!HU000224468B1! (19)
HU
(11) Lajstromszám:
224 468
(13)
B1
MAGYAR KÖZTÁRSASÁG Magyar Szabadalmi Hivatal
SZABADALMI LEÍRÁS (21) A bejelentés ügyszáma: P 00 01121 (22) A bejelentés napja: 2000. 03. 10. (40) A közzététel napja: 2002. 01. 28. (45) A megadás meghirdetésének dátuma a Szabadalmi Közlöny és Védjegyértesítõben: 2005. 09. 28.
(72) Feltalálók: dr. Kálmán Erika 17%, Budapest (HU); Kármánné dr. Herr Franciska 17%, Budapest (HU); dr. Telegdi Lászlóné 17%, Budapest (HU); Vékony Ferenc 17%, Tata (HU); Horváth Tibor 10%, Budapest (HU); Timár Ferencné 6%, Budapest (HU); dr. Pálinkás Gábor 4%, Budapest (HU); Kótai László 3%, Érd (HU); Tóthné Csaba Ildikó 3%, Budapest (HU); Felhõsi Ilona 2%, Budapest (HU); Haklik Lajos 2%, Budapest (HU); dr. Lukovics István 2%, Budapest (HU) (54)
(51) Int. Cl.7:
G 01 N 33/00 G 01 N 21/00 G 01 N 21/64 G 01 N 37/00 G 01 N 35/00 G 01 N 21/77
(73) Jogosult: MTA Kémiai Kutatóközpont, Budapest (HU) (74) Képviselõ: dr. Jalsovszky Györgyné, Budapest
Monitorozható korróziós inhibitorkompozíciók és alkalmazásuk
(57) Kivonat
HU 224 468 B1
A találmány tárgya monitorozható korróziós inhibitorkompozíció, ami önmagában ismert foszfonát típusú korróziós inhibitorkompozíció mellett 0,1–10 tömeg% mennyiségben egy vagy több korrózióvédelmi szempontból aktív, fluoreszcenciás módszerrel kimutatható, metil-, hidroxil-, amino- és/vagy acetoxicsoportot és emellett adott esetben egy vagy több további, a vízoldhatóságot fokozó hidrofil csoportot is hordozó aromás vegyületet tartalmaz.
A leírás terjedelme 6 oldal
A találmány tárgyát képezi továbbá a fenti – a védendõ rendszerhez elõre elkészítve vagy különálló komponensek formájában hozzáadott – kompozíció alkalmazása védendõ rendszerekben lévõ korróziós inhibitor idõbeli koncentrációváltozásainak követésére és a koncentrációváltozás korrigálására.
1
HU 224 468 B1
A találmány monitorozható korróziós inhibitorkompozíciókra vonatkozik. A találmány tárgyát képezi továbbá a kompozíciók felhasználása védendõ rendszerekben lévõ korróziós inhibitorkoncentráció idõbeli változásainak követésére és a koncentrációváltozás korrigálására. A korrózió okozta közvetlen és közvetett károk, mint például a hatékonyság csökkenése, a termelõberendezések karbantartási költségei, a termeléskiesés stb. a bruttó nemzeti jövedelemnek mintegy 5%-át teszik ki. Az elektrokémiai, kémiai és mikrobiológiai folyamatok a szerkezeti anyagok fizikai paramétereit (szilárdság, hõátadó képesség stb.) kedvezõtlenül befolyásolják. A korróziós károk csökkentése vizes rendszerek esetében a szerkezeti anyag megfelelõ megválasztása mellett (hûtõvizes rendszerek esetében például alacsonyan ötvözött vagy ötvözetlen acélok) védõhatású bevonatok/festékek és korróziós inhibitorkompozíciók alkalmazásával valósulhat meg. Ezért a kutatás fontos területe a nagy hatékonyságú korróziós inhibitorok kifejlesztése. A korróziós inhibitorkompozíciók lényeges alkotói hûtõvizes rendszerek esetén az eutrofizáció elkerülése szempontjából kedvezõ tulajdonságú, a kémiai hidrolízisnek ellenálló C-P kötést tartalmazó hidroxi- és amino-foszfonátok. Ezek közül az 1-hidroxi-etán-difoszfonsavat alkalmazzák leginkább (US 3 890 228; US 4 105 587; HU P9802045), de más fontos amino-foszfonátokat, mint például a nitrilo-trimetilén-foszfonátot és amino-alkil-foszfonátokat tartalmazó vízkezelõ szereket is kifejlesztettek (US 4 173 733; US 4 206 075). Minthogy az inhibitorok megfelelõ koncentrációban való alkalmazása alapvetõen fontos követelmény, szükség van az inhibitorkoncentráció folyamatos nyomon követésére, azaz monitorozására. A korróziós inhibitorok hatékonyságának maximális kihasználhatóságához bizonyos koncentrációtartomány biztosítása szükséges. Ugyanakkor olyan rendszerekben, például hûtõvízkörökben, ahol az inhibitort tartalmazó folyadékmennyiség térfogatárama az idõben változik, az adagolószivattyús inhibitoradagolás koncentrációingadozást okoz. Ennek kedvezõtlen következménye lehet az aluladagolás miatti korrózió, illetve a túladagolás, ami gazdasági és/vagy környezetvédelmi szempontból hátrányos. Ez a probléma világított rá a korróziós inhibitorok monitorozásának szükségességére koncentrációjuk idõbeli változásának folyamatos követése céljából. A koncentrációváltozás korrigálása automata adagolókkal megoldható, így önmûködõen közel állandó és egyben optimális inhibitorszintet lehet biztosítani a védendõ rendszerben. A korróziós inhibitorkompozíció koncentrációjának (például foszfortartalmának) mérése idõben és térben eltolva szakaszosan valósítható meg. Ez lehetetlenné teszi az inhibitor koncentrációjának változására történõ azonnali reagálást. Ennek a hiányosságnak a kiküszöbölésére dolgozták ki a jelzõanyagokat alkalmazó megoldásokat, ahol a jelzõanyagok például a korróziós inhibitorral együtt juttathatók a rendszerbe. Ebben az
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60 2
2
esetben a folyamatos monitorozás a jelzõanyag koncentrációjának követése révén valósul meg úgy, hogy a jelzõanyag valamely fizikai tulajdonsága (például az ultraibolya tartományban mutatott elnyelése vagy fluoreszcenciás viselkedése) alapján vizsgálják a jelzõanyag mennyiségének idõbeli változását. Ilyen megoldást ismertet például az US 4 783 314 számú szabadalmi leírás, ahol jelzõanyagként korróziós szempontból inert anyagot, éspedig 2-naftil-szulfonsavat vagy amino-benzolszulfonsav-színezéket használnak. A hûtõvíz szennyezõdésein fellépõ adszorpció vagy kemiszorpció miatt egy ilyen, korróziós szempontból inert komponens koncentrációja a körülmények függvényében változhat, és nem biztos, hogy az inert anyag koncentrációváltozása által adott jel arányos az inhibitor koncentrációjának változásával. Aktív komponensként piridint vagy imidazolint tartalmazó korróziós inhibitorok esetén az aktív komponensek ultraibolya tartományban mutatkozó elnyelésváltozásán alapuló monitorozásra ismertet megoldást az US 5 272 346 számú szabadalom. Azonban ez a módszer a vízminta elõkészítését igényli, és nem online, hanem szakaszos. Célul tûztük ki olyan korróziós szempontból aktív – elõnyösen a foszfonát típusú korróziós inhibitorokra nézve szinergikus hatású – nyomjelzõ vegyületeket tartalmazó kompozíciók kifejlesztését, amelyek online detektálhatók, így az inhibitorszint azonnali korrekciója automatikusan lehetõvé válik, és a folyamatos korrózió elleni védelem megvalósítható. A találmány azon a meglepõ felismerésen alapul, hogy egyes korrózióvédelem szempontjából aktív, metil-, hidroxil-, amino- és/vagy acetoxicsoportot és emellett adott esetben egy vagy több további vízoldékonyságot fokozó hidrofil csoportot (elõnyösen karboxil-, szulfonsav- és/vagy további aminocsoportot) hordozó aromás vegyületek fluoreszcenciás módszerrel (amit az aromás gyûrû, illetve a hozzá kapcsolódó csoportokkal létrejövõ konjugáció tesz lehetõvé) nagy érzékenységgel detektálhatók. Ezen anyagok alkalmazásakor – részint mivel a korrózióvédelemben aktív komponensek, részint mivel a koncentrációjuk változása igen kis koncentrációban (0,1–5 ppm) is arányosan követi a korróziós inhibitor koncentrációváltozását – sokkal jobban követhetõ a korróziós hatékonyság változása, mint inert jelzõanyagok használatakor. Továbbá mivel rendkívül érzékenyen detektálhatók, helyszínen felszerelt mûszerrel, átfolyó rendszerben, online mérhetõ a koncentrációjuk, és a mérõeszköz által adott jel automatikus vegyszeradagoló szabályozására használható, ami lehetõvé teszi a korróziós inhibitor optimális szintjének folyamatos biztosítását. A találmány tárgya tehát monitorozható korróziós inhibitorkompozíció, ami önmagában ismert foszfonát típusú korróziós inhibitorkompozíció mellett 0,1–10 tömeg% mennyiségben egy vagy több korrózióvédelmi szempontból aktív, fluoreszcenciás módszerrel kimutatható, metil-, hidroxil-, amino- és/vagy acetoxicsoportot és emellett adott esetben egy vagy több további, a vízoldhatóságot fokozó hidrofil csoportot is hordozó
1
HU 224 468 B1
aromás vegyületet (a továbbiakban: jelzõvegyület) tartalmaz. A találmány szerinti monitorozható korróziós inhibitorkompozíciókban a jelzõvegyület mennyisége elõnyösen 0,2–2,5 tömeg% lehet. A jelzõvegyületekhez további, a vízoldhatóságot fokozó hidrofil csoportként elõnyösen egy másik aminocsoport és/vagy karboxilcsoport és/vagy szulfonsavcsoport kapcsolódhat. A jelzõvegyületek elõnyös képviselõi a következõk: N-(1-naftil)-etilén-1,2-diamin, szulfanilsav, acetil-szalicilsav, 5-szulfo-szalicilsav és difenil-amino-4-szulfonsav. A találmány szerinti monitorozható korróziós inhibitorkompozíciókban a foszfonát típusú korróziós inhibitorkompozíció az ilyen típusú kompozíciók bármelyike lehet. Elõnyöseknek találtuk azokat a foszfonát típusú korróziós inhibitorkompozíciókat, amelyek vizes közegben (i) 1‚6–30 tömeg% összmennyiségben egy vagy több foszfonsavszármazékot, elõnyösen 1-hidroxi-etán-1,1-difoszfonsavat, N,N-di(foszfono-metil)-glicint és/vagy foszfono-bután-trikarbonsavat tartalmaznak adott esetben ammónium-, kálium- vagy nátriumsó formájában, (ii) 0,05–15 tömeg% összmennyiségben egy vagy több polimert, elõnyösen karboxi/szulfonát/nemionos csoporttal rendelkezõ, 2000 és 6000 közötti molekulatömegû terpolimereket tartalmaznak, továbbá adott esetben egy vagy több következõ komponenst is tartalmaznak: (iii) H2N–CH(R)(COOM) általános képletû aminosav – a képletben M hidrogén-, nátrium-, kálium- vagy ammóniumiont és R hidrogénatomot vagy metil-, fenil-, benzil- vagy alfa-amino-n-butil- [H2N(CH2)4–] csoportot jelent – legfeljebb 7 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben, (iv) cinksó legfeljebb 7 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben, (v) molibdén-trioxid legfeljebb 7 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben, (vi) szervetlen foszfát legfeljebb 25 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 20 tömeg% mennyiségben. Az (i) komponensként elõnyösen felhasználható foszfonsavszármazékok közül az 1-hidroxi-etán-1,1-difoszfonsav elõnyösen 0,5–10 tömeg%, az N,N-di(foszfono-metil)-glicin elõnyösen 0,1–10 tömeg%, míg a foszfono-bután-trikarbonsav elõnyösen 1–10 tömeg% mennyiségben lehet jelen. A (ii) komponensként elõnyösen felhasználható terpolimer elõnyösen 1–10 tömeg% mennyiségben lehet jelen. A (iii) komponensként adott esetben felhasználható aminosavak elõnyös képviselõje a lizin. A (iv) komponensként adott esetben felhasználható cinksók elõnyös képviselõje a cink-szulfát. A (vi) komponensként adott esetben felhasználható szerves foszfátok elõnyös képviselõje a dinátrium-hidrogén-foszfát és a hexametafoszfát. A találmány tárgyát képezi továbbá a találmány szerinti kompozíciók alkalmazása védendõ rendszerekben
5
10
15
20
25
30
2
lévõ korróziós inhibitor koncentrációjában bekövetkezõ idõbeli változások követésére és a koncentrációváltozások korrigálására oly módon, hogy a találmány szerinti kompozíciót elõre elkészített formában vagy különálló komponensek formájában beadagolva tartalmazó védendõ rendszerben fluoreszcenciás mérésekkel követjük a korróziós inhibitor koncentrációját, és az így meghatározott koncentrációt automatikus adagolórendszer segítségével folyamatosan korrigáljuk. A találmány további részleteit az oltalmi kör korlátozása nélkül a következõ példákkal szemléltetjük. Valamennyi példában a korróziós vizsgálatokhoz olyan modelloldatot használtunk, ami literenként 46,5 mg magnézium-szulfát-heptahidrátot, 22,5 mg nátrium-hidrogén-karbonátot, 25,26 mg kalcium-klorid-dihidrátot és 96,78 mg kalcium-szulfát-dihidrátot tartalmazott. A korróziós vizsgálatot az ASTM G 106-89 szabvány szerint végeztük. A példákban felhasznált, jelzõanyagot nem tartalmazó inhibitorkompozíciók összetételét az 1. táblázatban közöljük, ahol az egyes betûjelzések jelentése a következõ: HE 1-hidroxi-etán-1,1-difoszfonsav BFMG N,N-bisz(foszfono-metil)-glicin PBTK foszfono-bután-trikarbonsav Sz dinátrium-hidrogén-foszfát L lizin P karboxi/szulfonát/nemionos csoporttal rendelkezõ alegységeket tartalmazó terpolimer F nátrium-hexametafoszfát Z cink-szulfát M molibdén-trioxid 1. táblázat
35 Komponens
40
45
50
A komponens mennyisége, tömeg% Inhibitor I
Inhibitor II
Inhibitor III
HE
5
4
8
BFMG
6
5
–
PBTK
–
–
5
Sz
–
10
–
L
3
2
–
P
1
1
3
Z
2
–
–
M
–
0,2
–
82
77,8
83
Víz
1. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor I-et és 1 ppm szulfanilsavat tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt 55 idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alakulását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással 60 meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot nem tar3
1
HU 224 468 B1
2
talmazó elegyhez képest 12%-nyi javulást eredményezett (79%-ról 91%-ra változott).
nem tartalmazó elegyhez képest 9%-nyi javulást eredményezett (81%-ról 90%-ra változott).
2. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor I-et és 5 ppm difenil-amin-4-szulfonsavat tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alakulását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot nem tartalmazó elegyhez képest 11%-nyi javulást eredményezett (79%-ról 90%-ra változott).
7. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor III-at és 1 ppm acetil-szalicilsavat tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alaku10 lását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot nem tartalmazó elegyhez képest 6%-nyi javulást eredményezett (81%-ról 87%-ra változott). Az ICP módszerrel mért foszfortartalom és a fluo15 reszcencia-módszerrel mért inhibitortartalom a vizsgált idõintervallumban minden esetben jó korrelációt mutatott. Ez alapján a fluoreszcens detektor folyamatos üzemeltetésével folyamatosan lehet adagolni a szabá20 lyozott foszfonátszint fenntartásához a korróziós inhibitoroldatot.
3. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor II-t és 1 ppm difenil-amin-4-szulfonsavat tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alakulását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot nem tartalmazó elegyhez képest 10%-nyi javulást eredményezett (77%-ról 87%-ra változott). 4. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor I-et és 1 ppm N-(1-naftil)-etilén-1,2-diamint tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alakulását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot nem tartalmazó elegyhez képest 9%-nyi javulást eredményezett (79%-ról 88%-ra változott). 5. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor III-at és 1 ppm 5-szulfo-szalicilsavat tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alakulását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot nem tartalmazó elegyhez képest 7%-nyi javulást eredményezett (81%-ról 88%-ra változott). 6. példa 500 ml modelloldatból, ami 50 ppm Inhibitor III-at és 1 ppm p-toluolszulfonsavat tartalmazott (pH=7,0), 48 óra alatt idõszakonként mintákat vettünk, és vizsgáltuk a minták összetételét. A jelzõanyag intenzitásának változását fluoreszcenciaméréssel, a foszfortartalom alakulását ICP módszerrel határoztuk meg. A jelzõanyagot tartalmazó inhibitorkompozíció gravimetrikus eljárással meghatározott hatékonysága a jelzõanyagot
5
SZABADALMI IGÉNYPONTOK 25
30
35
40
45
50
55
60 4
1. Monitorozható korróziós inhibitorkompozíció, azzal jellemezve, hogy önmagában ismert foszfonát típusú korróziós inhibitorkompozíció mellett 0,1–10 tömeg% mennyiségben egy vagy több korrózióvédelmi szempontból aktív, fluoreszcenciás módszerrel kimutatható, metil-, hidroxil-, amino- és/vagy acetoxicsoportot és emellett adott esetben egy vagy több további, a vízoldhatóságot fokozó hidrofil csoportot is hordozó aromás vegyületet tartalmaz. 2. Az 1. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan fluoreszcenciás módszerrel kimutatható aromás vegyületet tartalmaz, ami további, vízoldhatóságot fokozó hidrofil csoportként egy másik aminocsoportot és/vagy karboxilcsoportot és/vagy szulfonsavcsoportot hordoz. 3. Az 1. vagy 2. igénypont szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy fluoreszcenciás módszerrel kimutatható aromás vegyületként N-(1-naftil)-etilén-1,2-diamint, szulfanilsavat, acetil-szalicilsavat, 5-szulfo-szalicilsavat vagy difenil-amino-4-szulfonsavat tartalmaz. 4. Az 1–3. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy a fluoreszcenciás módszerrel kimutatható aromás vegyületet 0,2–2,5 tömeg% mennyiségben tartalmazza. 5. Az 1–4. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció, azzal jellemezve, hogy olyan foszfonát típusú korróziós inhibitorkompozíciót tartalmaz, ami vizes közegben (i) 1‚6–30 tömeg% összmennyiségben egy vagy több foszfonsavszármazékot, elõnyösen 1-hidroxi-etán1,1-difoszfonsavat, N,N-di(foszfono-metil)-glicint és/vagy foszfono-bután-trikarbonsavat tartalmaz adott esetben ammónium-, kálium- vagy nátriumsó formájában, (ii) 0,05–15 tömeg% összmennyiségben egy vagy több polimert, elõnyösen karboxi/szulfonát/nemionos
1
HU 224 468 B1
csoporttal rendelkezõ, 2000 és 6000 közötti molekulatömegû terpolimereket tartalmaz, továbbá adott esetben egy vagy több következõ komponenst is tartalmaz: (iii) H2N–CH(R)(COOM) általános képletû aminosav – a képletben M hidrogén-, nátrium-, kálium- vagy ammóniumiont és R hidrogénatomot vagy metil-, fenil-, benzil- vagy alfa-amino-n-butil- [H2N(CH2)4–] csoportot jelent – legfeljebb 7 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben, (iv) cinksó legfeljebb 7 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben, (v) molibdén-trioxid legfeljebb 7 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 5 tömeg% mennyiségben,
2
(vi) szervetlen foszfát legfeljebb 25 tömeg%, elõnyösen legfeljebb 20 tömeg% mennyiségben. 6. Az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíció alkalmazása védendõ rendszerekben lévõ korró5 ziós inhibitor koncentrációjában bekövetkezõ idõbeli változások követésére és a koncentrációváltozások korrigálására, azzal jellemezve, hogy az 1–5. igénypontok bármelyike szerinti kompozíciót elõre elkészített formában vagy különálló komponensek formájában be10 adagolva tartalmazó védendõ rendszerben fluoreszcenciás mérésekkel követjük a korróziós inhibitor koncentrációját, és az így meghatározott koncentrációt automatikus adagolórendszer segítségével folyamatosan korrigáljuk.
5
Kiadja a Magyar Szabadalmi Hivatal, Budapest A kiadásért felel: Törõcsik Zsuzsanna fõosztályvezetõ-helyettes Windor Bt., Budapest
