VÍZGAZDÁLKODÁS ÉS SZENNYVIZEK
3.5
Gyógyszerek, kozmetikumok és hormonok a szennyvízkezelésben Tárgyszavak: szennyvíz; gyógyszer; kozmetikum; hormon; antibiotikum; szennyvízkezelés; adszorpció.
A szervezetbe jutó szerves vegyületek egy speciális csoportját alkotó gyógyszerek, szépség- és testápoló szerek (Pharmaceuticals and Personal Care Products, PPCP) anyagcseretermékeikre bontva, de némelyek eredeti formájukban a vizelettel vagy a fekáliával ürülnek ki az emberi (és állati) testből.
A szennyvíztisztító művek általános jellemzői Szennyvíztisztítókban, szennyvizek és felszíni vizek mintáiban a PPCP-csoportnak több mint 50 tagját mutatták ki összesen néhány µg/lig terjedő koncentrációban. Eltávolításuk, ill. ártalmatlanításuk hatásfoka a szennyezők kémiai természetétől, a baktériumtevékenységtől és környezeti tényezőktől függ. Németországi elemzések a PPCP-csoport tagjainak 60–90%-át kimutatták a tisztított kommunális szennyvízben, ill. a tisztítói iszapon adszorbeálva, ami a talajvíz és az iszappal trágyázott talaj veszélyes szennyezését okozhatja. A szennyezők vízből való kivonásának hatékonyságát főként ezeknek a szennyvíz szilárd részecskéivel, azaz – természetes (agyag, üledékek, mikroorganizmusok) és – hozzáadott (aktív szén, koagulánsok), anyagokkal való kölcsönhatása határozza, ill. könnyíti meg, mégpedig – fizikai (ülepítés, flotálás, pelyhesítés) vagy – biológiai (biodegradáló) folyamatok által.
A kis adszorpciós együtthatójú PPCP-k, jellemzően az antibiotikumok és a gyulladásgátlók a nagy mobilitást biztosító vizes fázisban maradnak. Az egyes hormonok, így az ösztrogének majdnem teljesen adszorptíve kötődnek a szennyvíziszaphoz. A PPCP-csoport tagjainak a szennyvízből való tisztítóművi eltávolításáról a szakirodalomban széles határok közt változó adatok találhatók – Németország 10–90%, – Brazília 12–90%, – USA 80%, de seholsem különböztetik meg mennyiségileg a biológiai lebontás és az adszorpció mechanizmusát. Poláros vegyületek, pl. karbonsavak adszorpcióját általában kizárják, de a bizonytalanságra jellemző, hogy egy a Víz Világkongresszuson (Melbourne, 2002) elhangzott beszámoló szerint ennek a vegyületcsoportnak a biológiai lebomlása is csupán 10%-os.
Tanulmányok spanyolországi szennyvíztisztítóban A PPCP-eltávolításra vonatkozó információk túlnyomó része az USA és az EU középső és északibb részeiből származik, tehát nem ad módot éghajlati hatások tanulmányozására. Santiago de Compostela egyetemének kutatói Spanyolország Galícia tartományában vizsgálták a kommunális szennyvizet kezelő tisztítómű egyes közegeit és bennük különböző vegyülettípusok – pézsma jellegű illatszerek, – antibiotikumok, – gyulladásgátlók, – természetes és – antiepileptikumok, – szintetikus ösztrogének, valamint – nyugtatók, – röntgen-kontrasztanyagok közé tartozó 13 gyógyászati és kozmetikai hatóanyag viselkedését.
A tanulmány céljára kiválasztott tisztítómű, elemzési módszerek A korszerű felépítésű spanyol tisztítómű a szokásos részlegeket foglalja magába (1. ábra): – az előtisztítóban zajlik a durva részek, valamint a homok és a zsír kiszűrése, ill. lefejtése, – a primer kezelés átáramlásos ülepítőtartályokban folyik, – a szekunder kezelésre a hagyományos eleveniszapos módszert alkalmazzák keverős és ülepítőmedencével. Ez utóbbi felülúszó „tisztája” a szennyvízkezelés végterméke.
bemenet a homok(talaj-) eltávolítóba
bemenet a primer ülepítőtartályba
előkezelés
bemenet a bioreaktorba
primer ülepítés
bemenet a szekunder ülepítőtartályba
bioreaktor
a szekunder ülepítőtartály kimenete
szekunder ülepítés
kimenő vízáram
levegő
levegő
szennyvízáram szilárd hulladék
iszaphulladéktartály
felülúszó tisztított víz visszakeringetése
iszapkezelés
szilárd hulladék
1. ábra A vizsgált városi szennyvíztisztító működési vázlata a mintavételi pontokkal A szekunder kezelés iszapfölöslegét a primer szakasz üledékével együtt külön kezelik, ennek folyékony és szilárd termékét visszavezetik a főáramba.
Vizsgálati program Az elemzés mintavételi pontjai: – bemenet a homokeltávolítóba, So, – a primer ülepítőtartály bemenete, Sps, – bemenet a biológiai reaktorba, Sb, – bemenet a szekunder ülepítőbe, Sss és – a szekunder ülepítőtartály kimenete, Sf. Egy éven belül három vizsgálatsorozatot végeztek el. Tekintettel az egységben a 24 órás hidraulikai retenciós időre, a kijelölt pontokon egy napon át óránként automatikusan vett 24 mintát az elemzés céljára öszszekeverték. A standard kémiai és fizikai-kémiai analitikai módszerek (spektroszkópia, kromatográfia, valamint kapilláris elektroforézis és elektroozmózis) mellett említésre érdemesek a különféle szilárd fázisú extrahálások,
továbbá az ösztrogén-, az antibiotikum- és a kontrasztanyag-minták elemzése, amellyel egy speciális német laboratóriumot bíztak meg. Itt dúsítás után elektrospray-folyadékkromatográfiát és ún. ioncsapdás gázkromatográfiát alkalmaztak tömegspektrometriával kombinálva (1. táblázat). 1. táblázat A kiválasztott vegyületek elemzési adatai Kimutathatósági határ, ng/l
Kimutatott érték, ng/l
Kinyerés, %
Vegyület
Alkalmazás
Összegképlet
Galaxolid
illatszer
C18H26O
1,2
4
88
Tonalid
illatszer
C18H26O
1,8
6
90
Diazepam
nyugtató
C16H13CIN2O
18,9
63
99
Karbamazepin
antiepileptikum
C15H12N2O
22,2
74
67
Diklofenak
gyulladásgátló
C14H11Cl2NO2
16,7
50
105
Ibuprofen
gyulladásgátló
C13H18O2
6,7
20
90
Naproxen
gyulladásgátló
C14H14O3
6,7
20
88
Roxitromicin
antibiotikum
C41H76N2O15
6,7
20
75
Szulfametoxazol
antibiotikum
C10H11N3O3S
6,7
20
75
Iopromid
kontrasztanyag
C18H24I3N3O8
6,7
20
75
Ösztron
természetes ösztrogén
C18H22O2
0,5
1
84
17β-ösztradiol
természetes ösztrogén
C18H24O2
0,5
1
80
17α-etinil-ösztradiol
szintetikus ösztrogén
C20H24O2
0,5
1
82
Az eltávolítási hatásfok kiszámítása Az egyes PPCP-vegyületek vizes fázisból való eltávolításának hatásfokát – a tisztítóbemenet, So, – a bioreaktor-bemenet, Sb és – a tisztítottvíz-kimenet, Sf koncentrációjának ismeretében lehet kiszámítani, mégpedig – a primer kezelés eltávolítási arányát az [(So-Sb)/So].100, – a bioreaktorra jutó részarányt az [(Sf-Sb)/So].100 és – a teljes eltávolítási hatásfokot az [(So-Sf)/So].100 képlet felhasználásával, minden esetben So-val mint viszonyítási koncentrációval.
Eredmények, értelmezés (2., 3. táblázat) A szennyvízvizsgálat-sorozatban mért mutatók: TS = total solids = összes szilárd anyag VS = volatile solids = illékony szilárd anyagok TSS = total suspended solids = összes szuszpendált szilárd anyag VSS = volatile suspended solids = szuszpendált illékony szilárd anyagok CODt = total chemical oxygen demand = összes kémiai oxigénigény CODs = chemical oxygen demand = oldható kémiai oxigénigény TC = total carbon = összes szén, TOC = total organic carbon = összes szerves szén TN = total nitrogen = összes nitrogén, Cl= kloridion, = szulfátion, SO42 HPO42 = hidrogénfoszfát (2. táblázat). A teljes tisztítási folyamatban elért eltávolítás mértéke – kémiai oxigénigényre 80–94%, – összes szuszpendált szerves anyagra 92–94% volt. 2. táblázat A szennyvíz jellemzői a tisztítómű egyes mintavételi pontjaiban Minta
TS
VS
TSS
VSS
CODt
CODs
2001. okt.
So Sps Sb Sss Sf
581 553 368 2573 323
330 308 195 1843 105
258 223 65 2234 20
191 175 55 1787 18
331 299 107 1432 49
137 134 99 436 40
2002. jan.
So Sps Sb Sss Sf
863 835 500 2510 335
500 418 240 1878 118
298 268 85 2123 23
235 220 78 1718 18
503 497 242 3196 30
149 136 84 259 14
2002. ápr.
So Sps Sb Sss Sf
530 515 500 1110 345
305 295 195 695 110
258 243 170 860 15
207 197 88 697 15
275 272 2017 56
265 172 145 811 52
2. táblázat folytatása Minta
TC
TOC
TN
Cl-
SO42–
HPO42–
2001. okt.
So Sps Sb Sss Sf
51,2 70,2 52,6 79,2 28,1
22,6 34,3 20,5 55,6 13,0
16,5 21,7 19,5 9,1 11,3
42,6 56,3 54,5 59,0 51,6
42,4 32,5 43,6 40,8
4,0 12,6 -
2002. jan.
So Sps Sb Sss Sf
81,1 72,6 66,8 103,0 41,2
40,8 36,2 37,4 74,3 17,2
12,7 26,0 21,2 19,7 13,9
51,3 85,6 53,0 57,0 50,3
92,7 59,8 63,9 44,9
1,9 4,0 24,1 -
2002. ápr.
So Sps Sb Sss Sf
53,8 45,5 61,3 234,7 28,5
23,0 17,5 30,0 218,0 11,8
18,1 15,9 15,6 6,2 9,8
45,1 41,9 51,1 50,5 48,4
48,2 76,0 76,2 73,3
3,9 1,7 5,9 1,1
A kiválasztott PPCP-vegyületek közül nyolcat mutattak ki az egyes mintavételi helyeken, nagyrészt 0,6–6,6 µg/l töménységben: galaxolid = GLX, szulfametoxazol = SFMT tonalid = TON, iopromid = IOP, ibuprofen = IBU, ösztron = EI naproxen = NPX 17β-ösztradiol = EII. 3. táblázat Nyolc PPCP-vegyület koncentrációja a szennyvíztisztító egyes mintavételi pontjain Dátum
Minta
GLX
TON
IBU
NPX
SFMT
IOP
EI
µg/l 2001.okt.
So Sps Sb Sss Sf
2,10 4,40 1,40 45,40 0,60
0,90 1,50 0,60 3,25 0,20
2,75 2,83 2,84 0,20 0,91
EII ng/l
3,45 3,75 3,48 1,40 1,85
–*) – – – –
– – – – –
– – – – –
– – – – –
3. táblázat folytatása Dátum
Minta
GLX
TON
IBU
NPX
SFMT
IOP
EI
µg/l
EII ng/l
2002. jan.
So Sps Sb Sss Sf
3,40 3,10 1,60 28,70 0,50
1,69 1,63 0,97 14,78 0,15
5,70 5,80 5,80 0,60 2,10
4,60 4,10 4,80 2,10 2,60
– – – – –
– – – – –
– – – – –
2002. ápr.
So Sps Sb Sss Sf
3,18 2,30 1,82 17,72 0,49
1,53 1,14 0,94 7,82 0,16
2,64 2,81 2,95 0,52 0,97
1,79 1,78 1,59 0,65 0,80
0,58 0,47 0,64 0,25 0,25
6,60 7,50 7,20 8,80 9,30
2,40 – 2,40 3,0 3,40 2,40 –
– – – – –
* nem mérték ** LOQ = meghatározási határ
Koncentrációtartományaik nagyjából megegyeznek az egyes hatóanyagcsoportokra korábban közölt eredményekkel, kivéve a természetes ösztrogéneket, amelyekre 15–40 ng/l-es értékeket ad meg az 1999-es német és brazil szakirodalom. Az illatszerek eltávolítása kb. 40, a 17β-ösztradiolé 20%-os, ami szoros összefüggésben van a szuszpendált szilárd részek koncentrációjára talált értékekkel, jelezve, hogy a két vegyületcsoport szennyvízből való kivonásának alapvető mechanizmusa az adszorpció az iszapszemcséken (2. ábra). A két gyulladásgátló (ibuprofen, naproxen) koncentrációja a szennyvíz előkezelése és ülepítése nyomán nem csökkent összhangban savtermészetükkel és alacsony szilárd/folyadék megoszlási hányadosukkal, aminek következtében nagyrészt a vizes fázisban vannak jelen. Ibuprofen és szulfametoxazol 60% körüli eltávolításának az a látszólagos anomáliája, hogy ülepítés után a véglegesnél nagyobb a koncentrációjuk a szennyvízben, a szennyvizek változó jellemzőivel összefüggő analitikai problémákkal oldható fel. Az ösztron kivételes esetében a tisztított szennyvízben mért megnövekedett koncentrációt (a „negatív eltávolítást”) a jelenlevő 17β-ösztradiol oxidálódása okozza.
100
100
80 80
40
eltávolítás, %
eltávolítás, %
60 20 0 -20 -40 -60
60 40 20 0
-80 -100
-20 galaxolid
tonalid
ösztron
ßösztradiol
ibuprofen
naproxen
szulfametoxazol
2. ábra PPCP-vegyületek eltávolítási hatásfoka a teljes szennyvízkezelő műben a primer, a biológiai és a teljes kezelés alatt A biológiai szakaszban a vizsgált PPCP-k eltávolítása – az iopromid kivételével – 30 és 75% között változik. Az adszorpciónak egyedül a két pézsmaillat semleges molekuláinak 40, ill. 50%-os kivonásában van szerepe, némi biológiai lebomlásuk mellett. Kizárólagos biodegradálódásnak tulajdonítható viszont a vizsgált gyulladásgátlók 40–70%-os koncentrációcsökkenése a szennyvíz kimenő áramában. A szulfametoxazol lebontása 67%-os, ugyancsak a bioreaktorban. A kontrasztanyagok általában stabil vegyületek, az itt vizsgált iopromid is csaknem változatlanul halad át a szennyvíztisztítón, bár egy 1999. évi közlemény laboratóriumi eleveniszapos kísérlet kétlépcsős biológiai lebomlásáról – de nem mineralizálódásáról! számol be.
Következtetések, tanulságok A spanyol kutatók által kiválasztott kozmetikai és gyógyszerhatóanyagok közül a szennyvíztisztító vizes fázisában kimutatható vegyületek a kezelési műveletek során, a tisztítómű több pontján vett, szűrt minták elemzése alapján, különbözőképpen viselkednek (bár természetes környezetben tanulmányozva e viselkedésről és annak eltéréseiről bizonyára hitelesebb információk nyerhetők). – A primer tisztítás szakaszában a mosusz típusú illatanyagok és a 17β-ösztradiol lipofil természete megkönnyíti eltávolításukat a zsíradékok elkülönítésével együtt.
– Az eleveniszapos primer tisztítás nagyrészt kivonja a vizes fázisból – az ott maradó iopromid kivételével – az összes PPCPvegyületet. A tisztítóművet elhagyó vízben a kezdetinél nagyobb ösztronkoncentráció a levegőztetés alkalmával oxidálódott 17βösztradioltól és az elhasadt konjugátumoktól (glükuronidoktól) származik. – Az egyes vegyülettípusok 60 és 90% között változó tisztítóművi eltávolítása a szennyezőknek a vizes fázisból való részleges eltűnését jelenti. Ennek mechanizmusa a biológiai lebontás az eleveniszap mikroorganizmusai által, vagy az adszorpció a primer vagy szekunder szennyvíziszap részecskéin. Ebből következően nagy figyelmet kell fordítani a vizsgált hatóanyagcsoporttal kapcsolatos víz- és környezetszennyezés, köztük az iszapkezelés problematikájának. Összeállította: Dr. Boros Tiborné Carballa, M.; Omil, F. stb.: Behavior of pharmaceuticals, cosmetics and hormones in a sewage treatment plant. = Water Research, 38. k. 12. sz. 2004. júl. p. 2918–2926. Johnson, A. C.; Sumpter, J. P.: Removal of endocrine disrupting chemicals in activated sludge treatment works. = Environmental Science and Technology, 35. k. 2002. p. 4697–4703. Heberer, T.: Occurrence, fate and assessment of polycyclic musk residues in the aquatic environment of urban areas – a review. = Acta Hydrochimica et Hydrobiologica, 30. k. 5–6. sz. 2002. p. 227–243.
Egyéb irodalom Bárdossy A.; Molnár Z.: Felszín alatti víz észlelőhálózat optimalizációjának módszere. = Hidrológiai Közlöny. 84. k. 1. sz. 2004. p. 56–63. Kevey B.: A Duna szlovákiai elterelésének hatása a Felső-Szigetköz mandulalevelű bokorfüzeseire. = Acta Agronomica Óváriensis, 45. k. 2. sz. 2004. p. 137–154. Rákosi J.: A szennyvízpiac felmérése. = Ökológia, Környezetgazdálkodás, Társadalom, 12. k. 1–2. sz. 2004. p. 85–100. Hansen W.; Kraemer R.; Zsótér G.: A privatizáció és liberalizálás az európai vízközműágazatban és a környezetvédelem (Anglia, Franciaország, Hollandia, Né-
metország, Olaszország és Portugália). = Vízmű Panoráma, 12. k. 2. sz. 2004. p. 23–28. Kárpáti Á.; Pásztor I.; Pulai J.: Nitrogéneltávolítás jelenlegi és távlati lehetőségei a szennyvíztisztításban. = Vízmű Panoráma, 12. k. 2. sz. 2004. p. 17–22. Öllös G.: Természetes szerves anyagok és antropogén anyagok a vizekben. = Vízmű Panoráma, 12. k. 2. sz. 2004. p. 9–15. Gyulavári I.: Szennyvíztisztítás az élelmiszeriparban. Mit visz a víz? = Magyar Műszaki Magazin, 3. k. 4. sz. 2004. ápr. p. 41–42. Ipari szennyvizek hatékony tisztítása. Gáz van! = Magyar Műszaki Magazin, 3. k. 4. sz. 2004. ápr. p. 32–34. Mikóczi T.: A vízminőség szerepe az iparban. Vízkezelési változatok. = Magyar Műszaki Magazin, 3. k. 4. sz. 2004. ápr. p. 38–39. Szennyvíztisztítás zeolittal. = Műszaki Magazin, 14. k. 5. sz. 2004. p. 60. Toldi M.: A Drávát nekünk kell megvédenünk. = Mérnök Újság, 11. k. 5. sz. 2004. p. 24–27. A Kormány 164/2004. (V. 21.) Korm. rendelete a Nemzeti Települési Szennyvízelvezetési és -tisztítási Megvalósítási Programmal összefüggő szennyvízelvezetési agglomerációk lehatárolásáról szóló 26/2002. (II. 27.) Korm. rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 2004. 69. sz. máj. 21. p. 7105–7106. A Kormány 163/2004. (V. 21.) Korm. rendelete a Nemzeti Települési Szennyvízelvezetési és -tisztítási Megvalósítási Programról szóló 25/2002. (II. 27.) Korm. rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 2004. 69. sz. máj. 21. p. 7024–7104. A Kormány 165/2004. (V. 21.) Korm. rendelete a Nemzeti Települési Szennyvízelvezetési és -tisztítási Megvalósítási Programról végrehajtásával összefüggő nyilvántartásról és jelentési kötelezettségről szóló 27/2002. (II. 27.) Korm. rendelet módosításáról. = Magyar Közlöny, 2004. 69. sz. máj. 21. p. 7106–7108. Kiss G.; Dévai Gy.: A vízminőség különböző megközelítési módjainak összehasonlítása a Velencei-tó példáján (2. rész). = Hidrológiai Közlöny, 84. k. 5–6. sz. 2004. p. 55–58. Szabó A.; Dévai Gy. stb.: A vízjárás, az elektromos vezetőképesség és a kémiai oxigénigény összefüggésének elemzése a szolnoki Tisza-szakasz napi adatsorai alapján. = Hidrológiai Közlöny, 84. k. 5–6. sz. 2004. p. 143–146.
