215.1.4 HUSTOTA ROPNÝCH PRODUKTŮ ÚVOD Hustota je jednou ze základních veličin, které charakterizují ropu a její produkty. Z její hodnoty lze usuzovat také na frakční chemické složení ropných produktů. Hustota je normovaným parametrem pro většinu výrobků z ropy, jako jsou paliva, maziva apod. Hustota benzinu při 15 °C je normou ČSN EN 228 stanovena v rozmezí 720 až 775 kg/m3, hustota motorové nafty při 15 °C je určena v intervalu 820 až 845 kg/m3 (ČSN EN 590). Hustota ropné frakce stoupá s rostoucím obsahem uhlovodíků s vysokou molekulovou hmotností, tj. s růstem počtu atomů uhlíku, a vyšším bodem varu. Při stejné molekulové hmotnosti se liší také hustoty jednotlivých typů uhlovodíků, a to v pořadí (rostoucí hustota): alkany, alkeny, cykloalkany, aromáty, jak dokumentují příklady uvedené v tab. 1. Tab. 1: Hustota různých uhlovodíků s 8 atomy uhlíku v molekule Uhlovodík
Hustota (kg/m3)
Oktan
702,9
2,2,4-trimethylpentan
691,9
alkeny
1-okten
715,0
cykloalkany
ethylcyklohexan
784,0
o-xylen
880,1
p-xylen
860,9
Typy uhlovodíků alkany
aromáty
Hustota je závislá na teplotě, proto musí být vždy uveden i údaj o teplotě měření. Hustota kapalin s rostoucí teplotou klesá, a to u různých látek různou měrou. Závislost hustoty ropných frakcí na teplotě můžeme vyjádřit například pomocí následující kvadratické rovnice, kterou je možno použít pro přepočet hustot pro různé teploty: ρt = ρto - (t – t0) - (t – t0)2 kde t0 je referenční teplota, při níž známe hustotu vzorku ρto. Koeficienty α a β jsou získány výpočtem ze změřených dat, pro různé uhlovodíkové frakce se liší a lze je získat i v literatuře. Pro užší teplotní rozsah lze koeficient zanedbat a použít pouze lineární závislost hustoty na teplotě.
Základní vlastnosti atmosférických destilátů Atmosférickou destilací ropy se obvykle získává několik kapalných uhlovodíkových frakcí a také plynné uhlovodíky, které jsou v ropě přítomny. Destilačním zbytkem po atmosférické destilaci je mazut. První kapalnou frakcí je frakce benzínová, která obsahuje uhlovodíky vroucí v rozmezí cca 30 až 190 °C. Benzínová frakce se používá pro výrobu automobilových, leteckých a technických benzínů. Další frakcí je petrolej, jeho destilační rozmezí je cca 190 až 270 °C. Petrolej se používá k výrobě leteckého petroleje (palivo pro proudové motory) a motorové nafty. Posledním atmosférickým destilátem je plynový olej, jeho destilační rozmezí je přibližně 270 až 380 °C. Plynový olej používá k výrobě motorové nafty. Motorové nafty jsou směsí petrolejů a plynových olejů, přičemž dominantní složkou je plynový olej. Atmosférické destiláty tedy obsahují uhlovodíky vhodné k výrobě pohonných hmot. Pohonné hmoty musí splňovat požadavky různých norem, podle nichž se sleduje řada kvalitativních parametrů 1
jako např. obsah síry, obsah aromatických uhlovodíků, oxidační stabilita, destilační zkouška, bod tekutosti, filtrovatelnost, kinematická viskozita, hustota atd. Stanovení hustoty je také cílem této práce. Obecně lze říci, že s rostoucím bodem varu ropných frakcí roste i jejich hustota, takže např. u plynového oleje lze očekávat vyšší hustotu než u benzínové frakce apod. Stanovení hustoty se provádí na přístroji s oscilační U-trubicí dle normy ČSN EN ISO 12185.
Základní vlastnosti vakuových destilátů Při vakuové destilaci se zpravidla odebírají čtyři destilační frakce: vakuový plynový olej (hlavový destilát) a tři olejové frakce. Destilačním zbytkem je asfalt. Vakuový plynový olej se používá pro výrobu paliv a topných olejů. Olejové frakce, v závislosti na svých vlastnostech, se mohou používat jako surovina pro výrobu mazacích olejů nebo se dále mohou v tepelných a hydrogenačních procesech zpracovávat na lehčí produkty, které opět slouží k výrobě paliv, nebo jsou používány k dalším návazným petrochemickým výrobám. Produkty odcházející jako frakce z vakuové destilace bývají provozně charakterizovány pomocí řady základních analýz. Mezi nejdůležitější parametry patří především hustota, index lomu, kinematická viskozita, destilační křivka, obsah síry, anilinový bod, barva atd. Je pochopitelné, že hodnoty uvedených parametrů se budou pravidelně měnit, tj. růst či klesat, pokud budeme frakce posuzovat např. směrem od vakuového plynového oleje až k asfaltu. Hustota frakcí roste, protože se jedná o stále těžší materiál. Index lomu také roste, protože ve frakcích roste i obsah aromatických uhlovodíků, které mají vyšší index lomu než nasycené uhlovodíky. S vyšším obsahem aromatických uhlovodíků v těžších frakcích roste i obsah síry, protože síra je v ropných produktech vázána především na aromatické uhlovodíky. Hustotu vakuových destilátů je možné stanovit na automatických přístrojích s U-trubicí (dle ČSN EN ISO 12185) tehdy, když měření probíhá při teplotě o 3 °C vyšší než je bod zákalu vzorku a nebo při teplotě o 20 °C vyšší než je bod tekutosti vzorku. Pro stanovení hustoty zabarvených a tmavých vzorků norma nedoporučuje použití přístrojů s U-trubicí, neboť by nebylo možné registrovat přítomnost bublin, které by zkreslovaly výsledky měření (pro stanovení hustoty ropy je možné použít přístroj s U-trubicí, ovšem s přihlédnutím na odchylky měření, které by mohly být způsobeny přítomností bublin). Pro těžké a barevně tmavé ropné frakce, velmi viskózní, příp. polotuhé a pevné ropné produkty lze použít stanovení hustoty v pyknometrech dle normy ČSN EN ISO 3838, které je také součástí této práce.
Molární dodatkové objemy V dnešní době je podle evropských směrnic nařízeno více využívat biopaliva vyráběná z obnovitelných zdrojů (biomasa), kompenzovat narůstající spotřebu fosilních paliv a snižovat emise skleníkových plynů. Náhradou v automobilové dopravě pro zážehové motory představuje bioethanol vyráběný fermentací z cukerných plodin nebo plodin obsahující škrob, případně z odpadů obsahující lignocelulózu. Obsah ethanolu v ČR je předepsán normou ČSN EN 228 do 5 % obj. V okolních státech EU je využívána lihobenzínová směs E10 (10 % obj. ethanolu). Dále je na trhu dostupné biopalivo Ethanol E85, které může obsahovat až 30 % obj. automobilového benzínu (dáno normou ČSN P CEN/TS 15293) v případě biopaliva pro zimní období. Mícháme-li ethanol s automobilovým benzínem nebo frakcí v destilačním rozmezí automobilového benzínu, neplatí pro celkový objem této směsi pravidlo aditivity. Objem směsi daný součtem objemů jednotlivých čistých složek, se může lišit od reálného objemu směsi o objemovou kontrakci nebo dilataci. Z tohoto důvodu jsou stanovovány molární dodatkové objemy.
2
ZADÁNÍ PRÁCE - Změřte hustotu dvou vzorků ropných produktů podle zadání vedoucího práce při teplotách 10, 15, 20, 25, 30 a 35 °C. K měření hustoty vzorků použijte hustoměr s oscilační U-trubicí. Naměřené hodnoty použijte k výpočtu koeficientů α a β kvadratickou regresí a α lineární regresí pro referenční teplotu 15 °C. K výpočtu využijte možností Excelu. (vzhledem k tomu, že výpočet pracuje s referenční teplotou – zpravidla 15 °C – a hustotou při této teplotě, je vhodné využít substituce: y = (ρt - ρto) a x = (t - t0), kde t0 je 15 °C a ρto je hustota daných vzorků změřená při 15 °C - Podle výsledných hustot rozhodněte o jaké vzorky se jedná? - Vypočtěte jaký bude rozdíl v objemu vzorku při 40 °C, vypočteném z hustoty při 15 °C pomocí a) lineární a b) kvadratické regrese, jestliže původní objem při 15 °C byl 100 m3? - U vzorků ropných destilátů, produktů a vakuového ropného zbytku stanovte pyknometricky hustotu při 25 °C. Výsledky hustot ropných destilátů naměřené pyknometricky porovnejte s výsledky, které byly získány měřením automatickým hustoměrem s oscilační U-trubicí. Pokud se jedná o automobilový benzín nebo motorovou naftu, určete, zda hustota odpovídá příslušným normám. - Naměřte hustotu směsí benzín/etanol o koncentracích etanolu 0 % obj. až 100 % obj. v krocích po 20 %. Vypočtěte molární dodatkové objemy směsí (pro výpočet relativní molekulové hmotnosti použijte vztah podle Riaziho a Dauberta) a relativní objemovou kontrakci.
POTŘEBY PRO PRÁCI Analyzované vzorky Analyzované vzorky dodá vedoucí práce. Jedná se o vzorky motorových paliv, ropných frakcí získaných atmosférickou nebo vakuovou destilací a vakuové ropné zbytky.
Aparatura Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí: Hustoměr Anton Paar DMA 4000 Injekční stříkačky 2 ks Erlenmayerova baňka 100 ml 2 ks Stanovení molárních dodatkových objemů: Reagenční láhev s plastovým uzávěrem (GL45) 100 ml 4 ks Odměrný válec 50 ml 2 ks Analytické váhy Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků: Pyknometr s úzkým hrdlem 2 ks Pyknometr s širokým hrdlem dle Hubbarda 1 ks Vodní lázeň pro temperaci Analytické váhy Sušárna
Chemikálie Toluen čistý Aceton čistý Aceton p.a. Stanovení molárních dodatkových objemů: Ethanol denaturovaný benzínem nebo absolutní ethanol p.a. Automobilový benzín 95 nebo frakce v rozmezí bodu varu automobilového benzínu
3
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků: Destilovaná voda
PRACOVNÍ POSTUP Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí Princip měření: V přístroji je umístěna křemenná kapilára, která je temperována a má konstantní objem. Kapilára se vzorkem je neustále rozkmitávána. Rezonanční frekvence oscilací je závislá na hmotnosti trubice a tedy i hustotě vzorku, který ji vyplňuje. Z periody oscilace přístroj podle kalibračních dat automaticky vypočítává hustotu, která je udávána v g·cm-3 s přesností na čtyři desetinná místa. Přístroj se vyznačuje vysokou přesností, malou časovou náročností a také malou spotřebou vzorku (řádově několik mililitrů). Nástřik vzorku: Nástřik vzorku do U-trubice hustoměru proveďte injekční stříkačkou. Stříkačku v průběhu měření nechávejte v ústí U-trubice. Každé měření vzorku proveďte minimálně dvakrát, pokud rozdíl hodnot dvou měření přesáhne 0,0001 g·cm-3. Při opakovaném měření vzorku propláchněte U-trubici stejným vzorkem. Při měření dalšího vzorku nebo při změně teploty měření, U-trubici dostatečně propláchněte toluenem a následně acetonem p.a. a vysušte ji profouknutím dostatečným množstvím vzduchu. Před nastříknutím dalšího vzorku počkejte na změření hodnoty hustoty vzduchu (0,0012 g.cm-3), která informuje o čistotě U-trubice. Postup měření: Během této práce budete provádět měření na hustoměru Anton Paar DMA 4000. Obsluha spočívá v podstatě ve výměnách vzorku, vymytí měřící cely a nastavení teploty měření. Pro ovládání přístroje použijte ovládací tlačítka na čelním panelu: ▲
zvýšení vkládané hodnoty / vstup do menu a procházení položek
▼
snížení vkládané hodnoty / tisk výsledků
◄
posun kurzoru doleva / číslo vzorku
►
posun kurzoru doprava / výběr metody
E
potvrzení – vstup do položky menu (Enter) / start měření
/MENU /PRINT /SAMPLE# /METHOD
/START
ESC
/PUMP
zpět do nadřazené úrovně menu / spuštění vzduchové pumpy
/HELP nápověda Pro měření a změnu teploty měření využijete následující položky menu přístroje viditelné na displeji: Measuring window (skok do okna s měřenými údaji) Unlock (zadání hesla ‚4000‘ pro přístup do nastavení metody) Method settings set temperature (nastavení teploty měření) Výslednou hustotu si zapište v okamžiku, kdy se vpravo vedle hodnoty hustoty objeví svislý nápis OK.
Stanovení molárních dodatkových objemů Navážení: Čtyři vymyté, vysušené a označené reagenční láhve o objemu 100 ml s plastovým uzávěrem nejprve zvažte na analytických vahách s přesností na čtyři desetinná místa. Do první až čtvrté lahve postupně odměřte odměrným válcem 10, 20, 30 a 40 ml ethanolu a láhev dostatečně uzavřete. Uzavřené lahve s ethanolem zvažte na analytických vahách. Po vážení přidejte do první až čtvrté lahve odměřené množství 40, 30, 20 a 10 ml automobilového benzínu nebo jiné ropné frakce 4
v rozmezí jeho bodu varu. K odměření druhé složky směsi použijte druhý čistý a vysušený odměrný válec. Zavřené lahve opět zvažte na analytických vahách. Připravené lihobenzínové směsi řádně promíchejte. Všechny hmotnosti zapište do laboratorního sešitu. Pro přesnost výsledků je zapotřebí pracovat s vysokou pečlivostí! Měření hustoty: Hustotu připravených směsí a čistých složek směsi změřte na hustoměru Anton Paar DMA 4000 podle postupu popsaného výše. Teplotu, při které je měření hustoty prováděno zadá vedoucí práce. Výpočet: Z hmotností jednotlivých složek směsi a jejich molárních hmotností vypočítejte molární zlomek x1 jedné ze složek podle vztahu:
x1
m1 M1 m1 m 2 M1 M 2
kde m1 a m2 jsou hmotnosti v g zvážené na analytických vahách pro první a druhu složku ve směsi, M1 a M2 jsou jejich molekulové hmotnosti v g/mol. Automobilový benzín nebo frakce pro výrobu benzínu obsahuje několik stovek chemických individuí, proto je zapotřebí vypočíst průměrnou molekulovou hmotnost podle vztahu Riazi-Dauberta: M = 1,6607.10-4 Tb2,1962 SG-1,0164 (Riazi, Daubert 1980) kde Tb je počátek bodu varu frakce udávaný jako termodynamická teplota v K a SG (Specific Gravity) je její hustota při 20 °C. Molární objemy Vm čistých složek a připravených směsí vypočtěte ze vztahu:
Vm ( x1 M 1 x2 M 2 ) / kde x1 a x2 jsou molární zlomky jedné a druhé složky ve směsi, M1 a M2 jsou jejich molekulové hmotnosti a je hustota směsi nebo čisté složky. Hodnoty dodatkového molárního objemu VE v ml.mol-1 vypočtěte podle vztahu:
V E Vm ( x1Vm1 x2Vm2 ) kde Vm je molární objem směsi v ml.mol-1 vypočtený podle předešlého vztahu, x1 a x2 jsou molární zlomky první a druhé složky ve směsi a Vm1 ,Vm2 jsou molární objemy čistých složek v ml.mol-1.
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků Před každým měřením musí být pyknometr čistý a suchý. Zjištění vodní hodnoty pyknometru: Pyknometr je nutné nejprve nakalibrovat pomocí destilované vody. Jedná se vlastně o zjištění přesného objemu pyknometru. Pyknometr zvážený s přesností na 0,1 mg naplňte destilovanou vodou téměř až po horní okraj. Kapalina v pyknometru by neměla obsahovat vzduchové bublinky. Otevřený pyknometr s kapalinou ponořte až po hrdlo do vodní lázně temperované na žádanou teplotu měření a ponechte temperovat nejméně 20 min. Po této době by případné vzduchové bublinky měly být na hladině kapaliny. Pyknometr pomalu a opatrně uzavřete uzávěrem a buničitou vatou otřete přebytečnou kapalinu, přitom dejte pozor, aby vata nevysála kapalinu z kapiláry uzávěru. Pod uzávěrem nesmí zůstat vzduchové bublinky. Vytáhněte pyknometr z lázně a ochlaďte pod teplotu lázně. Poté otřete jeho povrch dosucha a pyknometr zvažte s přesností na 0,1 mg. 5
Měření hustoty kapalných vzorků: Při měření hustoty kapalných vzorků postupujte stejně jako při zjištění vodní hodnoty pyknometru. Místo destilované vody použijte měřený vzorek. Hustotu vzorku vypočítejte podle vzorce:
vz
(mvz m0 ) v C ( mv m0 )
kde ρvz a ρv jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρv při 20 °C je 998,2 kg·m-3), mvz, mv a mo jsou hmotnosti pyknometru naplněného vzorkem, vodou a prázdného pyknometru. C je tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte. Měření hustoty polotuhých nebo tuhých vzorků: Při stanovení hustoty polotuhých nebo tuhých materiálů použijte pyknometr se širokým hrdlem. Pro tento pyknometr bude také nezbytné zjistit vodní hodnotu. Zvážený pyknometr naplňte přibližně do dvou třetin vzorkem, který může být zahřátý na teplotu, při které je tekutý. Nechte pyknometr ochladit na teplotu okolí a zvažte ho s přesností na 0,1 mg. Doplňte pyknometr destilovanou vodou až po horní okraj. Opět dejte pozor na přítomnost vzduchových bublinek při plnění pyknometru. Dále postupujte stejně jako v případě kapalných vzorků. Hustotu vzorku spočítejte podle vzorce:
vz
(m1 m0 ) v C (mv m0 m2 m1 )
kde ρvz a ρv jsou hustoty vzorku a destilované vody (ρv při 20 °C je 998.2 kg·m-3), mv a mo jsou hmotnosti pyknometru naplněného vodou a prázdného pyknometru, m1 je hmotnost pyknometru naplněného vzorkem do 2/3 objemu a m2 je hmotnost pyknometru naplněného vzorkem a doplněného vodou. C je tabelovaná korekce na hustotu vzduchu. Tuto korekci při výpočtu zanedbejte.
POŽADAVKY NA PROTOKOL Stanovení hustoty pomocí hustoměru s oscilační U-trubicí V protokolu zpracujte měření do tabulky podle vzoru v tab. 2, ve které uveďte hustoty vzorků pro jednotlivé teploty, při kterých bylo měření prováděno. Dále by tabulka měla obsahovat koeficienty lineární a kvadratické regrese získané ze závislosti změny hustoty na změně teploty k teplotě 15 °C (viz obr. 1). Vypočtěte hustotu vzorků při teplotě 40 °C. Vypočtěte objem vzorku, který má při 15 °C objem 100 m3 po jeho ohřátí na teplotu 40 °C a změnu objemu při jeho ohřevu. Výpočet hustoty a objemu při teplotě 40 °C proveďte pomocí koeficientů získaných lineární () a kvadratickou regresí () Oba získané výsledky mezi sebou porovnejte ve formě vypočtené změny objemu pro obě regrese. Tab. 2: Hodnoty naměřených hustot pro jednotlivé teploty a vzorky měřených na automatickém hustoměru s oscilační U-trubicí a navazující vypočtené hodnoty Teplota (°C)
Hustota (g.cm-3) Vz. č. 1
10 15 20 25 30 35 6
Vz. č. 2
40 (výpočet) Lineární
Kvadratická
Lineární
Kvadratická
Koeficienty regrese --
--
3
Vypočtený objem při 40 °C (m ) Změna objemu 100 m3 paliva při ohřátí z 15 °C na 40 °C Pro každý vzorek sestrojte zvlášť graf závislosti změny hustoty na změně teploty vztaženou k referenční teplotě 15 °C se spojnicí trendů, regresní rovnicí a korelačním indexem pro lineární a kvadratickou regresi (viz obr. 1).
ρt-ρt0 (g.cm-3)
0 y = 7E-18x2 - 0,0007x + 2E-15 R2 = 1
-0,004 -0,008 -0,012 -0,016 0
5
10
15
20
25
t-t0 (°C) Obr. 1: Závislost změny hustoty na změně teploty s regresní rovnicí (lineární, kvadratická) a s korelačním indexem.
Stanovení molárních dodatkových objemů V protokolu také uveďte hodnoty pro výpočet molárních dodatkových objemů a všechny ostatní vypočtené hodnoty podle vzoru v tab. 3. Nezapomeňte do protokolu uvést teplotu, při které bylo měření hustot pro výpočet dodatkového objemu prováděno. Tab. 3: Hmotnosti objemově odměřených složek ve směsi, změřené hustoty čistých složek a připravených směsí, vypočtený molární zlomek jedné ze složek, molární objemy a dodatkové molární objemy (g.cm-3)
V1 (ml)
V2 (ml)
m1 (g)
m2 (g)
-40 30 20 10 --
-10 20 30 40 --
--
--
0
--
--
1
7
x1
Vm 3 (cm .mol-1)
VE (cm3.mol-1)
Molární dodatkový objem v závislosti na molárním zlomku vyneste do grafu podle vzoru na
obr. 2 a uveďte v protokolu.
VE (cm3.mol-1)
0,12
0,08
0,04
0 0
0,2
0,4
0,6
0,8
1
x1 Obr. 2: Závislost molárního dodatkového objemu na molárním zlomku
Pyknometrické stanovení hustoty ropných destilátů a vakuových zbytků Protokol musí obsahovat vypočtené hustoty a jednotlivé hmotnosti důležité pro výpočet hustoty pomocí pyknometru podle vzoru v tab. 4. Tab. 4: Hustoty a hmotnosti suchého pyknometru, pyknometru naplněného destilovanou vodou, vzorkem resp. doplněného vodou Vzorek č. 1 2 3
m0 (g)
mv (g)
mvz resp. m1 (g)
8
m2 (g) ---
Hustota (g.cm-3)
