Hidrogéntárolás
Mg-alapú nemegyensúlyi rendszerekben
Révész Ádám Eötvös Loránd Tudományegyetem, Fizika Intézet Anyagfizikai Tanszék
2011. November 7.
Kivonat •Hidrogéngazdaság
•Hidrogéntárolás nemegyensúlyi Mg-alapú ötvözetekben
mikroszerkezet
H-tárolási paraméterek
•Nb2O5 katalizátor jelenlétében őrölt nanokristályos MgH2
•Hidrogéntárolás nanokristályos Mg70Ni30 ötvözetekben •Hidrogéntárolás amorf Mg65Cu5Ni20Y10 ötvözetben
22
NÉPESSÉG ENERGIA-FOGYASZTÁS 2011 október 31: 7 milliárd
4X 2050: 10 milliárd
3
Energiaforrások Megújuló
Nem megújuló
Biomassza 14%
Víz
Szén
Biomassza
Kőolaj, földgáz
Szél
CO2
Napsugárzás Geotermikus Hullám
Nem megújuló 80% (2003) 4
Egyenlőtlen eloszlás mind térben mind időben ENERGIATÁROLÁS 5
A jövő egyik nagy ígérete: a HIDROGÉN mint energiahordozó Szinte korlátlan mennyiség a Földön
H2O, környezetkímélő Üvegházhatás jelentősen csökkenthető Legkönnyebb elem, legjobb energia/tömeg hányados (legjobb valencia elektron/nukleon hányados) H2+O2
DE: Természetes állapotban alig fordul elő (~1% molekuláris gáz) Probléma: gazdaságos és biztonságos tárolás !!! Előítélet…. (Zeppelinek)
6
Hidrogéngazdaság
ELŐÁLLÍTÁS
SZÁLLÍTÁS
TÁROLÁS
ÁTALAKÍTÁS
ALKALMAZÁS
CÉL: üvegházhatást kiváltó CO2 kibocsátás jelentős csökkentése
7
Hidrogéntermelés Hagyományos technológiák Földgáz, nehézolaj parciális oxidációja (1000 GJ/h ≈ 105 m3/h) Szénhidrogének pirolízise
Csak CCS (CO2 capture and storage) esetén van jövőbeli alkalmazhatósága Elektrolízis: 3-4x energiaigény, drágább
kisebb volumenű/osztott hidrogéntermelés esetén versenyképes, pl. szél, napenergia
• Biomasszából kémiai módszerekkel Biomassza pirolízise magas T-n
• Fotokatalitikus vízbontás • Napfény+katalizátorok új fotokatalitikus félvezetők nanostruktúrált anyagok 8
Hidrogénszállítás Ki kell építeni a hidrogéngazdaság infrastruktúráját
Központi elosztás Vasút, hajó, közúti szállítás: HYApproval: biztonság !! Csővezetékek, USA, EU: jelenleg 2600 km: „H2 Hyway” (földgázvezeték
~4x106 km…) De technológia lehetővé teszi, hogy bizonyos mennyiségű H2 keverhető
Helyi elosztás Hidrogén töltőállomások (~1000 hidrogénüzemű jármű,
60 kút EU-ban): ma még elsősorban nagynyomású gáz formájában tárolják USA, Dept. Of Energy: 2017-re H2: 1$/kg
9
Hidrogéntárolás CSEPPFOLYÓS drága alapberuházás űrtechnológia GÁZ Mai gépkocsi prototípusok: szénszálas kompozit Biztonság ! SZILÁRD SZILÁRD 1. Molekuláris H2: fiziszorpció 2. Atomos H: kemiszorpció Van der Waals erők: 1-5 kJ/mol Tetraéderes/oktaéderes intersticiális helyekre ül be a hidrogén nagy fajlagos felület Kémiai kötés: hidridfázis 15-20%-os térfogatvált, >40 kJ/mol fémhidridek komplex hidridek MOF 10
szén nanocső, grafén
Átalakítás Hidrogén tüzelőanyag-cellák (FC): A hidrogén kémiai energiája közvetlenül alakul elektromos energiává
(és hővé) 50-60%-os hatásfokkal víz fejlődése mellett PEMFC Protonvezető membrán (H+) (polimer elektrolit) Katalizátor (anód: PtRu, PtRh, Pt/WO3) (katód: Pt, PtV, PtCr) Gázdiffúziós réteg (módosított szénszövet) Bipoláris lemez
Margitfalvi J.
(O2-) 11
Alkalmazási területek Telepített (helyhez kötött) Nagy átalakítási hatásfok
Háztartások (1-50 kW) Középületek, ipari, mg.-i létesítmények (50-500kW) Erőművek (500kW<): egyelőre távoli cél….
• Közlekedési (on-board) • Személygépkocsi-gyártás: hibrid FC+elektromos+bioüzemanyag (fajlagos költségek egy nagyságrenddel meghaladják a jelenlegi technológiákat)
• Jelenlegi FC-buszok: 106 km, 105 h üzemidő, 4000 €/kW, 2000 h élettartam • Dánia: dízelmozdonyok részleges cseréje hidrogén tüzelőanyag-cellás vonatokra
• Hordozható (mobil) •
Mobiltelefonok, laptopok akkumulátorai (Li-ion elemeknél 5-10x energiasűrűség)
12
• •
Szünetmentes tápegységek Katonai-védelmi szolgáltatások
13
Hidrogéntárolás Mg-alapú nanokristályos rendszerekben Polikristályos Mg •kiváló tömegegységre vonatkozó kapacitás Fémoxid katalizátorok hozzáadásával 7-8 % •gyenge kinetika •magas Tdes
DE:
Mg
14
Nanokristályos Mg •kinetika drasztikusan javul •Tdes jelentősen csökken
H-tárolást leíró fizikai paraméterek
Maximális kapacitás * Kinetika (H-leadás/felvétel) * Hőmérséklet, termikus stabilitás * Nyomás Tartósság Élettartam (cyclic life)
A legnagyobb kihívás a paraméterek együttes optimalizálása 15
Kapacitás
Bormann et al. SM 49 (2003) 213
Hőmérséklet
Kinetika
Bormann et al. J. All. Comp 315 (2001) 237
Élettartam
Mg-Ni-Nd 16 Yin et al. Mat. Trans. 43 (2002) 417
Han et al. J.All. Comp 330-332 (2002) 841
Nb2O5 katalizátor jelenlétében őrölt nanokristályos MgH2
polikristályos MgH2
17
golyósőrlés 5 atm Ar gáz alatt
nanokristályos MgH2
Katalizátor szerepe Szemcsék felületén kialakuló oxidréteg megakadályozása H2 disszociáció és rekombináció Diffúzió Intenzitás (tetsz. egys.)
-MgH2 -MgH2 Nb2O5
nano-90
nano-40
nano-15
nano-MgH2 poly-MgH2
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
2 (deg)
D =9 nm: 2 óra őrlés után: nano-MgH2 18
D. Fátay, T. Spassov, P. Delchev, G. Ribárik, Á. Révész, Int. J. Hydrogen Energy (2007)
H-kinetikai vizsgálatok szelep
Manométer 1.0
szelep
Vákuum pumpa Minta kamra
poly-MgH2 + 2mole% Nb2O5
nano-MgH2 + 2mole% Nb2O5
Reaction fraction,
Sieverts-típusú készülék (PCT)
poly-MgH2
0.5 Absorption 300°C, 8.5 atm
H-tartály 0.0 0
1000
2000
3000
4000
5000
t,s Desorption 1.0
O
300 C
Reaction fraction,
poly-MgH2
Katalizátor: Csak kissé javítja a kinetikát Mikroszerkezet szerepe
0.9
0.8 poly-MgH2 + 2mole% Nb2O5 0.7 nano-MgH2 + 2mole% Nb2O5
0.6
0
1000
2000
3000
19 Á. Révész, D. Fátay, D. Zander, T. Spassov, J. Metastable Nanocryst. Mater. (2005)
4000
t,s
5000
6000
7000
8000
Termogravimetria 100
430
410
nanoszerk.
o
Tdes ( C)
420
400 390 380 370
98
160
97 96 poly-MgH2
95
nano-MgH2 nano-15 nano-40 nano-90
94 93 100
nano-MgH2
180
99
200
300
400 o
Hõmérséklet ( C)
nano-15 nano-40 katalizátor nano-90 40
60
80
100
Õrlési idõ (min)
nano-90 poly-MgH2
120
nano-15
60 0
20
40
60
80
100
Őrlési idő (min)
Deszorpciós hőmérséklet csökkenthető Katalizátor: Jelentősen csökkenti az MgH2 ↔ Mg+ H2 folyamat aktiválási energiáját
nano-40
140
80
350 20
nano-MgH2
100
360 0
Eakt (kJ/mol)
poly-MgH2
Tömegváltozás (%)
440
Optimális őrlési idő
Felület kémiailag már aktív Kemény katalizátor részecskék benyomódnak a hidridszemcsékbe D. Fátay, Á. Révész, T. Spassov J. Alloys Compounds (2005)
Hidrogéntárolás nanokristályos Mg70Ni30 porokban és kompaktokban SPEX 8000 rázómalom
Nagynyomású csavarás(HPT) •Képlékeny deformáció nagy térfogatban •Extrém deformáció érhető el egyéb deformációs technikákkal összevetve
Őrlési idő(h) 0 1
HPT
3,5 4,5 7 21
10
HPT
L=200 μm: mintavastagság trev=60 s: csavarási periódusidő N=5: fordulatok száma p=6 Gpa: alkalmazott nyomás
Morfológia 1 óra
10 óra
Mg+Ni m=80 μm, σ=0.47
22
Mg 65at.% Ni 35at.%
~Mg2Ni
m=7 μm, σ=0.46
Nagyfelbontású, helyzetérzékeny röntgendiffrakció Konvolúciós teljes vonalprofil illesztési eljárás (CMWP) (Ungár T., Gubicza J., Ribárik G.)
Lognormális krisztallit-méreteloszlás:
Intensity (a.u.)
teljes mért pordiffrakciós spektrumot illeszti egy háttér függvény és ab-initio elméleti profilok összegével Measured data Fitted curve Difference
20
30
mikroszerkezeti paraméterek: m, , , Re Koherensen szóró tartományok: D=m*exp(2.5σ2) 23
40
50
60
Two Theta (deg)
Mikroszerkezet
Szemcsefinomodás és homogenizáció nano- és mikronos skálán
Frequency (a.u.)
CMWP illesztési eljárás:
Mg coherent domain size-distribution 7hours
4.5hours
1hour
24
Á. Révész, Zs. Kánya, T. Verebélyi, P.J. Szabó, A.P. Zhilyaev, T. Spassov: J. All. Compds. 2010
0
50
100
as-received 150
200
250
300
350
400
R (nm)
Mg 70at.% Ni 30at.%
120
HPT
I(101)/I(002): 2.5→0.8
140
100
HPT
13
-2
Dislocation density ( ) [10 m ]
A HPT hatása a mikroszerkezetre
80 60 40 20
Mg+Ni
0 0
2
4
Mg2Ni(+Ni) 6
8
10
Milling time [hour]
25
Mg 62at.% Ni 38at.%
•Finomabb mikroszerkezet •Pórusmentes kompaktok •Nincs szilárdfázisú reakció •Textúra
3,2
3,2
2,8
2,8
2,4
wt.% hydrogen
wt. % hydrogen
H-kinetikai vizsgálatok
1h BM+HPT
2,0 1,6
1h BM
1,2
Mg+Ni
0,8 0,4
Mg2NiH3.3
2,4
10h BM+HPT
2,0 1,6
10h BM
1,2
~Mg2Ni
0,8 0,4
T=573K p=13 atm
T=573K p=13 atm
0,0
0,0 0
1000
2000
3000
4000
5000
6000
0
500
Time [s]
1000 1500 2000 2500 3000 3500 4000
Time [s]
A HPT hatása: Gyakorlatilag tökéletes hidrogén-adszorpció a különböző fázisok, mikroszerkezet ellenére 26
Á. Révész, D. Fátay, T. Spassov J. Mater. Research (2007)
Rácshibák (diszlokációk) szerepe
Hidrogéntárolás amorf Mg65Cu5Ni20Y10 ötvözetben Gyorshűtés
Aprítás + Előkompaktálás
Nagynyomású csavarás
L=500 μm: mintavastagság trev=300 s: csavarási periódusidő N=1, 2, 5: fordulatok száma p=4 Gpa: alkalmazott nyomás
27
Deformációfüggő mikroszerkezet
center
Mg2Ni edge
28
Kalorimetria
Nagynyomású kalorimetria
disk edge
disk center
Tsorp
Amorf állapot: szabadtérfogat, kisebb atomsűrűség, diffúziós hossz növekedése H-felvétel hőmérséklete jelentősen csökken Deformált állapot (Amorf nanokompozit): Mg2Ni szemcsék megjelenés 29
Kapacitás jelentősen nő Á. Révész, Á. Kis-Tóth, L.K. Varga, E. Schafler, I. Bakonyi, T. Spassov: Int. J. Hydrogen Energy beküldve
•Tony Spassov – Univ. Sofia, Bulgária •Fátay Dániel – ELTE Anyagfizikai Tanszék •Kis-Tóth Ágnes, Kánya Zsolt, Verebélyi Tamás - ELTE Anyagfizikai Tsz. •Szabó Péter János – BME •Varga Lajos Károly – MTA-SZFKI •Erhard Schafler – Univ. Wien, Ausztria
•Alex P. Zhilyaev – USC, USA •D. Zander – Univ. Dortmund, Németország •T. Klassen, R. Bormann – GKSS Geesthacht, Németország
TÁMOP-4.2.1/B-09/1/KMR-2010-0003
COST MP1103
30
MTA Bolyai János kutatói ösztöndíj
Köszönöm a figyelmet
