Gyomirtószerek szorpciójának tanulmányozása különböző talaj – oldat rendszerekben Doktori (PhD) értekezés
Írta: Ertli Tímea Témavezető: Dr. Földényi Rita, egyetemi docens
Készült a Veszprémi Egyetem Környezettudomány Doktori Iskolája keretében Környezetmérnöki és Kémiai Technológia Tanszék Veszprém 2005.
GYOMIRTÓSZEREK SZORPCIÓJÁNAK TANULMÁNYOZÁSA KÜLÖNBÖZŐ TALAJ – OLDAT RENDSZEREKBEN Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Ertli Tímea Készült a Veszprémi Egyetem Környezettudomány Doktori Iskolája keretében Témavezető: Dr. Földényi Rita, egyetemi docens Elfogadásra javaslom (igen / nem) ........................................ aláírás A jelölt a doktori szigorlaton …......... % -ot ért el.
Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. aláírás Bíráló neve: …........................ …................. igen /nem ………………………. aláírás A jelölt az értekezés nyilvános vitáján…..........% - ot ért el. Veszprém,
…………………………. a Bíráló Bizottság elnöke
A doktori (PhD) oklevél minősítése…................................. ………………………… Az EDT elnöke
2
Tartalomjegyzék Kivonat ...................................................................................................................................... 5 Abstract ..................................................................................................................................... 7 Zusammenfassung .................................................................................................................... 8 Az alkalmazott rövidítések jegyzéke és fogalmak magyarázata ................................................ 9 1. Bevezetés.............................................................................................................................. 11 2. Irodalmi áttekintés................................................................................................................ 12 2.1. Az adszorpció jelensége szilárd/folyadék (S/L) határfelületen .................................................. 12 2.1.1. Adszorpció híg, vizes oldatokból........................................................................................ 12 2.1.1.1. Adszorpciós izotermák................................................................................................. 13 2.1.1.2. Adszorpciós izotermaegyenletek ................................................................................. 14 2.1.1.2.1. A Langmuir-izoterma...........................................................................................................14 2.1.1.2.2. A Freundlich-izoterma .........................................................................................................15 2.1.1.2.3. Czinkota és munkatársai által levezetett izotermaegyenlet ..................................................16
2.1.1.3. Adszorpció elektrolitoldatokból................................................................................... 17 2.2. A talaj ......................................................................................................................................... 20 2.2.1. A talaj mint sokoldalú környezeti szféra............................................................................. 20 2.2.2. A talaj felépítése.................................................................................................................. 20 2.2.2.1. A talajok ásványi alkotórészei ..................................................................................... 21 2.2.2.2. A talaj szerves alkotói .................................................................................................. 21 2.2.2.3. A talajkolloidok és szerepük ........................................................................................ 24 2.2.2.3.1. Asszociációs kolloidok ........................................................................................................27
2.2.2.4. A talajoldat................................................................................................................... 28 2.2.3. A talaj kémhatása ................................................................................................................ 28 2.2.3.1. A savas esők és a műtrágyázás hatása.......................................................................... 29 2.2.4. Talajok növényvédőszer-érzékenysége............................................................................... 30 2.2.5. Fajlagos felület meghatározására szolgáló módszerek........................................................ 31 2.2.5.1. BET-módszer ............................................................................................................... 31 2.2.5.2. Fajlagos felület meghatározása színezékkel................................................................. 32 2.3. A növényvédőszerek .................................................................................................................. 33 2.3.1. A növényvédőszerek általános jellemzése .......................................................................... 33 2.3.2. Peszticidek a talajban, sorsuk a környezetben .................................................................... 34 2.3.3. Néhány herbicidcsoport és gyomirtószer bemutatása, jelenlétük a talajban ....................... 37 2.3.4. Növényvédőszerek formálása ............................................................................................. 40 2.3.4.1. Formázószerek hatása .................................................................................................. 41 2.3.5. A növényvédőszerek szorpciós kölcsönhatásai................................................................... 42 2.3.6. Növényvédőszerek analitikai meghatározása és a herbicid-talaj adszorpció tanulmányozására alkalmas analitikai módszerek......................................................................... 45
3. Célkitűzés ............................................................................................................................. 47 4. Kísérleti rész......................................................................................................................... 49 4.1. Felhasznált anyagok ................................................................................................................... 49 4.1.1. Mintaelőkészítéshez és elemzéshez szükséges anyagok ..................................................... 49 4.1.2. Gyomirtószerek és formázószerek ...................................................................................... 49 4.1.2.1. Növényvédőszer-hatóanyagok ..................................................................................... 49 4.1.2.2. Szerformátum............................................................................................................... 53 4.1.2.3. Formázószerek ............................................................................................................. 54 4.1.3. Vizsgált talajok ................................................................................................................... 54 4.1.4. Talajalkotók ........................................................................................................................ 56 4.1.4.1. Kvarc............................................................................................................................ 56
3
4.1.4.2. Fulvosav....................................................................................................................... 57 4.2. A kísérletek kivitelezése és analitikai módszerek ...................................................................... 57 4.2.1. A közeg kialakítása ............................................................................................................. 57 4.2.2. Növényvédőszer-oldatok készítése ..................................................................................... 58 4.2.3. Sztatikus egyensúlyi kísérletek kivitelezése ....................................................................... 59 4.2.4. Az adszorpció kivitelezése adott mennyiségű szerves anyag jelenlétében ......................... 59 4.2.5. Bomlásvizsgálat kivitelezése .............................................................................................. 60 4.2.5.1. A bomlástermékek vizsgálatához szükséges extrakció megvalósítása ........................ 60 4.2.5.1.1. A szilárd fázis extrakciója....................................................................................................61 4.2.5.1.2. A folyadék fázis extrakciója ................................................................................................61
4.2.6. pH mérése és a talajoldatok pH- értékeinek beállítása........................................................ 61 4.2.7. Nagy hatékonyságú folyadékkromatográfia........................................................................ 61 4.2.8. UV-spektrofotometria ......................................................................................................... 62 4.2.9. Összes szerves szén meghatározása .................................................................................... 63 4.2.10. Bomlástermékek vizsgálata tömegspektrometriával ......................................................... 64
5. Eredmények, értékelés.......................................................................................................... 65 5.1. Az adszorbensek fajlagos felületének meghatározása................................................................ 65 5.1.1. Fajlagos felület meghatározása N2-adszorpcióval – A közeg sótartalmának hatása az adszorbens szerkezetére ................................................................................................................ 65 5.1.2. Fajlagos felület meghatározása metilénkék festékkel ......................................................... 66 5.2. A kísérleti körülmények hatása az adszorpcióra ........................................................................ 68 5.2.1. A foszfát-puffer hatása (jelenléte és koncentrációja) az adszorpcióra ................................ 68 5.2.2. A dinamikus egyensúly beálltának ellenőrzése................................................................... 71 5.3. Az adszorpció tanulmányozása különböző analitikai módszerekkel ......................................... 72 5.4. Az izotermák alakjából kapott információk ............................................................................... 76 5.5. Az izotermák Henry-tartományának vizsgálata ......................................................................... 80 5.6. Az adszorpciós izotermák illesztésével nyert paraméterek ........................................................ 82 5.7. Az adszorpció pH-függésének vizsgálata - A hatóanyagok megkötődése azonos adszorbensen, különböző pH-értékeken - ....................................................................................................... 85 5.7.1. Az izoproturon adszorpciójának pH-függése...................................................................... 86 5.7.2. A prometrin adszorpciójának pH-függése........................................................................... 89 5.7.3. Az izoproturon és prometrin pH-függésének elemzése a talaj/talajoldat szempontjából.... 90 5.8. A hatóanyagok megkötődése különböző adszorbenseken és azonos pH-értékeken .................. 92 5.8.1. Izoproturon vizsgálata......................................................................................................... 92 5.8.2. A prometrin vizsgálata ........................................................................................................ 94 5.8.3. A klórszulfuron adszorpciójának tanulmányozása.............................................................. 95 5.8.3.1. A hatóanyag és szerformátumának vizsgálata ............................................................. 95 5.8.3.2. Vizsgálatok formázószerekkel ..................................................................................... 96 5.8.4. A hatóanyagok megkötődésének összehasonlítása azonos adszorbensen és pH-értéken ... 97 5.8.5. Hozzáadott szerves anyag hatása az adszorpcióra ............................................................ 100 5.8.5.1. Fulvosav hatása az izoproturon kvarcon történő adszorpciójára ............................... 100 5.8.5.2. Hozzáadott DOM hatása az izoproturon homoktalajon történő adszorpciójára......... 101 5.8.6. Az izoproturon bomlásának vizsgálata ............................................................................. 102 5.8.6.1. Kinetikai jellemzés..................................................................................................... 102 5.8.6.2. Bomlástermékek vizsgálata GC-MS-sel .................................................................... 103
6. Összefoglalás...................................................................................................................... 104 Irodalomjegyzék..................................................................................................................... 107 Tézisek.................................................................................................................................... 117 Theses..................................................................................................................................... 119 Függelék ................................................................................................................................. 121 4
Kivonat A növényvédőszerek (peszticidek) környezetterhelésének tanulmányozása fontos és sürgető feladat, hiszen a peszticidek gyakori, diffúz formában jelentkező talaj- és vízszennyezők. Sorsukat vizsgálni kell a bioszféra minden közegében, főként a kijuttatással közvetlenül érintkező talajban és a talaj – víz rendszerekben, ahol viselkedésüket számtalan biotikus és abiotikus tényező befolyásolja. Ilyen abiotikus tényező például a talajon bekövetkező megkötődés, amely erősen függ a talaj tulajdonságaitól, szerves anyagának összetételétől és az oldat kémiai jellemzőitől. Jelen dolgozat ezen tényezők hatásával foglalkozik gyengén poláris és mérsékelt vízoldhatóságú gyomirtószerek talaj – oldat rendszerekben történő megkötődésének példáján. A hazánkban is nagy mennyiségben felhasznált izoproturon és prometrin sztatikus egyensúlyi
kísérletek
során
lejátszódó
adszorpciójának
vizsgálatára
három
eltérő
szervesanyag-tartalmú talajon (csernozjom, barna erdőtalaj, homoktalaj), illetve talajalkotók (kvarc, hozzáadott kioldott szerves anyag, fulvosav) jelenlétében került sor. A kísérletekben változtatott paraméter a vizes közegben oldott só minősége, a pH (pH=5, pH=7, pH=8) és vizes fázis szervesanyag-tartalma. A formázószerek adszorpcióban betöltött szerepének vizsgálatához a nagyon kis dózisban kijuttatandó klórszulfuron semleges kémhatás mellett kivitelezett adszorpciójának, a kereskedelmi forgalomban is kapható Glean® 75DF készítmény és a klórszulfuron hatóanyag egy-egy formázószerrel (Supragil illetve Borresperse) létrehozott keverékének adszorpciójának összehasonlítása történt meg. A minták elemzése különböző analitikai módszerekkel (összes szerves szén meghatározás, UV-spektrofotometria), de zömmel folyadékkromatográfiás módon (HPLC) zajlott. A kapott mérési pontokra egy – a megkötődésben jelentkező lépcsőket is jól kezelő – egyenlettel izoterma illeszthető. Az izotermák értelmezésénél a szerző az egyenlet fizikai-kémiai jelentéssel bíró paramétereinek számértékét is felhasználta a talajkémiai és molekulaszerkezeti információk mellett, valamint különös tekintettel volt a kioldódó szerves anyag (DOM) szerepére. A kapott izotermák többlépcsősek, az egyes lépcsők eltérő kötőhelyeket, más asszociáció fokú képződmények kialakulását jelzik. Az izoproturon és a prometrin adszorpciója pH-függő, amit a különböző pH-értékeken az egyes lehetséges kölcsönhatás-típusok (hidrofób kölcsönhatás, hidrogénhíd-kötés, elektrosztatikus kölcsönhatás) eltérő dominanciája okoz. Savas körülmények között mindkét hatóanyag esetén nagyobb a fajlagos adszorbeált mennyiség, mint lúgos pH-n. Prometrinből minden adszorbensen és pH-értéken több kötődött meg, mint
5
izoproturonból, ami jelzi, hogy esetében jobban dominál a hidrofób kölcsönhatás, illetve izoproturonra
jobban
érvényesül
a
kioldódó
szerves
anyag
szolubilizáló
hatása.
A klórszulfuron megkötődése nem függ a talaj szervesanyag-tartalmától, megkötődése nemcsak a különböző adszorbenseken, hanem szerformátumával, a Gleannel is hasonló mértékű. Az eltérő funkciójú (nedvesítőszer és diszpergálószer) adalékanyagok hatására a klórszulfuron adszorpciója eltérő, kisebb mértékű a megkötődés a diszpergálószer jelenlétében. Az izoproturon különböző körülmények között követett bomlásánál a nagyobb szervesanyag-tartalmú talajon nagyobb a bomlás mértéke, de pH-függés egyik vizsgált rendszerben sem tapasztalható. A legintenzívebb bomlást eredményező csernozjom talaj esetén GC-MS módszerrel olyan bomlástermékeket sikerült kimutatni, amelyek jelenlétét a szakirodalom eddig csak UV-fény besugárzás hatására közölte.
6
Study of the sorption of herbicides in different soil – solution systems Abstract The clarification of the environmental impact of pesticides is an important and urgent task due to their soil and water contamination. Their fate is influenced by many biotic and abiotic factors like the adsorption on the soils. The adsorption of isoproturon and prometryn being weakly polar and moderately soluble herbicides was studied here in different soil–solution systems. Static equilibrium experiments were carried out on three soils with different organic matter content (chernozem, brown forest and sandy soil) and in the present of soil constituents (quartz and extra humic substance content). The variable factors of the experiments were the quality of the electrolytes, the pH (pH=5, pH=7, pH=8) and the dissolved organic matter (DOM) content. To get to know the role of the additives in the process the adsorption experiments were carried out at neutral pH with the herbicide Glean® 75DF with its active ingredient chlorsulfuron and with mixtures made of chlorsulfuron and two different additives (Supragil and Borresperse). The analytic methods used were mainly liquid chromatography (HPLC) and in certain cases total organic carbon determination and UV-spectrophotometry. The adsorption isotherms were fitted with a special equation which represents the steps very well. The parameters of this equation having exact physicochemical meaning were used for the interpretation of the adsorption. Special attention was paid to the role of the dissolved organic matter. Each step of the multi-step isotherms represents different kind of binding places and different graded associates. The adsorption of isoproturon and prometryn was found to be pH dependent. In acidic solutions the specific adsorbed amount was significantly higher than in alkaline solutions. The specific adsorbed amount of prometryn was higher than that of isoproturon at each adsorbent and at each pH it can be concluded that the hydrophobic interaction is more dominating and on the other hand isoproturon is more easily solubilized by the dissolved organic matter. The adsorption of chlorsulfuron was found to be independent of the organic matter content of the soils and its specific adsorbed amount is very similar to that of its formed herbicide Glean. The degradation of isoproturon was faster on soils having higher organic matter content but it was independent of pH. On chernozem two metabolites of isoproturon were identified which were only known before as degradation products formed during UV irradiation. 7
Die Untersuchung der Sorption von Herbiziden in verschiedenen Boden – Lösung Systeme Zusammenfassung Die Untersuchung der Sorption von Herbiziden ist eine wichtige Verpflichtung, da sie alle oft umweltschädlich sind. Ihre Reaktion im Boden wird von zahlreichen biotischen und abiotischen Faktoren – unter anderem von der Sorption der Herbizide - beeinflusst. In der vorliegenden Arbeit wurde die Sorption der weniger polarisierten und ermäßigt wasserlöslichen
Herbiziden
(Isoproturon:
IPU;
Prometryn:
PR)
mit
statischen
Gleichgewichtsexperimenten untersucht. Die Experimente wurden mit drei Böden (schwarze Erde, brauner Waldboden sowie Sandboden) und Bodenkomponenten (Quarz und dazugegebenen natürlichen organischen Materialien) durchgeführt. Bei den Proben wurden die Qualität der gelösten Salze, der pH-Wert (pH=5, pH=7, pH=8) und der Gehalt an natürlichen organischen Materialien in der Wasserphase (DOM) verändert. Um die in der Adsorption vorgewiesene Rolle der Additiven bestimmen zu können, wurde die Adsorption des Chlorsulfurons unter pH=7 mit der Adsorption vom Glean® 75DF und mit einer Mischung des Wirkungsstoffes Chlorsulfuron je mit einem Additiv (Supragil und Borresperse) verglichen. Die Proben wurden manches Mal mit organischen kohlenbestimmenden Methoden, UVSpektrofometrie und vor allem mit Hochdruckflüssigkeits-Chromatographie analysiert. Zu den Messpunkten wurde mit Hilfe von einer Gleichung, die auch in der Adsorption auftretenden Stufen gut behandelt, eine Isotherme gepasst. Bei der Analyse der Isothermen wurden auch die Zahlwerte der physisch-chemischen Parameter der Gleichung in Betracht gezogen, sowie die Rolle von DOM. Die Isothermen sind mehrstufig, die einzelnen Stufen stellen unterschiedliche Verbindungspunkte, sowie die Sorption unterschiedlicher Assoziatformationen dar. Die Adsorption von IPU und PR hängt von dem pH-Wert ab. Im Falle der beiden Wirkstoffe ist unter sauren Umständen die spezifisch adsorbierte Quantität größer als unter alkalischen. Im Falle von PR die hydrophobe Wechselwirkung dominiert besser und die solubilisierende Wirkung der auslösenden organischen Materialien ist stärker im Falle von IPU0. Die Sorption des Chlorsulfurons hängt vom Gehalt an organischen Materialien im Boden nicht ab. Seine Sorption ist auch im Falle von Glean® ganz ähnlich. Wenn der Gehalt an organischen Materialien im Boden größer ist, ist auch das Volumen des Abbaus von IPU größer, dabei war die pH-Abhängigkeit in keinem analysierten Abbausystem vorzufinden. Bei der schwarzen Erde erwiesen sich Metaboliten, deren Anwesenheit die Fachliteratur bis jetzt nur als Nachwirkung von UV- Bestrahlung erwähnte. 8
Az alkalmazott rövidítések jegyzéke és fogalmak magyarázata a.i.:
aktív hatóanyag
ADI-érték:
megengedett napi felvétel (mg/kg/nap)
ALS:
acetolaktát szintetáz enzim
BE:
barna erdőtalaj
BET-egyenlet:
Brunauer-Emmett-Teller-féle izotermaegyenlet
C.A. név:
a Chemical Abstracts által használt elnevezés
CAS RN:
Chemical Abstracts Szolgálat regisztrációs száma
CS:
csernozjom talaj
CE:
kapilláris elektroforézis
c.m.c.:
kritikus micellaképződési koncentráció
DF:
vízben diszpergálható/oldható granulátum
DOC:
oldott szerves szén
DOM:
oldott szerves anyag
DT50:
felezési idő
EC50:
az a méreganyagkoncentráció, ami a kísérleti élőlények 50%-nál élettani hatást vált ki
EDL:
elektromos kettősréteg
EPC:
a talaj környezetvédelmi kapacitása (environmental protection capacity)
ESR:
elektronspin rezonancia spektroszkópia
FA:
fulvosav
FW:
folyékony szuszpenzió
GC-MS; LC-MS:
tömegspektrométerrel kapcsolt gáz-, illetve folyadékkromatográfia
GLC-ECD:
gáz-folyadék kromatográf(ia) elektron-befogásos detektorral
GLC-FID:
gáz-folyadék kromatográf(ia) lángionizációs detektorral
GPC:
gélszűrés
HA:
huminsav
HO:
homoktalaj
HPLC:
nagyhatékonyságú folyadékkromatográfia
HS:
humuszanyag
HU:
humin
IHSS:
Nemzetközi Humuszanyag Társaság
IPU:
izoproturon
IR:
infravörös spektroszkópia
IUPAC név:
a vegyület nemzetközileg elfogadott tudományos neve
KOC:
a szerves széntartalomra vonatkoztatott adszorpciós koefficiens
KOI:
kémiai oxigén igény 9
KV:
kvarc
LC50:
az a méreganyag koncentráció (mg/dm3), vízben vagy levegőben, mely a kezelt kísérleti állatok 50%-át elpusztítja
LD50:
az a testtömegre számított méreganyag koncentráció (mg/kg), mely a kezelt kísérleti állatok 50%-át elpusztítja
log Kow (= logP):
oktanol-víz megoszlási hányados logaritmusa
NOEL:
az a legnagyobb méreg dózis, amelynél nincs megfigyelhető hatás
NOM:
természetes szerves anyag
OECD:
Organisation for Economic Co-Operation and Development
pKa:
a savi disszociációs állandó negatív logaritmusa
ppb:
part per billion; µg/kg, illetve µg/dm3 mértékegységeknek felel meg
ppm:
part per million; mg/kg, illetve mg/dm3 mértékegységeknek felel meg
ppt:
part per trillion; ng/kg, illetve ng/dm3 mértékegységeknek felel meg
PR:
prometrin
p.z.c.:
nulla töltéspont (point of zero charge)
RP-LC/UV:
fordított fázisú folyadékkromatográfia UV-detektorral
SC:
szuszpenzió koncentrátum
SCMs:
felületi komplexálási modellek
S/L:
szilárd/folyadék határfelület
SEC:
méretkizárásos kromatográfia
SP:
poralakú permetezőszer
SPE:
szilárd fázisú extrakció
SU:
klórszulfuron
SUs:
szulfonil-karbamidok
TC:
összes szén
TIC:
összes szervetlen szén
TLC:
vékonyréteg kromatográfia
TOC:
összes szerves szén (total organic carbon)
UV-VIS:
ultraibolya és látható spektrofotometria
Val, Leu, Ile:
valin, leucin, izoleucin (elágazó aminosavak)
WG:
vízben diszpergálható/oldható granulátum
WP:
vízben oldható/nedvesedő por
10
„Das Spiel ist die höchste Form der Forschung.” Albert Einstein
1. Bevezetés A fenntartható fejlődés problémakörének egyik fontos eleme az egyre növekvő népesség élelmezése. A mezőgazdaság igényeknek megfelelő termelő kapacitása speciális kemikáliák alkalmazása nélkül nem lehetséges. A növényvédőszer-hatóanyagok és szerformátumok (peszticidek) környezetvédelmi megítélése fontos és nagyon sokrétű, sürgető feladat, hiszen a szénhidrogének után a gyomirtószerek (herbicidek) a leggyakoribb talajszennyezők. A peszticidek környezetterhelő hatása abban rejlik, hogy az ökoszféra szennyezése folytán az ökorendszer egyensúlyának felbomlásával fenyeget [1]. A peszticidek előnyös, előre megtervezett hatása mellett a biocönózis valamennyi alkotóját potenciálisan érintő, kevésbé kiszámítható, veszélyeztető hatásával is számolnunk kell, amelyeket időben fel kell tudni ismerni, ha lehet, megelőzni, illetve megszüntetni. Ezért vizsgálni kell sorsukat a bioszféra minden közegében, de főleg a kijuttatással közvetlenül érintkező talajban és a talaj – víz rendszerekben, ami azért is meglehetősen nehéz feladat, mivel a vegyszermaradványok környezeti viselkedését/sorsát számtalan biotikus és abiotikus tényező befolyásolja. Ehhez a munkához szeretnék hozzájárulni dolgozatommal, mely három, mérsékelt vízoldhatóságú herbicid talaj – oldat rendszerekben történő megkötődésével foglalkozik. Mivel a környezeti szennyezők, így a peszticidek környezeti sorsát is alapvetően befolyásolja a talajon bekövetkező adszorpció mértéke, értekezésem szakirodalmi áttekintését (2. fejezet) a híg oldatokban zajló határfelületi egyensúlyok és a folyamatokban szerepet játszó kölcsönhatások vázolásával kezdem, majd kitérek a talajok adszorpció szempontjából szükséges bemutatására (az adszorbens jellemzése) és a növényvédőszerek (mint adszorptívumok) talajbeli viselkedésére. A Kísérleti részben (4. fejezet) bemutatom a felhasznált szerek és adszorbensek jellemzőit, a kísérletek kivitelezését, az elemzéshez használt analitikai módszereket (nagynyomású folyadékkromatográfia, UV-spektrofotometria, összes szerves szén meghatározása, tömegspektrométerrel kapcsolt gázkromatográfia). Az Eredmények, értékelés című fejezetben (5. fejezet) ismertetem a mérési pontjaimra izotermaegyenlet segítségével illesztett izotermákat, az illesztési paraméterekből és a megkötődés tendenciáiból levont következtetéseimet. A bomlásvizsgálatban bemutatom a tömegspektrometriával kapott eredményeket. A 6. fejezetben összefoglalom és összevetem eredményeimet a szakirodalmi megállapításokkal, végül megfogalmazom téziseimet.
11
2. Irodalmi áttekintés 2.1. Az adszorpció jelensége szilárd/folyadék (S/L) határfelületen A jelenség határfelületen, illetve fázishatáron történő, számos egyidejű határfelületi egyensúlyi folyamat eredőjeként jelentkező anyagfelhalmozódás. A felületi helyekért az oldószer és az oldott molekula (adszorptívum) közötti, míg az oldott anyagért a felületi és a szolvatációs erők közötti kompetíció zajlik. Az adszorbensen számos folyamat révén felületi töltés alakulhat ki. Mivel a felületi elektromos jelenségeknek is nagy jelentősége van a talajok határfelületi egyensúlyaiban, a későbbiekben kitérek a nemelektrolit oldatokból bekövetkező adszorpció mellett (ld. részletesen a 2.3.2. és 2.3.5. fejezetet) az elektrolit oldatokból történő adszorpcióra is a részben ionos határfelületen (ld. 2.1.1.3. fejezet). Az adszorbens és az adszorptívum közötti kölcsönhatás erőssége alapján megkülönböztetünk fiziszorpciót és kemiszorpciót. Kemiszorpciónál az adszorbens felületével való kölcsönhatáskor az adszorptívum kötésviszonyai megváltoznak, vegyérték-elektronrendszere beleolvad az adszorbensébe, új kémiai kötések alakulnak ki. Jellegéből fakadóan a kemiszorpció mindig csak monomolekulás adszorpciós réteg kialakulásához vezethet. Ez az adszorpciótípus általában aktiválásra szorul, kemiszorpció esetén az adszorbátum deszorpciójához is energia szükséges (akár 80-400 kJ/mol), míg a fiziszorpció önként lejátszódó és mindig exoterm folyamat. Fiziszorpció esetében molekuláris kölcsönhatások játszanak szerepet, melyek kötési energiája kb. 1-40 kJ/mol. Az adszorpció és deszorpció között idővel dinamikus egyensúly áll be [2]. Az adszorpciót befolyásoló kvalitatív tényezők:
adszorbens felületének polaritása (felületi csoportok)
adszorbens fajlagos felületének nagysága (kötőhelyek sűrűsége)
oldott anyag (adszorptívum) szerkezete és polaritása
oldott anyag molekulatömege és mérete
oldott anyag adott oldószerben való oldékonysága
oldószer polaritása, szolvatációja, kémhatása, ionerőssége, nedvesítőképessége
állapotjelzők (p, T) stb.
2.1.1. Adszorpció híg, vizes oldatokból Folyadékból történő adszorpció esetén az adszorbens felülete mindig teljesen borítottnak tekinthető és a felületi erőhatások következtében megváltozik a határfelületi fázisban a
12
komponensek aránya a vele egyensúlyban lévő folyadék halmazállapotú tömbfázishoz képest. Híg oldatokra az egységnyi (1 g) adszorbensen adszorbeált hatóanyag mennyisége (q, fajlagos adszorbeált mennyiség) a
(c [µmol l ] − c [µmol l ])⋅ V [l ] = q [µmol g ] m [g ] 0
(1)
összefüggéssel adható meg, ahol m az adszorbens tömege, amelyre V térfogatú és c0 koncentrációjú vizsgálandó oldatot juttatunk, c pedig a vizsgálandó anyag méréssel meghatározott egyensúlyi koncentrációja. Ez az összefüggés akkor használható, ha a komponensek parciális móltérfogata egymással megegyező, vagy a preferáltan adszorbeálódó komponens koncentrációja a tömbfázisban elhanyagolhatóan kicsi a másik komponenshez képest [3]. 2.1.1.1. Adszorpciós izotermák Az állandó hőmérsékleten történő adszorpciót a mennyiségi viszonyok szempontjából izotermákkal jellemezhetjük. Az adszorpciós izotermák oldatból történő adszorpció esetén állandó hőmérsékleten és egyensúlyi állapotban az egységnyi adszorbens által adszorbeált mennyiség és a tömbfázis összetétele közötti kapcsolatot jelentik [4]. Giles és munkatársai osztályozták [5], [6], [7], [8] a híg oldatokból történő adszorpciók esetén kapott izotermák kezdeti szakaszának alakját. Megkülönböztetnek S-, L-, H- és C-típusú izotermát (1. ábra). (A bonyolultabb izotermák e négy fő kategóriához alcsoportot rendelve jellemezhetők.) Szerintük ez a besorolás az adszorptívum adszorbenshez való kötődési affinitását mutatja. Az izotermák alakja nem bizonyítja az adszorpció mechanizmusát, csak utalhat rá [8].
1. ábra: A Giles-féle izoterma típusok
13
Az S-típus esetén a már adszorbeált molekula segíti a továbbiak adszorpcióját (kooperatív adszorpció), az adszorbens és az oldott molekula között kisebb mértékű a kölcsönhatás, mint az adszorbátum molekulák között. Az adszorbátum kis felületen érintkezik az adszorbenssel, így azok a felületen szabályos rendben, a feltételezés szerint többnyire arra merőlegesen helyezkednek el. Erős a versengés a kötőhelyekért az adszorptívum és az oldószer molekulái között. L-típus akkor alakul ki, ha a kezdeti megkötődés után egyre nehezebb az adszorptívumnak üres kötőhelyet találni. A molekulák elhelyezkedésére valószínűsítik, hogy a felület síkjával párhuzamosak és nincs erős versengés az oldószer molekuláival. A H-típus ioncserére képes anyagokra jellemző, gyorsan eléri a telítettséget. A molekula affinitása olyan nagy a felülethez, hogy a híg oldatból minden adszorptívum molekula adszorbeálódik. A kötőhelyek telítődése után az izotermán egy vízszintes plató jelentkezik, azaz ebben a tartományban állandó a megkötődő mennyiség. A C-típusnál az adszorptívumnak az oldószer és a felület közötti megoszlása állandó, minél több molekula adszorbeálódik, annál több kötőhely alakul ki. Ha az adszorpció körülményeiben bekövetkezik valamilyen változás, az másik rendszert, következésképpen más típusú izotermát eredményez. Például a fenol izotermájának kezdeti szakasza S-típusú, ha poláris oldószerből poláris felületre adszorbeálódik, L-típusú, ha grafiton adszorbeálódik vízből vagy poláris felszínen apoláris oldószerből, C-típusú, ha cellulóz-triacetáton adszorbeálódik vízből [6]. 2.1.1.2. Adszorpciós izotermaegyenletek A kísérletileg meghatározott görbékre közelítéssel tapasztalati izotermaegyenleteket vagy különböző feltételezéseken alapuló összefüggéseket határoznak meg. A felhalmozódott anyag mennyiségét az adszorbens tömegegységére (esetleg felületegységére) vonatkoztatott fajlagos adszorbeált mennyiséggel szokták megadni. Leggyakoribbak a két paraméteres leírások. Legegyszerűbb esetekben a kapott kísérleti eredmények a Langmuir és a Freundlich izotermákkal írhatók le [2]. 2.1.1.2.1. A Langmuir-izoterma Az első, világos modell alapján levezetett izotermaegyenlet Langmuirtól származik [2]. A Langmuir izoterma a következő meggondolásokon alapszik: Egymástól független, azonos erősségű vonzási helyeken, az ún. aktív helyeken történik az adszorpció.
14
Az adszorpciós kötés erőssége minden kötőhelyen ugyanakkora, függetlenül attól, hogy a szomszédos aktív hely foglalt-e vagy sem, azaz a kötőhelyek energetikailag homogének. Az adszorpció során monomolekulás réteg alakul ki. A Langmuir izoterma a következő összefüggéssel írható le: q=
qT ⋅ K ⋅ c
(2)
1+ K ⋅c
ahol q : fajlagos adszorbeált mennyiség [mg/g] K: Langmuir – állandó [l/mg] qT: monomolekulás adszorpciós kapacitás [mg/g] c : az oldat egyensúlyi koncentrációja [mg/l]. Az egyenlet a telítési jellegű kísérleti izotermákat nem írja le kellő pontossággal az egész koncentráció-tartományban, hiszen az izoterma levezetésének feltételei nem mindenben helytállóak. Ennek ellenére kellő óvatossággal a fajlagos felület becslésére is használható. A fajlagos felület meghatározásához a Langmuir izoterma linearizált alakjára van szükségünk [2] (ha az egyenlet érvényes, egyenest kapunk): 1 1 1 = + q qT K ⋅ qT ⋅ c
(3)
Az 1/q – 1/c diagramban ábrázolt ordinátametszet megadja a monomolekulás adszorpciós kapacitás reciprokát, az iránytangensből pedig a K állandó határozható meg. Ha ismerjük az adszorptívum egy molekulájának, illetve egységnyi tömegének (As) felületigényét, akkor az adszorbens fajlagos felülete (as) megadható az alábbi módon: m2 m2 mg as = qT ⋅ A s mg g g
(4)
2.1.1.2.2. A Freundlich-izoterma Freundlich tapasztalati izotermaegyenlete az alábbi összefüggéssel adható meg [2]: q = k ⋅ c1 / n
n>1
(5)
ahol q: fajlagos adszorbeált mennyiség k; 1/n: adott adszorbens párra jellemző, hőmérséklettől függő állandók c: egyensúlyi oldatkoncentráció. Az egyenlet a telítési típusú izotermák középső, nem túl hirtelen áthajló szakaszára ad kielégítő leírást.
15
2.1.1.2.3. Czinkota és munkatársai által levezetett izotermaegyenlet A vizes fázisban oldott hidrofil és hidrofób molekularésszel is rendelkező (analógia a felületaktív anyagokkal) adszorptívum molekuláknak energetikailag kedvezőbb, ha a hidrofób molekularész és a víz közötti kölcsönhatások minimálisra csökkennek, azaz az apoláris felületek a vizet kizárva kötődnek egymáshoz. Ez a hidrofób kölcsönhatás lényege, ami úgy valósul meg, hogy az adszorptívum molekulák egymáshoz jobban kötődnek, asszociátumokat hoznak létre. Ha bizonyos kritikus határkoncentráció (c.m.c.) felett asszociátumok képződését tételezzük fel, valamint több eltérő affinitású és adszorpciós kapacitású kötőhelyet különböztetünk meg, akkor konszekutív adszorpciós egyensúlyi egyenletek (amely analóg a komplexképződési egyensúlyokkal) felírásával és az adszorpciós kötőhelyekre vonatkozó mérlegegyenletek segítségével a (6) adszorpciós egyenlet vezethető le. Az egyenlet jól alkalmazható különböző szerkezetű herbicidek többlépcsős izotermáinak (s számú lépcső) környezeti és egyéb kolloid rendszerekben történő leírására is [9].
qT i ⋅ K i ⋅ (c − bi + c − bi ) ni q= n ni i i =1 2 + K i ⋅ (c − bi + c − bi ) s
∑
(6)
ahol q:
a fajlagos adszorbeált mennyiség [mol/g]
c:
egyensúlyi koncentráció [µmol/l]
qTi:
a kötőhelyek adszorpciós kapacitása [µmol/g]
Ki:
az adott kötőhely adszorpciós aktivitását jellemző egyensúlyi állandók [(l/µmol) ni]
bi :
az i-edik lépcsőre jellemző kritikus adszorptívum koncentráció [µmol/l]
ni :
az i-edik lépcsőszakaszt jellemző átlagos asszociációfok.
Ha a rendszerben nincs kritikus koncentrációhatár, akkor b=0. Ha egy bizonyos koncentrációhatár fölött kialakulnak hidrofób asszociátumok, akkor b>0, és a transzformált változó automatikusan beviszi az asszociátumok koncentrációját az egyenletbe. A modell nem tesz különbséget abban, hogy az asszociátumok előbb keletkeznek és utána adszorbeálódnak, vagy pedig az adszorbeálódott molekulák alakítanak ki asszociátumokat. A b=0 és n>1 teljesülése azonban a felület és az adszorptívum kölcsönhatása következtében kialakuló felületi komplexre (SAn) utal, tehát ekkor csak a felületen alakulnak ki asszociátumok [10].
16
2.1.1.3. Adszorpció elektrolitoldatokból A legegyszerűbb esetben sem tekinthetjük az elektrolitból történő adszorpciót csupán az ionok határfelületi felhalmozódásának, hanem a töltött részecskék kémiailag szabályozott megoszlásáról van szó, amelyet az ott helyben kialakuló elektromos határfelület irányít [11]. Az elektromos határfelület a töltéssel rendelkező felületi helyek sokaságának képződésével és az ellenionok felhalmozódásával alakul ki [12]. A felület és az oldat között potenciálkülönbség van. A létrejött elektromos kettősréteg töltéseloszlása, továbbá a felülettől az oldat tömbfázisának irányába jelentkező potenciál csökkenés az oldott részecskék minőségétől és mennyiségétől függ. Az állandó töltés és a körülményektől (pH-tól) függő töltések együttesen alakítják ki a felületi töltést [5], [13]. A felületi töltés többféle módon jöhet létre:
a felületi csoportok ionizálódnak (a savas vagy bázikus csoportok disszociációja)
a felület ionjai eltérően oldódnak
izomorf szubsztitúcióval
töltött kristályfelületek a törések mentén
specifikus ionadszorpcióval
vízmolekula disszociatív kemiszorpciójával (oxid felületeken).
A folyamatok egyidejűleg is lejátszódhatnak. A felületi töltéssűrűség csak akkor marad állandó, ha a töltés helyhez kötött a felületen, mint pl. a rácshibák vagy az izomorf helyettesítés okozta töltések. Az adszorpcióval, ionizációval, oldódással, disszociációval, felületi kémiai reakcióval változik a felületi töltéssűrűség. Emiatt fontosak az érintkező fázisok kémiai tulajdonságai [12]. Az S/L határfelületi rétegben az ionok a felülettől közelebb vagy távolabb helyezkednek el a méretüknek, töltésüknek vagy a felülettel kémiai kötést létrehozó képességüknek megfelelően. Ha az ion egyező a felület felépítésében résztvevő ionnal vagy affinitása nagy a felülethez, akkor azokat felületi ionoknak, kötődésüket pedig specifikus adszorpciónak nevezzük. Jelenlétüknek közvetlen hatása van a felületi töltésre (potenciálmeghatározó ionok). Belső szférás komplexet képeznek, ha az ionok közvetlenül a felülethez kötnek. Külső szférás komplex esetében az ion a felülethez víz hídon keresztül köt. Az (ellen)ionok diffúz tömege a részecske felületétől távolabb helyezkedik el és elektrosztatikailag szeparált, termikus hatásra megzavarható [2]. A klasszikus leírás szerint az S/L határrétegben a töltések a felületen lévő töltéseket és az ellenionokat jelentik, amelyek az elektromos kettősréteget képezik (EDL). A legegyszerűbb megközelítés (Helmholtz) két egymástól kis távolságra lévő töltött síkot képzel el, amelyek 17
között lineáris potenciálesés van [5]. A diffúz kettősréteg modell (Gouy-Chapmann) felületi és diffúz részt különböztet meg. A részecskefelülethez tartozó töltést felületi töltésnek nevezi, amelynek felületegységre vonatkoztatott mennyisége a felületi töltéssűrűség (σ0). A kompenzáló, ún. ellenionok okozzák a diffúz réteg töltését, amelynek töltéssűrűsége σd. A felületi töltés egyensúlyában σ0+σd =0. Ez a modell akkor alkalmazható a részecske EDL-jének leírására, ha a részecske felületén lévő töltés állandó felületi töltés, mely izomorf szubsztitúcióból ered vagy potenciálmeghatározó ion adszorpciójában képződik és az indifferens elektrolitionok diffúz tömege kompenzálja a felületi töltést. A Gouy-Chapman modell csak elektrosztatikai kölcsönhatásokon alapszik, az ionokat térfogat nélküli töltéspontoknak tekinti. A töltés – potenciál (ψ) összefüggés az EDL diffúz részére a d 2ψ = dx 2
∑ i
ni zi2 e 2 ψ = κ 2ψ ε 0ε r kT
(7)
összefüggéssel adható meg, ahol κ =
∑ i
1/ 2
ni zi2e 2 ε 0ε r kT
= 3,288 ⋅ (I )
1/ 2
(8)
a Debye-Hückel paraméter (κ, dimenzió: hosszúság-1), ami látható, hogy függ az ionerősségtől (I). A felülettől az oldat belseje felé haladva az ellenionok fokozatosan leárnyékolják a felületi töltést, a potenciál csökken. Meghatározhatjuk a potenciál változását a felülettől való távolság (x) függvényében, ha figyelembe vesszük a felületen uralkodó potenciál (Ψ0) nagyságát, az ellenionok töltésszámát (z), koncentrációját, a közeg permittivitását (ε0·εr) és a hőmérsékletet (T), ugyanis ezek a tényezők befolyásolják az ellenionok eloszlását a kettősrétegben [2]. A kettősréteg kiterjedését 1/κ-val adjuk meg, miután integráljuk a következő egyenletet: ψ = ψ 0 exp(− κx ) .
(9)
A diffúz rétegben exponenciális potenciálesés van. Mivel κ arányos az oldat ionerősségével, a potenciálesés távolságtól való függése növekszik az elektrolitkoncentráció növekedésével. Minél nagyobb az ellenionok koncentrációja és értékűsége, a potenciálgörbe annál meredekebben fut, a kettősréteg vastagsága csökken, azaz a kettősréteg tömörebbé válik [2], [3]. A töltés-potenciál összefüggés a diffúz rétegben: σ 0 = −σ d = ε 0ε rκψ 0 .
(10)
Látható, hogy a sókoncentrációban bekövetkező bármilyen változás hatással van állandó töltés esetén a felületi potenciálra vagy – állandó ψ0 esetén – a felületi töltéssűrűségre. A felületi töltéssűrűség (σ0) kísérletileg meghatározható, bár a töltés – potenciál összefüggés is függ az alkalmazott elméleti modelltől. A Gouy-Chapman modell általában jó közelítést ad
18
az EDL diffúz részére, de a felszín közelében irreálisak az eredmények. Ezért erre a régióra korrekciókat kell bevezetni (pl. kémiai hozzájárulás az elektrosztatikus kölcsönhatáshoz). Stern elmélete számol az ionok térfogatával és figyelembe veszi a specifikus adszorpciót is [5]. A specifikus adszorpció (mely elektrosztatikus és kémiai kölcsönhatás következtében jön létre) olyan erős kötődésű réteget hoz létre, amelyet a hőmozgás nem befolyásol. Ezt Sternrétegnek nevezzük. Vastagsága jellemző, a hozzá tartozó potenciál a Stern-potenciál (ΨSt). A diffúz kettősréteg csak ezután következik. Tehát a felületi potenciál csökkenése a tömör Stern-rétegen belül meredek, majd a kettős- (illetve hármas-) réteg diffúz részében lassabb. Az is előfordulhat, hogy a Stern-rétegben az ionok áttöltik a felületet. Az elmélet ezt is figyelmbe tudja venni. Kémiai és elektrosztatikus megközelítést is tartalmazó modellek például a felületi ionizációs modellek, komplexálási modellek [12]. Közös bennük, hogy a felületi csoportok reakcióit a tömeghatás törvénye és anyagmérleg egyenletek segítségével, a felületi potenciált pedig a felületi töltésre vonatkozó elektrosztatikus modellel írják le. A manapság legelfogadottabbak a felületi komplexálási modellek (SCMs). Ezekben kombinálják a koordinációs kémiai elgondolásokat az elektromos kettősrétegre vonatkozó elméletekkel. A töltés kialakulását a felületen és az ionok adszorpcióját felületi komplexálási reakcióként kezelik. A legáltalánosabb SCM modellek a konstans kapacitás, diffúz- és hármas réteg modellek. Mindháromban a felület töltését bizonyos távolságon belül ellenionok kompenzálják. A konstans kapacitás és a diffúz réteg modellben minden specifikusan adszorbeált ion hozzájárul a felületi töltéshez és az ellenionok kiegyenlítik azt. A töltés – potenciál összefüggés a konstans kapacitás modellben lineáris. A hármas réteg modellben az adszorbeált ionok két felszín közeli síkját különböztetik meg: a specifikusan adszorbeált protonok és hidroxil-ionok helyezkednek el legközelebb a felülethez (σ0), míg a többi ion attól távolabb (σβ). A diffúz rétegben jelenlévő ellenionokkal együtt (σd) a három réteget alkotó töltések egyensúlyára felírható: σ0+ σβ + σd = 0. A felületi komplexálási modellek az elektrolitoldatokból történő adszorpció számos esetében alkalmazhatóak. A szerves anyagok adszorpciója, különösen azoké, amelyek komplexet képesek képezni a felületi kötőhelyekkel, sikeresen modellezhetők az SCM-ekkel. Például kis molekulájú szerves savak (egyszerűek és aromásak) göthiten való pH-függő adszorpciójában feltételezik [14], hogy itt a kötőhelyspecifikus ligandumcsere dominál. A felületi komplexeket spektroszkópiai módszerrel bizonyították, leginkább egymagvú komplexek képződtek. Némely komponens szokatlan szorpciós viselkedést mutatott, ami azt jelzi, hogy a ligandumcserés mechanizmus mellett a hidrofób kölcsönhatásnak is nagy szerepe van az adszorpcióban. Ezt 19
úgy próbálják az SCM-be bevinni, hogy egy kötőhelyhez kettő vagy több szerves molekula is kapcsolódhat, mivel feltételezik, hogy a felületre megkötött molekula és az oldott molekula hidrofób részeinek kölcsönhatása révén asszociátum keletkezik (vö. 2.1.1.2.3. fejezet).
2.2. A talaj 2.2.1. A talaj mint sokoldalú környezeti szféra A fenntartható fejlődés két fontos alapeleme a természeti erőforrásunkat képező talajkészleteink ésszerű hasznosítása, védelme, állagának megőrzése, sokoldalú funkcióképességének fenntartása, valamint felszíni és felszínalatti vízkészleteink minőségének megóvása [15]. A kettő szorosan összefügg egymással. A pedoszféra (talajzóna) környezetünk szennyező anyagoktól legnagyobb mértékben veszélyeztetett tartománya [16]. A talaj szűrő- és megkötőképessége a hidroszféra és az atmoszféra védelme szempontjából döntő jelentőségű. Ennek ellenére, ha a kémiai anyagok ellenőrizetlen és mérték nélküli bevitele a talajba folytatódik, hosszú távon a talaj mint élettér és a vele egyensúlyban lévő szférák súlyos szennyeződésével kell számolnunk. A talaj – bizonyos határig – képes a talajba jutó szennyező anyagok kedvezőtlen hatását tompítani (stresszhatások pufferközege), megakadályozva azok oldódását (adszorpció), mozgását, s ezáltal felszíni vagy felszínalatti vizekbe jutását, illetve azok növény általi felvehetőségét, táplálékláncba kerülését (oldhatóság → mozgékonyság → felvehetőség → toxicitás). A pont- (pl. ipari tevékenység, hulladéklerakás) és diffúz formában (mezőgazdaság) jelentkező talajszennyezések veszélyeztetik a talaj öntisztulását, öntisztító hatását (fizikai szűrés, adszorpció, kémiai és biológiai lebontó folyamatok) is [17]. 2.2.2. A talaj felépítése A talaj kolloidikai értelemben sokkomponensű, három fázisú, heterogén, polidiszperz rendszer. 5-20 térfogat %-át levegő, 30-45 %-át víz tölti ki. E kettő térfogata alkotja a pórusteret. Az 5-7 %-ban előforduló szerves és 43-45%-ban jelen lévő szervetlen (ásványos és amorf) alkotók a talaj szilárd fázisát teszik ki. A szerves anyag a szárazanyag tömegszázalékában kifejezve 85%-ban elbomlott szerves anyagot tartalmaz [5]. A növényvédőszerek zöménél a talajbeli viselkedést befolyásoló tényezők között kiemelkedő szerepű a talajok összetétele.
20
2.2.2.1. A talajok ásványi alkotórészei A talaj szilárd fázisának legnagyobb részét az ásványi összetevők adják [18]. Talajtani szempontból a kloridok, szulfidok, nitrátok, foszfátok, borátok, karbonátok, oxidok és hidroxidok, valamint a szilikátok jelentősek. A szilikátokon belül az SiO4 tetraéderek kapcsolódása alapján megkülönböztetünk sziget-, lánc, szalag-, réteg- és vázrácsos (pl. kvarc [5]) szilikátokat. A rétegszilikátok közül az agyagásványok fordulnak elő legnagyobb arányban a talajokban. Az agyagásványok tulajdonságait a tetraéder és oktaéder hálókból felépülő rétegek egymástól való távolsága, az összeköttetést biztosító erők és a rétegek között kialakuló esetleges felületek szabják meg [19]. Ezen bonyolít az izomorf szubsztitúció: az Al3+-iont Mg2+ vagy Fe2+-ion, a Si4+-iont Al3+-ion helyettesítheti. Így negatív töltésfelesleg alakul ki a kristályrácsban, amelyeket kicserélhető kationok kompenzálnak. Az agyagásványok és oxidok zömében a talaj kolloid frakciójában találhatóak és a talaj fizikai és kémiai állapotát nagymértékben befolyásolják. Jelentős a szerepük az ionadszorpcióban, az ioncserében és a talajok szervesanyagának adszorpciójában is, növelik a talajok pufferképességét [20]. Szerepükre bővebben a 2.2.2.3. fejezetben térek ki. A kvarc a Föld szilárd kérgének egyik legelterjedtebb oxid ásványa. Szinte minden kőzetanyagban előfordul, de mállás során is keletkezik. Az ásványok közül a legjobban ellenáll a mállásnak, ezért található meg elterjedten, tömegesen [20]. 2.2.2.2. A talaj szerves alkotói A talajban található szervesanyag-tartalom – a humusz (szerves maradványok többé-kevésbé átalakult része) – nem egységes anyag, hanem különböző kémiai összetételű és fizikai viselkedésű szerves anyagok keveréke. Alkotói alapján két csoportra, a nem valódi humuszanyagokra (fehérjék, peptidek, aminosavak, szénhidrátok, szerves savak, lignin, zsírok, viaszok, gyanták) és valódi humuszanyagokra (geopolimerek) bontható [18]. Ez utóbbiak a természet élő szénciklusából kikerülő szerves molekulák véletlenszerű halmazából képződő, kémiailag heterogén összetételű, funkciós csoportokban gazdag, természetes makromolekulás anyagok, amelyek a szervesanyag-mineralizáció köztes termékeinek tekinthetők [11], [21], [22]. Növényi és állati eredetű anyagokból jönnek létre fizikai, kémiai, enzimatikus és mikrobiológiai
átalakulások
során
az
ún.
humifikációs
folyamatban.
A
természet
legelterjedtebb nem élő szerves anyagai, megtalálhatók talajokban, üledékekben, tőzegben, felszíni és felszín alatti vizekben, fiatalabb szenekben és a légköri aeroszolban is. Számos
21
környezeti kémiai folyamatot befolyásolnak, szerepük meghatározó a természetes vizes rendszerekben történő anyagmozgásban, mely hatással van a szennyező anyagok sorsára [22]. A talaj összes szervesanyag-tartalmát a talaj humusztartalmának nevezik. Ezt összes szerves szén mérésével (TOC) állapítják meg, a kapott TOC értéket egy 1,72-es szorzóval átszámítják a humusz mennyiségére. A humusztartalom (ezen belül pedig a humuszanyag) fontos a növényvédőszer-dózis alkalmazandó vagy alkalmazható határértékeinek megállapításához is [23]. A humusz fontos agrokémiai és környezetvédelmi szereppel rendelkezik [20]. A talajtermékenységhez lényegesen hozzájárul, fontos a talaj hő- és vízgazdálkodásában, a talajszerkezet kialakulásában. Közvetlen, valamint a kelátképzés révén közvetett tápanyagforrás, befolyásolja a biológiai aktivitást. Környezetvédelmi szerepe az adszorpciós- és pufferképességben, a kelátképzésben (toxikus nehézfémek) nyilvánul meg, emiatt jelentősége van – mennyiségileg és minőségileg egyaránt – a talaj környezetvédelmi kapacitásának (EPC) meghatározásában, amelyet Hargitai L. vezetett be és alkalmazott hazai talajaink jellemzésére [20], [23], [24], [25]. Az általános és specifikus EPC a következőképpen adható meg: EPC(G ) = H 2 ⋅ D ⋅ K
(11)
EPC( S ) = H 2 ⋅ D ⋅ R
(12)
ahol H: a %-os humusztartalom egy adott rétegre D: a humuszréteg vastagsága cm-ben K és R: a humusz minőségére vonatkozó értékek. Hargitai eredményei szerint, ha a talajhumuszt 1 %-os NaF és 0,5%-os NaOH oldószerekkel vonjuk ki, akkor a talajmódszertani szakirodalmakban fellelhető bonyolult frakcionálási eljárások helyett a kétféle extraktum optikai módszerrel történő összehasonlításával lehetővé válik a humuszanyagok minőségi vizsgálata. A nátrium-hidroxid oldattal a nyersebb, nem humifikált, kevésbé kedvező tulajdonságú szervesanyagok oldódnak ki főleg, a nátrium-fluorid oldatba pedig a nagy molekulájú, jól humifikált, többnyire még a talaj kalcium-ionjaihoz is kötött nagyobb stabilitású, jó minőségű humuszanyagok kerülnek. Amennyiben a kétféle extraktumot fotometriásan összehasonlítjuk, akkor a fényelnyelés (a mért fényelnyelés átlaga a látható fény tartományában, 6 hullámhosszon) aránya egy jellemző számértéket ad. Ez az ún. stabilitási koefficiens. Ha ezt az értéket osztjuk a humusztartalommal (H), az ún. humuszstabilitási koefficienst (K) kapjuk: K=
E NaF E NaOH ⋅ H
(13)
22
A K lehetőséget nyújt a kalciumhoz kötött és a szabad humuszanyag arányának kifejezésére. K értékével nő a humifikáció (nyers humuszra 0,01; csernozjomra 10 körüli érték [25]), és ennek köszönhetően a kelátképzés fokozottabb. Ezért a K érték alapja lehet a humusz környezetvédelmi megítélésének. A jó minőségű humuszanyagban különösen sok a nitrogén, amely fokozza a szennyező ionnal vagy molekulával a kötés kialakításának lehetőségét. Ezt is figyelembe vehetjük a humusz szén és nitrogén elemi összetételéből képzett C/N hányadossal a következő módon: R=
K , (C / N )
(14)
amely a specifikus EPC kifejezésében szereplő R minőségi érték. A humifikáció növekedésével párhuzamosan a C/N hányados csökken [25], [26]. EPC értéke minél nagyobb (pl. EPC(G) kis humusztartalmú homoktalajra 21,77; csernozjomra 2258,42 [25]), annál kisebb a kockázata pl. a nehézfém-szennyezésnek [24], mivel a talajhoz kötött humuszanyagok megkötik azokat, így mobilitásuk csökken. A komplex humuszértékelő rendszer [25] lehetővé teszi a humuszminőség sokoldalú megközelítését, alkalmas a humuszállapot megbecslésére például a földhasználat, a talajtermékenység valamint a környezetvédelem szempontjából. A humuszanyagok (HS) kémiai szerkezetének felderítésére számos roncsolásos (pl. pirolízis, hidrolízis, oxidáció) és nem roncsolásos (pl. spektroszkópiai, kromatográfiai, elektronmikroszkópiai, elektroanalítikai) módszert alkalmaznak [22]. Általánosságban a HS jellemző szerkezeti egysége az aromás váz (izo- és heterociklikus gyűrűk), amelynek egyes részeit pl. C-C, C-O-C és N hidak kötik össze, a vázhoz pedig eredettől függően közbenső bomlástermékek, pl. fehérje, peptid, aminosav vagy szénhidrát egységek és apoláris alkil oldalláncok (növényi viaszokból, állati zsírokból, olajokból származó) kapcsolódnak [5], [21], [22]. Az összekapcsolódás (gyűrűzáródás, aromatizáció, polimerizáció, kondenzáció stb.) révén sötét színű, nagy molekulájú, jelentős külső és belső felülettel rendelkező ún. röntgenamorf kolloidok képződnek [19], amelyek nem jellemezhetőek jól definiált szerkezettel [20], [27]. A HS tulajdonságait jelentősen befolyásoló funkciós csoportok, a savas jelleget hordozó –COOH és fenolos –OH csoport (előfordul még alkoholos –OH, –C=O) valamint a bázikus tulajdonságú, kisebb mennyiségben előforduló –NH, –NH2 csoportok mind a vázon, mind az oldalláncokon megtalálhatóak. A humuszanyagok alapvető, domináns jellemzője a savasság, tulajdonságaikat, viselkedésüket elsődlegesen a savas jellegű funkciós csoportok disszociációs állapota határozza meg (kialakuló lokális elektrosztatikus tér). Vizes oldataik egyaránt mutatják az asszociációs kolloidok és a polielektrolitok tulajdonságait, a körülmények viszonylag csekély változtatásával pedig a kolloid diszperziók jellegzetességeit [22]. A molekulák nagysága a 23
váz méretétől, a hidrofilitás pedig elsősorban a funkciós csoportok és az oldalláncok mennyiségétől és minőségétől függ. Minél kondenzáltabb a vázszerkezet, annál kevésbé mozgékony a molekula. A molekula-mag általában hidrofób, az oldalláncok alkil csoportjai is ilyen jellegűek. A HS-t klasszikusan a lúgban és savban való eltérő oldhatóságuk alapján a fulvosavak (FA), huminsavak (HA) és a humin (HU) csoportjára osztják fel [5]. A szénülés előrehalad a csoportokban, azaz bennük a szén aránya egyre nagyobb. A fulvosavak viszonylag kis molekulatömegű (kb. 2000), savas funkciós csoportokban gazdagabb, jobban oldható frakciót alkotnak (savban és lúgban is oldódnak) [5], [18], [21], [22]. A huminsavak nagy molekulatömegűek (5000-100000), savas oldatban kicsapódnak. A fulvosavakban a HA-hoz képest a mag aromás gyűrűihez viszonyítva nagyobb az oldalláncok száma. A FA adszorpciós kapacitása is jelentősebb, mivel bennük több aktív csoport található. A FA és HA savassága, ionmegkötő képessége, oldhatósága az aktív csoportok mennyiségétől függ. A FA és HA széles pH-tartományban negatív töltésűek a disszociáció miatt [28], [29]. A FA a HA-nál lényegesen mozgékonyabb, elektrolitokkal szemben kevésbé érzékeny [23]. A fulvosavak egy- és kétértékű fémionnal alkotott sói (fulvátok) oldódnak vízben, a háromértékűek kicsapódnak. A huminsavak esetén már a kétértékűek is kicsapódnak (a Ca-humát víz hatására duzzad, de nem oldódik). A FA világosabb (fulvus = sárga), a HA sötét színű. A humin olyan anyagok csoportja, amely a hideg, savas és lúgos oldás folyamán nem oldható ki a talajból. Ez a humuszanyag-frakció kötődik legerősebben a talaj ásványi részéhez. Molekulatömege és polimerizáció foka az előbbi két csoportnál nagyobb, kevesebb az aktív csoportok száma, így kevésbé savas jellegűek és kisebb oldhatóságúak is. 2.2.2.3. A talajkolloidok és szerepük A talajkolloidok a talaj legaktívabb, legreaktívabb komponensei (< 1 µm) [5]. A talajban a szerves és az ásványi rész nem független egymástól, közöttük erősebb vagy lazább kapcsolat alakul ki. A kolloidális ásványi részecskék (oxidok, agyagásványok) a felületükhöz adszorbeálódó humuszanyaggal együttesen alkotják az ún. agyag-humusz komplexumot (organo-minerális komplex) [30]. Ezáltal megváltoznak a vizekben szuszpendált ásványi részecskék felületi tulajdonságai – a reaktív felületi helyek borítottakká válnak, elfedettek az agyagásvány és oxid részecskék közötti különbségek –, a részecske-részecske kölcsönhatások, a vizes szuszpenziók kolloid stabilitása növekszik [13], [21], [22]. Védőkolloidként a HS növeli az ásványi részecske koagulációval szembeni ellenállását [13], sztérikusan és elektrosztatikusan stabilizálja az ásványi komponenseket. A részecskék diszpergálhatósága növekszik, a
24
szuszpenziók elektrolitérzékenysége jelentősen csökken [21], ami hatással van a felszíni vizek lebegőanyagtartalmára, üledékképződésre, a talajok szerkezetére, erodáltságára, az ásványi részek mobilitására [11]. A természetes vizekben oldott HS-nak az ásványi részecskékre kifejtett diszpergáló hatása nagyon fontos a környezeti folyamatok szempontjából [22]. A talajkolloidok nagy fajlagos felülete (800-900 m2/g) a felületi/határfelületi jelenségeknek meghatározó szerepet kölcsönöz [31]. Az agyagásványok és a humuszanyagok töltése túlnyomóan negatív, így rajtuk a kationadszorpció az uralkodó folyamat [19], [20], [32]. Negatív töltésű felület akkor alakul ki, ha
izomorf szubsztitúcióval az agyagásványokba a helyettesítendőnél kisebb vegyértékű fémion épül be,
az agyagásványok, oxidok (Fe-, Al-oxidok) törésfelületein és az éleken lévő SiOH-, AlOH-, FeOH-csoportok disszociálnak,
a huminsavak karboxil- és fenolos OH-csoportjai disszociálnak.
Az izomorf szubsztitúcióval a kristály lapjain állandó töltés, míg disszociációval pH-függő töltés jön létre. Ez a töltésbeli heterogenitás irányítja vizes szuszpenziókban a részecskék közötti kölcsönhatásokat [19], [33]. A vas- és alumínium-oxid hidroxidjai amfoterek, gyengén lúgos közegben protont adnak le, savas közegben protont vesznek fel. A humuszanyagok polielektrolit jellegű, kémiailag kötött, disszociábilis funkciós csoportokat tartalmazó, töltéssel rendelkező makromolekulák [34], [21]. A FA és HA agyagásványokkal/oxidokkal való kölcsönhatását a pH és az ionerősség lényegesen befolyásolja [21]. A HS töltés- és kolloid állapota (konformáció, aggregáció, határfelületi felhalmozódás) a funkciós csoportok minőségétől, mennyiségétől, a vizes oldat összetételétől, elsősorban annak pH-jától, ionerősségétől, a specifikus ionok (minőség és töltés) és szilárd részecskék jelenlététől függően változik. A HS kolloid tulajdonságait vizes közegben alapvetően a térhálós szénváz savas funkciós csoportjainak disszociációjával kialakuló elektrosztatikus tér határozza meg. A nanorészecskék töltött térrészei közötti taszítás csökken (ezáltal a HS adszorpciója nő), ha csökken a pH és nő a töltéseket árnyékoló elektrolitok koncentrációja. A pH növekedésével, kicsi elektrolitkoncentrációnál fokozódik a HS disszociációja, a töltések kevésbé árnyékoltak, a negatívan töltött helyek erős taszítása (elektrosztatikai gátlás) miatt azok egymástól a lehető legtávolabb helyezkednek el, így a humátegységek kinyílnak [21]. Ám játszódik le adszorpció erősen lúgos pH-n is, ami bizonyítja, hogy az elektrosztatikus kölcsönhatáson kívül más mechanizmusok is működnek [21]. Ilyen a felületi aktív helyek – agyagásványok esetén elsősorban az oktaéderes Al-OH
25
helyek, oxidoknál a kristályrács adott felületi fémionjaihoz kötött Me-OH helyek – komplexálása, felületi komplexek képződése [11]. Al-oxidon a nulla töltéspont (p.z.c.) körüli és annál nagyobb pH-kon az adszorpció domináns mechanizmusa a humátanionok felületi AlOH helyekkel való komplexálása [21]. Felületi komplexálás esetén az adszorpció mértéke az adszorbensek felületén hozzáférhető aktív helyek mennyiségétől és kémiai tulajdonságaitól függ. A p.z.c.-nél kisebb pH-kon az Al-OH helyek protonálódnak, csökkenő pH-val növekszik a részecskék pozitív felületi töltéssűrűsége, a pozitív potenciálú lokális elektrosztatikus tér vonzza az ellentétes töltésű humátionokat, így savas pH-n jelentős az adszorpciójuk. Az adszorpció mellett a közeg pH-jától és ionerősségétől, valamint a humuszmolekulák méretétől és funkcióscsoport-gazdagságától függő mértékben lejátszódik a HS fázisszeparációja is. Bármely tényező, ami a humuszmolekulák hidrofilitását – elsősorban a funkciós csoportok disszociációjának visszaszorítása révén – csökkenti, fázisszeparációt idézhet elő és a már vízben nem oldódó hidrofób humusz-nanorészecskékből kolloid diszperzió képződik. A töltésárnyékolás, valamint töltés semlegesítés hatására létrejött liofób állapot aggregálódást (koaguláció) eredményez. Elősegíti a kolloid vagy durva diszperzió képződését a pH csökkentése és a sókoncentráció növelése. A koagulációhoz szükséges sókoncentráció változik a pH-val. A fázisszeparáció és az oldódás, valamint az aggregáció és diszpergálódás reverzibilis folyamatok. A talajból a talajvízbe kioldódó humuszanyagok kolloid oldatot képeznek, az oldott szerves szén (DOC) jelentős részét alkotják [35], [36]. A talajszennyezők környezeti eloszlását ez a frakció is erősen befolyásolja. A HS önrendeződése révén szerkezetében különböző méretű üregek alakulnak ki, amelyek képesek visszatartani szerves molekulákat (pl. peszticideket), szervetlen vegyületeket (pl. fémsókat) [21], [22], [28]. Ez a jelenség a szolubilizáció. A humusz molekulák expanziójakor a szennyeződések ismét felszabadulhatnak [22]. Azzal, hogy a talajban található szerves anyagok a talaj biológiai aktivitását, valamint kémiai és fizikai tulajdonságait jelentősen befolyásolják, hatást gyakorolnak a növényvédőszerek mozgására, perzisztenciájára, átalakulási folyamataira is. A talaj szerves anyagai és a szervetlen kolloidok többféle módon is kölcsönhatásba kerülhetnek a növényvédőszerekkel. Mint kolloidok, felületükön képesek jelentős mennyiségű apoláris, illetve poláris anyagot megkötni. A HS karboxil- és fenolos hidroxil-csoportjai disszociálva kationok, amino-csoportjai protonálódva anionok megkötésére képesek. A különböző tulajdonságú csoportok együttesen is kölcsönhatásba léphetnek a többféle tulajdonságú molekularészt tartalmazó növényvédőszer molekulákkal. Még erősebb kötődést eredményező komplexek alakulhatnak ki koordinatív, illetve hidrogénhíd-kötések létrejöttével. Lehetséges a peszticid molekula beépülése a humuszmolekulába kovalens kötésekkel is [37]. A szer mind az oldott, 26
mind a talajon kötött HS-al képes kölcsönhatásba lépni, e két fázisban jelenlévő különböző humusanyagok versengenek egymással a szerves szennyezőkért [13]. Az első folyamat csökkenti, a második növeli a növényvédőszer talaj-víz közötti megoszlását. 2.2.2.3.1. Asszociációs kolloidok Az asszociációs kolloidok a kolloidok azon csoportját jelentik, amelyben az amfifil molekulák – megfelelő oldószerben és körülmények között – az oldatban önrendeződéssel szubmikroszkópos méretű egységeket, micellákat alkotnak. Ide tartoznak a felületaktív anyagok [2]. Ha kis koncentrációban vannak jelen, a felületen vagy a határfelületen monomolekulás réteget eredményező, erős, irányított adszorpciójukat nevezzük felületaktivitásnak [38], amelynek következtében felületi feszültség csökkentő hatásúak [11]. A felületaktív anyagokat gyakran technológiai alkalmazásuknak megfelelően nevezik el, például ilyen elnevezés a mosószer (detergens), a nedvesítőszer, az emulgeátor vagy a diszpergálószer [38]. A felületaktív anyagok híg oldatban mutatott számos fizikai tulajdonsága (pl. turbiditás, ozmózisnyomás, elektromos vezetés, felületi feszültség) egy viszonylag jól definiált koncentrációnál hirtelen megváltozik [38]. Ez a viselkedés a felületaktív anyagból rendezett aggregátumok (micellák) létrejöttével értelmezhető. Az a koncentráció, ami felett a micellaképződés jelentőssé válik, a kritikus micellaképződési koncentráció (c.m.c.). Az aggregáció spontán folyamat, a szabadenergia csökkenésével jár (Hardy-Harkins elvnek megfelelő elrendeződés), a felületaktív anyag oldatának határfelületi energiáját csökkenti [38]. Az asszociáció fokát a koncentráció és a hőmérséklet mellett a molekulatömeg, kémiai szerkezet, pH, oldószer is befolyásolja. Molekulaszerkezet alapján megkülönböztetünk anionaktív, kationaktív, nemionos és amfoter asszociációs kolloidokat. A nemionos felületaktív anyagok molekulái 1000-nél is nagyobb tagszámú asszociációt képezhetnek, míg az ionos részecskék a fejcsoportok elektrosztatikus taszítása miatt csak 10-100-as tagszámú csoportokat hoznak létre [31]. Gyakran a micellák polidiszperz együttest alkotnak, s alakjuk a koncentrációval változik. Ha az apoláris rész mérete nő, az asszociációs hajlam is növekszik poláris oldószerben, ugyanis az apoláris részek inkább egymással kerülnek kölcsönhatásba, mint a poláris molekulákkal [8], [38]. Oldott elektrolit mennyiségének növelése csökkenti a c.m.c.-t. A HS a felületaktív anyagokkal analóg módon – hiszen a térhálós humuszmolekula hidrofil és hidrofób tulajdonságokkal egyaránt bír – képes asszociátumok, micellák képzésére [21]. A HS c.m.c. értéke 5-10 g/l [12]. A hidrofób és a gyengén poláris szennyezők előnyben részesítik a talajbeli szerves anyaggal kialakított kölcsönhatást, legyen az akár a talaj folyadék, akár annak szilárd fázisában. Az oldott szerves anyagok (DOM) képesek a vizes közegekben 27
jelenlévő peszticidek oldhatóságát növelni és ezáltal adszorpciójukat csökkenteni [36], [39]. A szennyező molekula és az oldott szerves anyag asszociátumot alkot [40], [41]. Látszólagosan a micellába zárt szerves szennyező oldhatósága növekszik, azaz szolubilizálódik. A micellaképzés stabilizálja a szennyezőket, segítheti transzportjukat [42]. 2.2.2.4. A talajoldat A talajoldat a talaj víztartalmát jelenti a benne oldott, szuszpendált anyagokkal és a kioldódó szerves anyagokkal együtt. Összetétele meglehetősen változékony, többek között befolyásolja a kémhatás, az időjárás, az évszakok váltakozása [18], [32]. A talajoldatban lévő anyagok a víztömeg mozgásával, illetve diffúzióval terjedhetnek tova. 2.2.3. A talaj kémhatása A talaj folyadékfázisának kémhatása a talaj egyik legváltozóbb, szezonálisan is változó tulajdonsága. Függ a talaj nedvességtartalmától, a talajoldat ionkoncentrációjától és ionösszetételétől, az adott talajréteg hőmérsékletétől. A talaj pH-ja általában 4,5-9,0 között változik (gyengén savastól enyhén lúgosig). Bár a pH folyadékokra, illetve oldatokra értelmezett paraméter, heterogén rendszerek – pl. talajszuszpenziók – jellemzésére is használjuk [43]. A talajban kétféle savanyúság különböztethető meg. Az egyik a pH-val jellemezhető, amely azonban csak minőségi értékmérő, szemben a sokkal informatívabb potenciális savanyúsággal, amely a talajkolloidokon adszorbeált H+- és Al3+-ionokat és a disszociációra képes protonok mennyiségét jelenti [5], [23]. A két savanyúság dinamikus egyensúlyban van egymással. A pH az adszorbeált H+- és Al3+-ionok, valamint a kicserélhető kationok (Ca2+, Mg2+, Na+, K+) arányától függ. Ha az adszorbeált H+- és Al3+-ionok vannak túlsúlyban, a talajoldat savanyú (savas hidrolízis), ha a kicserélhető ionok, akkor enyhén lúgos vagy semleges a kémhatás. A mikroorganizmusok és a növények is változtatják tápanyagfelvételük során a talajoldat kémhatását (szerves savakat bocsátanak ki a gyökérváladékkal, növelik a CO2 koncentrációját, H+-, OH--, CO32--, HCO3--ionokat juttatnak a talajoldatba). A növények szempontjából a gyengén savanyú, illetve a semlegeshez közel álló kémhatás a legmegfelelőbb [32]. Az erősen savanyú kémhatás toxikus mennyiségű mikrotápelem oldódásához és felvételéhez vezethet. Ezzel együtt csökken a talajkolloidok stabilitása és a kationadszorpciós kapacitás is, ami a talaj szerkezetének, levegő- és vízgazdálkodásának romlását eredményezi. A talaj azon képességét, hogy a talajoldat mindennemű megváltoztatására irányuló külső hatásnak ellenáll, tompítóképességnek, pufferképességnek nevezzük, amely függ a talaj
28
kolloidtartalmától, a kolloidok minőségétől és a közeg pH-jától [18]. A talaj kémhatáskiegyenlítő képességét a szerves és szervetlen kolloidok, a szénsav és sói biztosítják. A humuszanyagok közül a huminsavak és azok sói képeznek pufferrendszert. A különböző pHtartományokban más-más pufferrendszer a hatékony. Mivel egy-egy talajnak a különböző ionokkal szembeni pufferképessége más és más, a megállapított pufferhatás mindig csak az adott ionra és az adott kísérleti feltételekre vonatkozó értéknek tekintendő [19]. A talaj savanyúságát az ipari és lakossági levegőszennyezésből eredő száraz és nedves kihulláson (savas eső) kívül a nagy mértékű műtrágyázás is fokozza. A savanyító hatás különösen a kolloidokban szegény, kis pufferkapacitású talajokon érvényesül. Ha olyan mértékű a talajsavanyodás, hogy a talaj nem tudja azt kompenzálni, akkor mesterségesen kell azt visszaállítani. Meszezéssel nemcsak a talaj savanyodása szüntethető meg, hanem kedvezőbbé válik a talajszerkezet is, ezáltal pedig jobb lesz a levegőzöttség, tápanyagellátás is [20]. Mésszel nem elegendő csupán a talajoldatban lévő H+-ionokat semlegesíteni, mivel az adszorbeált ionokból gyorsan pótlódnak (Le Chatelier-elv). Semlegesíteni kell az adszorbeált protonokat is, azaz a potenciális savanyúságot. 2.2.3.1. A savas esők és a műtrágyázás hatása A savas esővel a hazai talajainkra jutó H+-ionok mennyiségét érzékelhetőbbé teszi, ha a savasodást az annak közömbösítéséhez szükséges CaCO3 mennyiségével fejezzük ki. Hektáronként ez évente kb. 10 kg-ot jelent, országosan a savas esőktől származó mészigény évente 25-30 ezer tonna [44]. A műtrágyákkal okozott talaj-savanyító hatás nagyságrendileg nagyobb a csapadék ilyen irányú hatásánál [44]. A műtrágyák egy része kifejezetten savas, a szuperfoszfát szabad kénsavat tartalmaz, ami a műtrágya tömegének 4%-át adja. Ezen felül a szuperfoszfát műtrágya mintegy felét kitevő gipsz hidrolízisének pH csökkentő hatását is figyelembe kell venni. A műtrágyák közül ezeken kívül az ammóniumsók és a karbamid típusúak savanyítják főként a talajt. Az ammóniumsók nitrifikációja során H+-ionok keletkeznek. A foszfor- és kálium műtrágyák savanyító hatása ezeknél kisebb. Utóbbinál az alkálifém-ionok kationcseréje során H+-ion jut az oldatba. A területegységre évenként átlagosan felhasznált műtrágyák mennyiségét, a hatóanyagok arányát és kémiai vegyületformáját tekintetbe véve a műtrágyák savanyító hatása 360-380 kg CaCO3/ha/év közömbösítő anyaggal ekvivalens. Ezt az értéket hazánkban a savasodásra legérzékenyebb, a természettől fogva savas talajok területére átszámítva évente kb. 1 millió
29
tonna mésszel semlegesíthető a műtrágyázás következtében előidézett savanyító hatás. Mint a közelítő számításokból kitűnik, a talajok elsavasodásában a jelenlegi műtrágyázási gyakorlat nagyságrendileg nagyobb szerepet játszik, mint az egyéb civilizációs hatások [44]. 2.2.4. Talajok növényvédőszer-érzékenysége Egy talajtípusba a genetikai talajosztályozás szerint azokat a talajokat soroljuk, amelyek hasonló környezeti tényezők együttes hatására jöttek létre, és a fejlődés hasonló állapotát érték el [19]. Három jellegzetes, egymástól eltérő tulajdonságokkal rendelkező magyarországi talajtípusnak, a váztalajoknak, a barna erdőtalajnak és a csernozjomnak ismertetem a tulajdonságait [37]. A váztalajok fő jellemzője, hogy képződésükben a biológiai folyamatok csak kevéssé vagy rövid ideig hatnak. Ezek a talajok fiatalok, ott fordulnak elő kiterjedten, ahol vagy lassúak a mállásfolyamatok, vagy a felszín gyors és állandó pusztulása akadályozza a talaj kialakulását, a növényzet megtelepedését. Ehhez a csoporthoz tartoznak a köves, sziklás talajok, a földes, kopár területek és a futóhomok. Ezek a talajok nagyon könnyű mechanikai szerkezettel rendelkeznek. Az erős eróziós és deflációs hatások miatt a kijuttatott szennyezőanyagok nagyon gyorsan képesek helyükről elmozdulni, távolabb szennyezést okozni. A szerek felhalmozódásától ennél a talajtípusnál nem kell különösebben tartani. Ugyan a homoktalaj nem ebbe a csoportba tartozik, de ennek a típusnak a tulajdonságai állnak hozzá legközelebb. A hazai erdőket főként lombos fák alkotják. A képződő kevéssé savanyú humuszvegyületek és a kisebb csapadékmennyiség következtében az erdők alatt olyan talajok képződtek, amelyekben a kilúgzás viszonylag enyhébb. A barna erdőtalajok az ország területének több mint 30 százalékát borítják. Az erdőtalajok tulajdonságai közül elsősorban savanyúságukat és gyakorlatilag állandó lefelé tartó vízmozgásukat kell kiemelni a szennyező anyagok sorsa szempontjából. A savanyú kémhatás fontos katalizátora lehet a szerek bomlásának (elsősorban a hidrolízis típusú reakcióknál), az állandó lefelé áramló víz pedig folyamatosan a talajvíz irányába viszi a szennyező anyagokat. A mezőségek jellegzetes talajtípusa a csernozjom. A mezőségi szárazságtűrő növényzet olyan területen jön létre, ahol a talajvíz 4 m-nél mélyebben van és az évi csapadékmennyiség 600 mm-nél kevesebb. A csernozjomtalajokra a humuszanyagok felhalmozódása és a morzsalékos szerkezet mellett a kálciummal telített talajoldat kétirányú mozgása (egyensúlyi vízgazdálkodás) jellemző. A humusz felhalmozódását az okozza, hogy sok növényi maradvány keletkezik, másrészt a szerves anyagok lebomlása viszonylag lassú. A csernozjomtalajoknál
30
elsősorban a víztartalom mozgásából és a nagy humusztartalomból származó erős visszatartó képességet kell megemlíteni a szennyező anyagok sorsa szempontjából. 2.2.5. Fajlagos felület meghatározására szolgáló módszerek A felület összetett, számos vonatkozásban csak viszonylagosan értelmezhető fogalom, ugyanis a felülettel kapcsolatos megállapítások erősen függenek a megfigyelés módszerétől [45]. A fajlagos felület meghatározása leggyakrabban adszorpciós úton történik. Az adszorpciós felületmeghatározások a szoros illeszkedésű, monomolekulás borítottsághoz tartozó adszorbátummennyiség meghatározásán alapulnak. Az adszorbátummolekula számára hozzáférhető felület alapvetően függ a molekulamérettől, illetve az adszorbens/adszorbátum kölcsönhatás módjától. Ha az adszorbens merev testként viselkedik az adszorpció során, a molekulaméret egyértelműen meghatározza a hozzáférhetőséget. A látszólagos felület az adszorbátum méretének növelésével csökken. Nem merev adszorbensek esetén az adszorbeálódó molekulák hatására a felület tulajdonságai változnak, a pórusok fala egymáshoz képest elmozdulhat, tehát az egyensúlyi nyomás változásával (gázadszorpció esetén) megváltozik a pórusok mérete, alakja. A jelenség hatással van az adszorpciós izotermák menetére, a deszorpciós izoterma ágon hiszterézist eredményezhet a kis koncentrációk tartományában. A talajok szilárd fázisának fajlagos felület meghatározása metodikai szempontból problematikus [46]. A HS eltömi/elfedi a mikro- és mezopórusokat. A talaj kezelése (pl. szuszpendálás) megváltoztatja az adszorptívum molekula pórusokhoz való hozzáférését. Ha a vizsgálni kívánt adszorbens oldatban szuszpendálva duzzadni képes, akkor alapvetően más felületértéket kapunk, mint gázadszorpció esetén ugyanarra a mintára [45]. 2.2.5.1. BET-módszer A gázadszorpción alapuló fajlagos felület meghatározást a linearizált BET-egyenlet írja le [3]: pr 1 C −1 = S + S ⋅ pr V ⋅ (1 − p r ) Vm ⋅ C Vm ⋅ C S
(15)
ahol pr: relatív nyomás VmS: monomolekulás adszorbeált réteg létrehozásához szükséges gáztérfogat VS: a pr-hez tartozó adszorbeált gáz térfogata C: az adszorpció energiájával összefüggő állandó.
31
A BET-elmélet felületen kialakuló többrétegű adszorpcióra vonatkozik, melyben az első réteg megkötődése után a többi réteg erre kondenzálódik [2]. McBride könyvfejezetében [8] azt írja, hogy a többrétegű adszorpció már azelőtt megkezdődik, hogy a monomolekulás réteg kiépült volna, ami a módszerre nézve hátrányos. A fajlagos felület méréséhez leggyakrabban alkalmazott gáz a nitrogén. A linearizált BETegyenlet ordinátametszete és iránytangense segítségével meghatározhatjuk C és VmS értékét. Ismerve az adszorptívum molekula felületigényét (N2: 16,2 Å2) [3] megadható a vizsgált adszorbens fajlagos felületének nagysága. Ezzel a módszerrel csak a külső felület és a mezopórusok (2-50 nm) határozhatók meg [46]. 2.2.5.2. Fajlagos felület meghatározása színezékkel A fajlagos felület vizes oldatban történő jellemzésére elterjedt a színezékmolekulák adszorpciója [45]. A metilénkék [3,7-bisz(dimetil-amino)-fentiazinium-klorid] molekula planáris, anizometrikus, szerkezeti képlete a 2. ábrán látható. Kationos színezék, kationként adszorbeálódik a felületen. N H3C
N CH3
S+
Cl-
N
CH3
CH3
{1} 2. ábra: A metilénkék molekula szerkezeti képlete A 2.1.1.2.1. fejezetben ismertetett (3) egyenlet segítségével történik a fajlagos felület meghatározása metilénkék esetén. Igen fontos, hogy a vizes oldatban a színezékmolekulák szinguláris állapotban legyenek. A monomer adszorbátum különböző orientációban helyezkedhet el a felületen, ami változó felületigényt (55 Å2 [3], [47]; 62 Å2, 127 Å2 [48]; 135 Å2 [49]; 132 Å2 [50], [51]) és ezáltal a módszer bizonytalanságát eredményezi. A felületmeghatározás bizonytalanságát tovább fokozza, hogy a metilénkék képes bizonyos koncentráció határ fölött dimerek (H- és J-dimer) és nagyobb asszociációs fokú aggregátumok képzésére [48], melyek eltérő adszorpciós felületigényűek és spektrális tulajdonságúak. Ez utóbbi zavarja az egyensúlyi metilénkék koncentráció optikai meghatározását. Az irodalomban különböző adatokat találtam a dimer képződésének határkoncentrációjára, vélhetőleg az eltérő kísérleti körülmények miatt. Bergmann és
32
O’Konski [52] szerint 7·10-6 mol/l ez az érték, Antal és Joó [53] adszorpciós kísérleteikben pedig 1·10-4–3·10-4 mol/l koncentrációt határoztak meg. Hang és Brindley [54] azt írja, hogy 0,6-os abszorbancia érték felett dimerek vannak jelen, ez megfelel 9·10-6-1·10-5 mol/l-nek, ami összhangban van a Cenens és Schoonheydt [55] által megállapított 10-5 mol/l koncentrációval.
2.3. A növényvédőszerek 2.3.1. A növényvédőszerek általános jellemzése A természetidegen monokultúrákkal szemben hatalmas erők működnek a természetes állapot visszaállításáért. A termőtájon gyomként jelentkező növényzettel szemben védekezni kell [47]. A növényvédőszerek felhasználása a második világháború után vált általánossá, és a klórozott szénhidrogének okozta súlyos károk hívták fel a figyelmet a kémiai növényvédelem veszélyeire. A kémiai növényvédelem első kudarcai után fogalmazódott meg az a követelmény, hogy olyan növényvédőszerekre van szükség, amelyek felhasználásuk után meghatározott idő alatt maradéktalanul elbomlanak, a lebomlás során nem keletkeznek veszélyes köztes hatóanyagok, nagymértékben szelektívek, csak a kártevőket irtják, a hasznos szervezetekre, emberre nem veszélyesek és lehetőleg nem természetidegenek, tehát természetes hatóanyagok szintetikus analógjai. A növényvédőszerek fejlesztésénél ezek fontos szempontok. A szerekre kialakuló rezisztencia is ösztönzi a vegyipart minél változatosabb szerkezetű szerek kifejlesztésére. Sajnos, minden kívánalomnak eleget tevő, környezetvédelmi szempontból hatástalan szerről nincs tudomásunk. Ugyan az adszorpció természetes módon átmenetileg csökkenti (natural attenuation) a szerek (szennyezők) káros hatását, így azok nem jelentenek közvetlen veszélyt, de a körülmények megváltozásával deszorbeálódhatnak, vagy a talajrészecskék eróziója, deflációja révén távolabb is kifejthetik káros hatásukat. A herbicidek potenciális veszélyt jelentenek a talajra, a felszíni és felszín alatti vizekre, ezeken keresztül pedig az élővilágra is. Fontos alapelv, hogy a kívánt hatás eléréséhez elengedhetetlenül szükséges növényvédőszer dózist a talaj összetételétől és tulajdonságaitól, a talajban lejátszódó folyamatoktól függően kell meghatározni. A növényvédőszerek engedélyezése és felhasználása során egyre fokozottabban fogalmazódik meg az emberi egészség és a környezet védelmének elsődlegessége. Ez a törekvés megköveteli, hogy a kijuttatott anyagok sorsát figyelemmel kísérjük, az esetleges negatív hatások felismerésével csökkentsük a környezet károsodásának kockázatát. A növényvédőszerek alkal-
33
mazása megfelelő szaktudást kíván mind biológiai, mind talajtani vonatkozásban. E szerek használata a táplálkozás szempontjából további kérdéseket vet fel, például az élelmiszerekben, a vizekben, a talajokban, az élőlényekben lévő szermaradványok megengedhető határértékeinek vonatkozásában [23]. 2.3.2. Peszticidek a talajban, sorsuk a környezetben A növényvédőszerek és maradványaik, mint a talaj és talajvízrendszer szennyező anyagai, különböző fizikai, kémiai és biológiai hatásnak vannak kitéve. Megkötődhetnek a talaj szerves vagy szervetlen komponensein, így erózióval vagy deflációval elmozdulhatnak, vagy lemosódhatnak, átalakulhatnak e bonyolult mátrixban. A talaj tulajdonságai nagymértékben befolyásolják a növényvédőszerek bomlását, mozgását, szelektivitását [56]. Különböző folyamatok hatására az eloszlásuk megváltozik a talajban, jó esetben detoxikálódnak. Ezek a folyamatok helyileg és időben egyszerre zajlanak, egymásra kölcsönösen hatnak [57]: diffúzió a talaj légterében, távozása az atmoszférába diffúzió a talajoldatban adszorpció a talaj szilárd részén ↔ deszorpció bemosódás a szivárgó vízzel ↔ kapilláris áramlás oldódás a talajvízben ↔ kiválás kémiai és fotokémiai bomlás (ez utóbbi a talaj felszínén) mikrobiológiai folyamatok során bekövetkező bomlás felszívódás élőlényekbe, dúsulás a táplálékláncon keresztül. A határfelületi és vizes fázisbeli egyensúlyok egymást befolyásolják. A részecskék egyensúlyi megoszlásánál figyelembe kell venni a szilárd fázis és a víz (hidratáció, hidrolízis, oldódás, disszociáció), a víz és az oldott anyag (hidratáció, hidrolízis, oldódás, disszociáció, komplexképzés, csapadékképződés) továbbá a szilárd fázis és az oldott anyag (adszorpció, abszorpció, felületi kiválás) között lejátszódó folyamatokat is, mivel ezek lényegesen megváltoztatják a felület és az oldat – beleértve az oldott anyag – tulajdonságait is [12], [13]. Az adszorpciós és deszorpciós folyamatok, valamint ezek összekapcsolódása a vizes oldatokban lejátszódó (főként) sav-bázis reakciókkal az antropogén vegyületek (ökokemikália) számára mind az üledékben, mind a talajban a legfontosabb megoszlási mechanizmusokat képviselik [16]. Az adszorpció mértéke az adszorbens fizikai és kémiai tulajdonságaitól (fajlagos felület, felületi csoportok minősége, kötőhelyek száma, jellege) valamint az adszor34
beálódó anyag sajátságaitól (vízoldhatóság, polaritás, funkciós csoportok, ionos állapot) függ, de természetesen erősen befolyásolják a környezeti hatások is. Ha csekély az adszorpció, akkor a szennyező lemosódására lehet számítani, ami veszélyeztetheti a talajvizet (vertikális mozgás). Ha jelentős a vegyület megkötődése, akkor erózió révén a felszíni vizeket szennyezheti (horizontális mozgás). Számos természetes és antropogén szennyező anyag adszorpciós és deszorpciós folyamatának egyensúlyát és lejátszódását jelentősen befolyásolja a közeg kémhatása. Adott szerves vegyület oldhatósága és adszorpcióra való hajlama között fordított összefüggés áll fenn, amely az adszorpciós tulajdonságok pH-függésének előzetes becslésére használható. A talajoldat pH-jának megfelelően a potenciális adszorptívumok különböző részecskefajták alakjában vannak jelen (3. ábra), amelyeknek adszorpciós sajátságai egymástól lényegesen eltérők lehetnek. Gyenge savak alacsony pH-n molekulaként, magas pH-n pedig anionként viselkednek. Ilyen anyagoknál a pH hatása a talajszemcséken történő adszorpcióra erős, csökkenő mértékű az adszorpció a pH > pKa esetén. Gyenge bázisok alacsony pH-n kationként viselkednek, magas pH-n molekuláris formában vannak jelen. Esetükben is fokozott a pH hatása a talajszemcséken történő adszorpcióra, csökkenő adszorpció figyelhető meg a pH < pKa esetén.
3. ábra: A közeg pH-jának hatása a vegyületek polaritására, vízoldhatóságára [8]
35
Ahhoz, hogy az adszorpciós kölcsönhatás mértékét és annak pH-függését megbecsülhessük, ismernünk kell a meghatározó határfelületi mechanizmust. Míg az ioncsere-folyamatok abban a pH-tartományban részesülnek előnyben, amelyben az ionos részecskefajták koncentrációja különösen nagy, a fizikai adszorpció optimumát leginkább a pH=pKa esetében éri el, és az adszorptívum növekvő disszociációjával jelentősen visszaszorul. A perzisztencia a szerek stabilitását (a szennyezés kockázatát) jelző fogalom, egy vegyület tartózkodási idejét jelenti a környezet egy jól körülhatárolt tartományában. A perzisztens szer a vegetációs periódus végére nem bomlik el, így maradékértéke nagy, amely az oldott szervesanyag frakcióhoz kötődve vándorolhat a talajban. A kemikáliák hidrolízisének sebessége perzisztenciájuk, illetve környezeti hatásokkal szembeni ellenállásuk fontos jelzője. Minthogy sok, abiotikus körülmények között lejátszódó hidrolízissel járó folyamatot a hidratált H+- és OH--ionok katalizálnak, a közeg pH-ja e folyamatok szempontjából is meghatározó jelentőségű. A talajban a peszticidek toxikus hatása az együttesen zajló fizikai, kémiai és biológiai folyamatok következtében szűnik meg [58]: oxidáció: pl. β-oxidáció, hidroxilezés, dealkilezés (ha az alkil csoportok N, O, Satomokon
keresztül
kapcsolódnak),
dehidrogénezés,
epoxidáció,
szulfoxidáció,
gyűrűhidroxilezés, -hasítás redukció: pl. dekarboxileződés, dehidrohalogénezés hidrolízis dehalogénezés alkilezés konjugációs reakciók stb. A kémiai bomláshoz általában aktiváció kell, amely lehet termikus, foto-, radio- vagy elektrokémiai. A fotokémiai bomlás bekövetkezhet a szer vízben oldott és adszorbeált állapotában is. A talajbeli lebomlás függ a talaj szemcseméretétől, típusától, kémiai tulajdonságaitól, szervesanyag-tartalmától, vízgazdálkodásától, flórájától, faunájától és az uralkodó mikroklímától. A detoxikációban nagy szerepe van a talaj adszorpciós képességének. Ez nem csupán a toxikus hatás időleges megszűnését okozhatja, de sok esetben a vegyület kémiai átalakulását is katalizálja. Általános törvényszerűségként megállapítható, hogy a peszticidek toxikus hatása leggyengébb a nagy agyag- és szervesanyag-tartalmú talajokban és legerősebb a homoktalajoknál. A megkötődés segítheti az UV-fénnyel való kölcsönhatást is, mivel így a molekula könnyebben gerjeszthető. Ezt kötésfelhasadás, izomerizáció, átrendeződés, fragmentálódás követheti [16]. Más esetekben viszont az adszorpció biológiai hozzáférhetetlenséget okoz [8].
36
A metabolitok némely esetben jobban veszélyeztetik a környezetet (aktiváció), mint maguk a szerek, ez a probléma áll fenn például az ivóvíz kezelésénél, amikor a klórozás hatására az oldott szerves anyagból karcinogén vegyületek képződhetnek [59]. 2.3.3. Néhány herbicidcsoport és gyomirtószer bemutatása, jelenlétük a talajban A növényvédőszerek legnagyobb részét a herbicidek teszik ki, míg ezeknek kb. fele a fotoszintézis gátlásán keresztül hat [32]. Ezen szerek képviselői a fenil-karbamid származékok és az s-triazin származékok is, amelyeket néhány kg hatóanyag/ha (a.i./ha) dózisban alkalmaznak. Szemben ezekkel, az acetolaktát-szintetáz enzimet gátló szulfonil-karbamidok herbicidcsoport érdekessége, hogy g/ha nagyságú a hatásos dózisuk. A továbbiakban ezt a három herbicidtípust és néhány konkrét képviselőjüket mutatom be. A fenil-karbamid származékok (pl. izoproturon, monuron, diuron, monolinuron, linuron) általában nem szelektívek. Vízben rosszul oldódnak, gyökéren szívódnak fel, mélyebb talajrétegekbe nem hatolnak be, így a szelektivitás helyett azt a tényt használják ki, hogy egyes kultúrnövények gyökérzete mélyen helyezkedik el. Ezért a használati útmutatón a növény korára való utalást szigorúan be kell tartani, mert a fiatal növény nem mélyrehatoló gyökere révén károsodhat. Detoxikálásuk elsősorban mikrobiológiai úton zajlik, 1-2 kg/ha dózis mellett 4-8 hónap alatt vesztik el fitotoxicitásukat [23]. Szénforrások a mikroorganizmusok számára. Az s-triazin származékok közül a metil-tio-amino-triazin származékok (prometrin, terbutrin, satrin) vízben jobban oldódnak, mint a klór-amino-triazinok (pl. atrazin), ezért gyors hatásúak, de hatástartamuk rövidebb. Főleg kertészeti termények gyomirtására használhatók. Az striazinok emberre, emlősre nézve csekély mértékben, viszont növényekre igen toxikusak lehetnek [60]. Madarakra és méhekre nézve nem, de vízi élőlényekre, különösen a gerinctelen fajokra mérsékelten toxikusak [61]. A triazin-származékok lebomlása dehalogénezéssel (ha tartalmaz halogén szubsztituenst) és enzimatikus dezalkilálással megy végbe. Viszonylag lassan alakulnak át, perzisztensek. A kukorica monokultúrás termesztésekor a 4-5 kg/ha dózisú atrazin 3-4 év utóhatásával kell számolni [23]. Az atrazin különböző talajtípusokon történő lebomlása jelentősen és néhány esetben eltérő módon függ a talajminta fizikai (nedvességtartalom, leiszapolható frakció) és kémiai (kémhatás, szervesanyag-tartalom) tulajdonságaitól [1]. Egy Európa több országát érintő összehasonlító kísérletsorozatban, amely az atrazin telítetlen talajzónában történő lebomlására irányult, arra jutottak, hogy nem csökken a laboratóriumi körülmények között a sterilizált talajokra juttatott atrazin mennyisége [62]. Ez bizonyítja, hogy lebomlása főként biológiai úton megy végbe.
37
Az atrazin érzékeny a mikrobiológiai lebontásra a felszín alatti környezetben is, de az lassabb, mint a talaj felszínén, így mélyebb rétegekbe is eljuthat és hosszú távú szennyezője lehet a talajvíznek [63]. A nem steril felszíni és felszín alatti talajminták atrazin tartalmában nagy különbség mutatkozik 3 hónappal a herbicidkezelés után, bár a kiindulási baktérium mennyiség a két mintában nem különbözött számottevően [62]. Nem steril körülmények között a felszínen az elbomlás majdnem tökéletes 3 hónap alatt. Az atrazin bomlási sebességében adódó különbség a talajminták eltérő szervesanyag-tartalmától és a mikrobiális populációk aktivitásától jobban függ, mint a mélységgel bekövetkező talajtextúra változásától [63]. A nagyobb agyagtartalom nem védi szükségszerűen az atrazint a bomlástól, még akkor sem, ha az agyagos talajon az adszorpció nagyobb. A lebomlás sebességéért azonos szervesanyagtartalmú talajok esetén a herbicidlebontó mikroorganizmusok és azok szerves anyaggal együttes aktivitása a felelős, a szervesanyag-tartalomnak inkább a minősége, nem a mennyisége a döntő. A hazai mezőgazdasági gyakorlatban is elterjedtek az izoproturon (IPU) és prometrin (PR) tartalmú szerek (ld. 4.1.2.1. fejezet 4. ábra {2} és {3} vegyületeket). Egy 1991-es adat szerint Európában 500 tonna IPU-t használnak fel évente, ami meglehetősen nagy mennyiséget jelent [59]. Az IPU az Egyesült Királyság felszíni és felszín alatti vizeiből az egyik leggyakrabban, sokszor határértékeket meghaladó mennyiségben kimutatható herbicid [64]. Az IPU-t egy francia
kutatócsoport
ismertette
1972-ben.
Mérsékelt
vízoldékonyságú,
toxikológiai
vonatkozásait tekintve vízi életközösségre jelent nagyobb veszélyt, mert halakra alacsony a letális dózisa. Az IPU bomlása hasonlatos más, eddig már tanulmányozott fenilkarbamidok – pl. a diuron [65] – metabolizmusához. Az IPU-nak 290 nm-nél nagyobb hullámhosszon kicsi a moláris extinkciós koefficiense, így a direkt fény nem vagy alig bontja. Az IPU érzékeny a kémiai és a biológiai bomlásra a felszín alatti környezetben. A herbicid mineralizációja a mélységgel, azaz a szervesanyag-tartalom csökkenésével csökken, 80 cm-nél megszűnik [64]. A duzzadó agyagásványoknak nagy szerepe van az IPU megkötődésében. Az IPU aktivitása talajban a pH növekedésével (pH>5,7) növekszik, mivel az adszorpció az alacsony pH-kon kifejezett csak. Ezt a herbicid molekulák és a nem disszociált HA funkciós csoportok között létrejött H-híd kötések okozzák. Az IPU könnyen lemosódik [63], [66]. A PR közepes, az IPU-nál kisebb vízoldhatóságú vegyület. Gyors hatás, rövid hatástartam valamint közepes szelektivitás jellemzi. Nem gátolja a növények csírázását, hatását csak a növekvő növényre fejti ki. A prometrin nagyobb mértékben kötődik meg talajon, mint a többi triazin típusú herbicid. Korábbi vizsgálatok szerint a PR képes agyagásványokon és nagy szervesanyag-tartalmú talajokon teljes mértékben megkötődni. Ezekben a talajokban korlátozottan, míg homoktalajokban kifejezetten mobilis [67]. A növényvédőszer mozgása a 38
szervesanyag-tartalommal hozható összefüggésbe [68]. Különböző adszorbensekkel (agyagosés homoktalajon) végzett kísérletek igazolták, hogy a prometrin megkötődésének mértéke nő a pH csökkenésével, valamint az adszorbens Ca-montmorillonit tartalmával [68], [69]. A prometrin mérsékelten perzisztens, bomlása a talajban hidrolízis, valamint részleges nitrogén-dealkiláció útján megy végbe [70]. Mérések szerint teljes lebomlása talajban 1-3 hónap között változhat [67]. Felezési ideje talajban 58-60 nap. Ez az érték az időjárási viszonyok függvénye. Vízben nehezen bomlik, így nagy mennyiségben alkalmazva sokáig veszélyeztetheti az élő szervezeteket. Vízben való bomlását tanulmányozva egy 28 napos vizsgálat során (a kémhatás pH=5 és pH=9 között változott, több hőmérsékleten is vizsgálták) nem észleltek jelentős változást [71]. A prometrin perzisztenciája a talaj típusától és megműveltségétől is függ. Homoktalajon később bomlott le, mint agyagos talajon [72], régóta művelt talajok esetén kevésbé perzisztens, mint a mezőgazdasági termelésbe csak rövid ideje bevont talajokon. A prometrin lebontásában nagy szerepet játszanak a talajban élő mikroorganizmusok. Néhány fajtájuk tápanyag forrásként hasznosítja a prometrint [73]. A PR és IPU nem ideális herbicidek, mivel stabilak, környezeti tényezőknek (fénysugárzás, hőmérséklet, savas és lúgos kémhatás) jól ellenállnak. Ezért mezőgazdasági hatásukon túl időben és térben elhúzódó környezeti hatásukkal is számolni kell. Az elágazó aminosavak (Val, Leu, Ile) képződését gátló vegyületek (acetolaktát-szintetáz-, azaz ALS inhibítorok) közé tartoznak a szulfonil-karbamid származékok (SUs). Az elmúlt húsz év alatt az ALS gátló szereknek négy szerkezetileg különböző csoportja került a piacra, mivel számos rezisztens gyomfaj jelent meg. Egy növényfaj kétféle módon is rezisztenssé válhat ezekre a herbicidekre: az ALS enzim szerkezete úgy alakul át, hogy a SUs molekula nem tud hozzá kapcsolódni, a növény citokróm P450 nevű oxidáz enzime hatástalanná teszi a hatóanyagot, azaz lebontja [74]. A szulfonil-karbamidok csoportjába tartozó szerek molekuláit általában egy egyszeresen szubsztituált benzolgyűrű (lehet heterociklus is), egy több ligandumot tartalmazó di-, vagy triazin és a kettőt összekötő szulfonilkarbamid híd építi fel (ld. pl. 4.1.2.1. fejezet 4. ábra {4}). Szelektív gyomirtószerek, gyökéren és levélen is felvehetők, általában a széleslevelű gyomokat irtják és néhány egyszikűt is. Óriási előnyük, hogy a hektáronként alkalmazott mennyiségük igen kicsi, mintegy 25-300 g a.i./ha és kicsi a toxicitásuk [75]. Laboratóriumi kísérletek alapján a talajbeli mozgékonyságuk közepesnek, illetve nagynak, míg felezési
39
idejük közepesnek mondható. A kísérleti eredmények szerint e herbicidek alkalmazása a nemcél növényekben sem minőségromlást, sem hozamcsökkenést nem okoz. Az első szulfonil-karbamid típusú herbicidet, a klórszulfuront a 80-as években fejlesztette ki az amerikai DuPont cég. A vegyület gyomirtó hatása a kis dózis ellenére 100-szor nagyobb, mint a korábban használt szereké [76]. A klórszulfuron esetében csak g/ha a kijuttatás dózisa, ami a talaj számára elhanyagolható terhelésnek tűnik. A klórszulfuront 4-8 g a.i./ha alkalmazva, a lemosódásban megjelenő maximális koncentrációja 0,02-0,04 µg/l-nek adódott [75]. Madarakra, halakra, vízi és szárazföldi ízeltlábúakra, a földigilisztákra és a talajlakó baktériumokra irodalmi adatok szerint gyakorlatilag nem toxikus, viszont a vízi növények érzékenyek rá [77]. Lúgos és semleges kémhatású talajokban a mikrobiológiai lebomlás dominál, alacsonyabb pH-n a kémiai hidrolízis jelentős. A bomlást nagyban elősegíti a napfény. Az elsősorban agyagos talajon végzett vizsgálatok szerint a klórszulfuron aerob körülmények között könnyen lebomlik a talajban (20-70 nap), de anaerob körülmények között (mélyebb talajrétegek) bomlása igen lassú folyamattá válik [78]. A klórszulfuron Glean® 75DF nevű szerformájának alkalmazási dózisa 10-20 g/ha (kijuttatás:100-200 l/ha), ami kb. 75 ppm hatóanyagkoncentrációnak felel meg. A szert elsősorban őszi búza gyomirtására használják. Mivel a kijuttatandó mennyiség nagyon kicsi, ezért alkalmazása nagy szakértelmet igényel. A búza vetését és kelését követően (pre- és posztemergensen), ősszel és tavasszal juttatják ki a szert. A Gleannel kezelt területre a következő évben csak gabona vethető. A készítmény keverhető más gyomirtó, rovarölő és gombaölő szerekkel, valamint folyékony műtrágyákkal. A további növényvédőszer-jellemzőket a Kísérleti rész 2. táblázatában foglaltam össze. 2.3.4. Növényvédőszerek formálása A növényvédőszereket a legritkább esetben használják tisztán önmagukban. Legtöbbször segédanyagokkal befolyásolják tulajdonságaikat (pl. oldhatóság, nedvesítőképesség, tapadóképesség,
idő
előtti
lebomlás
gátlása),
hatékonyságukat,
kijuttathatóságukat
(pl. permetezhetőség), vagy egyszerűen csak hígítják a hatóanyagot [32]. Azt a technológiai folyamatot, amely során a növényvédőszer végleges – felhasználásra alkalmas, aktív és/vagy passzív segédanyagokat is tartalmazó – formába jut, formálásnak nevezzük. A formálással egy adott biológiailag aktív vegyületet vagy vegyületek keverékét alkalmassá tehetünk arra, hogy hatását célzottan, ott és úgy fejtse ki, ahogy az a mai tudásunknak és a felhasználási körülményeknek megfelelően a leghatékonyabb. Így például a formázószerek fontos jellem-
40
zője, hogy segítenek az adott hatóanyagot oldatban, azaz a célélőlények számára felvehető, aktív állapotban tartani, mobilitásukat növelni. A formált szer neve után megfelelő jellel feltüntetik a formálás utáni állapotot vagy az alkalmazás lehetőségét. A kereskedelemben használt szerek fizikai formája szerint megkülönböztetünk szilárd és folyékony készítményeket [79]. Szilárd halmazállapotú szerek (P):
porozószerek (D)
poralakú, vízben szuszpenziót képző permetezőszerek (WP, SP)
granulátumok (G)
vízoldható szerek (WSP)
Folyékony szerformák (L):
vizes oldatok (WSC)
emulziót képző permetezőszerek (E, EC)
folyékony szuszpenziók (FW)
nagyon kis mennyiségben kipermetezhető szerek (ULV).
A formált növényvédőszerek biológiai hatását olyan minőségi mutatók határozzák meg, mint például a szemcseméret, a szuszpenziók esetében annak stabilitása és a kezelendő felületen való megtapadás, egyenletes eloszlás. A szuszpenzió-stabilitás − a szemcsék koagulációra és kiülepedésre való hajlamának − meghatározásához a szuszpenzió lebegőképességét mérik. A nedvesítőképességet mérve becsülik meg a kezelendő növény felületén való megtapadás képességét [79]. 2.3.4.1. Formázószerek hatása A növényvédőszerek talajbeli viselkedésének egyik kevésbé kutatott paramétere a formázószerek hatása a bomlási, szorpciós és mozgásviszonyokra. A peszticidek adalékanyagainak legnagyobb csoportját az oldószerek után a formáláshoz használt felületaktív anyagok képezik. Ezek olyan természetes és szintetikus anyagok, amelyek elősegítik különböző típusú szerves vegyületek nedvesítését, szolubilizációját és emulzióképző képességét/hajlamát [80]. Két fázis határfelületén fejtik ki hatásukat, amely határfelület hidrofil és hidrofób felületeket választ el egymástól [31]. Ezek az amfipatikus vegyületek az eltérő polaritással rendelkező fázisok határfelületén (pl. talaj/talajoldat) orientáltan felhalmozódnak, ezáltal a felületek polaritását módosítják, befolyásolják a nedvesedőképességét [2]. Oldatban pedig a kolloid és
41
durva diszperziókat stabilizálják [34]. A hatás befejezése után nem maradhatnak a környezetben, biológiailag lebontható tenzidekre van szükség, amelyek a továbbiakban nem járulhatnak hozzá a szennyezők mobilizálásához sem. A peszticidek alkalmazásából származó közepes felületaktívanyag-terhelés Dánia farmjain évente 0,3-0,4 kg/ha [81]. Nem lehet egyértelműen mozgást fokozó vagy csökkentő hatást rendelni a tenzidekhez, ugyanis erősen függ a hatás többek közt a talaj felületétől, szervesanyag-tartalmától, a tenzid molekula jellegétől, koncentrációjától, a szennyező hidrofobicitásától [82]. Az atrazin mobilitását a 2,38 g/kg koncentrációjú anionos felületaktív anyag csökkentette, ám 5 g/kg és 50 g/kg mennyiségnél a mobilitás jelentősen megnőtt. Kis koncentráció esetén a tenzid monomolekulás formában volt jelen és negatív töltése ellenére kötni képes a talaj szervesanyagához, ami megköti a hidrofób peszticideket. Nagyobb koncentrációnál a tenzid erősen növeli a hidrofób szerves molekulák vízoldhatóságát azáltal, hogy a képződő micella belsejébe zárja azokat. Ezzel megkönnyítik a molekulák vízzel történő mozgását és elzárják azokat a lebomlásukért felelős hatásoktól. A fentiek alapján megállapítható, hogy a formázószerek megnyújthatják a növényvédőszerek talajban észlelhető élettartamát, szolubilizációjuk miatt meggyorsítják a szabad vízzel történő áramlásukat, a szorpcióban bekövetkező változás azonban igen sok egyéb paramétertől függ. 2.3.5. A növényvédőszerek szorpciós kölcsönhatásai A szerves szennyezők a talaj-talajoldat rendszerben előfordulhatnak oldott állapotban, kolloid diszperziót képezve, vagy a talajon adszorbeálódott formában. A herbicidek talajon való szorpciójának mértéke alapvetően az alábbiaktól függ:
a talaj összetételétől (elsősorban az agyagásványok és a szerves komponensek tulajdonságaitól és arányától) – a talajkolloidok felületének nagyságától és polaritásától,
a növényvédőszer molekula szerkezetétől és tulajdonságaitól (savasság, illetve bázikusság, vízoldhatóság, töltés, polaritás illetve polarizálhatóság, méret),
a talajoldat jellegétől (pH, nedvesítőképesség, ionerősség).
A szennyezések a talaj/üledék szerves és szervetlen alkotóin egyaránt adszorbeálódhatnak. Attól függően, hogy a szerves anyag a talaj szervetlen vázán hogyan helyezkedik el, e két alkotón a megkötődés egyszerre is történhet. Ekkor a fő kölcsönhatástípusok a következők [40], [83]:
42
van der Waals erők (diszperziós-, indukciós-, dipólus-dipólus kölcsönhatás): elsősorban apoláris molekulák esetén fontos;
hidrofób kölcsönhatás: apoláris, hidrofób karakterű molekulák esetén jelentős. Az oktanol-víz megoszlási hányados utalhat jelentőségére;
hidrogénhíd-kötés: kialakulása függ a pH-tól; poláris, nemionos molekulák esetén jellemző; mind agyagásványokon, mind szerves talajalkotókon megvalósulhat, akár a felületre kötött vízmolekula is képezhet hidat az adszorbens és az adszorptívum között;
elektrosztatikus kölcsönhatás,
ioncsere,
koordinációs kötés. Ezek a mechanizmusok gyakran egyszerre működnek és versengésük határozza meg a
szennyezők, jelen esetben a növényvédőszerek sorsát a talajban és a vizes rendszerekben. Az s-triazinok és karbamid típusú herbicidek esetén a felmerülő kölcsönhatás-típusokat az 1. táblázat foglalja össze [7], [8]. A *-gal jelölt kölcsönhatások pH-függők. 1. táblázat: Herbicid-típusok jellemző kölcsönhatásai a talaj szerves és ásványi frakciójával herbicid típusa
talaj frakció
s-triazin karbamid
kölcsönhatás-típus H-híd kötés* +
elektrosztatikus * koordinatív*
hidrofób
szerves
van der Waals +
+
-
(+)
agyagásv.
+
+
+ (protonálódás)
-
-
szerves
+
+
-
+
+
agyagásv.
+
+
-
(+)
-
A herbicidek adszorpciójakor a két legfontosabb tényező a hatóanyag elektron- és térszerkezete, valamint a talaj adszorpciós kapacitása. A gyomirtószer molekulák töltéseloszlása, polaritása, polarizálhatósága meghatározza a herbicid adszorpciójának erősségét a talajszemcséken. A hidrofób kölcsönhatást a talaj szerves frakciójának apoláris szerves szennyezőket visszatartó mechanizmusáért tartják felelősnek [7]. Ezt a típusú megkötődést gyakran hidrofób szorpcióként említik [84], utalva arra, hogy a folyamatot az adszorptívumnak a felület és az oldószer közötti megoszlásának (főként abszorpciójának) tartják. Egyes kutatók szerint a szervetlen talajkomponenseken adszorpcióval megkötődött szerves talajalkotók egyfajta
43
filmszerű bevonatot képeznek [85], [86]. E film-modellt alkalmazzák a hidrofób szennyezők vizes és szilárd fázis között kialakuló megoszlásának leírására. Az elmélet szerint: a hidrofób vegyületek adszorpciós izotermáira linearitás jellemző az adszorpció mértéke egyenesen arányos a talaj szervesanyag-tartalmával (foc) az adszorpció mértéke egyenesen arányos a szerves anyag oktanol-víz megoszlási hányadosával (Kow) [87]. Az izoterma kezdeti szakaszán az adszorpció az alábbi egyenlettel írható le: q = k ⋅ K OW ⋅ f OC ⋅ c
(16)
ahol k: empirikus együttható Kow: az adszorptívumra vonatkozó n-oktanol-víz megoszlási hányados foc: a talaj szerves szén tartalma c: egyensúlyi koncentráció. Az izoterma lineáris, a (16) egyenletben a k, Kow és foc szorzótényezők egy állandóba vonhatók össze, ez a K, azaz az adszorpciós koefficiens: q = K ⋅c
(17)
Mivel az adszorpciós koefficiens (K) a talaj-víz közötti megoszlást jellemzi [88] és a lemosódási képesség mértéke is ez, egy szennyezés környezeti sorsának megítéléséhez az első lépést annak adszorpciós tulajdonságainak tanulmányozása adja. Ha a K kicsi, akkor a talaj alkotóival gyenge kölcsönhatást alakít ki a szennyezés, ami a talajvizek elszennyeződésének veszélyét rejti magában, míg az erős kötődés (a K értéke nagy) erózióval a felszíni vizek szennyezéséhez vezethet. Káros környezeti hatásuk miatt lehetőség szerint meg kell akadályozni, hogy a gyomirtók mélyebb talajrétegekbe kerüljenek. Mivel ez nemcsak az alkalmazott szer, hanem a talaj tulajdonságaitól is függ, ezért talajtípusonként kellene megállapítani a helyes alkalmazási mennyiséget [57]. Ehhez nyújt segítséget a K és Koc érték. Ha ismerjük a talajok összes szerves széntartalmát (TOC), akkor meghatározható az ún. szerves széntartalomra vonatkoztatott adszorpciós koefficiens (Koc) a következő egyenlet szerint [89]: K ⋅100 = K OC %OC
(18)
ahol % OC a talaj szerves szén tartalma %-ban. Illetve Hutson és Roberts [90] felírásában: K = K OC TOC
(19)
44
ahol a TOC g C/g talaj mennyiséget jelent. A két összefüggés ugyanazt az eredményt szolgáltatja. A toxicitásuknak és a környezeti hatásuknak köszönhetően a peszticidek alkalmazása szigorúan szabályozott. A szabályozás országspecifikus, hiszen különbözhet a talaj típusa, a csapadék mennyisége, a hőmérséklet és sok egyéb tényező, amelyek együttesen befolyásolják a peszticid környezetbeli sorsát. Így az adott hatóanyag talaj és talajoldat közötti megoszlása nagy intervallumban mozoghat. Ezért szerencsés volna az előbb említett K és Koc értékeket talajtípusonként megadni az egyes szerekre (bár ez csak a kis koncentrációknál informatív). Ezek becsléssel is megadhatóak, ha ismerjük az egyes talajok TOC értékét, illetve az illető peszticid oktanol-víz megoszlási hányadosát. Segítségükkel kiszámítható a K értéke, ugyanis minden vegyületcsoportra tapasztalati alapon megadtak egy szorzótényezőt (gyakorlatilag azonos a (16) egyenletben szereplő k-val), amellyel a Kow-t megszorozva a becsült Koc értékhez jutunk [89]. Például klórozott szénhidrogének esetében az összefüggés [80]: 0,41 ⋅ K OW = K OC
(20)
A K kiszámításához az fOC értékét kell ismernünk: f OC ⋅ K OC = K
(21)
Tehát a számításhoz csak a Kow-re és az foc-re van szükség, ami viszonylag egyszerűen meghatározható. 2.3.6. Növényvédőszerek analitikai meghatározása és a herbicid-talaj adszorpció tanulmányozására alkalmas analitikai módszerek A minőségi és mennyiségi analitikai meghatározás arra törekszik, hogy minden szennyezőt és – ha lehet – bomlástermékeiket nagy biztonsággal és nagyon kicsi kimutatási határral meghatározzon [91], hogy a szigorú határértékek betartatása ellenőrizhető legyen. Cél a szennyezők hatalmas halmazából minél többnek az egyidejű kimutatása. Ehhez specifikus módszerekre van szükség. A különböző kromatográfiás és kromatográfiával csatolt technikák megfelelő
módszerkidolgozás
után
alkalmasak
lehetnek
erre.
Általában
komoly
mintaelőkészítés szükséges egyrészt a minta természete, másrészt pedig a meghatározási módszer követelményei miatt. Így például a meghatározandó komponenseket dúsítanunk kell és elválasztani a bonyolult zavaró mátrix komponenseitől (pl. szilárd fázisú extrakcióval SPE [92]; szuperkritikus fluid extrakcióval [93]), majd csak ezután történhet az elemzés, azonosítás. Szulfonil-karbamidok esetén a következőkről tájékoztat a szakirodalom [94]: a szulfonil-karbamidok mind kémiailag, mind termikusan instabil vegyületek, ezért analízisük
45
bonyolult
feladat.
Gázkromatográfiás
vizsgálatukat
specifikus
detektálással
ugyan
megpróbálták, de instabilitásuk miatt ez a módszer csak a bomlástermékek tanulmányozására alkalmas speciális iondetektorok segítségével. Megfelelő kimutatási módszernek bizonyult azonban a fordított fázisú folyadékkromatográfia UV-detektorral (RP-LC/UV), az UVspektrofotometria
és
a
kapilláris
elektroforézis
(CE)
[95].
A
nagy
nyomású
folyadékkromatográfiás (HPLC) módszernek a legalacsonyabb a kimutatási határa, tömegspektrometriával (LC-MS) kombinálva még egymás mellett is kimutathatók a csoport tagjai, ppb-s nagyságrendben [96]. Ha laboratóriumi körülmények között szeretnénk az adszorpciót/mozgékonyságot vizsgálni, kivitelezési technikaként sztatikus egyensúlyi, illetve dinamikus módszerek közül választhatunk [5]. Utóbbinál vékonyréteg kromatográfiára (TLC), akár talaj vékonyréteg kromatográfiára [97], [98], illetve talaj-oszlop kísérletekre gondolhatunk. A talaj-oszlop kísérletet kromatográfiás technikával is csatolták olymódon, hogy a kromatográfiás oszlopot az illető talajjal megtöltötve [99], illetve a talaj adszorpciós kapacitását szimuláló állófázist alkalmazva [100] tanulmányozták a növényvédőszer-hatóanyag retencióját. A biocid anyag és a humuszanyag közötti kölcsönhatás [101] tanulmányozható például egyensúlyi dialízissel, ultraibolya és látható (UV-VIS) [102], infravörös (IR) [103], [104], elektron
spin
rezonancia
(ESR)
valamint
fluoreszcens
spektroszkópiával
[105],
mikrokalorimetriás módszerrel [106] és a legújabban használt immunanalitikai módszerekkel [107]. Hasznos a radioaktív izotóppal jelzett peszticidek nyomonkövetése is [64]. Az elterjedt nagyműszeres technikák az oldhatósági különbségek alapján kinyerhető klasszikus humuszanyag frakciók további szétválasztását igénylik, mivel a minták polidiszperzitása problémákat okoz ezeknél a műszereknél. A HA, FA további frakcionálására alkalmas módszerek a gélszűrés (GPC), a méretkizárásos kromatográfia (SEC), az elektroforézis (kapilláris, gél, pH-gradiens) és az ultraszűréses eljárások [22].
46
3. Célkitűzés A talaj humuszanyagai nemcsak a talaj felületén lezajló folyamatokat (pl. adszorpció) befolyásolják, hiszen az adott körülmények között kioldódó szervesanyag (DOM) kölcsönhatásba léphet a szerves szennyezőkkel, például a herbicidekkel is. A pH hatása a talajon történő adszorpcióra és a DOM képződésére mind mennyiségi, mind minőségi szempontból fontos a herbicidek környezeti sorsának, így mozgásának tisztázásában is. Felismerve, hogy a szennyezők talajon való adszorpcióját erősen befolyásolják a talaj tulajdonságai, szerves anyagának összetétele és az oldat kémiai jellemzői [27], [108], célom ezen tényezők hatásának részletesebb tanulmányozása volt.
Ehhez két gyengén poláris és mérsékelt vízoldhatóságú gyomirtószer, a hazánkban is nagy mennyiségben felhasznált izoproturon és prometrin sztatikus egyensúlyi kísérletek során lejátszódó adszorpciójának vizsgálatát választottam az alábbiak szerint: –
A kísérleteket három eltérő szervesanyag-tartalmú talajon (csernozjom, barna erdőtalaj, homoktalaj), illetve talajalkotók (kvarc, hozzáadott kioldott szerves anyag, fulvosav) jelenlétében kívántam megvalósítani.
–
A talajalkotókkal végrehajtott kísérletekkel az adszorpció mechanizmusának értelmezéséhez akartam hozzájárulni.
–
Laboratóriumi körülmények között terveztem a vizes közegben oldott só minőségének, a pH-nak (a természetben előforduló tartományban; pH=5, pH=7, pH=8) és a vizes fázis szervesanyag-tartalmának változtatását.
–
Mintáimat néhány esetben különböző analitikai módszerekkel (TOC, UV), de zömmel folyadékkromatográfiás módon (HPLC) kívántam elemezni.
A különböző típusú adalékanyagok másképpen járulnak hozzá a szerformátum tulajdonságaihoz. Ezért, hogy megismerjem, a formázószerek szerepét az adszorpcióban, a nagyon kis dózisban kijuttatandó klórszulfuron (amely szerkezetében tartalmazza részben az izoproturon, részben a prometrin molekula alkotóit) semleges kémhatás mellett kivitelezett adszorpcióját kívántam összehasonlítani a kereskedelmi forgalomban is kapható Glean® 75DF készítmény és a klórszulfuron hatóanyag egy-egy formázószerrel (Supragil illetve Borresperse) létrehozott keverékének adszorpciójával.
Célom volt a a különböző körülmények között és különböző analitikai módszerekkel kapott mérési eredményekre a (6) egyenlet segítségével izotermát illeszteni, az egyenlet valós fizikai-kémiai jelentéssel bíró paramétereit az egyes esetekben meghatározni, majd ezekkel, valamint talajkémiai és molekulaszerkezeti információkkal a háttérben az egyes 47
hatóanyagok adszorpciós jelenségét értelmezni, különös tekintettel a kioldódó szerves anyagra.
Munkámmal az adszorpciós alapkutatásokhoz, távlati célként pedig a vizsgált herbicidek környezeti sorsának megítéléséhez szeretnék hozzájárulni. Ehhez az adott körülmények között bomlásvizsgálat kivitelezését is terveztem az izoproturonnal, majd a kísérlet befejeztével GC-MS módszerrel – a teljesség igénye nélkül – igyekeztem megtudni, hogy az eltérő körülmények különböző bomlástermékeket eredményeznek-e.
48
4. Kísérleti rész 4.1. Felhasznált anyagok 4.1.1. Mintaelőkészítéshez és elemzéshez szükséges anyagok A növényvédőszeres és minden egyéb szükséges oldat készítéséhez a laboratóriumunkban előállított ún. kétszer desztillált vizet (későbbiekben víz) használtam, ami tulajdonképpen ioncserélt víz kálium-permanganát jelenlétében desztillálva. Az állandó ionerősség biztosításához nátrium-kloridot (alt.), illetve kálcium-kloridot (alt.), valamint a pH beállításához dinátrium-hidrogén-foszfát (alt.) és nátrium-dihidrogén-foszfát (alt.) puffer-rendszert alkalmaztam. Az előbb említett vegyszerek a Reanaltól származtak. A folyadékkromatográfiás elemzésekhez eluensként alkalmazott acetonitrilt (HPLC minőség) a Spektrum-3D Kft-től szereztük be. Az összes szerves szén (TOC) meghatározásához reagens oldatként használt nátriumperoxo-diszulfát (alt.) a MERCK, a foszforsav (85%, alt.) pedig az Interkémia Rt. terméke. A klór fejlődését kiküszöbölő higany(II)-szulfát (alt.) a Reanal gyártmánya. A bomlástermékek azonosítása céljából végzett extrakcióhoz nagytisztaságú aceton és diklór-metán oldószereket, valamint ammónium-acetát, nátrium-szulfát segédanyagokat használtam, a végső mintát pedig izo-oktánban vettem fel. Az oldószereket a Spektrum 3D Kft. forgalmazta, míg a segédanyagok (alt.) a Reanaltól származtak. A fajlagos felület meghatározására használt metilénkéket (alt.) a Reanaltól rendeltük. 4.1.2. Gyomirtószerek és formázószerek 4.1.2.1. Növényvédőszer-hatóanyagok A kutatómunkám során izoproturon (IPU, {2}), prometrin (PR, {3}) és klórszulfuron (SU, {4}) gyomirtószer-hatóanyagok megkötődését tanulmányoztam talajokon és talajalkotók jelenlétében. Szerkezeti képletük a 4. ábrán látható, míg a vizsgálataim szempontjából fontos tulajdonságaikat a 2. táblázatban foglaltam össze. Cl O H3C
HC CH3
H3C HC H3C
O NH
C N
CH3 CH3
{2}: izoproturon
HN
NH
N N
N S CH3
{3}: prometrin
CH CH3
CH3
S O
NH C NH O
N N
O N
CH3
H3C
{4}: klórszulfuron
4. ábra: A vizsgált herbicid-hatóanyagok szerkezeti képlete 49
2. táblázat: A vizsgált növényvédőszer-hatóanyagok jellemzése Izoproturon {2} Elnevezés Angol név IUPAC név
C.A. név
CAS RN Magyar kémiai név
Fizikai-kémiai tulajdonságok Molekulatömeg Összegképlet Megjelenés A felhasznált hatóanyag származása A felhasznált hatóanyag tisztasága (%) Olvadáspont (°C) Gőznyomás (Pa) Sűrűség (g/cm3) Oldhatóság vízben (ppm) Oldhatóság szerves oldószerekben (g/l) [109]
Prometrin {3}
Klórszulfuron {4}
Isoproturon 3-(4-isopropylphenyl)1,1-dimethylurea
Prometryn N ,N -di-isopropyl-6methylthio-1,3,5triazine-2,4-diamine
Chlorsulfuron
206,3 g/mol C12H18N2O fehér kristály Nitrokémia 2000 Rt.
241,4 g/mol C10H19N5S fehér kristály Észak-Magyarországi Vegyiművek Kft. (Sajóbábony)
357,8 g/mol C12H12ClN5O4S fehér kristály PESTANAL ® standard, Riedel-de Haën
99,2
99,0
99,8
158 [109] 3,3·10-6 (20°C) [109] 1,16 (20°C) [109]
118-120 [109] 0,169·10-3 (25°C) [109] 1,15 (20°C) [109]
40-50 (25°C) [78] 65 (22°C) [109]
33 (22°C) [65], [110] 33-48 (20°C) [61]
metanol (20°C): 75 aceton (20°C): 38 diklór-metán (20°C): 63 benzol (20°C): 5 xilol (20°C): 4 n-hexán (20°C): 0,4
metanol (25°C): 140 aceton (25°C): 300 toluol (25°C): 200 n-oktanol (25°C): 110 n-hexán (25°C): 6,3
174-178 [109] 3·10-9 (25°C) [109] 1,48 (20°C) [109] pH=5: 587 [78], [109] pH=6,5:1300 [75] pH=7: 31800 [78], [109] metanol (20°C): 15 aceton: 4 diklór-metán: 1,4 toluol: 3
2
4
1-(2chlorophenylsulfonyl)-3(4-methoxy-6-methyl1,3,5-triazin-2-yl)urea N,N-dimethyl-N’-[4-(1- N,N’-bis(1-methylethyl)- 2-chloro-N-[[4-methoxy6-methyl-1,3,5-triazin-2methylethyl)phenyl]urea 6-(methylthio)-1,3,5yl)amino]carbonyl] triazine-2,4-diamine benzenesulfonamide [34123-59-6] [7287-19-6] [64902-72-3] N,N-dimetil-N’-(42,4-bisz(izopropilN-[(2-klór-fenil)izopropil-fenil)amino)- 6-metiltio-1,3,5- szulfonil]-N’-[(4-metoxikarbamid triazin 6-metil)-1,3,5-triazin-2il]-karbamid
50
2. táblázat, folytatás Mozgékonyság log Kow (25°C) KOC (cm3/g) pKa Stabilitás
mérsékelt [111] 2,87 2,48 [78] 2,5 ˙(20°C) [109] 125 [78] 36-241 [111] nem disszociál [78] Fénynek, savaknak, alkáliáknak ellenáll, forró lúgban hidrolizál [78], [109].
kicsi [109] 3,51 [112] 3,1 [65] 200-600 400 [109] 4,05 [111] 4,1 [109] 20°C-on semleges, gyengén savas vagy lúgos közegben nem bomlik. Alkáliákkal és savakkal hevítve bomlik [61], [109].
Felezési idő - vizes oldatban 145-237 nap [111]
- talajban Felhasználás Alkalmazási terület
Herbicidhatás
Felhasznált mennyiség Keverhetőség Forma típus Leggyakoribb márkanevek
mérsékelt-nagy [109] 2,13 (pH5) [78] 0,1 (pH7) [78] 0,04 (pH9) [78] 40 (pH7) [109] 3,6 [78], [109] Savas közegben könnyen hidrolizál, ezt a folyamatot segítik a poláris és a dipoláris aprotikus oldószerek (metanol, aceton) [109]. 4-8 hét (pH=5,7–pH=7,0; 20°C) [78], [109] jelentős bomlás 24-48 óra alatt, ha pH<5 [109]
6-28 nap [109] 40-70 nap (közepesen (mérsékelten perzisztens) perzisztens) [61] búza (kivétel durum búza), rozs, árpa, tritikálé ültetvényeken egynyári füvek és kétszikű gyomok ellen [78], [109] szelektív, szisztemikus, fotoszintézist gátolja (elektrontranszport) [78], [109]
burgonya, répa, bab, borsó, földimogyoró, napraforgó, gyapot, dísznövény ültetvényeken elsősorban egynyári füvek ellen [109] szelektív; szisztemikus, fotoszintézist (elektrontranszport) és az oxidatív foszforilációt gátolja [109]
1,5-2,5 kg a.i./ha[109] 1-1,5 kg a.i./ha [66] keverhető más herbicidekkel WP, SC [109] Alon®, Arelon®, Tolkan®(Aventis)
0,8 -2,5 kg a.i./ha [109] keverhető más herbicidekkel FW, WP, SC [109] Gesagard®, Caparol®, Primatol® Z (Aventis), Cotton-Pro® (Griffin), Prometrex®, Prometryne® 4L (Makhteshim-Agan)
búza, rozs, árpa, tritikálé, zab, rizs, len ültetvényeken elsősorban kétszikű gyomok ellen (toxikus a cukorrépára és a káposztafélékre) [109] szelektív; szisztemikus, elágazó aminosavak valin, leucin, izoleucin szintézisét gátolja (acetolaktát szintetáz (ALS) gátló) [109] 9-25 g a.i./ha [109] keverhető más herbicidekkel [109] DF, WG [109], [113] Glean® 75 DF (75%), Telar® (75%) (Du Pont)
51
2. táblázat, folytatás Analízis Termék Kimutatási határ: (µg/l) Maradványok Emlős toxikológia akut orális LD50 (mg/kg) patkány: egér: akut dermális LD50 (mg/kg) inhalációs LC50: (mg/l levegő; 4 óra) NOEL (mg/testtömeg kg/nap) ADI-érték (mg/kg/nap) Ökotoxikológia Madarak akut orális LD50 (mg/kg) Halak LC50 (mg/l; 96 óra) aranyhal kékkopoltyús naphal szivárványos pisztráng ponty harcsa guppi Méhek (LD50)
HPLC; hidrolízis során felszabaduló dimetilamin titrálása [109] (műszerezettségtől függően): 0,05-0,23 [114] GLC [109]
GLC [109]
HPLC [109]
(műszerezettségtől talajból: 0,05-1,0 µg/kg, függően): 0,04-0,5 [114] vízből: 0,1-0,5 [75] GLC-ECD, GLC-FID [109]
HPLC, immunanalitika [109]
1825-2414 [109] 3350 [109] patkány: >2000 nyulakra nem bőr-és szemirritatív [109]
3750-5235 [61] 3750 [61] patkány: 3100 [109] nyulakra enyhén szemirritatív [109]
5545-6293 [109]
patkány: >1,95 [109]
patkány: 5,2 [61], [109]
patkány: >5,9 [109]
patkány (90nap): 20 (2 év): 4 kutya (90 nap): 1,25 [109]
patkány (2év): 37,5
patkány (2év): 5,0 egér (2év): 75 kutya (120 nap): 62,5 [109]
0,0062 [109]
0,01 [109]
0,05 [109]
japán fürj: 3042-7926 galamb: >4000 [109]
vadkacsa: > 4640 [61], [110]
vadkacsa: >5000 [109]
129 > 100
3,5 [61] 10 [61]
> 300 [109]
37
2,5 [61]
> 250 [109]
193 9 90 [109] nem toxikus [109]
8 [61]
Vízibolha, EC50 507 [109] (48 óra) (mg/l)
kutya (2 év): 3,75 [61]
nyúl: 2500 nem bőrirritatív, enyhén szemirritatív [109]
> 50 [109] nem toxikus [109]
nem toxikus (>25µg/méh) [109]
12,66 [110]
370 [109]
52
2. táblázat, folytatás Sorsa a környezetben élőlényekben Rezisztens növényekben az izopropil csoport hidroxilálódik, az N-metil csoport leszakadása és azt követő oxidálódás ritkábban történik meg [78], [109]. Patkányokban az orálisan beadott mennyiség 50%a, ill. annak származékai 8 óra alatt távoznak a szervezetből (főleg a vizelettel) [109]. talajban és vízben
Enzimatikus és mikrobiológiai N-demetiláción, illetve az izopropil-csoport hidroxilációján esik át és hidrolizál 4-izopropil-anilinre, valamint ennek izopropanol származékára [78], [109], [115]. Az anilinek összekapcsolódásával azo- és azoxi származékok is keletkezhetnek. A degradáció kifejezettebb, ha nagy a talaj szervesanyag tartalma [66], [109].
Rezisztens növények oxidációval a metilmerkaptocsoportot hidroxilálják, valamint az oldalláncok dealkilációja játszódhat le; a növényekben lassan bomlik le [109]. Patkányokban az orálisan beadott mennyiség 48 óra alatt kiválasztódik [61].
Meglehetősen perzisztens vegyület; mikrobiológiai bontás révén a merkaptocsoport átalakulásával hidroxi-metabolit képződik; az oldalláncok dealkilálódnak [109]. A PR talajhoz kötődése annál jelentősebb, minél nagyobb a talaj agyag- és szervesanyag-tartalma, kationcserélő képessége és minél alacsonyabb a pH [61] [68].
Rezisztens növényekben hidroxilálódik a fenilcsoport 5. szénatomján vagy a triazin gyűrűn lévő metil csoporton (ekkor még van herbicid hatása), majd szénhidrátokhoz kötődve elveszti herbicid hatását. Patkányokból a vizelettel és a széklettel gyorsan, szinte bomlás nélkül kiürül [78], nem toxikus az emlősökre. Hidrolizál, majd mikrobiális folyamatokban kis molekulatömegű, ártalmatlan anyagokká bomlik. A hidrolízis mértékét növeli a magas talajhőmérséklet, az alacsony pH és a nedvesség jelenléte [109]. Savas pH-n kémiai és biológiai degradáció is történik, pH>6,8 fölött csak a biodegradációval kell számolni [78].
4.1.2.2. Szerformátum Az általam tanulmányozott Glean® 75 DF márkanevű, 75% klórszulfuront tartalmazó növényvédőszer-formátumot, mely vízben diszpergálható granulátum, a DuPont cég bocsátotta rendelkezésünkre. Néhány, a készítményre jellemző információt a 3. táblázat tartalmaz. 3. táblázat: A Glean jellemzői [113] Sűrűség Megjelenés Oldhatóság vízben (25°C) Toxicitási adatok Orális LD50, patkány Dermális LD50, nyúl
0,59 kg/dm3 (25°C) szagtalan por, piszkosfehértől a barnáig 125 ppm > 5000 mg/kg 3400 mg/kg
53
4.1.2.3. Formázószerek A felhasznált SUPRAGIL WP nedvesítőszer [nátrium-(diizopropil-naftalin-szulfonát)] a RHODIA Geronazzo cég terméke, míg a BORRESPERSE 3A fantázianevű [Na-(lignoszulfonát)] diszpergálószer a BORREGAARD Industries Limited cégtől származik. Előbbi kisebb molekulájú anionos vegyület, szerepe felületmódosítás révén a hatékonyabb tapadás, a felületi
megkötődés
biztosításában
van
(célélőlények
szövetein,
talajszemcséken).
A Borresperse nagyobb molekulájú anionos vegyület, szerepe a hatóanyag oldatban tartásában nyilvánul meg, így a célélőlények könnyebben fel tudják azt venni. Az alkalmazott formázószerek jellemzőit a 4. táblázatban tüntettem fel. 4. táblázat: A használt formázószerek tulajdonságai [116], [117], [118]
összetétel CAS RN megjelenés pH (vizes oldatban) sűrűség oldhatóság Funkciója a formázásban toxikológia orális LD50, patkány
SUPRAGIL WP
BORRESPERSE 3A
nátrium-(diizopropil-naftalinszulfonát) [1322-93-6] finom por 7-9 0,4 kg/dm3 vízben oldódik, szerves oldószerekben oldhatatlan nedvesítőszer (anionos)
nátrium-(ligno-szulfonát) [8061-51-6] barna, finom por 10,0 ± 0,5 0,55 kg/dm3 vízben oldódik, szerves oldószerekben kevésbé diszpergálószer (anionos)
1900 mg/kg [117]
> 2000 mg/kg [118]
4.1.3. Vizsgált talajok Kísérleteimet három különböző szervesanyag-tartalmú, hazánkban tipikusan előforduló talajtípussal – csernozjom (CS), barna erdőtalaj (BE) és homoktalaj (HO) – végeztem. A talajminták a talaj felső 30 cm-es rétegéből származnak, amelyeket őröltünk (szemcseméret<0,5 mm) és szárítottunk (105 °C) felhasználás előtt. A talajok vizsgálataim szempontjából fontos jellemzőit az 5. táblázat foglalja össze. A pH, az összes só és a leiszapolható rész értékeit/eredményeit a Fejér Megyei Növényegészségügyi és Talajvédelmi Szolgálat Talajvédelmi Laboratóriuma határozta meg a [119], [120] szabványok szerint. A főbb ásványi alkotókat Philips PW 1710 röntgendiffraktométerrel (Philips Analytical, Netherland) mutattuk ki (CuKα-sugárzás, csőáram 40 mA, csőfeszültség 50 kV).
54
A talajok összes szerves szén (TOC) tartalmát egy Astro 2100 LabTOC típusú készülékkel (Zellweger Analytics, Milwaukee, USA) határoztuk meg, miután sósavval eltávolítottuk a mintákból a szervetlen szén (karbonát, hidrogén-karbonát) - tartalmat. Ez a műszer 680 °C-on égeti el a mintát és a keletkező szén-dioxid mennyiségét méri egy NDIR (non-dispersable infrared) detektor segítségével. A talajok fajlagos felületének meghatározására nincs szabványosított eljárás. Számos, elméletileg megalapozott abszolút módszer megbízhatónak bizonyul egyszerűbb kolloid rendszerek esetén, ám olyan bonyolult, három fázisú heterogén polidiszperz rendszerre, mint a talaj, csak közelítő eredményeket szolgáltatnak [43]. Mi az ASAP 2000 nitrogénadszorpciós poroziméterrel (Micromeritics Inst. Corp., Norcross, USA) határoztuk meg az adszorbensek fajlagos felületét kezeletlen, valamint különböző sókkal, pufferrel kezelt talajminták esetén. A készülék az ismert BET-egyenletet alapul véve a jeges víz és a folyékony nitrogén hőmérséklete között adszorbeálódott nitrogén gáz térfogatát méri. 5. táblázat: A talajok tulajdonságai Származási hely pH (H2O) Összes só Szerves szén tartalom (mg C/g talaj) Fajlagos (BET) felület (m2/g) Jellemző szemcsemérettartomány Leiszapolható rész (%) Főbb ásványi alkotók (%): Kvarc Szmektit Albit Klorit Csillám Kaolinit Mikroklin Amorf
Homoktalaj Dabrony 6,27 -
Barna erdőtalaj Tés 6,35 -
Csernozjom talaj Balatonfőkajár 7,73 0,08%
9,19
12,5
25,18
1,33
4,34
11,02
0,1-0,25 mm (40,7%) 18,4
< 0,1 mm (85,5%) 42,6
< 0,1mm (39,4%) 55,9
63,9 8,3 15,1 2,0 2,4 2,8 3,9
48,4 14,3 12,6 6,6 7,8 1,2 2,3 5,2
30,6 32,4 9,8 5,3 4,2 1,6 1,7 5,9
Az adszorbensek fajlagos felületét a metilénkék adszorpciójának fotometriás követésével is meghatároztam. A vizsgálathoz adott tömegű (1 g) adszorbenshez ismert koncentrációjú (50 cm3, 0,1-0,0125 g/dm3) metilénkék oldatot adtam, 1 óráig rázattam a mintákat, majd centrifugálás után 660 nm-en meghatároztam az egyensúlyi koncentráció értékeket az elő55
zetesen elkészített analitikai mérőgörbe segítségével. A kapott értékekből az adszorpciós számításoknál
használt
összefüggéssel
(1)
meghatároztam
a
fajlagos
adszorbeált
mennyiségeket. A megkötődést a Langmuir-izotermával (2) közelítjük. Az összefüggés linearizált alakjából (3) meghatározott tengelymetszet reciproka megadja a monomolekulás borítottság telítési koncentrációját, amelyből – ismerve a metilénkék molekula felületigényét – kiszámítható az illető adszorbens felülete [3]. Az adszorbensek szemcseméret-eloszlását szitasorozattal határoztam meg, eredményét az 5. ábra mutatja be.
90
Barna erdőtalaj
80
Homoktalaj
70
Csernozjom Kvarc
60
%
50 40 30 20 10 0 < 0,1
0,1-0,25 0,25-0,4 0,4-0,5 0,5-0,63 0,63-0,8 0,8-1,0
1,0 <
szemcseméret (mm)
5. ábra: Az adszorbensek szemcseméret-eloszlása 4.1.4. Talajalkotók 4.1.4.1. Kvarc A talajokkal végzett kísérletekre kapott eredmények könnyebb értelmezése végett adszorbensként egy szervesanyag-mentes talajalkotót, a kvarcot (KV) is tanulmányoztam (6. táblázat). Azért a kvarcot választottam mint szervesanyag-mentes adszorbenst, mert a talajminták ásványi összetételének jelentős hányadát alkοtja, a csernozjoménak megközelítőleg 30%-át, a barna erdőtalajénak 48%-át, a homoktalajénak pedig 64%-át. A kis fajlagos felületű kvarcot (szemcseméret:< 0,5 mm) homokból, sósavas (1 mol/dm3) mosással és ezt követő többszöri desztillált vizes öblítéssel készítettem. A klorid-ion mentesítést ezüst-nitrát oldattal ellenőriztem. A kvarcot dekantálás, szárítás (105 °C) után használtam fel. 56
6. táblázat: A kvarc jellemzői A kvarc származása pH (H2O) Fajlagos (BET) felület (m2/g) Jellemző szemcseméret-tartomány
fehérvárcsurgói kvarchomokból 5,29 0,20 0,1-0,25 mm (50,6%)
4.1.4.2. Fulvosav Egy, az IHSS-től (International Humic Substances Society) vásárolt referencia anyaggal (Waskish Peat Fulvic Acid) a talajból kioldódó fulvosavat kívántam modellezni, amelynek hamumentes száraz mintára vonatkoztatott, elemanalízissel meghatározott, tömegszázalékban kifejezett elemtartalma a 7. táblázatban szerepel. 7. táblázat: A használt fulvosav elemi összetétele [121] Szén 53,63%
Hidrogén 4,24%
Oxigén 41,84%
Nitrogén 1,07%
Kén 0,29%
Foszfor 0,12%
4.2. A kísérletek kivitelezése és analitikai módszerek 4.2.1. A közeg kialakítása Sztatikus egyensúlyi kísérleteimet állandó hőmérsékleten (25°C), állandó ionerősséget biztosítva, a természetben előforduló pH-tartományban kiviteleztem. Így a közeg 0,05 mol/dm3 CaCl2-ot, illetve 0,1 mol/dm3 NaCl-ot és/vagy, 0,01 mol/dm3 koncentrációjú foszfát-puffert (NaH2PO4/Na2HPO4) tartalmazott úgy, hogy az egyensúlyi állapotban a hidrogén-ion koncentráció 10-5, 10-7, 10-8 mol/dm3 legyen (pH=5, pH=7, pH=8). Néhány kísérletet puffer nélkül végeztem el. A NaCl és a CaCl2 alkalmazásának oka, hogy a talajmintákból a jelentős mértékű humuszanyag-kioldódást definiált körülmények között próbáltam tartani (visszaszorítani), ezek a sók ugyanakkor a mikroorganizmusok elszaporodása ellen is hasznosak. A CaCl2 használata ilyen jellegű kísérleteknél közismert [99], szabványok, irányelvek [122] is alkalmazzák, például az OECD talajszennyezések szorpciós tulajdonságainak vizsgálatakor 0,01 mol/dm3 koncentrációban. A NaCl használatának ötletét az előbb említetteken kívül valós, a balatonfűzfői Nitrokémia 2000 Rt. területéről származó növényvédőszerrel
57
szennyezett talajminták/talajoldatok elemzése adta, amelyek a melléktermékként jelentkező NaCl-dal is terheltek. Télen az utak sózásával is tetemes mennyiségű NaCl jut a talajba. Néhány klórszulfuronnal végzett vizsgálatnál a kísérleteket formázószer (Supragil WP, Borresperse 3A) jelenlétében kiviteleztem. Szükséges mennyiségüket a Glean nevű készítményről kapott tájékoztató jellegű összetétel alapján állapítottam meg, miszerint a formázószer mennyisége a szerformátumban 1 m/m %. Ily módon nem valódi formált szert hoztam létre, hiszen egyéb adalékanyagokat nem adtam a hatóanyag és a formázószer keverékéhez. Az oldatban lévő humuszanyag adszorpcióra gyakorolt hatását a 4.1.4.2. fejezetben ismertetett fulvosavval vizsgáltam. Ennek oldatbeli koncentrációját úgy alakítottam ki, hogy az oldat szervesanyag-tartalma a homoktalaj talajoldatában mért TOC értéket közelítse meg, így az 35 mg C/dm3 volt. A fulvosav széntartalmában a megadott elemanalízis és az általam mért TOC eredmény értéke között különbség adódott (adott: 53,6%; saját mérés: 47%). Mivel eredményeim reprodukálhatóak voltak, az utóbbi értéket vettem beméréseim alapjául, tehát 35 mg C/dm3 koncentrációjú fulvosav oldat készítéséhez a bemért tömeg 74,5 mg literenként. 4.2.2. Növényvédőszer-oldatok készítése Az izotermák meghatározásához minden esetben 10-15 tagú koncentrációsort készítettem. Az alkalmazott analitikai módszer kimutatási határa és a vízoldhatóság szabta meg a hígítási sor alsó és felső értékét. Az izoproturon és a prometrin csekély vízoldhatóságú, így a hatóanyagra nézve 34,35 mg/dm3, illetve 19,8 mg/dm3 törzsoldat koncentrációt alkalmaztam. Az oldódást mindkét esetben ultrahangos fürdővel segítettem elő. Izoproturon esetén a hígítási sort 166 µmol/dm3 törzsoldatból kiindulva készítettem el (koncentráció értékek 166; 158; 145,5; 133,1; 124,8; 116,5; 104; 91,5; 83,1; 70,7; 62,3; 52; 41,6; 31,2; 20,8; 0 µmol/dm3), prometrin esetében az alkalmazott koncentráció-tartomány 0-82 µmol/dm3 (82,0; 77,9; 71,8; 65,6; 61,5; 57,4; 51,3; 45,1; 41,0; 34,9; 30,8; 25,6; 20,5; 15,4; 10,2; 0 µmol/dm3). Bár a klórszulfuron vízoldhatóbb az előbbi két vegyületnél, de sokkal kisebb mennyiséget juttatnak ki belőle a kívánt hatás eléréséhez, így a törzsoldat koncentrációját 40 mg/dm3-nek választottam, Glean esetében pedig 60 mg/dm3-nek. Ez utóbbi megfelel 45 mg/dm3 hatóanyagtartalomnak. A hatóanyag oldódásának elősegítésére a szer hőérzékenysége miatt ultrahangos fürdőt nem alkalmaztam. Mivel a klórszulfuron oldhatósága erősen pH-függő, ezzel a vegyülettel csak pH=7-es közegben dolgoztam.
58
4.2.3. Sztatikus egyensúlyi kísérletek kivitelezése Az adszorbensek előkészítéséhez 7 g talajmintát, illetve kvarc esetén 4 g-ot mértem be egy-egy lombikba, majd 5 cm3 adott pH-értékű és sótartalmú oldatot hozzáadva duzzadni hagytam egy napon át. A duzzasztott adszorbensekhez az úgynevezett vak minta esetén 65 cm3 növényvédőszermentes adott sótartalmú és pH-jú puffer oldatot, a többi mintához a megfelelő közegben 65 cm3 különböző koncentrációjú növényvédőszer-oldatot adtam. Minden koncentráció értéknél 3 párhuzamost készítettem. Az így előkészített mintákat egy óráig 140-160 min-1 sebességgel rázattam, majd egy napig állni hagytam, ugyanis az irodalmi adatok szerint [123] a dinamikus egyensúly az adszorbensen és az oldatban lévő hatóanyag koncentráció között 24 óra alatt beáll. Az adszorpció időfüggésének vizsgálatával ellenőrizni kívántam az előbbi tényt. Ezért különböző adszorbensekkel, különböző pH-értékeken növényvédőszeres mintákat készítettem. Minden egyes mintából 15 párhuzamost készítettem és belőlük 5 napon át napi 3-3 mintát HPLC-vel elemeztem. Az 1 nap várakozás után a talajmintákat 20 percig Janetzky T23-as készülékkel centrifugáltam 3500 min-1 sebességen. A centrifugálás után az oldatot redős szűrőn szűrtem, az első 10 cm3 szűrletet kiöntöttem, majd az oldat többi részét használtam fel az egyensúlyi koncentráció különböző analitikai módszerekkel történő közvetlen meghatározásához. Ezt az oldatot a továbbiakban a talajokkal végzett kísérletek esetén talajoldatnak nevezem (ez a megnevezés nem azonos a talajtanban használt talajoldat kifejezéssel). Az adszorpciós mérések indirekt módját [5] választottam, amikoris adott tömegű talajra adott térfogatú, ismert koncentrációjú vizsgálandó oldatot juttatunk, meghatározzuk a vizsgálandó anyag egyensúlyi koncentrációját a vizes fázisban, majd ezen adatokból az (1) összefüggéssel kiszámítjuk az egységnyi adszorbensen adszorbeált hatóanyag mennyiségét. Az izotermákon az egyensúlyi koncentráció függvényében ábrázolom a fajlagos adszorbeált hatóanyag (adszorbátum) mennyiségét. 4.2.4. Az adszorpció kivitelezése adott mennyiségű szerves anyag jelenlétében E kísérlettel az volt a célom, hogy megvizsgáljam ismert mennyiségű szerves anyag jelenlétében (fulvosav) a növényvédőszer adszorpcióját szervesanyag-mentes természetes adszorbensen, a kvarcon. Ugyanez volt a célja annak a kísérletnek is, amikor homoktalajra olyan növényvédőszeres oldatot juttattam vissza, amely egy előzőleg készített, a talajra jellemző talajoldatból készült.
59
Az előbbi kísérletnél a hatóanyagnak választott izoproturon oldata minden koncentráció értéken 74,5 mg/dm3 fulvosavat tartalmazott, ami megfelel 35 mg C/l-nek. Az oldatokat HPLC-vel elemeztem, a vak mintát TOC-vel is. Az utóbbi kísérletnél homoktalajra 0,01 mol/dm3 7-es pH-jú puffer-oldatot tettem, azaz vak mintát készítettem nagy mennyiségben (talaj tömeg – folyadék térfogat arány a kísérlet során mindig 1:10). A talajoldatot lecentrifugáltam, majd ebből az oldatból készítettem el az izoproturon törzsoldatot és a hígítási sort, amit a kezeletlen homoktalajra juttattam vissza. A kalibráló sort is a talajoldatban készítettem el. A minták egyensúlyi koncentrációinak meghatározásához HPLC-t használtam. 4.2.5. Bomlásvizsgálat kivitelezése A választott kísérleti körülmények között különböző pH-kon és minden vizsgált adszorbensen ellenőriztem az izoproturon stabilitását, bomlásáról próbáltam információt kapni. Ehhez 10 g adszorbenst 5 cm3 megfelelő pH-jú, 0,1 mol/dm3 koncentrációjú NaCl-oldattal duzzasztottam, majd a következő napon 95 cm3 25,2 mg/dm3 koncentrációjú izoproturon oldatot adtam hozzá. Mindegyik mintából négyet készítettem. Egy napig állni hagytam, majd minden mintából kettőt centrifugáltam, szűrtem, a folyadék fázist tartottam meg, míg a másik két mintát nem centrifugáltam, hagytam az adszorbenst is a lombikban a kísérlet befejezéséig, az egyensúly beálltától számított 334., illetve a 342. napig. A lombikokat lezárva, szobahőmérsékleten, természetes fényben (labor fénye) tartottam. Készítettem adszorbensmentes, kalibráló oldatot is, ezekben is folyamatosan vizsgáltam a bomlást. Minden egyes mérési napon (kezdetben gyakrabban, majd ritkábban) mintát vettem a folyadékfázisból és HPLC-vel elemeztem megfelelő kalibrálósorral elkészített analitikai mérőgörbe meghatározása után. Az első napon mért egyensúlyi koncentrációt tekintem a t=0-hoz tartozó koncentrációnak. Az eltelt idő függvényében ábrázoltam az egyensúlyi koncentrációt, majd egyes esetekben megbecsültem a felezési időt. A kísérlet befejeztével (néhol elérve a kiindulási koncentráció értékének felét, azaz a felezési időt) a folyadék és a szilárd fázis extrakciója után GC-MS-sel meghatározható bomlástermékeket kívántam azonosítani. 4.2.5.1. A bomlástermékek vizsgálatához szükséges extrakció megvalósítása A bomlás során keletkezett, gázkromatográffal összekötött tömegspektrométerrel (GC-MS) azonosítható termékek mintaelőkészítéséhez a szilárd és a folyadék fázis megfelelő extrakcióját alkalmaztam.
60
4.2.5.1.1. A szilárd fázis extrakciója A szűrés után levegőn szárított adszorbensekből 5 g-ot 10 cm3 extraháló eleggyel (100 cm3 acetonos elegy, amely 2 cm3 2 mol/dm3 ammónium-acetátot tartalmaz) rázógépen 1 óráig rázattam, majd Büchner-tölcséren szűrtem, az extraháló edényt 2 cm3 acetonnal öblítettem. Az egyesített kivonatokat választótölcsérbe vittem, 25 cm3 nátrium-szulfát-oldatot (40 g/dm3) adtam hozzá. Ezt követően a vizes acetonos fázist 10, majd 5 cm3 diklór-metánnal extraháltam, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottam, szűrtem és szobahőmérsékleten légköri nyomáson bepárlódni hagytam. A mintát 5 cm3 izo-oktánban vettem fel és ezt az oldatot elemeztem GC-MS-sel. 4.2.5.1.2. A folyadék fázis extrakciója A bomlásvizsgálatokból visszamaradt oldat 50 cm3-ét először 10, majd 5 cm3 diklórmetánnal extraháltam, az egyesített szerves fázisokat vízmentes nátrium-szulfáttal szárítottam, szűrtem, majd szobahőmérsékleten légköri nyomáson bepárlódni hagytam. A mintát 5 cm3 izo-oktánban vettem fel és ezt az oldatot elemeztem GC-MS-sel. 4.2.6. pH mérése és a talajoldatok pH- értékeinek beállítása A talajoldatok pH-ját egy OP-0808P kombinált üvegelektróddal ellátott Radelkis Precision pH Meter OP 208/1 készülékkel állapítottam meg. A kalibráló oldatok a Radelkis gyártmányai. Mivel a talajok – típustól függően – pufferkapacitással rendelkeznek, ezért a beállítandó pHértékek esetén gondolni kellett arra, hogy a talajoldat pH-ja különbözni fog attól az oldatétól, amit ráöntöttünk. Ezért előzetesen megvizsgáltam, milyen pH-jú 0,01 mol/dm3 koncentrációjú NaH2PO4/Na2HPO4 puffert kell készíteni ahhoz, hogy egyensúlyban a kapott talajoldatok pH-ja a kívánt érték legyen. 4.2.7. Nagy hatékonyságú folyadékkromatográfia (továbbiakban: HPLC) Vizsgálataimnál a vizes fázisban maradt herbicid koncentrációját határoztam meg. Ehhez Series 200 típusú (Perkin-Elmer Corp., Norwalk, USA) és LaChrom D-7000 HPLC készüléket (Merck, Darmstadt, Németország; Hitachi High-Technologies Corp., Tokió, Japán) alkalmaztam. Előbbi diódasoros UV/VIS detektorral, gradiens pumpával, Turbochrom Workstation adatfeldolgozóval rendelkezik, utóbbi változtatható hullámhosszúságú UV detektorral, gradiens pumpával, HPLC System Manager adatfeldolgozóval felszerelt.
61
Mindkettőnél fordított fázisú, 5 µm-es kolonnatöltetű 125x4 mm-es LiChrospher 100 RP-18 oszlopot (Merck) használtam. Az injektált mennyiség az első műszer esetén 20 µl, a másodiknál 10 µl. Összehasonlító vizsgálatokat is végeztem, hogy megbizonyosodjak arról, hogy a két műszerrel kapott eredmények összevethetők-e. A beoldódó humuszanyagoktól és más zavaró anyagtól a vizsgált vegyületeket izokratikusan választottam el, amelynek körülményei a 8. táblázatban találhatók. Klórszulfuron esetén kisebb mértékben támaszkodtam az irodalomra, hiszen azok erősen savas mozgófázist alkalmaznak [124]. Előkísérleteim szerint a 0,001 mol/dm3-es foszforsav eluenssel az oszlopról leoldott humuszanyagok és a vizsgálandó vegyület kromatográfiás csúcsa nem vált el, ezért savmentes mozgófázist választottam. 8. táblázat: A választott folyadékkromatográfiás körülmények Hatóanyag
Eluens (V/V%)
Áramlási sebesség (cm3/min)
Detektálási hullámhossz (nm)
IZOPROTURON
MeCN/H2O = 60/40
0,7
240
PROMETRIN
MeCN/H2O = 65/35
1,0
224
KLÓRSZULFURON
0,05M pH=7 puffer/ MeCN = 85/15
1,0
240
Minden HPLC-vel végzett méréssorozathoz az adott közegben készült hatóanyag hígítási sorából kalibrációt készítettem. Néhány növényvédőszeres talajoldat-minta kromatogramja az 1-3. függelékben látható. 4.2.8. UV-spektrofotometria (továbbiakban: UV) A nem specifikus, de gyors és olcsó spektrofotometriai méréshez a SECOMAM PASTEL UV készüléket (Secomam, Domont, Franciaország) használtam, amely egy többparaméteres hordozható analizátor. A kapott abszorbancia értékeket összehasonlítottam egy UV-160 A SHIMADZU típusú spektrofotométer készülék (Shimadzu, Japán) eredményeivel. A kapott adatok jó egyezést mutattak a hordozható készülék által meghatározottakkal, így a továbbiakban ezzel végeztem méréseimet kvarc küvettával, 5 mm-es fényút hosszon, valamint egy VARIAN UV-VIS Cary50 Conc nevű kétutas készülékkel (Varian Australia Pty. Ltd., Mulgrave, Ausztrália). Ezzel a műszerrel is elvégeztem az összehasonlító vizsgálatot.
62
Az alkalmazott hullámhosszt úgy választottam meg, hogy a talajoldat-vak elnyelése minimális, a hatóanyagoké pedig maximális (a hatóanyagra jellemző) legyen. Így izoproturon és klórszulfuron esetén 240 nm, prometrin esetén 224 nm az alkalmazott hullámhossz. A hatóanyagok UV-spektrumait a 1-3. függelékben tüntettem fel. A törzsoldatokból – amelyeket a megfelelő közeggel hoztam létre – kalibráló sort készítettem. A mintáimat úgy hígítottam, hogy az abszorbancia a lineáris, úgynevezett Lambert-Beer tartományba essen. Igyekeztem elkerülni a hígítást, mert feltételezhető, hogy hígításkor az oldatban korábban létrejött asszociátumok szétesnek, megváltoznak. A SECOMAM PASTEL UV készüléknél a talajoldat-vakokra mért abszorbancia értékeket levontam a mintákra mért értékekből, mivel a műszer egyutas, majd az analitikai mérőgörbe segítségével megállapítottam a minták hatóanyag-tartalmát. 4.2.9. Összes szerves szén meghatározása (továbbiakban: TOC) A vizes fázis szervesanyag-tartalmára az összes szerves szén meghatározásából következtettem. Ehhez az alacsony hőmérsékleten (kb. 70 °C) nátrium-peroxo-diszulfáttal (1,5 mol/dm3 Na2S2O8-oldat) és ultraibolya fénnyel oxidáló Foss-Heraeus liquiTOC készüléket (Foss-Heraeus Analysensysteme GmbH, Hanau, Németország) használtam, amely alkalmas vizes oldatok szervetlen szén- (TIC), szerves szén- (TOC) és összes széntartalmának (TC) elemzésére. A szervetlen szén mennyiségét a karbonátok, hidrogén-karbonátok foszforsavval (1,75 mol/dm3) történő bontásakor fejlődő, míg a szerves szén mennyiségét az oxidáció révén keletkező CO2 meghatározásából kapjuk meg infra detektor segítségével. Adott térfogatú mintához a rendszer automatikusan adagolja a reagenseket, majd a keletkező CO2-t nagy tisztaságú nitrogén vivőgázzal fúvatjuk az infra érzékelőbe. A készülék először a TIC-értéket határozza meg, ezután a TOC-t, s a szén koncentrációt mg C/l mértékegységben adja meg. Mintáink elemzését adott mérési tartományban adott koncentrációjú standard oldat felhasználásával lehet elvégezni. A lehető legpontosabb eredmények érdekében a sztatikus egyensúlyi kísérletek esetében kalibráló oldatnak a vizsgált hatóanyagból készített törzsoldatot használtam. TOC meghatározásnál leggyakrabban ajánlott kalibráló a kálium-hidrogén-ftalát megfelelő hígítású oldata (50 mg C/l). Ezt használtam, amikor a talajoldat-vakokat összehasonlító céllal mértem. A hatóanyag vizsgálatánál is szükség volt a vak minta TOC-jének meghatározásához, ekkor már a hatóanyagból készített kalibráló oldattal dolgoztam. Háromszoros kalibrációt és mintamérést végeztem, minden mérésnapon elvégeztem a hígításra alkalmazott víz elemzését is. A talajoldat-vakok átlagait levonva a növényvédőszeres mintákra kapott átlagértékekből kaptam meg az oldatok egyensúlyi növényvédőszer koncentrációját mg C/l mértékegységben.
63
A mintákban lévő halogenid-ionok – esetemben klorid-ionok – zavaró hatásúak, mivel oxidációjukkor gáz képződik és e folyamat a reagens oldatot fogyasztja, azaz a mérés bizonytalanná válik. Ezért mérés előtt el kellett ezeket az ionokat távolítanom a mintákból. Erre a KOI meghatározás szabványában [125] is szereplő higany(II)-szulfátot alkalmaztam (ugyanis ezüst-nitrát esetén csak centrifugálás után szűrhető szuszpenziót kaptam). Adott térfogatú és klorid-ion koncentrációjú talajoldathoz sztöchiometriai mennyiségben adtam a reagenst higany(II)-klorid és higany(II)-tetrakloro-komplex ([HgCl4]2-) [kloro-merkurát] képződésére számítva. A kapott csapadékot szűréssel távolítottam el, bár a készülék alkalmas szuszpenziók elemzésére is. Mivel a higany(II)-szulfát miatt a TOC-s meghatározás már nem környezetkímélő eljárás, ezzel a módszerrel csupán néhány izotermát készítettem, az alkalmazott analitikai módszerekkel kapott eredmények összehasonlítása céljából, illetve a vak mintákból határoztam meg a TOC értéket a kioldódó szerves anyagokra. 4.2.10. Bomlástermékek vizsgálata tömegspektrometriával (továbbiakban: GC-MS) A bomlásvizsgálat végeztével a minták folyadék és szilárd fázisának extrakciójával nyert mintákat GC-MS módszerrel elemeztük, az esetleges bomlástermékeket kutatva, illetve, összehasonlítottam, hogy a különböző körülmények eltérő bomlástermékeket eredményeztek-e. Az alkalmazott készülék a Shimadzu GC 17A gázkromatográf QP 5000 MS detektorral (Shimadzu, Japán). A használt kolonna HP-1-es típusú, jellemzői: 15 x 0,25 mm x 0,25 µm film. A hőmérsékletet a következő program szerint alakítottuk: 50 °C 4 percig, majd 10 °C/perc fűtési sebességgel 280 °C-ig. A vivőgáz hélium, az ionizáló feszültséget 70 eV-nak választottuk.
64
5. Eredmények, értékelés 5.1. Az adszorbensek fajlagos felületének meghatározása 5.1.1. Fajlagos felület meghatározása N2-adszorpcióval – A közeg sótartalmának hatása az adszorbens szerkezetére A kezeletlen, száraz adszorbensek és az adszorpciós kísérletekhez használt közeggel duzzasztott, majd szárított minták nitrogén-adszorpcióval meghatározott fajlagos felületére eltérő eredményeket kaptam (4. függelék). A változás nem jellemezhető általános tendenciával, ami ismét jelzi a talajok eltérő viselkedését. A kvarc mezopórusainak térfogata a NaCl-os, pufferes kezelés hatására lecsökkent, ami aggregálódásra, illetve póruseltömődésre utalhat. Lehetséges, hogy a szárítás során a sók kikristályosodtak a pórusokban. Csernozjom esetében a CaCl2-os kezelés hatására megnőtt a néhány nanométeres mezopórusok össztérfogata, a nagyobb pórusok térfogata nem lényeges mértékben, de csökkent. Ebből az eredményből látható, hogy a csernozjom felülete az adszorpció szempontjából lényeges változáson megy keresztül a belőle kioldódó csekély mennyiségű szerves anyag ellenére is. A barna erdőtalajnál a CaCl2-os kezelés más eredményt hozott, mint a csernozjomnál. A mezo- és makropórusok térfogata drasztikusan lecsökkent. Ez valószínűleg megint a só felületre való kikristályosodásával, a humuszanyagok beoldódásával, illetve megváltozott felületi elhelyezkedésével magyarázható. A homoktalajnál CaCl2-os kezelésre megnőtt a mezo- és makropórusok térfogata, különösen ott, ahol a jellemző pórusátmérő 10 nm-nél kisebb. A NaCl-os, pufferes kezelés az eredeti mintához képest nem hozott lényeges változást a pórusok méretében, eloszlásában. A fentiek tükrében a kapott fajlagos felület értékeket a 9. táblázatban foglalom össze: 9. táblázat: Fajlagos (BET) felület meghatározása különböző kezelések után adszorbens
kvarc
csernozjom
barna erdőtalaj
homoktalaj
Fajlagos felület, m2/ g
kezelés kezelés nélkül
0,20
11,02
4,34
1,33
CaCl2
-
21,0
0,82
3,98
NaCl, pH5
0,14
-
-
-
NaCl, pH8
-
-
-
1,28
65
Látható, hogy a felület nagyságában, illetve a pórusszerkezetben bekövetkező változásnál szilárd (szárított) minták esetén nem lehet egyszerűen kiküszöbölni a sók kikristályosodását a felületre, amely a mérési eredményeket befolyásolhatja. E probléma elkerülhető, ha közvetlenül az adott rendszerben tudjuk meghatározni az adszorbensre jellemző fajlagos felületet. A nitrogénnel kapott értékek összehasonlítása céljából kísérletsorozatot hajtottam végre metilénkék színezék szorpciójának tanulmányozásával. 5.1.2. Fajlagos felület meghatározása metilénkék festékkel Kationos színezékek, mint például a metilénkék {1} is, jól szorbeálódnak az agyagásványok felületén, gyakran használják őket adszorbensek fajlagos felületének és kationcserélő képességének meghatározására [55]. A metilénkéket agyagok minősítésére elterjedten alkalmazzák [126]. A nagy méretű molekulák az agyagrészecskéknek csak a „külső”, a folyadékkal közvetlenül érintkező felületét képesek elérni, a belső, finom pórusokba nem tudnak behatolni, ezért a metilénkékkel meghatározott felület végeredményben az agyagok „aktív” felületét képviseli. Metilénkékkel csak a szubmikroszkópos, illetve nagyobb pórusok felületét határozhatjuk meg. 1 mg metilénkék felületigénye 1 m2, ebből sík felületű adszorbensek fajlagos felülete közelítőleg
megadható
[3].
A
felület-meghatározáson
túlmenően
a
festékek
jó
modellvegyületei lehetnek a heterociklusos környezetszennyező-anyagok szorpciójának tanulmányozásában [53]. A vizekben és talajokban fellelhető heterociklusos anyagok szorpciója és mozgása a kolloid és környezetkémiai vizsgálatok előterébe került. Meghatároztam mind az 1 napig sómentes desztillált vízzel duzzasztott, mind a száraz, kezeletlen talajminták fajlagos felületét is. A mérés menetének kialakítása során ellenőriztem, adszorbeálódik-e metilénkék a kísérlethez használt edények falán. Ez az 1 órás mérésidő alatt elhanyagolhatónak bizonyult. A monomerek átalakulásának megelőzésére a szakirodalomban meghatározott [53] kritikus aggregációképződési koncentráció értékek alatti tartományban vizsgálódtam. A metilénkékes sómentes desztillált vizes közegben 1 órával azután, hogy a festék-oldatot a száraz adszorbensre öntöttem és rázattam, a [3] irodalomban megadott felületigény alapján számolva jól követhetően közel kétszer (10. táblázat), másik irodalmi adattal [48], [49], [50], [51] (ld. 2.2.5.2. fejezet) közel négyszer akkora fajlagos felületet mértem, mint a nitrogénadszorpciós módszerrel. A szakirodalomban Na- és Ca-montmorillonit metilénkékkel meghatározott felülete – eredményeimmel ellentétben – jól egyezett a BET (kriptonnal) mérés eredményével [54].
66
10. táblázat: A talajok fajlagos felületének meghatározása különböző módszerekkel adszorbens
csernozjom
barna erdőtalaj
homoktalaj 2
módszer
Fajlagos felület, m / g
N2-adszorpció
11,02
4,34
1,33
metilénkék-adszorpció
27,77
9,08; duzz.: 16,45
2,64; duzz.: 2,67
Az, hogy 1 napig duzzasztott vagy kezeletlen, száraz talajon végeztem a fajlagos felület meghatározását, a homoktalajnál nem, de a barna erdőtalaj esetében eltérő eredményt adott. A duzzasztott barna erdőtalajra közel kétszer akkora értéket kaptam, mint a kezeletlenre. Ez azt jelentheti, hogy a barna erdőtalajból a homoktalajhoz képest lassabban (1 nap alatt) kioldódó, előzőleg pórusokat eltömő humuszanyagok a metilénkék számára kötőhelyeket szabadítottak fel. A homoktalajban valószínűleg olyan természetű humuszanyagok vannak jelen, hogy a kioldódás már a kísérlet rövid, 1 órás időtartama alatt is megtörténik, ezért azonos a két mintaelőkészítés eredménye. A molekulák körülményektől függő felületi elhelyezkedése és az irodalomban többféle értékkel előforduló metilénkék felületigénye meglehetősen nagy bizonytalanságot jelent a meghatározásban és kiértékelésben, összehasonlító vizsgálatokra mégis értékelhető eredményt szolgáltat a módszer. Ha a különböző adszorbensek kétféle módszerrel nyert fajlagos felület nagyságát egymáshoz viszonyítjuk, akkor a két módszer minden adszorbens párra hasonló arányt ad. Kérdés még az, hogy a két módszerben használt eltérő méretű és jellegű adszorptívum molekula milyen kötőhelyekhez kapcsolódik a jelen adszorbenseknél, azaz a felület mely tulajdonságairól, összetevőiről tudósít a fajlagos felület meghatározás. A különböző adszorptívumokkal kapott adatok csak az adszorbátum és az adszorbens kölcsönhatásairól (speciális kötőhelyek létéről, illetve mennyiségéről) ad felvilágosítást. Emiatt a felület jellemzésének érdekében nem elegendő, hogy a meghatározást egy módszerrel végezzük el. A több szempontból való értelmezés árnyaltabb képet ad. Látható, hogy az adszorpciós vizsgálatok szempontjából a fajlagos felület egyféle módon történő meghatározásának az adszorbensről összegyűjtött általános információközlésen túl nincs nagy jelentősége, hiszen nem ez, hanem az adszorpció során a körülményektől függően az adszorbens-adszorbátum kölcsönhatásában szerepet játszó (speciális) kötőhelyek számítanak. A fajlagos felület pedig a kötőhelyek felületi sűrűségéről csak akkor ad felvilágosítást, ha a fajlagos felületet olyan molekulával határoztuk meg, ami hasonló kölcsönhatásokat alakít ki az adszorbenssel, mint az a molekula, amellyel a továbbiakban az adszorpciós vizsgálatokat végezzük. A fajlagos felület megadásában bizony67
talan, hogy a molekula hogyan helyezkedik el az adszorbensen, a molekulát határoló felületet mekkorának kell vennünk, ezért megbízhatóbb eredményt kapunk, ha az adszorpciós vizsgálatoknál az adszorbeált mennyiségeket az adszorbens felülete helyett a tömegére vonatkoztatjuk.
5.2. A kísérleti körülmények hatása az adszorpcióra Annak érdekében, hogy kísérleteim közelítsék a környezetben uralkodó viszonyokat, mindamellett az eredményeim is jól értékelhetőek legyenek, állandó ionerősség beállításával és a természetben előforduló pH-tartományban (pH=5-8) kívántam dolgozni. Ezért 0,1 mol/dm3 koncentrációjú NaCl-oldatot, illetve összehasonlításként CaCl2-oldatot [122], [123] alkalmaztam 0,05 mol/dm3 koncentrációban a humuszanyag-kioldódás visszaszorítására. 5.2.1. A foszfát-puffer hatása (jelenléte és koncentrációja) az adszorpcióra Vizsgálataim zömét NaCl-oldattal végeztem, hiszen az egyszerűség kedvéért csak egyféle fémiont szerettem volna bevinni a rendszerbe, így az alkalmazott puffer-rendszert is figyelembe véve ez bizonyult a legmegfelelőbbnek. Megvizsgáltam, hogy a só ( NaCl-, ill. CaCl2-oldat) hatása mellett az alkalmazott 0,01 mol/dm3 koncentrációjú NaH2PO4-Na2HPO4 puffer hogyan befolyásolja az adszorpciót. Ennek eredményét a következő két ábra (6. és 7. ábra) mutatja. Látható, hogy a puffert is tartalmazó oldatokból tapasztaltam nagyobb mértékű megkötődést, ahol egyébként nagyobb a kioldódó humuszanyagok mennyisége is (12. ábra), mint a csak sót tartalmazó oldatokban. A csak sót tartalmazó rendszereknél pedig megfigyelhető az, hogy NaCl alkalmazásakor minden esetben nagyobb a kioldódó humuszanyag mennyisége, mint CaCl2 használatakor (8. ábra).
6. ábra: Izoproturon adszorpciója homoktalajon pufferelt (TOC: 26,3 mg C/l) és CaCl2-os, nem pufferelt (TOC: 22,1 mg C/l) közegből, HPLC 68
A 6. ábrán feltüntetett CaCl2-os közegben nem használhattam foszfát puffert a Ca3(PO4)2 csapadék képződése miatt. Az adszorbeált mennyiségekben jelentkező különbséget a foszfát hiánya és a minta Ca2+-ion tartalma eredményezi. A felületen megkötődő hidratált Ca2+-ion nagyobb helyet foglal el, mint a Na+-ion, ezáltal elfed olyan felületrészeket, amelyen az adszorptívum megkötődhetne. Ezt a magyarázatot adták Sheng és munkatársai [127], akik különböző kationokkal telített szmektiteken vizsgálták többek között az atrazin adszorpcióját, és azt tapasztalták, hogy a Ca-szmektiten kevesebb molekula adszorbeálódott, mint Kszmektiten. Valószínű, hogy megállapításuk nemcsak agyagásványok, hanem talajok esetén is helytálló. Ez a hatás felfogható úgy is, mint a nagyobb mérettel rendelkező hidratált ion kötődést gátló sztérikus hatása. Bár Sawhney és Singh [128] szintén az atrazin Al3+- és Ca2+ionnal telített szmektiteken való adszorpciójával kapcsolatosan leírják, hogy az ionok hidrátburkában lévő polarizált vízmolekulákhoz hidrogénhíd-kötéssel kapcsolódik az atrazin. Valószínű, hogy a közvetlen a felülethez, valamint a felületi vízmolekulákhoz való kötődési affinitás más. Johnston és munkatársai [129] szintén különböző kationokkal telített szmektiten aromás nitrovegyületek szorpcióját vizsgálva arra jutottak, hogy a szorpciót nagymértékben befolyásolta a telítő (kicserélhető) kation hidratációs tulajdonsága, amely kihat a komplexációs tulajdonságokra, de a szmektit duzzadására is. A kisebb hidratációs entalpiával rendelkező K+-ionnal a vegyületek belső szférás komplex kialakítására képesek.
7. ábra: IPU adszorpciója csernozjomon pufferelt (pH=7, TOC=20,9 mgC/l) és nem pufferelt (pH=6,9, TOC: 20,3 mgC/l) közegből, HPLC Az általam tanulmányozott adszorbensek (homoktalaj, csernozjom) felületén maradó humuszanyagok feltehetően a huminok csoportjába tartoznak, amelyeken a hidrofób kölcsönhatás kialakítására szolgáló csoportok száma nagyobb, mint a beoldódó fulvo- és huminsav frakciókban. Az izoproturon gyengén poláris molekula, felületi megkötődésében a számos
69
lehetséges – körülményektől is függő – kölcsönhatás közül a hidrofób kölcsönhatás dominál. Az is elképzelhető, hogy a beoldódással a felületen olyan helyek szabadultak fel, amelyek megfelelő kötőhelyek az izoproturon számára.
CaCl2 homoktalaj NaCl homoktalaj CaCl2 barna erdőtalaj NaCl barna erdőtalaj CaCl2 csernozjom NaCl csernozjom
1 0,9 0,8
abszorbancia
0,7 0,6
TOC (mg C/l)
pH
22,1 25,8 20,4 24,2 17,1 20,3
4,7 5,4 5,0 5,5 7,4 6,9
0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 0 200
220
240
260
280
hullámhossz (nm)
300
320
340
8. ábra: Növényvédőszer-mentes talajoldatok (vak minták) UV-spektruma és TOC-értéke különböző (0,1 mol/ dm3 NaCl-oldat és 0,05 mol/ dm3 CaCl2-oldat), nem pufferelt közegekben Korábbi kísérletek utalnak arra [10], hogy a 0,1 mol/dm3 koncentrációban alkalmazott foszfát-puffer ugyan alkalmas a kívánt pH-érték kialakítására és a talaj pufferkapacitása sem másítja meg ezt az értéket, de ilyen koncentráció mellett a talajból kioldódó humuszanyagok mennyiségének megnövekedésével (vízben jól oldódó Na-fulvát, Na-humát képződik), a TOC elemzési módszer megbízhatatlannak bizonyul. Ezért kísérleteim zömében a foszfát-puffer koncentrációját 0,01 mol/dm3-re csökkentettem. Az összehasonlító vizsgálatok miatt szem előtt kellett tartanom, hogy mindegyik talajminta esetén megközelítőleg azonos pH-értéken végezzem kísérleteimet. Ám a talajok pufferkapacitása módosította a mintákra tett oldatok pH-értékét, ezért tájékozódtam, milyen pH-jú oldatot kell készítenem minden egyes talajféleségnél, hogy a kísérlet végén közel azonos pH-jú talajoldatokat kapjak. Vizsgálataim jellege miatt szükséges volt annak is utánajárni, hogy a puffer-rendszer foszfát-ionjai és a vizsgálandó növényvédőszerek között nem lép-e fel kompetitív adszorpció, hiszen az nagyban befolyásolná eredményeim értékelését. Feltehetően nincs szó a két anyag versengéséről, mivel a vizsgálandó vegyületek és a foszfát-ion szerkezete nagyon különbözik. De kísérletileg is igazolni kívántam ezt, ezért két különböző koncentrációjú foszfát-puffert 70
(pH=7) tartalmazó közegből vizsgáltam meg az izoproturon adszorpcióját barna erdőtalaj esetében. A vizsgálatból nyert izotermákat a 9. ábrán tüntettem fel.
9. ábra: Izoproturon adszorpciója barna erdőtalajon 0,1 mol/dm3 és 0,01 mol/dm3 koncentrációjú foszfát-pufferes közegből, pH=7, HPLC E vizsgálat és a 7. ábrán feltüntetett eredmények közvetetten bizonyítják, hogy nincs szó a foszfát-ion és az IPU közötti kompetitív adszorpcióról, hiszen pufferelt rendszerben, illetve ott, ahol nagyobb koncentrációban alkalmaztam a puffert, nagyobb volt az izoproturon megkötődésének mértéke (utóbbinál kb. kétszeres), ami ellentmond a kompetitív adszorpció lehetőségének. Valamint az is tapasztalható, hogy a töményebb puffer több humuszanyagot (TOC: 89,1 mg C/l) old ki, mint a kisebb koncentrációjú (TOC: 40,5 mg C/l), így a felületen más kötőhelyek is szabaddá válnak. A foszfát pufferrel beállított hidrogénion-koncentrációk adszorpcióra gyakorolt hatásával később (5.7. fejezet) foglalkozom. 5.2.2. A dinamikus egyensúly beálltának ellenőrzése A gyomirtószerekkel végrehajtott adszorpciós kísérletek kivitelezésekor a szakirodalom alapján [123] feltételezhető, de ellenőriztem is, hogy elegendő-e 24 óra a dinamikus egyensúly beállásához, azaz az egyensúlyi koncentráció eléréséhez. Ehhez szúrópróbaszerűen az izoproturonnal és a prometrinnel is néhány adszorbensen és néhány pH-értéken (IPU: KV8, CS7, BE7, HO7; PR: BE7) 15-15 párhuzamos mintát készítettem, majd 5 napon keresztül naponta megmértem 3-3 minta egyensúlyi koncentrációját HPLC-vel. A minták koncentrációjának naponkénti eltérése a HPLC hibáján belülinek adódott, azaz elegendő 24 óra a dinamikus egyensúly kialakulásához a hatóanyag szempontjából.
71
5.3. Az adszorpció tanulmányozása különböző analitikai módszerekkel Kíváncsi voltam, hogy a különböző mérési módszerekkel kapott kísérleti eredmények mennyire összevethetők, illetve segítik-e az adszorpciós mechanizmus más-más szempontból történő értelmezését. Ezért kezdetben három, a környezeti szennyezők elemzésére a szennyezés és a minta jellegétől függően jól használható analitikai módszerrel vizsgáltam mintáimat. Ehhez az összes szerves szén meghatározását, az UV-spektrofotometriás és a fordított fázisú nagy hatékonyságú folyadékkromatográfiás technikát választottam, amelyek szerves vegyületekkel szennyezett környezeti minták (így például talajoldatok) elemzésére alkalmasak. Előnyük, hogy a peszticidek vizes fázisból történő meghatározásához ezek a technikák közvetlenül használhatóak. Az összes szerves szén és az UV-spektrofotometriás méréseknél szükség volt a talajoldatvak minták TOC, illetve abszorbancia értékének meghatározására is a fajlagos adszorbeált mennyiség kiszámításához. Az UV-spektrofotometriás módszer hátránya, hogy a túl tömény oldatok esetén hígítani kényszerülünk, ami lehetséges, hogy az általunk jelenlévőnek vélt hatóanyag asszociátumok [103], illetve hatóanyag-humuszanyag asszociátumok [130] észlelését/érzékelését bonyolítja. A TOC és UV-spektrofotometriás módszerek nem specifikusak, csoport paramétereket adnak meg, ezért a mérési hibákra, hibalehetőségekre fokozottan figyelnünk kell. Az azonos minták mérésével kapott izotermák alakja mindegyik analitikai módszerrel hasonlónak adódott, de a fajlagos adszorbeált mennyiségekben eltérést tapasztaltam. Tendenciaszerű volt ennek alakulása, a fajlagosan adszorbeált mennyiség az alábbi sorrendben mutatott csökkenést (10. ábra): TOC > UV > HPLC. Úgy gondolom, hogy a módszerek különbözőségéből fakadó eltérések mellett más hatások is okozzák az izotermák közötti különbséget [131]. Ilyen hatásnak vélem a hatóanyag kioldódó humuszanyaggal képzett asszociátumainak az egyes módszereknél másképp jelentkező detektálhatóságát/zavarását. Egy kioldódó humuszanyagokkal foglalkozó szakirodalmi utalás szerint [130] ezek az adott szennyező anyaggal vizes fázisban asszociátumot képezhetnek. Mindhárom általam vizsgált hatóanyag alkalmas ennek kialakítására. Ekkor olyan kolloid rendszer képződik, amely az itt ismertetett mérési módszerekkel nem, vagy eltérőképpen detektálható. A fajlagos adszorbeált mennyiség kiszámításában ez megjelenik, így eltérő eredményeket kaphatunk az eltérő elemzési módszerekkel.
72
10. ábra: Izoproturon adszorpciója barna erdőtalajon 0,05 mol/dm3 CaCl2-oldat jelenlétében
11. ábra: Izoproturon adszorpciója barna erdőtalajon 0,1M NaCl-os közegből, TOC-UV A TOC meghatározás (10. és 11. ábra) a mérés körülményei között valószínűleg nem tudja ezeket az asszociátumokat tökéletesen oxidálni, azaz kisebb egyensúlyi koncentrációt mérünk, ami nagyobb fajlagos adszorbeált mennyiséget eredményez. Oldott humuszanyagok jelenlétében a növekvő egyensúlyi koncentrációval a TOC meghatározás megbízhatósága csökken. Az UV-spektrofotometriás meghatározásnál is zavarnak, illetve másként detektálódnak az asszociátumok, mint a tiszta hatóanyag, de a maximális elnyelésre (λmax) nem tudtam kimutatni eltolódást, illetve nem sikerült észlelni változást a spektrumban. Pedig a peszticidek abszorpciós spektruma – különösen azoké, amelyek aromás gyűrűket tartalmaznak – az UV-tartományban megváltozik, ha a vegyület adszorbeált vagy oldott állapotban van [16]. Annak ellenére alakult ez így, hogy az UV méréshez a szükséges vakkal a korrekciót megtettem, illetve kétutas fotométernél a vakkal szemben mértem. Valószínű, hogy a HPLC-s mérés során ezek az asszociátumok szétesnek az elúció hatására [130], így ismét csak a tiszta hatóanyagot
73
detektáljuk, ami az előző két mérési módszerhez képest nagyobb egyensúlyi koncentrációt eredményez, azaz a kiszámított fajlagos adszorbeált mennyiség a legkisebb lesz. A HPLC-UV mérések között a legnagyobb különbséget barna erdőtalaj és homoktalaj esetén a 8-as pH-jú közegben készített mintáimnál kaptam (13. ábra). Ez a tény összecseng azzal, hogy ezeknél a talajoknál pH=8-on oldódik ki a legtöbb szerves anyag (12. ábra), azaz nagy valószínűséggel alakulhatnak ki az asszociátumok és okozhatják a két módszerrel kapott eredmények eltérését. TOC (mg C/l)
pH=5 barna erdőtalaj pH=7 barna erdőtalaj pH=8 barna erdőtalaj pH=5 csernozjom pH=7 csernozjom pH=8 csernozjom pH=5 homoktalaj pH=7 homoktalaj pH=8 homoktalaj
1,4
abszorbancia
1,2 1 0,8
33.7 40.5 48 29.7 20.9 21.5 26.3 46.5 55.6
0,6 0,4 0,2 0 200
220
240
260
280
300
320
hullámhossz (nm)
12. ábra: A pufferelt talajoldat-vakok UV-spektruma (négyszeres hígítás) és TOC értéke
A
B
13. ábra: Izoproturon (A) és prometrin (B) adszorpciója homoktalajon, pH=8, HPLC-UV
74
A homoktalajnál és a barna erdőtalajnál a pH növekedésével egyre nagyobb a humuszanyag kioldódása, míg csernozjomnál fordított a tendencia pH8 ≈ pH7 < pH5 (más a szervesanyag-összetétele). A HS erősen befolyásolja a herbicidek adszorpcióját, oldhatóságát, mivel szerepe van a hidrofób kölcsönhatásban és a hidrogénhíd-kötés kialakításában [37], [83]. Az általam vizsgált gyengén poláris herbicidek szorpciójában is dominálnak ezek a kölcsönhatások. Kvarc esetében nincs nagy eltérés egyik vizsgált hatóanyagnál sem a HPLC-vel és a fotometriásan készített izotermák között (14. ábra), hiszen a kvarc szervesanyag-mentes, tehát az eltérés valószínűleg a műszerek közötti mérési különbségnek tulajdonítható.
A
B
14. ábra: Izoproturon pH=8 (A) és prometrin pH=7 (B) adszorpciója kvarcon A különböző módszerekkel kvarcon készített izotermák eltérése sokkal kisebb, mint talajok esetén. Ez is bizonyítja közvetetten, hogy a különbség főként a kioldódó szerves anyag jelenlétének, illetve a herbicid-humuszanyag asszociátumoknak köszönhető. Az is utal erre a tényre, hogy eltérő tendenciát kaptam a klórszulfuron és szerformátumának kétféle módszer alapján nyert izotermái esetében. Ekkor csernozjomon vizsgáltam az adszorpciót és a csak hatóanyagot tartalmazó rendszerben ismét nagy eltérést kaptam a HPLC és UV módszerekkel meghatározott izotermák között (15. ábra, A). Ám a formált szer esetében ez a különbség csekély (15. ábra, B). Ennek magyarázatát a formázószer-adalékok hatásában kereshetjük, amelyek feladata többek közt a hatóanyagnak az oldatban – a célnövények számára felvehető formában – tartása, valamint jelen esetben érzékelt hatása, hogy gátolja a kioldódó humuszanyagokkal az asszociátumok kialakulását. Így nem jelentkezik számottevő különbség a különböző
75
módszerekkel kapott izotermák között. A HPLC, mint elválasztástechnika az eluálás folyamán megszünteti a tiszta hatóanyaggal végzett kísérleteknél a feltételezett asszociátumokat és a hatóanyag ugyanúgy detektálható, mint a Gleanben lévő klórszulfuron.
A
B
15. ábra: Klórszulfuron (A) és a Gleanben lévő klórszulfuron (B) adszorpciója csernozjomon, pH=7 Úgy vélem, tájékoztató mérésnek mindhárom módszer alkalmas bizonyos szerves szennyezők oldatbeli kimutatására, sőt a HPLC és UV módszerekkel kapott eredmények összehasonlításával pontosabb képet kaphatunk a kölcsönhatásokról (szennyezés – talaj szervesanyag-tartalma), de az eredményeket óvatosan kell kezelnünk, értelmeznünk. Ezért a TOC meghatározásával és az UV-spektrofotometriával nyert eredményeimet tájékoztató jellegűeknek tekintem, állításaim zömét csak a jóval megbízhatóbb, reprodukálhatóbb, specifikus, elválasztáson alapuló folyadékkromatográfiás méréseim alapján fogalmazom meg.
5.4. Az izotermák alakjából kapott információk A talaj mint adszorbens sokféle kötőhellyel rendelkezik, ami meglehetősen komplikált adszorpciós mechanizmusok kialakulásához vezet a környezeti szennyezők esetében. A szakirodalomban kevés az utalás arra, hogy szermaradványok szorpciós jelenségeinek vizsgálatakor többlépcsős izotermákat figyeltek meg [10], [132]. Más adszorbens-adszorptívum rendszereknél az izotermákat gyakran az ún. Langmuir-egyenlet összeadásával (többtagú Langmuir-egyenlet) vagy a DR (Distributed Reactivity) modell [133] segítségével írták le. Ez utóbbi szerint a teljes adszorpció a lokális adszorpciós izotermák összegéből adódik.
76
A kísérleteimből kapott izotermák többlépcsősek (16. és 17. ábra), ami az esetek zömében két lépcsőt jelent (IPU esetében a b, e, f, h-l jelű izotermáknál; PR és SU esetében az m, o, p, r, t, v, z jelű izotermáknál). 8-as pH-nál, ahol a hidrogénhíd-kötés nem kedvező és még a hidrofób kölcsönhatás is gyengébb az adszorptívum molekula (IPU) lehetséges ionizációja miatt, tipikusan kétlépcsős izotermákat kaptam. Háromlépcsős izotermát (IPU esetében az a, c, d, g jelű izotermáknál; PR esetén az n, q, s, u jelű izotermáknál) többnyire pH=5-nél kaptam, ami arra utal, hogy ezen hatóanyagok megkötődésében többféle kölcsönhatás játszik szerepet. További lépcsők kialakulásának a vizsgált vegyületek mérsékelt vízoldhatósága szab határt. Az egyes lépcsők különböző kötőhelyekhez történő kapcsolódást jelentenek, illetve azt, hogy többféle asszociátum van jelen az egyes rétegekben a felületen. A többrétegű kötődés molekulaasszociátumokat (IPU-IPU, IPU-DOM, IPU-talaj felszíne, IPU-felületen megkötött vízmolekula) jelezhet, melyek hidrofób kölcsönhatás és H-híd kötés révén valósulhatnak meg a hatóanyag molekulák között, valamint a hatóanyag és a talajkomponensek között. A hidrofób kölcsönhatás mellett savas körülmények között hidrogénhíd-kötések kiterjedt hálózata jön létre. Csernozjom
Barna erdőtalaj
Homoktalaj
Kvarc
(a)
(b)
(c)
(d)
(e)
(f)
(g)
(h)
(i)
(j)
(k)
(l)
pH=5 IPU
pH=7 IPU
pH=8 IPU
16. ábra: Izoproturon adszorpciós izotermái különböző adszorbenseken és pH-értékeken (Ezen az ábrán az adszorbeált mennyiségek nem összehasonlíthatók!)
77
Csernozjom
Barna erdőtalaj
Homoktalaj
Kvarc
(m)
(n)
(o)
(q)
(r)
(s)
(t)
(u)
pH=5 PR
pH=7 PR (p) pH=8 PR
pH=7 SU (v)
(z)
17. ábra: Prometrin és klórszulfuron adszorpciós izotermái különböző adszorbenseken és pHértékeken (Ezen az ábrán az adszorbeált mennyiségek nem összehasonlíthatók!) Az első lépcsőt létrehozó telítési szakasz hatóanyagonként megközelítőleg azonos egyensúlyi koncentrációnál jelentkezik (izoproturonnál 50-60 µmol/dm3, prometrinnél 20-30 µmol/dm3, klórszulfuronnál 40 µmol/dm3), ez jelzi az azonos típusú kötőhelyek telítődését. Leírtak olyan izoterma-egyenletet (6) [9], [10], amely ezeket a lépcsőket és az általunk létezőnek vélt asszociátumok jelenlétét a legkülönfélébb anyagok adszorpciójakor és a legkülönfélébb rendszerekben figyelembe tudja venni. Ez az összefüggés általánosabb, több fizikai paramétert tartalmaz (n, b), mint a korábban megismert izoterma egyenletek, ezáltal több hatást tud figyelembe venni, valós jelentése is árnyaltabb. Levezetésének lényege, hogy a felületi megkötődést, mint konszekutív adszorpciós egyensúlyt értelmezi (analógia a felületi komplexálási reakcióval). Az ezekre a reakcióra felírt egyensúlyi állandók (Ki) összefüggéséből fejezi ki a fajlagos adszorbeált mennyiséget (q) úgy, hogy az egyensúlyi oldatkoncentrációban figyelembe veszi bizonyos koncentráció fölött (határkoncentráció) az asszociátumok
78
kialakulásának lehetőségét. Ezt az egyes peszticidek (enyhén poláris) szerkezete, valamint a HS poláris és apoláris molekularészlete alapján a felületaktív anyagokkal való analógiára alapozza. Ennél az új összefüggésnél is, hasonlóan a DR-modellhez, összegezzük az egyes lépcsőket leíró izotermákat. Az egyenlet alapján az izoterma pontjaira történő görbeillesztéskor a legkisebb négyzetek módszerével közelítettem az Origin nevű tudományos illesztő program (Origin 6.0) segítségével. Az adszorpciós lépcsők számánál figyelembe vettem, hogy az illesztés statisztikai paraméterei (R2, χ2) minél jobbak legyenek. Az egyenlet paramétereinek számértéke utalhat az adszorpció mechanizmusára (ld. 5.6. fejezet). Az izotermák lefutásáról nehéz általános megállapításokat tenni, mivel eltérő körülmények között (pl. különböző pH értékeken – ld. 5.7. fejezet) az adszorbens, az adszorptívum és az oldat fázis felépítésében, szerkezetében, összetételében egyaránt változás következhet be (18. ábra) [130]. Így más jellegű kölcsönhatások érvényesülhetnek, ami mindegyik adszorbensnél az izotermák eltérő (pl. pH-függő) lefutását okozza (vö. 2.1.1.1. fejezet). Talajoldat
Adszorptívum
Talaj felülete
18. ábra: Összefüggés a modellezett rendszerben Az izotermák alakjára általánosságban igaz, hogy egy kezdeti plató kialakulása után egy vagy több lépcső kialakulása figyelhető meg, ami az adszorptívum többrétegű kötődésére is utalhat, azaz az adszorptívumból képződött első rétegre újabb adszorpciós réteg épülhet fel; vagy többféle kötőhely van jelen a talaj meglehetősen heterogén felületén. Giles és munkatársainak izoterma osztályozása [6] (1. ábra), amely folyadékból történő adszorpcióra vonatkozik, nemcsak jól definiált adszorbenseknél, hanem a talaj esetén is alkalmazható [8]. Míg a peszticidek adszorpciójának kezdeti szakaszát jellemezni lehet Giles rendszerének fő csoportjaival, az izotermákat általában vagy a Freundlich vagy a Langmuir egyenlettel írják le [6], [84]. Giles és munkatársai elmélete alapján az általam nyert izotermák egy része S típusú (pl. d, t jelű izotermák), ami azt feltételezi, hogy az adszorptívum molekulák egymáshoz erősebben kötődnek, mint közvetlenül a felülethez, amelyen valószínűsíthető az adszorbátum merőleges elhelyezkedése. A kísérleteim eredményeként kapott többi izoterma L-típusú (pl. l, m jelű izotermák), amelynél Giles elméletében megemlíti, hogy a megkötődő molekulák nagyobb felületen érintkeznek az adszorbenssel. Giles szerint a 79
különbség az S és L típusú görbék kezdeti szakaszában az oldószer és a szennyező molekula versengését mutatja a kötőhelyekért. L-típusú izoterma esetén kicsi az oldószer versengése, minél több szennyező molekula kötődik meg, a továbbiaknak annál kisebb az esélye kötőhelyet találni (telítés). Az S típusú görbét nagyfokú versengés okozza, minél több szennyező molekula kötődik meg, annál könnyebb a továbbiak adszorpciója.
5.5. Az izotermák Henry-tartományának vizsgálata A hatóanyag környezeti mozgékonysága a hatás és terjedés szempontjából lényeges, ezért fontos a talaj – talajoldat közötti megoszlás vizsgálata, amit az adszorpciós izotermák kezdeti – lineárisnak tekinthető szakasza, az ún. Henry-tartomány segítségével szokás végezni [87]. A hidrofób komponenseknek az oldat és a talaj felülete (azaz szerves film réteg) közötti megoszlásának leírására használható film modell [85], [86] értelmében becsléssel is következtetnek (ld. 2.3.5. fejezet) a talaj-talajoldat közötti megoszlást jellemző K-ra a n-oktanol–víz megoszlási hányadosból (Kow), amely egyszerűen meghatározható és általában rendelkezésre áll [89]. Számítással a K-t az izotermák kezdeti lineáris szakaszának meredeksége adja: K [dm3 / g ] =
q [ µmol / g ] c [ µmol / dm3 ]
.
(22)
A K segít a szennyezők talajbeli sorsának becslésében, de értéke összefüggésbe hozható a Kow-vel, így használható arra is, hogy megbecsüljük a szennyezők sorsát a talajban, nemcsak abiotikus, hanem biotikus vonatkozásban is. A Kow mint fizikokémiai paraméter fontos a szennyezők toxikológiai megítélésében, hiszen (nagyon leegyszerűsítve) a zsírszövet és a víz közötti megoszlásra következtethetünk belőle. Ezek alapján részben ugyanazok a tényezők felelősek a szerves szennyezők talaj–talajvíz rendszerben bekövetkező mozgásáért/megkötődésért, mint ezen anyagok élőlények membránjain keresztüli transzportjáért. Kiszámítottam a vizsgált hatóanyagokra az egyes adszorbensekkel semleges kémhatás mellett készített izotermák kezdeti szakaszára vonatkozó K értékeket, ezeket a 11. táblázatban tüntettem fel. Ha ismerjük a talajok szilárd TOC értékét, akkor meghatározható a szerves széntartalomra vonatkoztatott adszorpciós koefficiens (Koc) a (18), (19) egyenletek szerint.
80
11. táblázat: A vizsgált növényvédőszer-hatóanyagok számított K és Koc értékei (dm3/g), pH=7 herbicid
Izoproturon
Prometrin
Klórszulfuron Tiszta hatóanyag
adszorbens
Glean Koc
K
Koc
K
Koc
K
Koc
K
csernozjom
0,0027
0,1072
0,0054
0,2145
0,0022
0,0874
0,0024
0,0953
barna erdőtalaj
0,0006
0,048
0,0041
0,3280
homoktalaj
0,0004
0,0435
0,0033
0,3591
0,0020
0,2176
0,0023
0,2502
kvarc
0,0011
-
0,0008
-
A filmelmélet alapján a nagy szervesanyag-tartalmú talajoknál a Koc értékeknek megközelítőleg azonosnak kellene lenniük apoláris szerves szennyezők esetén, hiszen kötődésükben a szerves anyaggal létrejött hidrofób kölcsönhatás a meghatározó. Ám, mint arra a későbbiekben kitérek, a humuszanyagnak nemcsak a mennyisége, hanem a minősége is befolyásolja a kötődés mértékét. Ez tükröződik abban is, hogy a prometrin csernozjomon meghatározott K értéke nagyobb (kétszerese), mint a másik két hatóanyagé. Ez utóbbi kettő K értéke viszont közeli csernozjomon, bár a klórszulfuron megoszlása nem függ a kísérletbe bevont talajok típusától (azonos K értékek). Érdekes viszont, hogy a jelentősen kisebb szervesanyag-tartalmú homoktalajon és barna erdőtalajon jól egyeznek az izoproturon és a prometrin esetében is mind a K, mind a Koc értékek, bár e két talaj szervesanyag-tartalmát és összetételét tekintve különböző. Ez megerősíti azt a feltételezést, hogy a prometrin és az izoproturon adszorpciójában a hidrofób kölcsönhatáson kívül más típusú kötések is szerepet játszanak. Ha az általam kapott K értékekből ítéljük meg a három anyag egymáshoz viszonyított mozgékonyságát, akkor a prometrinre ugyanazt kapjuk, mint ami a 2. táblázatban szerepel, azaz kicsi a mozgékonysága. Ennél nagyobb az izoproturoné, a klórszulfuron pedig ezzel összevethető.
Az
irodalom
[109],
[111]
a
klórszulfuront
az
izoproturonnál
is
mozgékonyabbnak említi, ez az általam vizsgált rendszerben nem igazolódott be. Legkevésbé mozgékonynak a prometrin adódik mindegyik talajon, illetve izoproturonnal közel azonos a mozgékonysága a kvarccal alkotott rendszerben. A talajok szervesanyag-tartalmának csökkenésével az izoproturonra és a prometrinre kapott K értékek is csökkennek. Ez is utal arra, hogy ezeknek a vegyületeknek a megkötődésében a talajok szervesanyag-frakciója nagy szerepet játszik. Az irodalmi Koc intervallumokba (2. táblázat) az általam meghatározott értékek izoproturon és prometrin esetén beleesnek, de klórszulfuron esetében az általam meghatározott Koc érték jóval nagyobb.
81
A Koc érték nem megbízható paraméter a peszticidek talajon való adszorpciójának mértékére [134], ugyanis nem a talaj összes szerves széntartalma, hanem a szervesanyag természete, elhelyezkedése a lényeges. Lehetséges, hogy a szervesanyag egy része hozzáférhetetlen a peszticid számára, így csökkenti az adszorpcióban aktív szerves szén mennyiségét. A megoszlási hányados nem normált formájának több haszna van [99]. Peszticidek
adszorpciós
koefficiensének
különböző
oszloptöltetű
kromatográfiás
meghatározásakor úgy találták, hogy a huminsav – amely csak kb. 1%-a a vizsgált talaj szerves anyagának – felelős a szorpciós folyamatért több, mint 71%-ban [100]. Mivel a talaj huminsav tartalma változó, ezért az előbb említett normalizációt nem a talaj teljes szervesanyag tartalmára, hanem a talaj huminsav tartalmára kellene megtenni. Az izotermák nem lineárisak a nagyobb koncentrációk tartományában, ahol már a film modell nem érvényes, az egyenes illesztésével nyert K-t ebben a tartományban nem lehet használni jellemzésre. A lineáris koncentráció-tartományt is óvatosan kell kezelni, mert kis eltérések is nagy különbségekhez vezetnek [135].
5.6. Az adszorpciós izotermák illesztésével nyert paraméterek Az illesztéshez használt egyenlet paramétereinek jelentése a 2.1.1.2.3. fejezetben található, a paraméterek értékeit a 12-16. táblázatokban foglalom össze, ezek közül a 15. táblázatba foglaltakat az 5.8.5. fejezetben értelmezem. Az összes általam kapott izoterma esetén az első lépcsőhöz tartozó b1 paraméter nullának és n1 egynél nagyobbnak adódott, ami azt jelenti, hogy asszociáció a koncentrációtól függetlenül létrejöhet a felületen. Kvarcon viszonylag nagy asszociátumok alakulnak ki izoproturon esetén pH=5-nél és prometrin esetén pH=7-nél kapott izotermáknál, amit az n1 nagy értéke jelez. Az izotermák kezdeti szakaszának L- vagy S-típusára utal a qT1 értéke. Ha qT1 nagy, akkor L-típusú, ha kicsi, S-típusú a kezdeti szakasz. Ez alól kivétel az izoproturon kvarcon pH=7-en és pH=8-on készült izotermája. Az L-típus esetén Giles meglátása szerint a megkötött molekulák ráfekszenek a felületre, amit megerősít az is, hogy az izoproturon kvarcon, pH=8-on történő adszorpciója során az első lépcső asszociációfoka a többi pH-n tapasztalt n1 értékhez képest a legkisebb (a kötőhelyekhez a nagy helyigény miatt kevés molekula fér hozzá). Az IPU és a PR esetén is pH-függő a megkötődés, de az egyenlet paraméterei azt mutatják, hogy ez az IPU esetében kifejezettebb. Ugyanis a PR izotermáinál a b2 értéke a különböző pH-kon kisebb intervallumban mozog és általában kisebb is, mint az IPU-ra számított b2 értéke. Ez azt is jelenti, hogy a PR esetében a felületi asszociátumok kialakulása előbb indul 82
meg, mint az IPU-nál, ami az előbbi herbicid kevésbé poláris jellegével magyarázható (fokozottabb hidrofób kölcsönhatás). Ebből viszont az is következik, hogy a PR izotermáin nagyobb a fajlagos adszorbeálódó mennyiség, mint az izoproturonén. Illetve ugyanazon hatóanyag esetén is, ha a b2 kisebb az egyik adszorbensen való kötődés esetén, akkor az az izoterma nagy valószínűséggel a nagyobb b2-vel jellemezhető felett fut. 12. táblázat: Az izoproturon és a prometrin kvarcon történő adszorpciójára a (6) egyenletből számított paraméterek, különböző pH-értékeken, 25°C (a megfelelő izotermák a 23. és 25. ábrán láthatók) Paraméterek qT1, µmol/g qT2, µmol/g qT3, µmol/g K1, (l/µmol)n1 K2, (l/µmol)n2 K3, (l/µmol)n3 b1, µmol/l b2, µmol/l b3, µmol/l n1 n2 n3 χ2 R2
pH=5 0,06 0,22 0,12 1,5 · 10-8 2,5 · 10-4 3,9 · 10-4 0 49,1 105,4 5,26 2,10 2,75 1,0 · 10-5 0,9995
Izoproturon pH=7 pH=8 0,26 0,07 0,42 0,50 0,03 3,2 · 10-4 1,4 · 10-3 2,0 · 10-3 1,5 · 10-4 1,0 · 10-5 0 0 45,2 81,9 70,2 1,83 1,68 1,11 1,72 3,33 1,0 · 10-5 5,0 · 10-6 0,9996 0,9982
pH=5 0,13 0,38 3,5 · 10-4 4,3 · 10-4 0 22,6 2,48 2,05 3,0 · 10-5 0,9981
Prometrin pH=7 0,03 0,04 0,09 1,5 · 10-6 8,0 · 10-3 1,3 · 10-3 0 21,4 37,0 5,18 2,36 2,56 3,0 · 10-4 0,9716
pH=8 0,09 0,12 0,18 3,6 · 10-4 8,4 · 10-4 7,0 · 10-4 0 21,6 41,3 3,06 3,05 2,72 4,8 · 10-4 0,9838
13. táblázat: Az izoproturon és a prometrin homoktalajon történő adszorpciójára a (6) egyenletből számított paraméterek, különböző pH-értékeken, 25°C (a megfelelő izotermák a 21. és 24. ábrán láthatók) Paraméterek qT1, µmol/g qT2, µmol/g qT3, µmol/g K1, (l/µmol)n1 K2, (l/µmol)n2 K3, (l/µmol)n3 b1, µmol/l b2, µmol/l b3, µmol/l n1 n2 n3 χ2 R2
pH=5 0,14 0,08 9,45 1,6 · 10-3 5,0 · 10-5 5,0 · 10-5 0 90,2 126,7 1,56 4,17 2,21 1,0 · 10-5 0,9991
Izoproturon pH=7 pH=8 0,04 0,06 0,12 2,75 1,66 1,4 · 10-3 4,1 · 10-4 2,0 · 10-4 2,0 · 10-5 -5 8,0 · 10 0 0 68,2 56,5 136,6 1,74 2,00 2,23 1,73 2,50 -6 6,7 · 10 1,0 · 10-5 0,9987 0,9974
pH=5 0,29 0,31 0,59 9,0 · 10-3 10,5 · 10-2 11,9 · 10-2 0 20,7 38,4 1,44 0,99 0,92 2,0 · 10-5 0,9992
Prometrin pH=7 0,33 0,03 5,7 · 10-3 1,7 · 10-3 0 36,8 1,27 3,02 2,0 · 10-5 0,9964
pH=8 0,01 0,29 8,0 · 10-5 3,0 · 10-5 0 32,3 3,14 2,4 2,3 · 10-6 0,9954 83
14. táblázat: Az izoproturon barna erdőtalajon és csernozjomon történő adszorpciójára a (6) egyenletből számított paraméterek, különböző pH-értékeken, 25°C (a megfelelő izotermák a 20. és 22. ábrán láthatók) Paraméterek qT1, µmol/g qT2, µmol/g qT3, µmol/g K1, (l/µmol)n1 K2, (l/µmol)n2 K3, (l/µmol)n3 b1, µmol/l b2, µmol/l b3, µmol/l n1 n2 n3 χ2 R2
Barna erdőtalaj pH=5 pH=7 pH=8 0,20 0,04 0,12 0,19 3,22 0,09 -3 -4 1,1 · 10 1,4 · 10 2,0 · 10-3 1,5 · 10-4 1,8 · 10-3 7,8 · 10-3 0 0 0 106,9 54,3 72,6 1,45 2,54 1,42 1,41 1,18 1,10 -5 -5 5,0 · 10 2,0 · 10 1,0 · 10-5 0,9944 0,9961 0,9980
pH=5 0,17 0,10 0,81 7,8 · 10-4 2,4 · 10-3 2,3 · 10-2 0 67,6 102,0 1,98 2,14 0,47 2,0 · 10-5 0,9991
Csernozjom pH=7 pH=8 0,29 0,21 0,23 0,17 -3 3,6 · 10 3,1 · 10-3 6,1 · 10-3 4,5 · 10-3 0 0 63,8 65,6 1,39 1,36 1,32 1,30 -5 4,0 · 10 1,0 · 10-5 0,9979 0,9987
15. táblázat: Az izoproturon homoktalajon és kvarcon hozzáadott szerves anyag jelenlétében történő adszorpciójára a (6) egyenletből számított paraméterek, pH=7, 25°C (a megfelelő izotermák a 40. és 41. ábrán láthatók) Paraméterek qT1, µmol/g qT2, µmol/g qT3, µmol/g K1, (l/µmol)n1 K2, (l/µmol)n2 K3, (l/µmol)n3 b1, µmol/l b2, µmol/l b3, µmol/l n1 n2 n3 χ2 R2
Kvarc (pH=7) FA nélkül FA-val 0,26 0,04 0,42 0,04 0,03 0,13 -4 3,2 · 10 3,0 · 10-3 2,0 · 10-3 3,7 · 10-3 -5 1,2 · 10-3 1,0 · 10 0 0 45,2 48,9 70,2 119,0 1,83 1,59 1,11 0,75 3,33 1,37 -5 1,0 · 10 2,0 · 10-5 0,9996 0,9845
Homoktalaj (pH=7) + DOM nélkül +DOM-mal 0,04 0,06 0,12 0,19 1,66 0,39 -3 1,4 · 10 9,9 · 10-4 2,0 · 10-4 9,0 · 10-2 -5 8,0 · 10 6,6 · 10-3 0 0 68,2 63,0 136,6 121,2 1,74 2,01 2,23 0,34 2,50 1,35 -6 6,7 · 10 1,8 · 10-4 0,9987 0,9891
84
16. táblázat: A vizsgált hatóanyagok csernozjomon történő adszorpciójára a (6) egyenletből számított paraméterek, 7-es pH-értéken, 25°C (a megfelelő izotermák a 33. és 35. ábrán láthatók) Paraméterek
IPU
PR
SU
Glean
SU + Borresp.
SU + Supragil
qT1, µmol/g qT2, µmol/g qT3, µmol/g K1, (l/µmol)n1 K2, (l/µmol)n2 K3, (l/µmol)n3 b1, µmol/l b2, µmol/l b3, µmol/l n1 n2 n3 χ2 R2
0,29 0,23 3,6 · 10-3 6,1 · 10-3 0 63,8 1,39 1,32 4,0 · 10-5 0,9979
0,18 0,72 2,85 8,6 · 10-3 2,1 · 10-2 1,1 · 10-2 0 23,8 46,0 1,73 0,32 0,09 7,0 · 10-5 0,9953
0,31 0,30 3,7 · 10-3 1,4 · 10-3 0 49,6 1,25 1,49 3,0 · 10-5 0,9951
0,29 0,20 4,1 · 10-3 1,0 · 10-2 0 51,7 1,33 0,90 4,0 · 10-5 0,9956
0,09 3,77 2,7 · 10-3 2,3 · 10-7 0 72,0 1,22 2,71 2,0 · 10-5 0,9704
0,11 0,11 1,8 · 10-2 2,3 · 10-3 0 26,2 1,17 1,52 4,0 · 10-6 0,9991
5.7. Az adszorpció pH-függésének vizsgálata - A hatóanyagok megkötődése azonos adszorbensen, különböző pH-értékeken A humuszanyagok (HS) erősen befolyásolják a herbicidek szorpcióját és oldhatóságát (kimosódását), ami a közöttük fellépő hidrofób kölcsönhatással és a hidrogénhíd-kötéssel indokolható. A pH megváltozása módosítja az adszorbens, az adszorptívum és az oldat tulajdonságait is (18. ábra), ami másfajta kölcsönhatásokat és eltérő mennyiségű, minőségű oldott szerves anyagot (DOM) eredményez (19. ábra), ezért várhatóan a herbicidek adszorpciója is pH-függést mutat. Növényvédőszer hatóanyagok adszorpciós vizsgálatában tehát fontos a pH hatásának meghatározása a szer környezeti viselkedésének megítélése szempontjából, különösen olyan változatos molekulaszerkezetű hatóanyagoknál, mint az IPU és PR. Az adszorpció pH-függésének mértéke a talajok tulajdonságaitól (többek között azok szervesanyag-tartalmától, összetételétől) is függ. A pH növekedésével a kioldódó HS mennyisége nő (kivéve csernozjom), ami fokozza az enyhén poláris herbicidek oldhatóságát [136], mindez fokozza a különböző pH-kon nyert izotermák közötti eltérést.
85
19. ábra: A barna erdőtalaj talajoldatai különböző pH-értékeken 5.7.1. Az izoproturon adszorpciójának pH-függése A pH-függésre irányuló kísérleteim (IPU – BE, HO, CS, KV) kimutatták, hogy a pH=5, pH=7, pH=8-as közegekben a barna erdőtalaj kivételével mindegyik adszorbensen jelentősen eltér az adszorbeált IPU mennyisége, ami különösen a nagyobb egyensúlyi koncentrációértékeknél igaz (> 50 µmol/dm3). Izoproturonnal barna erdőtalajon (20. ábra) és homoktalajon (21. ábra) a megkötődés tendenciája azonos volt: pH=7 < pH=8 < pH=5, de a homoktalajon a pH hatása markánsabb. Ez az eredmény azt sugallja, hogy az IPU megkötődésében döntő szerepet játszó hidrofób kölcsönhatás mellett más kölcsönhatás is szerepet játszik. Semleges pH-n a barna erdőtalaj és a homoktalaj esetén kioldódó fulvosav hatására az IPU az oldatban stabilabb, ezért kisebb az adszorpciója. A csernozjom (22. ábra) és a kvarc (23. ábra) adszorbensek összehasonlítása esetén hasonló tendencia mutatkozik, pH=8 < pH=5 < pH=7, pedig a kvarc szervesanyag-mentes. A párhuzamos viselkedés magyarázata a csernozjom szervesanyag-tartalmának és a kvarc felületének viszonylagos hidrofób sajátsága lehet [13]. Ha a megkötődésben szerepet játszó kölcsönhatásokat az adott körülmények között jelenlévő adszorbátum szempontjából vizsgáljuk, a következőkre juthatunk: feltételezhetjük hidrogénhíd-kötés és hidrofób kölcsönhatás kialakulását. Az IPU nitrogén atomjai különböző bázicitással rendelkeznek, így az különböző formában lehet jelen a közeg pH-jától függően. Az IPU vizes oldatban gyenge sav, bázisban részlegesen disszociál. Esetében többféle módon is megvalósulhat a hidrogénhíd-kötés: a szekunder nitrogénről lúgos közegben disszociál a proton és só képződhet [7], [137]; a nitrogén, valamint a karbonil csoport oxigénje elektronpárdonorként viselkedhet. Savas közegben a tercier nitrogénen protonálódás játszódhat le. Ez utóbbi esetben pozitív töltéssel rendelkezik a molekula és kötődése a talajkomponensekkel – 86
azok felületi csoportjaival – hidrogénhíd kölcsönhatáson alapszik vagy elektrosztatikus jellegű (esetleg kationcsere is történhet, mint pl. a metilénkék-kation és a dikvát, parakvátdipiridílium-ionja esetén). A hidrogénhíd-kötés jelentős az izoproturon O, N, továbbá Hatomja és a felületi csoportok között, melyek szintén protonálódhatnak, valamint a felületen megkötött vízmolekulával is kialakulhat ez a kölcsönhatás [128]. A fentiekre utal, hogy savas körülmények között mindegyik adszorbens esetén nagyobb az IPU fajlagos adszorbeált mennyisége, mint lúgos pH-n. Lúgos körülmények között a helyzet alapvetően más. Az IPU N-H kötésének disszociációja negatív töltést eredményez [137], amelyet taszít a negatív töltésű felület, a hidrofób kölcsönhatás gyengébb, mint semleges körülmények között. Ez magyarázza a kismértékű kötődést a csernozjomnál pH=8-on. Mivel a kvarc természetes sziloxán felület, ezért nagyon gyenge Lewis bázis [13] lúgos körülmények között, a feltehetően negatív töltéssel bíró IPU kisebb mennyiségben kötődik meg, mint semleges és savas pH-n. Az adszorpciót a hidrofób kölcsönhatás irányítja. A molekula apoláris részei (izopropil csoport és az aromás gyűrű) a pH hatására nem változnak, ezek a körülményektől függően változó jelentőségű, mégis állandóan jelenlévő hidrofób kölcsönhatásban játszanak szerepet. A savas és lúgos körülmények között létrejövő molekulaformák között sztérikus eltérések is lehetnek, így másképpen és más mértékben férnek hozzá a kötőhelyekhez.
20. ábra: Izoproturon adszorpciójának pH-függése barna erdőtalajon
87
21. ábra: Izoproturon adszorpciójának pH-függése homoktalajon
22. ábra: Izoproturon adszorpciójának pH-függése csernozjomon
23. ábra: Izoproturon adszorpciójának pH-függése kvarcon
88
5.7.2. A prometrin adszorpciójának pH-függése A prometrin meglehetősen szimmetrikus vegyület, az általam vizsgált herbicidek közül a leginkább apolárisnak tekinthető. Gyenge bázisként viselkedik vízben, savas közegben protonálódhat, de lúgos közegben nem várható a disszociációja. Mindezt a kvarcon kapott eredmények is alátámasztják, hisz ott kis különbség van a pH=7-es és pH=8-as izotermák között. A prometrin nitrogén atomjai – az izoproturonéhoz hasonlóan – különböző bázicitással rendelkeznek, így a molekulák különböző formákban lehetnek jelen a közeg pHjától függően. A prometrin megkötődésében is szerepet játszhat a hidrogénhíd-kötés a hidrofób kölcsönhatás mellett, de ez nem olyan jelentős, mint az izoproturonnál. A prometrin megkötődési tendenciája homoktalajon pH=8 < pH=7 < pH=5 (24. ábra), míg kvarcon pH=7 < pH=5 < pH=8 (25. ábra). Ez utóbbi izoterma az általam vizsgált izotermák közül az egyetlen, ahol a legtöbb herbicid pH=8-on adszorbeálódik. Ezen kívül minden adszorbens-herbicid rendszerben savas körülmények között figyelhető meg nagyobb adszorbeált mennyiség. Hidrofób kölcsönhatást feltételezve [138], az adszorpciós folyamatot valószínűleg elsősorban a talaj szervesanyag-tartalma határozza meg. Savas pH-n viszont kevés HS oldódott ki a talajból, így a vizsgált szer jól kötődik a talajhoz. Homoktalajnál lúgos körülmények között nagy mennyiségű a DOM, ami a hatóanyagok szolubilizációját segíti elő, azaz kisebb mértékű megkötődést tapasztalunk. Ez amiatt is lehet, hogy a talaj felületén kevesebb szerves anyag maradt. A talaj felülete polárisabbá vált, amihez kevésbé kötődnek az apoláris anyagok. Ám ez csak részben magyarázat, a valóság bonyolultabb, hiszen ezt a jelenséget a szerves anyagot nem tartalmazó kvarc izoproturonnal készített pH=8-as izotermáján is megfigyelhetjük (23. ábra).
24. ábra: Prometrin adszorpciójának pH-függése homoktalajon
89
25. ábra: Prometrin adszorpciójának pH-függése kvarcon 5.7.3. Az izoproturon és prometrin pH-függésének elemzése a talaj/talajoldat szempontjából Első megközelítésben a talaj szilárd TOC értékei alapján adhatunk magyarázatot az IPU és PR adszorpciójára. Mivel a TOC nagy részét a humuszanyag (HS) képezi és az alkotók (fulvosav: FA, huminsav: HA, humin: HU) oldhatósága függ a pH-tól, az adszorpció értelmezése különösen nehéz. Ez részben a már említett oldhatóságbeli különbségek miatt, részben pedig a talajok HS összetételének eltérő %-os megoszlása miatt jelentkezik. Például, ha a HS nagy része humin, amely oldhatatlan, akkor várható, hogy a TOC érték és az adszorbeált mennyiség jól korrelálnak egymással. Hasonló a helyzet, ha a pH olyan alacsony, hogy a szerves anyag nagy része oldhatatlan állapotban marad. Egészen mást eredményez, ha a TOC zömében az oldható FA-ból fakad és a pH semleges vagy lúgos. Ekkor a szerves anyag nagy része kioldódik (kimosódik a talajból) és csak kismértékű adszorpciót figyelhetünk meg, mivel a herbicid és a borítatlanná vált szervetlen felület közötti kölcsönhatás gyenge. A valódi talajminták adszorpciós viselkedése a fent említett két szélsőség közötti. Az izotermák értékeléséhez ezt az oldódási-oldhatósági koncepciót is felhasználom. A barna erdőtalaj és homoktalaj vak mintáinak UV elnyelése és TOC értéke (12. ábra) növekszik a pH-val, ahogy az várható is. Csernozjomnál sem az abszorbancia, sem a TOC értékek nem követik a fenti megállapítást (UV: pH=8 < pH=5 < pH=7; TOC: pH=7 < pH=8 < pH=5). Ez a vizsgált talajok szerves anyagának különböző összetételével magyarázható. Általánosan a homoktalaj tartalmaz leginkább FA-t [18], majd a pH növekedésével egyre több FA és HA oldódik be [27], [139]. A legnagyobb UV abszorbancia és TOC értéket homoktalaj esetén pH=7 és pH=8–nál kaptam, ami a fent említett anyagoknak köszönhető. A TOC értékek tovább növekedhetnek egyéb lemosódó szerves anyagok miatt, amelyek nem mutatnak elnyelést az UV-tartományban [140]. Ez a fajta szerves anyag okozhatja a viszonylag magas TOC-t és
90
alacsony UV elnyelést a csernozjom esetén pH=5-ön. Annak ellenére, hogy a csernozjom szilárd TOC-je a legnagyobb a vizsgált talajminták között, a talajoldat vak TOC-je pH=7 és pH=8 értékeken alacsony, ami a nagy oldhatatlan humintartalomra utal. A csernozjomnak van a vizsgált talajok közül a legnagyobb HU-tartalma, ami azt sugallja, hogy nagyon hatékony adszorbense a vizsgált herbicideknek, hiszen a gyengén poláris vegyületek megkötődésében várhatóan dominál a hidrofób kölcsönhatás. A humin más herbicidek megkötődésében játszott szerepét Kozak és munkatársai [138] is valószínűsítették. A barna erdőtalaj és a homoktalaj közel azonos adszorpciós tulajdonságot mutat, de pH=7-en az utóbbi, amely több fulvosavat tartalmaz, kevesebb IPU-t köt meg (27. ábra), hiszen az oldhatóságot növeli a kioldódó szerves anyag (szolubilizáció). A talajoknál tapasztalt pH-függéssel kapcsolatban csak kismértékben szabad általános következtetéseket levonnunk, ugyanis a talajok karakteréből eredő különbségek, illetve a talajok pH-tól függő más és más jellegű megváltozása erőteljesen befolyásolják az eredményeket. Ezért nem kaptam mindig ugyanazt az eredményt/tendenciát. Az azonban izoproturonnál mindegyik adszorbensen (20-22. ábra), prometrinnél pedig a homoktalaj esetében igaz (24. ábra), hogy a pH=5-ös izotermáknál tapasztalható a legnagyobb mértékű adszorpció, illetve a pH=5-ös izoterma a pH=8-as fölött fut, azaz a talajoldat savasodása mindig nagyobb mértékű adszorpcióhoz vezet. Ez jelzi, hogy a megkötődésben döntő szerepet játszó hidrofób kölcsönhatás mellett hidrogénhíd-kötés kialakulásával is számolni kell. A savas eső vagy átmeneti talajsavanyodás fixálja az izoproturont és valószínűleg a prometrint is, de ha a talaj kiegyenlítő hatása érvényesül, a szerek ismét mobilissá válhatnak. Ez és az oldatbeli asszociátumok vélhető jelenléte alátámasztják a pH szerepét a peszticidek környezeti mozgásában. A fentiekből kitűnik, hogy a szerves szennyezők talajon való megkötődése mindig együtt jár a természetes szerves anyagok (NOM) megoszlásával, amelyeknek nagy szerepe van az adszorpcióban. Ezt a jelenséget kívánom tovább tanulmányozni az 5.8.5. fejezetben ismertetett modellkísérleteimmel.
91
5.8. A hatóanyagok megkötődése különböző adszorbenseken és azonos pH-értékeken 5.8.1. Izoproturon vizsgálata Különböző adszorbensekkel azonos pH-érték szerint csoportosítva az izotermákat az IPU esetén megállapítható, hogy a kötődés csökken a csernozjom > kvarc > barna erdőtalaj > homoktalaj sorrendben pH=5 (26. ábra) és pH=7 (27. ábra) esetén, míg pH=8-nál (28. ábra) csernozjom > barna erdőtalaj > homoktalaj > kvarc a sorrend. Tehát a talajokon bekövetkező szorpció tendenciája mindegyik kémhatás esetén azonos, de lúgos pH-értéken a kvarc az utolsó helyre került, ami feltehetőleg az egyébként túlnyomóan semleges, hidrofób felület negatívvá vált töltésével magyarázható. (Az izoproturont megkötő kvarcról elektronmikroszkópos felvétel található az 5. függelékben). Semleges pH-n a csernozjom és a kvarc köti meg a legtöbb IPU-t. Tudva azt, hogy az adszorbens és az adszorbeálódó molekula az adott körülmények között apolárisnak tekinthető, a hidrofób kölcsönhatás a domináló a kötődésben. A csernozjom apolaritása a felületet borító huminnak köszönhető, míg a kvarc esetén a felületi sziloxán csoportok miatt alakul ki [13]. A kvarcnak van a vizsgált adszorbensek közül a legkisebb fajlagos felülete, mégis semleges pH-n közel annyi IPU-t köt meg, mint a nála két nagyságrenddel nagyobb fajlagos felületű csernozjom. Ebből is látszik, hogy adszorpciós vizsgálatoknál a fajlagos felület nagyságánál jóval nagyobb szerepe van a felületen lévő kötőhelyek sűrűségének, számának (ez a két mutató csak szerencsés esetben azonos). Ez pedig felveti a felület nagyságát meghatározó módszerek alkalmasságát, ugyanis a meghatározás arról ad információt, hogy az a molekula, amivel a felületmeghatározást végezzük, milyen kötőhelyeket foglal el. Ezek pedig nem szükségszerűen azonosak azokkal a kötőhelyekkel, amit az adszorpciós vizsgálatok során tanulmányozott molekula elfoglal. Valószínű, hogy a szennyezőanyagok (legalábbis kationos szerves vegyületek) adszorpciós viselkedésének tanulmányozásánál sok esetben a metilénkék alkalmasabb a fajlagos felület meghatározására, mint a nitrogén molekula [53]. pH=8 esetén a csernozjom adszorbeálja a legtöbb IPU-t, de ez a mennyiség jóval kevesebb, mint amennyit egyébként a csernozjom pH=7-en és pH=5-ön megköt. Lúgos közegben sok a kioldódó szerves anyag a barna erdőtalaj és a homoktalaj esetén, emiatt a talaj szervetlen komponensei által alkotott felület fedetlenné válik, így disszociált felületi csoportok maradnak vissza, ami kismértékű adszorpciót eredményez. Ez az eredmény összhangban van azzal, hogy ennél a két talajnál a talajoldat-vakok UV-elnyelése és TOC adatai magasak.
92
26. ábra: Izoproturon adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=5
27. ábra: Izoproturon adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=7
28. ábra: Izoproturon adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=8
93
5.8.2. A prometrin vizsgálata A prometrin megkötődését semleges pH-n (30. ábra) és különböző talajtípusokon vizsgálva láthatjuk, hogy a legalacsonyabb szervesanyag-tartalmú homoktalaj (5. táblázat) esetén kisebb mértékű az adszorpció, míg a legnagyobb szervesanyag-tartalommal rendelkező csernozjomnál a legnagyobb. Lúgos pH-n (31. ábra) a kioldódó fulvosav szolubilizáló hatása érvényesül, ami oldatban tartja a PR-t.
29. ábra: Prometrin adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=5
30. ábra: Prometrin adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=7
94
31. ábra: Prometrin adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=8 5.8.3. A klórszulfuron adszorpciójának tanulmányozása 5.8.3.1. A hatóanyag és szerformátumának vizsgálata Csernozjomon és homoktalajon végeztem vizsgálatokat a klórszulfuron hatóanyaggal és szerformátumával (Glean) semleges pH-n. Az eredmények értékelésénél figyelembe veszem, hogy a klórszulfuron szerkezetében mind az IPU-ra jellemző karbamid, mind a PR-re jellemző s-triazin funkciós csoport megtalálható. Az általam vizsgált hatóanyagok közül a klórszulfuron oldhatósága a legjobb, Kow értéke a legkisebb. Disszociálni képes (ekkor stabil delokalizált elektron-rendszer keletkezik), savas közegben hidrolizál.
32. ábra: Klórszulfuron és szerformátumának adszorpciója különböző adszorbenseken, pH=7
95
A hatóanyag és a szerformátumban lévő klórszulfuron is azonos mértékben kötődik meg mindkét talajon (32. ábra). Ez azt jelzi, hogy az adszorpciót nem, vagy csak kevéssé befolyásolja a talajok szervesanyag-tartalma, illetve annak összetétele (talajtípus). Feltételezhető, hogy a humuszanyag kioldódása révén felszabadult ásványos felületeken bekövetkező adszorpció is jelentőssé válik. Ez hasonló erősségű, mint a nagy szervesanyagtartalmú csernozjom talaj humuszanyagaihoz történő kötődés. Ebből arra következtethetünk, hogy a szer megkötődése során nemcsak a hidrofób kölcsönhatás, hanem a poláris jellegű funkciós csoportokkal való kötéskialakítás (hidrogénhíd-kötés, elektrosztatikus kölcsönhatás stb.) is meghatározó szerepű. Ezért növényvédelmi hatásosságát és környezeti sorsát a kezelt terület talajtípusa feltehetően kis mértékben befolyásolja, azaz mobilitása és környezeti terhelése várhatóan a talajtípusok többsége esetén hasonló lesz. A klórszulfuron és a Glean® különböző elemzési módszerek alapján készült izotermáit összevetve úgy tűnik, hogy a formáláshoz használt segédanyagok meggátolhatják a talajból kioldódott humuszanyagok hatóanyaghoz való kötődését, illetve micellák képződését (vö. 15. ábrához fűzött magyarázatokat az 5.3. fejezetben). Így a Glean®-ben alkalmazott adalékok feltehetően növelik a hatóanyag mobilitását, ezáltal növényvédelmi hatékonyságát és környezeti kockázatát is. 5.8.3.2. Vizsgálatok formázószerekkel Csernozjomon vizsgáltam a formázószerek hatását a klórszulfuron adszorpciójára pH=7-es közegben (33. ábra). A Supragil WP nevű adalék jelenlétében és a tiszta klórszulfuronnal nyert izotermák együtt futnak, csak nagy koncentrációknál tapasztalható kisebb fajlagos adszorbeált mennyiség az adalékkal készített izotermánál. Ez a koncentráció-tartomány a mezőgazdasági gyakorlatból származó szermaradvány szempontjából már irreális. A Borresperse-vel készített izoterma meglepően alacsonyan fut az előbb említettekhez képest. Mivel a Borresperse diszpergálószer, ezért a klórszulfuron oldatban tartásáért felelős, ez magyarázza a kisebb mértékű adszorpciót. A Supragil mint nedvesítőszer a tiszta hatóanyaghoz képest az adszorpciót nem csökkenti jelentősen. Ebből a kísérletből nem derül ki egyértelműen, van-e, illetve mi a hatása a Supragilnek a rendszerre.
96
33. ábra: Klórszulfuron adszorpciója csernozjomon különböző adalékanyagok jelenlétében, pH=7 5.8.4. A hatóanyagok megkötődésének összehasonlítása azonos adszorbensen és pH-értéken A herbicidek megkötődését összehasonlítva, az adszorbeált mennyiségekben különbség mutatkozik azonos adszorbensen és pH-n (34-39. ábrák). Az eltérésekre a herbicidek különböző szerkezete, tulajdonságai jelenthetnek magyarázatot. A prometrin apolárisabb szerkezetű, mint az izoproturon (pl. több izopropil csoportot tartalmaz, egyenletesebb az elektroneloszlása) ezért jobban kötődik a talajhoz. Mindegyik vizsgált adszorbens és pH esetén – kivétel a homoktalajon pH=8-nál és a kvarcon pH=7-nél készített izoterma – a prometrinből jóval több adszorbeálódik. Semleges pH-n csernozjomon a klórszulfuronnak legkisebb az adszorpciója, ami összhangban van azzal, hogy a vizsgált vegyületek közül ez a legpolárisabb, tehát kötődésében a hidrofób kölcsönhatás kevésbé dominál, mint a másik két vegyület esetében. A homoktalajon semleges körülmények között az izoproturon kötődik meg legkevésbé, mivel ezt a molekulát tartja a fulvosav leginkább oldatban. Ilyen körülmények között az izoproturon nem disszociál, de mint elektron-donor, hidrogénhíd-kötést létesíthet a fulvosavval. pH=8-on homoktalajon az IPU és a PR megkötődésének mértéke hasonló. A felület kevésbé hidrofób, ami nem kedvez a prometrin megkötődésének. Kvarcon semleges pH-n jellemző leginkább a hidrofób jelleg az IPU-ra, ezért kötődik meg a prometrinhez hasonló mértékben.
97
A
B
34. ábra: Hatóanyagok adszorpciója barna erdőtalajon, pH=5 (A), pH=7 (B)
35. ábra: Hatóanyagok adszorpciója csernozjomon, pH=7, HPLC
A
B
36. ábra: Hatóanyagok adszorpciója homoktalajon, pH=5 (A), pH=7 (B), HPLC
98
37. ábra: Hatóanyagok adszorpciója homoktalajon, pH=8, HPLC
A
B
38. ábra: Hatóanyagok adszorpciója kvarcon, pH=5 (A), pH=7 (B), HPLC
39. ábra: Hatóanyagok adszorpciója kvarcon, pH=8, HPLC
99
5.8.5. Hozzáadott szerves anyag hatása az adszorpcióra A homoktalaj és a kvarc adszorpciós kapacitásában a legnagyobb különbség pH=7-en adódott (15. táblázat), ezért modellkísérleteimet semleges körülmények között hajtottam végre. 5.8.5.1. Fulvosav hatása az izoproturon kvarcon történő adszorpciójára Az első modellkísérletben a fulvosav IPU adszorpcióra gyakorolt hatását tanulmányoztam (40. ábra).
40. ábra: Izoproturon adszorpciója kvarcon fulvosav jelenlétében és anélkül, valamint homoktalajon, pH=7, HPLC FA jelenlétében az IPU kvarcon való megkötődése csökkent. Ennek magyarázata lehet, hogy ezek a makromolekulák is adszorbeálódhatnak a felületen és elfedhetik a sziloxán csoportokat, valamint a FA is növelheti az IPU oldhatóságát, mint azt megállapították már más molekulák és a HS esetén [36], [39]. Az erősödő oldódás (szolubilizáció) a FA és a herbicid között kialakuló hidrogénhíd-kötés következménye. E megfigyeléssel ellentétben Spark és Swift [134] arról számoltak be, hogy a DOM-nak csak elhanyagolható jelentősége van az IPU talajon való megkötődésében. Meg kell jegyeznünk, hogy a szerzők 1 V/V% metanol tartalmú elektrolitban oldották fel az IPU-t (0,25-10 mg/l) és a szerves oldószert tartalmazó közeg biztosan befolyásolta a DOM (500 mg/l) szerepét a kísérletben. A kvarc+FA és a homoktalajos izoterma (40. ábra) közel futnak egymáshoz, főleg 80 µmol/l-ig, jelezve a hasonlóságot a valódi és a modell rendszer között. 80 µmol/l fölött nagyobb eltérés tapasztalható, ami valószínű az IHSS FA és a homoktalaj HS összetételéből és tulajdonságaiból következik.
100
A pH=7-nél homoktalajon nyert izoterma és a kvarc+FA rendszer izotermájának első lépcsőjére kapott paraméterek hasonlóak (15. táblázat), ami bizonyítja a FA tényleges szerepét az IPU adszorpciójában. A további lépcsőket leíró paraméterek kevésbé összecsengőek, ami jelzi, hogy más szerves talajkomponensek is résztvesznek az adszorpció irányításában. 5.8.5.2. Hozzáadott DOM hatása az izoproturon homoktalajon történő adszorpciójára A DOM hatása az adszorpcióra ellentétes az előbbi modellkísérletben ismertetett fulvosavéhoz. A hozzáadott DOM növelte az adszorpciót (41. ábra). Az oldat TOC-je 46,5 mgC/l-ről 75,8 mgC/l-re nőtt a hozzáadott DOM miatt, így (mivel ez az érték nem duplázódott meg) több HS maradt a felületen az egyensúly beállta után. A felület hidrofób jellege fokozódott ezáltal, ami kedvez a semleges pH-n leginkább apoláris jellegű IPU adszorpciójának. A FA esetében nem várjuk, hogy domináljon ez a hatás, hiszen a FA kevésbé hidrofób jellegű, valamint ilyen körülmények mellett az oldatban marad. Megállapítható, hogy a szerves szennyezők talajon történő adszorpciójának mértéke jelentősen megváltozhat nemcsak a HS koncentrációjának hatására, hanem a HS pillanatnyi összetételbeli változására is. Az illesztési paramétereket vizsgálva (15. táblázat) a homoktalaj+DOM kísérletben az izoterma első és második lépcsőjéhez tartozó adszorpciós kapacitás értékek nagyobbak, mint önmagában a homoktalaj esetén. Ez a felületen lévő magasabb szervesanyag-tartalom következménye, ami a hidrofób kölcsönhatást erősíti és az n1 paraméter értékének megnövekedéséhez vezet, jelezve a nagyobb méretű asszociátumok kialakulását a felületen.
41. ábra: Izoproturon adszorpciója homoktalajon hozzáadott DOM-mal és anélkül, pH=7, HPLC
101
5.8.6. Az izoproturon bomlásának vizsgálata Megközelítőleg 25 mg/dm3 kiindulási koncentrációjú oldatban vizsgáltam az IPU bomlását állandó hőmérsékleten, hetente levegőztetett lombikokban (viszonylag oxigénhiányos környezet), laborkörülmények között. Mintáim különböző adszorbensek jelenlétében készültek, a közeg kémhatását a sztatikus kísérleteknek megfelelő módon változtattam. A minták egy részénél a dinamikus egyensúly beállta után eltávolítottam az adszorbenst. Ez utóbbiakat a továbbiakban talajoldatos mintáknak nevezem. A talajoldatos és az adszorbenst a vizsgálat végéig tartalmazó mintákra kapott eredmények összehasonlításával tanulmányoztam, vajon mutatkozik-e különbség a bomlásban (kinetikailag, illetve minőségileg). 5.8.6.1. Kinetikai jellemzés Savas és enyhén lúgos körülmények között csak a csernozjomnál tapasztaltam különbséget a talajoldatos és az adszorbenst a vizsgálat végéig tartalmazó minták bomlása között, semleges pH-n pedig csernozjomon (42. ábra) és barna erdőtalajon. A bomlás jellege talajon és talajoldatban minden esetben hasonló, de időbeli lefolyása a talajt is tartalmazó rendszerekben gyorsabbnak bizonyult. Csernozjom esetén semleges pH-n a talajt is tartalmazó rendszer felezési ideje kb. 200 nap. Az általam vizsgált többi rendszerben ez az érték még nagyobb.
talajoldat talaj
egyensúlyi koncentráció (mg/l)
25 20 15 10 5 0 0
50
100
150
200
250
300
350
eltelt idő (nap)
42. ábra: Izoproturon bomlása talajoldatos és talajt is tartalmazó rendszerben csernozjom esetén, pH=7, HPLC A csak puffert tartalmazó, adszorbens nélküli oldatokban szinte alig mutatható ki a vizsgálat meglehetősen hosszú ideje – megközelítőleg 350 nap – alatt bomlás. Ugyanezt tapasztaltam
102
a különböző pH-jú kvarcot tartalmazó mintáknál is. Tehát ilyen körülmények között az IPU nagyon stabil. A talajokkal különböző pH-n végrehajtott bomlásvizsgálat nem mutat jelentős különbségeket, tehát ilyen feltételek mellett az izoproturon bomlása nem pH-függő. Ha a talajt tartalmazó mintákat hasonlítjuk össze semleges körülmények között, elmondható, hogy leggyorsabb a bomlás a csernozjomon, kisebb a barna erdőtalajon, legkisebb pedig a homoktalajon. Ez összefüggésbe hozható a talaj szervesanyag-tartalmával, a benne lévő mikroorganizmusok lebontó aktivitásával és a fajlagos felület nagyságával, bomlást katalizáló hatásával. 5.8.6.2. Bomlástermékek vizsgálata GC-MS-sel GC-MS segítségével pH=7-en a csernozjom adszorbenst is tartalmazó minta oldatából két bomlásterméket {5} és {6}, míg az ún. talajoldatból egy bomlásterméket {5} sikerült azonosítani (43. ábra). Tömegspektrumaikat az 6. függelékben tüntettem fel.
H3C H3C
O CH
NH C NH CH3
{5} N-metil-N’-(4-i-propil-fenil)-karbamid
H3C
O CH
H3C
NH C CH3
{6} N-(4-i-propil-fenil)-acetanilid
43. ábra: Az izoproturon általam kimutatott bomlástermékei a csernozjom adszorbenst tartalmazó és csernozjom talajoldatos rendszerből
A szakirodalom [78] {5} megjelenését mind a talajban, mind vizes oldatban pH > 7 mellett UV-fény hatására tárgyalja, míg {6} csak pH=7 mellett UV-fény besugárzásakor jött létre vizes oldatban. Az általam kivitelezett kísérletben az acetanilid {6} csak az adszorbenst is tartalmazó oldatban volt kimutatható, ezért valószínű, hogy a talaj jelenlétének fontos szerepe van kialakulásában. Ez arra enged következtetni, hogy {6} bomlástermék keletkezésében a talaj szervesanyagának IPU-ra gyakorolt fotoszenzibilizáló hatása játszik szerepet, amelyet felszíni vizek DOM-tartalma esetében [141] már megállapítottak. Az acetanilidek is fotoszintézisre ható gyomirtószerek, így elképzelhető, hogy a {6} bomlástermék biológiailag továbbra is aktív vegyület.
103
6. Összefoglalás Az izoproturon és a prometrin herbicid-hatóanyagok adszorpcióját tanulmányoztam különböző pH-értékek mellett, különböző szervesanyag-tartalmú talajokon és kvarcon. A klórszulfuron, Glean nevű szerformátuma és a klórszulfuron különböző adalékok jelenlétében bekövetkező adszorpcióját pedig pH=7-en homoktalaj és csernozjom talaj esetén vizsgáltam. A kivitelezett sztatikus egyensúlyi kísérletekben a megkötődött hatóanyag mennyiségére a kiindulási és az egyensúlyi oldatban maradt koncentrációk különbségéből következtettem. Elemzéseimet zömmel nagyhatékonyságú folyadékkromatográfiás (HPLC) módszerrel végeztem. A kapott mérési pontokra a (6) egyenlet segítségével izotermát illesztettem, majd az egyenlet fizikai-kémiai jelentéssel bíró paramétereinek számértékét is felhasználtam az egyes izotermák értelmezéséhez, összehasonlításához. A különböző körülmények között bekövetkező adszorpció vizsgálatánál és az izotermák értelmezésénél szem előtt tartottam, hogy a körülmények hatására az adszorbensen, az adszorptívumon és az oldat fázisban is szerkezeti, összetételbeli változás következhet be, amely más és más kölcsönhatás dominanciáját eredményezi az adott körülmények között. Eredményeimet a szakirodalmi adatok, információk tükrében vizsgálva arra a következtetére jutottam, hogy nehéz és nem is célszerű általános megállapításokat tenni. Ezért az alábbiakban egy rövid összehasonlító értékelést végzek a szakirodalom és saját eredményeim között. Celis és munkatársai két és három komponensű, montmorillonitot, ferrihidrátot és HA-t tartalmazó rendszerben vizsgálták egy másik gyomirtószer, a 2,4-diklór-fenoxi-ecetsav megkötődését [142]. A munka rámutat, hogy a felület nagysága és természete, amely az egyes talajalkotók asszociációja után marad, kritikus paraméter a keletkező aggregátumok szorpciós tulajdonságainak meghatározásában. Tehát nem lehet az egyes talajalkotók hatásának összegzéséből következtetni a megkötődésre, a természetes, sokkomponensű adszorbensek viselkedése ennél bonyolultabb. Így érdemes azokat a maguk komplexitásában vizsgálni, bár a tapasztalt jelenségek értelmezése jóval bonyolultabb, ahogy azt az eredményeim is mutatják. Az eltérő analitikai módszerek segítségével az általam vélhetőleg közvetetten érzékelt asszociátumok meggyőző kimutatásával több kutató is próbálkozott. Clay és munkatársai [143] nem tudták az atrazin-DOM komplexet sem HPLC-vel, sem ultraszűréssel detektálni. Ebből arra következtettek, hogy ez a komplex analitikailag instabil. AZ IPU oldékonyabb, mint az atrazin. Ha igaz az általános elképzelés, hogy a kevésbé oldékony anyagok jobban kötődnek a talajhoz és a szerves kolloid szuszpenziókhoz, akkor a jobban adszorbeálódó atrazin és a kolloid részecske közötti kapcsolat kimutatási kudarca miatt, a jobban oldódó IPU 104
esetén a komplex kimutatása még esélytelenebbnek tűnik. Lee-nek és Farmernek [144] sikerült viszont egyensúlyi dialízissel a DOM és nemionos peszticidek kölcsönhatásának mértékét meghatározni. A napropamid – amely sokkal vízoldhatóbb és ezáltal kevésbé hidrofób, mint a prometrin és a lindán – nagyobb mértékben képezett asszociátumot a DOMmal, ami azt jelzi, hogy a vegyületeknek nemcsak a hidrofobicitása számít a DOM-mal való kölcsönhatás kialakulásában. Amint több irodalmi hivatkozásból és a 2. táblázatból is kitűnik, sokszor eltérő, széles intervallumban változó adatokat, tapasztalatokat találunk a szakirodalomban ugyanarra a jellemzőre, problémára. Mindez vélhetőleg a különböző kísérleti körülmények miatt alakul így. Környezeti rendszerekben az IPU és a PR esetén többen tapasztalták [66], [68], [69] a pH növekedésével az aktivitásuk növekedését. A növekvő pH fokozhatja az adszorbens szerves anyagának felszabadulását (DOM) [108] – mint ahogy azt homok és barna erdőtalaj esetén tapasztaltam –, ami az apoláris és gyengén poláris peszticidek DOM-mal kialakított kölcsönhatása révén adszorpciójuk csökkenését okozza [41]. A DOM oldódást fokozó hatása nagyobb mértékű szennyeződés lemosódást idézhet elő, illetve nő a peszticidek remobilizálódásának veszélye, fokozódik a peszticidtranszport [145]. Az IPU kötődésében a hidrofób kölcsönhatás dominanciáját erősíti meg Pantani és munkatársai közleménye [103], amelyben felületaktív kationnal – mely a hidrofób felületet modellezte – telített agyagásványokon sokkal több IPU megkötődéséről számolnak be, mint a szervetlen kationnal telítetteken, hiszen az IPU alig polarizálható, meglehetősen hidrofób molekula. Ugyanakkor azt is leírják, hogy az IPU molekulák között hidrogénhíd-kötés jöhet létre, dimerek képződhetnek és ezek a dimerek vízhídon keresztül kötődhetnek az agyag kationjára. Az adszorpciós vizsgálataimba bevont növényvédőszer-hatóanyagok mérsékelt vízoldhatóságúak, gyengén polárisak, viselkedésükben – saját tapasztalataim és a szakirodalom alapján – mégis eltérés mutatkozik. Ez óvatosságra int abban a tekintetben, hogy hasonló karakterű vegyületek környezeti viselkedése, biogeokémiai sorsa becslésekor általánosítsunk. A vizsgálataimból levont következtetéseket az alábbiakban foglalom össze: A kapott izotermák minden esetben többlépcsősek, az egyes lépcsők eltérő kötőhelyeket,
más asszociáció fokú képződmények kötődését jelzik. Megállapítottam, hogy az izoproturon és a prometrin esetén az adszorpció pH-függő, amit
a különböző pH-értékeken az egyes lehetséges kölcsönhatás-típusok (hidrofób kölcsönhatás,
105
hidrogénhíd-kötés) eltérő dominanciája okoz. Savas körülmények között mindkét hatóanyag esetén nagyobbnak bizonyult a fajlagos adszorbeált mennyiség, mint lúgos pH-n. Prometrinből minden adszorbensen és pH-értéken több kötődött meg, mint izoproturonból,
ami jelzi, hogy esetében jobban dominál a hidrofób kölcsönhatás, illetve izoproturon esetén jobban érvényesül a kioldódó szerves anyag szolubilizáló hatása. A klórszulfuron megkötődése nem függ az adszorbens talaj szervesanyag-tartalmától,
megkötődése nemcsak a különböző adszorbenseken, hanem szerformátumával, a Gleannel is hasonló mértékű. Az eltérő funkciójú (nedvesítőszer és diszpergálószer) adalékanyagok hatására a klórszulfuron adszorpciója eltérő, kisebb mértékű a megkötődés a diszpergálószer jelenlétében. Az izoproturonnal végzett bomlásvizsgálatból kiderült, hogy a nagyobb szervesanyag-
tartalmú talajon nagyobb a bomlás mértéke. A bomlás az általam vizsgált rendszerekben nem mutatott pH-függést. GC-MS vizsgálatban a legintenzívebb bomlást mutató csernozjom talaj esetén olyan bomlástermékeket sikerült kimutatni, amelyek jelenlétét a szakirodalom eddig csak UV-fény besugárzás hatására tapasztalta.
106
Irodalomjegyzék
[1]
Kátai J., Borbély M., Győri Z.: Összefüggések az atrazindegradáció és a talaj fontosabb tulajdonságai között, Tessedik Napok ’99, Tiszántúli Mezőgazdasági Tudományos Napok ’99 Kiadványa, DATE, 1999. október 28-29.
[2]
Szántó F.: A kolloidkémia alapjai; JatePress 1995.
[3]
Kolloidika – Laboratóriumi gyakorlatok; szerk.: Dr. Patzkó Ágnes, JatePress 1996.
[4]
Fóti Gy., Szekrényesy T., Wolfram E.: A fizikai-kémiai definíciók és jelölések; Kémiai Közlemények, 1981, 55, pp. 397-443.
[5]
Filep Gy.: Talajkémia; Akadémiai Kiadó, Budapest, 1988.
[6]
Giles, C. H., MacEwan, T. H., Nakhwa, S. N., Smith, D.: Studies in adsorption. Part XI. A system of classification of solution adsorption isotherms, and its use in diagnosis of adsorption mechanisms and in measurement of specific surface areas of solids; J. Chem. Soc., 1960, Part III, pp. 3973-3993.
[7]
Stevenson, F. J.: Humus Chemistry. Genesis, composition, reactions; Wiley, New York, 1994, pp. 465-469.
[8]
McBride, M. B.: Environmental Chemistry of Soils; Oxford University Press, 1994.
[9]
Czinkota, I., Földényi, R., Lengyel, Zs., Marton, A.: Adsorption of propisochlor on soils and soil component – Equation for multi-step isotherm; Chemosphere, 2002, 48, pp. 725-731.
[10]
Lengyel Zs.: Klór-acetanilid típusú herbicidek adszorpciójának vizsgálata talajokon és talajalkotókon; Doktori (PhD) értekezés, Veszprémi Egyetem, 2002.
[11]
Tombácz E.: Talajreleváns határfelületi és kolloid kölcsönhatások, MTA Doktori Értekezés, Szegedi Tudományegyetem Kolloidkémiai Tanszéke, Szeged, 2003.
[12]
Tombácz, E.: Adsorption from Electrolyte Solutions, In: Tóth, J. (ed.), Adsorption: Theory, Modeling, and Analysis; Marcel Dekker, New York, 2002, pp. 711-742.
[13]
Johnston, C. T., Tombácz, E.: Surface Chemistry of Soil Minerals. Chapter 2 In: Dixon, J., Schulze, D. (eds.), Soil Mineralogy with Environmental Applications; SSSA Book Ser 7, SSSA, Madison, 2002, pp. 37-67.
[14]
Evanko, C. R., Dzombak, D. A.: Surface complexation modeling of organic acid sorption to goethite; J. Colloid Interface Sci., 1999, 214 (2), pp. 189-206.
107
[15]
Várallyay Gy.: A talaj vízgazdálkodásának szabályozása a termőföld és vízkészleteink védelme érdekében; In: 3. Veszprémi Környezetvédelmi Konferencia és Kiállítás kiadványa, 1997. május 26-28., Veszprémi Egyetemi Kiadó, 1997, pp. 335-344.
[16]
Papp S., Kümmel, R.: Környezeti kémia; Veszprémi Egyetemi kiadó, 2005.
[17]
Dr. Takács S.: Az ember és környezete – A környezetszennyezés humán következményei; Veszprémi Egyetemi Kiadó, 1994.
[18]
Stefanovits P., Filep Gy., Füleky Gy.: Talajtan; Mezőgazda Kiadó, Bp., 1999.
[19]
Füleky Gy.: A talaj; Gondolat, Budapest, 1988.
[20]
Dr. Hargitai L.: Talajtan és agrokémia I.; Kertészeti Egyetem, Budapest, 1985.
[21]
Tombácz E: A humuszanyagok határfelületi és kolloid tulajdonságai; Magyar Kémiai Folyóirat, 2002, 108 (10), pp. 435-443.
[22]
Tombácz E.: Humuszanyagok a környezeti rendszerekben; Magyar Kémikusok Lapja, 2002, 57 (8), pp. 306-313.
[23]
Győri D.: A talaj és a környezet; Veszprémi Egyetemi Kiadó, 1997.
[24]
Hargitai, L.: Some aspects of the mobility and distribution of toxic heavy-metal contaminants in soil profiles and river sediments; Int. J. Environ. Anal. Chem, 1995, 59 (2-4), pp. 317-325.
[25]
Hargitai, L.: The role of organic matter content and humus quality in the maintenance of soil fertility and in environmental protection, Landsc. Urban Plan., 1993, 27 (2-4), pp. 161-167.
[26]
Hargitai, L.: Biochemical transformation of humic substances during humification related to their environmental functions; Environ. Int., 1994, 20 (1), pp. 43-48.
[27]
Kördel, W., Dassenakis, M., Lintelman, J., Padberg, S.: The importance of natural organic material for environmental processes in waters and soils; Pure Appl. Chem., 1997, 69, pp. 1571-1600.
[28]
Illés E., Tombácz E.: Acidic functionality of humic substances: dissociation, surface charging and complexation; In: Abstracts Book of 8th Conference on Colloid Chemistry, Keszthely, 18-20 September, 2002, pp.84.
[29]
Illés, E., Tombácz, E.: The role of variable charge and surface complexation in the adsorption of humic acid on magnetite, Colloids surf., A: Physicochem. Eng. Asp., 2004, 230, pp. 99-109.
[30]
dr. Simon T., dr. Juhász Nagy P.: Talajtan –mint a növényökológia alapja; Egységes jegyzet, Kézirat, Tankönyvkiadó, Budapest, 1980.
[31]
Atkins, P. W.: Fizikai kémia II; Tankönyvkiadó, Budapest, 1992. 108
[32]
Loch J., Nosticzius Á.: Agrokémia és növényvédelmi kémia; Mezőgazda Kiadó, 1992.
[33]
Tombácz, E.: Surface charge heterogeneity and aggregation of clay lamellae in aqueous suspensions, In: Abstracts Book of 8th Conference on Colloid Chemistry, Keszthely, 18-20 September, 2002, pp. 51.
[34]
Kolloidika; szerk.: Rohrsetzer S., Tankönyvkiadó, Budapest, 1991.
[35]
Riffaldi, R., Levi-Minzi, R., Saviozzi, A., Benetti, A.: Adsorption on soil of dissolved organic carbon from farmyard manure; Agr. Ecosyst. Environ., 1998, 69, pp. 113-119.
[36]
Warren, N., Allan, I. J., Carter, J. E., House, W. A., Parker, A.: Pesticides and other micro-organic contaminants in freshwater sedimentary environments - a review; Appl. Geochem., 2003, 18, pp. 159-194.
[37]
Szakácsné Földényi R., Tolner L., Czinkota I.: Növényvédőszerek mint a talaj és a talajvíz szennyezői (KöM számára készített tanulmány); Gödöllő, 2000, pp. 8-29.
[38]
Shaw, D. J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, 1986.
[39]
Ding, J. Y., Wu, S. C.: Partition coefficients of organochlorine pesticides on soil and on the dissolved organic matter in water; Chemosphere, 1995, 30, pp. 2259-2266.
[40]
Senesi, N.: Nature of interactions between organic chemicals and dissolved humic substances and the influence of environmental factors; In: Beck, A. J., Jones, K. C., Hayes, M H. B., Mingelgrin, U. (eds.), Organic Substances in Soil and Water: Natural Constituents and Their Influences on Contaminant Behaviour; The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1993.
[41]
Gao, J. P. , Maguhn, J., Spitzauer, P., Kettrup, A.: Sorption of pesticides in the sediment of the Teufelsweiher pond (Southern Germany) II: Competitive adsorption, desorption of aged residues and effect of dissolved organic carbon; Water Res., 1998, 32, pp. 20892094.
[42]
Kögel-Knabner, I., Totsche, U. K.: Influence of dissolved and colloidal phase humic substances on the transport of hydrophobic organic contaminants in soils; Phys. Chem. Earth, 1998, 23 (2), pp. 179-185.
[43]
Talaj- és agrokémiai vizsgálati módszerkönyv 2., szerk.: Buzás I., Mezőgazdasági Kiadó, Budapest, 1988.
[44]
Máté F., Palkovics M.-né: Környezetsavasodás–talajsavasodás–talajvédelem; In: 3. Veszprémi Környzetvédelmi Konferencia és Kiállítás kiadványa, 1997. május 26-28., Veszprémi Egyetemi Kiadó, 1997, pp. 372-374.
109
[45]
László K., Annus S., Erdélyi J., Rohrsetzer S.: Cellulózrostok fajlagos felületének meghatározása molekulaadszorpcióval; Magyar Kémiai Folyóirat, 106, 2000 (7), pp. 262-269.
[46]
Tombácz E., Lámfalusi E., Szekeres M., Michéli E.: Humuszanyagok hatása a talajok felületi tulajdonságaira; Agrokémia és talajtan, 1996, Tom. 45., No.3-4, pp. 238-248.
[47]
Dr. Sántha A.: Környezetgazdálkodás – Részletes rész – ; Nemzeti tankönyvkiadó, Budapest, 1996.
[48]
Bujdák, J., Iyi, N., Kaneko, Y., Sasai, I.: Molecular orientation of methylene blue cations adsorbed on clay surfaces; Clay Miner., 2003, 38, pp. 561-572.
[49]
Kipling, J. J., Wilson, R. B.: Adsorption of methylene blue in the determination of surface areas; J. Appl. Chem. (London), 1960, 10, pp. 109-113.
[50]
Kalousek, M., Blahnik, R.: Research on monomolecular films. III. Apparatus for the study of monomolecular films adsorbed at the mercury-water interface; Collection Czech. Chem. Commun. 1955, 20, pp. 782-788.
[51]
Los, J. M., Tompkins, C. K.: Adsorption of methylene blue on a positively charged mercury surface; J. Chem. Phys, 1956, 24, p. 630.
[52]
Bergmann, K., O’Konski, C. T.: A spectroscopic study of methylene blue monomer, dimer and complexes with montmorillonite; J. Phys. Chem., 1963, 67, pp. 2169-2177.
[53]
Antal K., Joó P.: Heterociklusos környezetszennyező anyagok szorpciójának modellezése: metilénkék megkötődése Ca-bentoniton, Poszterelőadás, PORANAL - IX. Szemcseméret-analitikai, Környezetvédelmi és Portechnológiai Szimpózium, Balatonfüred, 2004. szeptember 5-7.
[54]
Hang, P. T., Brindley, G. W.: Methylene blue absorption by clay minerals. Determination of surface areas and cation exchange capacities (Clay-organic studies XVIII); Clays Clay Miner., 1970, 18, pp. 203-212.
[55]
Cenens, J., Schoonheydt, R. A.: Visible spectroscopy pf methylene blue on hectorite, laponite B, and barasym in aqueous suspension; Clays Clay Miner., 1988, 36 (3), pp. 214-224.
[56]
Dr. Várnagy L.: Növényvédelem és környezetvédelem; Veszprémi Egyetem, 1995.
[57]
Talajvédelem, környezetvédelem, szerk. dr. Stefanovits P., Mezőgazdasági Kiadó, 1977.
[58]
Szabó I. M.: A bioszféra mikrobiológiája II.; Akadémiai könyvkiadó, Budapest, 1989.
[59]
Dr. Földényi R.: Derivatization and characterisation of the by-products found during the chemical degradation of isoproturon during water desinfection; Report on the
110
specific activity carried out at the Water Research Institute (IRSA- CNR, Bari) in period of 01. 04.- 31. 07. 1995. [60]
Heinrich, D., Hergt, M.: Ökológia (SH atlasz); Springer Hungarica, Budapest, 1994.
[61]
http://www.pmep.cce.cornell.edu/profiles/extoxnet/metiram-propoxur/prometrynext.html
[62]
2001.06.14.
Issa, S., Wood, M., Pussemier, L., Vanderheyden, V., Douka, C., Vizantinopoulos, S., Győri, Z., Borbély, M., Kátai, J.: Potential dissipation of atrazine in the soil unsaturated zone: a comparative study in four European countries; Pestic. Sci., 1997, 50, pp. 99-103.
[63]
Issa, S., Wood, M.: Degradation of atrazine and isoproturon in the unsaturated zone: a study from Southern England, Pestic. Sci., 1999, 55, pp. 539-545.
[64]
Wood, M., Issa, S., Albuquerque, M., Johnson, A.C.: Spatial variability in herbicide degradation in the subsurface environment of a groundwater protection one; Pest Manag Sci., 2002, 58 (1), pp. 3-9.
[65]
Kulshrestha, G., Khazanchi, R.: Reversed-phase HPLC method for simultaneous microquantitative determination of the herbicide isoproturon and possible degradation products in soil; J. Chromatogr. A, 1985, 318, pp. 144-148.
[66]
Kulshrestha, G., Singh, S. B.: Fate of isoproturon in soil: A review; Toxicol. Environ. Chem, 1995, 48, pp. 195-211.
[67]
Food and Drug Administration, Environmental Fate Branch surveillance index profile: Prometryn; Hazard Evaluation Division, Washington, DC, 1983.
[68]
Murray, D. S., Santelmann, P. W. Davidson, J. M.: Comparative adsorption, desorption and mobility of dipropetryn and prometryn in soil; J. Agric. Food Chem., 1975, 23 (3), pp. 578-582.
[69]
Liu, S. L., Weber, J. B.: Adsorption/desorption and mobility of propiconazole and prometryn in soils; In: Proceedings, Southern Weed Science Society, 39th annual meeting, 1986, pp. 460-474.
[70]
Khan, S. U., Hamilton, H. A.: Extractable and bound (nonextractable) residues of prometryn and its metabolites in an organic soil; J. Agric. Food Chem., 1980, 28, pp. 126-132.
[71]
Technical bulletin: Caparol W herbicide; Agricultural Divison, NC: Ciba-Geigy Corporation, Greensboro, 1979.
[72]
Anwar ul Haq, Akthar, P., Shaukat, S. S.: Fate and activity of two cotton herbicides in six soils; J. of Botany, 1982, Pakistan, 14 (1), pp. 89-97.
111
[73]
Herbicide Handbook, (5th Edn.), Weed Science Society of America, Herbicide Handbook Committee, Champaing, 1983.
[74]
http://biosciuq.edu.au
2002. 04. 19.
[75]
Somlyay, I.: Registration and stewardship of sulfonylurea herbicides: A DuPont perspectives, Joint CCE Meeting, May 2001, Poland
[76]
Glean 75DF Technikai ismertető, 1986.
[77]
http://www.fao.org/AG/AGP/AGPP/Pesticid/
2005. 03.07.: FAO specifications
and evaluations for agricultural pesticides – Chlorsulfuron, 2003 [78]
Metabolic Pathways of Agrochemicals, Part I; Roberts, T. (ed.), The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 1998, pp. 494-498, 735-739.
[79]
Nádasy M.: Növényvédőszer kémia I.; Keszthely, 1979.
[80]
Markóné dr. Monostory B.: Halogénezett szénhidrogének a talajban és a talajvízben; Környezetvédelmi füzetek sorozat, OMIKK, 2001. június
[81]
Løkke, HDJF rapport, 2000; 23, pp. 79-85.
[82]
Sánchez-Camazano, M., Arienzo, M., Sánchez-Martín, M. J., Crisanto, T.: Effect of different surfactants on the mobility of selected non-ionic pesticides in soil; Chemosphere, 1995, 31 (8), pp. 3793-3801.
[83]
Gevao, B., Semple, K. T., Jones, K. C.: Bound pesticide residues in soils: a review; Environ. Pollut., 2000, 108, pp. 3-14.
[84]
Weber, W. J. Jr., McGinley, P. M., Katz, L. E.: Sorption phenomena in subsurface systems: concepts, models and effects on contaminant fate and transport; Wat. Res., 1991, 25 (5), pp. 499-528.
[85]
Chiou, C. T., Peters, L. J., Freed, V. H.: A physical concept of soil-water equilibria for nonionic organic compounds; Science, 1979, 206, pp.831-832.
[86]
Karickhoff, S. W., Brown, D. S., Scott, T. A.: Sorption of hydrophobic pollutants on natural sediments; Water Res., 1979, 13, pp. 241-248.
[87]
Khan, S. U.: Pesticides in the Soil Environment; Netherlands, 1980.
[88]
Hamaker, J. W.: The interpretation of soil leaching experiments; In: Haque, R., Freed, V. H.: Environmental Dynamics of Pesticides; Plenum Press, New York and London, 1975, pp. 115-133.
[89]
Lyman, W. J.: Adsorption coefficient for soils and sediments, 4-1 - 4-8, In: Lyman, W. J., Reehl, W. F., Rosenblatt, D. H. (eds.), Handbook of Chemical Property Estimation Methods, McGraw-Hill Book Company, New York, 1982.
112
[90]
Hutson, D. H., Roberts, T. R.: Environmental Fate of Pesticides; John Wiley and Sons, Chichester, U. K., 1990.
[91]
Di Corcia, A., Costantino, A., Crescenzi, C., Samperi, R.: Quantification of phenylurea herbicides and their free and humic acid-associated metabolites in natural waters, J. Chromatogr. A., 1999, 852, pp. 465-474.
[92]
Schülein, J., Martens, D., Spitzauer, P., Kettrup, A.: Comparison of different solid phase extraction materials and techniques by application of multiresidue methods for the determination of pesticides in water by high- performance liquid chromatography (HPLC); Fresenius Z. Anal. Chem., 1995, 352, pp. 565-571.
[93]
Robertson, A. M., Lester J. N.: Supercritical fluid extraction of s-triazines and phenylurea herbicides from sediment; Environ. Sci. Technol., 1994, 28, pp. 346-351.
[94]
Marek, L. J., Koskinen, W. C.: LC/MS analysis of 4-metoxy-6-methyl-1,3,5-triazin2yl-containing sulfonylurea herbicides in soil; J. Agric. Food Chem., 1996, 44, pp. 3878-3881.
[95]
Hickes, H., Watrous, M.: Multiresidue method for determination of sulfonylurea herbicides in water by liquid chromatography with confirmation by capillary electrophoresis; J. of AOAC Internat., 1999, 82 (6), pp. 1523-1533.
[96]
Krynitsky, A. J.: Determination of sulfonylurea herbicides in water by capillary electrophoresis and by liquid chromatography mass spectrometry; J. of AOAC Internat, 1997, 80 (2), pp. 392-400.
[97]
Helling, C. S.: Pesticide mobility in soils II. Applications of soil thin-layer chromatography; Soil Sci. Soc. Amer. Proc., 1971, 35, pp. 737-743.
[98]
Ravanel, P., Liégeois, M. H., Chevallier, D., Tissut, M.: Soil thin-layer chromatography and pesticide mobility through soil microstructures – New technical approach; J. Chromatogr. A, 1999, 864, pp. 145-154.
[99]
Gawlik, B. M., Feicht, E.A, Karcher, W., Kettrup, A., Muntau, H.: Application of the European reference soil set (EUROSOILS) to a HPLC- screening method for the estimation of soil adsorption coefficiens of organic compounds; Chemosphere, 1998, 36 (14), pp. 2903-2919.
[100] Kördel, W., Stutte, J., Kotthoff, G.: HPLC-screening method to determine the adsorption coefficient in soil- comparison of immobilized humic acid and clay mineral phases for cyanopropyl columns; Sci. Total Environ., 1995, 162, pp. 119-125.
113
[101] Mott, H. V.: Association of hydrophobic organic contaminants with soluble organic matter: evaluation of the database of Kdoc values, Advances in Environmental Research, 2002, 6, pp. 577-593. [102] Slobodník, J., Louter, A. J. H., Vreuls, J. J., Liška, I., Brinkman, U. A. Th.: Monitoring of organic micropollutants in surface water by automated on-line traceenrichment liquid and gas chromatographic systems with ultraviolet diode-array and mass spectrometric detection; J. Chromatogr. A, 1997, 768, pp. 239-258. [103] Pantani, O. L., Dousset, S., Schiavon, M., Fusi, P.: Adsorption of isoproturon on homoionic clays; Chemosphere, 1997, 35 (11), pp. 2619-2626. [104] Almendros, G.: Sorptive interactions of pesticides in soils treated with modified humic acids; European J. Soil Sci., 1995, 46, pp. 287-301. [105] Spark, K.M., Swift, R.S.: Investigation of the interaction between pesticides and humic substances using fluorescence spectroscopy; Sci. Total Environ., 1994, 152, pp. 9-17. [106] Hesketh, N., Jones, N. M., Tipping, E.: The interaction of some pesticides and herbicides with humic substances; Anal. Chim. Acta, 1996, 327, pp. 191-201. [107] Jones, N. M., Bryan, D. N.: Colloidal properties of humic substances; Adv. Colloid Interface Sci., 1998, 78, pp. 1-48.
[108] de Jonge, H., de Jonge, L. W.: Influence of pH and solution composition on the sorption of glyphosate and prochloraz to a sandy loam soil; Chemosphere, 1999, 39 (5), pp. 753-763. [109] The Pesticide Manual; (12th Edn.), Tomlin, C. D. S. (ed.), British Crop Protection Council, Farmham, UK, 2000-2001, Version 2.0. [110] http://www.autorain.com/MSDS_Sheets/507.txt Caparol-4L biztonságtechnikai adatlap, 2002.05.03. [111] Alpha Isoproturon 500 (Maktheshim-Agan) Safety Data Sheet 08/12/2003. version 001.00.00. [112] http://esc.syrres.com (R)
[113] Glean
SRC Physprop adatbázis
2002. 02. 08.
Biztonságtechnikai adatlap, DuPont Magyarország Kft.
[114] Kárpáti Z., Győrfi L., Csanády M., Károly G., Krómer I.: Ivóvizek növényvédőszer szennyezettsége; Egészségtudomány, 1998, 42, pp. 143-152. [115] Gaillardon, P., Sabar, M.: Changes in the concentrations of isoproturon and its degradation products in soil and soil solution during incubation at 2 temperatures; Weed Res., 1994, 34 (4), pp. 243-250.
[116] Supragil WP Product Data Sheet 800 FP 0753- March 1999, Rhodia 114
[117] Supragil WP Safety Data Sheet, Version 4, 18/12/1998, Rhodia [118] Borresperse 3A Safety Data Sheet, Publ. No. BLTN-20.08.015, Oct. 1995, Borregaard Ind. Ltd. - LignoTech Norway [119] MSZ-08-0205:1978 A talaj fizikai és vízgazdálkodási tulajdonságainak vizsgálata. [120] MSZ-08-0206-2:1978 A talaj egyes kémiai tulajdonságainak vizsgálata. Laboratóriumi vizsgálatok (pH-érték, szódában kifejezett fenolftalein lúgosság, vízben oldható összes só, hidrolitos és kicserélődési aciditás). [121]
www.ihss.gatech.edu
2002. 10. 18.
[122] OECD Guidelines for Testing of Chemicals; Paris 1993, p.992. [123] Gaillardon, P.: Desorption of diuron and isoproturon from undispersed clay loam soil; Pestic. Sci., 1997, 51, pp. 185-193. [124] Galletti, G. C., Bonetti, A., Dinelli, G.: High-performace liquid chromatographic determination of sulfonylureas in soil and water; J. Chromatogr., 1995, 692, pp. 27-37. [125] MSZ ISO 6060:1991 A víz kémiai oxigénigényének meghatározása. [126] Dr. Juhász A. Z.: Általános és szilikátkémiai kolloidika I.; Veszprémi Egyetem, 1995. [127] Sheng, G., Johnston, C. T., Teppen, B. T., Boyd, S. A.: Potential contributions of smectite clays and organic matter to pesticide retention in soils; J. Agric. Food Chem, 2001, 48, pp. 2899-2907. [128] Sawhney, B. L., Singh, S. S.: Sorption of atrazine by Al- and Ca-saturated smectite; Clays Clay Miner., 1997, 45, pp. 333-338.
[129] Johnston, C. T., de Oliviera, M. F., Teppen, B. J., Sheng, G., Boyd, S. A.: Spectroscopic study of nitroaromatic-smectite sorption mechanisms; Environ. Sci. Technol., 2001, 35 (24), pp. 4767-4772.
[130] Worrall, F., Parker, A., Rae, J. E., Johnson, A. C.: A study of the adsorption kinetics of isoproturon on soil and subsoil: The role of dissolved organic carbon; Chemosphere, 1997, 34 (1), pp. 87-97.
[131] Földényi R., Bircsák É., Mascolo, G.: Az izoproturon nevű herbicid alkalmazásával járó környezetvédelmi következmények tanulmányozása; In: Proceedings of the 5th Symposium on Analytical and Environmental Problems, May 20, 1999, pp. 123-133. [132] Konda, L. N., Czinkota, I., Füleky, Gy., Morovján, Gy.: Modeling of single-step and multistep adsorption isotherms of organic pesticides on soil; J. Agric. Food Chem., 2002, 50 (25), pp. 7326-7331. [133] Weber, W. J. Jr., McGinley, P. M., Katz, L. E.: Distributed reactivity model for sorption by soils and sediments; Environ. Sci. Technol., 1992, 26 (10), pp. 1955-1962. 115
[134] Spark, K. M., Swift, R. S.: Effect of soil composition and dissolved organic matter on pesticide sorption; Sci. Total Environ., 2002, 297, pp. 147-161. [135] Kovács B.: Szennyeződés terjedési modellek környezetvédelmi alkalmazásai; Doktori (PhD) értekezés, Miskolci Egyetem, 1998. [136] Beck, A. J., Jones, K. C.: The effects of particle size, organic matter content, crop residues and dissolved organic matter on the sorption kinetics of atrazine and isoproturon by clay soil; Chemosphere, 1996, 32 (12), pp. 2345-2358. [137] Lopez, A., Mascolo, G., Földényi, R., Passino, R.: Disinfection by-products formation during hypochlorination of isoproturon contaminated groundwater; Wat. Sci. Tech., 1996, 34 (7-8), pp. 351-358. [138] Kozak, J., Weber, J. B., Sheets, T. J.: Adsorption of prometryn and metolachlor by selected soil organic matter fractions; Soil Sci., 1983, 136 (2), pp. 94-101. [139] Ding, G., Mao, J., Herbert, S., Amarasiriwardena, D., Xing, B.: Spectroscopic evaluation of humin changes in response to soil managements; In: Ghabbour E. A., Davies G. (eds.), Humic Substances. Structures, Models and Functions; The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2001, p. 271. [140] Ussiri, D. A., Johnson, C. E.: Effects of clear-cutting on structure and chemistry of soil humic substances of the Hubbard Brook Experimental Forest, New Hampshire, USA; In: Ghabbour E. A., Davies G. (eds.), Humic Substances. Structures, Models and Functions; The Royal Society of Chemistry, Cambridge, UK, 2001, pp. 281-296. [141] Gerecke, A. C., Canonica, S., Müller, S. R., Schärer, M, Schwarzenbach, R. P.: Quantification of dissolved natural organic matter (DOM) mediated phototransformation of phenylurea herbicides in lakes; Environ. Sci. Technol., 2001, pp. 3915-3923. [142] Celis, R., Hermosín, M. C., Cox, L., Cornejo, J.: Sorption of 2,4-dichlorophenoxyacetic acid by model particles simulating naturally occurring soil colloids; Environ. Sci. Technol., 1999, 33, pp. 1200-1206.
[143] Clay, S. A., Allmaras, R. R., Koskinnen, W. C., Wyse, D. L.: Desorption of atrazine and cyanazine from soil; J. Environ. Qual., 1988, 17, pp. 719-723. [144] Lee, D. Y., Farmer, W. J.: Dissolved organic matter interaction with napropamide and four other nonionic pesticides; J. Envion. Qual., 1989, 18 (4), pp. 468-474. [145] Gao, J. P., Maguhn, J., Spitzauer, P., Kettrup, A.: Sorption of pesticides in the sediment of the Teufelsweiher pond (Southern Germany). I: Equilibrium assessments, effect of organic carbon content and pH; Wat. Res., 1998, 32 (5), pp.1662-1672.
116
Tézisek 1.
A folyadékkromatográfiás (HPLC), UV-spektrofotometriás és TOC-s mérési módszerek alapján azonos mintákból nyert fajlagos adszorbeált mennyiségben eltérés mutatkozott. Ennek oka nemcsak a mérési módszerek különbözősége, hanem olyan bonyolult jelenség mint a humuszanyagokkal alkotott asszociátumok, továbbá humuszanyagok zavaró hatása. Ez a különbség az egyensúlyi koncentráció növekedésével – talajadszorbens esetén – többnyire fokozódik. Ennek ellenére hasznos nemcsak egyféle analitikai módszerrel vizsgálni az adott rendszert, hiszen a különböző módszerek a folyamatok mechanizmusaira más és más oldalról világítanak rá.
2.
A vizsgált növényvédőszerek (izoproturon, prometrin) szorpciója, ennek következtében mobilitása is pH-függő, ennek mértéke egyrészt az adszοrbens (talaj, kvarc) tulajdonságaitól és az adott körülményeken bekövetkező felületmódosulástól, másrészt az adszorptívum molekulák oldatban bekövetkező változásától függ.
3.
Megállapítottam, hogy savas körülmények között általában nagyobb az egységnyi adszorbensen megkötődő izoproturon és prometrin mennyisége, mint lúgos tartományban, mert alacsony pH-n az adszorptívum molekulák prοtοnálódhatnak, amelynek következtében a hidrogénhíd-kötés és az elektrosztatikus kölcsönhatás szerepe jelentőssé válik. Környezeti rendszerekben az átmeneti talajsavanyodás vagy savas eső fixálja a szert a talajon, majd a talaj pufferkapacitásának érvényesülésével ismét tovaterjed. Az izoproturon és prometrin megkötődésében legjelentősebb a hidrofób kölcsönhatás, azaz a talajok oldhatatlan szervesanyag-tartalmának növekedésével immobilizálódásukkal kell számolni.
4.
Az izoproturon és a prometrin hatóanyagoknak az adszorbens és a folyadék fázis közötti megoszlásában kitüntetett szerepet játszanak az oldatban lévő, pH által befolyásolt mértékben beoldódó humuszanyagok (DOM), melyek a herbicidet mobilizáló (beoldódást segítő, asszociátum képződéséhez vezető) kolloid rendszert alkotnak.
117
5.
A klórszulfuron adszorpciója nem, vagy kevéssé függ a talaj szervesanyag-tartalmától, megkötődése nemcsak a különböző adszorbenseken, hanem szerformátumával, a Glean® 75DF megkötődésével is hasonló mértékű. Az eltérő funkciójú (nedvesítőszer és diszpergálószer) adalékanyagok hatására a klórszulfuron adszorpciója eltérő, kisebb mértékű a megkötődés a diszpergálószer jelenlétében.
6.
Konszekutív adszorpciót leíró egyenlettel illesztettem a herbicidek izotermáit. Ezek legalább két lépcsőből állnak. Az első lépcső esetében a pH csak kis mértékben befolyásolja az adszorpciót. A diffúz szennyezések általában ebben a koncentrációtartományban jelentkeznek. Nagyobb, pontszerű szennyezések esetén megnő a pHfüggés szerepe. A további lépcső(k)nél más típusú kötőhelyek, illetve más asszociációs fokú felületi komplexek kialakulása figyelhető meg, melyeket az illesztett izotermák paraméterei is tükröznek. A beoldódó humuszanyagok szerepet játszanak a második (és további) lépcső(k) jellegének kialakításában.
7.
Az izoproturonnal végzett bomlásvizsgálatból kiderült, hogy a nagyobb szervesanyagtartalmú talajon gyorsabb a bomlás. A bomlás az általam vizsgált rendszerekben nem mutatott pH-függést. GC-MS vizsgálatban a legintenzívebb bomlást mutató csernozjom talaj esetén olyan bomlástermékeket sikerült kimutatni (N-metil-N’-(4-i-propil-fenil)karbamid és N-(4-i-propil-fenil)-acetanilid), amelyek a szakirodalomban található eredmények szerint eddig csak UV-fény besugárzás hatására keletkeztek.
118
Theses 1. Measuring the specific adsorbed amount of the same samples by different analytical techniques (i.e. high-pressure liquid chromatography, UV spectrophotometry and total organic carbon determination) resulted in remarkable difference. This is caused not simply by the methods but also by the disturbing effects of the humic substances as well as of the associates between the solute and the dissolved humic substances. In the case of soil adsorbents the higher is the equilibrium concentration the more remarkable is this difference. Despite the altering results of the analytical methods it’s worth to use more of them since they show different sides of the mechanisms of the processes. 2. The adsorption and the mobility of the investigated herbicides (isoproturon, prometryn) are pH-dependent. The measure of this dependency is the function of the properties of the sorbent (soil, quartz), the changes of the surface as well as of the solute molecules. 3. In acidic solutions the specific adsorbed amount of isoproturon and prometryn is generally higher than in alkaline solutions. It is caused by the protonation of the solute molecules at low pH and this can result in H-bonding and electrostatic interactions. In environmental systems the temporary acidification of the soils or the acid rain can fix the herbicide on the soils but later it can be released as the buffer capacity of the soils acts. In the adsorption of isoproturon and prometryn the hydrophobic interaction plays the major role. If the insoluble organic content of the soils is high the immobilization of these compounds is more likely. 4. The dissolved organic matter (DOM) whose concentration is the function of pH form a colloid system helping the solubilization and the association of slightly polar organic pollutants. The mobilization of the herbicides isoproturon and prometryn plays a special role in their distribution between the sorbent and the liquid phase.
119
5. The adsorption of chlorsulfuron is independent or slightly dependent on the organic matter content of the soils and its specific adsorbed amount is very similar to that of its formed herbicide Glean® 75DF. The additives (wetting agent and dispersant) having various role resulted in different adsorbed amounts of chlorsulfuron: the dispersant led to the lowest adsorbed amounts. 6. The isotherms fitted by the special equation which describes consecutive adsorption of the herbicides consist of at least two steps. The diffuse environmental pollution whose concentration range can be modelled with the first step of the adsorption isotherms is weakly influenced by the pH. In case of higher concentrations (point-like pollutions) pH plays the main role in the processes of the adsorption. The higher steps can be interpreted with the effect of binding places with the another kind of interaction or with the effect of surface complexes with different association degree which appear in the parameters of the equation. The dissolving humic substances play an important role in the determination of the shape of the higher steps. 7. The degradation experiment of isoproturon showed that on soils having higher organic matter content the rate of the degradation is faster but it was independent from pH. On chernozem which had the highest degradation rate two metabolites of isoproturon (N-methyl-N’-(4-i-propyl-phenyl)urea and N-(4-i-propyl-phenyl)acetanilide) were identified by GC-MS which were only known before as degradation products formed during UV irradiation.
120
Függelék
1. Függelék
0,4 0,35
abszorbancia
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 190
240 290 hullámhossz (nm)
340
Izoproturon UV-spektruma
IPU
0,35
abszorbancia
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0
2
4
6
8
idő (perc)
Izoproturon HPLC-s kromatogramja 240 nm-en, (homoktalaj, pH=5)
2. Függelék
0,35
abszorbancia
0,3 0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 190
240 290 hullámhossz (nm)
340
Prometrin UV-spektruma
0,35
PR
0,3
abszorbancia
0,25 0,2 0,15 0,1 0,05 0 0
2
4 idő (perc)
6
8
Prometrin HPLC-s kromatogramja 224 nm-en, (barna erdőtalaj, pH=7)
3. Függelék
abszorbancia
0,014
0,009
0,004
-0,001190
240
290
340
hullámhossz (nm)
Klórszulfuron UV-spektruma
0,1
abszorbancia
0,08 0,06 0,04
SU
0,02 0 0 -0,02
2
4
6
8
idő (perc)
Klórszulfuron HPLC-s kromatogramja 240 nm-en, (csernozjom, pH=7)
4. Függelék Kvarc kezeletlen, FBET= 0,20 m2/g Kvarc pH=5, FBET= 0,14 m2/g
A kvarc logaritmikus pórustérfogat gyakorisága
Csernozjom kezeletlen, FBET= 11,02 m2/g Csernozjom 0,05M CaCl2, FBET= 21 m2/g
A csernozjom logaritmikus pórustérfogat gyakorisága
4. Függelék (folytatás) Barna erdőtalaj kezeletlen, FBET= 4,34 m2/g Barna erdőtalaj 0,05M CaCl2, FBET= 0,82 m2/g
A barna erdőtalaj logaritmikus pórustérfogat gyakorisága
Homoktalaj kezeletlen, FBET=1,33 m2/g Homoktalaj 0,05M CaCl2, FBET= 3,98 m2/g Homoktalaj pH=8, FBET=1,28 m2/g
A homoktalaj logaritmikus pórustérfogat gyakorisága
5. Függelék
Elektronmikroszkópos felvétel kvarcról, izoproturon adszorpciója után, különböző nagyításokban
Elektronmikroszkópos felvétel pufferrel kezelt kvarcról, különböző nagyításokban
Elektronmikroszkópos felvétel kezeletlen kvarcról, különböző nagyításokban
6. Függelék
CH NH C NH CH3
O
CH
NH C
O CH3
Az {5}(felső ábra) és {6}(alsó ábra) molekulák tömegspektrumai
N-(4-i-propil-fenil)-acetanilid
H3C
H3C
N-metil-N’-(4-i-propil-fenil)-karbamid
H3C
H3C
Köszönetnyilvánítás Mindazoknak, elsősorban a Környezetmérnöki és Kémiai Technológia Tanszék valamint a Föld- és Környezettudományi Tanszék dolgozóinak, akik doktori munkám elkészítésében bármilyen módon segítségemre voltak, tisztelettel köszönöm szakmai és baráti támogatásukat. Főképpen kedves témavezetőmnek, Dr. Földényi Ritának köszönöm, hogy kutatási éveim alatt és azokon túl is mindig és mindenben támogatott, segített, tudását, precizitását, türelmét és optimizmusát mindig sugározta felém, nagy-nagy szeretettel egyengette utamat. Köszönöm Dr. Marton Aurélnak, hogy munkámat érdeklődéssel kísérte figyelemmel, köszönöm segítségét a felmerülő kérdéseim megválaszolásában. Értékes kritikáiból, gondolataiból sokat tanultam, új ötleteket merítettem. Köszönöm Dr. Czinkota Imrének, hogy talajtani, valamint izotermaillesztési kérdésekben fáradhatatlanul segítségemre volt, valamint a kvarc adszorbenst biztosította számomra. Hálásan köszönöm Dr. Szabó Péternének, hogy kromatográfiás és talajtani kérdésekben mindig számíthattam rá, mindig fordulhattam hozzá szak- és magánemberként egyaránt. Köszönöm Gajári Judit mindig kiváncsi érdeklődését és támogatását a labormunka hétköznapjaiban, valamint Dr. Kovács Józsefnek a gázadszorpciós fajlagos felület méréseket és ezekkel kapcsolatosan az igen értékes, építő gondolatokat. Köszönetet mondok Dr. Szabóné Dr. Ravasz Bernadettnek a GC-MS elemzésekért és a kiértékelésükben nyújtott segítségéért, Dr. Gelencsér Andrásnak a szilárd TOC mérésekért, Farkas Zsuzsának a kvarcról készített elektronmikroszkópos felvételekért, Merényi Lászlónak a röntgendiffrakciós mérésekért. Köszönöm Dr. Varga Imrének, a Chemark Kft. munkatársának, hogy rendelkezésemre bocsátotta a kísérleteimhez szükséges formázószereket, valamint Dr. Somlyay Istvánnak a Du Pont
Magyarország
Kft.
munkatársának,
szulfonilkarbamidokról adott információkat.
a
Glean®
75DF
szerformátumot
és
a
Köszönöm Pálffy Gézánénak, Horváth Ferencnének, Juhász Istvánnak és Szőcs Gyulának, hogy technikai kérdésekben mindig segítségemre siettek, valamint, hogy számíthattam rájuk bármiben. Nagyon köszönöm Kiliti Lászlónénak, hogy szinte anyai szeretettel és gondoskodással követte, segítette tevékenységemet, őszinte szívvel osztozott sikereimben, kudarcaimban, bánatomban. Sok-sok köszönet Békefiné Lengyel Zsófia barátnőmnek, igaz barátnak, a kutatási témában a tanszék első PhD. végzettjének, aki úttörő munkájával, tapasztalatával megkönnyítette az utána jövők, így az én munkámat is. Neki, valamint Fülöp Tamásnak, Csoszánszki Andrásnak és Vizi Szilárdnak köszönöm a mindig vidám hangulatot, ami ebédidő táján különösen elhatalmasodott rajtunk... Diplomamunka témavezetőként köszönöm Décse Zsuzsa és Bartl Katalin végzős környezetmérnök szakos hallgatóknak a precíz, lelkes munkát, a velük közösen végzett kísérletek ösztönöztek a kutatási eredmények mielőbbi átlátására, rendszerezésére. Köszönöm Bittmann Gábornénak, hogy doktori képzésem ügyeiben mindig segítségemre volt, tevékenységemet féltő gonddal követte. Köszönöm családom türelmét, támogatását, valamint hitvesem, Mód Rudolf óriási segítségét, bíztatását, határtalan szeretetét munkám egész ideje alatt.
