Hydro řecky voda
phobic z řeckého phobos strach
Hydrofobní efekt Dáme-li dvě hydrofobní molekuly do vody pozorujeme, že se silně přitahují. Vysoká přitažlivost molekul je výsledkem hydrofobního efektu. Hydrofobní látky (např.: olej, parafiny, apod.) nejsou rozpustné ve vodě – jsou z vody vypuzovány, což je přisuzováno hydrofobnímu efektu. (Relativní) hydrofobicita je hodnota k porovnání. Rozdělovací koeficient n-oktanol-voda
log P = c(v n-oktanolu) / c(ve vodě)
Opak hydrofobicity je lipofilicita Opakem látky hydrofobní (lipofilní) je hydrofilní (lipofobní) A co látky fluorofilní a fluorofobní?
Hydrofobní efekt
versus
Similia similibus solvuntur
Za jevem „podobný se rozpouští v podobném“ je opak hydrofobního efektu.
„like-dissolves-like“, similia similibus solvuntur Záleží na „polaritě“ látek, odvozené od dielektrických vlastností (celkového dipólu). Ne vždy vede k očekávatelnému chování: metanol (εr = 32,6) a toluen (εr = 2,4) se mísí voda (εr = 78,4) s isopropanolem (εr = 18,3) se mísí Polarita vazeb?
Cl
Cl
Cl
Cl
µ = 1,76 D
µ=0D
εS = 9,20
εS = 2,14
ale polarita vazeb prakticky stejná Hraje důležitější úlohu kvadropól (?)
Hydrofobní efekt Hydrofobicita je jeden z nejdiskutovanějších jevů současné chemie v roztoku a biochemie. Dotýká se nejrůznějších oblastí: čistící účinek mýdel a detergentů, vliv detergentů na povrchové napětí, nemísitelnost nepolárních látek s vodou, vznik biologických membrán a micel, skladba (folding) biologických makromolekul ve vodě, vznik klatrátů vody, vazba léku do receptoru. Hydrofobní interakce hrají roli při sebeskladbě vedoucí k agregaci nepolárních látek, či k tendenci nepolárních oligomerů přizpůsobit konformace ve vodě.
Hydrofobní efekt - Buněčná membrána
Hydrofobní efekt - vazba aniontů
Hydrofobní efekt Lotus effect (a) a (b) Povrch lotosového listu (SEM) (c) Kapka vody na lotosovém listu; téměř kulový tvar (d) a (e) Laserem strukturovaný silanyzovaný povrch křemíku (f) Kapka vody na strukturovaném povrchu
Hydrofobní efekt Superhydrofobní povrch je vysoce hydrofobní, a je velmi obtížné ho smočit. ... kontaktní úhel kapky vody je větší než 150° ... úhel při kterém kapka sjede z povrchu je menší než 10°
SUPERHYDROFOBICITA
Hydrofobní efekt Důmyslná mikro- a nanostruktura povrchu minimalizuje adhezní síly. ... superhydrofobní povrchy ... samočistící povrchy
Hydrophobic interaction chromatography ( HIC ) Separace proteinů a peptidů na základě jejich relativní hydrofobicity. Stacionární fáze má kovalentně vázané hydrofobní (lipofilní) skupiny, kterých je 10- až 100-krát méně než u RPC neb HIC je určeno pro analyty výrazně méně hydrofobní (lipofilní) než typické analyty RPC. Mobilní fází jsou neutrální koncentrované vodné roztoky solí (vysoká iontová síla), jejichž koncentrace (iontová síla) je postupně snižována (nebo je přídán PEG).
Využitelné pro izolaci, čištění a characterizaci většiny rozpustných proteinů; charakterizace protilátek, čištění polypeptidů (glycopeptidy, jedů, izolace proteinů ze surových extraktů (několikrát vyšší kapacita než u RPC), izolace membránových proteinů a jejich komplexů.
Hydrophobic interaction chromatography ( HIC )
Žlutá barva hydrofobní skupiny Červená barva hydrofilní skupiny
„ Vysolování “
Hydrofobní efekt - Hofmeister series - Lyotropic series NH4+ Rb+ K+ Na+ Cs+ Li+ Mg2+ Ca2+ Ba2+ NH4+ K+ Na+ Li+ Mg2+ Ca2+ guanidinium NH4+
Cs+
Rb+
K+
Na+
H+
Ca2+
Mg2+
Li+
CH3COO- SO42- HPO42- F- Cl- Br- I- NO3 ClO4PO43- SO42- CH3COO- Cl- Br- NO3- ClO4- I- SCNSO42- HPO42- CH3COO- citrát Cl- NO3- ClO3- I- ClO4- SCNKosmotropní (stabilizující) ionty Silně hydratované anionty Slabě hydratované kationty
Chaotropní (destabilizující) ionty Slabě hydratované anionty Silně hydratované kationty
Anti-chaotropní Zvyšují: - povrchové napětí (náročnější vznik kavity) - stabilitu proteinů - hydrofobní interakce
Snižují: - povrchové napětí (snadnější vznik kavity) - stabilitu proteinů - hydrofobní interakce
Snižují: - rozpustnost uhlovodíků (Salt out, vysolování, agregace) - denaturaci proteinů
Zvyšují: - rozpustnost uhlovodíků (Salt in) - denaturaci proteinů
Hydrofobní efekt - Hofmeister series Franz Hofmeister: Zur Lehre von der Wirkung der Salze (About the science of the effect of salts) Arch. Exp. Pathol. Pharmakol., 1888, 24, 247-260.
Hydrophilic interaction chromatography ( HILIC ) též „Aqueous Normal Phase“ Pro separace hydrofilních látek. Stacionární fáze hydrofilní silikagel, případně modifikovaný aminoskupinami, dioly, amidy, zwitteriony, ... Mobilní fází jsou vodné tlumiče (obvykle na základě formiátu či acetátu amonného) s vysokým podílem organického rozpouštědla mísitelného s vodou (např. 50-95% acetonitrilu).
acetone < iso-propanol ~ propanol < acetonitrile < ethanol < dioxane < DMF ~ methanol < water
Hydrophilic interaction chromatography ( HILIC )
2011
2013 Stationary and mobile phases in hydrophilic interaction chromatography: a review Pavel Jandera Department of Analytical Chemistry, Faculty of Chemical Technology, University of Pardubice, Studentská 573, CZ-53210 Pardubice, Czech Republic Analytica Chimica Acta, Volume 692, Issues 1–2, 29 April 2011, Pages 1–25 http://dx.doi.org/10.1016/j.aca.2011.02.047
Hydrofobní efekt Hydrophobic Effect: Formation of Micelles and Biological Membranes. Charles Tanford Hardcover: 208 pages, John Wiley & Sons Inc (November 1973) SBN-10: 0471844608, ISBN-13: 978-0471844600 January 18, 1980, Edition: 2nd ISBN-10: 0471048933, ISBN-13: 978-0471048930 THEMIS LAZARIDIS: Solvent Size vs Cohesive Energy as the Origin of Hydrophobicity, Accounts of Chemical Research, 34 (12), 2001, 931-937. ROLAND SCHMID: Recent Advances in the Description of the Structure of Water, the Hydrophobic Effect, and the Like-Dissolves-Like Rule, Monatshefte für Chemie, 132, 2001, 1295-1326. LAWRENCE R. PRATT: Molecular Theory of Hydrophobic Effects: “She is too mean to have her name repeated.”, Annu. Rev. Phys. Chem., 53, 2002, 409-36. CHUNG-JUNG TSAI, JACOB V. MAIZEL, Jr., RUTH NUSSINOV: The Hydrophobic Effect: A New Insight from Cold Denaturation and a Two-State Water Structure, Critical Reviews in Biochemistry and Molecular Biology, 37 (2), 2002, 55-69. NOEL T. SOUTHALL, KEN A. DILL, A. D. J. HAYMET: A View of the Hydrophobic Effect, J. Phys. Chem. B, 106, 2002, 521-533. CAREL JAN VAN OSS: Long-range and short-range mechanisms of hydrophobic attraction and hydrophilic repulsion in specific and aspecific interactions, Journal of Molecular Recognition, 16, 2003, 177-190. B. WIDOM, P. BHIMALAPURAM, KENICHIRO KOGA: The hydrophobic effect, Phys. Chem. Chem. Phys., 5, 2003, 3085-3093. JACK KYTE: The basis of the hydrophobic effect, Biophysical Chemistry, 100, 2003, 193-203.
Hydrofobní efekt Termodynamické parametry (kJ.mol-1) transféru uhlovodíku z plynné fáze či organického rozpouštědla do vody při 298 K
∆G
positivní a úměrná ploše hydrofobního povrchu
∆H
negativní a úměrná ploše hydrofobního povrchu = vzniká více vazeb
∆S
velká a negativní = vyšší uspořádání = není entropicky preferováno
∆Cp
velká a úměrná ploše hydrofobního povrchu
Tyto charakteristiky poukazují na vznik nových nekovalentních vazeb a na vyšší uspořádání systému.
Hydrofobní efekt V pevné fázi vody (v ledu) je každá molekula vody zapojena do čtyř vodíkových vazeb. Dvakrát jako akceptor a dvakrát jako donor.
V kapalné fázi je každá molekula vody zapojena do ca. 3,4 vodíkových vazeb.
Hydrofobní efekt Molekuly vody, které jsou v přímém kontaktu s hydrofobní látkou musí „zamrznout“, aby dosáhly maximálního počtu vodíkových vazeb. Zamrznutím se sníží entropie molekul vody. Čím větší je plocha takového kontaktu, tím více entropie je celkově ztraceno. Systém se snaží minimalizovat tuto ztrátu tím, že se snaží minimalizovat tento povrch, což vede k agregaci hydrofobních molekul ve stále větší celky.
Hydrofobní efekt
Hydrofobní efekt
-
Gas hydrates
-
Water Clathrates
Scanning electron microscope image of gas hydrate L. Stern, USGS Gas Hydrates Project
Hydrofobní efekt
-
Gas hydrates
-
Water Clathrates
Hydrofobní efekt
-
Gas hydrates
-
Water Clathrates
Hydrofobní efekt Entalpie a entropie jsou tedy značně závislé na teplotě.
Hydrofobní efekt Specific Ion Effects on Water Structure and Dynamics beyond the First Hydration Shell
Angewandte Chemie International Edition Volume 50, Issue 2, pages 352-353, 5 DEC 2010 DOI: 10.1002/anie.201004501 http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201004501/full#fig1
Born-Haber cyclus
H + G
HG
H gas
+
∆G = ∆G
gas HG
HG gas
∆GGdesolv
∆GHdesolv
H·Sol
G gas
gas ∆GHG
+
G·Sol
+ ∆G
desolv H
solv ∆GHG
∆G
HG·Sol
+ ∆G
desolv G
+ ∆G
solv HG
=0 Nechybí tu ještě něco !?!?!?!
Born-Haber cyclus
H·Sol + G·Sol
HG + Sol·Sol Rozpouštědlo s velkou kohezní silou může řídit komplexaci.
Hydrofobní efekt . . . Kohezní síly . . . Povrchové napětí
Hydrofobní efekt
“The hydrophobic effect is a unique organizing force, based on repulsion of solute by the solvent instead of attractive forces at the site of organization” Tanford, Science 1978.
Mechanism of the hydrophobic effect. Tanford (1980) recognized, in the last edition of his book (The Hydrophobic Effect) that hydrophobic attraction is driven by the free energy of cohesion of water.
Hydrofobní efekt Dáme-li dvě hydrofobní molekuly do vody pozorujeme, že se silně přitahují.
!
Toto pozorování je ve skutečnosti velmi zavádějící neb interakce mezi hydrofobní molekulou a molekulou vody je silnější než interakce mezi dvěma hydrofobními molekulami. Vysoká přitažlivost molekul je výsledkem hydrofobního efektu.
HYDROFOBNÍ
HYDROFOBNÍ
MOLEKULA
MOLEKULA
MOLEKULA
VODY
disperzní interakce
interakce indukovaného
indukovaných dipólů
<
dipólů s permanentním
<
interakce permanentních dipólů, vodíková vazba
HYDROFOBNÍ
MOLEKULA
MOLEKULA
MOLEKULA
VODY
VODY
Hydrophobic attraction Hydrophobic attraction is the strongest non-covalent, nonelectrostatic binding force occurring between particles, molecules of polymers, immersed in water. The attraction between two apolar surfaces, or between one apolar and one polar surface, in water, is traditionally called the hydrophobic effect. It is perhaps the designation ‘hydrophobic’ which has, so far, prevented a more general understanding of the mechanism behind the hydrophobic effect. The name ‘hydrophobic’ is a misnomer.
Hydrophobic surfaces (i.e. apolar surfaces) do not ‘fear water’, on the contrary, hydrophobic surfaces attract water (Hildebrand, 1979). For instance very hydrophobic materials, such as Teflon, or alkanes, when immersed in water attract water molecules with a free energy of about 40–50 mJ.m-2, which is not negligible.
Hydrofobní efekt
Paradoxně, hydrofobní molekuly mají rády molekuly vody (∆H < 0) a rády by maximalizovaly kontakt s molekulami vady. Bohužel molekuly vody nemají rády hydrofobní látky a raději váží sami sebe.
Přesnější by tedy bylo nazývat vodu lipofobní než nazývat uhlovodíky hydrofobními. Obecně rozšířené tvrzení, že hydrofobní molekuly odpuzují molekuly vody, je převážně nepravdivé.
Hydrofobní interakce ? Hydrofobní přitažlivost ? Hydrofobní síly ? „Methylové skupiny spolu interagují hydrofobní interakcí.“
Hydrofilicita ... Lipofilicita ... Fluorofilicita 250
Uhlovodíky
200
CH4 - C8H18 a C10H22
150
Perfluorované uhlovodíky CF4 - C8F18 a C10F22
Voda Halogeny
100 50 0 0
100
200
-50 -100 -150
Vzácné plyny
-200
He, Ne, Ar, Kr, Xe -250 -300
Vodík
300
400
500
600
