ASAM KARBOKSILAT
GUGUS FUNGSI
TATA NAMA • SECARA IUPAC MENGGUNAKAN NAMA ALKANA INDUKNYA DENGAN IMBUHAN: ASAM …….-OAT (NAMA LAIN ASAM KARBOKSILAT ADALAH ASAM ALKANOAT) • GUGUS ALKIL ATAU SUBSTITUEN LAIN DILETAKKAN ANTARA ASAM DAN ALKANOAT. (ASAM …… ALKANOAT)
PENAMAAN TRIVIAL
SIFAT FISIS
PEMBUATAN
KEASAMAN pKa
RCH3>RNH2>RCCH>ROH>H2O> 45 35 25 18 15
ArOH>H2CO3>RCOOH 10 6,4 5 Asam karboksilat merupakan asam paling kuat diantara kebanyakan senyawa organik
Akibatnya : asam karboksilat paling mudah bereaksi dengan basa NaOH (Sedang)
NaHCO3 (Lemah)
RCOOH
bereaksi
bereaksi
ArOH
bereaksi
tidak bereaksi
ROH
tidak bereaksi
tidak bereaksi
Penyabunan O
O R
C
OH
R
NaOH
+
C
ONa +
Garam Asam Karboksilat Garam Na atau K dari RCOOH rantai panjang disebut SABUN (SOAP)
H3C
(CH2)n
non polar
-
+
COO Na
Dimana n min 10
polar
Dapat melarutkan kotoran polar maupun non polar
H2O
Tinjau :
Contoh:
HA
HCl
+
+
CH3COOH
H2O
H3O+
+
H2O
H3O+
+
+
H2O
H3O+
+
AClCH3COO-
Termasuk asam kuat jika pKa kecil atau Ka besar, sehingga Konsentrasi H3O+ atau A- besar Masalah: Mengetahui konsentrasi H3O+ atau A- secara kualitatif Konsentrasinya besar jika spesies yang bersangkutan stabil Kestabilan H3O+ dari dari semua asam adalah sama sehingga tidak dapat dibandingkan Kestabilan A- yang dapat dibandingkan, jika A- semakin stabil maka semakin asam
Faktor-faktor yang mempengaruhi kestabilan A1.
2.
Elektronegatifitas (EN : C < N < O < F) Keasaman: R3C-H
3. Hibridisasi Elektronegatifitas C : sp3 < sp2 < sp Keasaman: H3C-CH3 < H2C=CH2 < HC≡CH pKa 43 36 26 4. Efek Induksi O H
CH2
C
O OH +
H2O
H
CH2
O Cl
CH2
C
C
O
+ + H3O
pKa = 4,75
O
+ + H3O
pKa = 2,81
O OH
+ H2O
Cl
CH2
C
muatan negatif distabilkan oleh tarikan elektron/induksi negatif dari atom Cl
Fakta : 1).
Cl
H
O
C
C
OH
Cl
H
H
O
C
C
OH
Cl
Cl
pKa = 2,81
Cl
O
C
C
OH
Cl
pKa = 1,29
pKa = 0,7
Tarikan elektron makin kuat O 2).
H2C CH2
CH2 CH2
Cl
C
O OH H3C
CH CH2 CH2 Cl
pKa = 4,5
pKa = 4,0
C
O OH
H3C
CH2
CH CH2
C
Cl
pKa = 2,9
Faktor kedekatan atom Cl terhadap gugus COOH
OH
5. Stabilisasi Resonansi Fakta: ROH pKa 18 RO-
CH3CH2O-
ArOH 10
RCOOH 5
tidak dapat dibuat struktur resonansi
ArO-
O
O
O
(distabilkan oleh resonansi) RCOOO R
C
mengapa RCOOH lebih asam daripada Ar-OH ?
O O
R
C
(distabilkan oleh resonansi)
O
O
6. SOLVASI • Pengelilingan suatu ion/molekul oleh molekul pelarut • Jika derajad solvasi semakin besar maka keasaman juga semakin besar • Fakta: Keasaman RCOOH dalam etanol = X, sedangkan keasaman RCOOH dalam air = 105X.
KEKUATAN SOLVASI DITENTUKAN OLEH: 1. Kemampuan membentuk ikatan hidrogen 2. Ukuran pelarut
O R
O
R
C
O O
H
R
H
C
O O
H
ASAM BENZOAT TERSUBSTITUSI Resonansi Asam Benzoat O C
O O
O C
O
O O
C
O
TIDAK MUNGKIN
O
O C
C
O
C
O
TDK DPT MENDELOKALISISIR MUATAN NEGATIF KE CINCIN BENZENA
• Kestabilan ion benzoat banyak ditentukan oleh Efek Induksi dibandingkan Efek Resonansi. PERHATIKAN COOH
COOH
COOH
COOH
Cl
IV Cl
pKa
I
II
III
Cl
4,2
2,9
3,8
4,0
Keasaman : I < II, III, IV karena tarikan elektron oleh atom Cl
Keasaman : IV < III < II karena pengaruh jarak
COOH
COOH
COOH
CH3
VII CH3
pKa
V
VI
3,9
4,3
Keasaman VI, VII < I karena induksi positif gugus -CH3 (donating electron)
Pada V Faktor Sterik lebih berpengaruh daripada Faktor Induksi
CH3
4,4
SECARA UMUM 1. Gugus Penarik elektron akan menaikkan keasaman 2. Gugus Pemberi elektron akan menurunkan keasaman 3. Gugus Penarik elektron dan Gugus Pemberi elektron pada posisi orto akan menaikkan keasaman
ESTERIFIKASI
Reaksi antara asam karboksilat dengan alkohol Perlu katalis H+ (H2SO4) Merupakan reaksi keseimbangan Mekanisme?? O dari COR’ berasal dari alkohol, dibuktikan dengan isotop 18O O
O H+
R
C
+ OH
R'OH
R
C
+ OR'
HOH
• Laju reaksi esterifikasi terutama dipengaruhi oleh Faktor Sterik (bukan keasaman RCOOH atau kebasaan R′OH) • Reaktivitas Alkohol: CH3OH > Alkohol Primer > Alkohol Sekunder > Alkohol Tersier
• Reaktivitas RCOOH: HCOOH > CH3COOH > RCH2COOH > R2CHCOOH > R3CCOOH
REDUKSI RCOOH tergolong tahan terhadap kebanyakan reduktor (seperti NaBH4; H2/Pt,Pd; LiBH4) tetapi dapat direduksi dengan LiAlH4 dan diboran (B2H6).
O R
1. LiAlH4
C
R
2. H2O OH atau dengan 1. B2H6 2. H2O
CH2
OH
ASAM KARBOKSILAT POLIFUNGSIONAL a)
Keasaman asam diprotik Asam oksalat (HOOC-COOH) pK1= 1,2 dan pK2= 4,2 Asam malonat (HOOC-CH2-COOH) pK1= 2,8 dan pK2= 5,7 Mengapa keasaman asam oksalat > asam malonat?
Mengapa ionisasi pertama lebih mudah daripada ionisasi kedua? Kestabilan : HOOC-CH2-COO- > -OOC-CH2-COO1. tolak menolak antara muatan sejenis 2. transfer H dapat terjadi pada monoanion O O
O C
O
O
C
H
C
H2C
O
H2C
H
H2C
O
MONOANION
TOLAK MENOLAK O
C
C
O
O
C O
O
DIANION
b). Pembentukan Anhidrida Anhidrida siklik beranggota 5 atau 6 mudah diperoleh pada asam dikarboksilat bersesuaian
O
O
O OH
H2C
C
OH
300oC
H2C
H2C
C
OH
O ASAM SUKSINAT
H2C
OH2
C
H2C O
C O
O
C
H
H2C
C
O H2C
C O
O + H2O H2C
C O SUKSINAT ANHIDRIDA
O
O
O OH
CH2
C
OH
CH2 CH2
C
300oC
CH2
C
CH2
OH
O
CH2 O
CH2
H
C O
ASAM GLUTARAT
C
CH2
O CH2
+ H2O
C O
GLUTARAT ANHIDRIDA
c). Dekarboksilasi asam -keto dan -dwiasam • Penghilangan gugus karboksil (-COOH) • Pelepasan CO2 • Mudah terjadi pada asam karboksilat yang punya gugus -karbonil • Melalui transisi siklis
Contoh: O CH3
C
O CH2
C
O O
H
CH3
C
CH3
+ O
C
O (g)
ASAM ASETOASETAT
Melalui transisi siklis H
H
R
H
O
O
C
C C H2
O
O
C O
R
O
C
C
- CO2
C C H2
O
R O
CH2 ENOL
R
CH3 KETO
Contoh lain: O HO
C
O CH
C
C2H5 ASAM ETILMALONAT
O O
H
HO
C
CH2 C2H5
+
CO2(g)
