyrohroznová kys.) dekarbonylují záhřevem s kys. sírovou R R

R

C

COOH

R

R

C

OH

+

CO

R

Karboxylové kyseliny (4) Plynová chromatografie kyseliny v čistém stavu: tvorba cyklických dimerů (vazba vodíkovými můstky) → vyšší teplota varu O --- H R

O

C

C O

R

H --- O

kyseliny ve vodném roztoku: asociáty 2 molekul se 2 H2O – existují i po vypaření → v GC píky kyselin silně chvostují řešení: GC analýza po převedení kyselin na estery (methylestery, butylestery)

Příprava methylesterů karboxylových kyselin 1. esterifikace methanolem (kyselá katalýza BF3) 2. reakce s diazomethanem O R

-

+

C O

H

CH2

+ N

O N

R

+

C O

N2

CH3

23

Karboxylové kyseliny (5) Spektrální metody – IR O −H

valenční vibrace

velmi široký pás 3400 – 2400 cm-1 (obvykle překrývá pás vazeb C−H)

C=O

valenční vibrace

1730 – 1700 cm-1 konjugace s násobnou vazbou nebo aromatickým jádrem posouvá absorpci k nižším vlnočtům

C−O

valenční vibrace

1320 – 1210 cm-1, střední intenzita

Karboxylové kyseliny (6)

isomáselná kyselina

benzoová kyselina

24

Karboxylové kyseliny (7) Spektrální metody – 1H-NMR singletový signál protonu skupiny COOH má chemický posun 11–12 ppm po přidání D2O signál mizí (izotopová výměna) proton na α-uhlíku vůči karboxylové skupině má chem. posun 2,1–2,5 ppm

Estery Chemické metody Důkaz esterů 1. hydroxamový test reakce s hydroxylaminem → hydroxamová kys. reakce s Fe3+ → červenofialový komplex 2. hydrolýza → kyselina + alkohol (fenol) Určení počtu esterových skupin zmýdelňovací ekvivalent Z.E. (= molární hmotnost chem. ekvivalentu esteru, tj. molární hmotnost dělená počtem esterových skupin v molekule) hydrolýza alkoholickým roztokem KOH a zpětná titrace přebytku hydroxidu kyselinou chlorovodíkovou Z.E. = mester / (cKOH . VKOH – cHCl . VHCl) počet esterových skupin = Mester / Z.E.

25

Estery (2) Spektrální metody – IR R

C

O

1300 – 1150 cm-1

R´

R

O

R

C

C

O

C

1150 – 1000 cm-1

O

R

1640 – 1625 cm-1

O

R

1600 – 1450 cm-1

O

O

R´

1750 – 1735 cm-1

O

R

1740 – 1715 cm-1

O C

C

C

C

C

O

Aryl

C

O

O

R´

O

C

1740 – 1715 cm-1

Aryl

O

R

C

C

C O

O

C

-1

1765– 1762 cm

R

C

O

C

C

cca 1200 cm-1

O

Estery (3) ethylbutyrát C=O 1738 cm-1 C−O 1180 a 1095 cm-1

methylmethakrylát (ester nenasycené kyseliny) posun k nižším vlnočtům C=O 1725 cm-1 C=C 1630 cm-1 zesílení C−O 1160 cm-1

vinylacetát (ester nenasyceného alkoholu) posun k vyšším vlnočtům C=O 1762 cm-1 C−O 1210 a 1130 cm-1

26

Estery (4) methylbenzoát (ester aromatické kyseliny) posun k nižším vlnočtům C=O 1724 cm-1 C−O 1170 a 1120 cm-1

methylsalicylát (intramolekulární H-můstek) posun k nižším vlnočtům C=O 1680 cm-1 O−H 3200 cm-1

Estery (5) Laktony – cyklické estery hydroxykarboxylových kyselin vliv velikosti cyklu a konjugace s dvojnou vazbou na vlnočet skupiny C=O

O

O

1735 cm-1

δ-valerolakton (5-pentanolid)

O

O

O

O

1725 cm-1

2-penten-5-olid

1770 cm-1 O

γ-butyrolakton (4-butanolid) O

O

O

2-buten-4-olid

O

O

1760 cm-1

4-penten-5-olid

1750 cm-1 O

O

1800 cm-1

3-buten-4-olid

1820 cm-1

β-propiolakton (3-propanolid)

27

Estery (6) Spektrální metody – 1H-NMR O

chemické posuny:

C

C

O

C H

H

2,1–2,5 ppm

3,5–4,8 ppm

Amidy Chemické reakce 1. hydrolýza kyselou nebo alkalickou hydrolýzou vznikají karboxylové kyseliny, resp. jejich soli R

C

NH2

NH4 +

O R

C

NHR´

+

O R

C

H3O+

R

COOH

NR´ R´´

O

+

R´ R´ R´´

NH3

+

+ NH2

produkty (kyselina + amonné ionty nebo prim. amin nebo sek. amin) se identifikují dalšími reakcemi

2. reakce s kyselinou dusitou → karboxylová kyselina + dusík R−CONH2 + HNO2 → R−COOH + N2 + H2O

28

Amidy (2) 3. reakce s ftalylchloridem O C R

C

NH2

+ C

O

O C

Cl Cl

- 2 HCl

O

N C O

C

R

O

vznikající N-acylftalimidy dobře krystalizují a lze je identifikovat podle teploty tání

4. reakce s fluoresceinchloridem a ZnCl2 → růžové zbarvení a žlutozelená fluorescence (nespecifické, stejně reagují prim. alifatické aminy a nitrily) 5. biuretová reakce vznik fialového zbarvení při reakci s alkalickým roztokem měďnaté soli (roztok CuSO4 + NaOH + vinan sodno-draselný) reagují peptidy, biuret, diamid kys. oxalové a malonové H2N

C

H N

O

C

NH2

biuret

O

Amidy (3) Spektrální metody – IR C=O

valenční vibrace

široký pás 1680–1630 cm-1 (obvykle se překrývá s pásem NH, u sek. amidů zdánlivý dublet)

N−H

valenční vibrace

prim. amidy: 2 pásy cca 3350 a 3180 cm-1 sek. amidy: pás cca 3300 cm-1

N−H

deformační vibrace

1640 – 1550 cm-1

N−H

deformační mimorovinná vibrace

velmi široký pás 750– 600 cm-1

valenční vibrace

1400 cm-1 (prim. amidy)

C−N

29

Amidy (4)

butanamid

N-methylacetamid

Amidy (5) Laktamy – cyklické amidy Vliv velikosti cyklu na vlnočet karbonylové skupiny

N H

O

1600 cm-1

δ-valerolaktam

N H

O

1705 cm-1

γ-butytolaktam

O N H

1745 cm-1

β-propiolaktam

30

Anhydridy kyselin Chemické reakce 1. reakce s vodou (hydrolýza) → karboxylová kyselina (nebo dvě různé kyseliny) 2. reakce s alkoholem (alkoholýza) → ester + karboxylová kyselina (slabší kys. u smíšených anhydridů) 3. reakce s aminem (aminolýza) → amid + karboxylová kyselina (cyklické anhydridy dávají amid-kyseliny, které mohou cyklizovat na imid)

4. reakce s hydroxylaminem → hydroxamové kyseliny 5. tavení anhydridů dikarboxylových kyselin s resorcinolem a ZnCl2 → fluorescein a podobné sloučeniny (zelená fluorescence) 6. reakce s α-(p-nitrobenzoyl)-aminofenyloctovou kyselinou → modře zbarvené produkty (reagují anhydridy monokarboxylových kyselin)

Anhydridy kyselin (2) Spektrální metody – IR C=O

valenční vibrace

dva pásy 1830–1800 a 1775–1740 cm-1 mají variabilní intenzitu konjugace s C=C: posun k nižším vlnočtům cyklické anhydridy: posun k vyšším vlnočtům

C−O

valenční vibrace

1300–900 cm-1

anhydrid propionové kyseliny

31

Nitrily Chemické reakce důkazu a identifikace 1. kyselá nebo alkalická hydrolýza → amid → karboxylová kyselina C

R

N

+

O R

H2O

O

H2O

C

R

HCl

NH2

C OH

+

NH4Cl

2. oxidace peroxidem vodíku → amid R

C

N

+

O R

2 H2O2

C NH2

+

O2

+

H2O

Nitrily (2) 3. redukce vodíkem ve stavu zrodu → primární amin NaBH4

+

3 H2O

C

N

+

R

+

HCl

8H R

4H

CH2

+

H3BO3

+

NaCl

NH2

4. reakce s merkaptooctovou kyselinou a chlorovodíkem → chlorid α-iminoalkyl-merkaptooctové kyseliny R

C

N

+

+ NH HS

CH2

COOH

+

HCl

R

C S

2

Cl

-

CH2COOH

krystalický produkt má charakteristickou teplotu rozkladu z neutralizačního ekvivalentu produktu lze určit molekulovou hmotnost původního nitrilu

32

Nitrily (3) Spektrální metody – IR C≡N

ostrý pás cca 2250 cm-1

valenční vibrace

butyronitril

benzonitril

Aminy Chemické metody důkazu a identifikace 1. reakce s fluoresceinchloridem a ZnCl2

vznik rhodaminových barviv, případně fluoreskujících prim. alifatické aminy → červené zbarvení a žlutozelená fluorescence prim. aromatické aminy → purpurové zbarvení bez fluorescence sek. alifatické aminy → červenooranžové zbarvení a fluorescence

2. isokyanidová reakce prim. aminy při záhřevu s chloroformem v alkalickém prostředí poskytují nepříjemně páchnoucí isokyanidy R

NH2

+

CHCl3

+

3 KOH

R

.. N

C:

+

3 KCl

+

R2N

C

3 H2O

3. reakce se sirouhlíkem, NiCl2 a NH3

sek. aminy reagují se sirouhlíkem v amoniakálním prostředí za vzniku amonium N,N-dialkyldithiokarbamátů jejich nikelnaté soli jsou nerozpustné ve vodě a rozpustné v CHCl3 na žlutozelený roztok

S S

- NH + 4

33

Aminy (2) 4. reakce s DRAGENDORFFOVÝM činidlem terc. aminy a kvartérní amoniové sloučeniny dávají s jodobismutitanem draselným oranžové až červené zbarvení

5. reakce s p-toluensulfonylchloridem (HINSBERGŮV test) prim. aminy poskytují produkt rozpustný v roztoku hydroxidu: Na

R

NH2

+

H3C

SO2Cl

+

2 NaOH

H3C

SO2

-

+

R

N

+

NaCl

+

+

H2O

2 H2O

sek. aminy poskytují produkt nerozpustný v roztoku hydroxidu: R2NH

+

H3C

SO2Cl

+

NaOH

H3C

SO2

NR2

+

NaCl

terc. aminy nereagují produkty (N-alkyl- nebo N,N-dialkyl-p-toluensulfonamidy) jsou krystalické látky s ostrou teplotou tání

Aminy (3) 6. reakce s p-dimethylaminobezaldehydem (EHRLICHOVÝM činidlem) prim. aromatické aminy poskytují s etanolovým roztokem činidla v kys. prostředí žlutě zbarvené SCHIFFOVY báze: (CH3)2N

CH

O

+

Ar

(CH3)2N

NH2

CH

N

Ar

+

H2O

7. diazotační a kopulační reakce prim. aromatický amin + HNO2 + HCl

→ diazoniová sůl (aryldiazonium chlorid) diazoniová sůl + 2-naftol v alk. prostředí → azobarvivo (arylazo-β-naftol) HO

HO +

ArN2 Cl

-

+

Ar

- HCl

N

N

azobarviva jsou dobře krystalizující látky vhodné pro identifikaci podle teploty tání nebo metodou TLC

34

Aminy (4) 8. příprava solí aminů soli s anorganickými kyselinami (HCl, HBr, H2SO4, H2PtCl6, HAuCl4, kys. wolframatofosforečná H3[P W12O40]) soli aminů odvozené od tzv. REINECKOVY soli NH4[Cr(SCN)4 (NH3)2].H2O (reineckáty) soli s organickými kyselinami: 3,5-dinitrobenzoová kys., p-toluensulfonová kys., 1-naftalensulfonová kys., kys. pikrová (2,4,6-trinitrofenol), kys. pikrolonová, kys. styfnová (2,4,6-trinitroresorcinol)… O2N

O

H H3C

N N

NO2

kys. pikrolonová

Aminy (5) Spektrální metody – IR N−H

valenční vibrace

oblast 3500 – 3300 cm-1 prim. aminy: dva pásy sek. aminy: jeden slabý pás (bývá intenzivnější u sek. arom. aminů)

N−H

deformační vibrace

prim. aminy: široký pás 1640 – 1550 cm-1 sek. aminy: pás cca 1500 cm-1

N−H

mimorovinné vibrace

pás cca 800 cm-1

C−N

valenční vibrace

pás proměnné intenzity

35

Aminy (6)

butylamin

dibutylamin

tributylamin

Aminy (7)

N-methylanilin

Spektrální metody – 1H-NMR chemický posun R

N

0,5 – 4 ppm

H C

N

2,2 – 2,9 ppm

H N

3 – 5 ppm

H

36

Aminokyseliny Chemické metody důkazu a identifikace 1. reakce s chlornanem sodným → nižší aldehyd + oxid uhličitý + amoniak (STRECKEROVA degradace) R

CH

COOH

+

NaClO

R

CH

O

+

+

CO2

+

NH3

NaCl

NH2

vznikající aldehyd se dokáže reakcí se SCHIFFOVÝM činidlem 2. reakce s ninhydrinem

O

→ červenofialové zbarvení (prolin → žluté zbarvení) kromě AK reagují i aminy, bílkoviny, amoniak použití pro detekci AK při PC a TLC

OH OH O

ninhydrin

Aminokyseliny (2) 3. reakce s 2,4-dinitrofluorbenzenem vznikající deriváty se po krystalizaci identifikují podle teploty tání O2N

F NO2

+

H2N

CH R

COOH

1. NaHCO3 2. HCl

O2N

H N NO2

CH

COOH

R

4. reakce s 3,5-dinitrobenzoylchloridem identifikace podle teploty tání derivátů

Planární chromatografie aminokyselin

• papírová chromatografie (PC) • tenkovrstvá chromatografie (TLC) dělení na vrstvě silikagelu: mob. fáze např. butanol – kys. octová – voda, fenol–voda … • detekce rozdělených AK ninhydrinem

37

Aminokyseliny (3) Spektrální metody – IR

R

CH

R

COOH

NH2

CH COO + NH3

-

N+−H valenční vibrace

široký pás 3300 – 2600 cm-1

N+−H deformační vibrace

2 intenzivní pásy cca 1610 a 1500 cm-1

COO− valenční vibrace

2 intenzivní pásy cca 1600 cm-1 (asym.) a 1400 cm-1 (sym.)

leucin

Nitrosloučeniny Chemické metody důkazu a identifikace 1. redukce a důkaz vzniklých nitrososloučenin R

NO2

Zn

R

NO

roztok CaCl2

nitrososloučeniny tvoří s ammin-pentakyanoželeznatanem sodným intenzivně zbarvené komplexy (zelené až fialové) Na3 [ Fe NH3 (CN)5 ]

+

R

Na3 [ Fe RNO (CN)5 ]

NO

+

NH3

2. hydroxamový test primární nitrosloučeniny se působením minerálních kyselin přeměňují přesmykem na hydroxamové kyseliny, které lze dokázat vznikem barevných komplexů s Fe3+ +

R

CH2

O

N O-

+

O

H

R

C NHOH

38

Nitrosloučeniny (2) Spektrální metody – IR Alifatické nitrosloučeniny NO2

valenční vibrace

intenzivní pás 1600 –1530 cm-1 (asym.) středně silný pás 1390 –1300 cm-1 (sym.)

Aromatické nitrosloučeniny NO2

valenční vibrace

intenzivní pás 1550 –1490 cm-1 (asym.) intenzivní pás 1335 –1315 cm-1 (sym.)

Nitrosloučeniny (3)

1-nitrohexan

nitrobenzen

39

Nitrosloučeniny (4) Spektrální metody – 1H-NMR Chemický posun atomů vodíku v molekulách alifatických nitrosloučenin

NO2

4,1 – 4,4 ppm

C

NO2

cca 2,0 ppm

C

NO2

cca 1,4 ppm

C H

C H

C

C

H

Sloučeniny síry Chemické metody důkazu a identifikace Thioly 1. vznik nerozpustných olovnatých solí thiol + ethanolový roztok octanu olovnatého → žlutá sraženina 2. příprava dinitrofenylsulfidů reakce alkalické soli thiolu s 2,4-dinitrochlorbenzenem R

SNa

+

Cl

NO2 O2N

R

S

NO2

+

NaCl

O 2N

krystalické deriváty se identifikují podle teploty tání analogicky lze připravit 3,5-dinitrothiobenzoáty reakcí s 3,5-dinitrobenzoylchloridem za přítomnosti pyridinu

3. oxidace thiol + slabší ox. činidlo (jód, kyanoželezitan…) → disulfid thiol + silné ox. činidlo (manganistan) → sulfonová kyselina (chromatografická identifikace sulfokyseliny – PC, TLC, HPLC)

40

Sloučeniny síry (2) Sulfidy a disulfidy 1. důkaz sulfidů – reakce s HgCl2 organické sulfidy tvoří s chloridem rtuťnatým krystalické komplexy typu R2S(HgCl2)n 2. redukce disulfidů účinkem zinku v kyselém prostředí vznikají thioly R

S

S

Zn

R

H

+

2

RSH

3. oxidace disulfidů účinkem manganistanu vznikají sulfokyseliny R

S

S

KMnO4

R

H+

identifikace sulfokyselin planární chromatografií (PC, TLC) – na papíře nebo celulose po vyvinutí chromatogramu a záhřevu vznikají černé skvrny

2 RSO3H

4. tavení s NaOH → Na2S (důkaz nitroprusidem)

reakce je nespecifická (sulfid sodný vzniká i z thiofenolů, thioesterů, sulfimidů, thioanilidů, isothiokyanatanů, thiomočoviny, dithiokarbamátů…)

Sloučeniny síry (3) Sulfonové kyseliny ▪ silné kyseliny rozpustné ve vodě, silně hygroskopické kryst. látky ▪ soli arensulfonových a alkansulfonových kyselin s delším řetězcem jsou povrchově aktivní látky (tenzidy)

1. zkouška kyselosti a stanovení neutralizačního ekvivalentu 2. hydroxamový test ▪ převedení sulfokyseliny na sulfonylchlorid: RSO3Na

+

RSO2Cl

PCl5

+

POCl3

+

NaCl

▪ reakce alkyl- (nebo aryl-)sulfonylchloridu s hydroxylaminem RSO2Cl

+

NH2OH

- HCl

(sulfohydroxamová kyselina)

RSO2NHOH

▪ neutralizace směsi a reakce s acetaldehydem O RSO2NHOH

+ CH3

CH=O

CH3

+

C

RSO2H

NHOH

▪ reakce s Fe3+

(acethydroxamová a sulfinová kys.)

41

Sloučeniny síry (4) Sulfonové kyseliny 3. konverze na sulfonamid sulfokyselina → sulfonylchlorid sulfonylchlorid + amin → sulfonamid 4. tavení s NaOH alkansulfonová kyselina → Na2SO3 + Na2CO3 → důkaz siřičitanu arensulfonová kyselina → příslušný fenolát → důkaz fenolu (LIERBERMANN) 5. příprava krystalických benzylthiuroniových solí reakce sodné soli sulfokyseliny s benzyl-S-thiuroniumchloridem +

R

SO3Na

+

NH2 Cl CH2

S

C

+

CH2

NH2

-

NH2 RSO3 S

C

+

NaCl

NH2

Sloučeniny síry (5) Spektrální metody – IR Thioly S−H

valenční vibrace

slabý až středně silný pás cca 2550 cm-1

thiofenol

42

Sloučeniny síry (6) Sulfonové kyseliny a jejich estery IR spektra S=O S−O

valenční vibrace asym. 1350 cm-1 (kyseliny i estery) valenční vibrace sym. 1150 cm-1 (kyseliny) a 1175 cm-1 (estery) valenční vibrace 650 cm-1 (kyseliny) a 1000–750 cm-1 (estery)

methylp-toluensulfonát

43