GEVORDERDE WATERFILTRATIE MET BEHULP VAN NANOVEZELS
Nele Daels Sander De Vrieze Bjorge Decostere Tamara Van Camp Philippe Westbroek Karen De Clerck Stijn Van Hulle
ISBN/EAN 978-90-813552-1-6
1
Gevorderde waterfiltratie met behulp van nanovezels een IWT-Tetra project
door:
Ing. Nele Daels Ing. Bjorge Decostere Dr. Ir. Sander De Vrieze Dr. Ir. Tamara Van Camp Dr. Lic. Philippe Westbroek Prof. Dr. Ir. Karen De Clerck Dr. Ir. Stijn Van Hulle
Organisatie:
Vakgroep Chemie, HOWEST, de Hogeschool West-Vlaanderen Vakgroep Textielkunde, ingenieurswetenschappen, UGent
Projectleider:
Dr. ir. Stijn Van Hulle Prof. Dr. ir. Karen De Clerck
Afbeelding voorblad:
SEM-foto van een elektrogesponnen nanovezelmembraan
Afbeelding achterblad:
SEM-foto van een gefunctionaliseerd elektrogesponnen Nanovezelmembraan
ISBN/EAN:
978-90-813552-1-6
Copyright © 2010
De auteurs en de promotor geven de toestemming om delen uit dit werk te raadplegen en te kopiëren voor persoonlijk gebruik. Alle ander gebruik is onderhevig aan het auteursrecht, waarbij toestemming dient gevraagd te worden aan de auteurs. Expliciete bronvermelding is nodig wanneer informatie uit dit werk wordt gebruikt.
Dankwoord
Dit werk is tot stand gekomen door steun van velen. Hierbij willen wij dan ook volgende mensen of instellingen bedanken: Dit werk werd gerealiseerd door de financiële steun van het agentschap voor innovatie door wetenschap en technologie (IWT-Tetra project projectnummers 060113 en 080148). Bijzondere dank gaat uit naar naar Ria Bruynseels , Inge Arents en Elsie De Clercq (IWT adviseurs). De leden van de gebruikersgroep, voor hun financiële bijdrage en actieve input en aangename samenwerking, zijnde G. Janssens (Boerenbond), E. Leeman (Microsurvey), S. Blockeel (Omikron), M. Meeus (Umicore.com), P. Ockier en S. Van de Wouwer (TNAV), K. De Moerloose (AZ Zusters van Barmhartigheid), K. Vancleemput (POM West-Vlaanderen), L. Verelst en B. Verhasselt (Laborelec), F. De Clercq (PCA / Almeco), W. Meus en J. Vermeersch (Agfa), E. De Decker (BASF), B. Vanden broeck (Folk Dranouter) en N. Van Hemelrijck (Vibrating separation technologies). Het personeel van de Hogeschool West-Vlaanderen voor hun hulp, sympathie en raadgeving.
Voorwoord
In waterfiltratie wordt membraantechnologie meer en meer een belangrijke tool om de performantie van industriële processen te verbeteren. Membraanfiltratie is een alternatief voor flocculatie/sediment, adsorptie (zand-/koolstoffilter, ionenwisselaar), extractie en distillatie. De belangrijkste applicatie van membranen, met 82% marktaandeel, is waterbehandeling. Membranen kunnen ingezet worden bij de behandeling van grondwater en oppervlaktewater tot drink- en proceswater en bij de behandeling van huishoudelijk en industrieel afvalwater. De voordelen van membraanfiltratie t.o.v. andere technieken zijn o.a. het compacte karakter van membranen, de mogelijkheid om een hoogkwalitatief effluent te bekomen en de flexibiliteit. Ondanks de duidelijke voordelen van membraanfiltratie zijn er tot op heden ook enkele duidelijke nadelen. Zo is de betrouwbaarheid en robuustheid van membraanmodules niet optimaal, is de kostprijs van membranen nog vrij hoog en vermindert de prestatie van het membraan door vervuiling. Om tegemoet te komen aan deze nadelen is een verdere innovatieve ontwikkeling van membranen noodzakelijk. Dit kan zowel door het gebruik van nieuwe en/of vernieuwende materialen en productieprocessen en het functionaliseren van membranen met nanodeeltjes, probiotica of biociden. Een interessante piste binnen het onderzoek is het gebruik van non-woven polymere nanovezelstructuren die geproduceerd worden via een elektrospinningtechniek. Een dergelijke electrospinningtechniek werd ontwikkeld aan de Vakgroep Textielkunde van de Universiteit Gent. Deze nanovezelmembranen zijn zeer geschikt voor waterfiltratie door hun hoge porositeit, hun gladde oppervlak (ruwheid bepaald op nanoschaal), hun nanometer gedimensioneerde poriën en de mogelijkheid om eenvoudig te functionaliseren met een brede waaier aan agentia. Bovendien werd in de literatuur gesteld dat het elektrospinning proces het enige proces is dat economisch op te schalen is voor de productie van nanovezelmembranen. Op basis van deze vaststellingen werden twee opeenvolgende IWT-Tetra project aangevraagd, goedgekeurd en uitgevoerd (IWT-Tetra contract 060113 en 080148) door de Universiteit Gent en de Hogeschool WestVlaanderen. De resultaten van deze samenwerking tussen twee verschillende ingenieursdomeinen (textielkunde en watertechnologie) zijn weergegeven in dit document.
Stijn Van Hulle Karen De Clerck
Lijst van afkortingen
4VP
4-vinylpyridine
4VHPB
Poly(4-vinyl-N-hexylpyridiniumbromide)
4VHPB24
Poly(4-vinyl-N-hexylpyridiniumbromide) na 24 h quaterniseren
4VHPB96
Poly(4-vinyl-N-hexylpyridiniumbromide) na 96 h quaterniseren
ADMH
3-allyl-5,5-dimethylhydanthoïne
AMP
Antimicrobiële peptiden
APS
γ -aminopropyltriethoxysileen
AS MBR
Actief slib membraanbioreactor
BAC
Benzalkoniumchloride
BNP
Bronopol
C
Koolstofatoom
CA
Cellulose acetaat
Cb
Concentratie bulkzijde
CF MBR
Cross flow membraanbioreactor
CFU
Kolonievormende eenheden (colony forming units)
CHX
Chloorhexidine
Cm
Concentratie aan het membraan
CNT
Carbon nanotubes
Cp
Concentratie aan de permeaatzijde
CS
Chitosan
CWP
Clean water permeability (l/m².h.bar)
CWF
Keramische waterfilter (ceramic water filter)
DDAC
Didecyldimethylammoniumchloride
DBNPA
2,2-dibroom-2-cyanoacetamide
DBP
(harmfull) Desinfection byproduct
DO
Dissolved oxygen
EPS
Extracellular polymeric substances
E. coli
Escherichia coli
G-
Gram negatief
G+
Gram positief
HRT
Hydraulic retention time
J
Flux
K
Massatransfer coëfficiënt
MBR
membraanbioreacot
MF
Microfiltratie
MFS
Membrane fouling simulator
MLSS
Mixed liquor suspended solids
MPE
Membrane performance enhancer
MWNT
Multi-wall nanotubes
nAg
Zilvernanopartikels
NF
Nanofiltratie
o.m.f.%
On mass fibre %
PA
Polyamide
PET
Polyethyleen tereftalaat
PEO
Polyethyleen oxide
PES
Polyester
PS
Polystyreen
PSf
Polysulfon
PU
Polyurethaan
PVA
Polyvinyl alcohol
PVC
Polyvinyl chloride
PVDF
Polyvinyl ideenfluoride
PVDF-HFP
Polyvinyl ideenfluoride-co-hexafluoro-propyleen
PVP
Poly(N-vinyl-2-pyrrolidon)
QAC
Quaternaire ammoniumcomponenten
Rc
Cakeweerstand
Rcp
Concentratiepolarisatieweerstand
Rg
gellaagweerstand
Rm
membraanweerstand
RO
Omgekeerde osmose (reversed osmosis)
Rp
Porieblokkering
Rtot
Totale weerstand
S. aureus
Stafylococcus aureus
SEM
Rasterelektronenmicroscoop (scanning electron microscope)
SDE
Semi-dead-end
SMP
Suspended microbial products
SRT
Sludge retention time
SWNT
Single-wall nanotubes
T
Temperatuur (°C)
TCMTB
2-thiocyanatomethylthio-1,3-benzothiazool
TF
Trickling filter
TMIO
2,2,5,5-tetramethyl-imidozalidin-4-on
TMP
Transmembraandruk (bar)
TTE
Titanium-triethanolamide
UF
Ultrafiltratie
WSCP
Polyxetoniumchloride
Inhoud LITERATUURSTUDIE 1
Inleiding ..................................................................................................................... 21
2
Membraanfiltratie ...................................................................................................... 21 2.1
Principe............................................................................................................................. 21
2.2
Karakteristieken ............................................................................................................... 23
2.3
Membranen...................................................................................................................... 24
2.3.1
Types modules.......................................................................................................... 24
2.3.2
Aard van het membraan .......................................................................................... 26
2.3.3
Vergelijking van producenten .................................................................................. 27
3
Membraanbioreactoren.............................................................................................. 29 3.1
Actief slib MBR ................................................................................................................. 29
3.2
Actief slib MBR met toevoeging van MPE50 .................................................................... 29
3.3
Trickling filter MBR met lavastenen ................................................................................. 29
3.3.1 4
Commerciële MBRs .................................................................................................. 30
Fouling ....................................................................................................................... 33 4.1
Concentratiepolarisatie .................................................................................................... 34
4.2
Fouling .............................................................................................................................. 37
4.2.1
Factoren die fouling beïnvloeden ............................................................................ 38
4.3
Gedetailleerd foulingmechanisme ................................................................................... 43
4.4
Fouling controle strategieën ............................................................................................ 44
4.5
Reinigen van het membraan ............................................................................................ 45
4.5.1
Fysisch reinigen ........................................................................................................ 46
4.5.2
Chemisch reinigen .................................................................................................... 47
4.5.3
Coagulatie................................................................................................................. 49
5
Elektrogesponnen nanovezelmembranen.................................................................... 50 5.1
Productieproces ............................................................................................................... 50
5.2
Functionalisering .............................................................................................................. 51
5.2.1
Commerciële biociden.............................................................................................. 51
5.2.2
Nanomaterialen ....................................................................................................... 54
5.2.3
Types van functionalisering ...................................................................................... 57
5.2.4
Antibacteriële werking ............................................................................................. 57
6
Pathogeenverwijdering............................................................................................... 60 6.1
filtratie .............................................................................................................................. 60
6.2
Sandwich en contact methode......................................................................................... 61
6.2.1
Sandwich Method .................................................................................................... 61
6.2.2
Contact Method ....................................................................................................... 62
HET NANOVEZELMEMBRAAN 1
Technische aspecten ................................................................................................... 66 1.1
Optimalisering van de elektrospinningtechnologie ......................................................... 66
1.1.1
Hydrofiliciteit ............................................................................................................ 66
1.1.2
Delaminatie .............................................................................................................. 68
1.2
Gefunctionaliseerde nanovezels ...................................................................................... 70
1.2.1 1.3
Biocides .................................................................................................................... 70
Membraaneigenschappen ............................................................................................... 75
1.3.1
Treksterkte ............................................................................................................... 75
1.3.2
Clean water permeability ......................................................................................... 76
MEMBRAANBIOREACTOR 1
Algemene karakteristieken van het nanovezelmembraan in een MBR.......................... 77 1.4
De membraanmodule ...................................................................................................... 77
1.4.1
Het gebruik van steunlagen ..................................................................................... 77
1.4.2
De “clean water permeability” van het nanovezelmembraan met steunlaag ......... 80
1.5
Reiniging van de irreversibele fouling .............................................................................. 81
1.6
Besluit ............................................................................................................................... 85
2
Het gebruik van het nanovezelmembraan in een semi-dead-end module ..................... 86 2.1
Aerobe actief slib MBR ..................................................................................................... 86
2.2
Aerobe trickling filter semi-dead-end .............................................................................. 87
2.2.1 2.3
Vergelijking van de semi-dead-end module in een AS-MBR en een TF-MBR .................. 89
2.3.1
Verwijderingsrendement ......................................................................................... 89
2.3.2
Verwijderingrendement van de aerobe trickling filter MBR .................................... 90
2.3.3
Fluxverloop ............................................................................................................... 91
2.3.4
Transmembraandruk ................................................................................................ 93
2.4 3
Besluit ............................................................................................................................... 93 Het gebruik van het nanovezelmembraan in een cross-flow module ............................ 94
3.1
Actief slib cross-flow reactor ............................................................................................ 95
3.1.1
Flux ........................................................................................................................... 95
3.1.2
De totale hydraulische weerstand (Rt) ..................................................................... 97
3.2
Trickling filter cross-flow reactor ..................................................................................... 98
3.2.1
Flux ........................................................................................................................... 98
3.2.2
De totale hydraulische weerstand (Rt) ..................................................................... 99
3.3 4
Hydraulische verblijftijd ........................................................................................... 88
Besluit ............................................................................................................................... 99 Algemeen besluit: nanovezelmembranen in een MBR ................................................100
GEFUNCTIONALISEERDE MEMBRANEN 1
Werking van de biocides ............................................................................................102
2
Uitloging ...................................................................................................................103
3
Pathogeenverwijdering..............................................................................................104 3.1
3.1.1
Korte termijn testen ............................................................................................... 105
3.1.2
Lange termijn testen .............................................................................................. 107
3.1.3
“Sandwich” methode ............................................................................................. 108
3.1.4
Besluit ..................................................................................................................... 109
3.2
Piloottesten in de elektriciteitscentrale te Ruien .......................................................... 110
3.3
Totaal kiemgetal ............................................................................................................. 111
3.4
Chemische analyses ....................................................................................................... 112
3.4.1
Quaternaire ammonium componenten ................................................................. 112
3.4.2
ATP ......................................................................................................................... 112
3.4.3
COD-gehalte ........................................................................................................... 114
3.5 4
5
Testen op laboschaal ...................................................................................................... 104
Besluit ............................................................................................................................. 114 Vergelijking kostprijs gefunctionaliseerde membranen met commerciële biociden .....115
4.1
Berekening ..................................................................................................................... 115
4.2
Besluit ............................................................................................................................. 117 Biofouling..................................................................................................................120
ALGEMEEN BESLUIT
TRIVIA 1
Samenwerking gebruikerscommissie..........................................................................138
2
Mondelinge presentaties ...........................................................................................138
3
Voorstelling posters/project ......................................................................................139
4
Schriftelijke documenten ...........................................................................................140
REFERENTIES
PROBLEEMSTELLING
Membraantechnologie wordt meer en meer een belangrijke tool om de performantie van industriële processen te verbeteren. Membraanfiltratie is een alternatief voor flocculatie/sediment, adsorptie (zand-/ koolstoffilter, ionenwisselaar), extractie en distillatie (www.tnav.be). De belangrijkste applicatie van membranen, met 82% marktaandeel, is waterbehandeling. Membranen kunnen ingezet worden bij behandeling van zowel grond- en oppervlaktewater als drink- en proceswater en bij de behandeling van huishoudelijk en industrieel afvalwater. De voordelen van membraanfiltratie t.o.v. andere technieken zijn o.a. het compacte karakter van membranen, de mogelijkheid om een hoogkwalitatief effluent te bekomen en de flexibiliteit. De toepassing van membranen als alternatief voor nabezinkers in afvalwaterzuivering zorgt voor een enorme ruimtebesparing. Enerzijds kan met hogere slibconcentraties en dus compactere reactoren worden gewerkt, anderzijds worden de nabezinkers overbodig. Bovendien werd aangetoond dat de slibproductie van deze membraanbioreactoren (MBR) lager ligt dan klassieke actief slib reactoren. Afhankelijk van de poriegrootte van de membranen kunnen zwevende stoffen, micro-organismen en opgeloste stoffen worden tegengehouden. Door deze retentie wordt (her)gebruik van het water mogelijk. Zo kan het inzetten van membraanfilters voor de filtratie van regenputwater er voor zorgen dat dit water bruikbaar wordt voor bijvoorbeeld dierlijke consumptie. Om het belang van membraanfiltratie te onderstrepen werd in de schoot van het Thematisch Netwerk Afvalwater Vlaanderen (TNAV) de Belgian Membrane Group (BMG) opgericht. Ondanks de duidelijke voordelen van membraanfiltratie zijn er tot op heden ook enkele duidelijke nadelen. Zo is de betrouwbaarheid en robuustheid van membraanmodules niet optimaal, is de kostprijs van membranen nog vrij hoog en vermindert de prestatie van het membraan door vervuiling. Deze vervuiling leidt er toe dat het membraan periodiek gereinigd moet worden. Op korte termijn gebeurt dit door terugspoeling, op lange termijn door chemische reiniging. Verder is het zo dat de huidige waterfiltratiemodules enkel een zevende werking hebben en geen andere functie. Een belangrijke parameter voor dit type filtraties is bovendien de mechanische sterkte van de membranen. Deze moeten namelijk vrij sterk zijn, een voorwaarde waar veel membranen op falen. Om tegemoet te komen aan deze nadelen is een verdere innovatieve ontwikkeling van membranen noodzakelijk. Dit kan zowel door het gebruik van nieuwe en/of vernieuwende materialen en productieprocessen, het functionaliseren van membranen met nanodeeltjes en het analyseren en optimaliseren van de bedrijfsvoering. Non-woven nanovezelstrukturen op basis van polymeren en bekomen via elektrospinning is hiervan een voorbeeld. De focus ligt in dit project op filtratie op lange termijn in het kader van piloottoepassingen. Hierbij zal gewerkt worden op twee parallelle tracks. Enerzijds zal het gebruik van zuivere nanovezeldoeken bij MBR toepassingen onderzocht worden. Anderzijds zal het gebruik van gefunctionaliseerde nanovezeldoeken verder worden bekeken. Essentieel hierbij zal de verdere optimalisatie van de nanovezelproductie zijn zodat de integriteit op lange termijn gewaarborgd blijft.
17
DOELSTELLING
18
Het doel van dit project is het evalueren van elektrogesponnen nanovezelmembranen voor gebruik in gevorderde filtertoepassingen, zowel voor pathogeenverwijdering als in MBR-toepassingen. Als derde doelstelling wordt de optimalisatie van de electrospinningtechniek naar voor geschoven. De techniek moet in die mate verfijnd worden dat de nanovezelstrukturen een voldoende stevigheid vertonen zodat de integriteit behouden blijft bij terugspoeling en/of chemische reiniging van de membranen. De optimalisatie van het productieproces wordt uitgevoerd op basis van de resultaten en in functie van de noden van de vooropgestelde membraanfiltratie experimenten. De eerste projectdoelstelling is de evaluatie van nanovezeldoeken voor MBR toepassingen. Hierbij zal zowel gekeken worden naar de klassieke MBR applicaties (semi-dead end en cross-flow) als naar meer geavanceerde MBR applicaties zoals de trickling filter MBR. De tweede projectdoelstelling is het onderzoeken van de desinfecterende eigenschappen van gefunctionaliseerde nanovezelsstrukturen. In eerste instantie zal deze functionalisering gebeuren met zilvernanodeeltjes, maar ook commerciële biocides worden verder uitgewerkt als functionaliseringsstoffen. Als tweede doelstelling binnen de functionalisering van nanovezelmembranen worden de toepasbaarheid van desinfectie met nanovezelmembranen op lange termijn beschouwd. Dit zowel op labo- als op pilootschaal. Opnieuw zal deze doelstelling leiden tot een volledig beeld van de mogelijkheden van de nanovezelsstrukturen. Concreet beoogt het project dus volgende doelstellingen: 1.
Een geoptimaliseerde productietechniek voor nanovezels, al of niet gefunctionaliseerd
2.
Een nanovezelfilterontwerp voor MBR toepassingen
3.
Een nanovezelfilterontwerp voor pathogeenverwijdering
LITERATUURSTUDIE
20
1 INLEIDING De elektrogesponnen nanovezelmembranen worden in deze studie getest in verschillende MBRopstellingen alsook als gefunctionaliseerde membranen bij desinfectie. In de literatuurstudie wordt dan ook kort ingegaan op de begrippen membraanfiltratie, fouling en elektrospinning en worden enkele eerder uitgevoerde desinfectie-experminenten besproken.
2 MEMBRAANFILTRATIE 2.1 PRINCIPE Membraantechnologie is een groeiende technologie die door zijn multidisciplinair karakter bij een groot aantal scheidingstechnieken gebruikt kan worden. Membraanfiltratie is een scheidingstechniek waarbij gebruik gemaakt wordt van een semipermeabel membraan waarover een druk-, temperatuur-, concentratie- of elektrisch potentiaalverschil aanwezig is. Door de halfdoorlatendheid van het membraan worden bepaalde moleculen doorgelaten terwijl anderen tegengehouden worden. Dit verloopt volgens het tweefasesysteem: het influent of de voedingsvloeistof wordt doorheen het membraan getrokken van fase één naar fase twee en afhankelijk van de poriegrootte van het membraan zullen bepaalde delen achterblijven. Het eindproduct van de filtratie wordt het permeaat genoemd (Figuur 1) (Mulder, 1996). Het concentraat is de naam die gegeven wordt aan de vloeistof waarin zich de componenten die tegengehouden worden in hogere concentratie bevinden dan vóór de filtratie.
FIGUUR 1: SCHEMATISCHE VOORSTELLING VAN HET TWEEFASESYSTEEM BIJ EEN MEMBRAAN (MULDER, 1996)
Bij de uitvoering van de filtratie kan het voeden van het membraan op twee manieren plaats vinden, namelijk inside-out en outside-in (Figuur 2). Bij inside-out bevindt de voedingsvloeistof zich in het membraan waarbij deze, door het aanleggen van bijvoorbeeld een drukverschil, van binnen naar buiten doorheen de membraanwand zal geperst worden. Het omgekeerde gebeurt bij outside-in waar zich de voedingsvloeistof vrij in de module bevindt en van buiten naar binnen door het membraan wordt gedrukt.
21
FIGUUR 2: TWEE MANIEREN VAN MEMBRAANFILTRATIE-UITVOERING: INSIDE-OUT (BOVEN) EN OUTSIDE-IN (ONDER), WAARBIJ DE ONDERBROKEN LIJNEN HET MEMBRAAN VOORSTELT
Hiernaast kan er onderscheid gemaakt worden tussen cross-flow en dead-end membraanfiltratie (Figuur 3). Bij cross-flow stroomt de voedingsvloeistof parallel aan het membraan. Er ontstaat een continue turbulente werking waardoor fouling minder kans heeft zich te vormen. Bij een uitvoering volgens het dead-end principe van een membraan wordt de volledige aanvoerstroom loodrecht door het membraan gefiltreerd. De achterblijvende vervuilende deeltjes kunnen echter een koeklaag op het membraan vormen. Indien de verontreiniging verwijderd wordt via terugspoeling (back-flush), dan wordt over semi-dead-end gesproken.
FIGUUR 3: CROSS-FLOW (BOVEN) EN DEAD-END MEMBRAANFILTRATIE (ONDER), WAARBIJ DE ONDERBROKEN LIJNEN HET MEMBRAAN VOORSTELT
Zoals reeds eerder vermeld is de filtratie afhankelijk van de poriegrootte van het membraan. Op basis daarvan kunnen enkele drukgedreven membraanprocessen onderscheiden worden. Microfiltratie (MF) is één van die processen en tevens diegene die gebruikt werd bij de uitgevoerde testen met nanovezelmembranen. De microporeuze materialen houden gesuspendeerde deeltjes, zoals colloïde partikels en bacteriën, tegen (Figuur 4). De andere membraanprocessen op basis van de druk zijn ultrafiltratie (UF), nanofiltratie (NF) en omgekeerde osmose (RO) (EMIS, 2010).
22
0,1 – 3 bar
Nanovezelmembraan
0,1 – 5 µm
2 – 10 bar 20 nm – 0,1 µm µm 5 – 30 bar 1 - 20 nm
10 – 100 bar 0,1 – 1 nm FIGUUR 4: DRUKGEDREVEN MEMBRAANPROCESSEN MET DRUKVERSCHIL EN PORIEGROOTTE (EMIS, 2010) EN DE SITUERING VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN
Hoewel het de bedoeling is van waterfiltratie via membranen om alle deeltjes tegen te houden waarvoor een specifiek membraanproces bevoegd is, zijn er enkele factoren die ervoor zorgen dat alsnog een deel van deze partikels doorheen het membraan kunnen permeëren. Een eerste aspect is dat membranen die onder druk zijn geproduceerd een fractie losser komen tijdens het gebruik ervan, waardoor de poriën vergroten. Een ander aspect is de structuur van de celwand van bacteriën. Zo passen ze hun vorm aan in situaties van stress (Ghayeni et al., 1999). Vooral gram negatieve (G ) bacteriën hebben de capaciteit om dit te doen door de aanwezigheid van een dunnere mureïnelaag. In het geval van G bacteriën bedraagt deze + slechts 5 – 10 % van het celwandmateriaal terwijl dit bij gram positieve (G ) bacteriën 40 – 90 % is (Smeyers et al., 2005).
2.2 KARAKTERISTIEKEN Onder de karakteristieken worden de factoren verstaan die de filtratie over het membraan beïnvloeden of die rechtstreeks verband houden met het membraan zelf. Volgende belangrijke factoren zullen verklaard worden: Poriegrootte; Treksterkte; Flux; Clean Water Permeability; Hydrofiliteit. Poriën zijn openingen die zich in het membraan bevinden en die zorgen voor een route die het influent kan nemen doorheen het membraan. De poriegrootte is afhankelijk van de manier waarop het membraan is geproduceerd en zorgt voor de selectie van stoffen die doorheen het membraan zullen getransporteerd worden en welke tegengehouden zullen worden. Om te berekenen hoe sterk een membraan is en te weten of het al dan niet zal scheuren wanneer het gebruikt zal worden bij zijn bestemming wordt de treksterkte bepaald. Dit gebeurt door aan een bepaalde
23
lengte membraan te trekken met specifieke snelheid tot een breuk optreedt. De test kan uitgevoerd worden op verschillende plaatsen, richtingen en toestanden van het membraan (nat/droog). Met de flux (l/m².h) wordt de hoeveelheid influent bedoeld die per vierkante meter en per tijdseenheid doorheen een membraan kan fungeren. Deze is onder andere afhankelijk van de transmembraandruk of TMP (bar). Hoe hoger de TMP, hoe groter het opgelegde drukverschil en hoe groter de flux. De Clean Water Permeability of CWP (l/m².h.bar) vertegenwoordigt de maximaal bereikbare flux en is afhankelijk van de toestand van het membraan. Deze wordt berekend door de flux te bepalen onder verschillende TMP. De CWP is daarbij de helling van de resulterende rechte (Mulder, 1998). Het hydrofiel of hydrofoob karakter van een membraan is een belangrijke factor bij de membraanfiltratie. De hydrofiliteit is afhankelijk van de watercontacthoek θ (Figuur 5). Wanneer een membraan hydrofiel is, zoals die uit PA-6, zullen voornamelijk watermoleculen adsorberen aan het oppervlak. Bij hydrofobe membranen, zoals die uit polyamide 6.6 (PA-6.6), kunnen naast watermoleculen ook andere componenten adsorberen waardoor de kans op membraanverontreiniging groter wordt (Madaeni et al., 1999). Er is sprake van pre-functionalisatie van een materiaal wanneer een hydrofiel karakter present is.
FIGUUR 5: EFFECT VAN HET EVENWICHT VAN DE CONTACTHOEK Θ BIJ DE INBREUK OP DE PORIËN (ZEMAN ET AL., 1996)
2.3 MEMBRANEN Het hart van ieder membraanproces is het membraan zelf. Zo’n membraan is de interfase tussen twee aangrenzende fasen en doet dienst als selectieve barrière die het transport tussen twee compartimenten regelt. Membranen kunnen onderverdeeld worden aan de hand van het type module of de aard van het membraan, meer bepaald door de samenstelling en de morfologie (Munir, 1998; Ulbricht, 2006).
2.3.1 TYPES MODULES Er zijn vier commercieel verkrijgbare membraanmodules: Spiraalgewonden; Holle vezel; Tubulair; Vlakke plaat.
24
Een spiraalgewonden membraanmodule is een module die opgebouwd is uit membranen die zijn opgerold tot een spiraal waardoor het beschikt over verschillende opeenvolgende membraanlagen (links op Figuur 6). Ze beschikken echter niet over de capaciteit om terug te spoelen om membraanfouling te verminderen en hebben vaak te maken met drukverlies (Schwinge, 2004). Onder het begrip holle vezel wordt verstaan dat er zich een kanaal bevindt in de vezel waar het water door kan stromen. Het toepassen hiervan gebeurt door het samenbundelen van meerdere vezels tot een bundel waarbij de toevoer van de waterstroom centraal optreedt, dus volgens de inside-out-manier (rechts op Figuur 6). Dit type van membraanmodule heeft de grootste oppervlakte/volume verhouding. Een negatief punt echter is dat bij het optreden van een scheur de volledige module vervangen moet worden aangezien het arbeidsintensief is om de welbepaalde defecte vezel te vinden (Mulder, 1998; Munir 1998; Liying et al, 2005).
FIGUUR 6: DOORSNEDE VAN EEN SPIRAALGEWONDEN (LINKS) EN HOLLE VEZELMODULE (RECHTS)
Een tubulaire module bevat vier tot achttien buizen die zijn samengevoegd in een bundel. Het materiaal waaruit deze buizen bestaat, is poreus. Aan de rand van deze buizen bevinden zich de membranen. De de voedingsstroom mag relatief grote partikels bevatten met een grootte van zo’n 1/10 van de kanaalhoogte. Dit type van module heeft als nadeel dat het een kleine oppervlakte/volume verhouding bezit, wat resulteert in een groter benodigd oppervlak. Er treden grote drukverschillen op waardoor veel energie verloren gaat aan het overwinnen van deze verschillen alsook is het plaatsen van een tubulaire installatie op zich reeds duur (Munir, 1998). Op Figuur 7 is een voorstelling te vinden van een tubulaire module met vier buizen.
FIGUUR 7: VOORBEELD VAN EEN TUBULAIRE MODULE
Als laatste type is er de vlakke plaatmodule. Zoals de naam reeds laat vermoeden gaat het hier om een membraan dat vlakvormig geweven wordt op een plaat. Door deze eenvoudige vorm is het zeer gebruiksvriendelijk, onder andere door de relatief makkelijke vervanging van het membraan. Net als bij een
25
tubulaire module is de investeringskost voor een vlakke plaatmodule echter vrij hoog (Munir, 1998). Op Figuur 8 is een voorstelling te vinden van een vlakke plaatmodule die in frames is opgebouwd.
FIGUUR 8: : VOORBEELD VAN EEN VLAKKE PLAATMODULE (FRAMES)
In Tabel 1. worden de eigenschappen per membraanmodule kort geschetst ten opzichte van elkaar. Hieruit blijkt dat, hoewel tubulaire en vlakke plaatmodules duurder zijn, deze meer geschikt zijn voor langetermijn filtraties. Dit komt door de mogelijkheid aan reiniging, hoewel ze tevens minder gevoelig zijn aan fouling dan de andere modules, en vervangbaarheid.
TABEL 1: KWALITATIEVE VERGELIJKING TUSSEN DE VERSCHILLENDE MEMBRAANMODULES (MULDER, 1998)
Tubulair
Vlakke plaat
Spiraalgewonden
Holle vezels
Pakkingsdichtheid
Laag
------------------
---------------------
Hoog
Investeringskost
Hoog
------------------
---------------------
Laag
Gevoeligheid aan fouling
Laag
------------------
---------------------
Hoog
Reiniging
Goed
------------------
---------------------
Slecht
Vervanging
Ja/nee
Ja
Nee
Nee
2.3.2 AARD VAN HET MEMBRAAN Een membraan kan dik of dun, homogeen of heterogeen, natuurlijk of synthetisch, geladen of neutraal zijn. Om een betere verstandhouding te krijgen met membranen kunnen deze geclassificeerd worden volgens verschillende benaderingswijzen. Er wordt hieronder op twee manieren geclassificeerd, namelijk volgens de morfologie of structuur en volgens de samenstelling van membranen (Mulder, 1998).
M ORFOLOGIE De morfologie of de structuur van een membraan is van belang doordat dit het scheidingsmechanisme en de applicatie determineert. Er zijn twee types van membranen die onderscheiden kunnen worden, namelijk symmetrische en asymmetrische membranen (Figuur 9). Symmetrische membranen bestaan uit een enkele laag en hebben een dikte van 10 – 200 µm. Asymmetrische membranen zijn dan weer uit meerdere lagen opgebouwd die bestaan uit hetzelfde materiaal, maar die verschillen in dikte. Het voordeel van de asymmetrie is dat gebruikt gemaakt wordt van een combinatie tussen dunne toplagen, met een dikte van 0,1 – 0,5 µm, en dikkere onderlagen, met een dikte van 50 – 150 µm. Hierdoor wordt de hoge selectiviteit
26
van een dicht membraan gecombineerd met de hoge permeabiliteit van een dun membraan. Indien van een asymmetrisch membraan de toplaag of onderlaag weggenomen wordt en er een laag uit een ander materiaal op wordt geplaatst, wordt gesproken van een composietmembraan (Mulder, 1998; Jönsson et al., 2000).
FIGUUR 9: SCHEMATISCHE VOORSTELLING VAN VERSCHILLENDE MEMBRAANSTRUCTUREN
S AMENSTELLING Membranen kunnen, afhankelijk van hun beoogde toepassing, variëren van materiaal. Zo kan er een onderscheid gemaakt worden tussen polymeermembranen, keramische en metallische membranen. Polymeermembranen worden vervaardigd uit organische componenten en zijn het meest vertegenwoordigd in vergelijking met de keramische en metallische membranen. Polyamide (PA), polyvinyl alcohol (PVA), Polyvinylideenfluoride (PVDF), polyester (PES), polystyreen (PS), cellulose acetaat (CA) en polysulfon zijn enkele materialen waaruit een organisch membraan kan bestaan.
2.3.3 VERGELIJKING VAN PRODUCENTEN De watermarkt voor UF/MF heeft veel toepassingen. Een simpele indeling van de mogelijkheden kunnen worden voorgesteld als volgt:
Drinkwater RO voorbehandeling Hergebruik van afvalwater
Drinkwater was de oorspronkelijke drijfveer voor de uitbreiding van de UF/MF markt, vooral de verwijdering van cryptosporidium en giardia. Voor deze toepassingen is zowel UF als MF accepteerbaar. Voor influenten met een lage hoeveelheid zwevende stoffen, is voeden van binnenuit economischer; als het zwevende stofgehalte stijgt wordt voeden van buitenaf meer kostenefficiënt. Wanneer echter de verwijdering van virussen beoogd wordt, is een UF filtratie aan te raden, en dit voornamelijk in combinatie met een voeding van binnenuit omdat de UF cijfers van deze producten beter aansluiten bij een kleinere poriegrootteverdeling in de actieve laag van het membraan, door het gebruik van PES (of PS en CA). De RO voorbehandeling wordt op sommige delen van de drinkwatermarkt toegepast, maar meestal in de industriële markt. De laatste categorie, afvalwaterhergebruik, toont de grootste toekomst en de hoogste groeisnelheden van de watermarkt. UF/MF is vereist als RO voorbehandeling in deze sector, omdat conventionele voorbehandelingen resulteren in een excessieve RO vervuiling. Dit vertegenwoordigt 40% van de markt. De UF/MF membranen zijn een uitstekende barrière voor bacteriën in de afvalwaterbehandelingen die geen RO vereisen. Door de druk op de waterbronnen, is het aanneembaar het
27
hergebruik van water de meest gebruikte toepassing van membranen in de waterindustrie wordt tijdens de komende decennia. Elf bedrijven die UF/MF membranen leveren, werden geëvalueerd op de internationale watermarkt (exclusief MBR). Tabel 2 (Pearce, 2007) geeft de samenvatting van de bedrijven met de hoofdkenmerken van hun membranen. De tabel toont dat het hoofdzakelijk PES en PVDF membranen zijn die worden geproduceerd, soms ook PS, en één enkel bedrijf biedt CA membranen aan. De marktleidende bedrijven tonen hun voorkeur voor PVDF membranen en voedingen van buitenuit in tegenstelling tot PES. Dit heeft echter meer te maken met bedrijfsstrategie dan met het feit of dit nu echt de beste oplossing is.
TABEL 2: SAMENVATTING VAN HET PRODUCTGAMMA VAN 11 INTERNATIONALE UF/MF LEVERANCIERS
Bedrijf
Marktpositie Leider
2
e
Product
Nieuw bedrijf
MF of UF
Polymeer
Configuratie
Aquasource
X
UF
CA & PS
PDI
Dow/Omexell
X
UF
PVDF
PDO
Hydranautics
X
UF
PES
PDI
Inge
X
UF
PES
PDI
Koch
X
UF
PS
PDI
Memcor
X
MF
PVDF
SUB/PDO
Norit
X
UF
PES
PDI
Pall/Asahi
X
MF
PVDF
PDO
Polymem
X
UF
PS
SUB
Toray
X
MF
PVDF
PDO
UF
PVDF
SUB
Zenon
X
Met: PDI: drukgedreven, voeding van binnenuit; PDO: drukgedreven, voeding van buitenaf; SUB: submerged, vaccuumgedreven, voeding van buitenaf.
28
3 MEMBRAANBIOREACTOREN 3.1 ACTIEF SLIB MBR Bij een conventionele MBR wordt gesuspendeerd actief slib gebruikt. Actief slib is een conglomeraat van verschillende soorten bacteriën die instaan voor de verwijdering van de afvalstoffen (voedingstoffen voor bacteriën). Het principe is gebaseerd op de microbiologische afbraak van organische componenten tot CO 2 en H2O alsook de verwijdering van stikstof: ammonium wordt omgezet tot nitraat tijdens een beluchtingsfase (nitrificatie) waarna het gevormde nitraat wordt gereduceerd tot stikstofgas (denitrificatie) in een anoxische fase. Omdat een van de problemen bij een klassieke MBR opstelling fouling (het verstoppen van het membraan) is, werden een aantal alternatieven ontwikkeld. Deze worden hieronder besproken.
3.2 ACTIEF SLIB MBR MET TOEVOEGING VAN MPE50 MPE50 (Membrane Performance Enhancer) is een kationisch polymeer dat instaat voor de coagulatie/flocculatie. Kationische polymeren bezitten de beste eigenschappen om de prestatie van een MBR te verbeteren. Zo zijn ze zeer succesvol in het stabiliseren en controleren van fouling alsook mag een kleine concentratieschommeling aanwezig zijn. Bij andere coagulatie/flocculatie middelen toonde een kleine afwijking van de concentratie grote gevolgen voor de filtratie. Eveneens zorgt MPE50 voor een daling van 96 % van de fouling, terwijl het ook zorgt voor een verhoging van 46 % bij de kritische flux (Koseoglu et al. 2008). De kritische flux is een waarde die aangeeft bij welke flux (debiet) de fouling in en op het membraan exponentieel zal stijgen. Zo kon bij een MBR-installatie door toevoeging van MPE50 de gemiddelde flux verhoogd worden tot 47,25 l/m².h, dit was een stijging van 39 % boven de kritische flux (34 l/m².h) voor een periode van één dag zonder significant verlies aan permeabiliteit. Indien er geen gebruik werd gemaakt van het kationisch polymeer MPE50 kon een 35 % stijging (35 l/m².h) van de kritische flux (26 l/m².h) slechts voor 2 à 3 uur worden volgehouden. Dit zijn echter allemaal korte termijn effecten (Yoon and Collins 2006). Bij het testen van de lange termijn effecten van MPE50 werd er bevonden dat de filtratietijd verlengd kon worden van 22 tot meer dan 30 dagen met een gemiddelde flux die 50 % hoger ligt (Yoon and Collins 2006).
3.3 TRICKLING FILTER MBR MET LAVASTENEN De trickling filter MBR (TF-MBR) opstelling maakt gebruik van een sterk poreus gesteente (lavastenen). Dit is een filtermedium waarop de bacteriën in staat zijn om op te groeien, een andere mogelijk filtermedium is kunststof (polyurethaan). Door dit filtermedium treedt een voorfiltratie op waardoor de kans op fouling van het membraan lager wordt. Door gebruik te maken van een filtermedium kan er na verloop van tijd een biofilm gevormd worden op dat medium. Omdat het water over het medium wordt gesproeid, stroomt de vloeistof langs de biologische film. In deze biologische film halen bacteriën de afvalstoffen uit de stroom. Wanneer de bacteriën te veel voedingsstoffen hebben opgenomen (dus ook sterk zijn gegroeid) worden ze gemakkelijker door de stroming meegesleurd. De beluchting bij klassieke oxidatiebedden gebeurt door contact van omgevingslucht met het water terwijl het water doorheen de filter stroomt.
29
Een alternatieve techniek die op hetzelfde principe werkt is een moving bed biofilm reactor (MBBR). Het grote verschil tussen beiden is de pakkingsdichtheid, deze bedraagt bij de MBBR 60 – 70 % van het totale volume, terwijl bij oxidatiebedden het volledig volume gevuld wordt met lavastenen. Bij de MBR worden speciaal ringvormige polyethyleen vormen (Figuur 10) gebruikt die circuleren in de reactor (Leiknes and Odegaard 2007).
FIGUUR 10: RINGVORMIGE POLYETHYLEEN VORMEN
3.3.1 COMMERCIËLE MBRS In dit hoofdstuk wordt gekeken naar enkele van de grotere MBR-constructeurs zoals Mitsubishi, Kubota en Zenon. Zowel Mitsubishi en Zenon leveren systemen die gebruik maken van een holle vezel module, terwijl Kubota gebruik maakt van vlakke plaat modules. Uit Tabel 3 blijkt dat Kubota het meeste geïnstalleerde MBR-systemen heeft wereldwijd, gevolgd door Mitsubishi en Zenon. Kubota installeert vlakke plaat membranen, wat dan ook de opbouw van de gebruikte membraanmodule verklaart. In Noord-Amerika worden vooral Zenon systemen gebruikt bij productiecapaciteiten >10.000 m³/dag (Wenbo et al. 2006).
TABEL 3: AANTAL INSTALLATIES VAN MBR VERDELERS WERELDWIJD (WENBO ET AL. 2006)
Bedrijf
Aantal installaties
Zenon
331 (204 + 127)
USFilter
16 (15 + 1)
Kubota
1538 (1138 + 400)
Mitsubishi-Rayon
374 (170 + 204)
Totaal
2259 (1527 + 732)
a
a
Gemeentelijk RWZI’s + Industriële RWZI’s
30
In Tabel 4 worden de verschillende module eigenschappen alsook de prestaties van de MBR-systemen vergeleken met elkaar. Zelden zullen verwijderingsrendementen ter beschikking zijn van de verschillende MBR-systemen, meestal wordt de effluent kwaliteit wel meegedeeld zoals ook te zien in onderstaande tabel. TABEL 4: OVERZICHT VAN DE BEKENDSTE MBR-CONSTRUCTEURS EN HUN EIGENSCHAPPEN (ZHIWEI ET AL. 2008A)
Zenon
Mitsubishi Rayon
Kubota
Polymeer
PVDF
PE
PE
Filtratie type
UF
MF
MF
Module
Holle vezels
Holle vezels
Flat-sheet
Hydrofiel
Ja
Ja
Ja
Buitendiameter (mm)
1.95
Breedte: 490
Binnendiameter (mm)
0.92
Hoogte: 1000
Vezellengte (mm)
1650
663.5
Dikte: 6
Poriegrootte (µm)
0.04
0.4
0.4
Oppervlakte (m²)
23/ module
105/module
0.8/ paneel
Flux (l/m².h)
25.5
10.3 – 16.7
25.5
Beluchting per module (m³/h)
14
57-73
MLSS (g/l)
12-30
15-30
SRT (d)
10-100
>40
Slibopbrengst (kgMLSS/kg BOD)
0.1-0.3
BOD effluent (mg/l)
<2
NH3
<0.3
Module-eigenschappen
MBR-prestaties
2-6
3-5 <2
31
Er is een duidelijke trend waar te nemen dat meer en meer MBR-installaties kiezen voor het ondergedompelde membranen (Figuur 11).
FIGUUR 11: TREND VAN DE GEKOZEN MBR-CONFIGURATIE TYPES
De reden waarom de interesse in zogenaamde submerged (ondergedompelde) systemen stijgt, is doordat ze veel minder energie consumeren dan wanneer de module extern wordt geplaatst. Wat ook opvalt is dat het extern plaatsen van de MBR niet aan interesse verliest, dit komt doordat deze configuratie vaak wordt toegepast bij extremere proces parameters (hoge pH, toxisch, hoge temperatuur,…). De submerged configuratie wordt vaak gebruikt bij stedelijke afvalwaters in Europa en Azië (Wenbo et al. 2006). Tabel 5 stelt de eigenschappen voor van de verschillende constructeurs rond het reinigen van hun membraan.
TABEL 5: VERGELIJKING VAN DE VERSCHILLENDE MEMBRAAN CONSTRUCTEURS (WENBO ET AL. 2006)
Zenon
Mitsubishi Rayon
Kubota
Membraan type
Holle vezels
Holle vezels
Flat sheet
Configuratie
Verticale onderdompeling
Horizontaal onderdompeling
Verticale onderdompeling
poriegrootte (µm)
0,04
0,1 / 0,4
0,4
Materiaal
Gepatenteerd
Polyethyleen
Polyethyleen
Module grootte (m²)
31,6
105
0,8
Reinigingsmethode
Back-flush en relax
Relax
Relax
Reinigingsfrequentie (min/min)
0,5 / 15
2 / 12
1 / 60
Reinigingsmethode
Chemisch weken
Chloor terugspoeling
Chloor terugspoeling
Reinigingsfrequentie
≥ 3 maanden
≥ 3 maanden
≥ 6 maanden
Reinigingslocatie
in-situ
In – situ
In – situ
Wat meteen opvalt uit deze tabel is dat de het filterproces het langst kan verlopen bij Kubota membranen, deze moeten om de 60 min slechts 1 min relaxatie ondergaan. Dit vertaalt zich dan ook in de langere in gebruikname van het membraan zonder dat er een chemische reiniging moet optreden.
32
4 FOULING Zoals eerder vermeld is membraanvervuiling één van de grootste problemen bij de verschillende membraantechnieken. De vervuiling kan bestaan uit neerslag van slecht oplosbare zouten, macromoleculen, colloïden, micro-organismen of gesuspendeerde deeltjes. Door die neerslag kunnen de prestaties van de membranen sterk verminderden, meestal wordt er dan een typerende fluxdaling over tijd geobserveerd. De fluxdaling is het grootst bij micro- en ultrafiltraties, deze kan dalen onder 5 % van de oorspronkelijke flux behaald bij filtratie van zuiver water (Mulder 1998). Hoofdoorzaken van deze sterke fluxdaling zijn de fenomenen concentratiepolarisatie en fouling. Vaak wordt fouling gebruikt als allesomvattend geheel van vervuilingen, terwijl er een duidelijk onderscheidt gemaakt wordt tussen fouling en polarisatie fenomenen (concentratiepolarisatie). Dit verschil wordt in Figuur 12 voorgesteld.
FIGUUR 12: FLUX IN FUNCTIE VAN TIJD BIJ ZOWEL FOULING ALS CONCENTRATIEPOLARISATIE (MULDER 1998)
Het transport van een oplossing doorheen het membraan komt altijd in contact met massatransfer weerstanden. Deze weerstanden zijn dan ook direct verantwoordelijk voor de veranderingen in de flux. In Figuur 13 worden de factoren die instaan voor een stijgende massatransfer weerstand (die dus de fluxdaling teweeg brengen) voorgesteld.
FIGUUR 13: VERSCHILLENDE WEERSTANDEN DIE HET MASSATRANSFER DOOR HET MEMBRAAN BIJ DRUKGEDREVEN PROCESSEN BEÏNVLOEDEN (MULDER 1998)
33
De verschillende weerstanden vormen samen Rtot. In het ideaalste geval kan de totale weerstand gelijkgesteld worden aan de membraanweerstand Rm. Doordat het membraan partikels weerhoudt komt er na verloop van tijd een accumulatie van de weerhouden partikels. Dit resulteert in de vorming van een geconcentreerde laag voor het membraan, deze biedt een bepaalde weerstand tegen massatransfer en wordt concentratiepolarisatie genoemd (Rcp). Wanneer de concentratie van de geaccumuleerde macromoleculen blijft stijgen, kan er een gellaag ontstaat (Rg). Dit gebeurt voornamelijk met influent dat proteïnen bevat. Bij microfiltratie wordt er gebruik gemaakt van relatief grote poriën (0,1 µm – 1 µm), in deze poriën kunnen moleculen diffunderen die ervoor zorgen dat de porie geblokkeerd wordt (Cp). Een laatste weerstand van massatransfer is wanneer moleculen worden geadsorbeerd aan het membraanoppervlak of in de poriën zelf (Ra) (Mulder 1998). Een voorbehandeling van de te zuiveren waterstroom ter voorkoming van die vervuiling kan noodzakelijk zijn. Hiermee wordt bedoeld dat indien gewerkt wordt met nanofiltratie het niet overbodig kan zijn om eerst een micro – of ultrafiltratie te doen, zodat de prestatie van het membraan gebruikt in de nanofiltratie niet te snel achteruit gaan. Ook wordt meestal als voorzuivering op de microfiltratie een zandfilter gebruikt.
4.1 CONCENTRATIEPOLARISATIE Membranen hebben tot doel te zorgen voor een afscheiding van vervuilende componenten uit de voedingstroom. Tijdens de beginperiode van de filtratie zullen macromoleculen en andere componenten groter dan de membraanporiën accumuleren op de membraanwand. Door deze accumulatie van vervuiling (ondertussen niet enkel meer de grootste partikels) stijgt de concentratie (c m) aan de membraanwand sterk in vergelijking met de concentratie uit de bulkstroom (cb). Omwille van het ontstane concentratieverschil tussen de bulkoplossing en de membraanwand (c m > cb) zal een diffusiestroom ontstaan die van de membraanwand naar de bulkoplossing zal migreren. Na verloop van tijd zal er een steady-state toestand gecreëerd worden, deze steady-state toestand wordt weergegeven in Figuur 14. Uit Figuur 14 kan afgeleid worden dat:
Met: c = concentratie in de grenslaag J = flux cb = concentratie in de bulkstroom cp = concentratie aan de permeaat zijde D = diffusiecoëfficiënt
FIGUUR 14: CONCENTRATIEPOLARISATIE WANNEER STEADY-STATE IS BEREIKT
34
Er zijn twee grote gevolgen bij een stijgende concentratiepolarisatie. Enerzijds is er de daling in de flux. Bij een toenemende Rcp zal de Rtot ook toenemen, wat in onderstaande vergelijking resulteert in een daling van de flux.
J = flux ΔP = drukverschil over het membraan η = viscositeit Rtot = het totale massatransport weerstand
Anderzijds is er het optreden van een dynamisch membraan. Doordat deze nieuw gevormde laag ook deeltjes tegenhoudt, neemt deze telkens in densiteit toe. Bijgevolg wordt het voor de kleinere deeltjes moeilijker om doorheen deze laag te permeëren, waardoor een tweede of dynamisch membraan gecreëerd wordt. De vorming van een dynamisch membraan kan in bepaalde gevallen een streefdoel zijn voor de limitatie van fouling bij MBRs. Bij een “mixed mode” filtratie wordt een initiële hoge flux aangelegd van 60 /m².h, die dan na verloop van tijd gereduceerd wordt tot een normale filtratie snelheid van 20 l/m².h. Door die initiële hoge flux wordt er snel een koeklaag gevormd, deze dient als een voorfilter voor het membraan. Door deze voorfilter worden kleinere deeltjes die verstoppingen van de poriën veroorzaken tegengehouden. Wanneer deze methode toegepast wordt neemt de TMP met 25 % af tegenover de TMP van conventionele processen. Het voordeel van een lagere TMP is dat de vervuiling minder wordt samengedrukt, wat dus leidt tot een gemakkelijkere verwijdering van de vervuiling door terugspoelen (Wu et al. 2008b). Hieronder wordt de basisvergelijking weergegeven van concentratiepolarisatie (Mulder 1998):
Bovenstaande vergelijking gaat er van uit dat het membraan een retentie heeft van 100 %. Wat opvalt, is dat de concentratiepolarisatie vooral bepaald wordt door de flux (J) en de massatransfer coëfficiënt (k). Dus bij een toename van de concentratiepolarisatie weerstand (Rcp) zal cm stijgen (cb blijft constant), dit heeft tot gevolg dat de concentratiepolarisatie modulus (cm/cb) groter wordt alsook de rechter term ( ). Om een daling van de rechter term te verwezenlijken (en dus ook van de concentratiepolarisatie) wordt gekeken naar beide termen “J” en “k”.
35
Om een grotere flux (J) te verkrijgen zou (aangezien het over drukgedreven processen gaat) de transmembraandruk kunnen opgevoerd worden, wat resulteert in een groter drukverschil. Dit zorgt echter enkel voor een tijdelijke toename van de flux. Een andere manier om de flux aan te passen is om met verschillende modules te werken zoals de spiraalgewonden modules, of gewoon bij andere temperaturen werken. Variaties in temperatuur hebben een invloed op de viscositeit van de vloeistof, bij stijgende temperatuur daalt de viscositeit van je vloeistof.
Vervolgens kan ook nog de k-term aangepast worden. De massatransfer coëfficiënt is afhankelijk van o.a. de snelheid, de diffusie coefficient en de membraanconfiguratie. Door de snelheid langs het membraan te laten toenemen wordt deze indien het Reynolds getal groter is dan 2300, gecategoriseerd als een turbulente stroming. Het vormen van een turbulente stroming heeft tot gevolg dat de massatransfer coëfficiënt (k) stijgt, waardoor Rcp daalt. De diffusiecoëfficiënt (D) kan echter niet zo gemakkelijk aangepast worden. Deze is afhankelijk van de temperatuur, bij een stijgende temperatuur zal de diffusiecoëfficiënt ook stijgen. Bij een stijging van de diffusiecoëfficiënt volgt, uit onderstaande vergelijking (vgl 4), dat de massatransfer coëfficiënt (k) ook zal stijgen op voorwaarde dat de dikte van de grenslaag (δ) niet aangepast wordt.
Met configuratie worden veranderingen aan de module zelf bedoeld. Deze veranderingen kunnen gaan van een heel nieuw ontwerp tot het verkleinen van het filtratieoppervlak (veranderingen aan lengte en breedte) of bij cilindervormige modules een verandering van de hydraulische diameter. Deze aanpassingen brengen ook veranderingen teweeg bij het massatransfer coëfficiënt. In de literatuur wordt vaak omschreven dat bij microfiltratie (MF) meer last ondervonden wordt van concentratiepolarisatie dan bij omgekeerde osmose (RO). De reden hiervoor is dat bij microfiltratie (MF) diffusiecoëfficiënt (D) bij macromoleculen, colloïden, -11 -10 emulsies en partikels laag is. In dit geval wordt er gesproken over een grootorde van 10 tot 10 m²/s. Terwijl de behaalde flux bij microfiltratie groot is. Dit resulteert volgens vergelijking 4 in een lage k-waarde. Doordat de k-waarde laag is en de flux groot is kan er uit de vergelijking waargenomen worden dat cm stijgt tegenover cb. Wat zich vertaalt in een grote concentratiepolarisatie weerstand. Bij Omgekeerde osmose (RO) wordt er gewerkt met een laag moleculaire oplossingen die een grotere diffusie coëfficiënt (D) -9 bezitten (10 m²/s). Als D uit de laatste vergelijking stijgt, stijgt k ook. Een hoge k-waarde met een lage waarde voor de flux resulteert volgens vergelijking 3 in een minieme toename van cm tegenover cb. Wat betekent dat het massatransport zo goed als geen hinder ondervindt door de concentratiepolarisatie weerstand.
36
4.2 FOULING Fouling wordt gedefinieerd als het resultaat van specifieke interacties tussen het membraan of geadsorbeerde deeltjes en de verschillende deeltjes in de voedingstroom (Munir 1998). Door deze definitie wordt ook duidelijk waarom concentratiepolarisatie niet volledig onder de noemer fouling kan vallen. Bij membraanvervuiling worden ook vaak de termen reversibel en irreversibel gebruikt. Reversibele membraanvervuiling is vervuiling die door fysisch te reinigen (vb.: back-flush) van het membraan kan verwijderd worden. Bij irreversibele membraanvervuiling kan de vervuiling niet fysisch verwijderd worden, waardoor deze dan op chemische manier verwijderd wordt. Concentratiepolarisatie wordt meestal efficiënt verwijderd door fysisch te reinigen (reversibel), terwijl bij fouling dit niet het geval is (grotendeels irreversibel). In Figuur 15 wordt de membraanflux weergegeven. De scherp gevormde pieken zijn drukstijgingen ten gevolge van membraanvervuiling, de vervuiling wordt voor een groot deel terug van het membraan verwijderd door terugspoelen. Het terugspoelen vertaalt zich in een daling van de piek omdat een lagere druk nodig is om dezelfde flux te behalen. Een stijgende algemene trend van de pieken kan waargenomen worden, dit is de irreversibele fouling.
FIGUUR 15: TRANSMEMBRAAN DRUK I.F.V. TIJD BIJ ULTRAFILTRATIE (KIMURA ET AL. 2004)
37
4.2.1 FACTOREN DIE FOULING BEÏNVLOEDEN Fouling is een complex gegeven en wordt beïnvloed door verschillende factoren. Deze factoren kunnen onderverdeeld worden in vier hoofdgroepen (Munir 1998, Al-Amoudi and W. Lovitt 2007, Le-Clech et al. 2006, Meng et al. 2009), namelijk, membraaneigenschappen, eigenschappen van het influent, proceseigenschappen en de biomassa
M EMBRAANEIGENSCHAPPEN Het hydrofiel of hydrofoob karakter van een membraan speelt bij membraanfiltratie een belangrijke rol. Bij filtratie van water is het een voordeel dat het membraan een hydrofiel karakter heeft. Dit betekent dat vooral watermoleculen zullen adsorberen aan het oppervlak in plaats van andere componenten die fouling kunnen veroorzaken. Indien er zou gewerkt worden met een hydrofoob materiaal zouden hydrofobe- en amfotere componenten adsorberen aan het membraan, wat dus resulteert in fouling (vb.: proteïnen) (LeClech et al. 2006). Een andere membraaneigenschap is de ruwheid van het oppervlak. Als het membraan een ruw oppervlak bezit, zullen de deeltjes sneller vast komen te zitten (soort van weerstand) dan indien er een vlak oppervlak wordt gebruikt. Er bestaat ook een mogelijkheid om oneffen oppervlaktes te coaten met hydrofiele groepen, waardoor het membraan een hydrofiel karakter krijgt en gladder is. Bepaalde membranen beschikken ook over een lading, echter in meeste gevallen is deze lading negatief bij normale procescondities. De invloed die de lading heeft op filtratie speelt pas een rol als er geladen deeltjes worden gefiltreerd (Al-Amoudi and W. Lovitt 2007). Één van de belangrijkste membraaneigenschappen voor het veroorzaken van fouling is de poriediameter. In tegenstelling tot wat vermoed wordt, zal de eindflux bij membranen met grote poriediameters (MF) lager zijn dan de eindflux bij kleine poriediameters (RO). Het is echter wel zo dat de initiële flux veel groter zal zijn bij de grote poriën dan bij de kleinere. Bij microfiltratie zijn de poriën relatief groot (0,1 – 1 µm). Doordat die poriën groot zijn kan er in eerste instantie meer oplossing doorstromen, echter de grootste poriën zullen omwille van die reden ook het eerst verstoppen. In onderstaande Figuur 16 worden twee schetsen van een membraan weergegeven, in de linker figuur beschikt het membraan over grote poriën. Terwijl in de rechter figuur het membraan beschikt over kleine poriën. Indien beide membranen in dezelfde oplossing gebruikt worden er vaker poriën zullen geblokkeerd worden bij de grotere poriën dan bij de kleinere. Doordat gewerkt wordt met een drukgedreven proces zijn die blokkeringen van de poriën moeilijk weg te krijgen omdat ze in het membraan worden vast geduwd.
FIGUUR 16: VERGELIJKING TUSSEN GROTE EN KLEINE PORIËN BIJ PORIE BLOKKERING (MUNIR 1998)
38
De snelle daling van de flux bij microfiltratie kan verklaard worden met volgend voorbeeld: Uit onderzoek bleek dat wanneer een membraan (MF) een poriedistributie heeft van 0,1 µm (10 %); 0,2 µm (80 %) en 0,5 µm (10 %). De poriën van 0,5 µm instaan voor een bijdrage van 43 % op de totale permeaat stroom (Munir 1998).
E IGENSCHAPPEN VAN HET INFLUENT Proteïnen zorgen voor een groot aandeel in de fouling van membranen. De reden waarom proteïnen zo vaak voorkomen is omdat ze beschikken over verschillende eigenschappen. Enkele eigenschappen zijn dat ze beschikken over een ladingsdichtheid, een variërend hydrofiel/hydrofoob karakter en complexe tertiaire en secundaire vormen die zorgen voor interactie tussen verschillende componenten uit het influent (vb.: Ca(PO4)2) alsook interactie met het membraan. Deze interacties leiden tot een stijging van de membraanvervuiling (Munir 1998). Een andere factor die ook een belangrijke rol speelt bij de fouling van een membraan zijn de minerale zouten. Deze vormen een neerslag op het membraan door de slechte oplosbaarheid of door een directe binding met het membraan door ladingsinteracties. De pH speelt een belangrijke rol bij deze factor, namelijk hoe lager de pH hoe slechter de zouten oplossen waardoor de kans op fouling (door neerslag) stijgt. Bij een pH van 5,8 wordt maximale depositie van calcium waargenomen (Munir 1998). Calcium ligt vaak aan de basis van fouling, vooral onder de vorm van calciumfosfaat (Ca(PO 4)2). Ca(PO4)2 zorgt voor een brugvorming tussen het membraan en proteïnen, waardoor de fouling van proteïnen toeneemt. Zoals hierboven reeds vermeld zorgt de pH van de oplossing ook voor bepaalde veranderingen in fouling. Bij het instellen van de pH wordt vooral gekeken naar de pH waarbij de proteïnen hun iso-elektrisch punt (neutrale lading van het eiwit) bereiken. De flux ligt het laagst bij pH waarden rond het iso-elektrisch punt, naarmate de pH-range zich verwijderd van het iso-elektrisch punt neemt de flux terug toe (Munir 1998). Wanneer de pH rond het iso-elektrisch punt schommelt is de oplosbaarheid van proteïnen laag, wat zorgt voor een grotere fouling.
39
P ROCESEIGENSCHAPPEN Zoals eerder vermeld kan de temperatuur een bepaalde invloed uitoefenen op de flux. Bij een stijging van de temperatuur zal de viscositeit van de oplossing dalen waardoor (vergelijking 2) de flux stijgt. De temperatuur heeft echter ook invloed op andere factoren behalve de viscositeit. Zo zal bij een temperatuurstijging onder de 30 °C geen merkwaardige fluxstijging plaatsvinden omdat de Ca(PO 4)2 moleculen minder oplosbaar zijn. Indien de temperatuur zich bevindt tussen 30 en 60 °C is er een grotere adsorptie van proteïnen (Le-Clech et al. 2006, Munir 1998) Turbulentie en snelheid zijn twee belangrijke factoren waaraan zeker aandacht moet worden besteed. Indien grote snelheden worden toegepast voor filtratie ontstaat er een stijging van partikels door de opwervelende stroom. Bij grote transmembraandrukken kan dit leiden tot extra membraan fouling. Doordat de grote partikels meer onderhevig zijn aan de opwervelende stroom, worden de kleinere partikels eerst in contact gebracht met het membraan (Figuur 17). De kleinere partikels kunnen sneller adsorberen op het membraan of in de poriën waardoor de fouling zal stijgen. Indien de TMP en de snelheid laag zijn ontstaat er nauwelijks tot geen opwerverling, wat leidt tot een lagere fouling.
FIGUUR 17: VERSCHILLENDE LANGSSNELHEDEN DIE ZICH VERTALEN IN DE OPWERVELENDE STROOM (MUNIR 1998)
Vaak wordt er ook gekeken om de turbulentie van de vloeistofstroom te verhogen, dit leidt tot een hoger Reynolds getal, dat terug op zijn beurt leidt tot een betere massatransfer coëfficiënt (= lagere concentratiepolarisatie weerstand en grotere flux). De meest evidente procesparameter is de druk, aangezien het over drukgedreven processen gaat. Indien er voor de gel-laag vorming wordt gefiltreerd zorgt een stijging van de druk voor een stijging van het volume permeaat. Deze stijging is geldig totdat de concentratiepolarisatie een maximum concentratie bereikt. Eenmaal deze concentratie bereikt wordt is de hoeveelheid permeaat afhankelijk van de massatransfer, een verdere stijging van de druk zal enkel maar nadelige effecten hebben op de fouling. Zo zal bij een stijging van de druk de concentratiepolarisatielaag sterker worden samengedrukt waardoor het mogelijk is dat de (normaal reversibele) concentratiepolarisatie laag moeilijker verwijderd wordt. Wanneer een filtratie gebeurt bij constante druk wordt dit getypeerd door een snelle fluxdaling gevolgd door een kleine fluxstijging (diffusie) tot het bereiken van een steady-state. Een andere manier van werken is bij een constante flux te filtreren. De overvloedige blootstelling van het membraan aan vervuiling wordt vermeden, maar er zijn aanwijzingen dat de depositie die gebeurt meer irreversibel is (Le-Clech et al. 2006).
40
B IOMASSA De MLSS (Mixed Liquor Suspended Solids) concentratie zorgt voor een complexe interactie bij fouling in een MBR. Controversiële bevindingen bestaan omtrent het effect van de MLSS op membraanfiltratie, zo tonen studies aan dat MLSS concentratie negatieve gevolgen heeft voor de prestaties van een MBR terwijl anderen beweren dat deze een positieve invloed heeft op prestaties van een MBR. Algemeen blijkt dat bij een lage MLSS concentratie (<6 g/l) de fouling daalt, terwijl bij hogere (>15 g/l) concentraties aan MLSS de fouling toeneemt. Hoge MLSS-concentraties zorgen voor een daling van de permeaatflux, deze is echter minder snel dan bij lagere concentraties aan MLSS. Dit kan verklaard worden doordat bij hogere MLSSconcentraties er sneller een nieuwe laag wordt gevormd voor het membraan die functioneert als soort van voorfilter. Indien de MBR-installatie geopereerd wordt bij lage flux snelheden is het belang van de MLSSconcentratie minder groot. Tegenwoordig blijkt dat EPS (extracellular polymeric substances) en SMP (soluble microbial products) een belangrijkere rol spelen inzake membraan fouling dan de MLSSconcentratie, dit doordat er geen duidelijke correlatie is tussen deze laatste en de verschillende fouling karakteristieken. De concentratie aan MLSS is wel belangrijk als parameter voor de efficiëntie van het verwijderingsproces, doordat het een maat is voor de hoeveelheid aanwezige microbacteriën (Le-Clech et al. 2006). Viscositeit wordt aanzien als een fouling parameter doordat deze in verband staat met de concentratie aan actief slib. Indien er geopereerd wordt onder de kritische MLSS waarde dan zal de viscositeit van het slib traag stijgen. Is de concentratie van MLSS hoger dan de kritische waarde dan zal de viscositeit exponentieel stijgen. De viscositeit zorgt voor een belemmerende beweging van de holle vezels binnen een ondergedompeld holle vezel module. Door het stijgen van de viscositeit daalt de massatransfer van zuurstof in het actief slib. Hierdoor daalt het gehalte aan opgeloste zuurstof waardoor de fouling toeneemt (Le-Clech et al. 2006). Naast viscositeit heeft ook de temperatuur zijn invloed op de biomassa. Het verlagen van de gebruikstemperatuur van een MBR-installatie bracht vier gebeurtenissen met zich mee namelijk (Le-Clech et al. 2006): a)
De viscositeit van het actief slib steeg 10 %
b) Sterke deflocculatie en het vrijkomen van EPS c)
De diffusie van het membraan naar de bulk is trager bij lagere temperatuur
d) Slechtere COD verwijdering
Het gemiddeld gehalte aan opgeloste zuurstof (DO) wordt gecontroleerd door de beluchtingsgraad. Deze zorgt voor een toevoer van zuurstof aan de bacteriën alsook een beperkte fouling limitatie. Een hogere concentratie aan opgeloste zuurstof zorgt voor minder fouling op het membraan. Dit omdat de specifieke filterkoekweerstand lager is en bestaat uit grotere vlokken, wat zorgt voor een grotere porositeit. Het effect van de luchtbelletjes die kunnen zorgen voor blokkeringen is minder dan 1 % van de totale weerstand (LeClech et al. 2006). Vlokeigenschappen zijn ook een bepaalde factor wanneer er over fouling wordt gepraat. Vlokken kunnen niet zorgen voor directe porieblokkering, maar biologische vlokken spelen wel een belangrijke rol in de formatie van een filterkoek op het membraan. Hydrofobe vlokken zorgen voor een goede flocculatie en beperkte interactie met het meestal hydrofiel membraan. Wanneer het hydrofoob karakter van EPS verlaagd wordt zullen de vlokken uiteenvallen en een stijging teweeg brengen aan de membraan fouling. Bij een stijgende hydrofoob karakter stijgt de EPS-concentratie maar stijgt ook het aantal draadvormers die aanwezig is. Dit resulteert in een grotere MBR-fouling en onregelmatige vlokken (Le-Clech et al. 2006).
41
Extracellular polymeric substances (EPS) kan omschreven worden als een constructiemateriaal voor bacteriële aggregaten zoals biofilm en vlokken. Deze constructiematerialen bestaan vaak uit polysacchariden, proteïnen en vetten. Extracellular polymeric substances kunnen aanzien worden als een beschermlaag rond de bacterie die zorgt voor adhesie aan oppervlakten en cohesie tussen twee bacteriën. Om de invloed te kunnen bepalen van EPS op fouling werd EPS geëxtraheerd uit het supernatans van een actief slib (eEPS). Fouling die ontstaat bij MBR-installaties kan te wijten zijn door het vormen van een biofilm aan het oppervlak van het membraan. Naarmate de filtratietijd groter wordt groeit deze laag aan, hierdoor ontstaat er in de onderste lagen van de biofilm een anaerobie. Door deze anaerobe zone ontstaat er een compleet andere interactie van de fouling met het membraan. Door de transitie van aeroob naar anaeroob ontstaat een grote hoeveelheid aan EPS, deze is dan ook verantwoordelijk voor de fouling op het membraan. Een lage concentratie aan EPS kan dan weer leiden tot uiteenvallen van de vlokken waardoor de fouling op het membraan ook weer toeneemt (Ra en Rp). Hieruit valt af te leiden dat er een optimaal punt bestaat, dit punt is echter moeilijk te vinden door de complexe interacties van EPS. Extracellular polymeric substances zijn van veel factoren afhankelijk: Belading van het systeem, beluchting, substraatsamenstelling, … maar de belangrijkste factor is de SRT (solid retention time). Bij een hoge SRT wordt een lage EPS-concentratie verkregen, dit tot de kaap van 30 dagen wordt bereikt. Wanneer de SRT groter is dan 30 dagen wordt er nauwelijks een verschil waargenomen, maar wordt een stijging verkregen in de concentratie aan eiwitten (Le-Clech et al. 2006). Extracellular polymeric substances kunnen zich ook gedragen als diffusie barrière voor de diffusieve stroom van het membraan naar de oplossing (Lim and Bai 2003). Er werd recent bevonden dat EPS geen effect heeft op de specifieke weerstand van het membraan indien de concentratie lager was dan 20 en hoger dan 80 mg EPS/g MLVSS. Voor waarden tussen de twee limieten was er wel sprake van een significante invloed op de membraanfouling. Uit onderzoek blijkt ook dat de EPS oplossing beschikt over drie hoofdpieken die zich bevinden rond de 100, 500 en 2000 kDa. Hier werd verondersteld dat EPS met een moleculair gewicht van 1000 kDa of meer hoofdzakelijk verantwoordelijk is voor de fouling (Le-Clech et al. 2006). Soluble microbial products (SMP) kunnen aanzien worden als een vorm van EPS maar zonder associatie met de bacterie cel. Deze is afkomstig door excretie, diffusie uit de cel of verliezen tijdens synthese. Tijdens filtratie zal SMP adsorberen aan het membraanoppervlak zodat de poriën van het membraan geblokkeerd worden en/of een gellaag wordt gevormd op het membraanoppervlak. Soluble microbial products bieden een mogelijke nutriënten bron aan voor de groei van een biofilm. Door deze afzettingen op het membraanoppervlak stijgt de fouling op het membraan. Bij verschillende MBR-opstellingen werd het supernatans onderzocht en werd er bevonden dat de SMP karakteristiek niet significant verschillen maar de distributie van het moleculair gewicht wel. Ook hier zal bij een stijgende SRT de concentratie aan SMP lager worden. Bij synthetisch influent wordt minder SMP gevormd waardoor de invloed van SMP kleiner is dan deze van de EPS (Le-Clech et al. 2006).
42
4.3 GEDETAILLEERD FOULINGMECHANISME Tijdens het MBR-proces bij constante flux blijkt uit gedetailleerde studies dat het fouling proces van een membraan kan opgedeeld worden in drie stappen:
Stap 1: Conditionering fouling
Stap 2: Trage (constante) fouling
Stap 3: TMP-sprong
In het begin van de filtratie zijn EPS, colloïden en partikels aanwezig in de oplossing. Deze zijn afkomstig van zowel de biologische vlokken als van het influent (Figuur 18). Tijdens stap 1 zijn vooral passieve adsorptie, residu’s van EPS en initiële porieblokkering de oorzaken die zorgen voor een initiële fouling toename tijdens de filtratie (bij constante flux). Passieve adsorptie is een fenomeen dat wordt waargenomen zelfs bij “zeroflux” operaties. Colloïden en organisch materiaal zorgen voor een eerste depositie van materiaal op het membraan. Deze initiële adsorptie aan het membraan oppervlak is ook verantwoordelijk voor de initiële porieblokkering. De intensiteit van beide effecten is afhankelijk van porieverdeling en van de chemische oppervlaktestructuur (vooral het hydrofoob karakter van het membraan). De initiële residu’s van EPS op het membraanoppervlak zijn afkomstig van toevallig contact tussen vlokken en datzelfde oppervlak. Het achtergebleven EPS op het membraan zorgt ervoor dat biomassa die het membraanoppervlak benadert gemakkelijker aan het membraan kan verbonden worden, wat bijdraagt tot de vorming van de volgende stap. Desondanks dat er gewerkt wordt onder de kritische flux kan een biovlok nog steeds per toeval landen op het membraan en zo bijdrage leveren tot de tweede stap. Na stap 1 wordt verwacht dat het membraan hoofdzakelijk bedekt zal zijn met SMP wat dus leidt tot een snellere en gemakkelijkere aanhechting van biomassa, partikels en colloïden waardoor de groei van biomassa bevorderd wordt. Doordat er onder de kritische flux gewerkt wordt, kan er nog steeds depositie en adsorptie verkregen worden van colloïden en partikels op het membraan wat leidt tot een verdere porieblokkering. Aangezien er niet enkel adsorptie is in de poriën maar ook aan het membraanoppervlak ontstaat een initiële koekvorming van biologische vlokken, partikels en colloïden. Doordat deze filterkoek nog maar in zijn initiële vorm bestaat zal deze poreus zijn zodat de permeaatflux weinig tot niet beïnvloed wordt. Naarmate de filtratietijd langer wordt zal dit effect erger worden en een daling in de permeaatflux of een TMP-stijging waargenomen worden. Door veranderende condities in het hydrodynamisch stromingsprofiel kan onregelmatige fouling waargenomen worden. Door deze onregelmatige fouling ontstaan er plaatsen waarbij de flux sterk zal dalen door een sterke fouling. Bijgevolg zal de permeaatproductie moeten gebeuren door plaatsen die minder onderhevig waren aan fouling. Hierdoor ontstaat een plaatselijke flux stijging zodat de kritische flux overstegen wordt en de fouling op die plaatsen exponentieel zal stijgen (het zogenaamde plaatselijk flux effect). Deze fenomenen zijn zelfversnellend waardoor er een TMP-sprong waargenomen wordt (stap 3) (Le-Clech et al. 2006). Niet enkel het plaatselijk flux effect zorgt voor de TMPsprong ook een plotse verandering in de biofilm of filterkoek. Door een beperkte zuurstof overdracht naar de bacteriën die in de biofilm en filterkoek zitten sterven deze bacteriën af waardoor er extra EPS vrijkomt die ervoor zorgt dat de biofilm en filterkoek nog steviger gebonden worden onder elkaar maar ook aan het membraan (Meng et al. 2009). Dit alles wordt schematisch voorgesteld in Figuur 18. Het ontstaan van een TMP-sprong (stap 3) is onvermijdelijk tijdens filtraties over een langere periode. Fouling control is dan niets anders dan het proberen uitstellen van deze TMP-sprong door slibkarakteristieken aan te passen (SRT, HRT, reactor type, substraat type, temperatuur en biomassa concentratie) (Meng et al. 2009).
43
FIGUUR 18: FOULING MECHANISME VOOR MBR-SYSTEMEN DIE OPEREREN ONDER CONSTANTE FLUX (LE-CLECH ET AL. 2006)
4.4 FOULING CONTROLE STRATEGIEËN Fouling control kan samengevat worden in drie categorieën:
Hydraulische controle
Chemische controle
Biologische controle
Bij hydraulische controle wordt geregeld naar de HRT, de beluchting, de flux en het terugspoelen. Terwijl bij de chemische controle meer geregeld zal worden naar coagulatiemiddelen, actieve kool in poedervorm, coagulatiemiddelen en chemische terugspoeling. Ten slotte is er nog de biologische controle waarbij geregeld wordt naar de SRT, MLSS, viscositeit en draadvormers. De gegevens van deze fouling control strategieën kunnen teruggevonden worden in onderstaande samenvattende Tabel 6 (Meng et al. 2009).
44
TABEL 6: SAMENVATTING VAN FOULING CONTROLE STRATEGIEËN GEBASEERD OP VERSCHILLENDE FOULING FACTOREN (MENG ET AL. 2009)
Controlestrategie
Controle item + effect op membraan fouling
Hydraulisch
Chemisch
Biologisch
4.5 REINIGEN VAN HET MEMBRAAN Membraanfiltraties die gebeuren in MBR-installaties worden als één van de meest belovende techniek aanzien bij waterzuivering. Desondanks de goede vooruitzichten heeft deze manier van werken één groot nadeel, namelijk de fouling problematiek. Tegenwoordig wordt veel research gedaan naar manieren om fouling te beperken, hierbij wordt gekeken naar end-of-pipe (vb.: back-flush) oplossingen alsook front-of-pipe (vb.: het vormen van een dynamisch membraan voor het effectieve membraan (Wu et al. 2008b)) oplossingen (Le-Clech et al. 2006, Wu et al. 2008a, Wu et al. 2008b, Chen et al. 2007). In onderstaande puntjes worden enkele reinigingsmethoden besproken. Een belangrijke vraag die moet gesteld worden is of fouling, dan wel de efficiënte reiniging het echte probleem is (Munir 1998).
45
4.5.1 FYSISCH REINIGEN Om de gebruiksduur van een membraan te verlengen worden verschillende fysische middelen gebruikt om de accumulatie van fouling zo veel mogelijk tegen te gaan. Hieronder worden enkele vaak gebruikte technieken dichter bij bekeken. De twee meest gebruikte fysische reinigings technieken zijn, relaxatie van het membraan en het terugspoelen (back-flush). Bij het uitvoeren van een back-flush wordt effluent water terug opgepompt naar de membraanmodule. Door het toepassen van deze techniek wordt reversibele fouling verwijderd. Een nadeel aan het terugspoelen is een verlies in productiviteit doordat er niet gefiltreerd wordt. Indien er gewerkt wordt zonder enige vorm van fysische reiniging (met dezelfde TMP) wordt bevonden dat de flux twee maal lager was dan wanneer er wel aan terugspoelen werd gedaan. Deze waarde is zonder rekening te houden met de hoeveelheid effluent dat terug wordt gebruikt bij het terugspoelen (Wu et al. 2008a). Een belangrijke parameter bij het terugspoelen is de frequentie, vooral bij langdurige filtraties. Om een optimale terugspoelfrequentie te bepalen moet er geëxperimenteerd worden, het is onmogelijk om op voorhand een goed spoelprogramma op te stellen. Het bepalen van de frequentie van een optimaal terugspoelprogramma is afhankelijk van zowel de concentratie van de vervuiling als van de permeaatflux en de operationele temperatuur. Bij het instellen van een te hoge terugspoelfrequentie vermindert de efficiëntie en verhoogt de energieconsumptie (vooral van de pomp) van de installatie. Zo blijkt uit onderzoek dat het efficiënter is om minder frequent maar langer terug te spoelen (vb.: 600 s filtratie/45 s terugspoelen) dan frequenter terug te spoelen (vb.: 200 s filtratie/15 s terugspoelen). Echter een te lage terugspoelfrequentie is ook niet goed doordat er een grotere TMP ontstaat waardoor de energieconsumptie die nodig is om een bepaalde hoeveelheid permeaat te halen, stijgt (Smith et al. 2005, Le-Clech et al. 2006). Een andere vaak gebruikte fysische reinigingsmethode is relaxatie. Hierbij wordt de filtratie gewoon stopgezet. De reversibele fouling wordt verwijderd door een diffuse stroming die ontstaat tussen twee concentratiegradiënten. Om de verwijdering nog efficiënter te laten verlopen wordt vaak ook nog aan luchtspoeling gedaan. Dit is een methode waarbij lucht gebruikt wordt als terugspoelmedium in plaats van effluent. Luchtspoeling zorgt voor een efficiënte herstelling van de flux naar het oorspronkelijk niveau, maar kan ook onherstelbare schade aanbrengen aan het membraan.
46
Gedetailleerde studies van de TMP gedurende een continue filtratie en een filtratie met relaxatie en terugspoelen met lucht tonen aan dat deze laatste methode langer kan filtreren voor er chemische reiniging nodig is. Deze manier van gebruiken lijkt echter niet economisch voor grote MBR-installaties (Le-Clech et al. 2006, Smith et al. 2005). Soniceren maakt gebruik van ultra-sone trillingen die kunnen aangewend worden voor de reiniging van het membraan. Deze trillingen bevatten veel energie waardoor ze in staat zijn om verbindingen tussen twee stoffen te verbreken (vb.: membraan en fouling). Deze techniek wordt vooral gebruikt bij koekvorming. Uit onderzoek blijkt dat ongeveer tien minuten soniceren het beste resultaat geeft, langere en kortere periodes geven geen verbeteringen op vlak van reiniging. Het grote nadeel is echter dat bij het breken van de filterkoek er deeltjes terechtkomen in de poriën van het membraan waardoor de fouling door porieblokkering stijgt. Uiteindelijk wordt na iedere cyclus een lichte stijging waargenomen in de totale weerstand, waardoor de beginflux bij iedere nieuwe cyclus wat lager komt te liggen. Als soniceren wordt gebruikt bij andere types fouling kunnen de gevolgen nog erger zijn (Lim and Bai 2003) Bij het toepassen van soniceren samen met terugspoelen met gedemineraliseerd water en chemische reiniging vindt er bijna een volledige herstelling van de flux plaats. Dit komt doordat zowel het soniceren als het chemisch reinigen zorgen voor vermindering van de adhesiekrachten (Le-Clech et al. 2006, Lim and Bai 2003).
4.5.2 CHEMISCH REINIGEN De hierboven besproken fysische reinigingsmethoden zullen naarmate het membraan langer in operatie is minder efficiënt worden door de toenemende irreversibele fouling. Om die reden moet er op bepaalde tijdstippen overgeschakeld worden naar chemische reiniging van het membraan. Het chemisch reinigen kan op drie manieren worden toegepast:
Terugspoelen met chemicaliën (dagelijks bij externe modules)
Onderhouden van het membraan door te reinigen met hogere concentraties (wekelijks)
Intensief reinigen (één à twee keer per jaar)
Het onderhouden van het membraan is bedoeld om de frequentie van het intensief reinigen te beperken. Intensief reinigen wordt normaal slechts gedaan wanneer normale filtratie niet meer kan doorgaan door een te hoge TMP. De vier hoofdleveranciers van MBRs hebben elk hun eigen reinigingsmiddelen. Deze verschillen niet veel van elkaar, slechts in geringe concentratie en toepassingsmethode (zie Tabel 7)
47
TABEL 7: REINIGINGSPROTOCOL VOOR VERSCHILLENDE LEVERANCIERS VAN MBR (LE-CLECH ET AL. 2006)
Leverancier
Type
Mitsubishi
CIL
Zenon
Memcor
Kubota
Chemicaliën
Concentratie (%)
Protocols
NaOCl
0,3
Terugspoelen (2 h)
Citroenzuur
0,2
en weken (2 h)
NaOCl
0,2
Citroenzuur
0,2 - 0,3
Kort terugspoelen en recirculeren
NaOCl
0,01
Citroenzuur
0,2
NaOCl
0,5
Terugspoelen
Oxaalzuur
1
en weken (2 h)
CIP
CIP
Recirculeren
CIL
CIL = Cleaning in line: chemicaliën vloeien door het membraan m.b.v. zwaartekracht. CIP = Cleaning in place: module wordt uitgehaald en geweekt in oplossing
Natriumhypochloriet (NaOCl) en citroenzuur (C6H8O7) of oxaalzuur (C2H2O4) zijn de twee meest gebruikte reinigingsmiddelen voor respectievelijk organische en anorganische fouling. Bij het chemisch reinigen van een membraan zijn er enkele factoren die de efficiëntie van de reiniging beïnvloeden, deze worden hieronder besproken (Le-Clech et al. 2006, Lim and Bai 2003). De pH heeft een belangrijk effect op de reiniging van het membraan. Zo is het beter dat een alkalische stof zoals NaOCl wordt gebruikt voor de reiniging van proteïnen en organisch materiaal, terwijl een zuur zoals oxaalzuur het best wordt gebruikt voor de reiniging van anorganische zoutdepositie op het membraan. Ook speelt de volgorde van reiniging een belang. Voorbeeld, bij een fouling die hoofdzakelijk uit polysachariden bestaat is best om eerst de alkalische stof te laten reageren (0,5 – 24 uur) om dan te spoelen met gedemineraliseerd water. Vervolgens wordt een behandeling toegepast met een zuur (0,5 – 24 uur) (Kimura et al. 2004). Bij reiniging met chloor houdende producten worden de poriën geopend doordat de fysische eigenschappen van de vezels verslechteren. Door het uitrekken van de poriën zijn de vervuilingen nog niet weg, daarom moet er een TMP aanwezig zijn om de losse deeltjes te verwijderen (Wenbo et al. 2006). De contacttijd van het membraan en de chemische oplossing is afhankelijk van de samenstelling van de oplossing. Meestal wordt er voor NaOCl van ongeveer 5 volumeprocent een contacttijd voorzien van 30 min (Munir 1998). Temperatuur en de samenstelling van het membraan zijn ook factoren die de chemische reiniging kunnen beïnvloeden. Bij een temperatuurstijging van 10 °C zal de chemische reactie dubbel zo snel verlopen (Munir 1998), Er wordt ook een stijgende oplosbaarheid verkregen en een stijging in het diffusieve transport. Over de algemene lijn wordt door membraanproducenten aangeraden om het reinigen uit toe voeren bij temperaturen lager dan 45 °C (Al-Amoudi and W. Lovitt 2007). Het is ook belangrijk om te weten uit welk materiaal het membraan vervaardigd is, zo is een polyamide membraan gevoelig aan chloor en wordt bij reiniging met NaOCl nog restanten chloor teruggevonden na het spoelen van het membraan (Munir 1998).
48
Samengevat is het succes van een chemische reiniging afhankelijk van: het type vervuiling, welke chemicaliën er gebruikt worden, temperatuur, pH, concentratie van de chemicaliën, contacttijd en type membraan (Al-Amoudi and W. Lovitt 2007).
4.5.3 COAGULATIE Coagulatiemiddel of vlokvormers zorgen ervoor dat de colloïden, opgeloste deeltjes en organisch materiaal worden gevangen in grotere vlokken. Vaak gebruikte coagulatiemiddelen zijn ijzerchloride en aluminiumsulfaat. De beste resultaten worden behaald bij het gebruiken van een coagulatiemiddel tijdens de filtratie zelf, in mindere mate bij het gebruik van een coagulatiemiddel in de voorfiltratie. Doordat tijdens de voorfiltratie slechts de kleinere tot kleinste fractie van moleculen door het membraan permeëert, zorgen deze fracties voor een kleine fluxdaling over tijd bij het daarop volgend membraan (niet bij het eerste membraan). Wordt er geen voorbehandeling toegepast, dient te worden opgemerkt dat er een vorming is van een koeklaag opgebouwd uit vlokken voor het membraan. Door deze filterkoek wordt het membraan zelf weinig tot niet blootgesteld aan fouling (Chen et al. 2007). Door het succes van vlokvormers, werden deze ook toegepast als coating (FeCl3). Dit zorgde voor een hogere flux en een beter zuiveringsrendement in MBR-systemen dan wanneer er geen coating werd aangebracht (Le-Clech et al. 2006). Er werd bevonden dat door toevoeging van een coagulatiemiddel (zoals FeCl 3) een significante daling werd waargenomen in de concentratie van aanwezige SMP. Deze werden opgevangen in de microbiële vlokken die gevormd worden waardoor de gebonden EPS-concentratie stijgt. Ook werd waargenomen dat de hydraulische eigenschappen in de reactor verbeterd waren. Doordat de meeste MBR-opstellingen werken met hydraulisch geïnduceerde fouling controle mechanismen zal de fouling in de MBRs dalen wanneer er grotere vlokken worden gevormd. De vlokken zijn dan veel meer onderhevig aan opwervelingen en langsstroomsnelheden (Le-Clech et al. 2006). Grotere vlokken zorgen ook voor een poreuzere filterkoek en minder weerstand door porieblokkering. Kationische polymeer chemicaliën zoals MPE50 worden vaak verkozen als gebruikt coagulansmiddel omdat ze succesvol en een stabiel resultaat leveren inzake fouling control. De gebruikte coagulansmiddelen bepalen de verbeteringen van de flux en poreusheid van het slib. Bij het gebruiken van kationische polymeren wordt een daling verkregen in de beluchtingskost van 40 – 55 % en blijft de flux toch constant. Er moet echter een optimale doseringshoeveelheid worden toegediend, deze werd bepaald voor een specifiek geval rond de 0,025 mg/mg MLSS. Indien er een overdosering gebeurt kan dit leiden tot het terug vrijkomen van opgeloste stoffen uit de vlokken naar de bulkoplossing (Meng et al. 2009). In bepaalde gevallen kan er ook inhibitie optreden, zoals in dit werk waargenomen.
49
5 ELEKTROGESPONNEN NANOVEZELMEMBRANEN Het elektrogesponnen nanovezelmembraan is een polymeermembraan. Nanovezel-membranen hebben een kleine poriegrootte en een groot oppervlak tot volumeverhouding. Samen met de lage densiteit en open poriënstructuur zijn non-woven (soepele) nanovezels bruikbaar voor een wijde variëteit van filtratietoepassingen (Huang et al., 2003). De vezeldiameter kan variëren tussen 0,05 – 0,1 µm en de dikte tussen 50 – 120 µm, terwijl de gemiddelde poriegrootte 0,2 – 0,4 µm bedraagt. Resumerend kan, gezien de afmetingen, gesproken worden over microfiltratie (MF). De deeltjes die worden opgevangen kunnen zich zowel aan het oppervlak van de vezels bevinden als aan het oppervlak van het membraan zelf (Aussawasathien et al., 2008).
5.1 PRODUCTIEPROCES Voor de productie van nanovezelmembranen kan gebruik gemaakt worden van de elektrospintechniek (Figuur 2.1). Hierbij worden ononderbroken ultrafijne polymeervezels geproduceerd door de inwerking van een extern elektrisch veld op een melt of polymeermengsel. Dit polymeermengsel bestaat uit een polymeer en een solvent. Afhankelijk van de stabiliteit van dit solvent kan een “steady state”-toestand gecreëerd worden. Hiermee wordt bedoeld dat de hoeveelheid polymeervloeistof die door de naald gepompt wordt gelijk is aan de hoeveelheid polymeer die afgezet wordt als nanovezels. Indien dit niet het geval is, kunnen fouten zoals beads of drops ontstaan die de werking van het membraan nefast kunnen beïnvloeden (Figuur 20). Aldus wordt het polymeermengsel in een spuit geplaatst waarna deze naar de naald wordt gepompt zodat een druppel ontstaat. Bij toepassing van een hoge spanning (± 30 kV) tussen de spuitkop en de geaarde collector zal deze druppel uitgerekt worden tot een Taylor-kegel. Wanneer de viscositeit hoog genoeg is, treedt jetvorming op. De combinatie tussen evaporatie van het solvent en de wisselende ladingsdichtheid zorgt dat de jet splitst en afbuigt tot verschillende kleinere jets. Tevens ligt op de collector een laag aluminium zodat de jets hierop kunnen worden afgezet (Ahn et al., 2005). Het elektrospinproces is afhankelijk van onder andere (De Vrieze et al, 2009): Oplossingsparameters (vb. viscositeit); Procesparameters (vb. afstand spuitkop – collector); Omgevingsparameters (vb. vochtigheid, temperatuur).
FIGUUR 19: ELEKTROSPINNINGTECHNIEK (DECOSTERE ET AL., 2010)
50
FIGUUR 20: STEADY-STATE NANOVEZELMEMBRAAN (LINKS) EN BEADS OF DROPS AANWEZIG IN EEN NIET STEADY STATE NANOVEZELMEMBRAAN (RECHTS)
5.2 FUNCTIONALISERING Om een grotere pathogeenverwijdering te verkrijgen, kunnen membranen gefunctionaliseerd worden. In dit werk wordt hiermee het toevoegen van stoffen bedoeld die een negatief effect hebben op de microbiële groei. Dit komt tot stand door het verlagen van de bacteriële groei (bacteriostatische werking) of door het compleet inactiveren van bacteriën (bactericide werking). De micro-organismen verliezen hierbij dus gedeeltelijk of geheel de mogelijkheid om zich te reproduceren. Aldus wordt de fysische pathogeenverwijdering door filtratie versterkt met een chemische desinfectie. De evolutie van het gebruik van deze stoffen ter inhibitie van bacteriën is ontstaan sinds geweten is dat chemische desinfectiemiddelen zoals chloor, chlooramines en ozon schadelijke bijproducten (harmfull desinfection byproducts of kortweg DBPs) kunnen vormen. Ook desinfectie aan de hand van UV-licht is niet steeds betrouwbaar door de troebelheid van het te behandelen water en de reactie met nitraten waardoor mutagene componenten worden gevormd (Mujeriego et al., 1999). Hierdoor werden alternatieven gezocht met minder schadelijke gevolgen waaruit biociden naar voren zijn gekomen en waar later nanopartikels zijn bijgekomen. De maat van verwijdering hangt hierbij af van het soort inhibitor dat gebruikt wordt alsook de hiertoe gehanteerde concentratie (De Waegeneer, 2009).
5.2.1 COMMERCIËLE BIOCIDEN Biociden worden door de Europese regelgeving gedefinieerd als: “Werkzame stoffen en preparaten die, in de vorm waarin zij aan de gebruiker worden geleverd, één of meer werkzame stoffen bevatten en bestemd zijn om een schadelijk organisme te vernietigen, af te schrikken, onschadelijk te maken, de effecten daarvan te voorkomen of het op andere wijze langs chemische of biologische weg te bestrijden (Biocidenrichtlijn 98/8/EG.)” De commerciële biociden die in dit werk besproken worden, zijn de quaternaire ammoniumcomponenten, bronopol, TCMTB en DBNPA.
51
Q UATERNAIRE AMMONIUMCOMPONENTEN Quaternaire ammoniumcomponenten (QAC) zijn organische componenten die vier functionele groepen bevatten die covalent gebonden zijn aan een centraal stikstofatoom (Figuur 21). Het zijn surfactanten of oppervlakteactieve stoffen met een kationische hydrofiele groep. Door de aanwezigheid van de kationische lading kunnen QAC’s snel en sterk reageren met negatief geladen deeltjes. Uit het hydrofiel karakter volgt dat ze oplosbaar zijn in water. Typisch voor QAC’s is dat één van de alkylgroepen langer is, terwijl de overigen meestal bestaan uit methyl- of benzylgroepen (Ferk, 2007; Tezel, 2009).
FIGUUR 21: ALGEMENE MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN EEN QUATERNAIRE AMMONIUMCOMPONENT (QAC) WAARBIJ X- HET REACTIEF ION VOORSTELT
Drie belangrijke quaternaire ammoniumzouten zullen kort aangehaald worden: Benzalkoniumchloride (BAC); Didecyldimethylammoniumchloride (DDAC); Polyxetoniumchloride (WSCP). Benzalkoniumchloride (BAC) is een mengsel van alkyl-QAC’s in water en heeft als chemische formule C6H5CH2N(CH3)2RCl (alkylbenzyldimethylammoniumchloride) waarbij het aantal koolstofketens kan variëren + tussen acht en achttien (Figuur 22). Het is een hygroscopische stof die werkzaam is tegen G bacteriën en in mindere mate tegen G bacteriën (Hendrik, 1965).
FIGUUR 22: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN BENZALKOIUMCHLORIDE
Didecyldimethylammoniumchloride (DDAC) is een mengsel van alkyl-QAC’s in water of alcohol met als chemische formule C2H6RNRCl en staat ook bekend als Quaternium 12 (Figuur 23). Het is een veelzijdig biocide dat gebruikt kan worden als bactericide, fungicide, algicide en herbicide (Hendrik, 1965).
52
FIGUUR 23: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN DIDECYLDIMETHYLAMMONIUMCHLORIDE
Polyxetoniumchloride is een stof met chemische formule (C10H24Cl2N2O)n of dus (poly[oxyethyleen(dimethyliminio)ethyleen(dimethyliminio)ethyleendichloride) dat tevens bekend staat als WSCP, Busan 77 en MBC 15 (Figuur 24). Het is een organische biocide dat werkzaam is bij een concentratie tussen 5 – 20 mg/l (Voets, 1975) en dat, hoewel in het bezit van slechte anti-schimmeleigenschappen, + zowel effectief is tegen zowel G als G bacteriën (Chen et al., 2008).
FIGUUR 24: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN POLYXETONIUMCHLORIDE (WSCP)
B RONOPOL Bronopol (BNP) is een diol (tweewaardig alcohol) met als chemische formule C 3H6BrNO4 (2-broom-2-nitro+ 1,3-propaandiol) (Figuur 25). Evenals WSCP werkt BNP zowel tegen G als G bacteriën. Het is een bactericide en fungicide.
FIGUUR 25: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN BRONOPOL (BNP)
53
TCMTB TCMTB is een stof met als chemische formule C9H6N2S3 (2-thiocyanatomethylthio-1,3-benzothiazool) en staat ook bekend als Busan 30 en Busan 72(A) (Figuur 26). Het is voornamelijk een fungicide, maar kan ook gebruikt worden als bactericide.
FIGUUR 26: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN 2-THIOCYANATOMETHYLTHIO-1,3-BENZOTHIAZOOL (TCMTB)
DBNPA DBNPA is een niet-oxiderende stof, meer bepaald een amide, met als chemische formule C3H2Br2N2O (2,2dibroom-2-cyanoacetamide) (Figuur 27) en heeft als voordelen dat het eenvoudig te gebruiken is. Er is geen kans op onverwachte oxidatie en het is efficiënt tegen bacteriën, fungi en gisten daar deze snel inwerkt en aldus vlug doodt.
FIGUUR 27: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN 2,2-DIBROOM-2-CYANOACETAMIDE (DBNPA)
5.2.2 NANOMATERIALEN Naast biocides kunnen ook nanomaterialen gebruikt worden ter functionalisatie van membranen. Het zijn excellente adsorbentia, katalysatoren en sensoren door hun hoge reactiviteit en groot reactie-oppervlakte (Li et al., 2008). Er is een grote variatie aan nanomaterialen waarbij volgende groepen onderscheiden kunnen worden: biologische zoals chitosan, koolstofgebaseerde zoals fullerenen en metaalgebaseerde nanomaterialen zoals zilvernanopartikels.
B IOLOGISCHE NANOMATERIALEN In de natuur worden organismen regelmatig geconfronteerd met de aanwezigheid van bacteriën. Het antwoord op die confrontatie was de ontwikkeling van een immuunsysteem dat onder andere peptiden omvatte. De peptiden die hier deel van uitmaken worden antimicrobiële peptiden (AMP) genoemd en zorgen voor een snelle en effectieve verdediging tegen pathogenen. Endogene peptiden kunnen zowel zelf aangemaakt als geïnduceerd worden. De meesten zijn positief geladen, hydrofoob en werken in op het celmembraan (Reddy et al., 2004). Een andere biologisch nanomateriaal dat als functionaliserende component gebruikt kan worden, is chitosan (CS). Dit biopolymeer wordt door deacetylisatie, dus door het verwijderen van de acetylgroep: RO-CH3, omgevormd van chitine (C8H13NO5)n tot een amino-polysaccharide (Yang et al., 2005) (Figuur 28). Het
54
wordt voornamelijk bekeken als een potentieel fungicide, maar uit observaties door Seo et al. (1992), Fang et al. (1994) en Darmadji et al. (1994) is gebleken dat CS ook antibacterieel actief is. Andere eigenschappen ervan voor waterzuivering zijn het binden van zware metalen, verzachten van water en het onttrekken van geur. CS kan gequaterniseerd worden, waarbij de gequaterniseerde vorm een hogere activiteit tegen bacteriën, een groter spectrum van activiteit en hogere sterftegraad bezit dan CS zelf (Ignatova et al., 2006).
FIGUUR 28: MOLECULAIRE STRUCTUUR VAN CHITINE, LINKS (DSCHANZ, 2007) EN CHITOSAN, RECHTS (HUHNRA, 2009)
K OOLSTOFGEBASEERDE NANOMATERIALEN Naast de organische/biologische nanomaterialen bestaan er ook anorganische zoals koolstofgebaseerde nanomaterialen. Koolstof (C) is een allotroop waaronder verstaan wordt dat deze kan voorkomen onder verschillende vaste verschijningsvormen en dus met verschillende kristalstructuur (Smart et al., 2005). Er zijn drie algemene allotropen voor koolstof: diamant, grafiet en fullerenen (Figuur 29). In de visie van de nanotechnologie kunnen fullerenen aangewend worden ter functionalisering van materialen of water. Fullerenen zijn moleculen die compleet bestaan uit gebonden koolstoffen waarbij de vorm kan variëren van sferisch, ellipsoïde tot tubulair. Ze bevatten unieke chemische en fysische eigenschappen die ze interessant maken voor antimicrobiële activiteiten, waaronder hun flexibiliteit, sterkte, thermische stabiliteit en groot reactievermogen met vrije radicalen. Door de mogelijkheid om met vrije radicalen te reageren, kunnen koolstofgebaseerde nanomaterialen op hun beurt gefunctionaliseerd worden met andere verbindingen die een toxische werking hebben (Simon et al., 2004; Spesia et al., 2007; Cox et al., 2007). Buckyballs zijn fullerenen waarbij de koolstofatomen aan elkaar gebonden zijn tot een sferische vorm, meer specifiek een afgeknotte icosaëder (20 zeshoeken en 12 vijfhoeken). De kleinste buckyball heeft 20 koolstoffen (C20), maar de meeste voorkomende zijn die met 60 koolstoffen (C 60) (Figuur 29). C60 heeft een lage oplosbaarheid in water, maar ze kunnen wel stabiele aggregaten (clusters) vormen in water met een diameter tot 500 nm (Kang et al., 2007; Kang et al., 2008). Een carbon nanotube of CNT is de tubulaire vorm van een fullereen. Het is een hexagonale laag van grafeen (enkellaagsvlak van koolstofatomen) die opgerold is tot een cilinder (Figuur 30). Er zijn twee algemene types beschikbaar, namelijk de single-walled nanotubes (SWNT) die uit één cilindrische koolstofwand bestaan met een diameter gaande van 1 – 5 nm en de multi-walled nanotubes (MWNT) die een serie van cilinders omvatten met een diameter van 2 – 100 nm en tevens 0,35 nm van elkaar verwijderd zijn. CNT’s kunnen, in tegenstelling tot andere koolstofgebaseerde partikels, zowel bacteriën tegenhouden als inactiveren door hun cytotoxische werking (Kang et al., 2007; Kang et al., 2008).
55
FIGUUR 29: ALLOTROPEN VAN KOOLSTOF WAARONDER DE FULLERENEN C60 EN SWNT (HOUSTON GEOLOGICAL SOCIETY, 2009)
FIGUUR 30: VOORBEELD VAN EEN CARBOXY-GEFUNCTIONALISEERDE SWNT (SIMON ET AL., 2003)
M ETAALGEBASEERDE NANOMATERIALEN Net als koolstofgebaseerde nanomaterialen zijn metaalgebaseerde nanomaterialen anorganisch. Hierbij wordt gebruik gemaakt van metalen ter functionalisering, zowel in zuivere of geoxideerde vorm. In het laatste geval wordt ook wel gebruik gemaakt van de benaming organometallische componenten. Door de preparatie tot kleine partikels worden hun antibacteriële karakteristieken verbeterd door middel van hun vergroot reactie-oppervlak (Yoon et al., 2007). Zilvernanopartikels (nAg) hebben een grootte van 1 – 100 µm en worden courant gebruikt bij antibacteriële toepassingen. Meestal worden deze samengevoegd met inert materiaal zoals isopropanol waarbij de zilverionen het actieve bestanddeel zijn. Zilvernanopartikels kunnen zowel gecoat als geïntegreerd worden in het membraan (Figuur 31). De inherente antibacteriële activiteit van zilverionen reageert op meerdere plaatsen op het oppervlak van de bacteriële celwand. Het biocide-effect is echter enkel aanwezig bij G + bacteriën, wat wil zeggen dat G bacteriën onaangeroerd blijven en doorheen het membraan kunnen getransporteerd worden (Sondi et al., 2004). In tegenstelling tot zilver, dat in zuivere vorm te vinden is, worden bij bepaalde metaalgebaseerde nanomaterialen zoals zink, koper en titanium een oxidelaag gevormd. Hierdoor ontstaat het organometallische zink-, koper- en titaniumoxide (ZnO, CuO en TiO2) (Ruparelia et al., 2008). Logischerwijs zullen deze stoffen, naast de typische antibacteriële werking van metalen, ook voor een oxiderend effect zorgen.
56
FIGUUR 31: FOTO VAN EEN MET ZILVERNANOPARTIKELS GEFUNCTIONALISEERD MEMBRAAN GENOMEN RASTERELEKTRONENMICROSCOOP (SEM), WAARBIJ DE WITTE STIPPEN ZILVERNANOPARTIKELS ZIJN
MET
EEN
5.2.3 TYPES VAN FUNCTIONALISERING Er zijn twee manieren waarop functionalisatie kan gebeuren bij membranen: Post-functionalisatie; In line-functionalisatie. Een eerste type van functionalisatie is post-functionalisatie of het oppervlakkig aanbrengen van de inhiberende stof. Dit kan gebeuren via coating of dipping, waarbij een laag rondom de vezels wordt aangebracht door adsorptie, of via grafting, waar de stoffen oppervlakkig gebonden zitten aan het membraan. Het nadeel aan dit type is dat er een kans op heterogene verdeling bestaat en dat uitspoeling kan optreden. Naast het oppervlakkig aanbrengen van biociden kunnen deze ook geïntegreerd worden in het materiaal. Dit wordt in line-functionalisatie genoemd. In het geval van het onderzochte nanovezelmembraan gebeurt dit door de actieve componenten toe te voegen in de spinoplossing (polymeermengsel) waardoor deze mee worden gesponnen in de nanovezels. Normaal gesproken zou bij integratie een homogene spreiding van de antibacteriële component aanwezig moeten zijn.
5.2.4 ANTIBACTERIËLE WERKING De interactie tussen bacteriën en de stoffen waarmee membranen kunnen gefunctionaliseerd worden, kan zowel direct als indirect gebeuren. Verstoring van de elektronentransfer, lyse van de celwand en oxidatie van celcomponenten worden gezien als directe interactie terwijl de productie van secundaire stoffen zoals reactieve oxidatieve stoffen (ROS) of zware metalen worden gezien als indirecte interactie. Op Figuur 32 zijn enkele van de mechanismen voorgesteld die bij bacteriën kunnen voorkomen door algemene biocides en nanopartikels. Hierin wordt verteld welk principe van toepassing is bij welk soort functionaliserend materiaal.
57
FIGUUR 32: MECHANISMEN VAN ANTIBACTERIËLE ACTIVITEITEN DOOR BIOCIDEN EN NANOPARTIKELS (CHAPMAN, 2003)
Wanneer een biocide of nanomateriaal oppervlakte-actief is, zal door inwerking van deze stof de celwand of het celmembraan gedestabiliseerd worden met als gevolg dat deze kan gaan barsten. Hierbij kan belangrijke celinhoud naar buiten stromen en wordt de cel geïnactiveerd. Dit fenomeen wordt het lyseren van de cel, of simpelweg lyse, genoemd. Een voorbeeld hiervan is de vorming van nanokanalen door natuurlijke peptiden waardoor de cel osmotisch in elkaar zakt, of het verminderen van de membraanpermeabiliteit door positief geladen chitosan. Ook protonoforen zoals zwakke zuren kunnen de stabiliteit van de celwand of het celmembraan verstoren door de pH te alterneren. Quaternaire ammoniumcomponenten staan erom bekend membraanactieve biocides te zijn (Eklund, 1985; Feng et al., 2000; Chapman, 2003; Li et al., 2008). Naast verstoring van de celwand of celmembraan kunnen ook de transportmechanismen verstoord worden doordat bepaalde stoffen zoals elektrofielen ervoor zorgen dat de enzymen geïnactiveerd worden daar ze een covalente binding aangaan met de nucleofielen die zich in de cel bevinden. Hierdoor krijgt de stof zijn benodigde voedingsstoffen niet meer binnen en zal de cel uiteindelijk sterven. Een ander effect, veroorzaakt door sterke elektrofielen, is het combineren van de thiolgroepen (-SH) in proteïnen waardoor deze geïnactiveerd worden. Anorganische ionen zoals zilver en koper zijn elektrofielen (Collier et al., 1990; Slawson et al., 1990; Feng et al., 2000). DNA is de verzameling van de belangrijkste genetische informatie die opgeslagen zit in een cel. Iedere vorm van beschadiging ervan kan leiden tot mutatie of sterfte van een organisme. Door toedoen van nanomaterialen kan condensatie van DNA optreden. Hierdoor verliest het zijn replicatievermogen doordat dit enkel kan gebeuren wanneer DNA molecules zich in normale toestand bevinden. Het gevolg hiervan is dat de cel zich niet meer kan vermenigvuldigen en aldus geïnactiveerd is (Feng et al., 2000). Reactieve oxidatieve stoffen (ROS) zijn op zich niet slecht voor (micro-)organismen, maar wel indien deze in overmaat geproduceerd worden. Reactieve oxidatieve stoffen zijn bijproducten van de cellulaire respiratie in zuurstofrijke omgeving of worden gevormd door enzymen in fagocytotische cellen en zijn gekenmerkt door hun hoge reactiviteit in biologische systemen en dus ook door hun hoge toxiciteit. Meestal zijn deze • stoffen radicalen zoals hydroxylradicalen (OH ), of ionen en moleculen die zeer reactief zijn zoals het •superoxide (O2 ), waterstofperoxide (H2O2) en hypochloriet (OCl ). De productie van ROS kan versterkt worden door metaalionen, solventen,… De negatieve effecten variëren zeer sterk en kunnen verband houden met reeds voorgaand uitgelegde gevolgen. Enkele gevolgen zijn onder andere lyse, schade aan het DNA, inactivatie van enzymen en oxidatie van vetzuren en aminozuren (Davies, 2005; Kimball, 2008; Dwyer et al., 2009). Voorbeelden van stoffen die ROS tot gevolg hebben zijn fullerenen en metaal-nanomaterialen zoals zilvernanopartikels en TiO2 (Li et al., 2008). Op Figuur 33 zijn de algemene effectzones bij een bacteriële cel te zien die veroorzaakt worden door nanopartikels.
58
FIGUUR 33: VERSCHILLENDE MECHANISMEN VAN ANTIBACTERIËLE ACTIVITEITEN VEROORZAAKT DOOR NANOPARTIKELS (LI ET AL., 2008)
59
6 PATHOGEENVERWIJDERING 6.1
FILTRATIE
In dit hoofdstuk wordt een vergelijking gemaakt aan de hand van een verzameling aan studies waarbij reeds de pathogeenverwijdering werd onderzocht van al dan niet gefunctionaliseerde membranen. Hierdoor kan het membraan geplaatst worden ten opzichte van andere membranen. Dit hoofdstuk is onderverdeeld volgens de methode die gebruikt is tijdens de onderzoeken om het desinfectierendement te bepalen. Een eerste onderzoek met membraanfiltratie werd uitgevoerd door Zodrow et al. (2009) waarbij polysulfon (PSf) geïmpregneerd werd met nAg door middel van het “natte-fase-inversie-proces” (PSf/nAg). De gebruikte bacteriën waren EC en de methode die gebruikt werd om de verwijdering van dit organisme te realiseren was via een vacuüm ultrafiltratieopstelling waarna de verwijdering van deze organismen bepaald werd met behulp van de Agar Plate Method. In Tabel 8 zijn de resultaten te vinden van de testen met PSf. TABEL 8: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING OP MEMBRAAN PSF/NAG (ZODROW ET AL., 2009)
Membraan
Bacterie
Vóór filtratie (cfu/ml)
PSf/nAg
EC
10
9
Na filtratie (cfu/ml) 7
10
Verwijdering (log10) 2
Een tweede onderzoek werd uitgevoerd door Bielefeldt et al. (2009) waarbij een point-of-use keramische waterfilter (CWF) gebruikt werd die uit klei bestond en gecoat was met een colloïdale zilveroplossing (3,2 % + Ag ). De gebruikte filter was “Lab 1”, de gebruikte bacterie was EC en de methode die toegepast werd voor een verwijdering van dit organisme te verkrijgen was microfiltratie door telkens een batch (≈ 8 l) doorheen het membraan te sturen. De pathogeenverwijdering werd bepaald met behulp van de Agar Plate Method. + In Tabel 9 zijn de resultaten te vinden van de testen met de keramische waterfilter “Lab 1” (CWF/Ag ).
TABEL 9: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 1 – 3 BATCHES OVER MEMBRAAN CWF/AG+ (BIELEFELDT ET AL., 2009)
Membraan CWF/Ag
+
Bacterie
Vóór filtratie (cfu/ml)
8
10
16
10
24
10
Na filtratie (cfu/ml)
Verwijdering (log10)
6
3,16 x 10
1
4,5
6
3,98 x 10
1
4,4
6
3,16 x 10
2
3,5
60
6.2 SANDWICH EN CONTACT METHODE 6.2.1 SANDWICH METHOD Een eerste onderzoek werd uitgevoerd door Liu et al. (2008) waarbij polyethyleen tereftalaat (PET) gegraft werd met 3-allyl-5,5-dimethylhydantoïne (ADMH). De gebruikte bacteriën waren EC en de methode die toegepast werd om een verwijdering van dit organisme te verkrijgen was de Sandwich Method waarbij 1 ml suspensie tussen twee membranen geplaatst werd waar na een contactperiode van 30, 60 en 120 minuten, 100 ml 0,03 % Na2S2O3 werd toegevoegd. Vervolgens werd de pathogeenverwijdering bepaald met behulp van de Agar Plate Method. In Tabel 10 zijn de resultaten te vinden van de testen met PET. TABEL 10: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 30, 60 EN 120 MINUTEN OP MEMBRAAN PET-ADMH (LIU ET AL., 2008)
Membraan
Bacterie
Vóór (cfu/ml)
PET-ADMH
EC na 30 min
10
EC na 60 min
10
EC na 120 min
10
Na (cfu/ml)
6
5,0 x 10
6
6
Verwijdering (log10)
5
0,30
4,0 x 10
4
1,40
0
6
Een tweede onderzoek werd uitgevoerd door Tan et al. (2007) waarbij een polyurethaanmembraan gebruikt werd dat gegraft was met 2,2,5,5-tetramethyl-imidozalidin-4-on (TMIO). De gebruikte bacteriën waren SA en EC en de methode die toegepast werd om een verwijdering van deze organismen te verkrijgen was de Sandwich Method waarbij 25 ml suspensie tussen twee membranen geplaatst werd waar na een contactperiode van respectievelijk 30, 60 en 120 minuten, 0,02 N natriumthiosulfaat (Na 2S2O3) werd toegevoegd. Vervolgens werd de pathogeenverwijdering bepaald met behulp van de Agar Plate Method. In Tabel 11 zijn de resultaten te vinden van de testen met PU.
61
TABEL 11: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 30, 60 EN 120 MINUTEN OP MEMBRANEN PU/NF EN PU-TMIO (TAN ET AL., 2007
Membraan
Bacterie
Vóór (cfu/ml)
PU/nf
SA na 30 min
10
SA na 60 min
10
SA na 120 min
10
EC na 30 min
10
EC na 60 min
10
EC na 120 min
10
SA na 30 min
10
SA na 60 min
10
SA na 120 min
10
EC na 30 min
10
EC na 60 min
10
EC na 120 min
10
PU-TMIO
Na (cfu/ml)
8
9,0 x 10
8
8,2 x 10
8
7,3 x 10
8
9,1 x 10
8
8,4 x 10
8
5,8 x 10
8
2,0 x 10
8
Verwijdering (log10)
7
0,05
7
0,09
7
0,23
7
0,04
7
0,07
7
0,14
7
0,69
2,2 x 10
5
2,66
8
0
8
8
3,9 x 10
8
8
7
0,41
3,4 x 10
5
1,47
0
8
6.2.2 CONTACT METHOD Een eerste en tweede onderzoek werd uitgevoerd door Yao et al. (2008) waarbij onder andere een elektrogesponnen polyurethaanmembraan (PU) gebruikt werd dat gecoat was met 4-vinylpyridine (4VP) en een gequaterniseerde vorm van 4VP door middel van hexylbromide, namelijk poly(4-vinyl-Nhexylpyridiniumbromide) (4VHPB). Een ander onderzoek gebeurde met een elektrogesponnen polyvinyl ideenfluoride-co-hexafluoro-propyleenmembraan (PVDF-HFP) dat gegraft werd met 4-vinylpyridine (4VP) en met een gequaterniseerde vorm van 4VP met behulp van hexylbromide, namelijk poly(4-vinyl-Nhexylpyridiniumbromide) (4VHPB). De quaternisatie verliep over een periode van 24 h en 96 h (4VHPB 24 en 4VHPB96). In beide onderzoeken waren de gebruikte bacteriën SA en EC. De toegepaste methode om een verwijdering van deze organismen te verkrijgen was de Contact Method. Hierbij werd een stuk membraan van 8 mm² in het influent toegevoegd. Hierna werd 4 h geschud op 300 toeren per minuut en werd de pathogeenverwijdering bepaald na 24 h bij 37 °C met behulp van de Agar Plate Method. In Tabel 12 zijn de resultaten te vinden van de testen met PU na 4h en inTabel 12 Tabel 13 zijn de resultaten te vinden van de testen met PVDF na 2 h.
62
TABEL 12: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 4 H OP MEMBRANEN PU/4VP EN PU/4VHPB (YAO ET AL., 2008)
Membraan
Bacterie
Vóór (cfu/ml)
PU/4VP
SA
10
EC
10
SA
10
EC
10
PU/4VHPB
Na (cfu/ml)
6
1,5 x 10
6
3,0 x 10
6
4,0 x 10
6
6,0 x 10
Verwijdering (log10)
3
2,82
3
2,52
2
3,22
2
3,39
TABEL 13: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 2 H OP MEMBRANEN PVDF/4VHPB24 EN PVDF/4VHPB96 (YAO ET AL., 2008)
Membraan
Bacterie
Vóór (cfu/ml)
PVDF-HFP/ 4VHPB24
SA
3,2 x 10
EC
4,4 x 10
SA
3,2 x 10
EC
4,4 x 10
PVDF-HFP/ 4VHPB96
Na (cfu/ml)
5
1,4 x 10
5
9,2 x 10
5
2,7 x 10
5
2,8 x 10
Verwijdering (log10)
3
2,35
2
2,68
2
3,21
2
3,05
Een derde onderzoek werd uitgevoerd door Li et al. (2010) waarbij films uit chitosan (CS) gebruikt werden alsook chitosanfilms die gemengd werden met poly(N-vinyl-2-pyrrolidon) (PVP) en polyethyleen oxide (PEO) voor evaporatie. De gebruikte bacteriën waren EC en een verwijdering van dit organisme werd verkregen met behulp van de Contact Method door een stuk film in 9 ml fosfaatbuffer te plaatsen en nadien geïnoculeerd werden met 1 ml bacteriën. Hierna werd geschud en werd de pathogeenverwijdering bepaald na 6 h bij 25 °C met behulp van de Agar Plate Method. In Tabel 14 zijn de resultaten te vinden van de testen met CS. TABEL 14: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 6 H OP MEMBRANEN CS, CS/PVP EN CS/PEO (LI ET AL., 2010)
Membraan
Bacterie
Vóór (cfu/ml)
CS
EC
10
CS/PVP
EC
10
CS/PEO
EC
10
Na (cfu/ml)
Verwijdering (log10)
6
4,79 x 10
2
3,32
6
3,31 x 10
3
2,48
6
4,27 x 10
2
3,37
63
Een vierde onderzoek werd uitgevoerd door Chen et al. (2008) waarbij elektrogesponnen cellulose acetaat (CA) (3 wt%) gebruikt werd met integratie van chloorhexidine (CHX) die aan de polymeermatrix gebonden werden door van het maken van covalente bindingen via titanium-tri-ethanolamide in isopropanol (TTE) (1,0 wt%). Door toevoeging van een kleine hoeveelheid polyethyleen oxide (PEO) (0,2 wt%) werd de elasticiteit van de polymeeroplossing verhoogd en zorgde voor een aanzienlijke verbetering bij de vorming van CA-vezels. Om de bacteriële efficiëntie te bepalen werd 0,3; 0,6; 0,9 en 1,2 wt% CHX gebruikt in de spinoplossing, resulterende in een concentratie van 6,8; 5,5; 7,3 en 8,1 wt% gebonden CHX. De gebruikte bacteriën waren EC en Stafylococcus epidermis (SE) en de methode die toegepast werd voor een verwijdering van deze organismen te verkrijgen was de Contact Method waarbij 100 mg vezels in 50 ml bacteriën geplaatst werden. Hierna werd 1 h geschud op 200 tpm en werd de pathogeenverwijdering bepaald na 18 h bij 37 °C met behulp van de Agar Plate Method. In Tabel 3.9 zijn de resultaten te vinden van de testen met cellulose acetaat (CA-PEO/CHX).
TABEL 15: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 18 H OP MEMBRAAN CA-PEO/CHX (CHEN ET AL., 2008)
Membraan
Conc. (wt%)
Bacterie
Vóór filtratie (cfu/ml)
0,3
EC
10
SE
10
EC
10
SE
10
EC
10
SE
10
EC
10
SE
10
CA-PEO/
Na filtratie (cfu/ml)
6
5,8 x 10
6
3,6 x 10
6
4,0 x 10
6
10
6
1,9 x 10
6
4,0 x 10
6
9,0 x 10
6
10
Verwijdering (log10)
4
1,2
4
1,4
4
1,4
CHX
0,6
0,9
1,2
4
3
2,0 4
1,7
4
1,4
3
2,1 3,0
Een vijfde onderzoek werd uitgevoerd door Yang et al. (2004) waarbij een membraan gebruikt werd dat bestond uit polyvinyl alcohol (PVA), gemengd met chitosan (CS). De gebruikte bacteriën waren SA en de verwijdering van dit organisme werd verkregen door 2 ml staal in contact te laten komen met het PVA/CS membraan. Om de pathogeenverwijdering te bepalen werd na 18 h, 1 ml van de oplossing gebruikt voor de Spread Plate Method. Deze methode is analoog met de Agar Plate Method, met het verschil dat hierbij de bacteriën worden uitgespreid op een reeds aangemaakte agarplaat. In Tabel 16 zijn de resultaten te vinden van de test met PVA.
64
TABEL 16: RESULTATEN PATHOGEENVERWIJDERING NA 18 H OP MEMBRAAN PVA/CS (YANG ET AL., 2004)
Membraan
Bacterie
Vóór filtratie (cfu/ml)
PVA/CS
SA
1,6 x 10
5
Na filtratie (cfu/ml) 3,20 x 10
3
Verwijdering (log10) 1,70
65
HET NANOVEZELMEMBRAAN 1 TECHNISCHE ASPECTEN 1.1 OPTIMALISERING VAN DE ELEKTROSPINNINGTECHNOLOGIE Het doel is het optimaliseren van de technologie genaamd ‘elektrospinnen’ voor het maken van nonwovens voor waterfiltratie. In dit werkpakket werden een reeks nanovezelstructuren ontwikkeld met behulp van de elektrospinning methode, vertrekkende van polymeeroplossingen. De polymeerkeuze is gebaseerd op de vooraf opgegeven polymeren binnen het project en opmerkingen van de partners tijdens de gebruikersvergaderingen. Er werd gezocht naar het stabiel, steady state te laten doorgaan van het elektrospinnen. Dit is een moeilijkheid die vaak over het hoofd wordt gezien in beschikbare onderzoeken. Reproduceerbare resultaten werden bekomen met polyamide 6 en 6.6 in een mengsel van mierenzuur en azijnzuur. Polyamide 6 is hydrofieler dan polyamide 6.6 en daarom een betere kandidaat als filtermateriaal. De nonwovens die met polyamide 6 kunnen gemaakt worden bestaan uit nanovezels met een diameter van 150 nm. Tenslotte werd het typische delaminatiegedrag van de nanovezels opgelost door een nabehandeling. Binnen dit TETRA project werd een uitvoerige studie gedaan naar alle parameters die het elektrospinnen controleren en beïnvloeden. De nodige aandacht werd hierbij gelegd op de proces en de omgevingsparameters. Hierbij werd vooral ontdekt dat de relatieve vochtigheid tijdens het produceren een enorme invloed heeft op het uiteindelijke materiaal.
1.1.1 HYDROFILICITEIT De hydrofiliciteit van de membranen is van het uiterste belang voor de toepassing. In dit project wordt er gezocht om zo hydrofiel mogelijke membranen te hebben. In de praktijk is dit de afweging tussen nanovezels gemaakt van polyamide 6 en 6.6. Hiervoor werd er gewerkt met een eerder qualitatieve methode, de contact angle test (Tabel 17) . Deze test is uitermate geschikt voor polymeerfilms. Bij nonwovens, zoals het geëlektrosponnen membraan, is er het probleem van capillaire werking van het membraan. Hierdoor zijn de resultaten eerder qualitatief.
TABEL 17: CONTACTHOEKMETINGEN
Droog
Nat
PA 6.6
118 ± 8°
74 ± 5°
PA 6
77 ± 5°
54 ± 5°
66
Uit de resultaten halen we dat de polyamide 6.6 membranen een veel grotere contacthoek hebben dan de polyamide 6 membranen. Dit is ook te zien in Figuur 34. Hoe groter de contacthoek, hoe hydrofober het materiaal. Het kost veel meer druk om water met een zelfde flux door een hydrofoob materiaal te sturen dan door een hydrofiel. Op het eerste zicht zijn de polyamide 6 membranen de juiste keuze.
(a)
(b)
FIGUUR 34: CONTACTHOEK VAN EEN DRUPPEL OP PA 6 (A) EN PA 6.6 (B)
Met de voorgaande testmethode werd aangetoond dat polyamide 6 membranen veel hydrofieler zijn dan polyamide 6.6 membranen. Hierdoor zijn ze intrinsiek beter voor waterfiltratie. Het kost immers meer moeite om dezelfde flux te halen bij hydrofobere materialen. Om de hydrofiliciteit te controleren werden nog wicking testen gedaan op de nonwovens. In de wickingmethode wordt gekeken naar hoe snel water naar boven trekt bij materialen. Hoewel een deel van dit effect veroorzaakt wordt door capilariteit, is ook de hydrofiliciteit van het materiaal van belang. Deze methode confirmeerde de hogere hydrofiliciteit van het polyamide 6.
67
1.1.2 DELAMINATIE Om de delaminatie tegen te gaan is gekeken naar een nabehandeling. Hierbij werd gekozen voor een gecombineerd effect van temperatuur en druk. We hebben dit in de diepte uitgezocht en zijn hierbij op een paar interessante mechanismes gestoten.
(a)
(b)
(c)
FIGUUR 35: BEHANDELDE POLYAMIDE 6 MEMBRANEN BIJ (A) 150 (B) 175 EN (C) 200 °C
Bovenstaande SEM figuren (Figuur 35) tonen het polyamide 6 membraan dat is behandeld onder druk bij 150° (a); 175° (b) en 200°(c). Als eerste punt zien we dat de nanovezels op zich behouden blijven. Ook de gemiddelde diameter van de vezels blijft onveranderd na de behandeling. Het interessante punt is dat bij figuur (a) er inkepingen verschijnen in de vezels (roodomrand). Deze inkepingen zijn indrukpunten van bovenliggende vezels. Bij 150° beginnen de vezels dus te verweken, maar niet goed genoeg. Bij de hogere temperaturen zien we niet meer van inkepingen in de vezels. Hierbij is het verweken wel geslaagd en zijn de vezels wel vast ingedrukt in elkaar.
68
Het gevoel van de membranen verandert immens na de behandeling bij 200°. Het membraan heeft een veel harder aanvoelen. Ook is de delaminatie volledig verdwenen. De laagjes komen niet meer los van elkaar. Voorlopig is deze behandeling enkel toegepast op kleine samples. Op deze kleine samples werden treksterkteproeven gedaan. Het resultaat is te zien in Figuur 36:
1400 175°C 200°C nt beh
1200 Kracht [cN]
1000 800 600 400 200 0
5 Gewicht [mg] 10
0
15
FIGUUR 36: TREKSTERKTES VAN DE POLYAMIDE MEMBRANEN
Deze figuur toont in de x-as het gewicht van de samples en in de Y-as de maximale trekkracht die nodig was om het sample te breken. Systematisch scoren de samples die bij 200°C werden behandeld beter dan de onbehandelde samples. Er werden ook geen ‘multiple peaks’ bij de trekproeven gezien. Bij onbehandelde samples worden er tijdens het trekken immers ‘multiple peaks’ gezien: de verschillende laagjes breken immers laag per laag. Het polyamide 6 membraan breekt nu als 1 geheel. Een nadeel van de behandeling is dat de porositeit van het membraan veel kleiner wordt. Hierdoor vermindert de wateropname van het membraan; hieronder uitgedrukt in aantal keer het eigen gewicht:
A. niet behandeld membraan
9,3
B. 175°C gedurende 30 seconden met 500g
8,6
C. 200°C gedurende 10 seconden met 500g
5,9
Hoewel dit voor sommige toepassingen een nadeel is, hoeft dit niet direct te zijn voor waterfiltratie.
69
1.2 GEFUNCTIONALISEERDE NANOVEZELS De nanovezelstructuren worden gefunctionaliseerd om hun performantie te verhogen. Hierbij werd gekozen om te werken via twee functionalisatiemethodes: coating van de nanovezelstructuren achteraf of coating door het toevoegen van actieve chemicaliën in de spinoplossing. De coatingmethode achteraf die werd onderzocht was het magnetron sputteren. Met deze techniek is het mogelijk om dunne lagen metalen af te zetten op de nanovezels. Dit werd gedaan met koper, titaan en titaanoxides. Hoewel de materialen zelf uitstekend gecoat werden, waren de eigenschappen van deze gecoate structuren niet beter dan de ongefunctionaliseerde structuren. De tweede manier om de coating te verzorgen was het toevoegen van functionele stoffen in de spinoplossing. Hierbij werden verschillende actieve stoffen, zoals zilvernanodeeltjes, bronopol, WSCP en andere actieve stoffen toegevoegd in de spinoplossing. Door het toevoegen van deze stoffen in de spinoplossing waren de vezels na het verspinnen automatisch gefunctionaliseerd. Het bleek met analyse van TEM en EDX dat de actieve stoffen inderdaad aanwezig waren. Deze zorgden ook voor een performantere werking van de nanovezelmembranen. Het grote probleem is dat de resultaten vaak niet reproduceerbaar waren. Dit is vooral te wijten aan het feit dat het mechanisme van toevoegen van functionaliteiten nog niet volledig begrepen is. Hiervoor is meer theoretisch onderzoek nodig.
1.2.1 BIOCIDES Bronopol en WSCP werden eertijds geselecteerd als de bactericides die het meeste potentieel hadden voor dit project. Er werden verschillende samples gemaakt die gefunctionaliseerd waren met deze twee bactericides. De toepassing van deze membranen komt later aan bod. Er werd gevonden voor de functionalisatie met de bactericides TCMTB, DBNPA, Bronopol (Br), WSCP en cloorhexidine (CH) dat de benodigde spanning om het proces stabiel te laten verlopen telkens hoger werd,Tabel 18. De functionalisatie zorgde er evenwel voor dat de homogeniteit van de nonwovens niet verstoord werd, behalve in het geval van TCMTB.
TABEL 18: SPANNING (IN KV) OM STABIEL TE VERSPINNEN
(omf%)
TCMTB
DBNPA
BR
WSCP
CH
1
25
22
22
21
22
3
29
24
24
22
24
5
-
25
25
22
25
70
Een andere functionalisatie die werd onderzocht was de functionalisatie met zilvernanodeeltjes. De firma Umicore stuurde een batch zilvernanodeeltjes (Agno lot 22) door. Deze nanodeeltjes zitten gedispergeerd in isopropanol. De nanodeeltjes werden meegesponnen in 5 omf% in de spinoplossing. Hoewel de procesparameters van het elektrospinnen moesten aangepast worden, was de aanpassing niet extreem groot. De werkende kracht, het elektrisch veld, moest worden verhoogt.
De eerste microscoopfoto’s van de gefunctionaliseerde nonwovens waren hoopgevend. Op de SEM foto’s zijn de nanodeeltjes niet te zien op de grote vergrotingen, Figuur 37. Het vermoeden is dat de zilvernanodeeltjes aanwezig zijn in de nanovezels.
(a)
(b) FIGUUR 37: SEM FOTO’S VAN PA 6 NANOVEZELS MET (A) 1 OMF% EN (B) 3 OMF% AG
Beide nanovezelmatten zijn quasi defectloos en mooi steady state gereproduceerd. De respectievelijke gemiddelde vezeldiameter is 164 en 172 nm voor 1 en 3 omf%. Dit is quasi hetzelfde als ongefunctionaliseerde nanovezels. Hoewel de vezels zelf onbeschadigd waren, kon niet worden uitgemaakt op basis van SEM of de zilver nanodeeltjes al dan niet aanwezig waren. Er werd dan ook een voorbeeldsysteem uitgetest waarbij ZnO nanodeeltjes in PVP nanovezels verwerkt zaten. De deeltjes zaten heterogeen verspreid in de nanovezels. We vermoeden dat de nanodeeltjes aanwezig zijn binnenin de vezels. Om het vermoeden te staven werd een modelsysteem gezocht om te onderzoeken met de TEM. Het modelsysteem dat werd gekozen, in samenwerking met prof. Zeger Hens, was het PVP (polyvinylpyrrolidone) met ZnO-nanodeeltjes. Deze nanodeeltjes werden ook ingebracht in de spinoplossing. Het resultaat van het elektrospinnen is te zien in Figuur 38:
71
PVP nanovezel
ZnO agglomeraat
FIGUUR 38: TEM FOTO VAN PVP NANOVEZEL MET ZNO NANODEELTJES
Op het eerste zicht zijn de ZnO nanodeeltjes geagglomereerd binnenin de PVP nanovezels. Parallelle resultaten mogen verwacht worden bij de Ag-nanodeeltjes binnenin de polyamide nanovezels
Om te kijken of de Ag-nanodeeltjes effectief aanwezig zijn binnen de nanovezels, werd besloten om de zilver nanodeeltjes gefunctionaliseerde polyamide nonwovens te onderzoeken met de TEM. Deze krachtige microscopietechniek maakt het mogelijk om door de nanovezels te kijken en inderdaad heterogeen verspreide zilver nanodeeltjes te observeren, Figuur 39.
(a) (b) FIGUUR 39: TEM FOTO’S VAN PA 6 NANOVEZELS MET (A) EN (B) 5 OMF% AG
72
Figuur 39 toont opnames van telkens 1 vezel die doorspekt is met zwarte bolletjes van heterogene grootte. De bolletjes zijn de zilver nanodeeltjes. Deze nanodeeltjes bevinden zich niet aan de oppervlakte van de polymere vezel, maar erin. Opmerkelijk is dat deze structuur inderdaad een grotere retentie veroorzaakt van bacteriën, wat erop kan wijzen dat het zilver van binnenin een werking veroorzaakt. Dit wordt toegeschreven aan het ‘nano’ niveau van de structuren. Het verschil tussen Figuur 39 (a) en (b) is ook duidelijk: de zilver nanodeeltjes zijn niet heterogeen verdeeld binnen de vezels. Op sommige plaatsen komen zij in grote getale voor (figuur 3 a), op andere plaatsen veel minder. Tenslotte is nog met EDX bewezen dat het echt om het zilver gaat. In Figuur 40 staat het EDX spectrum van een willekeurige locatie in de nanovezels.
FIGUUR 40: EDX SPECTRUM VAN PA 6 NANOVEZELS MET 5 OMF% AG
Binnen het TETRA-project wordt niet alleen gekeken naar functionalisatie met zilver. Andere metalen komen ook aan bod, in eerste instantie koper. Om het gecombineerde effect te bestuderen van koper en nanovezels werden nanovezels gecoat in het laboratorium van prof. Diederik Depla met koper. De eerste testen bepaalden de dikte van de coating-laag, Figuur 41:
73
(a)
(b)
(c)
(d) FIGUUR 41: SEM FOTO’S VAN PA 6 NANOVEZELS MET (A) 50 NM (B) 150 NM (C) 300 NM (D) 500 NM CU-COATING
Aan de hand van Figuur 41 werd besloten om samples te maken met een Cu-coating laag van 150 nm. Bij dikkere lagen was er het gevaar dat de structuren gingen dichtslibben. In parallel werden ook stalen met een coatinglaag van Ti en TiO2 gemaakt. Dit om de werking van deze materialen ook van dichterbij te onderzoeken. Een andere coating die ook werd geprobeerd in de kader van dit project was de coating met geleidende polymeren. Hiervoor stuurde de firma Agfa-Gevaert PEDOT type S-103 door. Dit werd gedipcoated op de polyamide 6 nanovezels. Met de faciliteiten die we ter beschikking hebben, waren de gedipcoate membranen niet interessant voor verdere testen. Dit komt omdat de dipcoating niet homogeen verdeeld was op de membranen. Verder had het PEDOT een effect op de membranen: de membranen verschrompelden.
74
1.3 MEMBRAANEIGENSCHAPPEN De belangrijkste eigenschappen van een elektrogesponnen nanovezelmembraan worden hieronder samengevat. De productie van elektrogesponnen nanovezelmembranen resulteert in een flat sheet non-woven nanovezelmembraan met een gemiddelde poriegrootte van 0.4 μm (zoals gemeten met een bubble point test), een vezeldiameter tussen de 50 - 100 nm en een dikte van 120 μm.
1.3.1 TREKSTERKTE De treksterkte werd bepaald door een 5 cm staal aan een snelheid van 50 mm/min te trekken tot breuk op een treksterkte machine Chatillon TCD 200. De test werd uitgevoerd op verschillende plaatsen en richtingen en in natte en droge toestand van het membraan. Ook werd het verschil tussen een nanovezelmembraan en een commercieel poly-amide membraan (0.45 μm) en een commercieel teflonmembraan (0.2 μm) geëvalueerd. De resultaten van de treksterktetest onder verschillende omstandigheden en richtingen voor het nanovelmembraan worden gegeven in Tabel 19. De resultaten toonden aan dat de sterkte van het membraan niet afhankelijk is van de richting in droge omstandigheden. Onder natte omstandigheden is het membraan in de lengte sterker. De vergelijking tussen het nanovezelmembraan en andere commerciële membranen wordt gegeven in Tabel 20 voor droge omstandigheden. Hieruit wordt duidelijk dat het membraan een vergelijkbare sterkte heeft als een commercieel membraan.
TABEL 19: RESULTATEN VAN DE TREKSTERKTETESTS ONDER NATTE EN DROGE OMSTANDIGHEDEN
Conditie, richting
Gemiddelde (kg/cm²)
Standaardafwijking
Droog, longitudinaal
143
20
Droog, transversaal
140
63
Nat, longitudinaal
203
86
Nat, transversaal
101
20
TABEL 20: DE VERGELIJKING VAN DE TREKSTERKTE TUSSEN HET NANOVEZELMEMBRAAN EN COMMERCIËLE MEMBRANEN IN DROGE TOESTAND
Gemiddelde (kg/cm²)
Standaardafwijking
PTFE
149
38
PA 0.45 μm
25
3
Polyamide nanovezel
142
61
75
1.3.2 CLEAN WATER PERMEABILITY De clean water permeability (CWP) vertegenwoordigt de maximaal bereikbare flux afhankelijk van de toestand van het membraan. De CWP-waarde kan worden bepaald door de flux bij verschillende transmembraandrukken (TMP) te meten. De helling van de resulterende rechte is de CWP (l/m².h.bar). De CWP van het nanovezelmembraan werd bepaald op 6651 l/m².h.bar. In Tabel 21 wordt de vergelijking gemaakt met andere commerciële membranen (Choi,J. 2008)die voor microfiltratie worden gebruikt. Er is duidelijk te zien dat de CWP waarde van het nanovezelmembraan hoger ligt dan andere membranen, waarmee aangetoond wordt dat een hogere flux kan gehaald worden met deze membranen.
TABEL 21: VERGELIJKING CWP-WAARDEN MET COMMERCIËLE MEMBRANEN. MET PTFE = POLYTETRAFLUORETHYLEEN, PCTE = POLYCARBON, PETE = POLYETHYLEEN.
Membraantype
2
CWP (l/m .h.bar)
PTFE
2950 – 3700
PCTE
2370 – 2970
PETE
2050 - 2340
Nanovezel PA 6
6651
76
DE MEMBRAANBIOREACTOR Het nanovezelmembraan werd enerzijds getest in een aerobe semi-dead-end module, anderzijds in een anaerobe cross-flow module. Beide reactoren werden getest in een actief slib opstelling (AS-MBR) en met een trickling filter (TF-MBR) Het verloop van de flux, de verwijderingsrendementen en het gebruik van het membraan in de verschillende modules worden besproken. Het nanovezelmembraan heeft een poriegrootte van 0.4 µm.
1 ALGEMENE KARAKTERISTIEKEN VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN IN EEN MBR Algemene bevindingen van het nanovezelmembraan bij het gebruik in een membraanbioreactor, worden hieronder samengevat.
1.4 DE MEMBRAANMODULE Voor beide membraanmodules (semi-dead-end en cross-flow) werden de membraanmodules in de loop van het project, geoptimaliseerd.
1.4.1 HET GEBRUIK VAN STEUNLAGEN Het nanovezelmembraan werd in de semi-dead-end membraanmodule (Figuur 42) getest zonder steunlaag, wat telkens resulteerde in een scheurend membraan door delaminering en beperkte sterkte.
FIGUUR 42: DE SEMI-DEAD-END MEMBRAANMODULE
77
Daarom werd in de semi-dead-end opstelling in het huidige project, gekozen om het nanovezelmembraan tussen twee grovere filters in te spannen: de permeaat- en de feedspacer (zie Figuur 43 ). Dit verbeterde niet alleen de scheuren in het membraan, maar ook de fouling werd verminderd. Doordat het membraan minder kon bewegen, werd minder fouling ingesloten in de poriën.
FIGUUR 43: HET NANOVEZELMEMBRAAN WORDT GEKLEMD TUSSEN TWEE STEUNMEMBRANEN: VOEDINGSSPACER EN PERMEAATSPACER
In de cross-flow opstelling werd gewerkt met onderstaande module (Figuur 44) van 29 x 29 cm en 5 cm dikte, gemaakt uit PVC.
FIGUUR 44 ONTWERP VAN DE PVC CROSS-FLOW MODULE
78
In de cross-flow module kwam het slib echter vast te zitten tussen het nanovezelmembraan en de voedingsspacer. Hierdoor werd de voedingsspacer verwijderd, de permeaatspacer werd behouden ter ondersteuning van de nanovezel. Het hoogteverschil tussen het membraan en de bodem van de membraanmodule is echter te groot waardoor het membraan tot op de bodem van de module hangt. Hierdoor kan het slib niet door de snelheid van het water worden meegesleurd zodat ernstige verstopping van het membraan optreedt (Figuur 45).
FIGUUR 45: ACTIEF SLIB WORDT VERZAMELD OP HET NANOVEZELMEMBRAAN WANNEER GEEN ONDERSTEUNING AANWEZIG IS, BIJ DE CROSS-FLOW MODULE.
Om dit in te vermijden werd de module aangepast zodat er geen hoogteverschil meer is tussen het membraan en de bodem van de module. Een harde, poreuze plaat werd aangebracht onder de permeaatspacer (Figuur 46 en Figuur 47). Hierdoor werd het probleem verholpen.
FIGUUR 46: VLAKKE PLAAT WORDT ALS AANPASSING AANGEBRACHT IN DE OORSPRONKELIJKE CROSS-FLOW MODULE
79
FIGUUR 47: PVC-BLOKJES TER ONDERSTEUNING VAN DE HARDE PLAAT
1.4.2 DE “CLEAN WATER PERMEABILITY” VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN MET STEUNLAAG De clean water permeability (CWP) vertegenwoordigt de maximaal bereikbare flux. De CWP-waarde kan worden bepaald door de flux van zuiver water te meten bij verschillende transmembraandrukken (TMP). De 2 helling van de resulterende rechte is de CWP (l/m .h.bar). De CWP van het membraan met een steunlaag voor 2 en na het membraan, werd bepaald en bedraagt 5507 l /m .h.bar (zie Figuur 48).
CWP 300.0 y = 5506.8x + 41.753 R² = 0.9748
Flux (l/m².h)
250.0 200.0 150.0 100.0 50.0 0.0 0
0.01
0.02
0.03
0.04
0.05
CWP (bar)
FIGUUR 48: CWP VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN MET STEUNLAGEN VOOR EN NA HET MEMBRAAN
80
De CWP van het nanovezelmembraan bepaald op 6651 l/m².h.bar. Echter, in vergelijking met commerciële membranen (CWP 3000 l/m².h.bar), ligt de gevonden CWP-waarde van het nanovezelmembraan met steunlaag, nog steeds erg hoog.
1.5 REINIGING VAN DE IRREVERSIBELE FOULING Een veel voorkomend probleem bij een membraan bioreactor (MBR), is de membraanvervuiling die ontstaat. Reversibele vervuiling kan verwijderd worden door het terugspoelen van het membraan. Irreversibele fouling blijft daarbij echter aan het membraan vastgehecht waardoor na het terugspoelen, nog steeds een lagere flux optreedt dan bij een nieuw membraan. Fourier Transform Infraroodspectroscopie (FTIR) is een analytische methode die ons informatie geeft over de functionele groepen van het organische materiaal. Er werden spectra opgemeten van een zuiver membraan en een vervuild membraan, het verschil van beide geeft het spectra van de vervuiling, zoals te zien in Figuur 49.
81
FIGUUR 49: FTIR SPECTRUM VAN DE MEMBRAANVERVUILING OP HET NANOVEZELMEMBRAAN
82
-1
De meeste pieken worden gevonden in de regio rond 1050 cm , wat duidt op de aanwezigheid van -1 polysaccharides in de membraanvervuilling, door de C-O verbindingen op 1050 cm . Irreversibele fouling kan verwijderd worden door het membraan chemisch te reinigen en de organische verbindingen te oxideren. Wanneer het spectrum van de verontreiniging gekend is, kan dit gebruikt worden om na te gaan of het chemisch reinigen van het membraan, voldoende verwijdering gaf. Kimura et al. (2004) onderzocht verschillende chemische reinigingsmiddelen, zie Figuur 50.
FIGUUR 50: VERSCHIL IN FTIR SPECTRA VAN HET VERSCHIL TUSSEN MEMBRANEN MET EN ZONDER CHEMISCH REINIGEN MET (A) HCL, (B) OXAALZUUR, (C) NAOCL EN (D) NAOH (KIMURA ET AL., 2004).
Op Figuur 51 zijn de SEM foto’s van de verschillende reinigingsmethoden weergegeven, na respectievelijk 30 min en 24u reinigen. Na twee maal 30 min reinigen, te zien dat het membraanoppervlak gereinigd lijkt, maar in detail wordt getoond dat dit nog niet het geval is. Na twee maal 24u reinigen is zichtbaar op de foto’s dat ook in detail werd gereinigd. Er kan dus besloten worden dat het om de nanovezels grondig te reinigen, nodig is om langer dan 30 minuten te reinigen. Er dient echter opgemerkt te worden dat in de opstelling met de TF-MBR er gedurende twee maanden helemaal geen chemische reiniging moest worden gebruikt om de gewenste flux te behalen.
83
Schaal
Vóór reinigen
30 min 0.5% NaOCl,
24 u 0.5% NaOCl,
DI water,
DI water,
30 min 0,2% HCl
24 u 0.2% HCl
7000 x vergroot
30000x vergroot
FIGUUR 51 VERGELIJKING VAN DE VERKREGEN REINIGINGSGRAAD BIJ HET TOEPASSEN VAN EEN HALF UUR OF 24 UUR REINIGEN MET 0.5% NAOCL EN 0.2% HCL.
84
Na het reinigen werd de treksterkte van het nanovezelmembraan gemeten, om de invloed van de chemische reiniging te bepalen. Uit Figuur 52 kan besloten worden dat er geen invloed waarneembaar is.
200 180 160 140 120 100 80 60 40 20 0
Gereinigd Ongereinigd
Loodrecht
Evenwijdig
FIGUUR 52: TREKSTERKTE VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN VOOR EN NA HET 24U REINIGEN MET 0.5% NAOCL EN 0.2% HCL. MET: EVENWIJDIG: DE TREKSTERKTE BEPAALD IN DE RICHTING WAARMEE HET NANOVEZELMEMBRAAN WERD OPGESCHOVEN BIJ DE VORMING ERVAN. LOODRECHT: DE RICHTING LOODRECHT OP VOORGAANDE
1.6 BESLUIT Het nanovezelmembraan houdt een langere levensduur aan wanneer het zo min mogelijk kan bewegen. Het membraan wordt het beste gepositioneerd tussen twee lagen met grovere poriën, ter ondersteuning van het membraan. Dit gaat het delamineren tegen, alsook verstopping van de poriën wanneer onzuiverheden geklemd komen te zitten bij de variërende poriegrootte. Bij de cross-flow MBR is het noodzakelijk dat het membraan op een harde laag rust. De clean water permeability wordt nauwelijks aangetast wanneer met het membraan met zijn ondersteuningen gaat testen op de flux. Het nanovezelmembraan blijft een uiterst hoge flux (5507 l/m².h.bar) behouden ten opzichte van commerciële membranen (2500 l/m².h.bar). Bij chemische reiniging van het membraan wordt een reinigingstijd van meer dan 30 min. voorgesteld mits de reiniging in deze tijdsspanne slechts in een oppervlakkige reiniging resulteert. Deze reiniging heeft geen invloed op de treksterkte van het membraan.
85
2 HET GEBRUIK VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN IN EEN SEMI-DEAD-END MODULE Het nanovezelmembraan werd getest in de semi-dead-end module in een aërobe TF MBR. De verkregen waarden van de TF-MBR worden hierna vergeleken met de AS-MBR. Het testen van de membranen in de MBR gebeurde bij constante druk. Bij een te lage druk werd de pompsnelheid automatisch verhoogd. De waarden van de transmembraandruk (TMP), het debiet en het zuurstofgehalte werden continue online ingelezen (Figuur 54). Het membraanoppervlak bedroeg 0.073 m², het volume van de reactor was 50 l. De recycle ratio werd vastgelegd op 3/1: return/feed. De online monitoring van de TMP en flux lieten toe om de fouling op het membraan op te volgen. Monitoring van het zuurstofgehalte liet dan weer toe om de bacteriële conditie op te volgen. De semi-dead-end membraanmodule bestond uit een centraal gedeelte, en twee zijwanden in PVC. Het nanovezelmembraan werd bevestigd tussen het centrale deel en een zijwand. Een roesvast stalen grid werd gebruikt als spacer. Door de hydrostatische druk in de reactor en de onderdruk aan de effluentzijde, werd het slib/watermengsel gepompt doorheen het membraan.
2.1 AEROBE ACTIEF SLIB MBR De AS-MBR werd ontworpen volgens een pre-denitrificatie configuratie (Metcalf, 2003) en werd in twee zones verdeeld (Figuur 53). De eerste zone was anoxisch, de tweede was aeroob (volume aeroob/anoxisch: 2/1). De beluchting in de aerobe zone werd gerealiseerd door het gebruik van gecomprimeerde lucht van 7 bar doorheen een luchtdiffusor.
FIGUUR 53: SCHEMATISCHE VOORSTELLING VAN DE SEMI-DEAD-END AS-MBR
86
Het gebruikte slib was afkomstig van een RWZI (10 000 IE, www.aquafin.be) en werd gevoed door synthetisch afvalwater waarvan de componenten terug te vinden zijn in Tabel 22.
TABEL 22: DE COMPONENTEN AANWEZIG IN HET SYNTHETISCH INFLUENT
Component
Concentratie
Glucose (NH4)2SO4 KH2PO4 NaHCO3
200 mg O2/l 30 mg N/l 6 mg P/l 200 mg CaCO3/l
Het nanovezelmembraan werd in deze opstelling getest gedurende 59 dagen. Hierna werd de opstelling behouden, maar werd een fluxverbeteringsmiddel, MPE50 (www.nalco.com) toegevoegd aan de anoxische zone van de reactor. Een voorgaande studie (Iversen, 2008) vond de optimale dosering van MPE50 op _1 500 mg l . Zodoende werd dit hier ook toegepast. Die test duurde 22 dagen.
2.2 AEROBE TRICKLING FILTER SEMI-DEAD-END Aangezien de conventionele actief slib MBR (AS-MBR) problemen door de vervuiling van het membraan ten gevolge van de aanwezige slibvlokken. Daarom werd overgegaan tot het gebruik van een TF-MBR (zie Figuur 54 en Figuur 55) waarbij lavastenen werden gebruikt als drager voor de biomassa.
FIGUUR 54: SCHEMATISCHE VOORSTELLING VAN DE GEBRUIKTE REACTOROPSTELLING BIJ DE TF-MBR.
87
FIGUUR 55: SEMI-DEAD-END TF-MBR MET LAVASTENEN IN HET LINKSE COMPARTIMENT
Het actief slib werd belast met synthetisch afvalwater. De influentconcentraties zijn te vinden in Tabel 23.
TABEL 23: SAMENSTELLING VAN HET SYNTHETISCHE INFLUENT VAN DE SEMI-DEAD-END TF-MBR
Component
Concentratie
Glucose (NH4)2SO4 KH2PO4 NaHCO3
400 mg 02/l 30 mg N/l 6 mg P/l 200 mg CaCO3/l
2.2.1 HYDRAULISCHE VERBLIJFTIJD In de TF MBR heeft het water een hydraulische verblijftijd van 11 tot 27 uur, afhankelijk van het debiet (zie Tabel 24). In de AS-MBR van het vorig TETRA-project, werd een gemiddelde verblijftijd gemeten van 24 uur.
TABEL 24: HYDRAULISCHE VERBLIJFTIJD IN DE TF MBR
Debiet (ml/min)
Hydraulische verblijftijd (uur)
20
27
50
11
88
2.3 VERGELIJKING VAN DE SEMI-DEAD-END MODULE IN EEN AS-MBR EN EEN TF-MBR De opstellingen worden vergeleken op de twee belangrijkste parameters: verwijderingsrendement, flux en de transmembraandruk.
2.3.1 VERWIJDERINGSRENDEMENT Wanneer vergeleken wordt met de AS-MBR, met en zonder toevoeging van MPE50 en met vergelijkende waarden uit de literatuur (Henze, 2008) (Figuur 56), kan besloten worden dat de AS-MBR de beste verwijderingsrendementen geeft met een verwijdering van 99% voor de turbiditeit, 99% TSS-verwijdering, 94% + COD, en 93% voor de verwijdering van NH4 . Enkel de verwijdering van de totale stikstof was onvoldoende door een onvolledige denitrificatie waardoor de deze lager was dan in de literatuur. De AS-MBR met de MPE50 had lagere verwijderingsrendementen dan de andere twee opstellingen en de literatuur. Dit kwam wellicht omdat de MPE50 de bacteriële activiteit inhibeerde. Dit is in tegenstelling met wat Yoon et al. (2005) vond. Het onderzoek van Yoon et al. (2005) wees uit dat er geen biotoxisch effect was voor MPE50, zelfs bij concentraties van 500 mg/l. Een mogelijke verklaring kan zijn dat de MLSS in onze studie (3 g/l), drie keer lager is dan bij het slib gebruikt bij Yoon et al. (2005). Bij onze experimenten steeg de “mixed -1 -1 liquor suspended solids” (MLSS) van 1 g.l naar 3.9 g.l en de “mixed liquor volatile suspended solids (MLVSS) -1 _1 van 0.6 g l tot 3.15 g.l tijdens de 59 dagen. Verder kan het zijn dat het slib bij de studie van Yoon et al. (2005) aangepast was aan de aanwezigheid van MPE50.
FIGUUR 56: VERWIJDERINGSRENDEMENT VAN DE AS-MBR, TF-MBR EN DE LITERATUUR (HENZE, 2004).
89
2.3.2 VERWIJDERINGRENDEMENT VAN DE AEROBE TRICKLING FILTER MBR +
Gedurende een drietal maanden werd het verwijderingrendement van de TF-MBR voor NH4 , COD en turbiditeit in detail gemeten gemeten. Deze gegevens zijn terug te vinden in Figuur 57 en Figuur 58.
100
Verwijderingsrendement (%)
90 80 70 60 50 40 30 20 10 0 0
10
20
30
40
50
60
70
80
Tijdstip (dag) NH4
COD
Turbiditeit
FIGUUR 57: VERWIJDERINGRENDEMENT VAN NH4, COD EN DE TURBIDITEIT IN DE SEMI-DEAD-END TF MBR
Er werd een zeer goede verwijdering van turbiditeit (95,4%) en COD (92,2%) waargenomen bij het gebruik van de TF-MBR. De verwijdering van totale stikstof (NH4) ligt beduidend lager (76%). Een mogelijke verklaring kan zijn dat de zuurstoftoevoer door de lavastenen bemoeilijkt werd. Ook de verwijdering van NO 3 is zeer variabel. Wanneer in detail gekeken wordt naar de verwijdering van de turbiditeit door de TF-MBR, ziet men dat 80% van de turbiditeit verwijderd wordt door de trickling filter, de resterende 20% wordt bijna volledig verwijderd door het nanovezelmembraan (zie Figuur 58).
90
100% 80% 60% 40% 20% 0% Verwijdering door de tricklingfilter
Verwijdering door het membraan
FIGUUR 58: VERWIJDERING VAN DE TURBIDITEIT IN DE TF-MBR
2.3.3 FLUXVERLOOP De fluxverloop doorheen het membraan wordt opgevolgd in Figuur 59. De fluxdalingen (Figuur 59) zijn het grootst bij de AS-MBR. Door toevoeging van vlokkingsmiddel (MPE50) werd dit al iets beter, maar dit vlokkingsmiddel resulteerde in een verminderde biologische activiteit. Leiknes et al. (2007) deden een gelijkaardig onderzoek met een AS-MBR. Bij een HRT van 10 uur, werden fluxen bekomen van 15 tot 25 l/m².h, bij een belasting van 1-3 kg COD/m³.d. De fluxen die met het nanovezelmembraan worden bekomen liggen echter heel wat lager. De TF-MBR had heel wat minder irreversibele fouling doordat het slib niet meer rechtstreeks in contact komt met het membraan. De steunmembranen in combinatie met de trickling filter zorgen ervoor dat het membraan minder wordt belast waardoor minder irreversibele fouling ontstaat. Ter vergelijking, Leiknes et al. (2007) behaalden fluxen in een TF-MBR van 50 l/m².h bij een lading van 2-8 kg COD/m³.d bij een HRT van 4 uur.
91
45 40
Flux (l/m².h)
35 30 25 20 15 10 5 0 0
5
10
15
20
25
Tijd (dagen) AS-MBR
AS-MBR met MPE50
TF-MBR
FIGUUR 59: VERGELIJKING VAN DE FLUX IN EEN AS-MBR MET EN ZONDER MPE50 EN DE TF-MBR
ste
Pas vanaf de 22 dag (zie Figuur 60) is een daling van de flux waarneembaar. Deze fluxdaling valt echter net samen met het tijdstip waarop de aanstuurbare pomp niet meer werkt. Vanaf deze dag wordt manueel teruggespoeld, waardoor het reinigingsprogramma van het membraan niet optimaal verloopt. Een gevolg hiervan is duidelijk dat de irreversibele fouling van het membraan toeneemt waardoor de flux daalt. Na 48 dagen werd de reactor stilgelegd, waarbij nog steeds geen scheuren of delaminering werden waargenomen op het membraan.
Flux (l/m².h)
De TF- MBR lijkt de meest geschikte configuratie om het nanovezelmembraan te gebruiken in een MBRopstelling.
45.0 40.0 35.0 30.0 25.0 20.0 15.0 10.0 5.0 0.0 0
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
Tijd (dag)
FIGUUR 60: FLUX DOORHEEN HET MEMBRAAN IN DE SEMI-DEAD-END TF MBR. GEMETEN GEDURENDE 50 DAGEN
92
2.3.4 TRANSMEMBRAANDRUK Wanneer het nanovezelmembraan wordt gebruikt als een semi-dead-end filter in een AS-MBR vervuilt het membraan snel. Dit werd reeds waargenomen door de flux daling. De curve in Figuur 61 toont de toename van de transmembraandruk tot 0.3 - 0.4 bar, het punt waarop het membraan wordt teruggespoeld. Wanneer het membraan scheurt, is er geen drukopbouw, dus in die zin was de TMP een goeie indicator voor de conditie van het membraan. Een commercieel membraan van Kubota wordt 1/60 min teruggespoeld. In de AS-MBR was de terugspoelfrequentie 2/60 min door de grote vervuilingsgraad van het membraan. Wanneer het membraan toegepast wordt in een TF-MBR daalt de terugspoelfrequentie naar 1/60 min door de lagere turbiditeit na de trickling filter.
0.45 0.40
TMP (bar)
0.35 0.30 0.25 0.20
AS-MBR
0.15 0.10
TF-MBR
0.05 0.00 0
20 40 60 80 100 120 140 160 180 200 220 240 260
Time (min) FIGUUR 61 VERGELIJKING VAN DE TERUGSPOELFREQUENTIE IN DE AS-MBR EN DE TF-MBR
2.4 BESLUIT Het nanovezelmembraan kan gebruikt worden in een MBR. Optimaal, met minimale fouling, gebeurt dit in een trickling filter MBR. Een actief slib MBR heeft een te hoog droge stof gehalte met een te snelle daling in flux als gevolg van de membraanvervuiling. De reversibele fouling veroorzaakt in de AS-MBR een te hoge terugspoelfrequentie. De TF-MBR heeft een daling in de terugspoelfrequentie, waarbij maar één keer per uur in plaats van twee keer per uur wordt teruggespoeld bij de AS-MBR. De chemische reiniging is bij de AS-MBR is absoluut noodzakelijk na vijf dagen van gebruik. De TF-MBR kon minstens twintig dagen worden gebruik zonder dat een chemische reiniging noodzakelijk was. Enkel automatisch en periodieke terugspoeling van het membraan is noodzakelijk.
93
3 HET GEBRUIK VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN IN EEN CROSS-FLOW MODULE Onderstaande figuur (Figuur 62) toont het schema van de anaerobe cross-flow reactor. De reactor heeft een inhoud van 50 l en er is een verwarmingsmantel aanwezig. De reactor kan aangestuurd worden op constant debiet. De regelbare klepstand wordt aangepast indien het debiet te laag wordt.
temperatuursensor
roerstaaf debietmeter
niveausensor
druksensor
druksensor regelbare klep
verwarmingsmantel debietmeter
membraanmodule debietmeter
pomp
FIGUUR 62: SCHEMATISCHE OPBOUW VAN DE ANAËROBE CROSS-FLOW
Het nanovezelmembraan in de piloot cross-flow reactor (Figuur 63) werd net als bij de semi-dead-end reactor getest in zowel een AS-MBR als in een TF-MBR.
FIGUUR 63: PILOOTOPSTELLING CROSS-FLOW REACTOR
94
3.1 ACTIEF SLIB CROSS-FLOW REACTOR Door gebruik te maken van de cross-flow MBR was het mogelijk om het nanovezelmembraan te gebruiken gedurende twintig dagen bij een droge stof gehalte van 2 g/l. Droge stof gehaltes hoger dan 4,4 g/l leiden tot scheuren van het membraan. Het effluent was helder (turbiditeit van 2,12) gedurende de volledige periode.
3.1.1 FLUX Er werd in eerste instantie gewerkt met een overdruk van gemiddeld 0,2 bar. Hierdoor is het mogelijk om het fluxverloop te vergelijken met de vorige aerobe semi-dead-end reactor die onder eenzelfde druk opereerde (Figuur 64).
45 40 35
Flux (l/m².h)
30 25 20 15 10 5 0 0
5 AS-MBR
10
15
Time (days) AS-MBR with MPE50 TF-MBR
20
25
crossflow
FIGUUR 64: FLUXVERLOOP CROSS-FLOW TEN OPZICHTE VAN DE SEMI DEAD END BIJ EEN DRUK VAN 0.2 BAR
Uit de grafiek kan besloten worden dat het membraan in deze opstelling kan werken, maar de druk moet verhogen om een beter resultaat te verkrijgen. Omdat er in een cross-flow reactor het membraan niet kan worden teruggespoeld, is het belangrijk dat het water die over het membraan stroomt, de vervuiling van het membraan mee spoelt. Bij een te lage druk kan dit niet worden verwezenlijkt.
95
In verdere tests varieerde de druk over het membraan van 0 tot 1 bar. Net als bij de actief slib semi-dead-end reactor, daalt de flux ook hier te snel. De startflux, variërend van 40 tot 80 l/m².h (Figuur 65) daalt al na twee dagen tot onder 10 l/m².h. Bij verhoogde druk, krijgen we gedurende enkele uren een hogere flux, maar die daalt meteen daarna. Studies toonden aan dat de cross-flow snelheid 2 tot 3 m/s voldoende waren om de vorming van reversibele fouling tegen te gaan (P. Le-Clech et al., 2006).
80 70
Flux (l/m².h)
60 50 40 30 20 10 0 0.00
1.00
2.00
3.00
4.00
5.00
6.00
7.00
8.00
9.00
Tijd (d) Reeks 1
Reeks 2
Reeks 3
FIGUUR 65: FLUXVERLOOP BIJ DE ACTIEF SLIB CROSS-FLOW REACTOR
Deze flux van 5 l/m².h was te laag in vergelijking met andere studies. Vyas et al. (2002) had een flux van 72 l/m².h.
96
3.1.2 DE TOTALE HYDRAULISCHE WEERSTAND (RT) De filtratieweerstand werd berekend via volgende model vergelijking:
Rt (m-1)
waarbij J gelijk is aan de permeaatflux (m³/m².s), ∆P is de transmembraandruk (Pa), µ is de viscositeit van het -1 filtraat (Pa.s), en Rt is de totale hydraulische weerstand (m ). Hasar et al. (2004) vond een viscositeit of 0.007 Pa.s bij een temperatuur van 15°C en een droge stof van 3 mg/l. Indien dit wordt toegepast op de gevonden 12 gegevens, worden Rt-waarden van ongeveer 10x10 gevonden (Figuur 66).
1 E+14 1 E+13 1 E+12 1 E+11 1 E+10 1 E+09 1 E+08 1 E+07 1 E+06 1 E+05 1 E+04 1 E+03 1 E+02 1 E+01 1 E+00 0
1
2
3
4
5
6
7
8
9
Tijd (d) AS reeks 1
AS reeks 2
AS reeks 3
FIGUUR 66: GEVONDEN WAARDEN VOOR DE TOTALE HYDRAULISCHE WEERSTAND BIJ DE ACTIEF SLIB CROSS-FLOW REACTOR.
12
-1
Khan et al. (2009) vond Rt-waarden van 83.51 x 10 m voor microfiltratie membranen. Meng et al. (2005) onderzocht microfiltratiemembranen met een continue beluchting (0.2 m²/h) waarbij de totale hydraulische 11 -1 12 -1 weerstand werd gevonden op 9.16 - 17.16 x 10 m . Vyas et al. (2002) vond Rt-waarden van 4 x 10 m . De nanovezelmembranen krijgen dus een gelijkaardige hydraulische weerstand.
97
3.2 TRICKLING FILTER CROSS-FLOW REACTOR De cross-flow piloot opstelling werd omgevormd tot een TF-MBR door het toevoegen van polyurethaan schuim en lavastenen. Het slib dat werd toegevoegd, was afkomstig van een anaeroob onderdeel van de RWZI te Harelbeke (www.aquafin.be).
3.2.1 FLUX Eenzelfde fluxwaarde als bij de AS-MBR wordt waargenomen bij de cross-flow TF-MBR. De daling gaat echter iets minder snel: een waarde van 10 l/m².h wordt pas bereikt na tien dagen (Figuur 67). Deze flux kon worden aangehouden gedurende meer dan 47 dagen. De druk over het membraan varieerde van 0 tot 1 bar.
80 70
Flux (l/m².h)
60 50 40
CF TF reeks 4 CF TF reeks 5
30
CF TF reeks 6 20 10 0 0
5
10
15
20
25
30
35
Tijd (d)
FIGUUR 67: FLUXVERLOOP BIJ DE TRICKLING FILTER CROSS-FLOW REACTOR
98
3.2.2 DE TOTALE HYDRAULISCHE WEERSTAND (RT) De gevonden waarden van de hydraulische weerstand bij de cross-flow TF-MBR liggen in dezelfde range als die gevonden bij de AS-MBR (Figuur 68). De test werd drie maal uitgevoerd, telkens met een nieuw nanovezelmembraan. Bij alledrie de testen heeft de Rt-waarde eenzelfde verloop. De waarde stijgt erg snel, en 13 14 blijft constant op een waarde 10 -10 . Dit is dezelfde grootte-orde als bij de AS-MBR hoewel bij een crossflow MBR lagere waarden worden verwacht minder fouling door de snelheid van het water langsheen het membraan.
1 E+14 1 E+13 1 E+12 1 E+11 1 E+10
Rt (m-1)
1 E+09 1 E+08 1 E+07 1 E+06
Reeks 4
Reeks 5
Reeks 6
1 E+05 1 E+04 1 E+03 1 E+02 1 E+01 1 E+00 0
5
10
15
20
25
30
35
Tijd (d)
FIGUUR 68: GEVONDEN WAARDEN VOOR DE TOTALE HYDRAULISCHE WEERSTAND BIJ DE ACTIEF SLIB CROSS-FLOW REACTOR.
3.3 BESLUIT Zowel de AS-MBR als de TF-MBR geven een lage flux bij de cross-flow module. Mogelijks speelt het een rol dat de druk gehanteerd in de proef (0 – 1 bar) wat laag was in vergelijking met druk (1.1 – 2.1 bar) gebruikt in de waterbehandeling in andere studies (Hamachi et al., 2002). Wel is het zo dat in de TF-MBR configuratie de flux voor 47 dagen kon worden aangehouden. Een suggestie voor verder onderzoek is dan ook het bekijken van verschillende cross-flow configuratie.
99
4 ALGEMEEN BESLUIT: NANOVEZELMEMBRANEN IN EEN MBR Het nanovezelmembraan werkt niet in een klassieke actief slib MBR opstelling. Er treedt onmiddelijk verstopping op van het membraan. In de trickling filter opstelling wordt dit probleem opgelost door voorfiltratie van het afvalwater en wordt een flux bekomen die vergelijkbaar is met de literatuur. De trickling filter configuratie maakt het mogelijk om meerdere weken te werken op een redelijke flux (42 l/m².h) (Figuur 69). De cross-flow TF-MBR configuratie heeft geen hoge flux, maar slaagt er wel in om een lange tijd te werken. Een suggestie voor verder onderzoek is het zoeken naar het optimaal ontwerp van de cross-flow module.
80
70
60
Flux (l/m².h)
50
40
30
20
10
0 0.00
5.00
10.00
15.00
20.00
25.00
30.00
35.00
Tijd (d) CF AS reeks 1
CF AS reeks 2
CF AS reeks 3
CF TF reeks 4
CF TF reeks 5
CF TF reeks 6
SDE TF reeks 7
SDE AS MPE50 reeks 8
SDE AS reeks 9
FIGUUR 69: FLUXVERLOOP VAN HET NANOVEZELMEMBRAAN IN EEN MBR MET CF= CROSS-FLOW MBR, SDE= SEMI-DEAD-END MBR
100
GEFUNCTIONALISEERDE NANOVEZELMEMBRANEN Dit onderdeel richt zich op de toegevoegde waarde van het opnemen van biociden in microfiltratiemembranen voor pathogeenverwijdering tijdens waterfiltratie. Vanwege het grote effectieve oppervlak, kunnen nanovezels functionele middelen zoals biociden makkelijk in contact brengen met de te filtreren vloeistof. De functionele stoffen doden of remmen de groei van micro-organismen en bevinden zich binnen de matrix van de nanovezel in het geval dat het biocide wordt toegevoegd aan de spinoplossing (Figuur 70) (pre-functionalisatie). Bij postfunctionalisering, zoals dipcoating, zullen de biocides aanwezig zijn op het oppervlak van de nanovezel (Figuur 70).
FIGUUR 70: SEM BEELDEN VAN DE INTEGRATIE VAN FUNCTIONALISERINGSAGENTIA IN DE MATRIX VAN EEN PRE-GEFUNCTIONALISEERDE NANOVEZEL (LINKS) EN DE POST-GEFUNCTIONALISEERDE NANOVEZELS MET DE FUNCTIONALISERINGSAGENTIA OP HET OPPERVLAK VAN DE NANOVEZELS (RECHTS)
Vaak worden oxidatieve biociden zoals chloor gebruikt om pathogene micro-organismen in (afval)water te verwijderen en voor het voorkomen van infectieziekten (Crittenden, J., 2005). Sommige studies hebben echter aangetoond dat de effectiviteit van het proces wordt verminderd door troebelheid, zwevende stoffen en de aanwezigheid van stikstofverbindingen zoals ammoniak en nitriet (Lazarova et al.., 1999). De met biocide gefunctionaliseerde nanovezelmembranen, kunnen mogelijks gebruikt worden als alternatief voor chloor omdat het gebruik van chloor in de waterbehandeling aanleiding geeft tot ongewenste bijproducten met een gevaar voor mens en milieu (bijv. de vorming van trihalomethaan) (Minear, et al., 1996), maar ook de opkomst van resistente ziekteverwekkers wordt beschouwd als een problematisch gevolg (Li et al., 2008). Voorbeelden van biociden die kunnen worden opgenomen in de nanovezels zijn quaternaire ammoniumverbindingen (QAC), zilver nanodeeltjes (nAg), DBNPA, TCMTB en bronopol. Quaternaire ammoniumverbindingen zoals poly[(dimethylimino)(2-hydroxy-1.3-propanedily) Chloride] (WSCP) zijn primaire niet-oxiderende biociden (Crittenden, J., 2005) en worden meestal direct toegepast in het water. Zilver nanodeeltjes worden momenteel geïmplementeerd in een breed scala van consumentenproducten voor antimicrobiële controle (Choi et al., 2008). WSCP heeft effect op zowel gram-positieve als gram-negatieve bacteriën, in tegenstelling tot zilver nanodeeltjes die alleen effect hebben op de gram-negatieve bacteriën (Sondi, I. en Salopek-Sondi, B., 2004, Chen et al., 2008). Bronopol wordt gebruikt als conserveermiddel
101
Mogelijk kunnen de membranen ook worden beschouwd als anti-biofouling membranen. Zodrow et al.. (2009) bevond dat polysulfon ultrafiltratiemembranen geïmpregneerd met zilveren nanodeeltjes niet enkel antimicrobieel werken, maar ook voorkomen dat bacteriën te hechten aan het membraanoppervlak. De biofilmvorming was consequent verminderd. Het belangrijkste doel van deze studie was om de korte termijn en lange termijn desinfectieprestaties van gefunctionaliseerde nanovezelmembranen te beoordelen.
1 WERKING VAN DE BIOCIDES De toegepaste biociden (WSCP, DBNPA, TCMTB, zilver nanopartikels en bronopol) werken met verschillende mechanismen. Volgens Shrivastava et al.. (2007) zijn de antibacteriële eigenschappen van zilveren nanodeeltjes het resultaat van bacteriële cellyse en de interactie met het fosfotyrosine profiel van bacteriële peptiden, die de transductie van het bacteriële signaal kunnen beïnvloeden en remmen daardoor de groei van het organisme. Zilver is een elektrofiele stof, vergelijkbaar met bronopol. DBNPA is een oxidatiemiddel, en werkt rechtstreeks via radicaal geïnduceerde reacties op organische verbindingen (Chapman, 2003). Quaternaire ammoniumverbindingen, zoals WSCP (gegeven in Figuur 71), zijn het meest effectief tegen algen en bacteriën in alkalisch milieu door hun kationische oppervlakteactiviteit. Hun microstatische werking wordt toegeschreven aan hun kationische lading, die een elektrostatische binding met de negatief geladen plaatsen op een celwand vormt. Dit veroorzaakt stress in de celwand, wat leidt tot cellyse en sterfte. De quaternaire ammoniumzouten kunnen ook leiden tot denaturatie van eiwitten, door het verstoren de permeabiliteit van de celwand en het verminderen van de normale doorstroming van levensondersteunende voedingsstoffen in de cel wat eveneens leidt tot celdood (Melo et al., 1988).
FIGUUR 71: CHEMISCHE NANOVEZELMEMBRAAN.
STRUCTUUR
VAN HET
BIOCIDE
WSCP,
GEBRUIKT
ALS
FUNCTIONALISERINGSAGENTIA
IN
HET
De membranen worden geprefunctionaliseerd door het toevoegen van de functionele stoffen aan de polymeeroplossing voordat de elektrospinproces begint. Op deze manier is het biocide geïmpregneerd in de vezels. De toegevoegde concentraties worden uitgedrukt als ‘on mass fibre procent' (omf%). Op die manier is 5 omf% WSCP gelijk aan 5 mg WSCP op 100 g membraan.
102
2 UITLOGING De uitloging van WSCP werd bepaald door het meten van de geleidbaarheid (Consort C830), en door het spectrofotometrisch bepalen van de concentratie QAC. De spectrofotometrische meting werd uitgevoerd met de QAC testkits geleverd door Hach Lange (www.hach-lange.com). De daaruit voortvloeiende concentratie van deze tests werd uitgedrukt als Cetyl trimethylammonium bromide (CTAB). De omrekeningsfactor voor WSCP metingen is 2.8, wat betekent dat een concentratie van 2.8 mg CTAB / l een concentratie van 1 mg WSCP / l. Tien volumes van 0.1 l gedemineraliseerd water werden achtereenvolgens gefilterd door een gefunctionaliseerd nanovezelmembraan (11 cm² diameter) met een set-up die vergelijkbaar is met de opstelling gebruikt voor de desinfectietesten (zie hieronder). Ook een test met een watervolume van 0.1 tot 2 l werd uitgevoerd. Elk volume werd geanalyseerd naar geleidbaarheid en concentratie WSCP. De test werd vier keer herhaald. De waarden van de QAC uitlogingstest worden voorgesteld in Figuur 72. De uitloging is hoog in het begin (5.38 mg / l WSCP), maar verlaagt op het einde. Na twee liter (niet zichtbaar op de figuur) is de uitloging 0.02 mg / l WSCP. De oppervlakte onder deze curve weergegeven in Figuur 72, geeft het totale hoeveelheid uitgeloogde WSCP weer. In dit geval is er 0.485 mg WSCP uitgespoeld. Het membraan dat werd gebruikt bevatte 5% omf WSCP en had een massa van 114.9 mg. Dit betekent dat 5 / 100 * 114.9 mg of 5.75 mg WSCP is aanwezig in het membraan. Hiervan wordt 0.485 mg uitgespoeld tijdens de eerste gefiltreerde liter water. Dit komt overeen met 8.4% over de eerste twee liter. Na twee liter is de concentratie lager dan de detectielimiet. Hierdoor kan gesteld worden dat meer dan 90% van de WSCP wordt vastgehouden op het membraan. Andere studies (Huang et al., 2009) toonden een soortgelijke uitloging.
20 18
0.500
16 14
0.400
Accumulative WSCP (mg) Conductivity (µS/cm) Concentration WSCP (mg/l)
0.300
12 10 8
0.200
6
Concentration WSCP (mg .l-1)
Conductivity (µS.cm-1)/ Accumulative release WSCP (mg)
0.600
4
0.100
2 0.000
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
1.2
1.4
1.6
1.8
2
Volume water (l) FIGUUR 72: DE CONDUCTIVITEIT (µS/CM) WORDT WEERGEGEVEN IN DE LINKERAS. DE ACCUMULATIEVE EN GEMETEN WSCP CONCENTRATIES (MG/L) WORDEN WEERGEGEVEN IN DE RECHTERAS, NA TIEN TOT TWINTIG VOLUMES GEDEMINERALISEERD WATER VAN 0.1 L
103
3 PATHOGEENVERWIJDERING De term desinfectie omvat hier zowel de fysieke verwijdering als inactivatie. De getelde resultaten worden weergegeven als log10-waarden. Een 5 log10 reductie betekent dat wanneer het membraan wordt 5 geconfronteerd met 10 CFU, slechts één CFU zal worden aangetroffen in het permeaat. Elektrospinning wordt beschreven als een eenvoudig principe, maar het resultaat van het proces, zoals de nanovezeleigenschappen, wordt beïnvloed door veel parameters. Een studie uitgevoerd door De Vrieze et al. (2008) toonde aan dat de temperatuur en relatieve vochtigheid een sterke invloed uitoefenen op de geproduceerde vezels. De nanovezelmembranen gebruikt in deze studie, werden niet geproduceerd in een klimaatkamer, zodat de structuur en de morfologie van het membraan kan variëren. Als zodanig zijn de resultaten vermeld in deze tekst, ook variabel en worden de gemiddelden van verschillende identieke experimenten weergegeven.
3.1 TESTEN OP LABOSCHAAL De eerste testen op de gefunctionaliseerde nanovezelmembranen, gebeurden op laboschaal. De testens werden uitgevoerd in een doorstroomsysteem (Decostere et al., 2009) waarin de monsters werden gefiltreerd over een gefunctionaliseerd nanovezelmembraan (11 cm² diameter) met een drukfilter (1-1.5 bar) in een deadend filtratie eenheid, geplaatst op poreuze filterondersteuning (zie Figuur 73). De filtratie eenheid werd voor gebruik geautoclaveerd bij 121 ° C gedurende 15 minuten. De cultiveerbare micro-organismen werden geteld door enting van 1 ml monster in een nutriënt broth voedingsbodem (www.oxoid.com) bij 37° C (EN ISO 6222, 1999) voor 48 uur. Elk experiment werd gestart met een nieuw (gefunctionaliseerd) nanovezelmembraan.
FIGUUR 73: DE FILTRATIE EENHEID VOOR DE BEPALING VAN DE PATHOGEENVERWIJDERING MET GEFUNCTIONALISEERDE ELEKTROGESPONNEN NANOVEZELMEMBRANEN.
104
3.1.1 KORTE TERMIJN TESTEN Eerst werd de test uitgevoerd op verschillende soorten gefunctionaliseerde membranen met afvalwater uit het 7 8 ziekenhuis. Watermonsters werden verzameld uit een algemeen ziekenhuis (10 tot 10 CFU / 100 ml) en verdund indien nodig. Als zodanig kon de best presterende biocide geselecteerd worden voor verdere testen. Laboculturen van Staphylococcus aureus (S. aureus) LMG 8224 en Escherichia coli (E. coli) LMG 2093 werden 6 gecultiveerd in nutriënt broth tot een concentratie van 10 kolonievormende eenheden/ ml (CFU / ml) (Bielefeldt et al., 2009) om te dienen als geïnnoculeerd water. Op deze manier kan de pathogeenconcentratie van het influent beter beheerst worden. Staphylococcus aureus werd gebruikt als een voorbeeld voor Grampositieve baceriën, Escherichia coli als een voorbeeld voor Gram-negatieve bacteriën. In een tweede serie tests werd het volume van de S. aureus suspensie gefilterd op een 5 omf% WSCP gefunctionaliseerd nanovezelmembraan verhoogd van 100 ml tot 350 ml en 650 ml.
N IET - GEFUNCIONALISEERDE MEMBRANEN Een 2.18 log10 verwijdering kan worden verkregen met een niet-gefunctionaliseerde nanovezelmembraan bij het filteren van het ziekenhuis afvalwater (Figuur 74). Deze test werd herhaald met gespikte water (S. aureus), resulterend in een 1.57 log10 verwijdering (niet afgebeeld). Dit is vergelijkbaar met wat andere studies hebben gevonden bij microfiltratie membranen. Sadr Ghayeni et al.. (1999) bevond dat grotere poriën in membranen, de aanwezigheid van ultramicrobacteria (met een diameter van 0.2 µm) in de voeding en de vervormbaarheid van sommige bacteriën mogelijke mechanismen kunnen zijn van bacteriële doorgang door microfiltratie membranen. De geteste membranen in de studie van Sadr Ghayeni et al.. (1999) hadden een poriegrootte van 0.2 µm met een bacteriële verwijdering van 1.5 log10. Dit is vergelijkbaar met de gevonden waarden in deze studie bij filtratie met een niet-gefunctionaliseerd nanovezelmembraan (gemiddelde poriegrootte 0.4 µm). Sadr Ghayeni et al. (1999) concludeerde bovendien dat, indien de poriegrootte daalt tot 0.10 en 0.05 µm, de bacteriële verwijdering stijgt met 2 log10.
G EFUNCTIONALISEERDE MEMBRANEN Bij vergelijking van de resultaten (zie Figuur 74) van de verschillende gefunctionaliseerde membranen, kan men zien dat 5% omf WSCP de beste resultaten geeft voor desinfectie met een 5.75 log 10 verwijdering. De andere biociden gebruikt voor functionalisering (DBNPA, TCMTB, nAg en bronopol) geven een 3.21 tot 5.10 log10 reductie van bacteriën. Om deze reden worden verdere tests uitgevoerd met een 5 omf% WSCP gefunctionaliseerd nanovezelmembraan. Bij het filteren hiermee kan een verwijdering van 5.75 log10 worden verkregen voor het ziekenhuisafvalwater, en een 5.50 log10 voor de bacteriële suspensie met S. aureus.
105
6
log10-removal
5 4 3 2 1 0
Functionalized membrane
FIGUUR 74: KORTE TERMIJN PATHOGEENVERWIJDERING DOOR FILTRATIE MET NANOVEZELMEMBRAAN. TELLINGEN VAN HET KIEMGETAL WERDEN UITGEVOERD OP HET INFLUENT (AFVALWATER VAN HET HOSPITAAL) EN HET FILTRAAT VAN HET ONGEFUNCTIONALISEERD NANOVEZELMEMBRAAN (NF) EN DE GEFUNCTIONALISEERDE NANOVEZELMEMBRANEN MET 1, 3 EN 5 OMF% WSCP, 1 EN 3 OMF% DBNPA, 1 EN 3 OMF% TCMTB, 1 EN 3 OMF% NAG, 1, 3 EN 5 OMF% BRONOPOL.
K ORTE TERMIJN FILTRATIE MET 5 OMF % WSCP Figuur 7 toont de bacteriële verwijdering na filtratie van de bacteriële suspensie. Deze bacteriële verwijdering blijft stabiel wanneer 650 ml bacteriële suspensie wordt gefiltreerd. De 5% omf WSCP gefunctionaliseerde membranen geven een reductie van 4.8 tot 5.15 log10. Ondanks de uitloging (figuur 5), blijft de log10verwijdering na filtratie van 650 ml bacteriële suspensie (S. aureus) stabiel. Een extra een log10 reductie kan worden gezien tussen filtratie van 100 ml en 350 ml, te wijten aan de vorming van een koeklaag op het membraan door het nutriënt broth aanwezig in het gespikte water. Daarom werden de verdere laboschaal proeven op lange termijn uitgevoerd na het voorspoelen van het membraan met gedemineraliseerd water.
106
7.00 6.00
log10 removal
5.00 4.00 3.00 2.00 1.00 0.00 0.100
0.350
0.650
Volume (l)
FIGUUR 75: DE LOG10 VERWIJDERING WORDT WEERGEGEVEN NA FILTRATIE VAN VERSCHILLENDE VOLUMES (0.100 L, 0.350 L AND 0.650 L) GEÏNNOCULEERD WATER (S. AUREUS) MET EEN 5 OMF% WSCP NANOVEZELMEMBRAAN.
De hydrofiliciteit van het membraanoppervlak beïnvloedt de antibacteriële eigenschappen. In deze studie zijn de gefunctionaliseerde nanovezelmembranen mogelijks hydrofober door het gebruikte polyamide polymeer (PA 6) (De Vrieze, S., 2010 ) in combinatie met de gebruiktebiociden. Hydrofiele oppervlakken, zorgen voor een intens contact met de waterige bacteriële suspensie, waardoor een efficiëntere desinfectie wordt verkregen (Sun et al., 2002), hetgeen betekent dat de log10 verwijdering kan toenemen bij het toevoegen van chemische stoffen voor het hydrofieler maken van de nanovezels.
3.1.2 LANGE TERMIJN TESTEN Om het blokkeren van de poriën, veroorzaakt door het viskeuze nutriënt broth waarin de bacteriën worden gecultiveerd, te omzeilen, werd gekozen om het membraan voor te spoelen met gedemineraliseerd water vóór de S. aureus suspensie werd toegevoegd, in plaats van het gehele volume gespiked water te gebruiken. De blokkering van deze poriën resulteerde namelijk in een toename van een log 10 verwijdering. Deze lange termijn testen werden uitgevoerd op laboratoriumschaal. De filters werden vooraf gespoeld met verschillende volumes gedemineraliseerd water (0.5, 12.5 en 25.0 l). Na het spoelen werd 0.5 l van de bacteriële suspensie gefiltreerd. De test werd uitgevoerd met E. coli en S. aureus. In Figuur 76 worden de prestaties op lange termijn van het nanovezelmembranen gefunctionaliseerd met 5 omf% WSCP weergegeven. Staphylococcus aureus toont een hogere log10 verwijdering (5.75 log10) dan Escherichia coli (4.02 log10). Lebleu et al.. (2009) verklaarde dat de rol van de celwandstructuur belangrijk is in het tegenhouden van bacteriën in microfiltratie membranen. Gram-positieve bacteriën hebben een dikkere peptidoglycaan laag en zijn op deze manier minder vervormbaar en dus beter afgewezen dan Gram negatieve. In de studie van Lebleu et al.. (2009), had S. aureus een 3 tot 2 log10 hogere verwijdering dan E. coli. In deze nanovezelstudie wordt een vergelijkbare toename gezien.
107
7 6
Log10 removal
5 4 3 2 1 0 0.5 l
12.5 l
25.0 l
Volume (l)
FIGUUR 76: RESULTATEN VAN DE LANGETERMIJNTESTEN NA HET VOORSPOELEN VAN HET MEMBRAAN MET 0.5 L, 12.5 L EN 25.0 L GEDEMINERALISEERD WATER VOOR HET GESPIKETE VOLUME (0.5 L) WERD TOEGEVOEGD. DONDERKLEURIGE STAVEN STELLEN E. COLI VOOR, LICHTGEKLEURDE STAVEN S. AUREUS.
3.1.3 “SANDWICH” METHODE De antibacteriële eigenschappen van de gefunctionaliseerde nanovezelmembranen werden bestudeerd aan de hand van een aangepaste versie van de Amerikaanse Association of Textile Chemici en Colorists (AATCC) 6 Testmethode 100-2005 (ATTCC, 2005). Een S. aureus suspensie met een concentratie van ongeveer 10 CFU/ml werd gebruikt. Een ml S. aureus suspensie werd geplaatst op het gefunctionaliseerde nanovezelmembraan. Het inoculum op het oppervlak werd vervolgens zorgvuldig bedekt met een andere, identieke membraan op een gesteriliseerde glazen plaatje. Om te zorgen voor voldoende contact, werd een gesteriliseerde beker bovenop het membraanoppervlak geplaatst. Na respectievelijk 0.5, 1.0 en 2.0 uur contact werd 0.02 N natriumthiosulfaat in overmaat toegevoegd op het plaatje, om de biologische interactie te stoppen. Het mengsel werd vervolgens gevortext voor 2 minuten. Een gedeelte van de oplossing werd serieel verdund en verdunningen werden uitgeplaat op nutriënt broth bij 37°C voor 48 uur. De resultaten van de “Sandwich” testen met een membraan met 5% omf WSCP worden weergegeven in Figuur 77. Een constante verwijdering van 2 log10 werd waargenomen tijdens het experiment. Gezien het feit dat de pathogeenverwijdering met een niet-gefunctionaliseerd membraan 2 tot 3 log 10 bedraagt (zie hierboven) en dat de pathogeenverwijdering door contact met het membraan 2 log 10 bedraagt (zie Figuur 77), wordt in totaal een 4 tot 5 log10 verwijdering bekomen. Dit komt overeen met de gemeten 4 tot 5 log 10 verwijdering door filtratie met een gefunctionaliseerd membraan. De constante log10 verwijdering tijdens de “sandwich” test, is in tegenspraak met andere studies (Tan et al., 2007; Liu & Sun, 2008) waarbij een toenemende log 10 verwijdering bij toenemende tijd werd waargenomen. Verder onderzoek dient bijgevolg te worden gedaan naar de uitkomst van deze testen.
108
3.50
Log10 removal
3.00 2.50 2.00 1.50 1.00 0.50 0.00 0.5
1.0
2.0
Contact time (h)
FIGUUR 77: VERWIJDERING VAN S. AUREUS GEMETEN BIJ DE SANDWICH METHOD.
3.1.4 BESLUIT De 5 omf% WSCP gefunctionaliseerde nanovezelmembranen kunnen worden gebruikt als antibacteriële membranen. De korte termijn experimenten tonen aan dat een 5.15 log10 verwijdering mogelijk is. Deze 5.15 log10 verwijdering blijft behouden na filtratie met 650 ml bacteriëel water met S. aureus en eveneens na het voorspoelen met 25 liter gedemineraliseerd water. Deze experimenten tonen het potentieel van elektrogesponnen nanovezelmembranen aan voor waterfiltratie en desinfectie. Verder onderzoek moet nu worden uitgevoerd naar de reproduceerbaarheid en controleerbaarheid van elektrospinning van functionele nanovezels. Deze criteria blijven een uitdaging in de engineering van een kosten-effectieve productie op grote schaal.
109
3.2 PILOOTTESTEN IN DE ELEKTRICITEITSCENTRALE TE RUIEN Bart Verhasselt (LABORELEC, lid van de gebruikerscommissie) liet weten dat er een mogelijk microbiologisch probleem kan ontstaan wanneer het water na de ultrafiltratie eenheid enkele dagen gebufferd wordt voor het naar de RO membraanmodules wordt gestuurd. Hierdoor kwam het idee om gefunctionaliseerde nanovezels te testen op hun capaciteit om de buffertank bacterievrij te houden voor enkele dagen. In Ruien is een nieuwe UF-RO installatie opgezet, waar de case-study plaats vond. Drie vaten (zie Figuur 78) worden opgesteld. Er is een blanco vat, zonder desinfectiemiddel, een vat met het gefuncionaliseerde 5 omf% nanovezelmembraan en een vat met een UV-lamp van 7 watt. Het project heeft een looptijd van vier weken in september waarbij een grotere kans bestaat tot groeien van bacteriën in het warme stilstaande water.
FIGUUR 78: OPSTELLING CASE-STUDY BIJ LABORELEC: EEN TON MET DE MEMBRAANMODULE, EEN TON MET DE UV-LAMP EN EEN BLANCO TON.
110
De stalen worden geanalyseerd op het totale kiemgetal, het ATP-gehalte, COD en Quaternaire ammonium componenten (QAC). Het nanovezelmembraan had een debiet van 150 ml/min, de UV-filter had een debiet van 2l/min.
3.3 TOTAAL KIEMGETAL Het totale kiemgetal kent bij de blanco een dalend verloop door de sterfte van de bacteriën in de ton. Het nanovezelmembraan volgt echter eenzelfde verloop en lijkt geen extra bacteriën te verwijderen. Ook de UVlamp doet het niet zo goed. Er dient echter opgemerkt te worden dat de metingen van de UV-lamp een drietal weken later zijn opgestart dan de metingen van de blanco en de nanovezels. De temperatuur van het water zakte vijf graden tijdens het verloop van de proef en ook dit heeft een uitwerking op de desinfectiewerking.
1.00E+06 1.00E+05
CFU/ml
1.00E+04 1.00E+03 1.00E+02 1.00E+01 1.00E+00 0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
Tijd (d) Blanco
Nanovezels
UV
FIGUUR 79: VERLOOP VAN HET GETELDE TOTALE KIEMGETAL (37°C)
111
3.4 CHEMISCHE ANALYSES 3.4.1 QUATERNAIRE AMMONIUM COMPONENTEN De uitspoeling van het biocide WSCP kan gemeten worden aan de hand van fotospectrometrische metingen van QAC-componenten (Figuur 80). Na een looptijd van 32 dagen, werd een uitspoeling van in het totaal ongeveer 64.29 mg WSCP waargenomen bij de opstelling met het gefunctionaliseerde nanovezelmembraan. Op een membraan van 3.13 g met 5 omf% WSCP (= 156 mg WSCP), betekent dit een uitspoeling van 30.01 % van de totale WSCP op een volume van 75l. Deze hoge uitspoeling verklaart de lage verwijdering van het totale kiemgetal. 0.8 0.7
WSCP (mg/l)
0.6 0.5 0.4 0.3 0.2 0.1 0 0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
Tijd (d) Blanco
Nanovezels
UV
FIGUUR 80: HET VERLOOP VAN DE CUMULATIEVE CONCENTRATIE WSCP
3.4.2 ATP De totale ATP geeft een indicatie van de organische contaminatie van micro-organismen en productresidu’s. Een extractant lyseert het organisch materiaal waardoor het ATP vrij komt en het totale aanwezige ATP wordt gemeten. Bij de vrije ATP meting wordt geen extractant gebruikt, hierdoor wordt alleen het vrije ATP gemeten. Het ATP dat zich in de micro-organismen bevindt, wordt niet gelyseerd en wordt dus niet gemeten. Indien beide gemeten “relative light units” (RLU) waarden van elkaar worden afgetrokken, wordt de RLU waarde bekomen die een maat is voor de microbiële verontreiniging. Figuur 81 toont het gemeten procentueel aantal levende organismen. Net als bij het totale kiemgetal lijken de waarden voor de drie opstellingen niet veel van elkaar te verschillen.
112
100.00 90.00
Levende organismen (%)
80.00 70.00 60.00 50.00 40.00 30.00 20.00 10.00 0.00 0.0
5.0
10.0
15.0
20.0
25.0
30.0
35.0
Tijd (d) Blanco
Nanovezels
UV
FIGUUR 81: HET VERLOOP VAN HET ATP-GEHALTE
113
3.4.3 COD-GEHALTE Het verloop van het COD-gehalte (Figuur 82) blijft ongeveer gelijklopend gedurende de analyseperiode. Dit is het verwachte verloop.
35 30
COD (mg/l)
25 20 15 10 5 0 0.0
2.0
4.0
6.0
8.0
10.0
12.0
14.0
16.0
18.0
Tijd (d) Blanco
Nanovezels
UV
FIGUUR 82: HET VERLOOP VAN HET COD-GEHALTE
3.5 BESLUIT Zoals aangegeven door zowel de metingen van ATP als het totale kiemgetal (37°C) geven noch het elektrogesponnen nanovezelmembraan, noch de UV-lamp het verhoopte resultaat. De uitspoeling van het nanovezelmembraan ligt op 30% na dertig dagen gebruik bij een debiet van 100 ml/min. Het mechanisme omtrent het vasthouden van de biocides in de nanovezels evenals de conforme verdeling ervan, dient verder onderzocht te worden.
114
4 VERGELIJKING KOSTPRIJS GEFUNCTIONALISEERDE MEMBRANEN MET COMMERCIËLE BIOCIDEN
4.1 BEREKENING Om de kostprijs van een gefunctionaliseerd membraan te kunnen vergelijken met het doseren van een biocide, werd het volgende aangenomen: zie Tabel 25 en Tabel 26.
TABEL 25: KOSTPRIJZEN BENODIGDHEDEN
Kostprijs WSCP
6 €/kg
12.5% NaOCl
8 €/l
Elektrospinnen
20€/m²
TABEL 26: GEGEVENS
startgegevens Benodigde hoeveelheid vrij Cl voor log4
40 mg/l afvalwater 0.4 mg/l proceswater
Flux
3250 l/m².h.bar
Dichtheid membraan
2.8*10 kg/m³
Dikte membraan
1.20*10 m
-3
-4
115
Voorbeeldberekening 5 omf% WSCP gefunctionaliseerde nanovezels:
Dichtheid, dikte en kostprijs van het elektrogesponnen membraan:
Kostprijs WSCP:
Dichtheid en hoogte van het membraan:
Flux bij een debiet van 1000 l/h en 1 bar:
Of
Stel dat dit membraan 6 maanden in gebruik kan worden genomen, dan kost deze methode 11.6 euro per jaar, om indien het om de 2 maanden moet worden vervangen, kost het 35 euro per jaar.
Voorbeeldberekening chlorering:
De kostprijs van 12.5% NaOCl en een oplosbaarheid van 293 g/l:
Om dezelfde log-verwijdering te bereiken als de nanovezelmembranen (4 log10), is een hoeveelheid van 0.04 g NaOCl vereist per l afvalwater of dus:
Of
Bij een debiet van 1 m³ / h:
116
4.2 BESLUIT Figuur 83 geeft de kostprijs weer per jaar, uitgaande van een continue werking bij gebruik van rioolwater, Figuur 84 geeft de kostprijs voor proceswater. Hieruit kan besloten worden dat de nanovezelmembranen goedkoop zijn voor rioolwaterzuivering, en rendabel zijn tenzij ze om de tien - twintig dagen moeten worden vervangen bij proceswater.
117
10000000.00
1000000.00
Kostprijs per jaar (€)
100000.00
10000.00
1000.00
100.00
10.00
1.00 0
50
100
150
200
250
300
350
400
Levensduur van het nanovezelmembraan (d) Elektrospinnen, debiet 1m³/h
Elektrospinnen, debiet 10m³/h
Elektrospinnen, debiet 100m³/h
NaOCl-dosering, debiet 1m²/h
NaOCl-dosering, debiet 10m³/h
NaOCl-dosering, debiet 100m³/h
FIGUUR 83: KOSTPRIJSBEREKENINGEN VOOR ELEKTROSPINNEN EN CHLOORDOSERING VOOR AFVALWATER
118
1000000.00
100000.00
Kostprijs per jaar (€)
10000.00
1000.00
100.00
10.00
1.00 0
50
100
150
200
250
300
350
400
Levensduur van het nanovezelmembraan (d) Elektrospinnen, debiet 1m³/h
Elektrospinnen, debiet 10m³/h
Elektrospinnen, debiet 100m³/h
NaOCl-dosering, debiet 1m²/h
NaOCl-dosering, debiet 10m³/h
NaOCl-dosering, debiet 100m³/h
FIGUUR 84: KOSTPRIJSBEREKENINGEN VOOR ELEKTROSPINNEN EN CHLOORDOSERING VOOR PROCESWATER
119
5 BIOFOULING Vrouwenvelder et al (2009) concludeerde dat het concept in verband met de kritische flux (of “de flux onder welke geen vervuiling optreedt”), geen goeie methode is om biofouling te vermijden. Fouling ontstaat door colloïdale deeltjes, dus er werd verondersteld dat bacteriën, die in grootte gelijken op colloïde deeltjes, ook door de kritische flux te handhaven, vermeden kon worden. Echter, biofouling is gebaseerd op de transformatie van opgeloste naar niet-opgeloste componenten (nutriënten in de biofilm), en dus sterk verschillend van de fouling door filtratie van colloïde deeltjes. In het onderzoek van Zodrow (2009) werd aangetoond dat polysulfonmembranen, verzadigd met nAg (0.9 m%), een 5 log10 reductie kan bekomen worden van de biofouling veroorzaakt door E. Coli. Dit komt + voornamelijk door het vrijkomen van Ag -ionen die de bacteriën laat sterven en zorgt voor minder aanhechting van bacteriën aan het membraan. In het onderzoekscentrum Wetsus in Nederland werd enkele jaren geleden een toestel ontwikkeld waarmee membraanvervuiling kan worden gesimuleerd; de “membrane fouling simulator” (MFS) (Figuur 85 en Figuur 86)). Bij het gebruik van dit toestel kan de membraanvervuiling opgevolgd worden door: 1.
Operationele parameters (zoals drukval)
2.
Niet-destructieve (visuele en microscopische) observaties doorheen het glazen venster
3.
Analyse van de membranen
FIGUUR 85: DE “MEMBRANE FOULING SIMULATOR”. DE DRUK KAN GEMETEN WORDEN OP DRIE PLAATSEN OVER HET MEMBRAAN. HET WATER WORDT AAN – EN AFGEVOERD VIA DE ZWARE LEIDINGEN.
120
FIGUUR 86: EEN ZIJAANZICHT VAN DE “MEMBRANE FOULING SIMULATOR”
De MFS kan gebruikt worden voor vroege waarschuwing, karakterisatie en foulingpotentieel van het influent, vergelijking van verschillende voorbehandelingen, of zoals in ons geval, om nieuwe membranen te testen. Testen uitgevoerd door Vrouwenvelder et al. (2006) toonden aan dat de bekomen resultaten representatief zijn voor membranen die gebruikt worden in de praktijk onder dezelfde procesomstandigheden. De membranen werden ingezet zonder permeaatproductie (alleen cross flow). In parallel kunnen meerdere monitors draaien met een standaardmembraan en het nanovezelmembraan zowel met en zonder substraatdosering alsook twee monitors met een gefunctionaliseerd membraan met biocide (zie onderstaande tabel). In deze gevallen wordt alleen de drukval over het voedingskanaal (over het spacerkanaal) gemeten. Er wordt ook een standaardmembraan getest omdat het nanovezelmembraan een andere flexibiliteit heeft dan standaardmembranen. Het gebruikte voedingsdebiet is 16 l/h. Volgende modules worden opgesteld:
1
nanovezel zonder substraat (blanco)
2
standaard met substraat (1 mg acetaat C/L)
3
nanovezel met substraat (1 mg acetaat C/L)
4
nanovezel met WSCP 5% met substraat (1 mg acetaat C/L)
5
nanovezel met Bronopol 5% met substraat (1 mg acetaat C/L)
De beschreven testen werden uitgevoerd in Wetsus (Leeuwarden, NL). Het doel was om het toegevoegde effect op biofouling te meten van een gefunctionaliseerde nanovezelemembraan ten opzichte van een nietgefunctionaliseerd membraan. De pilootopstelling is te zien op Figuur 87.
121
FIGUUR 87: CROSS-FLOW OPSTELLING IN WETSUS
Als referentie werden eveneens commerciële nanofiltratiemembranen getest. De proeven werden uitgevoerd in zes identieke monitors met eenzelfde voedingsspacer en lineare voedingssnelheid en met een variabel membraan. Substraat werd gedoseerd aan het influent om biofilmaccumulatie te stimuleren. behalve bij twee monitors (met een nanovezelmembraan en bij het commercieel nanofiltratiemembraan) ter referentie. De testresultaten worden voorgesteld in Tabel 1 en 2.
122
TABEL 27 SCHEMATISCHE VOORSTELLING VAN DE PROEFOPZET.
Monitor
Membraantype
Substraatdosering
Substraatsnelheid
Voedingssnelheid
Lineaire voedingssnelheid
(µg C / l)
(mg C / h)
(L / h)
(m / s)
1 Nanofiltratiemembraan
geen
/
16
0,166
2 Nanovezel
geen
/
16
0,166
3 Nanofiltratiemembraan
1000
16
16
0,166
4 Nanovezel
1000
16
16
0,166
5 Nanovezel+bronopol
1000
16
16
0,166
6 Nanovezel+WSCP
1000
16
16
0,166
Het substraat werd gedoseerd met 1000 µg C / l, aan een snelheid van 16 mg C/h. De samenstelling van het substraat is terug te vinden in Tabel 28.
TABEL 28 SUBSTRAATSAMENSTELLING
Chemicaliën
Massa
CH3COONa.3H2O
15,259 g
NaH2PO4.H2O
1,212 g
NaNO2
2,653 g
123
Het membraan werd geklemd tussen een feed-en filtraatspacer in een stalen monitor. Tijdens de opvolging van de biofoulingaccumulatie werd de substraatdosering bij één van de monitors (monitor nr. 6) verstoord waardoor de fouling accumulatie snelheid werd vertraagd door minder substraattoevoer. De resultaten van de studie tonen aan dat bij de referentiemonitors, zonder stubstraat (monitors nr. 1 en 2); (i) geen stijging van de druk (Figuur 88) en (ii) geen stijging van de biomassa (Figuur 89). Het commercieel nanofiltratiemembraan (NF) en de nanovezelmembranen tonen bij toevoeging van substraat (i) een sterke drukdaling (Figuur 88) en (ii) een hoge biomassaconcentratie op het einde van de onderzoeksperiode; vergeleken met de referentiemonitors (monitors nr. 1 en 2). De figuren geven weer dat de nanovezelmembranen meer TOC vasthouden dan het commerciële nanofiltratiemembraan en dat de toevoeging van de biocides slechts een kleine werking hierop heeft. Hieruit kan besloten worden dat de nanovezelmembranen een even grote gevoeligheid vertonen voor biofouling als de nanofiltratiemembranen.
FIGUUR 88 DRUKVERLOOP IFV DE TIJD MET 1: COMMERCIEEL NANOFILTRATIEMEMBRAAN ZONDER SUBSTRAATTOEVOER; 2: NANOVEZELMEMBRAAN ZONDER SUBSTRAATTOEVOER; 3: COMMERCIEEL NANOFILTRATIEMEMBRAAN MET SUBSTRAATTOEVOER; 4: NANOVEZELMEMBRAAN MET SUBSTRAATTOEVOER; 5: NANOVEZELMEMBRAAN GEFUNCTIONALISEERD MET BRONOPOL MET SUBSTRAATTOEVOER; 6: NANOVEZELMEMBRAAN GEFUNCTIONALISEERD MET WSCP MET SUBSTRAATTOEVOER
124
FIGUUR 89 TOC CONCENTRATIE IN DE MONITORS MET 1: COMMERCIEEL NANOFILTRATIEMEMBRAAN ZONDER SUBSTRAATTOEVOER; 2: NANOVEZELMEMBRAAN ZONDER SUBSTRAATTOEVOER; 3: COMMERCIEEL NANOFILTRATIEMEMBRAAN MET SUBSTRAATTOEVOER; 4: NANOVEZELMEMBRAAN MET SUBSTRAATTOEVOER; 5: NANOVEZELMEMBRAAN GEFUNCTIONALISEERD MET BRONOPOL MET SUBSTRAATTOEVOER; 6: NANOVEZELMEMBRAAN GEFUNCTIONALISEERD MET WSCP MET SUBSTRAATTOEVOER
125
ALGEMENE CONCLUSIE Elektrogesponnen nanovezelmembranen, gemaakt uit het polyamide 6.6 hebben hydrofobe eigenschappen terwijl membranen van het polyamide 6 hydrofiele eigenschappen bezitten. Bij hydrofobe membranen is het zo dat er meer druk nodig is om eenzelfde flux doorheen het membraan te krijgen dan bij een hydrofiel membraan. De nanovezelmembranen hebben de neiging om te delamineren in een membraanbioreactor. Hiermee wordt bedoeld dat het membraan ten dele scheurt in laagjes. Om dit te voorkomen werden nabehandelingen toegepast op de membranen. Een behandeling op druk en op 200°C geeft een verhard membraan dat niet meer scheurt, maar iets minder poreus is. De membranen hebben een langere levensduur wanneer ze geplaatst worden tussen twee grovere filters zodat de beweging van de poriën wat beperkt wordt. Op die manier wordt minder vervuiling ingesloten in de poriën door het open en dichtgaan ervan. Deze filters geven geen invloed op de clean water permeability die zelfs met de filters ervoor en erna, nog steeds 5507 l/m².h.bar bedraagt ten opzichte van 2500 l/m².h.bar bij commercieel beschikbare membranen. Wanneer de membranen chemisch gereinigd worden met 0.5% NaOCl en 0.2% HCl geeft dit pas een diepreinigend effect wanneer de reiniging langer duurt dan 30 min. De membranen worden evenwel niet aangetast in hun treksterkte na 24u reinigen in voorgaande chemische oplossing. Het elektrogesponnen nanovezelmembraan kan gebruikt worden in een membraanbioreactor indien een trickling filter membraanbioreactor opstelling wordt gebruikt. Het nanovezelmembraan werkt niet in een klassieke actief slib MBR opstelling. Er treedt onmiddelijk verstopping op van het membraan. In de trickling filter opstelling wordt dit probleem opgelost door voorfiltratie van het afvalwater en wordt een flux bekomen die vergelijkbaar is met de literatuur. De trickling filter configuratie maakt het mogelijk om meerdere weken te werken op een redelijke flux (42 l/m².h). Om de reversibele fouling te verwijderen bij de semi-dead-end module is het nodig om twee maal per uur terug te spoelen. Bij de trickling filter configuratie is dit slechts één maal per uur. Bij een actief slib membraanbioreactor is het chemisch reinigen van irreversibele fouling, nodig na vijf dagen werking van het membraan. Bij de trickling filter membraanbioreactor is dit pas nodig na 20 dagen. De cross-flow TF-MBR configuratie heeft geen hoge flux, maar slaagt er wel in om een lange tijd te werken. Een suggestie voor verder onderzoek is het zoeken naar het optimaal ontwerp van de cross-flow module. Door toevoeging van functionele stoffen aan de spinoplossing zijn de nanovezels na het elektrospinnen gefunctionaliseerd. TEM en EDX scans tonen aan dat de functionele stoffen na het elektrospinnen ook effectief aanwezig zijn in de nanovezels. Er is echter nog een probleem met de reproduceerbaarheid van de testen. Het mechanisme achter het functionaliseren is nog niet ten volle gekend. Hiervoor is verder theoretisch onderzoek nodig. De 5 omf% WSCP gefunctionaliseerde nanovezelmembranen kunnen worden gebruikt als antibacteriële membranen. De korte termijn experimenten tonen aan dat een 5.15 log10 verwijdering mogelijk is. Deze 5.15 log10 verwijdering blijft behouden na filtratie met 650 ml bacteriëel water met S. aureus en eveneens na het voorspoelen met 25 liter gedemineraliseerd water. Deze experimenten tonen het potentieel van elektrogesponnen nanovezelmembranen aan voor waterfiltratie en desinfectie. Verder onderzoek moet nu worden uitgevoerd naar de reproduceerbaarheid en controleerbaarheid van elektrospinning van functionele nanovezels. Deze criteria blijven een uitdaging in de engineering van een kosten-effectieve productie op grote schaal.
126
Uit de kostberekeningen kan besloten worden dat de nanovezelmembranen rendabel zijn ten opzichte van chlorering tenzij ze reeds om de tien à twintig dagen moeten worden vervangen. Bij pilootschaal testen van gefunctionaliseerde nanovezelmembranen geven noch het elektrogesponnen nanovezelmembraan, noch de UV-lamp het verhoopte resultaat. De uitspoeling van het nanovezelmembraan ligt op 30% na dertig dagen gebruik bij een debiet van 100 ml/min. Het mechanisme omtrent het vasthouden van de biocides in de nanovezels evenals de conforme verdeling ervan, dient verder onderzocht te worden. Testen rond het gebruik van het gefunctionaliseerde nanovezelmembraan als antibiofoulingmembraan, geven weer dat het nanovezelmembraan even gevoelig aan fouling als het geteste nanofiltratiemembraan. De algemene conclusie van dit project is dat het elektrogesponnen nanovezelmembraan kan gebruikt worden voor membraanbioreactoren maar enkel bij een trickling filter opstelling. Het membraan geeft goeie verwijderingsresultaten van bacteriën tot en met 25l. Erna lijkt teveel uitspoeling de desinfectieresultaten danig negatief te beïnvloeden. Verder onderzoek naar het proces waarmee de biocides vastzitten in de vezels, lijkt nodig.
127
BRONNEN AATCC (2005). Antibacterial finishes on textile materials: assessment of AATCC test method 100-2004, American association of textile chemists and colorists, 80, 149-151.
Ahn, Y.C., Park, S.K., Kim, G.T., Hwang, Y.J., Lee, C.G., Shin, H.S., Lee, J.K. (2005). Development of high efficiency nanofilters made of nanofibres. Current Applied Physics, 6, 1030-1035.
Al-Amoudi, A. and W. Lovitt, R. (2007) 'Fouling strategies and the cleaning system of NF membranes and factors affecting cleaning efficiency', Journal of Membrane Science, 303(1-2), 4-28.
Aussawasathien, D., Teerawattananon, C., Vongachariya, A. (2008). Separation of micron to sub-micron particles from water: electrospun nylon-6 nanofibrous membranes as pre-filters, Journal of Membrane Science, 315, 11–19.
Botes, M., Cloete, T.E. (2010). The potential of nanofibers and nanobiocides in water purification. Critical reviews in microbiology, 36(1), 68 – 81.
Bielefeldt, A.R., Kowalski, K., Summers, R.S. (2009). Bacterial treatment effectiveness of point-of-use ceramic water filters. Water Research, 43, 3559-3565.
Chapman, J.S. (2003). Biocides resistance mechanisms. International biodeterioration and biodegradation, 51, 133-138.
Chen, Y., Donga, B. Z., Gaoa, N. Y. and Fana, J. C. (2007) 'Effect of coagulation pretreatment on fouling of an ultrafiltration membrane', Desalination, 204(1-3), 181-188.
Chen, L., Bromberg, L., Hatton, A. and Rutledge, G.C. (2008). Electrospun cellulose acetate fibres containing chlorhexidine as a bactericide. Polymer, 49, 1266–1275.
Choi, J.-H. and Ng, H.-Y. (2008). Effect of membrane type and material on performance of a submerged membrane bioreactor. Chemosphere, 71, 853-859
128
Choi, O., Kanjun Deng, K., Kim, N.-J., Surampalli, R.Y., Hu, Z. (2008). The inhibitory effects of silver nanoparticles, silver ions and silver chloride colloids on microbial growth. Water Research, 42, 3066–3074.
Collier P.J., Ramsey A.J., Austin P, Gilbert P. (1990). Growth inhibitory and biocidal activity of some isothiazolone biocide. Journal of Applied Bacteriology, 69, 569 – 577.
Cox B.J., Thamwattana N., Hill J.M.(2007). Mechanics of atoms and fullerenes in single-walled carbon nanotubes. II. Oscillatory behaviour, Proceedings of the Royal Society, 463, 477 – 494.
Crittenden, J. (2005). Water treatment principles & design. John Wiley & Sons, Hoboken, 1948p.
Daels, N., Decostere, B., De Vrieze, S., Dejans, P., Van Camp, T., Audenaert, W., Hogie, J., Westbroek, P., De Clerck, K., Van Hulle, S.W.H. (2009). Performance Assessment of Functionalized Electrospun Nanofibres for Removal of Pathogens. In: Proceedings 1st IWA BeNeLux Regional Young Water Professionals Conference. Eindhoven, the Netherlands, 30 September - 2 October.
Daels, N., De Vrieze, S., Decostere, B., Dejans, P., Dumoulin, A., De Clerck, K., Westbroek, P., Van Hulle, S.W.H. (2010). The use of electrospun flat sheet nanofibre membranes in MBR applications, Desalination, 257, 170 – 176.
Darmadji P., Izumimoto M. (1994). Effect of chitosan in meat preservation. Meat Science 3, 243 – 254.
Decostere, B., Daels, N., De Vrieze, S., Dejans, P., Van Camp, T., Audenaert, W., Hogie, J., Westbroek, P., De Clerck, K., Van Hulle, S. (2009). Performance assessment of electrospun nanofibres for filter applications, desalination, 249, 942-948.
Decostere, B., Daels, N., De Vrieze, S., Dejans, P., Van Camp, T., Audenaert, W., Westbroek, P., De Clerck, K., Boeckaert, C., Van Hulle, S.W.H. (2010). Initial testing of electrospun nanofibre filters in water applications. Water South Afrika, 36, 151-155.
De Vrieze, S., Van Camp, T., Nelvig, A., Hagstrom, B., Westbroek, P., De Clerck, K. (2009). The effect of temperature and humidity on electrospinning, Journal of Materials Science 44, 5, 1357–1362
De Vrieze, S. (2010). Nanovezelstructuren voor vloeistoffenfiltratie. PhD Thesis. Universiteit Gent. Vakgroep Textielkunde: Gent, Belgium, 185p.
129
De Waegeneer, E., Van Larebeke, N. (2009) Steunpunt Milieu en Gezondheid, Rapport: Koolstof-, metaalgebaseerde en biologische nanomaterialen.
Eklund T. (1985). The effect of sorbic acid and esters of p-hydroxybenzoic acid on the proton motive force in Escherichia coli membrane vesicles, Journal of General Microbiology, 131, 73 – 76.
Emis VITO, Techniekblad microfiltratie, availiable http://www.emis.vito.be/techniekfiche/microfiltratie [accessed 18 februari 2010.
Emis VITO 'Membraan bioreactor (Techniekblad W8)', [online], http://www.emis.vito.be/wass/techniekbladen/techniekblad_W8.pdf [accessed 9 februari 2009
available:
Emis VITO 'Nitrificerend / denitrificerend actief-slib (Techniekblad W3)', [online], http://www.emis.vito.be/wass/techniekbladen/techniekblad_W3.pdf [accessed 9 februari 2009
available:
EN ISO 6222 (1999). Water quality – Enumeration of culturable micro-organisms – Colony count by inoculation in a nutrient agar culture medium.
Fang, S.W., Li, C.F., Shin, D.Y.C (1994). Antifuncal activity of chitosan and its preservative effect on low-sugar candied kumquat, Journal of Food Protection, 56, 136 – 140.
Feng, Q.L., Wu, J., Cui, F.Z., Kim, T.N., Kim, J.O. (2000). A mechanistic study of the antibacterial effect of silver ions on Escherichia coli and Staphylococcus aureus, John Wiley & Sons, Inc. J. Biomed. Mater. Res., 52, 662 – 668.
Ferk, F., Mi ik, M., Hoelzl, C., Uhl, M., Fuerhacker, M., Grillitsch, B., Parzefall, W., Nersesyan, A., Micieta, K., Grummt, T., Ehrlich, V., Knasmüller, S. (2007). Benzalkonium chloride (BAC) and dimethyldioctadecylammonium bromide (DDAB), two common quaternary ammonium compounds, cause genotoxic effects in mammalian and plant cells at environmentally relevant concentrations, Mutagenesis, 22(6), 363 – 370.
Ghayeni, S.B.S., Beatson, P.J., Fane, A.J., Schneider, R.P. (1999). Bacterial passage through microfiltration membranes in wastewater applications, Journal of Membrane Science, 153, 71 – 82.
130
Goris, K. (2007) Opmeten van de vervuilingseigenschappen van waters met behulp van semi-dead-end UF en cross-flow VFM, thesis Hogeschool West-Vlaanderen.
Hamachi, M., Mietton-Peuchot, M. (2002). Analysis of deposit behaviour in crossflow microfiltration by means of thickness measurement. Chemical Engineering Journal, 86, 251-257.
Hasar, H., Kinaci, C., Unlü, A., Togrul, H., Ipek, U. (2004). Rheological properties of activated sludge in a sMBR. Biochemical Engineering Journal, 20, 1-6.
Hueck, H.J., Adema, D. M. M., Wiegmann, J.R. (1965). Bacteriostatic, fungistatic and algistatic activity of fatty nitrogen compounds, Applied Microbiology, 14(3), 308 – 319.
Henze, M., van Loosdrecht, M.C.M., Ekama, G.A., Brdjanovi, D. (2008). Biological wastewater treatment: principles, modeling and design, IWA publishing, London.
Huang, Z.-M., Zhang, Y.-Z., Kotaki, M., Ramakrishna, S. (2003). A review on polymer nanofibres by electrospinning and their applications in nanocomposites. Composites science and technology, 63, 2223-2253.
Huang, C., Shah, N., Mo, X. (2010). Fabrication and mechanical characterization of collagen/PLLA-CL composite vascular grafts. Electrospin 2010, Melbourne, Australia, 26 january to 29 january 2010.
Ignatova, M., Starbova, K., Markova, N., Manolova, N., Rashkov, I. (2006). Electrospun nano-fibre mats with antibacterial properties from quaternised chitosan and poly(vinyl alcohol), Carbohydrate Research, 341, 2098 – 2107.
Iversen, V., Mohaupt, J., Drews, A., Lesjean, B., Kraume, M. (2008). Side effects of flux enhancing chemicals in membrane bioreactors (MBRs): study on their biological toxicity and their residual fouling propensity, Water Science and Technology, 57 (1), 117–123.
Jönsson, J.A., Mathiasson, L.(2000). Membrane-based techniques for sample enrichment, Journal of Chromatography, 209, 205 – 225.
Kang, S., Herzberg, M., Rodrigues, D.F., Elimelech, M. (2008). Antimicrobial effect of carbon nanotubes: size does matter, Langmuir, 23, 6409 – 6413.
131
Kang, S., Pinault, M., Pfefferle, L.D., Elimelech, M.(2007). Single walled carbon nanotubes exhibit strong antimicrobial activity, Langmuir, 23, 8670 – 8673.
Khan, S.J., Visvanathan, C., Jegatheesan, V. (2009) Prediction of membrane fouling in MBR systems using empirically estimated specific cake resistance. Bioresource technology, 100, 6133-6136.
Kimball, J.W. Reactive Oxygen BiologyPages/R/ROS.html, maart 2010.
Species
(ROS),
http://users.rcn.com/
jkimball.ma.ultranet/
Kimura, K., Hane, Y., Watanabe, Y., Amy, G. and Ohkuma, N. (2004) 'Irreversible membrane fouling during ultrafiltration of surface water', Water Research, 38(14-15), 3431-3441.
Koseoglu, H., Yigit, N. O., Iversen, V., Drews, A., Kitis, M., Lesjean, B. and Kraume, M. (2008) 'Effects of several different flux enhancing chemicals on filterability and fouling reduction of membrane bioreactor (MBR) mixed liquors', Journal of Membrane Science, 320(1-2), 57-64.
Lazarova, V., Savoye, P., Janex, M.L., Blatchley, E.R., Pommepuy, M. (1999). Advanced Wastewater Disinfection Technologies: State of the Art and Perspectives, water science and technology, 40, 203-213.
Le-Clech, P., Chen, V., Fane, T.A.G. (2006) Fouling in membrane bioreactors used in wastewater treatment. Review. Journal of membrane science, 284, 17-53
Leiknes, T., Ødegaard, H. (2007). The development of a biofilm membrane bioreactor. Desalination, 202, 1-3, 135-143
Lebleu, N., Roques, C., Aimar, P., Causserand, C. (2009). Role of the cell-wall structure in the retention of bacteria by microfiltration membranes. Journal of membrane science, 326, 178-185.
Li, A.L., Mahendra, S., Lyon, D.Y., Brunet, L., Liga, M.V., Li, D., Alvarez, P.J.J. (2008). Antimicrobial nanomaterials for water disinfection and microbial control: Potential applications and implications. Water research, 42, 48 – 56.
Lim, A. L. and Bai, R. (2003). Membrane fouling and cleaning in microfiltration of activated sludge wastewater. Journal of Membrane Science, 216(1-2), 279-290.
132
Liu, S., Sun, G. (2008) Functional modification of poly(ethylene terephthalate) with an allyl monomer: Chemistry and structure characterization. Polymer, 49, 5225 – 5232.
Liying, L., Lijun, L., Zhongwei, D., Runyu, M., Zurong, Y. (2005). Mass transfer enhancement in coiled hollow fiber membrane modules, Journal of Membrane Science, 264(1-2), 113 – 121.
Liang D., Hsiao BJ., Chu B. (2007). Functional electrospun nanofibrous scaffolds for biomedical applications. Advanced drug delivery reviews, 59, 1392 – 1412.
Madaeni, S.S., Fane, A.G., Wiley, D.E. (1999). Factors influencing critical flux in membrane filtration of activated sludge, J. Chem. Technol. Biotechnol, 74, 539 – 543.
Meng, F.G., Zhang, H.M., Li, Y.S., Zhang, X.W., Yang, F.L., Xiao, J.N. (2005). Cake layer morphology in microfiltration of activated sludge wastewater based on fractal analysis. Separation and purification technology, 44, 250 – 257.
Meng, F., Chae, S.-R., Drews, A., Kraume, M., Shin, H.-S. and Yang, F. (2009) 'Recent advances in membrane bioreactors (MBRs): Membranen fouling and previous term membrane material', Water Research, 43(6), 1-24.
Metcalf & Eddy, Inc., Revised by Tchobananoglous, G. & Burton, F.L. (2003). Wastewater engineering: rd treatment, disposal and reuse. McGraw-Hill series in water resources and environmental engineering, 3 ed., McGraw-Hill, New York, USA.
Melo, L.F., Bott, T.R., Bernardo, C.A. (1988). Fouling science and technology, Springer, Alvor, 766p.
Minear, R.A., Amy, G.L. (1996). Disinfection by-products in water treatment: the chemistry of their formation and control, Lewis, New York, 502p.
Mujeriego, R., Asano, T. (1999) The role of advanced treatment in wastewater reclamation and reuse, Water Science and Technology 40(4), 1 – 9.
Mulder, M. (1998) Basic Principles of Membrane Technology, Kluwer Academic Publishers.
Munir C. (1998). Ultrafiltration and microfiltration handbook, Technomic Publishing Company,USA, 527 p
133
Pearce, J. (2007). Introduction to membranes: Manufacturers' comparison: part 1. Filtration + Separation, 44, 8, 36-38.
Reddy, K.V.R., Yedery, R.D., Aranha, C.(2004) Antimicrobial peptides: premises and promises, International Journal of Antimicrobial Agents, 24, 536 – 547.
Rupaleria, J.P., Chatterjee, A.K., Duttagupta, P., Mukherji, S. (2008). Strain specificity in antimicrobial activity of silver and copper nanoparticles, Acta Biomaterialia, 4, 707 – 716.
Sadr Ghayeni, S.B., Beatson, A.J. and Schneider, R.P. (1999). Bacterial passage through microfiltration membranes in wastewater applications. Journal of Membrane Science, 153, 71-82
Schwinge, J., Neal, P. R., Wiley, D. E., Anthony, G. F. (2004). Spiral wound modules and spacers Review and analysis, Journal of Membrane Science 242(1-2), 129 – 153.
Seo, H., Mitsuhashi, K., Tanibe, H. (1992). Antibacterial and antifungal fiber blended by chitosan, Elsevie, 34 – 40.
Sherba, S.E., Mehta, R.J. (1995). Bowers-Daines M.M., Hsu A.C., Antimicrobial polymeric quaternary ammonium salts, United States Patent 5.149.524, 1 – 12.
Shrivastava, S., Bera, T., Royl, A., Singh, G., Ramachandrarao, P., Dash, D. (2007). Characterization of enhanced antibacterial effects of novel silver nanoparticles. Nanotechnology, 18, 225103-225111.
Simon, F., Kuzmany, H., Kukovecz, A., Holzweber, M., Kramberger, Ch., Pichler, T. (2004) Functionalization of carbon nanotubes, Synthetic Metals, 141, 113 – 122.
Slawson, R.M., Lee, H., Trevors, J.T. (1990). Bacterial interactions with silver, Biology of Metals, 3, 151 – 154.
Smeyers, E., Nason, M. (2005). De morfologie en de structuur van prokaryoten, Microbiologie.
Sondi, I., Salopek-Sondi, B. (2004) Silver nanoparticles as antimicrobial agent: a case study on E. coli as a model for Gram - negative bacteria, Journal of Colloid and Interface Science, 275, 177–182
134
Sun, Y., Sun, G. (2002). Durable egenerable antimicrobial textile materials prepared by a continuous grafting process. Journal of applied polymer science, 84, 1592-1599.
Tan K., Obendorf S.K. (2007). Development of an antimicrobial microporous polyurethane membrane, Journal of Membrane Science 289, 199 – 209.
Tezel, U. (2009). Fate and effect of quaternary ammonium compounds in biological systems, thesis, Georgia University of Technology.
Ulbricht M. (2006). Advanced functional polymer membranes, Polymer, 47, 2217 – 2262.
Voets, J.P., Pipyn, P., Van Lancker, P., Verstraete, W. (1976). Degradation of microbiocides under different environmental conditions, J. appl. Bact., 40, 67 – 72.
Vrouwenvelder, J.S., van Paassen, J.A.M., van Dam, A.F., Bakker, S.M. (2006). The membrane fouling simulator: a practical tool for fouling prediction and control. Journal of membrane science. 281, 316-324.
Vrouwenvelder, J.S., Manolarakis, S.A., van der Hoek, J.P., van Paassen, J.A.M., van der Meer, W.G.J., van Agtmaal, J.M.C., Prummel, H.D.M., Kruithof, J.C., van Loosdrecht, M.C.M. (2008). Quantitative biovouling diagnosis in full scale nanofiltration and reverse osmosis installations. Water research, 42, 4856-4868.
Vrouwenvelder, J.S., van Paassen, J.A.M., van Agtmaal, J.M.C., van Loosdrecht, M.C.M., Kruithof, J.C. (2009). A critical flux to avoid biofouling of spiral wound nanofiltration and reverse osmosis membranes: fact or fiction? Journal of membrane science, 326, 36-44.
Vyas, H.K., Bennett, R.J., Marshall, A.D. (2002) Performance of crossflow microfiltration during constant transmembrane pressure and constant flux operations. International dairy journal, 12, 473-479.
Want, X., Chen, X., Yoon, K., Fang, D., Hsiao, .S., Chu, B. (2005). High flux filtration medium based on nanofibrous substrate with hydrophilic nanocomposite coating. Environmental science and technology, 39, 7684 – 7691.
Wenbo, Y., Nazim, C. and John, I. (2006) 'State-of-the-art of membrane bioreactors: Worldwide research and commercial applications in North America', Journal of Membrane Science, 270(1-2), 201-211.
135
Wu, J., Le-Clech, P., M. Stuetz, R., G. Fane, A. and Chen, V. (2008a) 'Effects of relaxation and backwashing conditions on fouling in membrane bioreactor', Journal of Membrane Science, 324(1-2), 26-32.
Wu, J., Le-Clech, P., M. Stuetz, R., G. Fane, A. and Chen, V. (2008b) 'Novel filtration mode for fouling limitation in membrane bioreactors', Water Research, 42(1-4), 3677-3684.
Yao, C., Li, X., Neoh, K.G., Shi, Z., Kang, E.T. (2009). Antibacterial activities of surface modified electrospun poly(vinylidenefluoride-co-hexafluoropropylene) (PVDF-HFP) fibrous membranes, Applied Surface Science, 255, 3854 – 3858.
Yao, C., Li, X., Neoh, K.G., Shi, Z., Kang, E.T. (2008). Surface modification and antibacterial activity of electrospun polyurethane fibrous membranes with quaternary ammonium moieties, Journal of Membrane Science, 320, 259 – 267.
Yang, J.M., Su, W.Y., Leu, T.L., Yang, M.C. (2004) Evaluation of chitosan/PVA blended hydrogel membranes, Journal of Membrane Science, 236, 39 – 51.
Yang, T.-C., Chou, C.-C., Li, C.-F. (2005) Antibacterial activity of N-alkylated dissacharide chitosan derivatives, International Journal of Food Microbiology, 97, 237 – 245.
Yoon, S.H., Collins, J.H., Musale, D., Sundararajan, S., Tsai, S.P., Hallsby, G.A., Kong, J.F., Koppes, J., Cachia, P. (2005). Effects of flux enhancing polymer on the characteristics of sludge in membrane bioreactor process, Water Science and Technology 51, 151.
Zeman, L.J., Zydney, A.L. (1996). Microfiltration and ultrafiltration: principles and applications, CRC Press, USA, New York, 618p.
Zhiwei, W., Zhichao, W., Xing, Y. and Lumei, T. (2008b) 'Membrane fouling in a submerged membrane bioreactor (MBR) under sub-critical flux operation: Membrane foulant and gel layer characterization', Journal of Membrane Science, 325(1), 238-244.
Zodrow, K., Brunet, L., Mahendra, S., Li, D., Zhang, A., Li, Q., Alvarez, P.J.J. (2009). Polysulfone ultrafiltration membranes impregnated with silver nanoparticles show imporved biofouling resistance and virus removal. Water research, 43, 715-723
136
137
VALORISATIE 1 SAMENWERKING GEBRUIKERSCOMMISSIE
Membranen van Agfa werden getest, ter vergelijking van de nanovezelmembranen. Dit zowel op desinfectie met gefunctionaliseerde membranen met zilver, als bepaling van de CWP.
Zilvernanodeeltjes van Umicore werden versponnen in de gefunctionaliseerde membranen voor desinfectie.
Afvalwater uit het AZ te Ronse, werd gebruikt als verontreinigd water voor het bepalen van de zuiveringsgraad van de membranen.
Er werd een pilootopstelling geplaatst in de elektriciteitscentrale te Ruien, een voorstel van Laborelec.
2 MONDELINGE PRESENTATIES
YWP – Young water professionals in Eindhoven (2 oktober 2009, Eindhoven)
TNAV- academy meets industry event in Gent (10 december 2009, KaHo Sint-Lieven)
6th European meeting on chemical industry and environment (17-19 mei 2010, Mechelen)
MDIW 2010– Membranes in drinking and industrial water treatment (27 – 30 juni 2010, Trondheim, Noorwegen)
IWA 2010 – World water congress and exhibition (19-24 september 2010, Montreal, Canada)
Melbourne, Australië, 2010: Nanofibre meets waterfiltration
Istanbul, Turkije, 2010: Nanofibres in MBR
Oostende, België, 2010: Belgian Polymer Group: Steady state electrospun polyamide nanofibres for use in MBR
138
3 VOORSTELLING POSTERS /PROJECT
CEWA Infodag ‘Waterbeleid in West-Vlaanderen’, dinsdag 26 mei 2009, Roeselare (POVLT) (presentatie voor ongeveer 80 deelnemers)
Forum Eau et Energie, 16 juni 2009. St-Omer (presentatie voor ongeveer 50 deelnemers)
Technokidts “kunststoffen”. Kortrijk, 18 maart 2009
In de module “kunststoffen” in HOWEST voor de masterstudenten industrieel ingenieur werd door enkele studenten een paper geschreven omtrend biocides in polymeren, waarvan de ingekorte versie zich in de bijlage bevindt.
CONGRES WATER EN KLIMAATVERANDERING 14 en 15 oktober 2008 Universiteit Antwerpen, Campus Drie Eiken, Antwerpen
Symposium Membrane Technology 26 november 2008 12th Posterdag Membrane Technology 't Elzenveld, Antwerp, Belgium.
kennismakingsdag van de associatieonderzoeksgroep polymeren van de UGent. 4 september Universiteit Gent
Flemish youth conference of chemistry 1 en 2 maart 2010 Blankenberge
De kennis wordt doorgegeven aan degenen die de master Textielkunde volgen en dit specifiek in een practicum elektrospinnen.
Er wordt een practicum gegeven in de geïnteresseerde middelbare scholen onder het concept ‘Smart Schools’.
139
4 SCHRIFTELIJKE DOCUMENTEN
Kevin Lenoir (2009). Evaluatie van het elektrogesponnen nanovezel membraan toegepast bij membraanbioreactoren. Ingenieursthesis Departement PIH, Hogeschool West-Vlaanderen. pp 84
Kjell De Ghouy (2010). Efficiëntie van gefunctionaliseerde nanovezelmembranen voor pathogeenverwijdering bij waterfiltratie. Bachelorthesis Campus Jette, Erasmushogeschool Brussel. pp 60.
Thienpondt Benoit (2008). De constructie van een membraanbioreactor als mogelijk toepassingsgebied voor een elektrogesponnen nanovezel membraan. Ingenieursthesis Departement PIH, Hogeschool West-Vlaanderen. pp 84
Depuydt Jara (2009). Invloed van vochtigheid op het proces elektrospinnen, Ingenieursthesis departement textielkunde, Universiteit Gent
Goethals Annelies (2010). verspinnen van andere polyamides, Ingenieursthesis, departement textielkunde, Universiteit Gent
Van Hulle, S.W.H., Audenaert, W. Decostere, B., Hogie, J., Dejans, P. (2008). De Folk Festival Dranouter Case: Duurzame waterbehandeling van tijdelijke evenementen. Afvalwaterwetenschap, 7(3), 150-159.
Van Hulle, S.W.H., Audenaert, W., Decostere, B., Hogie, J. Dejans, P. (2008). Sustainable water treatment of temporary events: the Dranouter Music Festival case study. Water Science and Technology, 58(8), 1653-1657.
Daels, N., De Vrieze, S., Decostere, B., Dejans, P., Dumoulin, A., De Clerck, K., Westbroek, P., Van Hulle, S.W.H. (2010). The use of electrospun flat sheet nanofibre membranes in MBR applications, Desalination, 257, 170 – 176.
Decostere, B., Daels, N., De Vrieze, S., Dejans, P., Van Camp, T., Audenaert, W., Westbroek, P., De Clerck, K., Boeckaert, C., Van Hulle, S.W.H. (2010). Initial testing of electrospun nanofibre filters in water applications. Water South Africa, 36, 151-155.
140
Decostere, B., Daels, N., De Vrieze, S., Dejans, P., Van Camp, T., Audenaert, W., Hogie, J., Westbroek, P., De Clerck, K., Van Hulle, S. (2009). Performance assessment of electrospun nanofibres for filter applications, Desalination, 249, 942-948.
De Vrieze, S., Westbroek, P., Van Camp, T., De Clerck, K. (2010). Solvent system for steady state electrospinning of polyamide 6.6, Journal of Applied Polymer Science, 115, 2, 837–842.
De Vrieze, S., Van Camp, T., Nelvig, A., Hagstrom, B., Westbroek, P., De Clerck, K. (2009). The effect of temperature and humidity on electrospinning, Journal of Materials Science 44, 5, 1357–1362
De Vrieze, S. (2010). Nanovezelstructuren voor vloeistoffenfiltratie. PhD Thesis. Universiteit Gent. Vakgroep Textielkunde: Gent, Belgium, pp 185
141
