Szilárd minták közvetlen analízise elektrotermikus elpárologtatóval kapcsolt induktív csatolású plazma atomemissziós és tömegspektrometriás módszerekkel
kandidátusi értekezés
Galbács Gábor
JATE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék Szeged, 1997.
TARTALOMJEGYZÉK
Bevezetés 1. Irodalmi áttekintés 1.1. Az induktív csatolású plazma (ICP) technikákról 1.1.1. Az ICP atomemissziós spektrométerek felépítése és jellemzõi 1.1.2. Az ICP tömegspektrométerek mûködése és jellemzõi 1.2. Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) rendszerekrõl 1.2.1. Grafit csõkemence típusú ETV rendszerek 1.2.2. Egyedi kialakítású ETV rendszerek 1.3. Az aeroszol képzõdés és transzport elméletének rövid áttekintése 1.4. Célkitûzések 2. A kísérleti eszközök és anyagok leírása 2.1. Kísérleti eszközök 2.2. Felhasznált anyagok 3. Az ETV mintabeviteli rendszer tanulmányozása 3.1. A vivõ- és segédgáz áramlással kapcsolatos megfigyelések 3.2. A transzport hatékonyság vizsgálata 3.3. A minta és a mintatartó közötti kölcsönhatás tanulmányozása 3.3.1. Szilárd minták okozta topográfiai változások a mintatartón 3.3.2. Oldatminták beszívárgása a mintatartó anyagába 4. Az ETV-ICP kísérleti paraméterek analitikai jelre kifejtett hatásának vizsgálata 4.1. Az ETV program paramétereinek hatása 4.2. A vivõgáz sebesség és az ICP mûködési paraméterek hatása 4.3. A mintatömeg hatása 5. SS-ETV-ICP-MS zavaró hatások indikációs és korrekciós lehetõségei 5.1. Az argon dimer jelének alkalmazása 5.2. Termogravimetriával kapcsolt tömegspektrometria (TG-MS) alkalmazása 6. Az SS-ETV-ICP módszerek analitikai teljesítõképessége 6.1. Az analitikai teljesítõképesség jellemzése 6.2. SS-ETV-ICP-MS analíziseredmények Az új tudományos eredmények összefoglalása Az értekezéshez kapcsolódó saját publikációk Köszönetnyilvánítás Felhasznált irodalom Függelék
1 3 3 5 7 12 14 15 16 19 20 20 27 29 29 31 34 34 41 46 46 53 59 63 63 70 75 75 79 86 88 91 92
BEVEZETÉS
A szilárd minták közvetlen elemzésére alkalmas elemanalitikai módszerek gyakorlati jelentõsége nemigen kérdõjelezhetõ meg, a vizsgálandó gyakorlati minták többsége (környezetvédelmi, biológiai, számos ipari eredetû, stb.) ugyanis szilárd halmazállapotú. Egy ténylegesen mûködõ, vagyis megfelelõ pontosságot, precizitást és kimutatási képességet nyújtó szilárd mintás eljárással pedig nyilvánvalóan elkerülhetõ lenne az oldatos technikák alkalmazása által megkívánt oldási és feltárási eljárások idõ- és költségigényes kidolgozása és kivitelezése. Ennek következtében a szilárd mintás módszerek kifejlesztése mindig is az atomspektrometria egyik fontos témája volt. Az elmúlt egy-két évtizedben elõbb az induktív csatolású plazma (ICP)atomemissziós spektrométerek (ICP-AES), majd késõbb az ICP-tömegspektrométerek (ICP-MS) megjelenésével az atomspektrometria területe két igen teljesítõképes eszközhöz jutott. Ezek a spektrométerek számos elõnyös analitikai tulajdonsággal rendelkeznek
(pl.
µg/l
illetve
ng/l
kimutatási
határok,
több
koncentráció
nagyságrenden keresztül lineáris analitikai görbék, több elem párhuzamos mérésének lehetõsége, stb.), amelyek megfelelõ mintabeviteli rendszer használatával nemcsak az oldatos, hanem a szilárd mintás analízisben is jól kihasználhatók. Mára a szilárd mintás ICP spektrometriai módszerek két csoportja alakult ki. Az egyik a kombinált technikák csoportja, amelyekben a szilárd anyagokat egy alkalmas mintabeviteli egységben elpárologtatás útján aeroszollá konvertálva jutattjuk be az ICP plazmába. Ezen csoport tagjai közé elsõsorban a lézeres és elektrotermikus elpárologtatóval kombinált plazma spektrométerek tartoznak. A másik csoport módszerei esetében a porított szilárd minta közvetlenül jut a be plazmába, így annak feladata a minta elpárologtatása is. Ide tartoznak a grafitcsésze bevezetésén alapuló, a porbefúvásos és a szuszpenzió-beporlasztásos eljárások. A használatban lévõ készülékek nagyobb számából adódóan a szilárd mintás módszerek többsége jelenleg még az ICP-AES spektrométerekre épül. Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) kemence a hevítési program szabályozásán keresztül különleges lehetõséget biztosít a minták termikus kezelésére 1
(szárítás, pirolizálás, stb.). Mivel ez a mintabeviteli eszköz hatékonyan mûködik és ugyanakkor a milligram törtrészét kitevõ tömegû minta kezelésére is alkalmas, ezért az egyik legelõnyösebben alkalmazható szilárd mintabeviteli eszköznek bizonyult. A jelen értekezés az 1992 és 1996 között a József Attila Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszékén és a Genti Egyetem Nukleáris Intézetének Analitikai Kémiai Tanszékén folytatott kísérleti munka eredményeirõl számol be. Kutatómunkánk
elsõsorban
egy
ICP-MS
spektrométer
elektrotermikus
elpárologtatóval való összekapcsolását és ezen kombinált készülék közvetlen szilárd mintás analízisre vonatkozó analitikai teljesítõképességének felmérését és annak az ETV-ICP-AES kombinációéval való összehasonlítását célozta. Célunk volt továbbá az elektrotermikus elpárologtató kemencében lejátszódó folyamatok vizsgálata. Modell mintaként szilárd referencia anyagok szolgáltak. Az értekezés elsõ részében az ETV és ICP-AES valamint ICP-MS eszközökkel kapcsolatos szakirodalmat és a felhasznált kísérleti berendezéseket, anyagokat ismertetem. A kísérleti munka eredményeit négy fejezetben és egy függelékben foglaltam össze.
2
1. IRODALMI ÁTTEKINTÉS 1.1. Az induktív csatolású plazma (ICP) technikákról Az induktív csatolású plazma (ICP) technika kezdetét tulajdonképpen Hittorf elektród nélküli kisülésekkel kapcsolatos kísérletei jelentették 1884-ben. A következõ évtizedekben Thomson, Tesla és más kísérletezõk munkája már az atmoszférikus nyomáson létrehozható, elektromos táplálású elektród nélküli kisülések felé irányult. A számottevõ ionizáltsági fokú, elektromosan vezetõ gázok elnevezésére 1928-ban Langmuir használta elõször a „plazma” kifejezést, utalva az ilyen nevû testnedv és a fentebbi gázok szerinte fennálló viselkedésbeli hasonlatosságaira. A plazma spektroszkópiai alkalmazásával kapcsolatos elsõ kísérletek Babat nevéhez (1941) fûzõdnek, aki több alapvetõ megfigyelést is tett az atmoszférikus plazmákra vonatkozólag [1]. Mintegy két évtizeddel késõbb Reed [2] jelentõsen kibõvítette ezt a munkát; õ volt az, aki többek között a stabil, folyamatos mûködésre alkalmas és spektroszkópiai célokra is jól megfelelõ plazmaégõk elsõ típusát is kifejlesztette. Az 1960-as évek második felétõl kezdõdõen azután a függetlenül dolgozó Greenfield és társai [3] valamint Fassel és Wendt [4] alkotta csoportok argon ICP-vel kapcsolatos eredményei nyomán vette kezdetét az induktív csatolású plazma technikák gyors, máig tartó fejlõdése és elterjedése. A mai fizika természetesen lényegesen szigorúbb a plazma kifejezés használatával kapcsolatban. Ezek szerint a plazma olyan nagy ionizáltsági fokú gáz, amelyre a következõ feltételek mindegyike teljesül: i) kiterjedése sokkal nagyobb, mint a Debye-féle karakterisztikus hossz; ii) részecskesûrûsége nagy; iii) egészére nézve kvázi-elektroneutralitás érvényes; iv) benne a részecske kölcsönhatások alapvetõen töltött részecskék között vagy neutrális és töltött részecskék között zajlanak le [5]. Az induktív csatolású plazma létrehozására szolgáló plazmaégõ lényegében három koncentrikus kvarccsõbõl (külsõ, belsõ és injektorcsõ) áll, amelyekben argon gáz áramlik (argon és molekuláris gázok pl. hidrogén, nitrogén keverékében is fenntarthatók induktív csatolású plazmák [6-9], az ilyen berendezések elterjedtsége azonban egyelõre csekély). A külsõ kvarccsõ pereméhez közel egy két- vagy 3
hárommenetû indukciós tekercs (vízhûtéses rézcsõ) helyezkedik el, amely egy néhány kW teljesítményû rádiófrekvenciás (tipikusan 27.12 vagy 40 MHz) generátorhoz csatlakozik. A plazma „begyújtása” elektromos szikra segítségével történik, amely kis mértékben ionizálja az argon gázt. A keletkezõ argon ionok és elektronok azután a tekercs által közvetített váltakozó elektromágneses mezõ hatására oszcilláló mozgásba kezdenek, örvényáramot indukálnak, és ütközések révén a gáz további, lavinaszerû ionizációját okozzák. Mindez azt eredményezi, hogy a külsõ csõben az indukciós tekercs magasságában fényes, 7000-10000 K hõmérsékletû, lényegében átlátszatlan plazma alakul ki, amelynek fennmaradását a radiációs energiaveszteségek pótlása révén az elektromágneses tér biztosítja. A magas hõmérséklet következtében a plazmát térben határoló külsõ kvarccsõ könnyen megolvadhatna. Ennek megelõzésére a külsõ és belsõ csõ között áramlik a külsõ gázáram, amely bizonyos égõtípusoknál némileg távol tartja a plazmát a külsõ csõ falától. Ezen gázáramlás tangenciális beléptetése miatt hozzájárul a plazma stabilitásának növeléséhez, szimmetrikusságának kialakításához is. A minta aeroszol plazmába juttatására szolgáló, kis átmérõjû, többnyire boroszilikát injektorcsövön keresztül áramló aeroszol vivõgáz (másképpen belsõ gázáramlás) mintegy átfúrja hosszanti tengelye mentén a plazmát, amelynek a magja ezáltal fánkszerû alakot nyer. A minta aeroszol ílymódon egy kb. 5000 K hõmérsékletû csatornán (központi vagy mintacsatorna) halad át, ami kedvezõ körülményeket biztosít a minta aeroszol atomizálódásához illetve ionizálódásához. A plazmában lejátszódó ionizációs és gerjesztési folyamatok még távolról sem tisztázottak teljes egészükben, legvalószínûbb azonban [10], hogy az alábbi egyenletek szerinti folyamatok a meghatározó fontosságúak: Ar
X Ar
+
X
+
+ →
e-
Arm
→
e-
+
Ar*
+
+
X
eAr+ X →
Ar* → + → Ar
+
Arm
+
X*
+
e-
X+
+
Ar+*
Ar
+
X*
+
X+
+
e-
+
X+*
+
e-
e-
4
ahol a mintarészecskék (X) gerjesztettségére *, metastabilis állapotára pedig m utal. A legjelentõsebb folyamatok elektronokkal való ütközések révén játszódnak le; a gerjesztett állapot megszûnése általában fénysugárzás kibocsátásával történik:
Az
induktív
csatolású
X*
→
X
X+*
→
X+
plazma
+
hν + hν
a
tapasztalatok
szerint
kiváló
atomizáló/gerjesztõ/ionizáló forrás, amely tulajdonságot az ICP atomemissziós spektrometria (ICP-AES), az ICP tömegspektrometria (ICP-MS) és az ICP atomfluoreszcencia spektrometria (ICP-AFS) használja ki. Ezek közül az ICP-AES és ICP-MS technikákról lesz szó az alábbiakban.
1.1.1. Az ICP atomemissziós spektrométerek felépítése és jellemzõi A mintából származó atomok és ionok gerjesztett állapotának megszûnése során kibocsátott fénysugárzás megfigyelésére az ICP atomemissziós berendezések általában a plazmának az indukciós tekercs felett 10-20 milliméterrel elhelyezkedõ zónáját használják. Ebben a zónában a legnagyobb ugyanis az atomok és ionok koncentrációja, ugyanakkor ez optikailag vékony és könnyen megfigyelhetõ. A függõlegesen beépített plazmaégõt legtöbbször oldalról (side-on viewing), ritkábban felülrõl figyeli az optika. Ez utóbbi, a plazma hosszanti szimmetriatengelye irányában történõ megfigyelés (top-down vagy end-on viewing) elvileg elõnyösebb, mivel ilyenkor az optika a plazmának nem csak egy kb. 5 mm hosszú vertikális szakaszát, hanem lényegében a teljes, kb. 35 mm hosszú központi csatornát látja, ami nagyobb fényintenzitáshoz, végeredményben pedig jobb érzékenységhez és kimutatási képességekhez vezethet. Ez az elrendezés azonban az optika védelmében további járulékos eszközök beépítését igényli (pl. a plazma csúcsa feletti keresztirányú gázáramlás a termikus hatások ellen, egy körgyûrû alakú fényzáró maszk pedig a plazma tórusz nemkívánatos sugárzása ellen).
5
Az ICP spektrométerek diszperziós eleme holografikus, jellemzõen 600-4200 milliméterenkénti
vonalsûrûségû
optikai
rács,
detektora
pedig
legtöbbször
fotoelektron-sokszorozó. A spektrométer optikai felépítése elsõsorban attól függ, hogy szekvens vagy szimultán készülékrõl van-e szó. A szekvens készülékek monokromátora - amely legtöbbször Czerny-Turner vagy Ebert-féle felépítésû - egy idõben egyszerre csak egyetlen vonalon tud mérni [11]. Az optikai rács gyors elforgatásával vagy a detektor elmozdításával azonban a spektrum más részlete is letapogatható, így kvázi szimultán analízis valósítható meg. Mindez amellett, hogy flexibilitást kölcsönöz a készüléknek, lehetõvé teszi a háttérspektrum részleteinek felvételét is. A szimultán készülékek legelterjedtebb, Paschen-Runge elrendezésû polikromátora több, akár 20-30 adott hullámhosszúságú spektroszkópiai vonalra beállított detektort tartalmaz. Ebbõl adódóan ennyi elem párhuzamos mérésére vagy vonal-intenzitás arányok mérésére is alkalmas, azonban csak a gyárilag beállított vonalak mérhetõk. A vonalprofilok mérése a belépõ rés mozgatásával vagy a belépõ rés mögött elhelyezett rezgõ kvarclemez alkalmazásával lehetséges. A legmodernebb ICP atomemissziós spektrométerek echelle ráccsal és félvezetõ típusú (pl. CCD: Charge Coupled Device vagy CID: Charge Injection Device) detektorral rendelkeznek. Ezeknek a bonyolultabb, több diszperziós optikai elemet is tartalmazó berendezéseknek az a különlegessége, hogy az elkülönülõ színképrendek kétdimenziós spektrumot eredményeznek, amely a detektor felületén egyszerre rögzítõdik. Ez a szimultán jellegû mûködés számos fejlett kiértékelési eljárás használatát vagy új alkalmazási területek felderítését teszi lehetõvé (spektrális interferenciák keresztkorrekción alapuló kiküszöbölése, gyors tranziens jelek feldolgozása, félkvantitatív analízis, stb.). A spektrométerek mérõképes hullámhossz tartományát leginkább a kvarc anyagú optika abszorpciója és a PMT csövek mûködõképessége korlátozza a kb. 170800 nm tartományra. A 200 nm alatti vákuum ultraibolya sugárzás mérésekor (pl. S, P fõbb vonalai) az optika vákuum alá helyezésérõl vagy nitrogén esetleg argon gázzal való öblítésérõl is gondoskodni kell tekintettel arra, hogy ebben a tartományban az oxigén jelentõs abszorpcióval rendelkezik. Analitikai jellemzõit tekintve az ICP-AES technika sokoldalúan és hatékonyan használható az elemanalitika sok területén. Az oldatok pneumatikus porlasztásos 6
bevitele esetén az ICP-AES technikában elérhetõ kimutatási határok tipikusan a 0.150 ppb
koncentrációtartományba
esnek,
a
kalibrációs
görbék
pedig
4-6
nagyságrenden keresztül lineárisak. Néhány nemfémes elem kivételével a periódusos rendszer legtöbb eleme mérhetõ, megfelelõ detektorrendszerrel akár szimultán módon is. A plazma nagy terhelhetõsége miatt viszonylag kevés atomforrás eredetû nem spektroszkópiai zavaró hatással kell számolni. A zavaró hatások közül a könnyen ionizálható elemek és a szerves oldószerek okozta jelelnyomó hatás a legjelentõsebb. A készülék üzemeltetése viszonylag költséges, azonban sokoldalúsága, gyorsasága és alapvetõen
robusztus
mûködése
miatt
ma
már
a
nagyobb
elemanalitikai
laboratóriumok szinte elengedhetetlen tartozékának számít.
1.1.2. Az ICP tömegspektrométerek mûködése és jellemzõi Az induktív csatolású plazma ionforrásként történõ alkalmazásáról és annak tömegspektrométerrel való sikeres összekapcsolásáról elsõként Houk és társai [12] illetve Date és Gray [13] számoltak be. Az azóta eltelt mintegy másfél évtized alatt egyre intenzívebben tanulmányozott ICP-MS készülékek plazmaégõjének felépítése azonos az ICP atomemissziós készülékekben használttal, különbség azonban, hogy a plazmaégõ mindig vízszintes elhelyezkedésû. Mivel az ICP ionforrás atmoszférikus nyomáson üzemel, a készülék ionanalizátor része pedig
nagyvákuumot (10-5-10-6
mbar) igényel, a mintából elõállított ionokat egy interfészen keresztül kell bejuttatni a vákuum rendszerbe. Az interfészt, amelynek felépítése a 1.1.2.1. ábrán látható, lényegében két, nikkelbõl vagy platinából készült, csúcsukon 0.75-1.0 mm-es furattal ellátott hengeres kúp-forma kónusz (sampler és skimmer) határolja. A plazma központi csatornájába az indukciós tekercstõl kb. 10 mm mélységbe nyúló vízhûtött sampler kónusz feladata az ionokat mintavételezni. Furatán át a plazmagáz egy része, és vele együtt a mintából származó ionok jelentõs hányada a rotációs pumpák által elõvákuum (1-3 mbar) alá helyezett interfész kamrába jut. A skimmer kónusz feladata a gázáramlás csökkentése az ionanalizátor rész turbomolekuláris pumpáinak tehermentesítése érdekében. A hatékony mintavételt biztosító interfész kamra vázolt
7
felépítésének kidolgozása a már említett kutatókon kívül Vaughan, Horlick és Douglas nevéhez fûzödik (pl. [14-17]).
vízhûtött frontlemez
skimmer
sampler
extrakciós elektródok
plazmaégõ RF tekercs
1.1.2.1. ábra. Az ICP-MS spektrométerek interfészének felépítése
A nagyvákuum rendszerbe jutó ionokat elektrosztatikus lencserendszer tereli tovább. Az elsõ, közvetlenül az interfész mögött elhelyezkedõ elektród a pozitív ionok továbbhaladását segíti, ezért negatív potenciálon tartott. A negatív ionok taszítás, a nagyobb
tömegû
semleges
részecskék
pedig
diffúzió
útján
távoznak
a
vákuumpumpák felé. A következõ - ábrán nem látható - elektródok feladata a pozitív ionnyaláb fókuszálása és a fotonoktól való elválasztása. A pozitív ionokat kitérítik a készülék
tengelyébõl, és egy a fotonlefogó lemez megkerülésével vezetik az
ionanalizátorba. A leggyakrabban alkalmazott ionanalizátorok kvadrupól rendszerûek, amelyek felépítése
hasonló
készülékekhez.
Az
a
tömegspektrometria ICP
korábbi
tömegspektrometria
módszereiben
céljaira
készített
használatos kvadrupól
analizátorokra jellemzõ, hogy a néhány száz m/z-ig terjedõ tartományban mûködnek, 8
valamelyest javított feloldóképességûek és igen érzékeny detektorral (CEM: Channel electron multiplier) vannak felszerelve. Megjegyzendõ azonban, hogy az ICP-MS készülékek tetemes üzemeltetési költségének jelentõs részét a véges élettartamú detektor rendszeres cseréje teszi ki. A detektor tulajdonsága ugyanis, hogy elhasználódása arányos a detektált ionmennyiséggel. Az utóbbi években váltak a kereskedelmi forgalomban is hozzáférhetõvé a nagyfelbontású, akár több tízezres felbontóképességû ICP tömegspektrométerek (HR-ICP-MS). Ezek a készülékek többnyire kettõs - mágneses és elektromos fókuszálású Nier-Johnson elrendezésû ionanalizátorokat használnak, és nagy elõnyük, hogy feloldóképességük szabályozható. Ennek jelentõsége abban áll, hogy míg az egyszerûbb minták elemzésénél az analizátor kis felbontású beállításával alacsonyabb kimutatási határok érhetõk el, ugyanakkor az összetett minták elemzésénél fellépõ spektrális zavaró hatások kiküszöbölése a nagy felbontású beállítás mellett érhetõ el [18-20]. Mind a kvadrupól, mind pedig a kettõs fókuszálású ionanalizátorok jellemzõje, hogy azt egy új izotóp méréséhez az elektronikának át kell hangolnia. Bár a gyors elektronikának köszönhetõen ez mindössze 10-4-10-5 s nagyságrendû idõt vesz igénybe, a módszer lényegében mégis szekvens jellegû, és csak az érzékenység csökkenése árán lehet kvázi egyidõben több vonalon mérni. Hieftje [21] elsõként alkalmazott repülési idõ (time-of-flight) ionanalizátort ICP-MS mérésekben és felhívta a figyelmet arra, hogy ezek a régóta ismert szimultán mûködésû analizátorok a multielemes tranziens jelek feldolgozására (pl. lézer ablációs vagy elektrotermikus elpárologtatós mintabevitel) igen ígéretesek. Megjegyzendõ azonban, hogy ezekkel az analizátorokkal csak közepes, 500-600 körüli felbontóképesség érhetõ el [22]. Az ICP-MS módszerek számos analitikai jellemzõ tekintetében felülmúlják az ICP atomemissziós módszerek teljesítõképességét. A Saha egyenletbõl 7500K ionizációs hõmérséklet és 1015 cm-3 elektronsûrûség (ne) figyelembevételével a α =
KM ne + K M
képlettel számítva (KM a Saha egyensúlyi állandó) az α ionizációfokot az adódik, hogy az induktív csatolású plazmákban a periódusos rendszer legtöbb elemére 90%-nál 9
nagyobb az egyszeres pozitív ionok elõállításának hatásfoka [23-25]. Sok olyan nemfémes elem esetében is 10-50% közötti ionizációfokot kapunk, amelyek csak kis intenzitású ionvonalat produkálnak ICP-AES esetén (pl. P, S, As, Se). Az ICP-MS technikának ezért a periódusos rendszer legtöbb elemének mérhetõsége is fontos elõnye. A leggyakrabban alkalmazott pneumatikus oldatbeporlasztással elérhetõ kimutatási határok tipikusan két-három nagyságrenddel jobbak (a 0.01-0.001 ppb tartományba esnek) mint az ICP-AES módszeréi és a kalibrációs egyenesek linearitási tartománya is nagyobb (6-8 nagyságrend). Az elemi tömegspektrumok igen egyszerû szerkezetûek, könnyen kiértékelhetõk. A nagyfokú szelektivitásból adódóan a spektrális háttér nagyon kicsi, ami a tranziens jelet produkáló mintabeviteli eszközök (lézer abláció, ETV, GC, HPLC, stb.) használatát nagymértékben megkönnyíti. Nagyon fontos hangsúlyozni, hogy az ICP-MS detektorral elemi izotópokat mérünk. Ebbõl a ténybõl az izotópinformáció kinyerésének lehetõségén túlmenõen az is következik, hogy a minták elemi összetételének pontos meghatározása csak annak
biztosításával
lehetséges,
hogy
a
kalibráló
oldatok
és
a
minta
izotópösszetétele megegyezik. Az oldatbeporlasztásos ICP-MS módszereknél jelentõs problémát jelentenek a tömegspektrumban
jelentkezõ
izobár
interferencia
hatások.
A
magas
plazmahõmérséklet miatt többatomos ionok vagy kétszeres töltésû elemi ionok is képzõdhetnek, amelyek spektrálisan zavarhatják a mérendõ komponens analízisét. Ezen interferencia hatások leginkább az oldatminta oldószerétõl (O, H valamint a savak N, Cl, S, P, C tartalma) vagy az atmoszférikus plazmában nagyobb koncentrációban jelenlévõ elemektõl (Ar, O, N, C) esetleg az interfész kónuszaitól (Ni, Pt) származnak és komoly problémát jelenthetnek a teljesen vagy közel monoizotópos (pl.
75
As,
51
V,
56
Fe) elemek nyomelem-analízisekor. Néhány gyakori
zavaró hatás adatait az 1.1.2.1. táblázat mutatja be. Különösen nehéz a sok izotóppal rendelkezõ ritkaföldfémek analízise. Ezek az elemek ugyanis nagy disszociációs energiájú oxidokat képeznek, így az izotópok okozta interferencia mellett az alacsonyabb tömegszámú ritkaföldfém-izotópok oxidjaitól származó interferencia is jelentkezik a spektrumban [26-30]. A spektrális zavaró hatások csökkentésére a készülékparaméterek optimálása
[31],
(pl.
plazmateljesítmény,
keresztkorrekciós
gázáramlási
kiértékelési
módszerek
sebességek, [32]
vagy
stb.) az 10
oldatbeporlasztástól eltérõen száraz aeroszol bevezetését megvalósító mintabeviteli módszerek alkalmazása kínálhat megoldást.
Zavart izotóp 28
+
Si
31 +
P
32 +
Fe
48
16
1
960 +
N OH
966
O O
1802
40
12
+
Ar C
2375
+
40
12
+
2504
Ti+
As
S O+
35 40
+
40
Ca
+
Ar O
32 16
+
Cu
40
N N
Felbontóképesség (m/∆m)
+
V
75
+
+
51 + 63
14
14
16
Cr
56
14
16
S
52
Zavaró ion
16
2518
+
Cl O
+
2790
35
+
7772
Ar Na Ar Cl 40
2572
23
+
Ar
199000
1.1.2.1. táblázat. Néhány ICP-MS spektrális interferencia és a feloldásukhoz szükséges felbontóképesség
A nem spektrális eredetû zavaró hatások szempontjából a mintabevitelen kívül a plazma, sampler és skimmer kónuszok valamint az ionoptika tekinthetõ elsõdleges zavarforrásnak. Jelentõs sótartalmú oldatok (1% vagy nagyobb sókoncentráció) hosszabb idejû beporlasztásakor tapasztalható sókiválás a sampler és skimmer kónuszok furatának leszûkülését okozza [15, 16], a könnyen ionizálható elemek vagy szerves oldószerek nagyobb mennyiségének plazmába juttatása eltolja az ionizációs egyensúlyokat [33, 34]. A koncentráltabb mátrixok tértöltésük folytán az ionoptika mûködését is befolyásolják: a mérendõ ion és a mátrixból származó nagy mennyiségû pozitív ionok egymást taszító hatása ugyanis nagyobb veszteséggel fókuszálható ionnyalábot eredményez. Ez az effektus ráadásul tömegszámfüggõ, hiszen a nehezebb mátrixelemek tehetetlenségük miatt hatékonyabb taszító hatást tudnak kifejteni, ezért a veszteség elsõsorban a könnyû elemek jelét érinti [35, 36]. Mindezen zavaró hatások a jelintenzitás jelentõs csökkenését eredményezhetik. Az ICP-MS technikáról összefoglalásképpen tehát megállapítható, hogy az a modern nyomelemanalitika egyik legérzékenyebb és legsokoldalúbb eszköze, melynek használata azonban nagy körültekintést igényel. A technika fejlõdését, gyors terjedését és a nyomelem-analízis egyre növekvõ igényeit látva nem kétséges, hogy 11
hamarosan az ICP-MS egyre fontosabb szerepet fog betölteni a nagyobb elemanalitikai laboratóriumokban.
1.2. Az elektrotermikus elpárologtató (ETV) rendszerekrõl Az atomspektrometriában a folyadék halmazállapotú minták leggyakrabban alkalmazott mintabeviteli módszere a pneumatikus porlasztás. A pneumatikus porlasztók népszerûségének elsõdleges oka ezen eszközök egyszerûségében, nagy mintaváltási sebességében, viszonylag jó stabilitásában és nem kis mértékben olcsóságában rejlik. A pneumatikus porlasztók ugyanakkor számos elõnytelen tulajdonsággal is rendelkeznek; ezek közé tartozik az igen alacsony (1-5%) mintabeviteli hatékonyság, a szuszpenziók vagy tömény oldatok bevitele esetén tapasztalható eltömõdési hajlam és a viszonylag nagy (több cm3) mintaoldat igény. Míg a legtöbb rutin alkalmazás esetén ezek a sajátságok nem okoznak problémát, egyes alkalmazásoknál (pl. biokémiai, klinikai, félvezetõipari, környezeti kémiai, ipari minõségellenõrzési) mikromennyiségû minták gyors, akár szilárd halmazállapotban történõ hatékony mikro- és makroanalízisének igénye is megjelenik. Ezen követelményeknek a porlasztók nem, vagy csak nehezen tudnak megfelelni, ezért az ilyen irányú analízisigények számának növekedésével az alternatív mintabeviteli eljárások területe érthetõen egyre intenzívebben kutatottá vált. Az
elektrotermikus
elpárologtató
(ETV)
a
leggyakrabban
alkalmazott
alternatív mintabeviteli eljárás a plazma spektrometriában. 1974-ben Nixon és társai [37] voltak az elsõk, akik az ETV-nek plazma spektrométerbe történõ mintabevitelre alkalmazhatóságát megmutatták, és felhívták a figyelmet a technikában rejlõ lehetõségekre. Az ETV kemencék mûködése általában egy alkalmas anyagból készült mintatartónak
kis
feszültségû
és
nagy
áramerõsségû
(300-2000 A)
áram
átbocsátásával történõ gyors, erõteljes felhevítésén alapul. A mintatartóban ennek hatására kialakuló maximálisan 2000-3000 K hõmérséklet alkalmas arra, hogy az abban elhelyezett kis tömegû (0.1-10 mg) mintát elpárologtassa, a keletkezõ aeroszol pedig egy inert gázáramlás segítségével jut a plazmába vagy más alkalmas 12
spektrométer atomforrásába. Ezzel kapcsolatban fontos hangsúlyozni, hogy bár sok ETV eszköz felépítését és mûködését tekintve nagy hasonlatosságot mutat az AAS technikában használatos grafit csõkemencéhez, a két egység feladata egymástól alapvetõen eltérõ. Ugyanis míg a grafitkemencés atomabszorpciós technikában (GFAAS) a kemencével mind az elpárologtatást, mind pedig a gázfázisú atomizálást egyaránt meg kívánjuk valósítani, addig az ETV-nek mint mintabeviteli eszköznek az alapvetõ feladata csak a jól szállítható aeroszol elõállítása a vivõgáz áramlásban. Az ETV ezen rendeltetése fejezõdik ki a „termikus diszpergálás” kifejezésben Kántor Tibor javaslata szerint [38]. Az ICP-nek mint az egyik leghatékonyabb atomizáló/gerjesztõ forrásnak ETVvel való összekapcsolása számos analitikai szempontból elõnyös tulajdonság megvalósulását ígéri. Az ETV igen kis mennyiségû (µl vagy mg) folyadék vagy szilárd halmazállapotú minta hatékony elpárologtatására és bevitelére képes, emellett a kemence hevítési programjának szabályzásával a minták termikus elõkezelése (szárítás, pirolizálás, stb.) is elõnyösen megvalósítható. Ugyanakkor az ICP technikáknak az elõbbi fejezetben is kifejtett érzékenységére, széles linearitási tartományára és multielemes jellegére támaszkodva az ETV-ICP kombináció mikromennyiségû minták nyomelem és makrokomponens analízisére egyaránt elõnyösen alkalmazható [30]. A mintabevitel céljára kidolgozott, irodalomból ismert ETV eszközök felépítése és szerkezeti anyagai nagy változatosságot mutatnak. A mintatartó illetve a fûtött kemence elem céljára magas olvadáspontú, kis elektromos ellenállású, kémiailag és mechanikailag ellenálló anyagok, így a grafit, platinafémek és más átmenetifémek (leginkább Pt, W, Pd, Ta, Rh) esetleg fémbevonatú grafit jöhetnek számításba. A felépítés szempontjából az irodalomban leírt kemencék két nagy csoportba sorolhatók: az egyik csoportba a kereskedelmi forgalomban kapható GFAAS csõkemencékbõl vagy azok mintájára kialakított eszközök, míg a másikba az egyedi konstrukciójú eszközök tartoznak.
1.2.1. Grafit csõkemence típusú ETV rendszerek
13
A klasszikus, Massmann jellegû grafit csõkemencék átalakításánál a két legfontosabb módosítást az egyik csõvégen keresztül bejutó és a kemencén átáramló vivõgáz áramlás biztosítása, valamint a grafitcsövön a folyadékminta bejuttatására szolgáló nyílásnak a párologtatási lépésben történõ lezárása vagy ilyen nyílás nélküli grafitcsövek használata jelentik. A minta bejuttatása a szokásos módon a felsõ nyíláson keresztül, vagy a hátsó csõvég adapterének eltávolításával lehetséges. A fentiek szerint átalakított grafit csõkemence külön mintatartó nélkül történõ használatáról számoltak be többek között Aziz és társai [39], Yongchao és társai [40], Richner és társai [41], Becker és Hirner [42] valamint Sparks és társai [43]. Mintatartóként grafitból [44] és fémbõl készült platformok [45], illetve grafit csónakok [46-49] használata egyaránt elterjedt. Egyedi elképzelést jelent a Caruso és társai által leírt megoldás, amikor is a hátsó adapterre rögzített és a grafitcsõbe az injekciós nyílásig benyúló volfrám [50] vagy tantál [51] fémhurok szolgál mintatartóként. Egy eredetileg Parktól származó elképzelést követve több szerzõ olyan módosított grafitkemencék alkalmazásáról is beszámolt, amelyekben egy további inert gázáramlás lép be a kemence aeroszol kilépõnyílása környékén. Ez a hûtõ gázáramlás alkalmazói szerint elõsegíti a minta atomos gõzeinek kondenzációját mikro részecskékké, miáltal is javul az aeroszol transzportálhatósága [44, 48-50]. Több kutatócsoport valamilyen szellõztetõ szelepnek a kemencébe való beépítését is javasolta, amely lehetõvé teszi a szárítási és pirolizálási fûtõprogram lépések analitikai szempontból értéktelen gázállapotú termékeinek elvezetését. Ezen az úton ugyanis kiküszöbölhetõk a folyadékminták oldószergõzeinek zavaró hatása, ETV-ICP-MS alkalmazások esetén pedig a spektrométer vákuum rendszerének terhelése is csökkenthetõ. Ren és Salin [52] valamint Carey és társai [44] megoldásában ez a szelep a hátsó adapteren helyezkedik el és manuális mûködtetésû. Egy másik elterjedt megoldás szerint - Aziz és társai [39] ötlete nyomán - a grafitcsõ injekciós nyílását hasznosítják erre a célra [53-56]. Ez utóbbi esetben a szárítási és pirolizálási lépésben egy lassú kétoldali inert gázáramlás hajtja kifelé a termékeket a nyitott nyíláson keresztül. A párologtatási lépés megkezdése elõtt a nyílást egy grafit elem elzárja, a frontoldali gázáramlást pedig megszüntetik. Aerodinamikailag megfelelõ kialakítású kemencékben lehetséges a hasznos minta aeroszol felfelé történõ 14
kivezetése is, ilyen megoldásokról Kántor és Záray [48, 49], valamint a Goltz, Chakrabarti és Gregoire nevével fémjelzett kanadai kutatócsoport munkái számolnak be. Ennek az elrendezésnek nagy elõnye, hogy lehetõvé teszi az atomabszorpciós és plazma spektrometriás mérések párhuzamos végrehajtását [57, 58].
1.2.2. Egyedi kialakítású ETV rendszerek Az egyedi készítésû ETV kemencékre jellemzõ, hogy ezeknél minden esetben közvetlenül a mintatartót hevítik áram átvezetésével. A legtöbb kemencében egy kvarcüvegbõl készült, 10-300 cm3 térfogatú harang vagy henger alakú burkolat fedi le az elektródpofák közé rögzített grafitból vagy fémbõl (legtöbbször volfrámból) készült mintatartót. A mintatartó alatt, tangenciális irányban argon gáz áramlik befelé, amely vivõgázként szolgál. Az üvegharang méretének minimalizálása az aeroszol minél kisebb hígulása miatt, a tangenciális vivõgázáramlás pedig az aeroszol üvegfelületen való kondenzációjának csökkentése érdekében szükséges. Az egyes kísérletezõk által használt berendezések között elsõsorban a mintatartók anyagában és alakjában van különbség. Nixon és társai eredeti rendszerében [37] tantál, Yan és társai [59] valamint Barth és Krivan [60] kemencéjében volfrám fémszál a mintatartó. Szintén volfrámból készült, de szalag alakú mintatartót használtak többek között Shibata és társai [61, 62] valamint újabban Nonose és társai [63]. Grafit anyagú, közepén a minta számára mélyedéssel ellátott rúd alkalmazásáról számosan, így Kirkbright és Snook [64], Barnes és Fodor [65], Long és társai [66] továbbá Darke és társai [67] is beszámoltak. Ezen berendezések egy további variánsának tekinthetõ a Golloch és társai által leírt [68] kemence, amelyben szárnykivezetésekkel ellátott grafitcsésze a fûtött elem. Park és Hall ETV kemencéje olyan eszköz, amelyben az elpárologtatás grafit platformról és volfrámszálról egyaránt megvalósítható [69]. Néhány
ETV
eszköz
egészen
egyedi
kialakítású.
A
mintabevitel
hatékonyságának a végsõkig való javítása érdekében például Matusiewicz és társai [70] majd Nickel és Zadgorska [71] olyan grafit csõkemencét szerkesztett, amely függõleges pozícióban volt képes dolgozni és így azt közvetlenül a plazmaégõ talpához csatlakoztathatták. Ebben a kemencében az egyik végén elzárt grafit csõ 15
(hosszú, hengeres csésze) szolgált mintatartóként. Egy másik speciális kialakítású ETV a Karanassios és társai [72] által kifejlesztett eszköz. Ennek az eszköznek különlegessége, hogy nem alkalmaz mintatartót, hanem közvetlenül a mintát hevíti rezisztív úton. Megoldásuk lényege, hogy a porított szilárd mintából spektrográfiai minõségû grafitpor segítségével kis rudat (tablettát) préselnek, és ezt szorítják megfelelõ elõtolási lehetõség biztosításával az elektródpofák közé.
1.3. Az aeroszol képzõdés és transzport elméletének rövid áttekintése Az ETV rendszerek mûködéséhez kapcsolódó aeroszol képzõdés és transzport elméletével Kántor Tibor foglalkozott részletesen [38, 73]. Tanulmányai a terület késõbbi eredményei szempontjából is meghatározó jelentõségûek (pl. [74, 75]). Az alábbi rövid elméleti áttekintés ezért elsõsorban az õ vonatkozó munkásságára támaszkodva készült. Az ETV eszközökben a hevítés hatására elpárolgó egykomponensû minta parciális gõznyomása (pvap) elfogadható pontossággal közelíthetõ a
pvap =
NsTg R Vgtv
képlettel, ahol Ns a mintából származó gõz anyagmennyisége molban, Tg a vivõgáz hõmérséklete hevítés nélkül, R az egyetemes gázállandó, Vg a vivõgáz áramlási sebessége hevítés nélkül, tv pedig az átlagos elpárolgási idõ. A gõz telítettségi hányadosa (S) a pvap/pe(T) hányadossal definiálható, ahol pe(T) az egyensúlyi gõznyomás az adott hõmérsékleten. A gõz túltelítettsége fizikai kondenzáció útján szûnhet meg. A fizikai kondenzáció a magas hõmérsékletû gõznek a kemencén átáramló hideg vivõgázzal való keveredése során valósulhat meg. Más forrásból származó kondenzációs gócok hiányában (pl. egykomponensû minták esetében) homogén gócképzõdés indul meg a gõzállapotú alkotók ütközésével, amely addig folytatódik, amíg a góc mérete el nem éri a Kelvin-effektus által meghatározott kritikus részecske átmérõt, amely a 16
d p* =
4σVm kT ln S
képlettel számítható, ahol σ a folyadékcsepp felületi feszültsége, Vm a gõz állapotú alkotó molekuláris térfogata, k a Boltzmann állandó, T a hõmérséklet, S pedig a fentebb definiált telítettségi hányados. A fenti képletekbõl következõen a kevésbé illékony vegyületekre mindig nagyobb gõztelítettségi hányados (S) és így hatékonyabb nukleáció adódik, mint az illékonyabb vegyületekre. A kritikus átmérõt meghaladó méretû stabilis gócok növekedése a gõz ezen részecskékre való heterogén kondenzációjával illetve a létrejött részecskék egymással való ütközése révén (Brown-féle koaguláció) történhet a továbbiakban. Mintegy 110 µg/cm3 kezdeti gõzkoncentráció felett a koaguláció a részecskék hidrodinamikai méretének számottevõ növekedésével jár, ami a transzport rendszerben a szemcsék jelentõs lerakódását okozhatja. Többkomponensû minta esetén a gõz kondenzációja idegen részecskéken is megvalósulhat. Alkalmas gócokként az elõbbiek alapján a legtöbbször legalábbis részben a mérendõvel együtt párolgó mátrix fõkomponenseibõl vagy a mérendõnél kevésbé
illékony
komponenseibõl
képzõdött
stabilis
gócok
szolgálhatnak.
Hasonlóképpen, szerves mátrixú minták pirolízise során képzõdött szénhamu vagy a fémbõl készült ETV mintatartók párolgása is elõsegítheti a kondenzációt. Ílymódon tehát ezen idegen eredetû récsecskék elõsegíthetik a mérendõnek az ETV-bõl a detektorba irányuló transzportját, vagyis aeroszol vivõhatás jöhet létre. Az idegen eredetû szemcséken való kondenzáció azonban a mérendõ veszteségéhez is vezethet. Amennyiben ezen aeroszol szemcsék mérete túl nagy ugyanis, akkor azok a transzport rendszerben gravitációs és tehetetlenségi folyamatok eredményeképpen lerakódnak. Összetett minták esetében az aeroszol képzõdés szempontjából a fenti fizikai kondenzációs folyamatoknál a legtöbb esetben fontosabb szerepet tölt be a kémiai kondenzáció. A kemencében gõzfázisú kémiai reakciók útján könnyen képzõdhet ugyanis az eredetileg elpárologtatott vegyületnél kisebb illékonyságú vegyület, ami ílymódon kémiai úton segíti a kondenzációt. A kémiai kondenzációra az illékony
17
fémhalogenideknek oxigénnel való fémoxidok képzõdésével járó reakciója szolgálhat egyszerû példaként. Kántor Tibor eredményei közé tartozik, hogy összefüggést sikerült találnia a mérendõ mennyisége és a mérendõ által produkált integrált jel nagysága között. Megfigyelései szerint egy bizonyos koncentráció tartományban és egykomponensû mintákra vonatkozóan az I = km b képlet áll fent, ahol I az integrált jel, a k és b pedig empirikus állandók. A b állandó értéke
az
adott
ETV
rendszer
mûködési
körülményeire
(a
gócképzõdés
hatékonyságára) jellemzõ.
18
1.4. Célkitûzések Az ETV-ICP-MS kapcsolt rendszerben mind a mintabeviteli eszköz, mind pedig a detektor számos ígéretes analitikai jellemzõvel rendelkezik, amely a technikát különösen alkalmassá teheti szilárd minták közvetlen nyomelem-analízisére. Az ETV kemence
hatékony
mintabeviteli
rendszer,
amely
hevítési
programjának
szabályzásával milligram mennyiségû szilárd minták termikus elõkezelése elõnyösen megvalósítható. Az ICP-MS spektrométer pedig szelektív, ng/l nagyságrendû alacsony kimutatási
határokkal
és
igen
széles
linearitási
tartománnyal
jellemezhetõ,
multielemes jellegû atomi tömegspektrometriás detektor, amely nagy teherbírású ionforrással rendelkezik. A vonatkozó irodalom áttanulmányozása útján ugyanakkor megállapítottuk, hogy az ETV-ICP-MS kapcsolt rendszerrel kapcsolatban munkánk megkezdése elõtt még nem végeztek szisztematikus kísérleteket annak közvetlen szilárd mintás analízisre való alkalmazhatóságának felderítése céljából. Ez alapján legfontosabb célul azt tûztük ki, hogy megvizsgáljuk az ETV-ICPMS technika alkalmazhatóságát és teljesítõképességét szilárd minták közvetlen (adalékok alkalmazása nélküli) nyomanalízise szempontjából és azt összehasonlítsuk az
ETV-ICP-AES
módszer
jellemzõivel.
A
következõ
kutatási
témák
köré
csoportosítva terveztük a kísérleti munkát:
• a grafitkemencés ETV eszköz, mint plazma mintabeviteli rendszer jellemzése, a
mintatartó és minta közötti kölcsönhatás tanulmányozása • a grafitkemencés ETV-ICP-MS és ETV-ICP-AES rendszerek kísérleti
paramétereinek az analitikai jelre való hatásának vizsgálata, optimálása • az ETV-ICP analízis során fellépõ plazma bázisú nem spektrális és spektrális
eredetû zavaró hatások vizsgálata • az ETV-ICP-MS módszer analitikai teljesítõképességének jellemzése, különös
tekintettel néhány gyakorlati szempontból fontos elem (pl. Cd, As, Sb) közvetlen nyomanalízisére vonatkozóan
19
2. A KÍSÉRLETI ESZKÖZÖK ÉS ANYAGOK LEÍRÁSA 2.1. Kísérleti eszközök A kísérletek során használt ETV rendszert a Grün Analytische Mess-Systeme GmbH. SM30 típusú grafit csónakkal felszerelt grafit csõkemencéjébõl alakítottuk ki. Ebben a kemencében a grafitcsõ belsõ átmérõje a szokásosnál nagyobb (8 mm), hogy a mintatartó csónak kényelmes behelyezését lehetõvé tegye. A kísérletek során pirolitikus bevonattal ellátott grafitcsövet és mintatartót alkalmaztunk (RingsdorffWerke GmbH.), amelyeket használat elõtt kiégettünk. A grafit csõkemencét egy számítógép vezérlésû feszültség kontrollált tápegység hevítette hosszirányban, a fûtési program maximum tíz lépést tartalmazhatott. A grafitcsõ hõmérsékletét egy félvezetõ érzékelõvel ellátott digitális optikai pirométer (Grün PY20) követte. A szilárd minták bemérése egy Sartorius M3P típusú, µg leolvashatóságú elektronikus mikromérlegen történt. A mérlegelést követõen a mintatartó csónak egy fémsínen gördülõ csipesz segítségével helyezhetõ be reprodukálhatóan a kemence grafitcsövének közepére. A kemence és a mintatartó képét a 2.1.1. ábra, mûszaki paramétereit pedig a 2.1.1.
táblázat mutatja be.
A grafitcsõ dimenziói A mintatartó csónak dimenziói Maximális mintamennyiség Maximális hõmérséklet Védõgáz áramlás Vivõgáz áramlás Segédgáz áramlás
53 mm * 8 mm 7 mm * 4 mm kb. 10 mg szilárd vagy 40 µl folyadék 3000°C (rövid idõtartamra) kb. 3 l/min, argon 0.1-1.5 l/min, argon 0.5-1.5 l/min, argon
2.1.1. táblázat. A grafitkemence és a mintatartó adatai
Az SM30 grafitkemence ETV rendszerré való átalakítását a következõ módon végeztük el. A kemence mintabehelyezés felõli oldalát egy gumi O-gyûrûvel tömített fém záróelemmel zártuk le, amelyet egy fém laprugó rögzített a helyén. A kemence másik oldalát egy csavarokkal rögzített, O-gyûrûvel tömített végadapterrel láttuk el a spektrométerbe vezetõ transzport csõ csatlakoztatása céljából. Ezek az átalakítások a
2.1.2. ábrán láthatóak. A vízhûtéses kemence védõgáz áramlását változtatás nélkül 20
meghagytuk, a két szélsõ kemencevégen eredetileg is meglévõ, körkörösen elhelyezett furatokkal ellátott gázbevezetési lehetõséget pedig a vivõgáz és segédgáz áramlás céljára alkalmaztuk. A segédgáz áramlással az ETV-ICP-AES kísérletekben a mintacsere alkalmával a levegõ plazmaégõbe jutását akadályoztuk meg. Minden gáz nagytisztaságú argon volt, amely áramlási sebességét az ETV-ICP-AES kísérletek során rotaméterekkel, míg az ETV-ICP-MS kísérletekben tömegáram szabályozókkal (Model 5876 Brooks Instruments) szabályoztuk.
2.1.1. ábra. A grafitkemence és a mintatartó képe
A
felhasznált
ICP-AES
berendezés
egy
Jobin
Yvon
VHR1000
monokromátorból és egy Plasma Therm HFP-2500D plazmaegységbõl állt. Az ETV használatából
adódó
tranziens
atomemissziós
jelek
feldolgozása
céljából
a
monokromátort és az adatgyûjtést módosítottuk. A monokromátor módosításának lényege a belépõ rés mögött elhelyezett rezgõ kvarclemez beépítése volt. A léptetõmotorral oszcilláltatott kvarclemezen bekövetkezõ plánparallel eltolódás révén a detektorra eltérõ hullámhosszúságú fény jut, ami a spektrum kis részletének hullámhossz szerinti söprését, és így valós idejû háttérkorrekció megvalósítását teszi 21
lehetõvé [76]. A kvarclemez vezérlését és az adatok gyûjtését, integrálását egy házi fejlesztésû, egyúttal az ETV fûtését is szabályzó program valósította meg. Az ETV rendszert az ICP-AES spektrométerrel összekötõ transzportcsõ üvegbõl készült (kb. 500 mm hossz és 4.7 mm belsõ átmérõ), amely L-alakját és merevségét az a körülmény tette szükségessé, hogy a spektrométer függõleges elhelyezkedésû plazmaégõjének talapzatához kellett a kemence vízszintes kivezetését csatlakoztatni. A transzportcsõ csatlakozóinak kialakítását a 2.1.3. ábra mutatja be. Az ETV-ICP-AES berendezés blokksémája a 2.1.4. ábrán, mûszaki adatai pedig a 2.1.2. táblázatban láthatók.
2.1.2. ábra. A grafitkemence átalakítása végadapterek felszerelésével
2.1.3. ábra. Az ETV-ICP-AES készülék üveg transzportcsövének illesztései
22
Argon
Argon
Hűtővíz ICP-AES
Segédgáz
Védőgáz
Vivőgáz
Pirométer
Mikromérleg Tápegység
2.1.4. ábra. Az ETV-ICP-AES készülék blokkvázlata
Plazmaegység Plazmateljesítmény Külsõ gázáramlás Közbülsõ gázáramlás Megfigyelési magasság
Plasma-Therm HFP 2500D 1.0-1.25 kW 14 l/min, argon 0.5 l/min, argon 5-20 mm
Monokromátor Optikai elrendezés Fókusztávolság Rácsállandó Résszélesség Háttérkorrekció módja Detektor
Jobin Yvon VHR 1000 Czerny-Turner 1000 mm 3600 vonás/mm 70 µm rezgõ kvarclemez (1-40 Hz) fotoelektron-sokszorozó
2.1.2. táblázat. Az ICP-AES spektrométer adatai
23
Az ICP-MS-el kapcsolatos kísérletekben egy Perkin Elmer Sciex Elan 5000 típusú spektrométert használtunk. Az ETV csatlakoztatását ebben a kombinációban egyszerûsítette a plazmaégõ vízszintes elhelyezkedése. A csatlakoztatást egy kb. 600 mm hosszú és kb. 10 mm átmérõjû szilikongumi csõvel valósítottuk meg. Az ICPMS vákuumrendszer terhelésének csökkentése érdekében az ETV fûtési program szárítási, hamvasztási és tisztítási lépésének analitikai szempontból értéktelen termékeit nem vezettük be a spektrométerbe. A szellõztetés céljából Lamoureux és
társai ötlete [57] nyomán a transzport csõbe félúton egy háromutas, a csõvel közel megegyezõ furatméretû üvegcsapot illesztettünk. A csap egyik pozíciója a mérést (átengedõ állás), másik pozíciója a szellõztetést (a plazma felé vezetõ áramlás elzárása, illetve az aeroszol merõleges elterelése egy elszívó motor felé) tette lehetõvé. A transzportcsõ csatlakozóinak kialakítása a 2.1.4. ábrán látható. Az ICP-MS adatgyûjtést a spektrométer saját programja, az ETV irányítását pedig egy másik számítógépen futtatott, a korábbiakban is használt vezérlõprogram végezte. Az adatgyûjtés és fûtés szinkronizálása, valamint a csap mozgatása manuálisan történt a
2.1.5. ábrán bemutatott idõzítési séma szerint. Az ICP-MS spektrométer paramétereit és az ETV-ICP-MS készülék blokkvázlatát a 2.1.3. táblázat valamint a 2.1.6. ábra írja le. A grafitkemence mûködtetése és az adatgyûjtés során a Slavin és Manning [77] által kidolgozott STPF (Stabilized Temperature Platform Furnace) koncepció megvalósítására
törekedtünk.
Ennek
megfelelõen
pirolitikus
grafitcsövet
és
mintatartót alkalmaztunk, folyamatosan követtük a kemence hõmérsékletét, gyors felfûtést használtunk és integrált analitikai jelet mértünk.
Teflon adapter és karmantyú a plazmaégõ-talpnál
rugalmas csatlakozás a háromutas üvegcsapnál
rugalmas csatlakozás a kemence adapternél
2.1.4. ábra. Az ETV-ICP-MS készülék szilikongumi transzportcsövének illesztései
24
ETV fûtési program
Szárítás
Csap pozíció
szellõztetõ
Pirolizálás
Párologtatás
fordul
nincs fûtés
mérõ
ICP-MS adatgyûjtés
fordul
Tisztítás szellõztetõ
aktív
2.1.5. ábra. Az ETV-ICP-MS készülék szinkronizálási sémája
Argon Hűtővíz
Védőgáz
Vivőgáz
ICP-MS Pirométer
Mikromérleg Tápegység
2.1.5. ábra. Az ETV-ICP-MS készülék blokkvázlata
25
Készülékparaméterek Plazmateljesítmény Külsõ gázáramlás Plazmagáz áramlás Sampler kónusz Skimmer kónusz
Perkin Elmer Sciex Elan 5000 850-1300 W 1.2 l/min, argon 15 l/min, argon 1 mm furatú nikkel 0.75 mm furatú nikkel
Adatgyûjtési paraméterek Duzzasztási idõ Pásztázási üzemmód Mérési adatpontok száma Kiértékelési üzemmód Teljes mérési idõ
10-30 ms ‘peak hop transient’ 700 integrálás 25 s
2.1.3. táblázat. Az ICP-MS spektrométer adatai
A minta és mintatartó közötti kölcsönhatás vizsgálatával kapcsolatos kísérletek során egy szilícium-nitrid letapogatóval felszerelt Topometrix Explorer 2000 típusú atomerõ
mikroszkópot
(AFM:
Atomic
Force
Microscope)
alkalmaztunk.
A
letapogatást levegõn végeztük, 200*200 soros felbontással. A grafitfelület röntgen fotoelektron spektroszkópiai (XPS: X-Ray Photoelectron Spectroscopy) vizsgálata egy Kratos XSAM 800 típusú spektrométerrel történt. A mélységi profilok felvétele során a Mg Kα sugárforrást, míg a felületi mérésekhez a nagyobb felbontású, monokromatizált Al Kα sugárforrást alkalmaztuk. A mélységi profilok felvételekor egy 1 mm átmérõjû furattal ellátott nyalábszûkítõt helyeztünk a detektor és a minta közé a grafitfelület exponált részének kiválasztása céljából. A szilárd minták termikus bomlásának tanulmányozásakor egy Stanton Redcroft 1500 típusú termikus analizátorral (TG/DTG/DTA) összekapcsolt Fisions Thermolab kvadrupólus tömegspektrométert használtunk. A termikus készülékbõl a képzõdõ aeroszol, illetve gáz halmazállapotú termékek tömegspektrométerbe való bevezetését a gyári, hõszigetelt burkolattal ellátott kapillárison keresztül valósítottuk meg. Mivel kísérleteink célja az ETV kemencebeli folyamatok modellezése volt, a termikus analizátor mûködési körülményeit úgy választottuk meg, hogy annak üzemi specifikációin belül azok a lehetõ legjobban illeszkedjenek az ETV kemencékben szokásos körülményekhez. A tömegspektrométer adatgyûjtési sebességét a termikus analizátor adatgyûjtési sebességéhez igazodónak választottuk. A pontos kísérleti körülményeket a 2.1.4. táblázat tartalmazza. 26
Termikus analizátor Hõmérséklet tartomány Fûtési sebesség A tömegmérés felbontása A hõmérsékletmérés felbontása Környezeti gáz Mérleg gáz Mintatömeg Mintatartó anyaga Adatgyûjtési intervallum
Stanton Redcroft 1500 25-1500°C 20°C/min 10 µg 0.5°C 50 cm3/min argon 1.5 cm3/min argon 8-10 mg Al2O3 5s
Tömegspektrométer Ionizációs potenciál Detektor Pásztázott spektrumtartomány Felbontóképesség Adatgyûjtési intervallum
Fisons Thermolab -45 eV (lágy) Faraday csésze 1-100 AMU 1 AMU 8s
2.1.4. táblázat. A TG-MS készülék kísérleti paraméterei
Minden, az ETV-ICP rendszerekkel kapcsolatos kísérleti munkát a Genti Egyetem (Belgium) Nukleáris Intézetének Analitikai Kémiai Tanszékén végeztünk el. A termikus analízisekre szintén a Genti Egyetemen, annak Analitikai Kémiai Tanszékén került sor. A József Attila Tudományegyetemen a röntgen fotoelektron spektroszkópiai méréseket (Szilárdtest- és Radiokémiai Tanszék) és az atomerõ mikroszkópos felvételeket (MTA Lézerfizikai Kutatócsoport) készítettük, valamint az adatkiértékelést végeztük.
2.2. Felhasznált anyagok A kísérletek során a Community Bureau of Reference (BCR, Európai Unió) és a National Institute of Standards and Technology (NIST, USA) szilárd referencia anyagait használtuk modell szilárd mintaként [78-86, 87]. A felhasznált anyagokat a
2.2.1. táblázat sorolja fel. A referencia anyagokat a használat elõtti homogenizáláson kívül semmilyen más elõkezelésnek nem vetettük alá. A kísérletek leírása során a továbbiakban a mintákra angol elnevezésük vagy azok kezdõbetûivel hivatkozunk a rövidség kedvéért. 27
Az oldatmintákat 1 g/l koncentrációjú spektroszkópiai törzsoldatokból (Fluka AG.) állítottuk elõ hígítással. A hígításhoz forrpont alatti desztillációval tisztított salétromsav és ioncserélt víz (Milli-Q, Millipore) felhasználásával készített 0.14 M koncentrációjú salétromsavat használtunk. Az oldatok adagolásához mikropipettákat alkalmaztunk. A minta és mintatartó közötti kölcsönhatás vizsgálatával kapcsolatos kísérletek során alkalmazott nagyfokú orientáltságú teljesen pirolitikus grafit platformok (HOPG: Highly Oriented Pyrolitic Graphite) az Advanced Ceramics Corporation (USA) gyártmányai voltak. A ZYH minõségû, 12*12*2 mm méretû lapkákat legnagyobb oldaluk mentén félbevágtuk, hogy az ETV kemencébe behelyezhetõ méretû „mintatartókhoz” jussunk. A HOPG lapkák felületi rétegeit használat elõtt öntapadó szalag segítségével mindig megújítottuk, hogy tiszta és síma (kis területen akár atomi símaságú) felülethez jussunk [88, 89].
BCR Rye Grass CRM 281 (RG) BCR Aquatic Plant CRM 60 (AP60) BCR Olive Leaves CRM 62 (OL) BCR Light Sandy Soil CRM 142 (LSS) BCR River Sediment CRM 320 (RS) BCR Aquatic Plant CRM 61 (AP61) BCR Beech Leaves CRM 100 (BL) BCR Calcerous Loam Soil CRM 141 (CLS) BCR Estuarine Sediment CRM 277 (ES) BCR Sewage Sludge CRM 145 (SS) BCR Fly Ash CRM 38 (FA) BCR Sewage Sludge Indutrial Origin CRM 146 (SSIO) BCR City Waste Incineration Ash CRM 176 (CWIA) BCR Sea Lettuce CRM 279 (SL) NIST Traces in Spinach SRM 1570 (TS) NIST Citrus Leaves SRM 1572 (CL) NIST Orchard Leaves SRM 1571 (ORL)
2.2.1. táblázat. A kísérletekben használt szilárd referencia anyagok neve és rövidítése (BCR: Community Bureau of Reference, NIST: National Institute of Standards and Technology)
28
3. AZ ETV MINTABEVITELI RENDSZER TANULMÁNYOZÁSA 3.1. A vivõ- és segédgáz áramlással kapcsolatos megfigyelések Az ETV eszköz ICP spektrométerekkel való sikeres, sorozatos mérésekre alkalmas összekapcsolásának megvalósítása után elvégeztünk néhány, a vivõ- és segédgázáramlással
kapcsolatos
vizsgálatot.
A
gázáramlásokkal
kapcsolatban
megválaszolandó volt az a kérdés például, hogy vajon a 1-1.5 l/min körüli sebességû és a mintatartó csónak közelében nyilvánvalóan turbulens gázáramlás képes-e önmagában a porított, néhányszor tíz mikrométer szemcseméretûre õrölt szilárd minták egy részét felragadni. Ez a mintaveszteség ugyanis az analitikai jel csökkenését és szórásának növekedését okozná, mivel a felkapott szemcsék töredéke és változó mennyisége jutna csak el a a plazmába. Különösen gyors, magas véghõmérsékletû fûtési programok okozhatnak ilyen kiszóródást, amelyhez a minta termikus bomlását kísérõ heves gázfejlõdés is hozzájárulhat. A kérdés szempontjából elsõsorban a vivõgáz áramlásnak van fontos szerepe, amely a porított minta felett a spektrométer irányában áramlik át a kemencén. A vizsgálathoz egy átlagos szemcseméretû, egymáshoz különösebben nem tapadó szemcséket tartalmazó mintát (Rye Grass) választottunk. A vivõgáz áramlási sebességének változtatása mellett közel azonos mintamennyiségek (kb. 0.8 mg) sorozatos elpárologtatása során keletkezõ mintamaradvány tömegét és a mintatartó tömegváltozását
mértük.
A
méréssorozathoz
végig
ugyanazt
a
mintatartót
alkalmaztuk, amelyet a mintabemérést megelõzõen mindig kitáráztunk a mérlegen. Az elpárologtatást követõ tömegmérés után sûrített levegõvel távolítottuk el kíméletesen a mintamaradványokat a mintatartóból. A kísérletben alkalmazott fûtési program egyetlen, kb. 1900°C hõmérsékletû és 15 s idõtartamú párologtatási lépésbõl állt. Tapasztalatainkat a 3.1.1. ábra grafikonja összegzi. A grafikonról leolvasható, hogy a mintamaradvány mennyisége - amely a két görbe különbségeként adódik - nem csökken a növekvõ gázáramlási sebességgel, hanem attól lényegében független. Ez azt jelzi, hogy kisodrási/kiszóródási effektus ennél az átlagos viselkedésû mintánál nem lépett fel. Az ábrán az is megfigyelhetõ, hogy a mintatartó kisebb vivõgázáramlás mellett kis mértékû tömegveszteséget 29
szenved, amely azonban a gázáramlási sebesség növekedésével fokozatosan megszûnik. Ez a jelenség a grafit mintatartó részleges elégésének következménye, amelyet a mintacserénél - különösen az ETV-ICP-MS kombinációban, ahol segédgáz áramlást nem alkalmaztunk - a kemencébe jutó kis mennyiségû oxigén okoz a fûtõprogram magasabb hõmérsékletû szakaszaiban. Mindez arra a logikus tényre hívja fel a figyelmet, hogy az ETV-ICP-MS méréseknél alacsonyabb sebességû vivõgáz áramlás mellett - amely a kemence mintacsere utáni argonnal való átöblítését is végzi - hosszabb idejû öblítésre van szükség. Az effektus csökkentése érdekében ezért a késõbbi mérések során a kemenceajtót csak a feltétlenül szükséges ideig, vagyis a mintacsere idõtartamára tartottuk nyitva, az átöblítésre pedig a kemence lezárása után kb. egy perc idõtartamot biztosítottunk, amely idõ a kemence és a transzportcsõ együttes térfogatának átlagos gázáramlási sebesség melletti (0.75 l/perc) mintegy százszoros átöblítéséhez elegendõ.
0.50
1.25 Rye Grass
∆mcsónak , mg
∆mcsónak+maradvány
0.25
0.75 0.00 0.50 0.25 0.00
-0.25
mmaradvány
-0.50
∆mcsónak+maradvány , mg
1.00
∆mcsónak
-0.25
-0.75 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 1.2 1.4 Vivõgáz áramlás, l/min
3.1.1. ábra. A vivõgáz áramlási sebességének hatása a mintatartó tömegveszteségére és a mintamaradvány mennyiségére
A segédgázáramlás kemencébe való beáramlási pontja miatt elvileg alkalmas lett volna ún. „hûtõ gázáramlás”-ként való alkalmazásra. Shen és társai [90] eredeti javaslatát követve ugyanis az irodalomban megjelent több sikeres alkalmazás [91, 92, 47] szerint a kemencébõl kilépõ forró gõzök hideg argongázzal való hirtelen elkeverése jobban transzportálható aeroszol kialakulásával jár, és így nagyobb analitikai jelet eredményez. A jelen készüléken Boonen által végzett próbálkozások 30
azonban azt mutatták, hogy ennél a kemencénél nem okoz jelnövekedést a segédgázáramlás ilyen célú alkalmazása, ezért attól a késõbbiek során eltekintettünk.
3.2. A transzport hatékonyság vizsgálata A
mintabeviteli
rendszerek
jellemzésére,
összehasonlítására
használt
mennyiségek közül hagyományosan az egyik legfontosabbnak tekintett a transzport hatékonyság (η). Egy mintabeviteli eszköz transzport hatékonysága - amely az eszközbe juttatott és az atomforrásba bejutó anyagmennyiség hányadosa - porlasztás esetén mind a mérendõ komponens mind pedig az oldószerre vonatkozóan értelmezett.
Közvetlen
meghatározása
az
atomforrás
helyén
az
aeroszol
összegyûjtésével és analízisével illetve tömegének lemérésével történhet. Az analitikai jel keletkezése szempontjából a transzport hatékonyságnál Browner [93] szerint meghatározóbb azonban az idõegység alatt az atomforrásba jutó mérendõ mennyisége
(tömeg
transzportsebesség),
amely
az
áramlási
sebesség
figyelembevételével akár a mérendõre vonatkozó η-ból is számítható. Az η akár közvetlen akár közvetett úton történõ precíz meghatározása azonban még a folyamatos mûködésû pneumatikus porlasztók esetében sem könnyû és egyértelmû feladat [94], s különösen így van ez az igen kis mennyiségû (mg vagy µl) diszkrét mintákkal dolgozó és tranziens jelet eredményezõ ETV eszközök esetében. Egy másik, közelítõ módszernek tekinthetõ a relatív transzport hatékonyság meghatározása. Ez a fogalom egy adott elem azonos mennyiségeitõl származó, különbözõ
összetételû
minták
vagy
különbözõ
mintabeviteli
rendszerek
alkalmazásakor nyerhetõ analitikai jelek hányadosaként definiálható. Long, Snook és
Browner [66] például ezt a mennyiséget használta a különbözõ kadmiumvegyületek ETV-ICP-AES
kombinációban
mérhetõ
relatív
transzport
hatékonyságának
meghatározására. Kísérleteink Meinhard TR-C3
során típusú
egy
szokásos
koncentrikus
Scott
típusú
pneumatikus
ködkamrával porlasztót
felszerelt
választottunk
referencia mintabeviteli rendszerként, mivel ezen eszközök transzport tulajdonságai jól ismertek az irodalomból [94, 95]. Méréseinket ICP-AES spektrométeren végeztük, 31
az aeroszol bevezetésére pedig a porlasztó esetében is az ETV transzport csövét használtuk. A vivõgázáramlási sebességet és a plazma megfigyelési magasságot elõzetesen a maximális nettó jelnagyságra vonatkozóan optimáltuk mindkét mintabeviteli rendszerre. Az analitikai jeleket mindkét mintabeviteli mód esetében az ETV tranziens jelét teljesen átfogó, 15 s-os idõintervallumban integráltuk, és a mérendõ elem mintabeli tömegére vonatkozóan normáltuk. Öt párhuzamos mérést átlagoltunk, és az egyik mintabeviteli eszközrõl a másikra való átállás során nem kapcsoltuk ki a plazmát. A vizsgált mintamátrixok kiválasztása során fontos szempont volt, hogy a vizsgált elemek jól mérhetõ és hasonló mennyiségben legyenek jelen a mintákban. Folyadékmintaként 5 mg/l koncentrációjú, 0.14 M salétromsavval hígított spektroszkópiai
törzsoldatokat
használtunk.
Minden
elemre
külön
oldatot
készítettünk.
Elem
Oldat-ETV
Cd I 226.502
31.8 ± 1.8
Pb I 283.306 Cu I 324.754
Szilárd mintás-ETV 14.1 ± 1.7
19.5 ± 2.7
29.9 ± 2.0
Estuarine Sediment
Sewage Sludge IO
Incineration Ash
10.64 ± 0.18
9.18 ± 0.27
11.46 ± 0.97
7.77 ± 0.35
Estuarine Sediment
Aquatic Plant
Light Sandy Soil
Fly Ash
4.06 ± 0.24
3.74 ± 0.41
3.58 ± 0.20
Light Sandy Soil
River Sediment
Olive Leaves
10.55 ± 0.16 3.98 ± 0.11
3.2.1. táblázat. Az ETV relatív transzport hatékonysága pneumatikus oldatporlasztáshoz viszonyítva különbözõ elemekre és mintákra
A 3.2.1. táblázat mutatja be kísérleteink ETV mintákra vonatkozó eredményét, amely a pneumatikus porlasztótól származó jelre normált jelnagyságokat és az öt mérésbõl számított szórásadatokat tartalmazza. Szembeötlõ, hogy elemtõl és mintamátrixtól függõen mintegy 4-32-szer nagyobb jelet produkált az ETV a pneumatikus porlasztónál. Ez a jelnövekedés több tényezõ együttes eredménye: egyaránt
mutatja
a
két
mintabeviteli
rendszer
eltérõ
aeroszol
produkciós
hatékonyságát, valamint az eltérõ szemcseméret eloszlású száraz (ETV) és nedves (porlasztó) aeroszol transzportálhatóságában és atomizálhatóságában fennálló 32
különbségeket. A pneumatikus porlasztó általánosan elfogadott kb. 2%-os abszolút hatékonyságát [94, 95] alapul véve méréseink alapján 8-64% közötti abszolút transzport hatékonyság becsülhetõ ETV rendszerünkre a vizsgált elemek és minták esetében. Réz és ólom esetében a relatív transzport hatékonyság a mátrixtól nagymértékben függetlennek adódott. Ez azt a fontos jelentést hordozza, hogy a közvetlen szilárd mintás ETV-ICP-AES (SS-ETV-ICP-AES) analízis során ezeknél az elemeknél és legalábbis ezekkel a mátrixokkal akár szilárd mintás kalibráció akár ETV oldatmintával történõ kalibráció is várhatóan jó eredménnyel kivitelezhetõ. Eredményünket utóbb Verrept és társai [46] vizsgálatai is alátámasztották, akik sikerrel valósították meg az említett módszerekkel réz és ólom SS-ETV-ICP-AES analízisét. A másik két elemmel szemben a kadmium esetében erõsen mátrixfüggõ jelnövekményt mértünk, amely megfelel az irodalomban leírt megfigyeléseknek, melyek szerint a kadmium ETV-ICP-AES jele igen érzékenyen reagál más mátrixösszetevõk pl. alkáli-, alkáliföldfémek vagy oxidálószerek [38, 66] jelenlétére.
Millard és társai [96] mérései szerint például a kadmium transzport hatékonysága nátrium-szelenát adalék jelenlétében 20%-ról 60%-ra növekedett. Az ilyen és más hasonló tapasztalatok magyarázata valószínûleg abban rejlik, hogy a kadmium vegyületeinek illékonyságából adódóan könnyen képez atomos gõzt, ami a jelenlévõ mátrixösszetevõktõl függõen számos vegyület illetve aeroszol vivõhatás kialakulását lehetõvé teszi. A kadmium Incineration Ash-ra vonatkozóan mért kiugróan magas relatív transzport hatékonysága minden bizonnyal az igen apró szemcsemérettel (a részecskék 50%-a 3 µm alatti méretû [82]) is magyarázható. A különbözõ elemekre azonos mátrixban (oldatminta, Estuarine Sediment, Light Sandy Soil) a relatív transzport hatékonyságot az elemek illékonyságával azonos irányban növekvõnek találtuk, ami a kísérletben alkalmazott kompromisszumos párologtatási hõmérséklet (kb. 1900°C) alapján érthetõ. Az analitikai jel tisztító programlépés során történõ mérése is azt mutatta, hogy a kadmiummal ellentétben a párologtatási lépés után a kemencében számottevõ réz marad vissza.
33
3.3. A minta és mintatartó közötti kölcsönhatás tanulmányozása Az ETV grafitkemencék idõszakosan 2000-3000°C hõmérséklete és a minta közvetlen érintkezése a mintatartóval vagy magával a grafitcsõvel számos lehetõséget kínál a minta és a grafit mintatartó között reakció lejátszódására; karbidképzõdés, a grafit oxidációja, gázzárványok kialakulása, katalitikus folyamatok, interkaláció, az oldat migrációja a grafit belsejébe, stb. játszódhatnak le. Ezen folyamatok, amelyekkel különösen a grafitkemencés atomabszorpciós (GFAAS) irodalom foglalkozik, a vizsgálatok szerint mind az analitikai jel alakját és nagyságát, mind pedig a kemenceanyagok élettartamát közvetlenül befolyásolják [97-101]. A grafitkemencés technikák gyakorlatában leginkább alkalmazott pirolitikus bevonattal ellátott grafit (PCG: Pirolitically Coated Graphite) mintatartók illetve csövek ráadásul új állapotukban is viszonylag gazdagon strukturált felülettel rendelkeznek, a használat során pedig a felületi érdesség tovább növekedik [102-105].
3.3.1. Szilárd minták okozta topográfiai változások a mintatartón Az
irodalomban
közölt
vizsgálatok
eddig
csak
oldatminták
esetével
foglalkoztak, szilárd mintáknak a mintatartóra gyakorolt hatásával azonban nem. Várható ugyanakkor, hogy a szilárd minták több és kiterjedtebb reakcióra adnak lehetõséget, hiszen mennyiségük nagyságrendekkel nagyobb és mátrixuk lényegesen összetettebb. Egy másik lényeges különbség, hogy míg az oldatminták jó kontaktusban vannak a mintatartóval és nagyon apró szemcséket hagynak hátra az oldószer elpárolgása után, addig a száraz szilárd minták nagyon eltérõ méretû és alakú szemcséket tartalmaznak, és így a mintatartóval is csak néhány ponton érintkeznek. A pirolitikus grafitfelületeken a szilárd minták hatására bekövetkezõ topográfiai változásokról való információgyûjtés céljából atomerõ mikroszkópiás (AFM) és röntgen fotoelektron spektroszkópiás (XPS) vizsgálatokat végeztünk. A
3.3.1.1. ábra felvétele egy kb. 1800°C-on ötször kiégetett új PCG mintatartó felületének AFM mikroszkópos képét mutatja (ez a kép, hasonlóan a többi AFM 34
felvételhez több, a felület releváns helyén készített síkkorrigált felvételt reprezentál). Ezek szerint a felület legömbölyödött, több mikrométer méretû objektumokat és mélyedéseket tartalmaz. A felvételek szerint a struktúrák függõleges kiterjedése kb. 4 µm. A felszín képe tehát nagyjából megfelel a Habicht és társai [105] által egy pirolitikus grafitcsõ felszínérõl készített AFM felvételek által mutatottaknak.
3.3.1.1. ábra. Pirolitikus bevonatú grafit mintatartó felszínének AFM képe
35
Tapasztalataink szerint a pirolitikus grafit mintatartók akár száz minta elpárologtatásához is felhasználhatók voltak a legtöbb esetben. Növényi minták általában nagyfokú inaktivitást mutattak a mintatartóra kifejtett hatás tekintetében, mindössze kis tömegû és könnyen eltávolítható (pl. sûrített levegõvel), elhamusodott maradványt hagytak hátra a fûtési ciklust követõen. Ezzel szemben egyes talajminták (Light Sandy Soil, River Sediment) magas hõmérsékletû elpárologtatása esetében a mintatartóban nem maradt vissza mintamaradék, sõt a mintatartó jelentõs eróziót szenvedett el. Ugyanakkor a transzportcsõ, valamint az ICP-MS sampler kónuszának gyors elszennyezõdése is megfigyelhetõ volt. A szilárd minták okozta topográfiai változások tanulmányozásához a leírt tapasztalatok alapján egy növényi (Rye Grass) és egy „agresszív” talaj (Light Sandy Soil) mintát választottunk. A minták kb. 0.6 mg-ját egy-egy, a fentivel megegyezõ gyártási sorozatból származó új PCG mintatartó csónakban hevítettük fel kb. 1800 °C-ra. A felfûtést öt alkalommal megismételtük azonos körülmények mellett, miközben az egyes hevítések után kíméletesen eltávolítottuk a minták maradékát. A kezelés ötszöri ismétlésére a minta összetételében fennálló esetleges inhomogenitások hatásának kiátlagolása céljából volt szükség.
3.3.1.2. ábra. Pirolitikus bevonatú mintatartó felszíne Rye Grass minta elpárologtatása után
36
A növényi minta elpárologtatása a 3.3.1.2. ábra által mutatott felszínt hagyta maga után. Feltûnõ, hogy a felszínt nagyszámú, 0.5-1 µm átmérõjû és 0.1-0.2 µm magasságú szemcse borítja be. A felszín érdessége, függõleges irányú terjedelme ugyanakkor nem változott meg szignifikánsan; ez a tény és a szemcsék erõsen kitüremkedõ kontúrja (egy-egy letapogatott sor mentén mutatott profil) is arra utalt, hogy a szemcsék az eredeti felületre való lerakódás eredményei. A szilárd minta növényi eredetére tekintettel valószínûsíthetõ, hogy a lerakódás hamusodott mintamaradvány. A talajminta szemmel is látható elváltozást okozott a mintatartó anyagában és színében. Az erózió következményeként a felszín topográfiája (3.3.1.3. ábra) az eredetihez képest nagymértékû változáson esett keresztül. Szigetszerû, 10-20 µm hosszú, néhány mikrométer magasságú képzõdmények jelentek meg, amelyekek felszíne további strukturáltságot mutatott. Ezen szigetszerû képzõdmények olyan nagy méretû „völgyek” oldalán vagy alján helyezkedtek el, amelyek méretüknél és meredekségüknél fogva nem, vagy csak nehezen voltak leképezhetõk az AFM számára (a használt letapogató tû csak legfeljebb kb. 14 µm magasságú, és kb. 45°-nál kisebb meredekségû oldalakkal határolt objektumok letapogatására képes). A letapogatás nehézségeit és a felszín nagyfokú korrugációját a bemutatott felvételen látható természetellenesen síma területek és párhuzamosan futó vonalcsoportok (a kép bal felsõ illetve jobb alsó területein) jelzik. Ezek a területek ugyanis akkor keletkeznek AFM felvételeken, amikor a felszín a tû számára túl meredek és mély mélyedései miatt nem a letapogató tû hegye, hanem a tûtartó finom torziós rugó (cantilever) érinti a felszínt. Ilyen területek jelenlétébõl tehát a felület nagyfokú felérdesedésére lehet következtetni, vagyis az erózió legnagyobb mélysége legalább a 10-15 µm körüli értékre becsülhetõ. Ebbõl következik, hogy ezen minta esetében az erózió már tíz-húsz párologtatás után is elérheti a pirolitikus bevonatok tipikusan 50 µm-es vastagságát. Amennyiben ez bekövetkezik, úgy az erózió a továbbiakban méginkább felgyorsul, hiszen az elektrografit hordozó kevésbé inaktív mint a pirolitikus bevonat. A grafit mintatartók pirolitikus bevonatának megújítására ismeretesek ugyan módszerek (pl. [101, 106]), mivel ezek alkalmazása azonban számos újabb problémát vet fel (pl. a szénhidrogének kemencébe való bevezetése az ICP-MS detektorban zavaró hatást okozhat, a bevonat minõsége nehezen 37
reprodukálható, stb.), ezért nem tekinthetõ általános megoldásnak csak a mintatartó cseréje.
3.3.1.3. ábra. Pirolitikus bevonatú mintatartó felszíne Light Sandy Soil minta elpárologtatása után
Egy új mintatartó felhasználásával megvizsgáltuk a párologtatási hõmérséklet és a mintatömeg hatását is az erózió által a mintatartóban okozott tömegveszteségre. A 3.3.1.4. ábrákon látható grafikonok szerint a minta és a grafit közötti reakció csak mintegy 1500-1600°C-on indul be, az ezt meghaladó hõmérsékleteken a csónak tömegvesztesége a hõmérséklettel (rögzített mintatömeg mellett) és a mintatömeggel (rögzített hõmérsékleten) növekszik. Hasonló viselkedést tapasztaltunk késõbb a River Sediment minta esetében is.
38
-0.100 -0.200
0.000
-0.300 -0.100 -0.400 -0.200
-0.500
Tömegváltozás, mg
Tömegváltozás, mg
0.100
o
1900 C
0.6 mg LSS minta -0.300
-0.600 1000 1200 1400 1600 1800 2000
0.400
Hõmérséklet, Celsius
0.800
1.200
1.600
Mintatömeg, mg
3.3.1.4. ábrák. A mintatartó tömegvesztesége a hõmérséklet és mintamennyiség függvényében
A
felület
ilyen
nagyfokú
eróziója
kétségkívül
a
minta
valamely
fõkomponensével való közvetlen kémiai reakció következménye. Hüttner és Busche [101] áttekintette a grafit elgázosodását okozó reakciókat, és leírta a CO2 jelenlétében 800°C felett tapasztalható oxidációs folyamatot is. Az általunk vizsgált talaj- és üledékminták termikus lebomlása TG-MS grafikonjaik szerint CO2 felszabadulását is eredményezik magas hõmérsékleteken, így az ez által okozott oxidáció lehet az egyik elképzelhetõ magyarázat a mintatartó degradációjára. Növényi minták - például a vizsgált Rye Grass is - pirolízise szintén termel a grafit oxidálására alkalmas gázokat (CO2, CO, O2 és H2O), azonban ez a pirolízis lényegesen alacsonyabb hõmérsékleten játszódik le, mint ami a grafit ezekkel való reakciójához szükséges (pl. O2 esetén >450°C, H2O esetén >700°C [101]). Így érthetõ, miért nem okoznak a növényi minták komoly eróziót a PCG mintatartók anyagában. Egy másik elképzelhetõ reakcióutat a grafit szilikáttartalommal való reakciója kínál, ami szilícium-karbid képzõdéséhez vezethet. Az ilyen kémiai reakciók számára alkalmas támadási helyet biztosíthatnak a részben rendezetlen PCG grafitfelszín szabad élei [101, 107]. Több elemrõl (Na, K, Ca, Fe, Al, Ti, Cu, Ni, B, stb.) pedig kimutatták azt is, hogy jelenléte a grafit reaktivitását katalitikus úton megnöveli [101, 108], márpedig a szilárd minták bõvelkednek az erre alkalmas összetevõkben. A PCG mintatartók felületének eredendõ egyenetlensége nagymértékben megnehezíti a minták elpárologtatása hatására megjelenõ képzõdményeknek lerakódásokként (kiemelkedés) illetve bemaródásokként (bemélyedés) való pontos 39
topográfiai jellemzését. Ugyanúgy problémát jelent a felületen maradt termékek XPS spektroszkópiai azonosítása, mivel a röntgensugárzás behatolási mélysége mindössze
nanométer
nagyságrendû.
A
röntgen
spektroszkópiában
monokromátorként alkalmazott nagymértékben orientált pirolitikus grafit (HOPG) lapkákat megfelelõ mikrostruktúrájú teljesen pirolitikus grafit rövid ideig tartó, mintegy 3500°C-on történõ kiizításával állítják elõ. Tiszta felszínük akár atomi símaságú is lehet [88, 109], ami kiválóan alkalmassá teszi azokat az említett topográfiai változások vizsgálatára. Elvégeztünk ezért néhány párologtatási kísérletet ezen HOPG lapkák mintatartóként való alkalmazásával is. A 3.3.1.5. ábra példaként a Sewage Sludge of Industrial Origin minta ötszöri bemérésével és kb. 1800°C-on történõ elpárologtatása után mutatja a HOPG felszínét. Látható, hogy a felszín néhol teraszosan erodálódott. Az erózió teraszos jellegébõl adódóan csak kismértékû lehet, így a felszínen megjelenõ 2-2.5 µm magasságú
struktúrák
egyértelmûen
lerakódott
mintamaradványok.
A
maradványokat az XPS spektrum alapján mint fõként SiO2-ot és TiO2-ot tartalmazó anyagokként azonosítottuk, amit a minta nagy szilikát- és mintegy 19 mg/g Ti tartalma [81] tesz érthetõvé. Fémkarbidok jelenléte az XPS spektrumból nem volt kimutatható. Hasonlóan kisfokú eróziót és csak lazán kötõdõ (mechanikai ráhatással igen könnyen eltávolítható) lerakódásokat okozott az Estuarine Sediment minta is a HOPG felszínen. A HOPG tapasztalt alacsony reaktivitása nagyfokú rendezettségére és grafitizációjára vezethetõ vissza, amely jellemzõkre többek között Ashida és
munkatársai Raman, XPS és SIMS spektroszkópiai vizsgálatai is rámutattak [110]. A HOPG a pirolitikus bevonatú grafiténál kisebb permeabilitását az is jelzi, hogy míg a kísérletekben használt PCG mintatartók felületén az XPS vizsgálatok adszorbeált argon jelenlétét mutatták, addig a HOPG lapkák esetén ezt nem tapasztaltuk.
40
3.3.1.5. ábra. HOPG grafit lapka felszíne Sewage Sludge IO elpárologtatása után
A HOPG lapkák mindezen elõnyös tulajdonságai jól kihasználhatók lennének akár az ETV, akár a grafitkemencés atomabszorpciós módszerekben azok mintatartó platformként való alkalmazása révén. közeljövõben
szélesebb
körû
Várható ezért, hogy ezek a lapkák a
felhasználást
nyernek
a
grafitkemencés
atomspektrometria területén.
3.3.2. Oldatminták beszívárgása a mintatartó anyagába A minták és az ETV grafit mintatartó közötti interakció egy másik módja a oldatminták beszívárgása a grafit belsejébe. Erre a lehetõségre újabban Eloi és társai [111] hívták fel a figyelmet, akik Rutherford visszaszórásos spektroszkópia (RBS) alkalmazásával kimutatták, hogy a PCG grafitfelületre nitrát sók oldata formájában juttatott Pb, Cd és Ag legalább 3 µm mélységbe is eljut. A megfigyelést késõbb
Jackson és társai [100] Ag, Cd és Cu sókkal és HOPG-n elvégzett kísérletei is megerõsítették,
amelyekben
a
beszívárgás
legnagyobb
mélységét
egyszerû 41
eszközökkel több tíz µm-ben állapították meg. Az oldatminták grafitba való beszívárgása a GFAAS irodalom szerint az analitikai jel kiszélesedését és az érzékenység csökkenését okozza [100, 112], egyes esetekben pedig memória hatás megjelenésével is járhat. A folyadék vándorlása ugyan közvetlenül oldatmintákkal kapcsolatos jelenség, azonban szilárd minták vizsgálata során is éreztetheti hatását amikor oldatokkal végzünk kalibrációt. Az irodalomban leírt fentebb említett vizsgálatok az alkalmazott technikák (RBS és GFAAS) korlátaiból adódóan csak a fémek vándorlását tudták detektálni, a hozzájuk kapcsolódó ellenion (pl. nitrát) sorsával azonban nem foglalkoztak. Nyilvánvaló ugyanakkor, hogy annak eldöntéséhez, hogy a folyamat ionos diffúzión vagy molekuláris migráción keresztül valósul-e meg, az ellenionok viselkedésére vonatkozó információ is szükséges. Éppen ezért saját kísérleteinkben a jelenség tanulmányozását a nemfémes elemekre is érzékeny argonion bombázásos mélységi XPS spektroszkópia segítségével végeztük. A kísérletek során „mintatartóként” HOPG lapkákat alkalmaztunk, ezek felülete ugyanis elegendõen síma és tiszta az ilyen mérésekhez. Cd-nitrát és Na2HAsO4
sók
bemérésével
kadmiumra
illetve
arzénre
nézve
300 mg/l
koncentrációjú híg salétromsavas oldatokat készítettünk, majd ezek 5 mikroliterét egy-egy lapka frissen megújított felületére cseppentettük. Az oldatokat 120°C hõmérsékleten argon atmoszféra alatt óvatos hevítés mellett rászárítottuk a lapkákra, ügyelve arra, hogy a folyadékcsepp ne érhesse el a lapka peremét. A HOPG felület exponált, kb. 10 mm2 területét 45° szög alatt 5 keV energiájú argonionokkal bombáztuk mintegy 20 µA ionáram mellett. Néhány percnyi bombázás hatására a grafitfelület argonionoknak kitett részének legfelsõ néhány tíz nanométeres rétege lemaródik
(elporlasztódik).
Minden
maratási
szakaszt
követõen
pontosan
visszapozicionáltuk a lapkát a mérõhelyzetbe, és rögzítettük az As, Cd, C és O elemekre vonatkozó releváns XPS spektrumrészleteket. A maratási/mérési lépéseket addig ismételtük, amíg As illetve Cd jelet tudtunk detektálni, így a vizsgált elemek mélységi profilgörbéit tudtuk rögzíteni. A mélységi skála meghatározásához szükséges maratási sebességet Eklund és társai [113] adatai alapján 0.2 nm/s-nak számítottuk.
42
4800
36000 felszín
As 3p3/2
-0.067 µm
33000
-0.201 µm
4200
-0.402 µm -0.871 µm
XPS jelintenzitás
30000 As 3p1/2 3600
O 1s 27000
24000 3000 21000
2400
18000 138 141 144 147 150 153 156 159 162
526 528 530 532 534 536 538 540
Kötési energia, eV
Kötési energia, eV
3.3.2.1.ábra. Na2HAsO4 migrációjának követése HOPG-ben XPS mélységi analízissel
A 3.3.2.1. és 3.3.2.2. ábrák mutatják be méréseink eredményét. A görbékrõl leolvashatóan a jelek kb. 1 µm mélységig voltak nyomonkövethetõk. A legnagyobb leszívárgási mélység azonban ennél valamivel nagyobbra, mintegy 1-1.5 µm-re tehetõ. A korrekcióra a mérõkamra nagyvákuumjának (kb. 10-9 mbar) és az argonionok
becsapódása
következtében
számottevõen
megemelkedõ
lapkahõmérséklet [115] hatásának figyelembevétele miatt van szükség; mindkét folyamat kifelé hajtja ugyanis a grafitba szívárgott anyagot (a hõmérséklet ilyen értelmû hatását Majidi és társai [114] is megfigyelték). A grafikonok a fém és oxigén jelek világosan korreláló csökkenését mutatják, ami együttes vándorlásra, vagyis molekuláris migráció mûködésére utal. Ezt támasztja alá az a tény is, miszerint az XPS spektrumból számítható As:O arány minden mélységben jól egyezett az arzenát ionra jellemzõ 0.25 értékkel (méréseink átlaga: 0.27). A kadmium esetében ez az arány a kadmium-nitrátra várható értéknél minden mélységben nagyobbnak (méréseink átlaga: 0.53) adódott. Az argonion 43
bombázás hatására a fémoxid mintákban oxigénvesztéssel bekövetkezõ redukció jól ismert az XPS irodalomban [115], amely szerint ez a hatás nehezebb fémek esetében jelentõsebb. Valószínûleg a kadmium-nitrát esetében is egy hasonló redukciós folyamat játszódott le a HOPG minta maratásakor. Erre utal az oxigén profilok félértékszélességének növekedése is a mélységgel.
felszín -0.067 µm
5000
4000
-0.201 µm
O 1s
XPS jelintenzitás
-0.402 µm -1.050 µm
Cd 3d5/2
4000
3000 Cd 3d3/2
3000
2000 2000
1000
1000 399 402 405 408 411 414 417 420
526 528 530 532 534 536 538 540 542
Kötési energia, eV
Kötési energia, eV
3.3.2.2.ábra. Cd(NO3)2 migrációjának követése HOPG-ben XPS mélységi analízissel
A
grafitsíkbeli
C-C
kötéstávolság
mindössze
246 pm
értékének
figyelembevételével bizonyosan állítható, hogy a vizsgált molekulák migrációja ép grafitsíkokon
keresztül
nem
valósulhat
meg.
Bár
a
migrációs
folyamat
mechanizmusára és hajtóerejére vonatkozóan nem rendelkezünk még elegendõ információval, feltehetõ, hogy a vándorlás az oldatminta beszáradása elõtt, még folyadék halmazállapotban indul meg a HOPG felület két vagy háromdimenziós hibahelyei mentén, majd a grafitrétegek között folytatódik. Majidi és társai megfigyelései [111, 114] azt mutatták, hogy a grafitfelület hidrogénezése révén a 44
migráció jelensége gyakorlatilag teljesen megszûntethetõ, ez pedig szintén a kapillaritáson alapuló hajtóerõ mûködését valószínûsíti. Mindez azt is jelenti, hogy a vándorlás mélysége várhatóan annál nagyobb, minél tovább van az oldatminta közvetlen
kontaktusban
a
grafittal.
Ebbõl
következõen
oldatminták
ETV
mintabevitele során mindig célszerû a bemérést követõen mihamarabb rászárítani az oldatot a mintatartóra.
45
4. AZ SS-ETV-ICP KÍSÉRLETI PARAMÉTEREK ANALITIKAI JELRE KIFEJTETT HATÁSÁNAK VIZSGÁLATA
4.1. Az ETV program paramétereinek hatása
Az ETV kemenceprogram négy fõ szakaszból tevõdik össze: a szárítási, pirolizálási, párologtatási és tisztító szakaszokból. A hosszú idejû (kb. 30 s) és alacsony, 120 °C hõmérsékletû szárítólépés célja a könnyen kötött víztartalom gyengéd, fröcsköléstõl mentes eltávolítása. A pirolizáló lépés - melyet az irodalom gyakran hamvasztásnak nevez - feladata a mintamátrix termikus elõkezelése a potenciálisan zavaró hatást okozó összetevõk elroncsolása és elpárologtatása céljából. Ez a 30-60 másodperc idõtartamú szakasz közepes, 200-500 °C véghõmérsékletû, kis sebességû felfûtést igényel, hogy a mintából keletkezõ gázok mintaveszteséggel járó gyors felszabadulását elkerüljük. A párologtatási lépésben gyors és intenzív, a mátrixtól
valamint
a
mérendõ
elem
illékonyságától
függõ
1200-2000 °C
véghõmérsékletû kb. 15 másodpercnyi fûtést alkalmazunk; ebben a lépésben történik az analitikai jel detektálása is. Az ezt követõ, esetleg többször megismételt néhány másodperces, a kemencében elérhetõ maximális hõmérsékletû (kb. 3000 °C) tisztító szakasz célja a grafitcsõ és a mintatartó kihevítése, és így az elsõsorban a nehezen párolgó elemekre várhatóan fellépõ memória effektusok minél hatékonyabb csökkentése. A nyomelemanalízis detektálási igényét szem elõtt tartva, a hevítési program fentebb leírt - elsõsorban a pirolizálási és párologtatási - lépéseinek optimálása szükséges minden egyes mintamátrix és mérendõ elem esetében a lehetõ legnagyobb analitikai jel elérése céljából. A
pirolizálási
hõmérsékletnek
az
analitikai
jelre
kifejtett
hatásának
tanulmányozása céljából számos különbözõ eredetû mintamátrix (Rye Grass, Olive Leaves, Aquatic Plant 60, River Sediment, Light Sandy Soil) felhasználásával több elemre (pl. Cd, As, Sb, Bi) vonatkozóan végeztünk közvetlen szilárd mintás ETV-ICPMS (SS-ETV-ICP-MS) méréseket. A megfigyelt pirolizálási görbék két típusba sorolhatók:
monoton
csökkenõ
és
maximumon
áthaladó
görbék
egyaránt 46
elõfordultak (4.1.1. és 4.1.2. ábrák; az optimálási görbék minden pontja több mérés átlagát reprezentálja). A monoton csökkenõ görbetípus - amelyet mások szelén Sea Lettuce-ban [116] és arzén Tomato Leaves-ban [117] történõ mérésénél is megfigyeltek -
a vizsgált elemek illékonyságára való tekintettel elsõsorban a kis
hõmérsékletû párolgásból adódó veszteséggel magyarázható, mindamellett arra is utal, hogy az adott mátrixban nincs jelen számottevõ mennyiségben olyan komponens, amely a párolgást késleltetné. Ebbõl, valamint a legnagyobb jelet eredményezõ igen alacsony pirolizálási hõmérsékletbõl (250°C) következik az is, hogy pl. a nagy szervesanyag tartalmú mátrixok egy jelentõs része együtt párolog el a mérendõvel, ami adott esetben jelelnyomó hatás fellépéséhez és a jelprofil torzulásához vezethet. A maximumgörbék ezzel szemben arról tanúskodnak, hogy a jelenlevõ egyéb komponensekkel való reakció vagy az elemet tartalmazó szerves vegyületek elroncsolódása elõsegíti az adott elem késõbbi transzportját és/vagy plazmabeli lebontását (pl. Cd-alkilvegyületek képzõdése), hiszen a pirolizáló lépés biztosította termikus elõkezelés egy bizonyos hõmérsékletig a jel növekedéséhez vezet. Az optimálisnál nagyobb pirolizálási hõmérséklet ugyanakkor a mérendõ korai
150000
19000
120000
111
14250
Cd
9500
90000 121
Sb
4750
60000 0 75
As
75
30000
Cd intenzitás, ion/s/mg
111
As,121Sb intenzitás, ion/s/mg
elpárolgását okozza, emiatt a görbe második szakaszára a csökkenés jellemzõ.
200
400
600
800
1000
Pirolizálási hõmérséklet, Celsius
4.1.1.ábra. SS-ETV-ICP-MS pirolizálási görbék Rye Grass (As, Sb) és River Sediment (Cd) mintákban
47
25000 209
Bi
20000
4000
15000 10000 111
Cd
5000
209
2000
Cd intenzitás, ion/s/mg
111
Bi intenzitás, ion/s/mg
6000
0 200
400
600
800
1000
Pirolizálási hõmérséklet, Celsius
4.1.2.ábra. SS-ETV-ICP-MS pirolizálási görbék Rye Grass (Bi) és Olive Leaves (Cd) mintákban
A pirolizáló lépés szükséges idõtartamának vizsgálata a fenti mátrixok és elemek esetében arra a következtetésre vezetett, hogy 30 másodpercnél hosszabb (pl. 45 vagy 60 s) idõtartam csak bizmut Rye Grass-ban és kadmium Olive Leaves-ben történõ mérése esetén szükséges. A tapasztalat szerint a 30 másodperces pirolizálás ezekben az esetekben ugyanis a jelprofil kezdeti, a fõ csúcs megjelenését megelõzõ szakaszán apró, reprodukálhatatlan tüskék megjelenésével járt. Figyelembe véve, hogy ezen elemek és mátrixok esetében maximum típusú pirolizálási görbéket figyeltünk meg, a jeltüskék feltehetõen a termikus elõkezelés által elindított, de 30 másodperc alatt nem teljesen lejátszódótt reakciók által hátrahagyott és így a párologtatási
lépésben
leghamarabb
elpárolgó
mérendõtõl
származhattak.
Mindamellett nem kétséges, hogy a szükséges idõtartam az anyagmennyiség függvénye is. A párologtatási lépés hõmérséklete mind az analitikai módszer érzékenységét, mind a kemenceanyagok élettartamát jelentõsen befolyásolja, ezért ennek hatását is vizsgáltuk. Az oldatminták és ICP-AES detektálás mellett a legtöbb elemre a
4.1.3. ábrán Pb és As esetére bemutatott kissé eltérõ alakú, de telítési jellegû görbék nyerhetõk. Számottevõ analitikai jel nyilvánvalóan csak olyan hõmérsékleten várható, amely meghaladja a mérendõ elemnek a párologtatási lépésben jelenlévõ vegyületének
-
salétromsavas
oldatok
esetében
általában
oxidjának
-
bomlási/párolgási hõmérsékletét. A görbék telítõdési jellege megfelel azoknak az 48
elméleti megfontolásoknak is, melyek szerint csak elegendõen magas párolgási sebesség mellett jöhet létre önmagvú kondenzáció, amely egykomponensû oldatok esetén a jól transzportálható szemcseméretû aeroszol kialakulásához szükséges. A Cd esetében, amely elem jól ismert transzport hatékonyságának a mérési körülményektõl függõ változékonyságáról [38, 66, 96], azonban maximumot mutató párolgási görbét kaptunk. Ez kétféle folyamat jelenlétével magyarázható; egyfelõl az optimálisnál magasabb párolgási hõmérséklet/sebesség esetén a gyors aeroszol szemcseméret növekedés miatt egyre nagyobb lesz a gravitációs és tehetetlenségi folyamatok miatt kiülepedõ szemcsék hányada, másfelõl a magasabb hõmérsékletû kadmiumgõzök hosszabb idõt igényelhetnek a hatékony nukleációhoz, ami több lehetõséget nyújt a transzport veszteségek szempontjából. Ugyanakkor aeroszol vivõhatás szerepe sem kizárható, hiszen alkalmas hordozónak azok a szénszemcsék is bizonyulhatnak,
amelyek
a
grafit
mintatartó
anyagába
szivárgott
oldat
gõznyomásának a párologtatási lépésben bekövetkezõ hirtelen megnövekedése nyomán a legkülsõ grafitrétegek letöredezése útján keletkeznek [118]. Lamoureux és
társai [57] ezüsttartalmú oldatminták ETV-ICP-MS mérése esetében is megfigyeltek
120000
90000
100000
75000 60000
80000 Pb
As
60000
45000
40000
30000 Cd
20000
15000
Cd és As intenzitás, jel/mg
Pb intenzitás, jel/mg
az itt bemutatott kadmiuméval analóg lefutású párolgási görbét.
0
0 300
600
900
1200 1500 1800
Párologtatási hõmérséklet, Celsius
4.1.3. ábra. ETV-ICP-AES párologtatási görbék egykomponensû oldatmintákra (Cd I 226.502 nm, As I 193.696 nm, Pb I 283.306 nm)
Szilárd minták ETV-ICP-MS párologtatási görbéit a kadmiumra vonatkozóan rögzítettük optimális pirolizálási viszonyok alkalmazása mellett. Ezekrõl elmondható, 49
hogy bár lefutásukat alapvetõen szintén a telítõdési jelleg határozza meg, különbözõ mintamátrixok igen eltérõ lefutású görbéket produkáltak. A 4.1.4. ábra a növényi mintákra jellemzõnek mutatkozott (Aquatic Plant 60, Rye Grass 281, Olive Leaves 62) eltérõ görbületû, telídõdõ görbék közül mutat be kettõt példaként. Ilyen görbéket rögzítettek egyéb növényi mintákban arzénre és szelénre is a párologtatási görbékkel foglalkozó néhány más tanulmányban [116, 117]. A 4.1.5. ábrán az üledék, iszap és talaj eredetû mintákra (River Sediment, Light Sandy Soil, Sewage Sludge IO)
Rye Grass
10000
450000 9000 8000 300000
Aquatic Plant 60 7000
150000
6000 600
Cd RG intenzitás, ion/s/mg
111
11000
600000
111
Cd AP60 intenzitás, ion/s/mg
megfigyelt felsõ szakaszukon perturbált, leginkább maximum jellegû görbék láthatók.
800 1000 1200 1400 1600 1800
Párologtatási hõmérséklet, Celsius
4.1.4. ábra. Kadmium SS-ETV-ICP-MS párologtatási görbéje két növényi mintára
A valós szilárd minták bonyolult és részleteiben ismeretlen vegyi összetétele nagyon megnehezíti a párologtatási görbék értelmezését, különösen kadmium esetében. A különbözõ kadmiumvegyületek párolgási mechanizmusainak GFAAS és ETV-ICP-AES tanulmányozását leíró irodalmi megfigyelések szerint ugyanis, - amint az korábban már említésre került - a kadmium nagy aktivitást mutat a kemencében lezajló szilárd és gõzfázisú reakciókban egyaránt. A kadmium jelenlévõ más komponensekkel való reakciója (pl. kloridok, szerves savak sói [119-121]) párolgási tulajdonságait, míg az együttpárolgó nematomos vegyületekkel (pl. szelénvegyületek [38, 96]) való reakciója pedig aeroszol vivõhatás kialakulása révén transzport tulajdonságait befolyásolja. Ezen folyamatok együttes hatása eredményeként azután
50
különbözõ
mintamátrixok
esetén
némileg
eltérõ
lefutású
párolgási
görbék
alakulhatnak ki.
36000
Sewage Sludge IO
27000 18000 9000
111
Cd intenzitás, ion/s/mg
45000
River Sediment 0 600
800 1000 1200 1400 1600 1800
Párologtatási hõmérséklet, Celsius
4.1.5. ábra. Kadmium SS-ETV-ICP-MS párologtatási görbéje egy talaj- és egy iszapmintára
A talaj vagy üledék jellegû minták párologtatási görbéjének 1500-1600°C felett mutatott csökkenõ szakasza ezen mintáknak a grafit mintatartóval való reakciójával magyarázható. A kadmium jel csökkenésének elõidézéséhez a mintákból ezen a hõmérsékleten fejlõdõ gázok (CO, CO2) kifúvó hatása és a kadmiumgõznek a minta grafittal lejátszódó reakciója által termelt nagy mennyiségû és igen változó méretû idegen részecskéken való kondenzációja egyaránt hozzájárulhat. Ez utóbbi hatás megfigyelhetõ a párologtatás során felvett argon dimer jelének idõprofilján is (pl. 5.1.6. ábrák). Az optimálás szempontjából megállapítható, hogy a növényi minták kadmium analízise során 1400-1500°C vagy a fölötti párologtatási hõmérséklet választása szükséges a mintától függetlenül a maximális analitikai jel eléréséhez. Üledék-, iszap- vagy talajminták esetén a fentebb és az 5.1. fejezetben leírt megfigyelések figyelembevételével azonban indokolt minden mátrixra külön optimálást végezni, ami jelen mátrixok esetében 1400°C optimumot eredményez. A párologtatási hõmérséklet az integrált jelnagyságon kívül a jel idõprofiljára is hatással bír (4.1.6. ábra). A növekvõ párologtatási hõmérséklettel a jelprofilok félértékszélessége csökken, magassága pedig emelkedik. Ennek a jelenségnek elsõdleges oka abban keresendõ, hogy nagyobb fûtési sebesség mellett a vivõgázban 51
kisebb térbeli kiterjedésû aeroszolfelhõként jelenik meg a mérendõ, vagyis rövidebb idõ alatt fut át a detektált plazmazónán. A csúcsok megjelenési idejének csökkenése nagyobb részben a gyorsabb párolgásnak, kisebb részben pedig a vivõgáz felmelegedése miatt az aeroszolfelhõ sebességében bekövetkezõ növekedésnek tulajdonítható.
Rye Grass 4000
1800oC
3000
1450oC
2000 900oC 1000
111
Cd intenzitás, ion/s/mg
5000
0 0
2
4
6
8
10
12
14
16
Idõ, s
4.1.6. ábra. Kadmium SS-ETV-ICP-MS profilgörbéi a párologtatási hõmérséklet függvényében
Az ETV program tisztító szakaszának két lépésre való kiterjesztése csak bizmut esetében volt szükséges. Szilárd minták arzéntól és antimontól származó jele megfelelõ módon távozott egy tisztító lépésben is, kadmium pedig a tapasztalatok szerint gyakorlatilag nem maradt vissza már az optimált párologtatási lépést követõen sem. Az ETV program pirolizálási és párologtatási hõmérsékletre vonatkozó optimálásának eredményeit a következõ fejezet 4.2.5. táblázata foglalja össze.
52
4.2. A vivõgáz sebesség és az ICP mûködési paraméterek hatása A plazmateljesítmény, aeroszolgáz áramlási sebesség és - ICP-AES detektálás esetén - a megfigyelési magasság az optimálás fontos és összefüggõ paramérei a plazma spektroszkópiában. Fundamentális plazma spektroszkópiai munkákból is ismeretes
[122-124],
hogy
minden
elemre
(ICP-MS
technikában
izotópra)
vonatkozóan létezik egy az említett kísérleti paraméterektõl függõ pozíciójú térrész a plazmában, amely megfigyelése illetve mintavételezése esetén maximális nettó jelintenzitás illetve jel/zaj viszony érhetõ el. ETV eszközzel összekapcsolt plazma spektrométerek esetében a vivõgáz áramlás (aeroszolgáz) még nagyobb jelentõségû paraméter
lehet,
hiszen
sebessége
az
aeroszol
transzportot
alapvetõen
befolyásolhatja. Ezen megfontolások alapján As, Cd, Cu és Pb elemre vonatkozóan több, ezen elemekbõl detektálásukhoz elegendõ mennyiséget tartalmazó szilárd mintát (Aquatic Plant 60, Sewage Sludge of Industrial Origin, Fly Ash, Estuarine Sediment, Incineration Ash, Light Sandy Soil, River Sediment, Olive Leaves) megvizsgáltunk a vivõgáz áramlási sebességnek és a megfigyelési magasságnak a nettó ETV-ICP-AES jelintenzitásra kifejtett hatása tanulmányozása céljából. Az eredményeket a 4.2.1. és
4.2.2. ábrák mutatják be, amelyek az összehasonlítás kedvéért feltüntetik az oldatelpárologtatással illetve oldatbeporlasztással nyerhetõ görbéket is. A 4.2.1. ábrákon látható, hogy rögzített 0.61 l/perc vivõgáz áramlási sebesség mellett a megfigyelési magasság (a spektrométer belépõrése középének az indukciós tekercs tetejétõl mért távolsága) változtatása minden mátrixban és minden elemre maximumgörbéket eredményezett. Az is megfigyelhetõ, hogy az ETV számára optimális
megfigyelési
magasságértékek,
bár
mátrixonként
és
elemenként
kismértékben eltérõk, mind lényegesen alacsonyabbak, mint a pneumatikus porlasztóval történõ mintabevitel esetén. Az optimális megfigyelési magasság ilyen eltolódása Van Berkel [125] szerint a „nedves” és „száraz” plazma szerkezete közötti különbséggel magyarázható. Elmélete szerint a szokásos pneumatikus porlasztókból származó, jelentõs vízmennyiséget tartalmazó (nedves) aeroszol bevezetése erõsen lehûti a plazma alacsony magasságú régióját, ugyanakkor a víz disszociációjából származó nagy hõvezetõképességû termékek megemelik a hõmérsékletet a plazma 53
magasabb régiójában. Ebbõl adódóan a szokásos pneumatikus porlasztókkal oldatbeporlasztás esetén az elemtõl kevéssé függõen a magasabb, 13-15 mm régióban figyelhetõ meg a legintenzívebb emissziós jel [122]. Ezzel szemben az ETV-bõl származó száraz aeroszol sokkal kisebb mértékben hûti le a plazmát a tekercshez közel, következésképpen az optimális atomemissziós megfigyelési zóna a tekercshez közelebb helyezkedik el. A grafikonok kis görbülete az ICP-AES készülékek magas belépõ rése integráló hatásának következménye.
Jelintenzitás, ezresek/mg
5000 As I 193.696
Cd I 226.502 ETV
4000
IA
3000 ES
RS
ETV
2000 Pneu
SSIO
1000 Pneu 0 2
4
6
8
10
12
14
16
18
20
2
4
6
8
Jelintenzitás, ezresek/mg
180
10
12
Idõ,s
Cu I 324.754
14
16
18
20
Pb I 283.306
Pneu AP60
150 LSS 120
ES OL
ETV
LSS
90 ETV
FA
RS
Pneu
60 2
4
6
8
10 12 14 16 18 20
Megfigyelési magasság, mm
2
4
6
8
10 12 14 16 18 20
Megfigyelési magasság, mm
4.2.1. ábrák. SS-ETV-ICP-AES jelintenzitás a megfigyelési magasság függvényében (PNEU = pneumatikus oldatbeporlasztás, ETV = oldat-ETV)
Az optimális megfigyelési magasságok rögzítése mellett, a vivõgáz áramlási sebességének variálásával (0.2-0.9 l/perc) készültek a 4.2.2. ábrák grafikonjai, amelyek igen eltérõ képet mutatnak a négy vizsgált elemre. Az ólom és arzén esetében a várakozásnak megfelelõen maximumgörbét kaptunk, míg a kadmiumra monoton csökkenõ, a rézre viszont monoton növekvõ görbéket figyeltünk meg. A réz 54
viselkedése egyszerûen értelmezhetõ olymódon, hogy a görbe nem érte még el maximumát 0.9 l/perc áramlási sebességnél, bár a várhatóan 1.0 l/percnél nagyobb optimális érték az ólométól és arzénétõl indokolatlanul távolesõnek tûnik. Legkevésbé a kadmium viselkedése érthetõ, mivel a 0.2 l/perc vagy annál kisebb sebesség esetén az áramlási viszonyok semmiképpen nem kedvezhetnek az aeroszol transzportnak. Az mindenesetre megállapítható, hogy a különbözõ szilárd mátrixok esetében, de azonos elemekre rögzített görbék igen hasonló tendenciát követnek, és a vivõgáz áramlási sebességének változtatásával jelentõs ETV-ICP-AES jelnövekedést érhetünk el.
8000 Jelintenzitás, 1/mg
As I 193.696
Cd I 226.502
6000
ETV IA
4000 ES RS
2000 ETV
SSIO
0 0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
0
0.2
0.4
Jelintenzitás, ezresek/mg
140 Cu I 324.754
0.8
1
Pb I 283.306
ES
OL
105
0.6
Idõ,s
RS ETV LSS
70
AP60
FA
ETV
35 LSS 0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
Vivõgáz áramlási sebesség, l/min
1.0
0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
Vivõgáz áramlási sebesség, l/min
4.2.2. ábrák. SS-ETV-ICP-AES jelintenzitás a vivõgáz áramlási sebesség függvényében (ETV = oldat-ETV)
55
A rendelkezésünkre álló ICP-AES készülék plazmaegysége csak kb. 1-1.25 kW tartományban
történõ
teljesítményváltoztatást
tett
lehetõvé.
Ebben
a
szûk
teljesítmény tartományban csekély hatás várható az emissziós jelintenzitásokra nézve, ezért a teljesítmény hatását itt nem vizsgáltuk. Tapasztalataink szerint ugyanakkor a plazmateljesítmény kismértékû növelése is jelentõsen megnöveli a plazma stabilitását, illetve terhelhetõségét. Például míg 1 kW teljesítmény mellett a plazma kb. 2.5 mg Light Sandy Soil minta bejuttatását viselte el, addig 1.25 kW-nál akár 9 mg minta is bevezethetõ volt a plazma kioltása nélkül. ETV-ICP-MS készüléken is elvégeztük az aeroszol vivõgáz áramlási sebesség és plazmateljesítmény hatásának vizsgálatát számos elem (Cd, As, Sb, Bi, Sn) és mintamátrix (Rye Grass, River Sediment, Light Sandy Soil, Aquatic Plant 60, Olive Leaves) esetére vonatkozóan. A vivõgáz egyedüli változtatása (plazmateljesítmény 1000 W) eredményeképpen minden esetben maximumgörbét figyeltünk meg, amely optimuma a 0.7-0.8 l/perc sebességérték körül adódott. A 4.2.3. ábra grafikonjai As,
121
15000 40000
75
As
119
Sn
10000
20000
5000
Sb,
121
Sb
209
Bi
0
0 0.0
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
Sn intenzitás, ion/s/mg
20000
60000
119
75
Rye Grass
Bi,
25000
80000
209
As intenzitás, ion/s/mg
Sb, Bi, Sn elemek Rye Grass mintában való mérése során készültek.
1.4
Vivõgáz áramlási sebesség, l/min
4.2.3. ábra. SS-ETV-ICP-MS jelintenzitás a vivõgáz áramlási sebesség függvényében
A pneumatikus oldatbeporlasztásos ICP-MS irodalom megfigyelései szerint [17, 27, 124, 126] az aeroszolgáz sebessége és a plazmateljesítmény szorosan korreláló hatást fejt ki az analitikai jelre. A szilárd mintás ETV-ICP-MS módszer alkalmazásával mi kadmiumra vonatkozóan vizsgáltuk meg ezen két paraméter 56
együttes változtatásának hatását. A 4.2.4. ábrák példaként két eltérõ eredetû minta, a River Sediment és Aquatic Plant 60 minták görbéinek alakját mutatja be. Látható, hogy a görbék maximuma növekvõ plazmateljesítmény (850-1300 W) esetén növekszik és az optimum helye a nagyobb áramlási sebességek irányába tolódik el. A görbék maximum jellegét Vanhaecke porlasztásos ICP-MS esetére kidolgozott, de itt is
érvényesnek
gondolt
zóna
elméletében
[124]
a
mérendõ
maximális
ionkoncentrációjú (egyébként tömegszám függõ helyû) zónájának a vivõgáz áramlási sebesség változásakor bekövetkezõ eltolódásával magyarázza, ami a sampler kónusz mintavételezési mélységének relatív megváltozását jelenti. A növekvõ plazma teljesítmény hatására az optimum helyének eltolódását azzal magyarázhatjuk, hogy ekkor az aeroszol szemcsék lebontása és ionizálása rövidebb idõ alatt, vagyis a plazmába való belépési ponthoz közelebb következik be, így nagyobb áramlási sebesség
szükséges
a
maximális
ionkoncentráció
zónájának
a
tényleges
mintavételezési mélységbe való tolásához. A maximális intenzitás növekménye ugyanakkor a magasabb hõmérsékletû plazma nagyobb ionizációs hatásfokának következménye.
1200 River Sediment
Aquatic Plant 60
1150 W
900
1150 W 600
4000 1000 W
1000 W 2000
300
111
850 W
Cd intenzitás, ion/ms/mg
1300 W
1300 W
6000
111
Cd intenzitás, ion/s/mg
8000
0
0 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Vivõgáz áramlási sebesség, l/min
0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Vivõgáz áramlási sebesség, l/min
4.2.4. ábra. SS-ETV-ICP-MS jelintenzitás a vivõgáz sebesség és plazmateljesítmény függvényében
Az ETV mintabeviteli rendszer alkalmazásával különbözõ elemi izotópok és mintatípusokra nyert, az irodalomban fellelhetõ ETV-ICP-MS vivõgáz optimálási görbék az itt bemutatottakhoz hasonlóan mind szimmetrikus alakot mutatnak (pl. [57, 116, 127, 128]). A jelen munka görbéi még egy Gauss-féle haranggörbével is 57
jól illeszthetõk (lásd 4.2.4. ábrák). Ezzel szemben a pneumatikus porlasztók használatával
rögzített
hasonló
ICP-MS
görbék
[17, 27, 28, 130, 131]
aszimmetrikusak, a kisebb gázsebesség irányában a jel lényegesen gyorsabban csökken, mind az ellenkezõ irányban. Az ETV-ICP-MS szimmetrikus optimálási görbéinek kialakulásában valószínûleg
több
tényezõnek
is
szerepe
van.
A
legfontosabb tényezõk közé tartozhat, hogy a vivõgáz áramlás itt nem függ össze közvetlenül az aeroszol generálás hatékonyságával, és hogy az aeroszol nem folyamatosan, hanem „felhõ” formájában jut be a plazmába.
Elem Minta Cd
As Cu
Pb
Sb Bi
Tpiro. (°C)
Rye Grass Aquatic Plant 60 Olive Leaves Light Sandy Soil River Sediment Estuarine Sediment Sewage Sludge IO Incineration Ash Rye Grass River Sediment Olive Leaves River Sediment Light Sandy Soil Estuarine Sediment Aquatic Plant 60 Light Sandy Soil Fly Ash Rye Grass Rye Grass
375 400 430 n.v. n.v. n.v. 260 n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. 260 550
Tpárol.(°C)
vvivõgáz (l/min)
hmegfigy. (mm)
1500 1500 1500 1400 1400 n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. n.v.
0.81 1.00 0.80 0.95 0.90 0.18 0.18 0.18 0.75 0.28 0.55 0.86 0.77 0.38 0.38 0.28 0.38 0.82 0.90
n.v. n.v. n.v. n.v. n.v. 11 9 7 n.v. 9 9 9 11 11 11 11 11 n.v. n.v.
Technika ETV-ICP-MS ETV-ICP-MS ETV-ICP-MS ETV-ICP-MS ETV-ICP-MS ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-MS ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-AES ETV-ICP-MS ETV-ICP-MS
4.2.5. táblázat. Szilárd mintás ETV-ICP módszerek kísérleti paramétereinek optimált értékei (n.v. = nem vizsgáltuk)
Az ICP-AES és ICP-MS detektálással kapható tranziens jelek meredeksége, élessége jelentõsen különbözik. Közel azonos kísérleti körülmények mellett a kadmium ETV-ICP-MS jelprofiljának félértékszélessége mintegy kétharmada az ETVICP-AES jelprofilénak (1.17 s és 1.68 s). Ez a jelenség ismét a két készülék eltérõ jelés
mintavételezési
módszerével
magyarázható.
Míg
a
plazmán
áthaladó
aeroszolfelhõt az ICP-MS interfész pontszerûen mintavételezi, addig az ICP-AES spektrométer integrálja (átlagolja) a mintegy 5 mm magasságú belépõ rése által 58
megfigyelt plazmazónából eredõ fényintenzitást. Az eltérõ nagyságú spektrális háttér figyelembevétele mellett valószínûleg az említett okokkal is magyarázható, hogy a vivõgáz áramlási sebesség optimálásakor ICP-AES detektálás esetén lényegesen kisebb arányú jelnövekedést tudunk elérni, mint ICP-MS esetén (4.2.2.-4.2.4. ábrák). Összefoglalásképpen
elmondható,
hogy
a
vivõgáz
sebessége
a
jel
optimálásának lényeges eszköze, hiszen segítségével akár többszörös jelnövekedést is el tudunk érni. Az is megállapítható, hogy az ICP-MS detektor esetében nem változik jelentõsen az optimális áramlási sebesség elemrõl elemre (azonos mátrixban) vagy mátrixról mátrixra (azonos elemre). Az áramlási sebesség 0.7-0.8 l/perc értéken tartása mellett a maximálishoz közeli nagyságú jelet mérhetünk a vizsgált elemek mindegyikére, ami több elem párhuzamos meghatározása szempontjából igen elõnyös.
Nagyobb
plazmateljesítmény
használata
analitikai
szempontból
mindenképpen elõnyös, értékét legfeljebb a rádiófrekvenciás generátor stabilitása [123] illetve a plazma egység szerkezeti darabjainak élettartam-csökkenése korlátozhatja a gyakorlatban. A vizsgált elemek és mátrixok esetében a legfontosabb kísérleti
paraméterek
nettó
jelnagyság
szempontjából
optimális
értékeit
a
4.2.5. táblázat foglalja össze.
4.3. A mintatömeg hatása
A vizsgálatok során elvileg alkalmazható mintatömeg nagyságát alulról az adott
szilárd
porminta
megbízható
tömegmérése
és
reprezentatív
mintavételezhetõsége, felülrõl pedig az ETV mintatartó befogadóképessége illetve a plazma terhelhetõsége korlátozza a tipikusan egy-két tized és néhány milligram közötti tartományra. ETV-ICP-MS készüléknél kívánatos a tömegspektrométer vákuum rendszerének terhelését a feltétlenül szükséges mértéken tartani, ezért általában a jól kezelhetõ 0.6-0.8 mg tömegûnél nem nagyobb mintákat alkalmaztunk. A minta tömegének változtatása ugyanakkor a jel növelésének egyik eszköze lehet (pl. szilárd mintás kalibráció), ezért hatásának vizsgálata mindenképpen célszerû. A 4.3.1. ábra az As, Sb, Bi és Cd elemek nettó ETV-ICP-MS jelintenzitásának változását mutatja be a Rye Grass mintatömeg függvényében. A görbék nem 59
lineárisak.
Lefutásukra
jellemzõ,
hogy
a
kis
mintatömegek
tartományában
(kb. <0.3 mg) erõsebben görbülnek a nulla felé, vagyis meredekségük itt nagyobb mint a késõbbi szakaszokon, ahol pl. egy másodfokú görbével jól illeszthetõk a pontok. A 4.3.2. ábra a
111
Cd jel különbözõ mátrixokban történõ viselkedését mutatja
be a mintatömeg függvényében. Megfigyelhetõ, hogy a vizsgált minták egy részében (River Sediment, Light Sandy Soil) a görbék jó közelítéssel lineáris lefutásúak, míg más mintákban (Olive Leaves, Aquatic Plant 60) a Rye Grass esetében tapasztalthoz hasonlóan görbülõ jellegûek.
27000 75
As
40000
18000 209
Bi
121
Sb
20000
9000 111
Cd
0
Jelintenzitás, ion/s
Jelintenzitás, ion/s
60000
0 0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
0
Mintatömeg, mg
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5
Mintatömeg, mg
4.3.1. Különbözõ izotópok SS-ETV-ICP-MS jelének függése a mintatömegtõl (Rye Grass minta)
A
grafikonok
görbült
jellege
az
együttpárolgó
mátrixkomponensek
nemlineáris jelelnyomó hatása miatt alakul ki, amelyet például az 5.1. fejezetben leírt módon az
80
Ar2 jel segítségével detektálhatunk. Az ott elmondottak alapján világos,
hogy a különbözõ elemekre azonos mátrixban tapasztalható eltérõ görbület a mátrixkomponensek által az eltérõ idõzítésû tranziens analitikai jelre kifejtett eltérõ elnyomó hatás következményeként alakul ki.
60
15000 OL LSS
50000
10000
AP60 RS 25000
111
5000
0
Cd jelintenzitás, ion/s
111
Cd jelintenzitás, ion/s
75000
0 0.0
0.3
0.6
0.9
1.2
1.5 0.0
0.3
Mintatömeg, mg
0.6
0.9
1.2
1.5
Mintatömeg, mg
4.3.2. ábra. Kadmium SS-ETV-ICP-MS jelének függése a mintatömegtõl különbözõ mintákban
Megfelelõ kemenceprogram esetén van esély arra, hogy a mérendõ és a mátrix párolgása idõben és térben elkülönítetten valósul meg, így a jelelnyomó hatás, vagyis a görbület csak kevéssé vagy egyáltalán nem jelentkezik. Ebbõl következik, hogy az analitikai
jel-mintatömeg
összefüggés
különbözõ
minták
esetében
való
összehasonlítása csak egyedileg optimált ETV program használatával lehetséges (a bemutatott görbék így készültek). Szervesanyag tartalmú mátrixokban például a könnyen párolgó elemek jelét ezért komolyabban érintheti ez a zavaró hatás, mint a nehezebben párolgóakét. Az elmondottak alapján a 4.3.2. ábra növényi eredetû mintákra (OL, AP60) jelentkezõ görbülete úgy értelmezhetõ, hogy a fûtési program optimálása révén sem volt lehetséges az illékony Cd párolgásának teljes elkülönítése a mátrix egyéb komponenseitõl. A lényegében csak nehezen párolgó, szervetlen vegyületeket
tartalmazó
talajminta-mátrixok
(LSS,
RS)
ezzel
szemben
egy
megfelelõen alacsony (1400°C) párolgási hõmérséklet alkalmazása esetén nem zavarják a kadmium jel kialakulását. Fontos tehát hangsúlyozni, hogy a görbék telítõdési jellege elsõsorban nem a mérendõ
koncentrációjával,
hanem
az
együttpárolgó
mátrixkomponensek
mennyiségével összefüggésben alakul ki. Többek között ezt mutatja az a tény is, hogy megfigyelésünk szerint a többszörös addícióval kapható standard addíciós görbék minden mátrixban egyenesek. A jelen munkában is használt ETV eszköz felhasználásával Verrept és társai [46] megmutatták, hogy az Cu, Pb és Cd analitikai jel a mintatömeg függvényében az 61
SS-ETV-ICP-AES technikában lineárisan változik. Bár az SS-ETV-ICP irodalomban fellelhetõ egyelõre kevés vonatkozó tapasztalat alapján még nem állítható bizonyosan, lehetséges, hogy ezek a görbék ICP-MS detektálás esetén nagyobb „hajlandóságot” mutatnak a görbületre mint ICP-AES detektálás esetén, tekintettel az ICP-MS jel sokszor megfigyelt érzékenységére a nem spektroszkópiai eredetû mátrix effektusok irányában [15, 16, 33, 34, 36, 124, 132]. Amennyiben két minta közel azonos lefutású analitikai jel-mintatömeg grafikont produkál, úgy ezek változó mintatömegû kalibrációs görbékként is alkalmazhatók az adott komponens meghatározásához. A lineáris kalibrációs görbék általános
analitikai
szempontok
alapján
feltétlenül
elõnyösebbek,
ezért
létjogosultsága lehet minden olyan jelkorrekciós eljárásnak (pl. belsõ vonatkoztató elemek használata), amely a jelelnyomó hatást korrigálva linearizálja ezeket a kalibrációs görbéket. Erre a lehetõségre vonatkozóan a következõ fejezet 5.1.5. ábrája szolgál példaként, amely az
80
Ar2 jelének belsõ vonatkoztató vonalként való sikeres
alkalmazását mutatja be.
62
5. SS-ETV-ICP-MS ZAVARÓ HATÁSOK INDIKÁCIÓS ÉS KORREKCIÓS LEHETÕSÉGEI 5.1. Az argon dimer jelének alkalmazása Az ICP-MS technikában a nem spektroszkópiai eredetû zavaró hatások elsõsorban az analitikai jel csökkentésében megnyilvánuló hatásának korrekciójára jól bevált módszer a belsõ vonatkoztató vonalak alkalmazása [133-135]. Ennek a módszernek lényege, hogy az ICP-MS gyorsaságából adódó kvázi szimultán jellegét kihasználva, az analitikai jelet a mérendõ izotóptól és a mintához ismert, állandó mennyiségben hozzáadott alkalmas izotóptól származó jelek hányadosaként képzi. Az így nyert intenzitásarány nemcsak a jeleket terhelõ véletlen ingadozástól, hanem a jelelnyomó hatástól is nagymértékben független. A készülék interfészének és az ionnyaláb fókuszáló rendszerének sajátosságait figyelembe véve egy izotóp belsõ standardként való alkalmazhatóságának feltételeit az ICP-MS irodalom a mérendõ izotóphoz való kémiai, fizikai és tömegbeli hasonlatosságban jelöli meg [28, 136]. Kompromisszumos választásként a kis, közepes és nagy tömegszámú izotópok számára rendre a 4Be,
59
Co,
115
In,
205
Tl belsõ vonatkoztató elemek használata terjedt
el leginkább. Nyilvánvaló ugyanakkor, hogy elõnyös lenne olyan species-t használni belsõ standardként, amely mindig jelen van az argon plazmában. Ilyen összefüggésben elõször Beauchemin [134] javasolta a ICP-MS tömegspektrum intenzív vonalaként mindig megfigyelhetõ legújabban
Cleland
Ar2+ jelének alkalmazását. Az argon dimer, miként azt
80
és
Meeks
[137]
statisztikus
mechanikai
számításokkal
alátámasztott kísérleti eredményeivel igazolta, az egyszerû
40
Ar +
Ar+ ↔
40
40
Ar40Ar +
mechanizmus szerint képzõdik a plazmában. Az argon nagy ionizációs potenciáljának figyelembevételével várható, hogy koncentrációja nagymértékben függ a plazma elektronsûrûségétõl és hõmérsékletétõl.
63
A fentebb említett megfontolások alapján módszeres kísérleteket végeztünk az argon dimer jel plazmadiagnosztikai célú és forrás eredetû mátrixhatások korrekciójára való alkalmazhatóságának felderítésére az SS-ETV-ICP-MS analízisek szempontjából. Az 5.1.1. ábra egyik görbéje az
80
Ar2 jel viselkedését mutatja be egy
üres mintatartó kihevítése közben. Látható, hogy az intenzitás-idõ profilgörbe jellegzetes lefutást mutat; a profilgörbe kezdeti szakaszán a jel hirtelen leesik, majd lassan emelkedni kezd, és csak a párologtatási lépés végére éri el kezdeti értékét. Oldatminták elpárologtatása esetén a fentivel teljesen analóg görbéket kaptunk. Az argon dimer idõprofiljának a mintatömeggel való változására ugyanezen ábra a Sea Lettuce mintára vonatkozó példát mutat. Megfigyelhetõ, hogy a jel kezdeti szakaszán tapasztalható völgyszerû esés mindig jelentkezik, és annak alakja, mélysége nem függ a mintatömegtõl. Tapasztalataink szerint ennek a jelcsökkenési szakasznak a mélysége a kemenceprogram pirolizálási és párologtatási lépésének hõmérséklete közötti különbség növekedésével együtt nõ, így nem kétséges, hogy azt az ETV-ICP irodalomban jól ismert módon [138, 139] a vivõgáz hirtelen felmelegedésébõl származó nyomás lökéshullám (pressure pulse) hozza létre. Az argon dimer jelének késõbbi szakaszán a mintatömeggel növekvõ mélységû jelcsökkenési szakaszok figyelhetõk meg, amelyek alakja a mátrixtól és az ETV programtól függõ (lásd késõbb).
350000 280000
0 mg
210000 0.5 mg 140000 70000 2.0 mg
80
Ar2 intenzitás, ion/s
Sea Lettuce
0 0
3
6
9
12
15
Idõ, s
5.1.1. ábra. Az SS-ETV-ICP-MS argon dimer jel változása a mintatömeg függvényében
64
Az 5.1.2. ábra az integrált argon dimer jelet az ETV vivõgáz áramlás függvényében ábrázolja különbözõ plazmateljesítmények mellett. Minden vizsgált mintamátrix esetében ezzel analóg lefutású görbéket kaptunk, melyek szerint az argon dimer jel erõsen függ a vivõgázáramlástól, mégpedig növekvõ áramlási sebességgel a jel egyre kisebb. A nagyobb plazmateljesítmény mellett tapasztalt kisebb meredekségû jelcsökkenés nyilvánvalóan a plazma magasabb hõmérsékletébõl, így nagyobb terhelhetõségébõl adódik. A nagyobb gázáramlási sebesség a plazma központi csatornájának idõleges kiszélesedését és a plazma hosszanti tengelye irányában más ionokhoz hasonlóan [124] az
80
Ar2 ionok axiális eloszlásának
megváltozását is okozza. Ez a folyamat az ICP-MS interfész lokális ionextrakciós mûködése miatt vezet a dimer jelének csökkenéséhez.
1000 W
4000
1150 W 1300 W
3000 2000 1000
80
Ar2 intenzitás, ion/s
5000
Light Sandy Soil 0 0.2
0.4
0.6
0.8
1.0
1.2
1.4
Vivõgáz áramlási sebesség, l/min
5.1.2. ábra. Az SS-ETV-ICP-MS argon dimer jel változása a vívõgáz sebességének függvényében
Mint ahogy már említettük, oldatminták elpárologtatása nem okozott változást az
80
Ar2 jel idõprofiljában az üres mintatartóéhoz képest. Ezen, a szilárd mintákétól
eltérõ viselkedés oka a párologtatási lépésben bevitt, nagyságrendekkel kisebb mintamennyiségben keresendõ (5-30 µl oldatminta legfeljebb néhány µg, de inkább ng nagyságrendû száraz maradékot hagy hátra a szárítási lépést követõen, szemben a szilárd minták tipikusan mg nagyságú tömegével), a plazmában lejátszódó folyamatok azonban minden bizonnyal hasonlóak mindkét mintatípusnál. Ezzel összefüggésben érdemes röviden utalni Sparks és társainak [118] vizsgálatára, 65
miszerint még egy üres grafitkemence felfûtése is nagyszámú, kisméretû részecskét (feltehetõen grafitszemcséket) juttat a plazmába. 80
Szilárd minták esetében az
Ar2 jel idõprofilja jelentõs változáson esik
keresztül, a jelalak pedig a mintatömeg és a mintamátrix függvénye. Ebbõl következõen az argon dimer jel idõbeli lefutása valóban alkalmas a plazma mintamátrix
általi
leterheltségének,
illetve
a
spektrométer
pillanatnyi
érzékenységének indikálására. A mintamátrix összetevõi által okozott zavaró hatásra nézve többféle magyarázat is felvethetõ. Ezek között elsõsorban az aeroszol illetve gáz állapotú termékek plazma hûtõ hatása említhetõ meg, amelyek közül az utóbbi a kezdeti jelcsökkenési szakasz analógiájára a vivõgáz áramlási sebességének megnövelése révén juthat érvényre. Szervesanyagtartalmú minták esetén a kemenceprogram
pirolizálási
hõmérsékletét
megemelve,
vagyis
a
pirolízis
hatékonyságát javítva a szerves mátrixkomponensek zavaró hatása jelentõsen csökkenthetõ. Erre mutatnak be egy példát az 5.1.3. ábra Olive Leaves mintával kapcsolatos grafikonjai.
60000
60000
330oC
425oC
550oC
40000
40000
40000
20000
20000
20000
80
Ar2 intenzitás, ion/s
60000
0
0
0
3
6
9
Idõ, s
12
15
0
0
3
6
9
Idõ, s
12
15
0
3
6
9
12
15
Idõ, s
5.1.3. ábra. Az SS-ETV-ICP-MS argon dimer jel változása a pirolizálási hõmérséklet növekedésével és Olive Leaves minta közel azonos tömegeinek felhasználásával
Szilárd minták és szuszpenziók ETV-ICP-AES vagy ETV-ICP-MS analízise során az irodalom [47, 53, 140, 141] és saját megfigyeléseink szerint is gyakori, hogy 66
a mérendõ elem intenzitás-idõ profilján több csúcs jelentkezik. Az argon dimer és a mérendõ izotópok jele idõprofiljának párhuzamos regisztrálása megkönnyíti ennek a jelenségnek az értelmezését is.
400
40000
400 80
80
80
Ar 2
20000
200
100
10000
Ar 2
300
Co
300
30000
Cd
Jelintenzitás, ion/s
Ar2
200
100 59
75
As
Cd
0
0 0
3
6
9
Idõ, s
12
Co
111
15
0 0
3
6
9
Idõ, s
12
15
0
3
6
9
12
15
Idõ, s
5.1.4. ábra. Az SS-ETV-ICP-MS jelprofilok összefüggése (Olive Leaves minta)
Az 5.1.4. ábrán például megfigyelhetõ, hogy a völgyszerû benyomódás az illékony és kettõs csúccsal rendelkezõ széles 75As profilgörbéjén egybeesik az 80Ar2 jel elsõ mély benyomódásával, és az arzén izotóp profiljának hátralévõ részét is világosan befolyásolja a készülék aktuális érzékenysége. Az arzénéhoz hasonló viselkedésû profilokat mutattak még a higany, antimon és szelén is. Az ábra szerint a kadmium viszont olyan megjelenési idejû jelet produkál ebben a szilárd mintában, amely az 80
Ar2 jel szerint éppen a plazma kevésbé zavart állapotával esik egybe, így a rövid
111
Cd profil alakja látszólag torzítatlan. A kevésbé illékony kobalt késõbb párolog el a
mintából, így megjelenése arra az idõszakaszra esik, amikor az argon dimer jel alapján vélhetõen a legtöbb mátrixkomponens is bejut a plazmába; ennek eredményeképpen a
59
Co profil kezdeti szakasza igen erõsen elnyomott. A lecsengõ
jelszakasz mind a kobalt, mind pedig az arzén esetében elnyújtott lefutású. Az
120
Sn
profilgörbe és az argon dimer jel jellemzõinek a fentiekhez hasonló együttfutásáról 67
számolt be Gregoire és Sturgeon [53] is nagyobb mennyiségû Pd(NO3)2 együtt párologtatása esetén. Az SS-ETV-ICP-MS analitikai jel nagysága a mintatömeg függvényében általában a lineáristõl eltérõ viselkedést mutat, és a növekvõ jelcsökkentõ hatás miatt legtöbbször negatív hajlású görbéket eredményez. Erre szolgáltat példát az viselkedése az 5.1.5. ábrán. Az ábra azt is bemutatja, hogy az
75
As jel
75
As/80Ar2 hányados
képzése révén a kalibrációs görbe linearizálható, vagyis az argon dimer jel nemcsak plazmadiagnosztikai célokra, hanem belsõ vonatkoztató elem céljára is eredményesen felhasználható az m/z= 80 értékhez közeli tömegû izotópok esetén.
40000 Jelintenzitás, ion/s
Sea Lettuce 30000 75
As
20000 75
As/80Ar2
10000
0 0.0
0.6
1.2
1.8
2.4
Mintatömeg, mg
5.1.5. ábra. Arzén változó mintatömegû SS-ETV-ICP-MS kalibrációs görbéjének linearizálása az argon dimer jel belsõ vonatkoztató vonalként való alkalmazásával
Az argon dimer jel regisztrálása talaj- és üledékminták párologtatási hõmérsékletének optimálásában is hasznosnak bizonyult. Az ilyen, fõ tömegükben szervetlen alkotóból álló minták mátrixa nem párologtatható el a kemenceprogram pirolizálási lépésében, amint azt vonatkozó TG-MS kísérleti eredményeink is bizonyítják (5.2. fejezet). Ebbõl adódóan illékonyabb elemek, mint pl. As, Cd, Se analízise során célszerû alacsonyabb párologtatási hõmérsékletet alkalmazni ezeknek a fõ mátrixalkotók elõtti elpárologtatására. A következõ, 5.1.6. ábra grafikonjai a 111
Cd és az
80
Ar2 jelprofilok alakulását mutatja be egyre növekvõ párologtatási
hõmérséklet mellett.
68
50000 1350oC
Jelintenzitás, ion/s
1200oC
80
Ar2
80
25000 111
111
Ar 2
Cd
Cd
0 0
3
6
9
12
15
0
3
6
50000 Jelintenzitás, ion/s
1550oC
9
12
1850oC
80 80
25000
111
15
Idõ,s
Ar 2
Cd
111
Ar 2
Cd
0 0
3
6
9
12
15
Idõ, s
0
3
6
9
12
15
Idõ, s
5.1.6. ábra. Kadmium és argon dimer SS-ETV-ICP-MS jelprofilok változása a párologtatási hõmérséklet emelkedésével Light Sandy Soil minta mérésekor
Megfigyelhetõ, hogy a növekvõ párologtatási hõmérséklet egyre növekvõ mennyiségû mátrix elpárolgásával jár, ami ennél a mintatípusnál erõs idõfüggõ jelcsökkentõ hatást fejt ki a Cd jelre. Ezen profilok felvételével nyilvánvalóvá vált, hogy kb. 1400 °C-nál nagyobb párologtatási hõmérséklet alkalmazása nem célszerû, hiszen az analitikai jel nem nõ tovább, csak a plazmába jutó mátrix mennyisége. Megjegyzendõ ugyanakkor, hogy az említett mintatípus esetében a jelcsökkentõ hatáshoz nagymértékben hozzájárult a minták és a pirolitikus bevonattal ellátott grafit mintatartó között 1500-1600°C felett lejátszódó kémiai reakció is, amely tanulmányozásáról a 3.3.1. fejezet számolt be.
69
5.2. Termogravimetrával kapcsolt tömegspektrometria alkalmazása A grafitkemencében lejátszódó párolgási és atomizálási folyamatok tisztázására régóta bevált módszer a termikus analízis módszereivel nyert, a minták termikus lebomlására vonatkozó adatok felhasználása. A tömegspektrometriás detektorok szelektivitása és nagy érzékenysége miatt a párolgási termékek megfigyelésére különösen alkalmasnak bizonyult a tömegspektrometriás [142-147], illetve ICP-MS és AAS szimultán [57] vagy kiegészítõ [127, 148-150] detektálás alkalmazása egyszerû szervetlen minták esetében. Összetettebb, valós minták (pl. talajminta) termikus lebomlásának követésére TG-MS módszerrel azonban viszonylag kevés információt találhatunk a vonatkozó irodalomban [151-153], a valós eredetû BCR és NIST szilárd referencia anyagok egyébként részletes információs anyagai pedig egyáltalán nem foglalkoznak ezen anyagok termikus tulajdonságaival. Kísérleteink során számos különbözõ eredetû szilárd referencia anyagot (Rye Grass, Aquatic Plant 60, Olive Leaves, Light Sandy Soil, River Sediment, Aquatic Plant 61, Beech Leaves, Calcerous Loam Soil, Estuarine Sediment, Sewage Sludge) vetettünk alá TG/DTA-MS vizsgálatoknak. A TG/DTA-MS kísérleti körülményeket az ETV-ICP technikában szokásos mûködési paraméterekhez a lehetõ legközelebb választva (mintamennyiség, argon kemencegáz áramlás, max. 1500°C hõmérséklet, 20°C/min felfûtési sebesség, stb.) kísérleteink elsõdleges célja az volt, hogy információkat gyûjtsünk ezen összetett minták termikus viselkedésérõl az SS-ETVICP-MS módszer optimálásához. Mivel érdeklõdésünk a minták lebomlásának általános jellemzõire irányult, ezért az MS mintavételezési sebességet úgy választottuk meg, hogy az a lehetõ legszélesebb tömegtartomány pásztázása mellett illeszkedjék a TG/DTG egység adatgyûjtési sebességéhez. A mérések reprodukálhatóságának vizsgálata céljából néhány anyag TG/DTAMS görbéit több alkalommal is felvettük. Az 5.2.1. ábra példaként az Olive Leaves minta két mérésébõl származó TG és DTG görbéinek együttfutását illusztrálja. Hasonlóan jó egyezést tapasztaltunk az MS görbék, és más anyagok esetében is. Mindez azt is jelzi, hogy - legalábbis a TG-MS készülék által detektálható tömeg illetve koncentráció tartományban - az inhomogenitás valóban nem jelentõs a mintákban. 70
120 0.2 0.1
80
0.0
60
-0.1 -0.2
40
TG
DTG
-0.3
20
-0.4
0
-0.5 0
200
400
600
800
1000
1200
DTG görbe, µg/Celsius
TG görbe, %
Olive Leaves 100
1400
Hõmérséklet, Celsius
5.2.1. ábra. Az Olive Leaves szilárd referencia anyag TG/DTG görbéinek reprodukálhatósága
Az 5.2.2-4. ábrák példaként néhány különbözõ eredetû szilárd referencia anyag termikus görbéit mutatja be, az egyes DTG csúcsok mellett feltüntetve az azon hõmérsékletzónában a mintából távozó legfontosabb és a kapcsolódó MS jelek alapján könnyen azonosítható komponenseket. Az elsõ szembetûnõ észrevétel a TG/DTG görbékkel kapcsolatban az lehet, hogy azok a várakozással ellentétben nem nagyon összetettek. Ennek a viszonylagos egyszerûségnek az oka egyfelõl a TG készülék mikrokomponensek detektálásához elégtelen kimutatási képességében (kb. 0.1%), másfelõl a magas fûtési sebességben keresendõ. A TG és DTG görbék magas hõmérsékletû végének felfelé hajlása a termikus analízisben jól ismert jelenség. 2.0 Estuarine Sediment
0.15
1.5 1.0
0.10 0.05
0.5
DTG
0.00
0.0
-0.05
-0.5
-0.10
DTA H 2O
-0.15
H 2O,CO 2
CO 2
-1.5
CO 2
-0.20 0
200
400
600
-1.0
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
0.20
-2.0 800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius 71
5.2.2. ábra. Az Estuarine Sediment minta termikus lebomlásának DTG/DTA/MS adatai 3.00 Sewage Sludge 2.25
DTA
0.15
1.50 DTG 0.75
0.00
0.00 -0.15
HO O,CH,H 2O 2 H 2O H O,CO ,CH 2 2
-0.30 0
200
400
600
CO
CO 2 800
-0.75
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
0.30
2 -1.50
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
5.2.3. ábra. A Sewage Sludge minta termikus lebomlásának DTG/DTA/MS adatai 2.00
0.20 0.00 DTG
-0.20
1.50 1.00 0.50
CH,CO2
-0.40 -0.60
H2O
-0.80
H2O,CH,P,O
0.00
CO2
H2O
DTA
-0.50 -1.00
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
Rye Grass
-1.50
H2O,CH,CO2
-2.00
-1.00 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
5.2.4. ábra. A Rye Grass minta termikus lebomlásának DTG/DTA/MS adatai
Növényi eredetû minták esetében 300-400°C környékén a DTG görbéken általánosan tapasztalható, számottevõ és viszonylag gyors tömegvesztést jelzõ meredek csúcs a szervesanyagtartalom pirolizálódását jelzi. Ez a folyamat a DTA szerint exoterm és számos gázhalmazállapotú termék felszabadulásával jár (pl. CO2, szénhidrogének, O, H2O, P, Cl, stb.). Ezek a bomlástermékek, amennyiben az ETV hevítési program pirolizálási szakaszában nem, vagy csak részben távolíthatók el, az SS-ETV-ICP-MS jelet mind spektrális (O, C, P, Cl, stb. tartalmú molekulaionok képzése révén) mind pedig nem spektrális eredetû zavaró hatásokkal terhelhetik. A nem spektrális eredetû zavaró hatások indikálása az elõzõ fejezetben is bemutatott argon dimer jel regisztrálásával megoldható, ugyanakkor a spektrális zavaró hatások 72
elõrejelzése nem egyszerû. Ez utóbbi zavaró hatás különösen monoizotópos vagy közel monoizotópos elemek (pl. 75As, 56Fe, 51V) mérésénél okoz problémát. A TG-MS profilok ilyenkor jól használhatók a potenciálisan zavaró specieszek keletkezésének elõrejelzésére. A talaj és üledék jellegû minták esetében a fent említett pirolizálási él elmaradása a számottevõ szervesanyag jelenlétének hiányát jelzi (5.2.2. ábra). A Sewage Sludge minta DTG görbéje és feltüntetett gázhalmazállapotú bomlástermékei szerint jelentõs mennyiségû hamvasztható szervesanyagot is tartalmaz (5.2.3. ábra). Az ezeknél a mintáknál jelentkezõ, CO2 felszabadulással kísért endoterm reakció 700°C illetve 900°C környékén a karbonátok bomlásához rendelhetõ [151-153]. A minták
szilikáttartalma
1200-1400°C
környékén
kezd
megolvadni,
amit
a
tömegváltozással nem kísért endoterm DTA csúcs is jelez (5.2.2. ábra) [154]. A fentiek alapján a termikus görbék azt sugallják, hogy a vizsgált talaj és üledékminták esetében ETV-ICP analízis során nincs szükség pirolizálási lépésre. Növényi minták esetében viszont legalább 400°C, Sewage Sludge mintánál pedig inkább 800°C hõmérsékletû pirolizálási lépést ajánlatos alkalmazni, amennyiben ezt a mérendõ elemek illékonysága lehetõvé teszi. Kevéssé ismert mintákban a nagyobb mennyiségû pirolizálható anyag jelenléte hasonlóképpen megállapítható, és ez kiegészítõ információkkal szolgálhat az ETV fûtési program megtervezéséhez. A termogravimetrikus görbe egy másik közvetlen alkalmazási lehetõsége a könnyen kötött víztartalom meghatározása. A víztartalom becslésére a 100 és 120°Con
mért
tömegveszteség
analíziseredmények
átlaga
száraztömegre
lehet való
alkalmas,
amelyet
korrigálásánál
az
SS-ETV-ICP
használhatunk.
A
kísérleteinkben vizsgált anyagok ilyen módon meghatározott könnyen kötött víztartalma és szervesanyag tartalma (200 és 500°C közötti tömegvesztés), valamint az 1400°C-on kapott maradvány relatív mennyisége az 5.2.4. táblázaton látható.
Minta Olive Leaves Light Sandy Soil Sewage Sludge Estuarine Sediment Rye Grass Aquatic Plant 60 Calcerous Loam Soil
Víztartalom, % 2.2 0.2 1.5 1.2 3.3 3.9 1.1
Szervesanyag tartalom, % 67.4 2.6 23.9 5.6 59.4 48.2 4.4
Maradvány 1400°C-on, % 15.5 91.4 46.5 78.2 15.6 23.7 77.0 73
River Sediment Beech Leaves Aquatic Plant 61
0.1 3.0 4.5
1.0 56.1 45.4
96.4 23.3 25.8
5.2.4. táblázat. A vizsgált szilárd referencia anyagok néhány termikus adata
A DTG görbe struktúrája és a TG-MS spektrumok illetve jelprofilok a mintára nagyon jellemzõek, a minta „ujjlenyomatának” tekinthetõk. Ebben az értelemben ezen görbék összehasonlítása segítséget nyújthat két mátrix hasonlóságának megítélésekor, pl. szilárd kalibrációs módszer tervezett használata esetén.
74
6. AZ SS-ETV-ICP MÓDSZEREK ANALITIKAI TELJESÍTÕKÉPESSÉGE 6.1. Az analitikai teljesítõképesség jellemzése
Az SS-ETV-ICP módszerek analitikai teljesítõképességének jellemzése céljából meghatároztuk a legfontosabb analitikai mérõszámokat a maximális jelintenzitás elérését biztosító kísérleti paraméterek mellett. A megismételhetõséget ötszöri, egymáshoz közelesõ tömegû minta mérésébõl kapott és a mintatömegre normált analitikai jel relatív szórásaként határozhatjuk meg [155, 156]. Az öt mérésbõl számított adatokat a 6.1.1. táblázat az SS-ETV-ICPAES, a 6.1.2. táblázat pedig az SS-ETV-ICP-MS módszerre adja meg. Látható, hogy az analitikai jel relatív szórása <15%, ami figyelemre méltó, hiszen a vizsgált elemek a ppt és ppb koncentráció tartományba esnek a mintákban. A szilárd minták közvetlen analízisével foglalkozó irodalomban hasonló adatokkal találkozhatunk [46, 72, 157-159]. Figyelembe véve, hogy milyen sok kísérleti körülmény befolyásolja az analitikai jelet (mérlegelési hiba, mintatartó pozicionálása, ETV instabilitás, ICPMS drift, stb.) várható, hogy ezek az értékek csak belsõ vonatkoztató vonalak alkalmazásával (pl. argon dimer jel) javíthatók. A kis tömegû (mg) minta felhasználásával kapcsolatban joggal vethetõ fel az elpárologtatott minta reprezentativitásának kérdése. Az erre vonatkozó kételyeket nem lehetséges teljesen eloszlatni, azonban egy egyszerû számítást célszerû elvégezni. A referencia anyagok bizonylatai szerint például a talaj- és üledék eredetû anyagok ≤90 µm szemcseméretûre õröltek. A szilikátszemcsék átlagos sûrûségét Eames és
Matousek [160] nyomán 2.3 g/cm3-nek véve és a szemcséket 90 µm átmérõjû gömbnek feltételezve (a valóságban a szemcsék túlnyomó része ennél jóval kisebb), az egyszerû számítás eredményeképpen a legnagyobb szemcsetömegre közelítõleg 8.8 ⋅ 10-4 mg adódik. Ebbõl a növényi mintákra is többé-kevésbé általánosítható becslésbõl (a bizonylatok alapján ezek nagyobb szemcseméretûek, de kisebb sûrûségûek) az következik, hogy 1 mg minta legalább 1000 szemcsét tartalmaz, ami megfelel a reprezentativitás érdekében támasztott általános analitikai elvárásoknak [161]. Ennek ellenére az igen alacsony mért koncentrációk figyelembevételével nem zárható ki, hogy az általunk számított szórásértékek egy kisebb része a minta 75
inhomogenitásából származik. Mivel azonban a kísérleteinkben használt referencia anyagok homogenitása az átlagos szilárd mintákénál így is lényegesen jobb, ezért a szemcseméret hatásával nem foglalkoztunk.
Elem és vonal
Minta
Cd II 226.502
Sewage Sludge IO Estuarine Sediment Olive Leaves River Sediment Light Sandy Soil Estuarine Sediment Aquatic Plant 60 Light Sandy Soil Fly Ash
Cu I 324.754
Pb I 283.306
Megismételhetõség, %RSD 5 mérésbõl 12.1 12.0 3.7 10.3 5.8 1.1 2.7 8.4 4.4
Érzékenység, jel/ng 740 870 2490 2930 3320 360 260 310 240
Kimutatási határ, ng 0.98 0.83 0.29 0.25 0.22 2.0 2.8 2.4 3.0
6.1.1. táblázat. Az SS-ETV-ICP-AES módszer néhány jellemzõ adata 1 mg mintatömegre számítva
Izotóp
Minta
111
Rye Grass Aquatic Plant 60 Light Sandy Soil Olive Leaves River Sediment Rye Grass Rye Grass Rye Grass
75
Cd
As Sb 209 Bi 121
Megismételhetõség, %RSD 5 mérésbõl 5.0 5.2 4.1 7.9 9.2 7.7 13.2 6.2
Érzékenység, jel/ng 122000 128000 14300 67300 13500 378000 223000 169000
Kimutatási határ, pg 0.2 0.19 1.7 0.37 1.8 0.75 1.0 1.1
6.1.2. táblázat. Az SS-ETV-ICP-MS módszer néhány jellemzõ adata 1 mg mintatömegre számítva
Néhány
elemre
(izotópra)
és
mátrixra
az
SS-ETV-ICP
módszerek
érzékenységét (S) is meghatároztuk. Az integrált intenzitásadatokat alapul véve, és a kalibrációs görbék másod- illetve elsõfokú polinommal való illesztése (4.3. fejezet) után az érzékenységet 1 mg mintatömegre vonatkozóan számítottuk ki. Az abszolút kimutatási határok számításánál a szilárd mintás elemzésben szokott eljárás [46, 159] szerint üres mintatartó mérésével szimuláltuk a vakértéket. A vakérték szórását (svak) tíz egymást követõ mérésbõl határoztuk meg és a k értékét 3-nak rögzítve a IUPAC definíció szerinti 76
cL =
3 ⋅ svak
S
képletbõl számítottuk a kimutatási határokat [122, 156]. Az eredményeket a 6.1.1. és
6.1.2 táblázatok tartalmazzák, amelyek nagyságrendi egyezést mutatnak más ETVICP irodalmi adatokkal [30, 162]. Itt jegyzem meg, hogy a plazma spektroszkópia gyakorlata szerint a kimutatási határok további javítása érdekében a kísérleti paramétereket a nettó jel helyett a jel/háttér arány mint célfüggvény segítségével kellene optimálni [122, 123]. Ebben az esetben az SS-ETV-ICP-AES technikánál, ahol számottevõ a spektroszkópiai háttérjel valószínûleg további, kis mértékû javulás volna elérhetõ a 6.1.1. táblázatban megadott értékekhez képest. Az optimálást ezen az úton ugyanakkor feltehetõen nem lehetne kompromisszumok nélkül végigvinni, mivel ismeretes, hogy a jel/háttér viszony a plazmateljesítmény csökkenésével javul. SS-ETV-ICP-AES technika esetén azonban a plazmateljesítmény csökkentése a plazmastabilitás megõrzése érdekében saját tapasztalataink és mások ide vonatkozó megfigyelései (pl. Golloch és társai [68]) szerint sem célszerû. A kimutatási határ említett értékei csak új és többszörösen kihevített kemenceanyagokkal közelíthetõk meg. A folyamatos használat során a tapasztalat szerint a memóriahatás (a vakértékek növekedése) egyre jelentõsebb. A legkisebb és legstabilabb vakértékek a vizsgált elemek közül a Cd-ra voltak nyerhetõk. Sok mátrixban a magas párolgási hõmérsékletû elemek (pl. Cu, Bi, Sc), de egyes közepes illékonyságú elemek (pl. As, Sb, Sn) esetében is, akár 10 mérésenként volt szükséges a grafitcsõ és a mintatartó kihevítése vagy az utóbbi cseréje a kellõen alacsony (a hasznos jel 1-2%-nál kisebb) ETV-ICP-MS vakértékek biztosítása érdekében. A memória hatás a mintegy három nagyságrenddel alacsonyabb kimutatási határok miatt az ETV-ICP-MS módszer esetében érthetõen sokkal hangsúlyozottabb, mint az ETV-ICP-AES módszernél. A memóriahatás fellépésére elsõsorban az biztosít lehetõséget, hogy a magas (pl. >2000°C) párolgási hõmérsékletû anyagok a kemencében nem párolognak el teljesen. A platformként is mûködõ grafit mintatartó csónak jelenléte és a szilárd minták laza termikus kontaktusa a mintatartó felületével a párolgás késleltetését idézi 77
elõ, ami az elpárologtatáshoz szükséges hõmérsékletet akár több száz fokkal is megemelheti az oldatminták szilárd maradékához képest Schlemmer és Welz [163] SS-GFAAS
megfigyelései
szerint.
Ugyanakkor
a
grafitkemence
maximális
hõmérséklete korlátozott, tartósan nem emelkedhet a 2700-2800°C fölé. Az a tény, hogy a magas bomlási hõmérsékletû vegyületeket képzõ elemek (pl. ritkaföldfémek) meghatározása a GFAAS technikához képest sokkal jobb érzékenységgel lehetséges, annak köszönhetõ, hogy ezek az elemek kis mértékben oxid formájukban alacsonyabb hõmérsékleten is párolognak. Ezeket az oxidokat a plazma képes lebontani [148, 149], a kemencében viszont visszamarad az oxid egy része, ami a következõ felfûtésnél memóriahatást okozhat. A probléma egyik hatékony megoldása a minták halogénezése lehet alkalmas szilárdfázisú [71, 164, 165] vagy gázfázisú adalékkal [9, 40, 49, 73, 140, 166, 167], amely gyakorlattal számos szerzõ sikerrel foglalkozik. Amint az a 4.3. fejezetben elmondottakból kiderül, a mérésre alkalmas koncentrációtartományt a minta típusa, a mintamennyiség és az érzékenység együttesen határozza meg. Felülrõl a mintatartó befogadóképessége, a plazma spektrométer terhelhetõsége vagy esetleg a változó mintatömegû kalibrációs görbék telítõdése szab határt, alulról pedig a detektálóképességen kívül az a tény, hogy szilárd minták hígítása vagy néhány tíz µg-nál kisebb tömegének kimérése nem, vagy csak a reprodukálhatóság rohamos romlása árán valósítható meg. Az ICP-MS méréseknél a koncentrációtartomány felsõ határa könnyedén növelhetõ az ionnyaláb defókuszálásával (ez a programozási lehetõség pl. a Perkin-Elmer ICP-MS készülékeken
OMNIRANGE
néven
ismeretes),
amely
úton
lényegében
a
spektrométer érzékenységét szelektíven és reprodukálhatóan csökkenthetjük akár sok nagyságrenddel is. Az SS-ETV-ICP-MS kombináció fentiekben is demonstrált ng/g nagyságrendû kimutatási képessége miatt ezért ideális esetben akár a ng/g-tól a mg/g-ig terjedõ koncentrációtartományban is mérhetünk. Az SS-ETV-ICP-AES módszer a µg/g és mg/g közötti hasznos mérési tartománnyal jellemezhetõ.
6.2. SS-ETV-ICP-MS analíziseredmények 78
A módszerek analitikai jellemzésének részeként konkrét analíziseket is végeztünk szilárd referencia anyagokban. A szilárd mintás analízis egyik legnehezebb problémája a megfelelõ kalibrációs eljárás kiválasztása, ezért kísérleteink során igyekeztünk összehasonlítani a fontosabb kalibrációs eljárások teljesítõképességét. Vizsgálatainkban az irodalomban javasolt alábbi kalibrációs stratégiákat alkalmaztuk.
Kalibráció oldatokkal. Ez az elméletileg legkevésbé alátámasztható, mégis egyik leggyakrabban alkalmazott kalibrációs eljárás a szilárd mintás analízissel foglalkozó irodalomban. Lényege, hogy egy standard oldat egyre növekvõ térfogatainak mérésével kalibrációs görbét (egyenest) veszünk fel és a szilárd minta mérésekor errõl a kalibrációs egyenesrõl olvassuk le a szokásos módon az ismeretlen koncentrációt. Semmi sem indokolja, hogy miért kellene hasonló meredekséget mutatnia egy egykomponensû oldatmintából és egy szilárd mintában ismeretlen vegyületformából - esetleg számottevõ mátrixösszetevõvel együtt - párolgó mérendõ kalibrációs görbéjének. Ráadásul a 3.3. fejezetben szolgáltatott bizonyítékok alapján az oldatminták beszívárognak a mintatartó anyagába, amely jelenség még inkább eltérõ párolgási viszonyokat hoz létre. Mindezek alapján nem meglepõ, hogy az oldatos
kalibráció
alkalmazásával
legtöbbször
gyenge
pontosságú
analíziseredeményekrõl tudtak beszámolni felhasználói [157, 168-170] (SS-GFAAS) és [47] (SS-ETV-ICP-MS)). Lücker és társai [171] valamint Grobecker és Klüssendorf [172] közleményükben az SS-GFAAS módszer pontosságának javítása érdekében az oldatokkal felvett kalibrációs görbéknek a mintához hasonló összetételû szilárd referencia anyag mérésével való korrigálását javasolták anélkül, hogy felismerték volna módszerük lényeg szerinti azonosságát a szilárd mintákkal való kalibrációval. A fentiektõl eltérõen a minta illékonyságának növelését alkalmazó ETV eljárások esetén indokolt lehet oldatok alkalmazása, hiszen itt a konvertálás révén mind a mintából, mind pedig a kalibráló oldatból származó mérendõ elvileg azonos formában kerül be az atomforrásba [9, 40, 73, 140]. A folyadék kalibráció a közvetlen SS-ETV-ICP módszernél is sikeres lehet, amennyiben meggyõzõdünk róla, hogy az adott elemre vonatkozó transzport hatékonyság illetve jelviselkedés az oldatmintára és az adott szilárd mintára közel egyezõ [46]. Meggyõzõdésünk azonban, hogy az ezen kalibrációs módszer egyes alkalmazásai esetében tapasztalt sikerébõl nem lehet
79
általános következtetéseket levonni, ezért kísérleteink során az oldatokkal történõ kalibrációs eljárást nem vizsgáltuk.
Kalibráció szilárd referencia anyagokkal. Ennél az eljárásnál a szilárd mintából származó analitikai jelet egy közel azonos tömegû alkalmas szilárd referencia mintából
származó
jellel
hasonlítják
össze;
ekkor
a
mérendõ
ismeretlen
koncentrációja a referencia anyag bizonylatolt összetétele alapján számítható. Ennek a gyors és elméletileg is adekvátnak mondható kalibrációs eljárásnak a lehetõségére elõször Hull és Horlick [173] ETV-ICP-AES vizsgálatai hívták fel a figyelmet. A módszer alkalmazását sokáig
a különbözõ mintatípusokhoz szükséges, azokhoz
eredetükben, a mérendõ valamint a mátrix összetevõk koncentrációjában hasonló szilárd referencia anyagok hozzáférhetõsége korlátozta. Így érthetõ, hogy csak a 90es évek elejétõl, amikor már a BCR és NIST referencia anyagok elegendõen széles választéka állt rendelkezésre, kezdõdött meg az eljárás szélesebb körû alkalmazása. Az azóta a szilárd mintabevitelû plazma spektroszkópia különbözõ, pl. lézer ablációsICP-MS [174-176], az ETV-ICP-MS [47, 117, 159] és ETV-ICP-AES [46, 159] területén megjelent számos közlemény azt mutatja, hogy ezzel az eljárással általában megfelelõ pontosságú (a valóditól 5-15%-al eltérõ koncentráció adatokat szolgáltató) analízis végezhetõ. Megfelelõ referencia anyag hiányában kalibráló mintaként más hozzáférhetõ referencia anyagok gondos keverésével szintetikusan elõállított anyagok [177] vagy olyan, a mintával analóg eredetû szilárd anyagok is használhatók, amelyek összetételét más módszerrel a szerzõk elõzetesen pontosan meghatározták [178]. A szilárd mintával történõ kalibráció módszerének másik fõ problémája az elérhetõ viszonylag gyenge precizitás. Az eredmények szórását ugyanis nemcsak a mért analitikai
jelek
megismételhetõsége,
hanem
a
bizonylatolt
koncentráció
bizonytalansága is növeli, így a hibaterjedés számításának szabályai szerint az eredmény kombinált szórásának mindkettõnél nagyobbnak kell lennie.
Kalibráció folyadék standard addícióval. A módszer lényegében megegyezik a GFAAS technikában szokásos standard addíciós módszerrel, azzal a különbséggel, hogy itt célszerûen a minta mennyisége konstans, és ehhez adagoljuk egy ismert koncentrációjú oldat egyre növekvõ térfogatát pl. mikropipettával (az oldat száraz maradékának tömege több nagyságrenddel kisebb a szilárd minta tömegénél, így a mátrixhatáshoz való hozzájárulása jó közelítéssel elhanyagolható). Pontosan azonos 80
szilárd mintamennyiségek bemérése a gyakorlatban nem könnyû, ezért a mintatömeggel normált jelbõl szokás megszerkeszteni az addíciós egyenest. A módszer alapfeltevése, hogy az addicióból származó mérendõ ugyanolyan módon párolog és transzportálódik, mint a mintából származó, enélkül ugyanis a kalibráció helytelen eredményhez vezet. Ezen oknál fogva alkalmazás elõtt ellenõrizendõ az addíciós görbék linearitása és az eredeti, valamint az addicionált minta jelprofiljainak analóg lefutása. A grafitkemencés szilárd mintás irodalom több közleménye is beszámol
a
standard
[47, 116, 117, 157, 159, 169],
addíció amelyekben
módszerének a
módszert
alkalmazásáról
általában
megfelelõ
pontosságúként és precizitásúként (5-10%) jellemzik. Baxter és Frech [169] indoklás nélkül az addicionálás kivitelezésének olyan módját írta le, mely szerint az oldatot elõbb rászárítják a mintatartóra, és csak ezt követõen mérik be a szilárd mintát. Mi úgy gondoljuk, ez a módszer több szempontból elõnyös, ugyanis i) elkerülhetõ a folyadéknak finom porminták tetejére történõ pipettázása során fellépõ esetleges mintaszóródás, ii) ílymódon a minta az addicionált anyag fölé kerül, ami elõsegítheti egységesebb párolgásukat, iii) a folyadék gyors beszárítása - amit a minta jelenlétében veszteség veszélye nélkül nem lehetne megtenni - csökkenti az oldat mintatartóba való beszívárgásának mélységét és így annak következményeit is. Ezen megfontolások alapján saját, folyadék addícióval kapcsolatos kísérleteink során is ílymódon jártunk el minden esetben, egy nagy teljesítményû infravörös sugárzó lámpát használva hõforrásként. Két mintatartót alkalmazva ez azzal a kiegészítõ elõnnyel is járt, hogy a méréssel párhuzamosan már a következõ addíció volt elõkészíthetõ, ami jelentõsen gyorsította az analízist.
Kalibrálás az általánosított standard addíciós módszerrel. A standard addíciós módszer
koncepcióját
elõször
Saxberg
és
Kowalski
[179]
általánosította
többkomponensû rendszerek interferencia korrigált analízise céljára. A hatékony, de a kivitelezéshez bonyolult és számításigényes matematikai apparátust igénylõ GSAM (Generalized
Standard
Addition
Method)
egyszerûsítése
egykomponensû
rendszerekre Piepponen és társai [180] nevéhez fûzõdik. Piepponenék egyszerûsített (SGSAM) módszere abban tér el a szokásos standard addíció módszerétõl, hogy megengedi mind a mintamennyiség mind pedig az addicionált mennyiség variálását. Lineáris válaszfüggvényt feltételezve ekkor a kétdimenziós paramétertérben felvett 81
pontokban mért analitikai válaszjelek (Ri) közelítõleg egy síkkal illeszthetõk. A sík egyenlete a
Ri = B + S ⋅ ai + D ⋅ mi képlettel írható le, ahol mi a mintatömeg, ai az addicionált mennyiség, B a vak és/vagy spektroszkópiai háttér, S az érzékenység, D pedig a mintatömeg függvényében mutatott meredekség. A B, S és D paraméterek értékei többszörös lineáris regresszióval becsülhetõk, amelyekbõl a mérendõ koncentráció a
c =
D S
módon számítható. Ez a kalibrációs módszer szilárd mintás analízis szempontjából egyszerûségén túl több más vonzó tulajdonsággal is rendelkezik. Így alkalmazása során többek között nem szükséges pontosan azonos mintatömegek kimérésével fáradozni, és becslés adható a vakértékre (illetve az eredmény automatikusan korrigálódik azzal). Bár a szilárd mintás módszereknél általánosan nem feltételezhetõ a válaszfüggvény deriváltjának konstans volta (linearitása), a fenti képletben szereplõ osztás miatt a koncentráció viszonylag nagyfokú érzéketlenséget mutat a görbülettel szemben, ezért jó becslést szolgáltathat. A felsorolt elgondolt elõnyök ellenére a szilárd mintás irodalomban még kevés alkalmazással találkozhatunk. A megjelent munkák Baxter és társai [181, 182, 169] SS-GFAAS valamint Boonen és társai [116] SS-ETV-ICP-AES tapasztalatait írják le, melyek szerint a módszer teljesítõképessége (precizitás, pontosság) a szokásos standard addícióéhoz hasonló. A fentiekben leírt kalibrációs módszerek alkalmazásával As és Bi (Rye Grass), valamint Cd (Olive Leaves, Aquatic Plant 60, Rye Grass, River Sediment, Light Sandy Soil) meghatározását végeztük el különbözõ szilárd referencia anyagokban. A szilárd minták semmilyen speciális elõkezelésben nem részesültek a mérést megelõzõen, mindössze az elõírt módon összeráztuk õket tárolóedényükben homogenizálás céljából. A mérések jelnagyság szerint optimált kísérleti körülmények mellett történtek, az egyes kalibrációs módszerek teljesítõképességének összehasonlítása érdekében pedig minden kalibrációs stratégiát összevethetõ számú méréssel (9-10) 82
kiviteleztünk. Szilárd kalibráció esetén a közel azonos tömegû mintával és kalibránssal 5-5 mérést végeztünk, a kalibráló mintákat pedig a fentiekben körvonalazott alapelveknek a lehetõ leginkább megfeleltetve választottuk meg. Egyedül a Rye Grass minta számára nem találtunk megfelelõ eredetû (fû- vagy gabonaféle szárából készült) kalibráló mintát, ezért ott ezt a kalibrációs stratégiát nem vizsgáltuk. A standard addíciónál addíciónként 5-5 (6.2.3 táblázat) vagy 3-3-3 (6.2.4 táblázat) mérést végeztünk, az addicionáláshoz higított spektroszkópiás standard oldatok olyan térfogatát (10-20 µl) használtuk, amely a bizonylat szerinti mintabeli mennyiséggel nagyságrendileg egyezõ mennyiségû mérendõt tartalmazott (pl. 50 pg addíció kb. 0.7 mg, 57 ng/g koncentrációjú Rye Grass mérése esetén). A profilgörbék lefutása az addíció elõtt és után megegyezõ volt, és a hárompontos addíció görbéi is jól illeszkedtek egy egyenesre (regressziós együttható > 0.985 minden mintánál). A SGSAM módszer használatakor a 10 mérési pont közül egy üres csónakkal, kilenc pedig három addíciós mennyiség mellett pedig mindegyikhez három eltérõ (0.9-1.1 mg) mintatömeggel történt. A mért koncentrációkat a TG-MS mérésekbõl meghatározott víztartalmakkal korrigáltuk (5.2. fejezet).
Elem, ng/g
Bizonylatolt 57 ± 4 -
As Bi
Standard addíció 54.6 ± 9.7 11.9 ± 2.4
Citrus Leaves 53.3 ± 11.0 -
Szilárd kalibráció Traces in Spinach 76.3 ± 13.5 -
Orchard Leaves 9.1 ± 1.5*
6.2.3. táblázat. SS-ETV-ICP-MS analíziseredmények és 95% konfidenciasávok Rye Grass mintában A *-al jelölt adat a kalibráló minta tájékoztató koncentrációján alapul
Cd, µg/g
Olive Leaves
Aquatic Plant 60
Rye Grass
River Sediment
Light Sandy Soil
Bizonylatolt
0.10 ± 0.02
2.20 ± 0.01
0.120 ± 0.003
0.553 ± 0.026
0.25 ± 0.09
0.083 ± 0.022
1.47 ± 0.11
-
0.572 ± 0.156
0.244 ± 0.034
(Beech Leaves)
(Aq. Plant 61)
Standard addíció
0.095 ± 0.027
2.01 ± 0.46
0.141 ± 0.044
0.573 ± 0.181
0.242 ± 0.073
SGSAM
0.116 ± 0.028
2.37 ± 0.24
0.120 ± 0.015
0.550 ± 0.091
0.291 ± 0.051
Szilárd kalibráció (kalibráló minta)
(Est. Sediment) (Calc. Loam Soil)
6.2.4. táblázat. Kadmium SS-ETV-ICP-MS analíziseredmények és 95% kofidenciasávok 83
A bizonylatolt és mért koncentrációk összevetése (6.2.3. és 6.2.4. táblázat) azt mutatja, hogy két kivételtõl eltekintve (amelyek a szilárd kalibráció alkalmazásával születtek), az SS-ETV-ICP-MS módszer pontossága megfelelõ; az eredmények eltérése a valóditól nem több mint 15%. Ezen belül az egyes kalibrációs stratégiák alkalmazásával kapott eredmények nem mutatnak semmiféle szisztematikus irányú eltérést a valódi koncentrációktól. A pontosság sokkal inkább az egyes anyagoktól és elemektõl függõnek látszik, amennyiben pl. a River Sediment minta kadmium analízise kiemelkedõ pontosságú eredményre vezetett mindegyik kalibrációs módszerrel. A szilárd mintás kalibrációval kapott két kiugróan rossz pontosságú mért koncentráció oka minden bizonnyal a minta és a kalibráló minta mátrixának eltérõ, az adott mérendõ párolgását vagy jelképzését befolyásoló hatásában keresendõ. Az arzén meghatározásnál erre a Citrus Leaves kalibráló mintánál jelenlévõ számottevõ mennyiségû (0.55 mg/g) vassal kevéssé illékony Fe-As vegyületek képzõdésének lehetõsége, míg a kadmium analízisnél az Aquatic Plant 61 kalibráló mintában megfigyelhetõ kettõs csúcsú jelprofil jelenléte szolgálhat magyarázattal. Egymáshoz közel esõ mérési eredményeink átlaga alapján a bizmut Rye Grass-ban nem bizonylatolt koncentrációja kb. 10.5 ng/g-ra tehetõ. Az eredmények precizitásának jellemzését a szilárd kalibráció esetében igencsak megnehezíti, hogy a referencia anyagok bizonylataiban mindenütt csak a koncentrációk megbízhatósági intervallumai szerepelnek, szórásadatok vagy a mérések pontos száma, amibõl a szórás visszaszámítható lenne nem. Az analíziseredmények megbízhatósági intervallumainak számítása teljesen korrekt módon így nem kivitelezhetõ, mivel a megbízhatósági intervallumok közvetlen kombinációja statisztikailag nem megengedett. Ebben a helyzetben csak a bizonylatolt koncentráció meghatározásának alapjául szolgáló mérések számának önkényes rögzítésével számíthatjuk ki a végeredmények 95%-os megbízhatósági intervallumait (a 6.2.3. táblázat megfelelõ adatainak számításakor n=3), vagy csak a saját mérésekbõl származtatható konfidenciasávokat tüntethetjük fel (6.2.4. táblázat). Megjegyzem, ez utóbbi módszer megfelel annak az egyébként nem teljesen helyes gyakorlatnak is, hogy a kalibráló oldatok koncentrációját bizonytalansággal nem terhelt mennyiségként vesszük figyelembe a standard addíciós vagy klasszikus 84
kalibrációs eredmények számításakor. A többi kalibrációs módszer esetében a táblázatok a regressziós paraméterekbõl számított konfidencia sávokat adják meg. Az analíziseredmények precizitásának jellemzése az elmondottak miatt csak korlátozott igénnyel tehetõ meg. Az mindenesetre megállapítható, hogy a várakozásoknak megfelelõen általában a szilárd kalibráció szolgáltatta a legnagyobb (20-30%) bizonytalanságú eredményeket, ennél mind a standard addíció mind az SGSAM módszere egyformán jobban (10-20%) teljesített. Tapasztalataink összefoglalásaként és hivatkozással Moens és csoportjának az azonos
ETV
eszközzel
párhuzamosan
végzett
ETV-ICP-AES
kísérleteinek
eredményeire is [46, 159] megállapítható, hogy a kísérleti paraméterek körültekintõ optimálása után és megfelelõ kalibrációs stratégia alkalmazásával mind az SS-ETVICP-MS, mind pedig az SS-ETV-ICP-AES módszerek konzisztens és elfogadható pontosságú analíziseredményeket szolgáltathatnak, akár a ng/g (SS-ETV-ICP-MS) illetve µg/g (SS-ETV-ICP-AES) koncentráció nagyságrendben is.
85
AZ ÚJ TUDOMÁNYOS EREDMÉNYEK ÖSSZEFOGLALÁSA
1.) Szisztematikus kísérleteim útján az elsõk között mutattam meg, hogy a szilárd mintás ETV-ICP-MS módszerrel körültekintõ optimálás után és megfelelõ kalibrációs stratégia alkalmazásával megfelelõ pontosságú és konzisztens nyomelem analitikai eredményeket lehet elérni. Kísérleteim során számos különbözõ eredetû szilárd referencia anyagban határoztam meg Cd, As és Bi elemeket a ng/g koncentráció tartományban.
2.) Megvizsgáltam a szilárd mintás ETV-ICP-MS és ETV-ICP-AES módszerek által szolgáltatott tranziens analitikai jelek viselkedését a fõbb kísérleti paraméterek (vivõgáz áramlási sebesség, plazmateljesítmény, kemenceprogram, megfigyelési magasság, mintatömeg) függvényében, és értelmeztem azokat. Több mintatípus és elem (As, Cd, Cu, Pb, Sb, Bi) esetében meghatároztam ezen kísérleti paramétereknek a nettó integrált jelnagyság elérését biztosító optimális értékeit.
3.) Meghatároztam
a
szilárd
mintás
ETV-ICP-MS
módszer
analitikai
teljesítõképességét jellemzõ fontosabb mutatókat. Megállapítottam, hogy optimált kísérleti
paraméterértékek
mellett
a
módszerrel
105
nagyságrendû,
1/ng
mértékegységû érzékenység és pg nagyságrendû abszolút kimutatási határok, valamint a legtöbb esetben 10%-nál jobb reprodukálhatóság érhetõ el.
4.) Meghatároztam a vizsgált ETV mintabeviteli rendszer relatív transzport hatékonyságát Cd, Pb és Cu elemekre vonatkozóan. Az ólom és réz elemekre az oldatmintában és különbözõ szilárd mátrixokban mért közel azonos transzport hatékonyság adatok alapján rámutattam, hogy ezen elemek és mátrixok esetében a szilárd mintás ETV-ICP analízisek során mind az oldatos kalibráció, mind pedig a szilárd mintás kalibráció jó eredménnyel alkalmazható.
86
5.) Az atomerõ mikroszkópia és röntgen fotoelektron spektroszkópia eszközei segítségével tanulmányoztam és leírtam a minták és a pirolitikus grafit mintatartók közötti kölcsönhatást kísérõ felületi változásokat. Megmutattam, hogy néhány talajés üledék eredetû szilárd minta olyan jelentõs eróziót tud okozni a pirolitikus grafit mintatartókban, amely már kis számú elpárologtatás esetén elérheti a pirolitikus bevonatok tipikus vastagságát. Spektroszkópiai bizonyítékokat szolgáltattam arra vonatkozóan, hogy a nagymértékben orientált pirolitikus grafit mintatartók felületére oldatmintaként juttatott Cd(NO3)2 és Na2HAsO4 molekuláris formában a grafit legalább 1-1.5 µm mélységébe beszívárog.
6.) A termikus analízis tömegspektrométerrel kapcsolt módszerének (TG/DTA-MS) alkalmazásával tanulmányoztam tíz különbözõ eredetû szilárd referencia anyag termikus lebomlását. Megállapítottam, hogy a TG/DTA-MS módszerrel nyerhetõ információk sokoldalúan hasznosíthatók a SS-ETV-ICP analízisek megtervezése során, mégpedig i) segítséget nyújtanak az ETV kemence program optimálásában ii) megkönnyítik a megfelelõ szilárd kalibrációs anyag kiválasztását iii) alkalmasak a potenciálisan zavaró illékony fõkomponensek jelenlétének kimutatására.
7.) Részletesen tanulmányoztam az ICP plazmában magas hõmérsékleteken mindig jelenlévõ argon dimer jelének viselkedését az ETV-ICP-MS készülékparaméterek és szilárd minták analízise során. Vizsgálataim alapján megállapítottam, hogy az argon dimer jel a plazma leterheltségének közvetlen indikátora és mint ilyen, mind a kísérleti paraméterek optimálására, mind pedig - belsõ vonatkoztató vonalként használva - a plazma eredetû nem spektrális zavaró hatások korrekciójára hatékonyan felhasználható.
87
AZ ÉRTEKEZÉSHEZ KAPCSOLÓDÓ SAJÁT PUBLIKÁCIÓK
Az értekezés alapjául szolgáló közlemények: 1. P. Verrept, G. Galbács, L. Moens, R. Dams, U. Kurfürst: Solid Sampling Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry (ETV-ICP-AES): Influence of Some ICP Operating Parameters,
Spectrochimica Acta, 48B (1993) 671-680. 2 F. Vanhaecke, G. Galbács, S. Boonen, L. Moens, R. Dams: Use of the Ar Dimer Signal as a Diagnostic Tool in Solid Sampling Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, Journal of Analytical Atomic
Spectrometry, 10, (1995) 1047-1052. 3 G. Galbács: Direct Determination of As and Bi in BCR 281 Rye Grass by Solid Sampling Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry, ACH - Models in
Chemistry, 132 (1995) 775-785. 4. G. Galbács, F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams: Determination of Cd in Certified Reference Materials Using Solid Sampling Electrothermal Vaporization Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry Supplemented with Thermogravimetric Experiments, Microchemical Journal, 54, (1996) 272-286. 5. G. Galbács, J. Sneider, A. Oszkó, F. Vanhaecke, L. Moens: XPS and AFM studies of Pyrolitically Coated Graphite and Highly Oriented Pyrolitic Graphite Used for Electrothermal Vaporization, Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 12, (1997) 951-955. 6. G. Galbács, L. Moens, R. Dams: Thermogravimetry Coupled with Mass Spectrometric Study of the Decomposition of Solid Certified Reference Materials, közlésre elõkészítve
88
Az értekezés témájában elhangzott konferencia elõadások: 1. P. Verrept, G. Galbács, U. Kurfürst, R. Dams: Optimization of Solid Sampling ETV-ICP-AES; Influence of the Matrix on Observation Height, Carrier Gas Flowrate and Transport, 5th International Colloquium on Solid Sampling with Atomic
Spectroscopy (1992) Geel 2. G. Galbács, P. Verrept: Study of Transport Efficiencies In ETV-ICP-AES, 6th Italo-
Hungarian Symposium on Spectrochemistry (1993) Lillafüred 3. Galbács G., L. Moens, R. Dams: Szilárd minták közvetlen analízise ETV-ICP-MS technikával, XXXVIII. Magyar Színképelemzõ Vándorgyûlés (1995) Paks 4. G. Galbács, S. Boonen, F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams: Optimization and Application of Solid Sampling ETV-ICP-MS for the Analysis of Biological and Environmental Reference Materials, 7th Italo-Hungarian Symposium on
Spectrochemistry (1995) Róma 5. G. Galbács, F. Vanhaecke, J. Sneider, A. Oszkó: Study of Topographical and Compositional Changes on Pyrolythic Graphite Sample Holder Surfaces Used in ETV-ICP Spectroscopy, 1997 European Winter Conference on Plasma
Spectrochemistry (1997) Gent 6. Galbács G., F. Vanhaecke, J. Sneider, A. Oszkó: Szilárd mintás ETV-ICP pirolitikus grafit mintatartók felületén bekövetkezõ változások tanulmányozása az AFM mikroszkópia és felületanalitika módszereivel, XXXIX. Magyar Spektrokémiai
Vándorgyûlés (1996) Mosonmagyaróvár 7. G. Galbács, F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams: Study of Some Intereference Effects Encountered in ETV-ICP-MS Spectrometry, 8th Italo-Hungarian Symposium on
Spectrochemistry (1997) Debrecen 8. Galbács G. :Szilárd minták ETV-ICP-MS történõ mérése során fellépõ mátrixhatások vizsgálata, XVIII. Kémiai Elõadói Napok (1995) Szeged
Az ICP atomspektrometria alkalmazásával készült más publikációk: 89
1. I. Dékány, L. Túri, G. Galbács, J.H. Fendler: The Effect of Cadmium Ion Adsorption on the Growth of CdS Nanoparticles at Colloidal Silica Particle Interfaces in Binary Liquids, megjelenik a Journal of Colloid Interface Science folyóiratban 2. G. Galbács: Liquid Sample Introduction by Nebulizers in Atomic Spectroscopy,
TEMPUS Workshop on the Atomic and Mass Spectrometric Tools of Determination of Inorganic Environment (1994) Gent 3. Galbács G., Galbács Z.: Üvegfrittes és ultrahangos ICP-AES porlasztók jellemzése és alkalmazása, XXXIX. Magyar Spektrokémiai Vándorgyûlés (1996) Mosonmagyaróvár 4. Galbács G.: Nehézfém nyomok dúsítása atomspektroszkópiai mérésekhez,
XVI. Kémiai Elõadói Napok (1993) Szeged 5. Galbács G., Galbács Z.: Fémnyomok dúsítása magnézium-hidroxid csapadékon vízanalízis céljára, 5. Magyar Magnézium Szimpozium (1994) Balatonszéplak 6. Galbács Z., Salamon J., Galbács G.: Vizek foszfát- és nehézfém szennyezéseinek eltávolítása adszorpciós módszerekkel, 2. Veszprémi Környezetvédelmi Konferencia (1995) Veszprém 7. Z. Galbács, S.A. Kiss, G. Galbács: Is Deuterium a Toxic Microelement ?, 7th
International Trace Element Symposium (1996) Budapest
90
KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS
Az értekezésben tárgyalt kutatások elvégzéséhez és az értekezés elkészítéséhez munkahelyem, a József Attila Tudományegyetem Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszéke, valamint a Genti Egyetem Nukleáris Intézetének Analitikai Kémiai Tanszéke (Belgium) biztosította a lehetõséget. Munkám feltételeinek biztosításáért közvetlen munkahelyi vezetõmnek és témavezetõmnek Dr. Burger Kálmán akadémikus egyetemi tanárnak, valamint a belga intézet vezetõ kutatóinak, Dr. Luc
Moens és Dr. Richard Dams professzoroknak mondok köszönetet. Értekezésem befejezéséhez tanszékvezetõmtõl, Dr. Kiss Tamás egyetemi tanártól kaptam segítséget. Mindannyiuknak köszönöm, hogy tanácsaikkal és ösztönzéseikkel nagymértékben hozzájárultak az értekezésben tárgyalt tématerület eredményesebb mûveléséhez. A mûszerfejlesztési munkákban Gervais Windels és Rogier Van Tittelboom elektrotechnikusoktól kaptam a legtöbb segítséget. A termoanalitikai mérések elkészítésekor Diderik Depla doktorandusz és Roland Mouton technikus voltak segítségemre. Az atomerõ mikroszkópiás felvételek elkészítésében Sneider János doktorandusz, a röntgen fotoelektron spektroszkópiás mérések során pedig Oszkó
Albert tanszéki mérnök mûködött közre. Az értekezés egyéb témáiban Peter Verrept, Sylvie Boonen és Frank Vanhaecke doktoranduszok mûködtek közre; a velük folytatott folyamatos diszkusszió igen hasznosnak bizonyult a kísérletek elvégzése során. Az értekezés kidolgozásakor a Magyar Tudományos Akadémia Spektrokémiai Munkabizottsága tagjaival folytatott konzultációk voltak igen tanulságosak. Köszönetemet
fejezem
ki
minden
fent
nevezett
munkatársamnak
és
kollégámnak, továbbá mindazoknak, akik tevékenységükkel közvetlenül vagy közvetve segítették kutatásaink elõrehaladását. Végezetül, de nem utolsósorban hálás köszönettel tartozom édesapámnak,
Dr. Galbács Zoltán egyetemi docensnek, aki minden elképzelhetõ eszközzel elõsegítette értekezésem elkészítését, továbbá feleségemnek, Gabriellának bizalmáért és megértéséért. 91
FELHASZNÁLT IRODALOM
[1] G.L. Moore: Principles and History of Atomic Emission Spectroscopy,
Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Elsevier Science Publishers, Chapter 1. (1989) 1-16. [2] T.B. Reed, J. Appl. Phys., 32 (1961) 821. [3] S. Greenfield, I.L. Jones, C.T. Berry, Analyst, 713 (1964) 89. [4] R.H. Wendt, V.A. Fassel, Anal. Chem., 37 (1965) 920. [5] P.W.J.M. Boumans: Introduction to Atomic Emission Spectrometry, Inductively
Coupled Plasma Emission Spectroscopy I., Ed. P.W.J.M. Boumans, John Wiley and Sons, Chapter 1. (1989) 1-44. [6] A. Montaser, R.L. Van Hoven, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 18 (1987) 45. [7] L. Bezúr, L. Ernyei, E. Pungor, Acta Chim. Hung., 128 (1991) 473. [8] N.N. Sesi, A. MacKenzie, K.E. Shanks, P. Yang, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta, 49B (1994) 1259. [9] Záray Gy.: Induktív csatolású plazma atomemissziós spektrometriai módszerek szilárd minták közvetlen elemanalitikai vizsgálatára, akadémiai doktori értekezés, ELTE Szervetlen és Analitikai Kémiai Tanszék (1994) [10] G.L. Moore: Inductively Coupled Plasmas, Introduction to Inductively Coupled
Plasma Atomic Emission Spectrometry, Elsevier Science Publishers, Chapter 4. (1989) 65-90. [11] J.W. Olesik: Spectrometers, Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy I., Ed. P.W.J.M. Boumans, John Wiley and Sons, Chapter 8. (1989) 466-535. [12] R.S. Houk, V.A. Fassel, G.D. Flesch, H.J. Svec, A.L. Gray, C.E. Taylor, Anal. Chem., 52 (1980) 2283. [13] A.R. Date, A.L. Gray, Analyst, 106 (1981) 1255. [14] A.L. Gray, Spectrochim. Acta, 40B (1985) 1525 [15] D.J. Douglas, L.A. Kerr, J. Anal. At. Spectrom., 3 (1988) 749. [16] M.A. Vaughan, G. Horlick, Spectrochim. Acta, 45B (1990) 1289. [17] K. Lepla, M.A. Vaughan, G. Horlick, Spectrochim. Acta, 46B (1991) 967. [18] L. Moens, P. Verrept, R. Dams, U. Greb, G. Jung, B. Laser, J. Anal. At. Spectrom., 9 (1994) 1075. [19] L. Moens, F. Vanhaecke, J. Riondato, R. Dams, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 569. [20] F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams, Anal. Chem., 68 (1996) 567. [21] G.M. Hieftje: Instrumentation for Plasma Source Mass Spectrometry,
Proceedings of the 1997 European Winter Conference on Plasma Spectrochemistry (1997) 27. 92
[22] G.W. Ewing: Mass Spectrometry, Instrumental Methods of Chemical Analysis, McGraw Hill, Chapter 22. (1985) 395-425. [23] L. Moens, R. Dams: ICP-MS for the Determination of Trace Elements in Environmental and Biological Samples, Proceedings of the TEMPUS Workshop on
the Atomic and Mass Spectrometric Tools of Determination of Inorganic Environment, Gent (1994) 14-37. [24] F.R. Meeks, Spectrochim. Acta, 48B (1993) 1537. [25] G.L. Moore: Hybrid ICP Techniques and Future Trends, Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Elsevier Science Publishers, Chapter 15. (1989) 311-326. [26] N.M. Reed, R.O. Cairns, R.C. Hutton, Y. Takaku, J. Anal. At. Spectrom., 9 (1994) 881. [27] M.A. Vaughan, G. Horlick, Appl. Spectrosc., 40 (1986) 434. [28] R.F.J. Dams, J. Goossens, L. Moens, Mikrochim. Acta, 119 (1995) 277. [29] S.H. Tan, G. Horlick, Appl. Spectrosc., 40 (1986) 445. [30] J.M. Carey, J.A. Caruso, CRC Crit. Rev. Anal. Chem., 23 (1992) 397. [31] T. van der Velde-Koerts, J.L.M. de Boer, J. Anal. At. Spectrom., 9 (1994) 1093. [32] M.A. Vaughan, G. Horlick, Appl. Spectrosc., 44 (1990) 587. [33] J.A. Olivares, R.S. Houk, Anal. Chem., 58 (1986) 20. [34] F. Vanhaecke, J. Riondato, L. Moens, R. Dams, Fresenius J. Anal. Chem., 355 (1996) 397. [35] G.R. Gillson, D.J. Douglas, J.E. Fulford, K.W. Halligan, S.D. Tanner, Anal. Chem., 60 (1988) 1472. [36] S.D. Tanner, Spectrochim. Acta, 47B (1992) 809. [37] D.E. Nixon, V.A. Fassel, R.N. Kniseley, Anal. Chem., 46 (1974) 210. [38] T. Kántor, Spectrochim. Acta, 43B (1988) 1299. [39] A. Aziz, J.A.C. Broekaert, F. Leis, Spectrochim. Acta., 37B (1982) 369. [40] Q. Yongchao, J. Zucheng, Z. Yun’e, H. Bin, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 455. [41] P. Richner, D. Evans, C. Wahrenberg, V. Dietrich, Fresenius J. Anal. Chem., 350 (1994) 235. [42] S. Becker, A.V. Hirner, Fresenius J. Anal. Chem., 350 (1994) 260p. [43] C.M. Sparks, J. Holcombe, T.L. Pinkston, Spectrochim. Acta, 48B (1993) 1607 [44] J.M. Carey, E.H. Evans, J.A. Caruso, W.L. Shen, Spectrochim. Acta, 46B (1991) 1711 [45] I. Marawi, L.K. Olson, J. Wang, J.A. Caruso, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 7. [46] P. Verrept, R. Dams, U. Kurfürst, Fresenius J. Anal. Chem., 346 (1993) 1035. [47] J. Wang, J.M. Carey, J.A. Caruso, Spectrochim. Acta, 49B (1994) 193. 93
[48] T. Kántor, Gy. Záray, Microchem. J., 51 (1995) 266. [49] Gy. Záray, F. Leis, T. Kántor, J. Hässler, G. Tölg, Fresenius J. Anal. Chem., 346 (1993) 1042. [50] W.L. Shen, J.A. Caruso, F.L. Fricke, R.D. Satzger, J. Anal. At. Spectrom., 5 (1990) 451. [51] E.H. Evans, J.A. Caruso, R.D. Satzger, Appl. Spectrosc., 45 (1991) 1478. [52] J.M. Ren, E.D. Salin, Spectrochim Acta 49B (1994) 555. [53] D.C. Gregoire, R.E. Sturgeon, Spectrochim. Acta, 48B (1993) 1347. [54] R.D. Ediger, S.A. Beres, Spectrochim. Acta, 47B (1992) 907. [55] D.C. Gregoire, N.J. Miller-Ihli, R.E. Sturgeon, J. Anal. At. Spectrom., 9 (1994) 605. [56] A. Ulrich, W. Dannecker, S. Meiners, U. Völlkopf, Anal. Proc., 29 (1992) 284. [57] M.M. Lamoureux, D.C. Gregoire, C.L. Chakrabarti, D.M. Goltz, Anal. Chem., 66 (1994) 3208. [58] M.M. Lamoureux, D.C. Gregoire, C.L. Chakrabarti, D.M. Goltz, Anal. Chem., 66 (1994) 3217. [59] X. Yan, T. Tanaka, H. Kawaguchi, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 1345. [60] P. Barth, V. Krivan, J. Anal. At. Spectrom., 9 (1994) 773. [61] N. Shibata, N. Fudagawa, M. Kubota, Spectrochim. Acta, 48B (1993) 1127. [62] N. Shibata, N. Fudagawa, M. Kubota, Anal. Chem., 63 (1991) 636. [63] N. Nonose, N. Matsuda, N. Fudagawa, M. Kubota, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 1551. [64] G.F. Kirkbright, R.D. Snook, Anal. Chem., 51 (1979) 1938. [65] R.M. Barnes, P. Fodor, Spectrochim. Acta, 38B (1983) 1191. [66] S.E. Long, R.D. Snook, R.F. Browner, Spectrochim. Acta, 40B (1985) 553. [67] S.A. Darke, C.J. Pickford, J.F. Tyson, Anal. Proc., 26 (1989) 379. [68] A. Golloch, M. Haveresch-Koch, F. Plantikow-Voßgätter, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 501. [69] C.J. Park, E.M. Hall, J. Anal. At. Spectrom., 2 (1987) 473. [70] H. Matusiewicz, F.L. Fricke, R.M. Barnes, J. Anal. At. Spectrom., 1 (1986) 203. [71] H. Nickel, Z. Zadgorska, Spectrochom. Acta, 50B (1995) 527. [72] V. Karanassios, J.M. Ren, E.D. Salin, J. Anal. At. Spectrom., 6 (1991) 527. [73] Kántor T.: Atomspektroszkópiai módszerek kidolgozása szilárd minták közvetlen elemzésére és nagyhõmérsékletû párolgási folyamatok vizsgálatára, akadémiai doktori értekezés, BME Általános és Analitikai Kémiai Tanszék (1985) [74] R.D. Ediger, S.A. Beres, Spectrochim. Acta, 47B (1992) 907.
94
[75] D.C. Gregoire, S. Al-Maawali, C.L. Chakrabarti, Spectrochim. Acta, 47B (1992) 1123. [76] P. Verrept, C. Vandecasteele, G. Windels, R. Dams, Spectrochim. Acta, 46B (1991) 99. [77] W. Slavin, D.C. Manning, Anal. Chem., 51 (1979) 261. [78] BCR Report EUR 8080 EN, CRM 38 (1982) [79] BCR Report EUR 8119 EN, CRM 60/CRM 61/CRM 62 (1982) [80] BCR Report EUR 8834 EN, CRM 142 (1983) [81] BCR Report EUR 8838 EN, CRM 146 (1983) [82] BCR Report EUR 9664 EN, CRM 176 (1984) [83] BCR Report EUR 11850 EN, CRM 277/CRM280/CRM320 (1988) [84] BCR Report EUR 11839 EN, CRM 281 (1988) [85] BCR Report EUR 8837 EN, CRM 145 (1983) [86] BCR Report EUR 8833 EN, CRM 141 (1983) [87] NIST Certificate SRM 1570/SRM 1571/SRM 1572 [88] K.G. Vandervoort, D.J. Butcher, C.T. Brittain, B.B. Lewis, Appl. Spectrosc., 50 (1996) 928. [89] G. Reiss, J. Vancea, H. Wittman, J. Zweck, H. Hoffman, J. Appl. Phys., 67 (1990) 1156. [90] W.L. Shen, J.A. Caruso, F.L. Fricke, R.D. Satzger, J. Anal. At. Spectrom., 5 (1990) 451. [91] T. Kántor, J. Anal. At. Spectrom., 7 (1992) 219. [92] T. Kántor, Gy. Záray, Microchem. J., 51 (1995) 266. [93] R.F. Browner, A.W. Boorn, D.D. Smith, Anal. Chem., 54 (1982) 1411. [94] R.F. Browner: Fundamental Aspects of Aerosol Generation and Transport,
Inductively Coupled Plasma Emission Spectroscopy II., ed.: P.W.J.M. Boumans, Wiley Interscience, Chapter 8. (1987) 245-288. [95] M. Cresser: Pneumatic Nebulization, Sample Introduction in Plasma Spectroscopy, ed.: J. Sneddon, Elsevier Science Publishers, Chapter 2. (1990) 13-35. [96] D.L. Millard, H.C. Shan, G.F. Kirkbright, Analyst, 105 (1980) 502. [97] A.A. Brown, M. Lee, Fresenius J. Anal. Chem., 323 (1986) 697. [98] G. Schlemmer, B. Welz, Fresenius J. Anal. Chem., 323(1986) 703. [99] S. Lynch, R.E. Sturgeon, Van T. Luong, D. Littlejohn, J. Anal. At. Spectrom., 5 (1990) 311. [100] G.J. Jackson, R.W. Fonseca, J.A. Holcombe, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 1837. [101] W. Hüttner, C. Busche, Fresenius J. Anal. Chem., 323 (1986) 674. 95
[102] H.M. Ortner, W. Birzer, B. Welz, G. Schlemmer, J.A. Curtius, W. Wegscheider, V. Sychra, Fresenius J. Anal. Chem., 1986, 323, 681. [103] B. Welz, G. Schlemmer, H.M. Ortner, Spectrochim. Acta, 41B (1986) 567. [104] H.M. Ortner, P. Wilhartitz, Mikrochim. Acta, 1991, II, 177. [105] J. Habicht., Th. Prohaska, G. Friedbacher, M. Grasserbauer, O.M. Ortner, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 713. [106] Láng A., Papp L., a XXXIX. Magyar Spektrokémiai Vándorgyûlés kiadványa (1996) 114. [107] J.A. Holcombe, M.S. Droessler, Fresenius J. Anal. Chem., 323 (1986) 689. [108] A.B. Volynsky, Spectrochim Acta, 51 (1996) 1573. [109] T. Li, B.V. King, R.J. MacDonald, G.F. Cotterill, D.J. O’Connor, Q. Yang, Surf. Sci., 312 (1994) 399. [110] K. Ashida, K. Kanamori, K. Watanabe, J. Vac. Sci. Technol., A6 (1988) 2232. [111] C. Eloi, J.D. Robertson, V. Majidi, Anal. At. Spectrom., 8 (1993) 217. [112] B. Smets, Spectrochim. Acta, 35B (1980) 33. [113] E.A. Eklund, E.J. Snyder, R.S. Williams, Surf. Sci., 285 (1993) 157. [114] V. Majidi, R.G. Smith, R.E. Bossio, R.T. Pogue, M.W. McMahon, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 941. [115] S. Hoffmann: Depth Profiling, Practical Surface Analysis by Auger and X-ray Photoelectron Spectroscopy, eds.: D. Briggs and M.P. Seah, John Wiley and Sons, Chapter 4. (1983) 141-179. [116] S. Boonen, F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 271. [117] F. Vanhaecke, S. Boonen, L. Moens, R. Dams, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 81. [118] C.M. Sparks, J. Holcombe, T.L. Pinkston, Spectrochim. Acta, 48B (1993) 1607. [119] T. Kántor, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 1599. [120] T. Kántor, L. Bezúr, J. Anal. At. Spectrom., 1 (1986) 9. [121] Kántor T., Bezúr L., Fazakas J., Magy. Kém. Foly., 90 (1984) 305. [122] P.W.J.M. Boumans: Basic concepts and characteristics of ICP-AES, Inductively
Coupled Plasma Emission Spectroscopy I., ed.: P.W.J.M. Boumans, John Wiley and Sons, Chapter 4. (1989) 100-257. [123] G.L. Moore: Plasma Optimization, Introduction to Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectrometry, Elsevier Science Publishers, Chapter 13. (1989) 265286. [124] F. Vanhaecke, R. Dams, C. Vandecasteele, J. Anal. At. Spectrom., 8 (1993) 433. [125] W.W. van Berkel, J. Balke, F.J.M.J. Maessen, Spectrochim. Acta, 45B (1990) 1265. [126] G.H. Vickers, D.A. Wilson, G.M. Hieftje, Spectrochim. Acta, 45B (1990) 499. 96
[127] D.C. Gregoire, H. Naka, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 823. [128] S. Laly, K. Nakagawa, T. Arimura, T. Kimijima, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 1393. [129] H. Vanhoe, S. Saverwijns, M. Parent, L. Moens, R. Dams, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 575. [130] J. Goossens, F. Vanhaecke, L. Moens, R. Dams, Anal. Chim. Acta, 280 (1993) 137. [131] F. Vanhaecke, M. Van Holderbeke, L. Moens, R. Dams, J. Anal. At. Spectrom., 11 (1996) 543. [132] G.R. Gillson, D.J. Douglas, J.E. Fulford, K.W. Halligan, S.D. Tanner, Anal. Chem., 60 (1988) 1472. [133] J.J. Thompson, R.S. Houk, Appl.Spectrosc., 41 (1987) 801. [134] D. Beauchemin, J.W. McLaren, S.S. Berman, Spectrochim. Acta, 42B (1987) 467. [135] X. Chen, R.S. Houk, J. Anal. At. Spectrom., 10 (1995) 837. [136] F. Vanhaecke, H. Vanhoe, R. Dams, C. Vandecasteele, Talanta, 39 (1992) 737. [137] T.J. Cleland, F.R. Meeks, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 1487. [138] K.C. Ng, J.A. Caruso: Electrothermal Vaporization ,Sample Introduction in Atomic Spectroscopy, ed. J. Sneddon, Elsevier Science Publishers, Chapter 7. (1990) 165-194. [139] D.C. Gregoire, N.J. Miller-Ihli, R.E. Sturgeon, J. Anal. At. Spectrom., 9 (1994) 605. [140] J.M. Ren, E.D. Salin, Spectrochim. Acta, 49B (1994) 567. [141] R.W. Fonseca, N.J. Miller-Ihli, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 1591. [142] D.L. Styris, D.A. Redfield, Anal. Chem., 59 (1987) 2891. [143] D.L. Styris, D.A. Redfield, Anal. Chem., 59 (1987) 2897. [144] D.A. Bass, J.A. Holcombe, Anal. Chem., 59 (1987) 974. [145] J.G. Jackson, A. Novikchin, R.W. Fonseca, J.A. Holcombe, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 1423. [146] B.V. L’vov, A.V. Novikchin, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 1427. [147] J.G. Jackson, R.W. Fonseca, J.A. Holcombe, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 1449. [148] D.M. Goltz, D.C. Gregoire, J.P. Byrne, C.L. Chakrabarti, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 803. [149] D.M. Goltz, D.C. Gregoire, C.L. Chakrabarti, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 1365. [150] J.P. Byrne, D.C. Gregoire, D.M. Goltz, C.L. Chakrabarti, Spectrochim. Acta, 49B (1994) 433. [151] P. Leinweber, H.R. Schulten, Thermochim. Acta, 200 (1992) 151. 97
[152] G. Szekely, M. Nebuloni, L.F. Zerilli, Thermochim. Acta, 196 (1992) 511. [153] G. Liptay (ed.): Atlas of thermoanalytical curves, Akadémiai kiadó (1971) [154] T. Daniels: Thermal Analysis, Kogan Page Ltd. (1973) [155] Dombi A., Farsang Gy., Fodor P., Heltai Gy., Hlavay J., Horvai Gy., Inczédy J., Orbán M., Pap T., Persich K., Pokol Gy., Posta J., Raisz I., Veress G., Záray Gy., Magy. Kém. Foly., 101 (1995) 213. [156] Kántor T., Magy. Kém. Foly., 102 (1996) 420. [157] C. Hofmann: Calibration Methods in Solid Sampling AAS, Ph.D. értekezés, Genti Egyetem Nukleáris Kémiai Intézet (1993) [158] R. Guevremont, K.N. De Silva, Spectrochim. Acta, 47B (1992) 371. [159] L. Moens, P. Verrept, S. Boonen, F. Vanhaecke, R. Dams, Spectrochim. Acta, 50B (1995) 463. [160] J.C. Eames, J.P. Matousek, Anal. Chem., 52 (1980) 1248. [161] Papp L.: Mintavételi és mintaelõkészítési módszerek szervetlen komponensek mûszeres kémiai analíziséhez, egyetemi jegyzet, KLTE (1993) [162] H. Matusiewicz, J. Anal. At. Spectrom., 1 (1986) 171. [163] G. Schlemmer, B. Welz, Fresenius J. Anal. Chem., 328 (1987) 405. [164] H. Bin, J. Zucheng, Z. Yune, J. Anal. At. Spectrom., 6 (1991) 623. [165] M. Huang, Z. Jiang, Y. Zeng, J. Anal. At. Spectrom., 6 (1991) 221. [166] B. Hu, Z. Jiang, Y. Qin, Y. Zeng, Anal. Chim. Acta, 319 (1996) 255. [167] T. Kántor, Fresenius J. Anal. Chem., 355 (1996) 606. [168] R. Oilunkaniemi, P. Peramaki, L.H.J. Lajunen, At. Spectrosc., 15 (1994) 126. [169] D.C. Baxter, W. Frech, Fresenius J. Anal. Chem., 337 (1990) 253. [170] U. Völlkopf, Z. Grobenski, R. Tamm., B. Welz, Analyst, 110 (1985) 573. [171] E. Lücker, A. Rosopulo, W. Kreuzer, Fresenius J. Anal. Chem., 328 (1987) 370. [172] K.H. Grobecker, B. Klüssendorf, Fresenius J. Anal. Chem., 322 (1985) 673. [173] D.R. Hull, G. Horlick, Spectrochim. Acta, 39B (1984) 843. [174] N.I. Ward, S.F. Durrant, A.L. Gray, J. Anal. At. Spectrom., 7 (1992) 1139. [175] V.V. Kogan, M.W. Hinds, G.I. Ramendik, Spectrochim. Acta. 49B (1994) 333. [176] N. Imai, Anal. Chim. Acta, 235 (1990) 381. [177] C.D. Garbe-Schönberg, G.M. McMurtry, Fresenius J. Anal. Chem., 350 (1994) 264. [178] M. Ducreux-Zappa, J.M. Mermet, Spectrochim. Acta, 51B (1996) 333. [179] B.E.H. Saxberg, B.R. Kowalski, Anal. Chem., 51 (1979) 1031. [180] S. Piepponen, T. Analko, P. Minkkinen, Anal. Chim. Acta, 191 (1986) 495. [181] D.C. Baxter, J. Anal. At. Spectrom., 4 (1989) 415. 98
[182] M. Berglund, D.C. Baxter, Microchim. Acta, 119 (1995) 311.
99
FÜGGELÉK
DTG
CO2
H2O
CO2 CO2
0
200
400
600
DTA 800
1000
1200
2.00 1.60 1.20 0.80 0.40 0.00 -0.40 -0.80 -1.20 -1.60 -2.00
1400
Hõmérséklet, Celsius
1. ábra. A Light Sandy Soil minta termikus lebomlásának DTG/DTA-MS adatai
105
Light Sandy Soil
100 TG görbe, %
DTG görbe, µg/Celsius
Light Sandy Soil
95 90 85 80 75 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
2. ábra. A Light Sandy Soil minta termogravimetrás görbéje
DTA görbe, ∆T (V)
0.25 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10 -0.15 -0.20 -0.25
0.0
1.6 0.8
DTG
-0.2 -0.3
CH,CO2
-0.5
0.0
CO2 CO2
-0.8
H2O CH,H2O,CO2,CO,N2
-0.6
0
200
DTA
400
600
800
1000
1200
-1.6
1400
Hõmérséklet, Celsius
3. ábra. Az Aquatic Plant 60 minta termikus lebomlásának DTG/DTA-MS adatai
Aquatic Plant 60
TG görbe, %
100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
4. ábra. Az Aquatic Plant 60 minta termogravimetriás görbéje
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
Aquatic Plant 60
0.2
2.00
0.40 0.20
1.00 DTG
0.00
0.00 -0.20 -0.40
H2O H2O,CO2,CH
-0.60
-1.00
H2O,CH DTA
H2O,CO2,CH,P -0.80
-2.00 -3.00
0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
5. ábra. Az Aquatic Plant 61 minta termikus lebomlásának DTG/DTA-MS adatai
Aquatic Plant 61
TG görbe, %
100.0 80.0 60.0 40.0 20.0 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celius
6. ábra. Az Aquatic Plant 61 minta termogravimetriás görbéje
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
Aquatic Plant 61
0.90
0.20
0.45 0.00 0.00 -0.45
-0.20 H 2O
H2O H2O,CO2,P,CH
-0.40
-0.90 CO2
CO2,CH
-1.35
CO2,H2O,CH
-0.60 0
200
400
-1.80 600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
7. ábra. Az Olive Leaves minta termikus lebomlásának DTG/DTA-MS adatai
Olive Leaves
TG görbe, %
100 80 60 40 20 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
8. ábra. Az Olive Leaves minta termogravimetriás görbéje
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
Olive Leaves
River Sediment
1.00 0.50
DTA
0.10
0.00 -0.50
DTG
-1.00
0.00
-1.50 -0.10
-2.00
CO2
-2.50 -3.00
-0.20 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
9. ábra. A River Sediment minta termikus lebomlásának DTG/DTA-MS adatai
105
River Sediment
TG görbe, %
100 95 90 85 80 75 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
10. ábra. A River Sediment minta termogravimetrás görbéje
DTA görbe, ∆T (µV)
DTG görbe, µg/Celsius
0.20
100
Beech Leaves
TG görbe, %
80 70 60
CH,CO2
H2O
50 40
CO2
CO2 TG
H2O,CH,P
30
CH,CO2,P,H2O
20 0
200
400
600
800
1000
1200
DTG görbe, µg/Celsius
DTG
90
0.20 0.10 0.00 -0.10 -0.20 -0.30 -0.40 -0.50 -0.60 -0.70 -0.80
1400
Hõmérséklet, Celsius
105 100 95 90 85 80 75 70 65 60 55
Calcerous Loam Soil DTG
0.15 0.10 0.05 0.00 -0.05 -0.10
H2O
TG
H2O,CO2
-0.15 -0.20 -0.25
CO2
-0.30 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
12. ábra. A Calcerous Loam Soil minta termikus lebomlásának TG/DTG-MS adatai
DTG görbe, µg/Celsius
TG görbe, %
11. ábra. A Beech Leaves minta termikus lebomlásának TG/DTG-MS adatai
Rye Grass
TG görbe, %
100 80 60 40 20 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
13. ábra. A Rye Grass minta termogravimetrás görbéje
105
Estuarine Sediment
TG görbe, %
100 95 90 85 80 75 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
14. ábra. Az Estuarine Sediment minta termogravimetrás görbéje
110 Sewage Sludge
TG görbe, %
100 90 80 70 60 50 40 0
200
400
600
800
1000
1200
1400
Hõmérséklet, Celsius
15. ábra. A Sewage Sludge minta termogravimetrás görbéje
